JP2002317119A

JP2002317119A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002317119A
Application number: JP2001120771A
Authority: JP
Inventors: Sukeyuki Ishida; 祐之石田; Yuudai Katsuyama; 裕大勝山
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-04-19
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2002-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化性樹脂と無機酸化物とが組み合わされて
無機酸化物の特性を充分に発揮することができることか
ら、機械的強度の向上や、耐熱性、耐水性、難燃性、ガ
スバリア性、抗菌性等を付与することができる硬化性樹
脂組成物を提供する。【解決手段】硬化性樹脂と無機酸化物とが組み合わさ
れた硬化性樹脂組成物であって、該無機酸化物は、水熱
合成されてなる硬化性樹脂組成物、及び、硬化性樹脂と
無機酸化物とが組み合わされた硬化性樹脂組成物であっ
て、該無機酸化物は、表面の水酸基モル数が２．０×１
０^-3〜３．０×１０^-2ｍｏｌ／ｇである硬化性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂組成物
に関する。更に詳しくは、硬化性樹脂と無機酸化物とを
組み合わせた硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機酸化物は、その種類により電気的、
機械的、化学的な各種の特性を有することから、例え
ば、有機材料に対して有用な特性を付与することができ
れば、有機−無機複合材として、電気電子用部品、自動
車用部品、建築材料等の様々な分野での利用が期待され
ている。このような無機酸化物については、その特性を
充分に発揮させるため、微粉末化や高品質化、有機物中
に良好に分散できること等が要求されている。

【０００３】ところで、無機酸化物の中でも、水熱合成
により得られるチタン酸バリウム〔ＢａＴｉＯ_３〕がそ
の合成方法に関して注目されている。水熱合成方法とし
ては、例えば、水酸化バリウムとメタチタン酸〔ＴｉＯ
（ＯＨ）_２〕の含水塩とを１００℃、１気圧以上の高温
高圧下で処理する方法が知られており、このような水熱
合成により得られるＢａＴｉＯ_３は、結晶性がよいこと
から、特徴的な性能や高い品質が期待できるものであ
る。他には酸化チタン（ＴｉＯ_２）の水熱合成も最近注
目されている。チタンテトラアルコキシドやチタンテト
ラクロライドを水存在下で加水分解もしくはゾルゲル反
応させた後加熱反応する際に、酸性、塩基性の条件の違
いでルチル型、アナターゼ型の結晶形態をコントロール
して合成できること等が知られてきている。このように
得られた酸化チタンは、光触媒作用を有するが、粒径が
細かく表面積が大きいため、蛍光燈太陽光等の紫外線を
照射することにより抗菌性を付与する際、高い性能が期
待できるものである。

【０００４】このような無機酸化物を利用する技術とし
て、特開２００１−１９７９８号公報には、無機フィラ
−の原料同士を付着させる予備混合仮定と、引き続き、
無機フィラ−の水熱合成を行う水熱合成過程と熱可塑性
樹脂の重合を行う重合過程とを同時に行う無機−有機複
合材の製造方法が開示されている。この製造方法では、
熱可塑性樹脂としてナイロン６等を用いて無機−有機複
合材の製造を行うことになる。

【０００５】しかしながら、このような製造方法は、水
熱合成法によって得られる無機フィラ−と熱可塑性樹脂
の混合を押出機による溶融混練法により行うことを改善
する目的で行われることから、このような目的だけでな
く、水熱合成法によって得られる無機フィラ−の特性が
充分に発揮されるように工夫する余地があった。すなわ
ちこのような製造方法により得られる無機−有機複合材
は、無機フィラ−が熱可塑性樹脂に分散した特性を有す
ることになるが、更に各種の分野で水熱合成法によって
得られる無機フィラ−の性能が発揮されるように、有機
−無機複合材を形成する無機酸化物の物性や、無機酸化
物と有機物との組み合わせについて研究する余地があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、硬化性樹脂と無機酸化物と
が組み合わされて無機酸化物の特性を充分に発揮するこ
とができることから、機械的強度の向上や、耐熱性、耐
水性、難燃性、ガスバリア性、抗菌性等を付与すること
ができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする
ものである

