CN103131874B - 从精密仪器玻璃废料中回收稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从玻璃废料中回收稀土的方法，包括以下步骤：玻璃废料磨细；碱法焙烧，使得酸性氧化物溶解于熔融的碱中；水洗及过滤，洗去焙烧后可溶性的盐；将滤液用酸回调pH，使得硅酸沉淀下来，再经过浓缩结晶得到硼酸晶体，从而分离硅酸及硼酸；将滤渣进行酸溶及氧化沉淀，过滤得到四价的氢氧化铈以及滤液；用复盐沉淀法沉淀出镧；分离钇、钆。本发明的方法可便利有效地从光学玻璃废料中提纯并制备稀土产品，达到二氧化硅、氧化硼与稀土的综合回收。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃仪器废料处理领域，尤其涉及一种从精密仪器玻璃废料中回收稀土的方法。
背景技术
目前，稀土光学玻璃的品种已达300多种，广泛的应用于显微镜、望远镜.潜望镜、电影机、照相机、摄像机、航空摄影和其他光学仪器的制作中。
这些精密仪器玻璃废料一般主要为含有硼酸盐或者硅酸盐系统的光学玻璃。一般主要含有镧，还有钇、钆、铈等稀土元素，以稀土氧化物计，其含量一般在10-45%。而现有技术中没有一种方法能有效地回收精密仪器玻璃废料中所含稀土元素以及硼酸盐或者硅酸盐，造成资源的浪费以及环境的污染。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种从玻璃废料中回收稀土的方法，解决如何从含稀土的光学玻璃里面提纯并制备稀土产品，达到二氧化硅、氧化硼与稀土的综合回收。
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种从精密仪器玻璃废料中回收稀土的方法，包括以下步骤：
步骤1：玻璃废料磨细；
步骤2：碱法焙烧，使得酸性氧化物与熔融的碱反应；
步骤3：水洗及过滤，洗去焙烧后可溶性的盐；
步骤4：将步骤3的滤液用酸回调pH，使得硅酸沉淀下来，再经过浓缩结晶得到硼酸晶体，从而分离硅酸及硼酸；
步骤5：将步骤3的滤渣进行酸溶解反应后再进行氧化沉淀反应，过滤得到四价的氢氧化铈以及滤液，主要的化学反应方程式为：
RE2O3+6H+ 2RE3++3H2O
2Ce3++6OH-+3H2O2 2Ce(OH)4↓+2H2O+O2↑
RE为稀土元素；
步骤6：步骤5的滤液用复盐沉淀法沉淀出镧；
步骤7：分离钇、钆。
优选地，步骤1中磨细的设备是球磨或者机械破碎。
步骤2中是将浓度为6-10mol/l的碱溶液混合玻璃粉末，碱与玻璃粉末的质量比1:2-1:3，然后焙烧，焙烧温度300-500℃，焙烧时间2-4小时，使得二氧化硅、氧化硼溶解于熔融的碱中，主要的化学反应方程式如下：
SiO2+2OH- SiO3 2-+H2O
2B2O3+2OH- B4O7 2-+H2O。
其中，所述碱是氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或二者的组合。
更进一步地，所述步骤3中，用热水洗涤，水温为60-99℃，固液比1:3-1:6，搅拌洗涤2-4小时，过滤。
优选地，所述步骤4中，滤液在80-99℃搅拌条件下，用酸回调pH3-6，使得硅酸沉淀下来，再经过浓缩结晶得到硼酸晶体，主要的化学方程式如下：
SiO3 2-+2H+ H2SiO3↓
所述酸是硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种的组合。而本步骤中形成的碱金属盐进一步作为副产品回收。
更佳地，所述步骤5中，是将步骤3的滤渣用酸调节pH0.5-1.5之间完全溶解，反应温度70-99℃，反应时间2-4小时；然后加入碱回调pH4-6；最后在煮沸状态下加入双氧水，其中双氧水的质量分数10-30%，双氧水的摩尔数与溶液中铈摩尔数之比为1:0.3-1:0.6，沉淀出四价的氢氧化铈。所述酸可为硫酸；所述碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或多种的组合。