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、無機酸化
物の特性を充分に発揮するための材料について種々検討
するうちに、合成される無機酸化物は、結晶であること
が硬化性樹脂と組み合わせた後の物性上好ましいこと、
熱水を用いて合成を行う水熱合成法により合成された無
機酸化物では、合成に用いられる水が異なった結晶間で
の平衡を促進させ、結晶を成長させる作用があり、固相
法等の通常の製法と比べて、低温温和な条件で結晶を合
成できることや粒子径が細かくなるため、結晶性が高い
ものが得られること、水を用いているために表面に水酸
基が残存することに着目し、このような無機酸化物を硬
化性樹脂と組み合わせることにより、硬化性樹脂として
の加工性を保ったまま、水熱合成により得られる無機酸
化物由来の物性を付与することができ、上記課題をみご
とに解決することができることに想到した。また、この
ような無機酸化物の表面の水酸基量を特定量とすること
により、無機酸化物の特性が硬化性樹脂中でより充分に
発揮されることも見いだし、本発明に到達したものであ
る。このような硬化性樹脂組成物では、無機酸化物の表
面に残存する水酸基が硬化性樹脂となじむことにより複
合化に寄与していると考えられ、このような複合化によ
り無機酸化物の特性が硬化性樹脂中で充分に発揮される
ことになり、硬化性樹脂が有する機能と無機酸化物が有
する機能とが相まって各種の分野で特徴的な性能や高い
品質が発揮されることになる。

【０００８】すなわち本発明は、硬化性樹脂と無機酸化
物とが組み合わされた硬化性樹脂組成物であって、上記
無機酸化物は、水熱合成されてなることを特徴とする硬
化性樹脂組成物である。

【０００９】本発明はまた、硬化性樹脂と無機酸化物と
が組み合わされた硬化性樹脂組成物であって、上記無機
酸化物は、表面の水酸基モル数が２．０×１０^-3〜３．
０×１０^-2ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする硬化性樹
脂組成物でもある。以下に、本発明を詳述する。

【００１０】本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂
と無機酸化物とが組み合わされた組成物である。本発明
の硬化性樹脂組成物の形態としては、これら必須の構成
要素が組成物中に存在し、それぞれの構成要素が有する
機能を発揮することができる限り、特に限定されるもの
ではない。好ましい形態としては、例えば、硬化性樹脂
と無機酸化物とが複合化した状態にある組成物である。

【００１１】本発明の硬化性樹脂組成物を構成する硬化
性樹脂とは、硬化物を形成する有機化合物、すなわち硬
化物中に構成要素として取り込まれる有機化合物を意味
する。本発明では、硬化性樹脂を構成する有機化合物
は、有機高分子化合物であってもよく、その分子量とし
ては特に限定されるものではない。また、１種により構
成されていてもよく、２種以上を組み合わせて構成され
てもよい。このような硬化性樹脂は、硬化物を形成する
有機化合物の一部又は全部により構成されることにな
る。すなわち硬化物を形成する有機化合物の一部又は全
部を硬化性樹脂として本発明の硬化性樹脂組成物を構成
する要素とすることになる。硬化物を形成する有機化合
物の一部を硬化性樹脂とする場合、硬化物を形成する有
機化合物の残りを加えた硬化性樹脂組成物から硬化物を
形成することになるが、これらいずれの状態において
も、硬化性樹脂と無機酸化物とを組み合わせた状態にあ
る限り、本発明の硬化性樹脂組成物となる。

【００１２】従って、本発明の硬化性樹脂組成物を構成
する硬化性樹脂としては、例えば、硬化物が有機高分子
化合物と架橋剤又は反応性希釈剤とにより形成される場
合、（１）有機高分子化合物、（２）架橋剤又は反応性
希釈剤、（３）有機高分子化合物と架橋剤又は反応性希
釈剤との混合物のいずれの形態としてもよい。なお、本
発明では、溶媒等として硬化物を形成するときには共存
しても硬化物の構成要素とはならない化合物、すなわち
硬化物を形成する前に除去される化合物は硬化性樹脂に
は含まれない。また、硬化性樹脂が化学反応して３次元
化することにより硬化して硬化物が形成されることにな
るが、この場合の硬化と、後述する水熱合成による化学
結合の生成とは区別される。

【００１３】上記硬化性樹脂を構成することができる有
機化合物としては、例えば、反応性の官能基を有する有
機化合物を２種以上組み合わせて用いることができる
が、その組み合わせとしては、官能基どうしの反応性が
あれば特に限定されず、例えば、以下の（１）〜（８）
等に記載する組み合わせが挙げられる。本発明では、硬
化物を形成するために、このような官能基を有する多官
能性化合物や、このような官能基で変性した化合物、オ
リゴマ−、ポリマ−を用いることができ、中でも、橋架
け構造を生成するように、多価として反応するように官
能基を有する化合物である多官能化合物を用いることが
好ましい。なお、このような官能基の組み合わせは、２
つの官能基による組み合わせであってもよく、３つ以上
の官能基を複合させた組み合わせであってもよいが、硬
化性の制御の容易さ等を考慮すると、２つの官能基によ
る組み合わせであることが好ましい。

【００１４】（１）フェノ−ル性水酸基やアミノ基と、
二重結合、ニトリル基、メルカプト基、カルボキシル
基、水酸基との組み合わせ；（２）フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン基と、３級アミン、二重結
合、水酸基との組み合わせ、（３）アミノ基と、クロロ
スルホン基、エステル基、イソシアナ−ト基、エポキシ
基、メチロ−ル基、スルホン酸基との組み合わせ；
（４）イソシアナ−ト基と、水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基、メルカプト基との組み合わせ；（５）カルボ
キシル基や酸無水物基と、エポキシ基、水酸基、イソシ
アナ−ト基との組み合わせ；（６）アルデヒド基と、二
重結合、水酸基との組み合わせ；（７）アルコ−ル性水
酸基と、クロロスルホン基、二重結合、エポキシ基との
組み合わせ；（８）エポキシ基とクロロスルホン基、メ
ルカプト基、二重結合、イソシアナ−ト基との組み合わ
せ。

【００１５】上記硬化性樹脂の好ましい形態としては、
エポキシ樹脂及び／又はその硬化剤が挙げられる。上記
エポキシ樹脂としては特に限定されず、通常に使用され
るものであればよく、例えば、ビスフェノ−ルＡ、ビス
フェノ−ルＦ、テトラメチルビスフェノ−ルＦ、ビスフ
ェノ−ルＳ、ビスフェノ−ルＫ、ビフェノ−ル、テトラ
メチルビフェノ−ル、ハイドロキノン、トリメチルハイ
ドロキノン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、レゾルシノ
−ル、メチルレゾルシノ−ル、カテコ−ル、メチルカテ
コ−ル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジメチ
ルナフタレン等のグリシジル化物；フェノ−ル類又はナ
フト−ル類とアルデヒド類との縮合物；フェノ−ル類又
はナフト−ル類とキシリレングリコ−ルとの縮合物；フ
ェノ−ル類又はナフト−ル類とビスメトキシメチルビフ
ェニルとの縮合物；フェノ−ル類とジシクロペンタジエ
ンの反応物；フルオレン類とフェノ−ル類との反応物；
テルペン類とフェノ−ル類との反応物のグリシジル化物
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。また、これらのエポキシ樹脂を製
造する方法としては特に限定されず、公知の方法により
製造することができる。

【００１６】上記エポキシ樹脂の製造原料として用いら
れるフェノ−ル類としては、例えば、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、キシレノ−ル、ブチルフェノ−ル、アミルフェ
ノ−ル、ノニルフェノ−ル、カテコ−ル、レゾルシノ−
ル、メチルレゾルシノ−ル、ハイドロキノン、フェニル
フェノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビ
スフェノ−ルＳ、ビフェノ−ル、テトラメチルビフェノ
−ル等が挙げられる。ナフト−ル類としては、例えば、
１−ナフト−ル、２−ナフト−ル、ジヒドロキシナフタ
レン、ジヒドロキジメチルナフタレン、トリヒドロキシ
ナフタレン等が挙げられる。アルデヒド類としては、例
えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピル
アルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カ
プロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズア
ルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキサザ−
ル、マロンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシン
アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリ
チルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズ
アルデヒド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１７】上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポ
キシ樹脂の硬化剤として通常使用できるものであれば特
に限定されず、以下に例示する（１）アミン類、（２）
酸無水物類、（３）多価フェノ−ル類、及び、（４）そ
の他に挙げるもの等の１種又は２種以上を用いることが
できる。なお、この中にはいわゆる硬化促進剤と呼ばれ
るものも含まれる。これらの中でも、（１）に例示する
アミン類を用いることが好ましい。

【００１８】（１）アミン類：ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミン等の脂肪族アミン；ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メ
タキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン等の芳香
族アミン；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリ
ス（ジメチアミノメチル）フェノ−ル、１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジア
ザビシクロ（４，３，０）ノネン−７等の３級アミン及
びその塩類。