优选地，所述步骤7中，采用P507萃取所述步骤6中沉淀出镧后的滤液，分离出纯净的钇、钆溶液；萃取分离钇、钆的主要工艺参数为：P507的摩尔浓度0.8-1.2mol/l，稀释剂磺化煤油，皂化率60-75%，经过30-40级萃取，13-16级洗涤，10-14级反萃，有机/水相是1:0.5-1:2，得到含有钇和钆的溶液；再经过草酸沉淀，煅烧得到氧化钇和氧化钆。
本发明关于回收稀土的方法，是通过含稀土光学玻璃的处理，从而实现从精密仪器玻璃废料中至少分离出镧、钇、钆、铈这四种元素稀土元素以及二氧化硅、氧化硼等副产品，使资源得到充分利用，而且本方法简便实用，成本低。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明实施例进行详细说明。
请同时参照图1，本工艺的处理方法主要包括以下步骤：
步骤1：磨细。废旧玻璃的粒径要在0.1-0.01mm之间，磨细的设备可以是球磨或者机械破碎等。
步骤2：碱法焙烧。本实施例中，是将浓度为6-10mol/l的碱溶液混合玻璃粉末，碱与玻璃粉末的质量比1:2-3，然后焙烧，焙烧温度300-500℃，焙烧时间2-4小时，碱可以是氢氧化钠，氢氧化钾等，使得酸性氧化物如二氧化硅、氧化硼等与熔融的碱反应。主要的化学反应方程式如下：
SiO2+2OH- SiO3 2-+H2O
2B2O3+2OH- B4O7 2-+H2O。
步骤3：水洗及过滤。优选用热水洗涤，水温为但不限于60-99℃，固液比1:3-6，搅拌洗涤2-4小时，过滤，目的在于洗去焙烧后可溶性的盐，包括硅酸盐和硼酸盐等。
步骤4：分离硅酸及硼酸。具体工艺为：步骤3中的滤液在80-99℃搅拌条件下，用酸回调pH3-6，其中，酸可以是硫酸、盐酸、硝酸等，使得硅沉淀下来，再经过浓缩结晶得到硼酸晶体，而碱金属盐可以晶体形式作为副产品回收。主要的化学反应方程式如下：
SiO3 2-+2H+ H2SiO3↓。
步骤5：酸溶解反应后进行氧化沉淀，得到四价的氢氧化铈。在本实施例中具体为，将步骤3的滤渣用酸调节pH0.5-1.5之间完全溶解反应，优选为硫酸，反应温度70-99℃，反应时间2-4小时；然后加入碱回调pH4-6，碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡，过滤掉少量杂质；然后在煮沸状态下加入双氧水，其中双氧水的质量分数10-30%，双氧水的摩尔数与溶液中铈摩尔数之比为1：0.3-0.6，沉淀出四价的氢氧化铈。主要的化学反应方程式如下：
RE2O3+6H+ 2RE3++3H2O
2Ce3++6OH-+3H2O2 2Ce(OH)4↓+2H2O+O2↑
步骤6：分离镧。在本实施例中，将步骤5中过滤掉铈的沉淀后的滤液，用复盐沉淀法沉淀出镧。主要发生的化学反应方程式如下：
La2(SO4)3+M2SO4+nH2O — La2(SO4)3.M2SO4.n H2O
其中M为碱金属。
步骤7：分离钇、钆。在第6步骤中沉淀出镧的滤液中还剩余有钇、钆，采用P507萃取分离，分离出纯净的钇溶液和钆溶液。
萃取分离钇、钆的主要工艺参数为：P507的摩尔浓度0.8-1.2mol/l，稀释剂磺化煤油，皂化率60-75%，经过30-40级萃取，13-16级洗涤，10-14级反萃，有机/水相是1:0.5-2，分别得到纯净的钇溶液和钆溶液。
得到的含有钇和钆的溶液再经过草酸沉淀，煅烧得到纯度为99.9%的氧化钇和纯度为99.5%的氧化钆。
例1
下述以一具体处理废旧精密仪器玻璃的工艺来说明本发明的方法，但并不作为对本发明保护范围的限制。
首先，取100g废旧精密仪器玻璃，用球磨机磨细，最终废旧玻璃的平均粒径是0.05mm。
将浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液混合上述玻璃粉末，氢氧化钠与玻璃粉末的质量比1:2.2，然后焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间3小时。
焙烧后的物料用75℃热水洗涤，固液比1:4.5，搅拌洗涤3小时，过滤。滤液中含有硅酸盐、硼酸盐等，滤渣中含有稀土元素。
将滤液在90℃搅拌条件下，用2.5mol/l的硫酸回调pH4.5，使得硅沉淀下来，上清液再经过浓缩结晶得到硼酸晶体，硫酸钠等可以作为副产品回收。