【００１９】（２）酸無水物類：無水フタル酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物
類；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルへ
キサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリア
ルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物
類。

【００２０】（３）多価フェノ−ル類：ビスフェノ−ル
Ａ、ビスフェノ−ルＦ、テトラメチルビスフェノ−ル
Ｆ、ビスフェノ−ルＳ、ビスフェノ−ルＫ、ビフェノ−
ル、テトラメチルビフェノ−ル、ハイドロキノン、トリ
メチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
レゾルシノ−ル、メチルレゾルシノ−ル、カテコ−ル、
メチルカテコ−ル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロ
キシジメチルナフタレン、フェノ−ルノボラック類、ク
レゾ−ルノボラック類、ビスフェノ−ルＡ等の２価フェ
ノ−ルのノボラック化物類；トリスヒロドキシフェニル
メタン類；アルキルポリフェノ−ル類；ジジクロペンタ
ジエンポリフェノ−ル類等。

【００２１】（４）その他：２−メチルイミダゾ−ル、
２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイ
ミダゾ−ル等のイミダゾ−ル系化合物及びそれらの塩
類；アミンのＢＦ_３錯体化合物、脂肪族スルホニウム
塩、芳香族スルホニウム塩等のブレンステッド酸塩類；
ジシアンジアミド類；アジピン酸ジヒドラジッド、フタ
ル酸ジヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類；レゾ−
ル類；アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、カルボキシル基含有ポリエステル等のポリカ
ルボン酸類；トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィ
ン化合物類；トリメチロールプロパントリチオグリコレ
ート、ペンタエリスリトールペンタチオグリコレート等
の多価アルコールとチオグリコール酸のエステル類のよ
うな多価メルカプタン化合物類。

【００２２】上記硬化性樹脂を構成することができる有
機化合物として、エポキシ樹脂以外の樹脂としては、例
えば、フェノ−ル樹脂、メラミン樹脂や尿素樹脂等のア
ミノ樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ変性ポリイミド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタ
ン樹脂、ジアリルフタレ−ト樹脂等の樹脂等が挙げられ
る。また、ラジカル硬化性樹脂として、エポキシ（メ
タ）アクリレ−ト、ウレタン（メタ）アクリレ−ト、ポ
リエステル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリロ
イル基等を有する化合物やモノマ−から構成される感光
性樹脂；ラジカル硬化性モノマ−混合物等を用いること
もできる。

【００２３】本発明の硬化性樹脂組成物を構成する無機
酸化物は、（１）水熱合成されてなる無機酸化物であっ
てもよく、また、（２）表面の水酸基モル数が２．０×
１０^-3〜３．０×１０^-2ｍｏｌ／ｇである無機酸化物で
あってもよい。すなわち（１）又は（２）の要件を満た
すか、（１）及び（２）の要件を満たすか、いずれであ
ってもよい。このような無機酸化物は、1種又は２種以
上を用いることができる。

【００２４】本発明における無機酸化物としては、周期
表のIVａ族、Vａ族、IIｂ族及びIII族元素からなる群よ
り選択される少なくとも１種の元素を必須とすることが
好ましい。これにより、無機酸化物により様々な特性を
付与することができると共に、無機酸化物の調製や入手
を工業的に容易に行うことが可能となる。これらの中で
も、チタン酸バリウム、酸化チタンが好適である。

【００２５】本発明における無機酸化物が上記（１）水
熱合成されてなる無機酸化物の場合、無機酸化物は、水
熱合成法により調製されることになる。水熱合成法と
は、熱水を作用させて化合物を合成する方法であり、本
発明では、無機化合物及び水を必須とする混合物を加熱
して水熱合成することにより無機酸化物を形成すること
になる。

【００２６】上記水熱合成法としては、例えば、無機酸
化物としてチタン酸バリウム〔ＢａＴｉＯ_３〕を合成す
る場合、チタン原子の供給源としてチタンアルコキシド
を用いて行う方法や、酸化チタンを用いて行う方法が好
ましい。また、バリウム原子の供給源としては、水酸化
バリウム、塩化バリウム、酢酸バリウム等のバリウム化
合物を用いることができる。すなわち無機酸化物を形成
する無機化合物としては、このような化合物を用いるこ
とができる。

【００２７】上記水熱合成法において、チタンアルコキ
シドを用いて行う方法では、チタンアルコキシドと水酸
化バリウムを混合して水熱反応させる方法が好適であ
り、例えば、チタンテトラブトキシド〔Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ
_９）〕とエタノールの混合物、及び、水酸化バリウム８
水和物〔Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ〕の水溶液を調製
し、これらを混合して水熱反応させる方法が挙げられ
る。また、酸化チタンを用いて行う方法では、酸化チタ
ンと水酸化バリウムを混合して水熱反応させる方法が好
適であり、例えば、二酸化チタン〔ＴｉＯ_２〕粒子を水
中に分散させて１００℃まで昇温し、水酸化バリウム８
水和物〔Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ〕を添加して水熱反
応させる方法が挙げられる。水熱反応においては、アル
カリ性の条件で反応させることが好ましく、例えば、水
酸化カリウム水溶液を添加することにより、アルカリ性
の条件にすることができる。チタンアルコキシドを用い
て行う方法では、水酸化カリウム水溶液を添加した後に
水熱反応させることができる。また、酸化チタンを用い
て行う方法では、水酸化カリウム水溶液を添加した後に
水酸化バリウム８水和物〔Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ〕
を添加して水熱反応させることができる。

【００２８】上記水熱反応における反応条件としては特
に限定されるものではない。例えば、反応温度は調製す
る無機酸化物により適宜設定すればよく、反応圧力は常
圧としても加圧してもよいが、本発明では、通常の水熱
反応における反応条件よりも温和な条件で合成を行うこ
とが可能であり、例えば、反応温度を１００℃以下、好
ましくは、５０〜１００℃とし、更に好ましくは７０〜
１００℃とし、反応圧力を常圧とし、反応時間を４〜１
０時間とすることができる。

【００２９】本発明における無機酸化物が上記（２）表
面の水酸基モル数が２．０×１０^-3〜３．０×１０^-2ｍ
ｏｌ／ｇである無機酸化物の場合、表面の水酸基モル数
をこのような範囲内とするには、上述した水熱合成して
なる無機酸化物を用いることが好適である。無機酸化物
における表面の水酸基モル数が上記の範囲内であると、
本発明の作用効果がより確実に発揮されることになる。
好ましくは、３．０×１０^-3〜１．５×１０^-2ｍｏｌ／
ｇであり、より好ましくは、３．５×１０^-3〜１．０×
１０^-2ｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは、４．０×１
０^-3〜８．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇである。

【００３０】上記表面の水酸基モル数とは、下記の強熱
減量法により測定することができる。なお、一般に金属
酸化物を加熱していくと、１００〜１５０℃付近で表面
のいわゆる吸着水が脱離し、更に加熱すると２００〜１
０００℃までに表面水酸基が縮合し、水（Ｈ_２Ｏ）とな
って放出されるが、上記表面の水酸基モル数は、吸着水
を含まない値である。

【００３１】強熱減量法測定に用いる試料は予め１５０℃、２時間真空下で乾燥
し、表面吸着水を取り除いておく。試料Ｗｇ（通常は１
〜２ｇ）を予め恒量としたるつぼに入れ、初めは弱く加
熱し、徐々に温度を上げた後、１０００℃で２時間強熱
する。その後、デシケ−タ中で放熱した後、質量（強熱
後の試料の重量：Ｗ_２）を量り、強熱減量を求める。こ
れらの測定値から、下記式により表面の水酸基量を算出
する。表面水酸基量（ｍｏｌ／酸化物１ｇ）＝２×（Ｗ−
Ｗ_２）／Ｗ／１８Ｗ：乾燥試料（ｇ）Ｗ_２：強熱後の試料（ｇ）

【００３２】本発明の硬化性樹脂組成物において、本発
明の作用効果を奏することになる限り、必要に応じて、
通常、樹脂に配合される副資材や添加剤等を１種又は２
種以上添加してもよい。この場合、硬化性樹脂及び無機
酸化物の合計重量としては、例えば、硬化性樹脂組成物
１００重量％に対して、５０重量％以上とすることが好
ましい。より好ましくは、７０重量％以上であり、更に
好ましくは、９０重量％以上である。また、硬化性樹脂
と無機酸化物との重量割合としては、硬化性樹脂組成物
の用途や所望される物性等により適宜設定すればよく、
特に限定されず、例えば、９９．９／０．１〜１０／９
０であることが好ましい。より好ましくは、９９／１〜
２０／８０であり、更に好ましくは、９８／２〜２５／
７５である。