将含有稀土元素的滤渣用1.5mol/l的硫酸溶液调节pH1.0使之完全溶解，反应温度85℃，反应时间2.5小时，然后加入5mol/l氢氧化钠溶液回调pH5，在75℃反应2小时，过滤掉少量杂质，滤液在煮沸状态下加入质量分数15%的双氧水，双氧水的摩尔数与溶液中铈摩尔数之比为1：0.45，沉淀出四价的氢氧化铈。
将过滤掉氢氧化高铈 Ce(OH)4沉淀后的滤液，用复盐沉淀法沉淀出镧。
采用P507萃取分离钇、钆溶液，P507的摩尔浓度1.0mol/l，稀释剂磺化煤油，皂化率70%，经过32级萃取，15级洗涤，11级反萃，有机/水相体积比1:1，分别得到含有钇和钆的溶液。得到的含有钇和钆的溶液再经过草酸沉淀，煅烧得到纯度为99.9%的氧化钇和纯度为99.5%的氧化钆。
最终硅的回收率85%，硼的回收率90%，铈的回收率96%，镧的回收率94%，钇回收率93%，钆的回收率90%。
以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.从精密仪器玻璃废料中回收稀土的方法，包括以下步骤：
步骤1：将含有稀土的玻璃废料磨细；
步骤2：碱法焙烧，使得酸性氧化物与熔融的碱反应，具体是将浓度为6-10mol/l的碱溶液混合玻璃粉末，碱与玻璃粉末的质量比1:2-3，然后焙烧，焙烧温度300-500℃，焙烧时间2-4小时，使得二氧化硅、氧化硼溶解于熔融的碱中，主要的化学方程式为：
SiO2+2OH- SiO3 2-+H2O
2B2O3+2OH- B4O7 2-+H2O；
步骤3：水洗及过滤，洗去焙烧后可溶性的盐；
步骤4：将步骤3的滤液用酸回调pH，使得硅酸沉淀下来，再经过浓缩结晶得到硼酸晶体，从而分离硅酸及硼酸；
步骤5：将步骤3的滤渣进行酸溶解反应后再进行氧化沉淀，过滤得到四价的氢氧化铈以及滤液，主要的化学反应方程式为：
RE2O3+6H+ 2RE3++3H2O
2Ce3++6OH-+3H2O2 2Ce(OH)4↓+2H2O+O2↑
RE为稀土元素；
步骤6：步骤5的滤液用复盐沉淀法沉淀出镧；
步骤7：从步骤6中沉淀出镧后的滤液中分离钇、钆。
2.如权利要求1所述的回收稀土的方法，其特征在于，所述步骤1中磨细的方式是机械破碎。
3.如权利要求1所述的回收稀土的方法，其特征在于，所述步骤2中所采用的碱是氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或二者的组合。
4.如权利要求1所述的回收稀土的方法，其特征在于，所述步骤3中，用热水洗涤，水温为60-99℃，固液比1:3-6，搅拌洗涤2-4小时，过滤。
5.如权利要求1所述的回收稀土的方法，其特征在于，所述步骤4中，滤液在80-99℃搅拌条件下，用酸回调pH3-6，使得硅酸沉淀下来，再经过浓缩结晶得到硼酸晶体，主要的化学方程式为：
SiO3 2-+2H+ H2SiO3↓。
6.如权利要求5所述的回收稀土的方法，其特征在于，所述步骤4中的酸是硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种的组合；形成的碱金属盐进一步作为副产品回收。
7.如权利要求1所述的回收稀土的方法，其特征在于，所述步骤5中，将步骤3的滤渣用酸调节pH0.5-1.5之间完全溶解，反应温度70-99℃，反应时间2-4小时；然后加入碱回调pH4-6；最后在煮沸状态下加入双氧水，其中双氧水的质量分数10-30%，双氧水的摩尔数与溶液中铈摩尔数之比为1：0.3-0.6，沉淀出四价的氢氧化铈。
8.如权利要求7所述的回收稀土的方法，其特征在于，所述步骤5中的酸为硫酸；所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或多种的组合。
9.如权利要求1所述的回收稀土的方法，其特征在于，所述步骤7中，采用P507萃取所述步骤6中沉淀出镧后的滤液，分离出纯净的钇溶液和钆溶液；萃取分离钇、钆的主要工艺参数为：P507的摩尔浓度0.8-1.2mol/l，稀释剂磺化煤油，皂化率60-75%，经过30-40级萃取，13-16级洗涤，10-14级反萃，有机/水相是1：0.5-2，得到含有钇和钆的溶液；得到的含有钇和钆的溶液再经过草酸沉淀，煅烧得到氧化钇和氧化钆。
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