【００３３】本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法とし
ては特に限定されず、例えば、（１）硬化性樹脂と水熱
合成した無機酸化物を混合することにより調製する方
法、（２）硬化性樹脂、無機酸化物を形成する無機化合
物、及び、水を必須とする混合物を加熱することにより
調製する方法等が挙げられる。本発明では、これらの方
法のうち（２）の方法が好適に適用されることになる。
この場合、無機酸化物を形成する無機化合物とは、水熱
合成してなる無機酸化物を形成しうる無機化合物を意味
し、このような無機化合物及び水を必須とする混合物を
加熱することにより水熱合成されてなる無機酸化物が硬
化性樹脂中で生成することになる。これにより、無機酸
化物の特性が硬化性樹脂組成物から形成される硬化物中
で充分に発揮されることになる。

【００３４】本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂
と無機酸化物とが組み合わされ、無機酸化物の特性を充
分に発揮することができる材料であり、硬化物を形成す
ることになる。このような硬化性樹脂組成物は、有機物
の加工性を保ったまま、無機物由来の物性を硬化物に付
与することができることから、硬化性樹脂の硬化物にお
いて、機械的強度を向上したり、耐熱性、耐水性、難燃
性、ガスバリア性等を付与したりすることが可能とな
り、また、無機酸化物が二酸化チタン酸〔ＴｉＯ_２〕を
含む場合には、抗薗性を付与することも可能となる。こ
のような特性が付与された硬化性樹脂組成物は、成形材
料、塗料、接着剤等として、電気電子用部品、自動車用
部品、建築材料等として好適な材料である。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

【００３６】実施例及び比較例における粉末試料の作製
法、無機酸化物結晶の結晶性の分析方法、及び、無機酸
化物結晶の表面水酸基量の測定方法を以下に示す。粉末試料作製法得られた反応物を遠心分離操作（５０００〜１００００
ｒｐｍ）によって分離、洗浄（水、メタノ−ル他）を繰
り返した後、メタノ−ルを微量残存するスラリ−状態の
試料を７０℃にて真空乾燥し、揮発成分を完全に除去し
て微粒子の粉末を得、これを試料とした。

【００３７】結晶性の分析方法Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「広角ゴニオメ−タ
ＲＩＮＴ２４００」）を用いて、粉末試料作製法により
作製した試料の結晶性を測定した。試料はアルミニウム
セルに充填して装着した。（測定条件）Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα１（４０ｋＶ、５０ｍＡ）発散スリット：１／２° 散乱スリット：１／２° 受光スリット：０．３ｍｍスキャンスピ−ド：７．０００°／分走査軸：２θ／θ

【００３８】無機酸化物結晶の表面水酸基量（強熱減量
法）の測定方法測定に用いる試料は予め１５０℃、２時間真空下で乾燥
し、表面吸着水を取り除いたものを用いた。乾燥試料１
〜２ｇ（Ｗｇ）を予め恒量としたるつぼに入れ、初めは
弱く加熱し、徐々に温度を上げた後、１０００℃で２時
間強熱した。その後、デシケ−タ中で放熱した後、質量
（Ｗ_２）を量り、強熱減量を求めた。これらの測定値を
用いて、下記式により表面水酸基量を算出した。表面水酸基量（ｍｏｌ／酸化物１ｇ）＝２×（Ｗ−Ｗ
_２）／Ｗ／１８Ｗ：乾燥試料（ｇ）Ｗ_２：強熱後の試料（ｇ）

【００３９】実施例１攪拌機、滴下漏斗、温度計、還流冷却器を備えた１ｄｍ
^３のガラス製反応器中で、煮沸して溶解していた二酸化
炭素を完全に除去したイオン交換水３３０ｇ中に水酸化
バリウム８水和物１３２ｇを添加混合した。次に、無水
エタノ−ル１３６ｇとチタンテトラブトキシド１３６ｇ
の混合物を滴下漏斗より、上記の水酸化バリウム水溶液
中を激しく攪拌しながら添加したところ白濁した。攪拌
しながら８５℃まで昇温し、更に６時間保持することに
より、白色の分散体を得た。得られた分散体を、粉末試
料作製法に従い処理後、得られた試料をＸ線回折装置に
より分析した。この結果、分散している微粒子は結晶学
的にはチタン酸バリウム結晶であり、Ｗｉｌｓｏｎ法に
よる結晶子サイズは２０ｎｍ、透過型電子顕微鏡による
粒子径は１μｍ以下であった。また表面水酸基量は、
６．３×１０^-3ｍｏｌ／ｇであった。

【００４０】上記のチタン酸バリウム結晶２０ｇ／メタ
ノ−ル２０ｇの分散体（粉末試料を得る前の溶媒置換
品）をＹＤ−１２７（商品名、東都化成社製、ビスＡ型
エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４）１００ｇに添加
し、攪拌しながら１００℃まで加熱しながら減圧し、メ
タノ−ルを除去して白色均一の無機酸化物複合エポキシ
樹脂組成物を得た。上記組成物にリカシッドＭＴ−５０
０（商品名、新日本理化社製、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸）を８８ｇ、ＴＡＰ（商品名、化薬アクゾ社
製、２，４，６トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール）を０．５ｇ添加し、充分に混合した後、離型処理
したガラス板上にシリコ−ンゴムで作製した枠を設け、
３ｍｍ厚になるように流し込み、１００℃×２時間、１
３０℃×１０時間オ−ブン中で加熱して白色均一の硬化
物を得た。この硬化物の物性を、下記の方法により測定
した。結果を表１に示す。

【００４１】硬化物の物性測定方法を以下に示す。難燃性２０ｍｍ×２０ｍｍ（３ｍｍ厚み）に切削した試験片
を、ブンゼンバ−ナ−の高さ４ｃｍの炎に２秒接触した
試験片の燃焼の状況を観察した。また、消火するまでの
時間を測定した。

【００４２】力学強度硬化物を切削して準備した試験片を、ＪＩＳＫ−７１
１３に準じて、引張試験、曲げ試験を行った。

【００４３】実施例２水酸化バリウム８水和物の量を１９８ｇにし、チタンテ
トラブトキシド／無水エタノ−ル混合物滴下後に、８ｍ
ｏｌ／ｄｍ³の水酸化カリウム水溶液５９ｇを添加した
以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、得られた
無機結晶は実施例１同様の結晶子サイズ２５ｎｍ、表面
水酸基量６．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇのチタン酸バリウム
結晶であった。このチタン酸バリウムを用いて、実施例
１と同様にして無機酸化物複合エポキシ樹脂組成物を作
製し、この樹脂組成物から硬化物を作製した。エポキシ
樹脂との複合物は同様の白色分散体であり、ＭＴ−５０
０との硬化物も同様の白色均一であった。この硬化物の
物性を、実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示
した。

【００４４】実施例３実施例１で得られた無機酸化物結晶粉末２０ｇを、テト
ラエチレンペンタミン１４ｇに添加し白色のスラリ−状
態にした。更にＹＤ−１２７（商品名、東都化成社製、
ビスＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４）１００ｇ
を添加し充分に混合した後、離型処理したガラス板上に
シリコ−ンゴムで作製した枠を設け、３ｍｍ厚になるよ
うに流し込み、６０℃×４時間、１００℃×４時間オ−
ブン中で加熱して白色均一の硬化物を得た。この硬化物
の物性を、実施例１と同様にして測定し、結果を表１に
示した。

【００４５】実施例４攪拌機、滴下漏斗、温度計、還流冷却器を備えた１ｄｍ
^３のガラス製反応器中に、イオン交換水４００ｇ中にＴ
ｉＯ_２Ｐ２５（商品名、アエロジル社製、平均粒子径２
０ｎｍの二酸化チタン）４１．３ｇを添加し攪拌しなが
ら窒素気流下で１００℃まで昇温した。１０分保持後、
水酸化バリウム８水和物１２０ｇを添加し更に攪拌しな
がら、１００℃で６時間保持することにより、白色の分
散体を得た。得られた分散体は粉末試料作製法に従い処
理後、得られた試料をＸ線回折装置により分析した。こ
の結果、分散している微粒子は結晶学的にはチタン酸バ
リウム結晶であり、Ｗｉｌsｏｎ法による結晶子サイズ
は４０ｎｍ、透過型電子顕微鏡による粒子径は１μｍ以
下であった。表面水酸基量は５．５×１０^-3ｍｏｌ／ｇ
であった。

【００４６】上記のチタン酸バリウム結晶２０ｇ／メタ
ノ−ル２０ｇの分散体（粉末試料を得る前の溶媒置換
品）をＹＤＦ−１７０（商品名、東都化成社製、ビスＦ
型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６９）１００ｇに添加
し、攪拌しながら１００℃まで加熱しながら減圧し、メ
タノ−ルを除去して白色均一の無機酸化物複合エポキシ
樹脂組成物を得た。上記組成物にテトラエチレンペンタ
ミン１６ｇを添加し、充分に混合した後、離型処理した
ガラス板上にシリコ−ンゴムで作製した枠を設け、３ｍ
ｍ厚になるように流し込み、６０℃×４時間、１００℃
×４時間オ−ブン中で加熱して白色均一の硬化物を得
た。この硬化物の物性を、実施例１と同様にして測定
し、結果を表１に示した。

【００４７】実施例５水酸化バリウム８水和物を添加せず、チタンテトラブト
キシド／無水エタノール混合物滴下後に、１ｍｏｌ／ｄ
ｍ³の塩酸水溶液１００ｇを添加した以外は実施例１と
同様の操作を行ったところ、得られた無機結晶は結晶子
サイズ２５ｎｍ、表面水酸基量６．０×１０^-3ｍｏｌ／
ｇのルチル型の酸化チタンであった。得られた酸化チタ
ン結晶２０ｇ／メタノール２０ｇの分散体（粉末試料を
得る前の溶媒置換品）を同様にＹＤ−１２７に添加し酸
化物複合エポキシ樹脂組成物を得たところ同様の白色分
散体であり、ＭＴ−５００との硬化物も同様の白色均一
であった。

【００４８】比較例１表１に示す配合、温度条件で、エポキシ樹脂と硬化剤と
を混合し、実施例１と同様に加熱硬化することで無色透
明の硬化物を得た。この硬化物の物性を、実施例１と同
様にして測定し、結果を表１に示した。

【００４９】比較例２〜４表１に示すように、無機物として共立マテリアル社製の
チタン酸バリウム１２２０ｇをエポキシ樹脂又は硬化剤
に配合したこと以外は、比較例１に示すのと同様の操作
を行ったところ、全ての例において、無機酸化物がエポ
キシ樹脂又は硬化剤中に分散したとき、沈殿して分離し
やすいことがわかった。また、この組成物を用いて実施
例と同様に硬化物を作製し、物性を測定した。結果を表
１に示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１について、以下に説明する。エポキシ
樹脂において、ＹＤ−１２７（商品名）とは、東都化成
社製のビスＡ型エポキシ樹脂であり、ＹＤＦ−１７０
（商品名）とは、東都化成社製のビスＦ型エポキシ樹脂
である。硬化剤において、ＭＴ−５００（商品名）と
は、新日本理化社製のメチルテトラヒドロ無水フタル酸
であり、ＴＥＰＡとは、テトラエチレンペンタミンであ
る。硬化物中に占める無機結晶含有量（ｗｔ％）とは、
作製した硬化物に含まれる無機結晶の、硬化物１００重
量％に対する重量割合（重量％）である。難燃性におい
て、数値は、消火するまでの時間である。

【００５２】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のよ
うな構成よりなるため、有機物の加工性を保ったまま、
無機物由来の物性を付与することができることから、硬
化性樹脂の硬化物において、機械的強度を向上したり、
耐熱性、耐水性、難燃性、ガスバリア性、抗菌性等を付
与したりすることができ、成形材料、塗料、接着剤等と
して、電気電子用部品、自動車用部品、建築材料等とし
て好適な材料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BF051 BQ001 CC031 CC042 CC052 CC161 CC181 CD031 CD041 CD051 CD061 CD111 CD201 CF002 CF211 CH081 CK011 CK021 CL001 CM041 DE186 EF067 EF117 EJ017 EJ037 EJ047 EL137 EN027 EN047 EN077 EN107 EQ027 ET007 EU107 EU117 EU137 EV027 EV077 EV217 EV297 EW017 FD016 FD142 FD147 GH01 GJ01 GL00 GN00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化性樹脂と無機酸化物とが組み合わさ
れた硬化性樹脂組成物であって、該無機酸化物は、水熱
合成されてなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】硬化性樹脂と無機酸化物とが組み合わさ
れた硬化性樹脂組成物であって、該無機酸化物は、表面
の水酸基モル数が２．０×１０^-3〜３．０×１０^-2ｍｏ
ｌ／ｇであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項３】前記無機酸化物は、周期表のIVａ族、V
ａ族、IIｂ族及びIII族元素からなる群より選択される
少なくとも１種の元素を必須とすることを特徴とする請
求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】前記無機酸化物は、チタン酸バリウムで
あることを特徴とする請求項３記載の硬化性樹脂組成
物。
【請求項５】前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂及び／
又はその硬化剤であることを特徴とする請求項１、２、
３又は４記載の硬化性樹脂組成物。