JP4066152B2 - シリカの難燃性付与性能の評価方法、並びに、シリカ及び該シリカを含有する樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカの難燃性付与性能の評価方法、並びに、該評価方法により優れた難燃性付与性能を有すると評価されるシリカ及び該シリカを含有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の樹脂組成物は、成形材料や接着剤、塗料等の製造原料に広く利用されているが、これらの用途の中でも、優れた難燃性が要求される場合がある。例えば、成形材料としてはプリント配線基板等の複合材や半導体封止材、接着剤としては電子材料用において難燃性が要求されることとなる。このような分野においては、樹脂に対してブロム化エポキシ樹脂等の難燃剤を添加した材料等が用いられているが、ハロゲン系化合物の中には燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生するものがあり、廃棄物の焼却処理時、更に熱回収によるサーマルリサイクルを行った際の環境負荷や人体への影響が課題となっている。
【０００３】
このため、ハロゲン系化合物を全く用いない難燃化技術として、リン化合物等の難燃剤を用いた材料等も検討されているが、廃棄老廃物からのリン含有漏出成分による土壌や湖沼の富栄養化といった懸念もある上、成形品の機械物性や耐湿性を低下させるものもある。従って、リン化合物とは全く異なる概念の難燃化技術であって、ハロゲンフリーであり、しかも電子材料等の成形材料や接着剤、塗料等に要求される難燃性と、優れた機械及び電気特性の全てを満たすことができるものが求められている。
【０００４】
特開平１０−３６６８６号公報には、樹脂と特定の金属アルコキシドの縮合物とを主成分とする樹脂組成物について、耐熱性等の特性を有することが開示されている。しかしながら、電子材料等において充分な難燃性が付与されるようにするための工夫の余地があった。また、特開２０００−３１３６１４には、表面積が３０ｍ^２／ｇ未満で、サイズ範囲が３０〜２，５００ナノメートルの孔でユニモーダルな孔径分布を有し、核磁気共鳴サインで判定して、少なくとも１０％のＱ^３シラノール類と０．５％未満のＱ^２シラノール類を有するアモルファス・シリカについて、シリカの熱水処理に関することが開示されている。しかしながら、このようなアモルファス・シリカにおいても、充分な難燃性が付与されるようにするための工夫の余地があり、また、実施例においては、熱水処理シリカの試料調製においてすべてアルカリで処理されていることから、アルカリが影響を与える電子材料等の分野においても用いることができるようにする工夫の余地があった。更に、特開平９−２０８８３９号公報には、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）シラノ−ル基と反応性の官能基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｃ）シリコンアルコキシドと、（Ｄ）水及びシリコンアルコキシドの反応触媒と、（Ｅ）有機溶剤とを含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような熱硬化性樹脂組成物においても、充分な難燃性が確実に付与されるようにするための工夫の余地があった。
【０００５】
ところで、電子材料等の分野において充分な難燃性が確実に付与されるようにする方法については研究されていないことから、精度よく樹脂に対する難燃性付与性能を評価することにより、様々な用途において有用であり、かつ充分な難燃性が付与された樹脂組成物を調製することができれば、ハロゲン系化合物を全く用いない難燃化技術として有用であり、このような技術が切望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シリカの樹脂に対する難燃性付与性能を簡便に評価することができるシリカの難燃性付与性能の評価方法、並びに、該評価方法により判断される難燃性付与性能の優れたシリカ、及び、該シリカを含有してなる難燃性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、難燃性に優れる樹脂組成物に関し、樹脂に対する難燃性付与性能を評価する方法を検討するうち、シリカが樹脂に対して難燃性付与性能を有することに着目し、シリカが高温でシラノール基の脱水縮合によりＨ_２Ｏを生じさせるような構造を有し、かつシリカ表面及び内部に存在する有機脱離基の濃度を一定水準にまで低下させると、電子材料等の分野においても充分に難燃性付与性能を発揮することを見いだした。そして、シリカを特定条件で示差走査熱量測定及び／又は示差熱分析により得られる発熱量と、^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ測定によって得られる積分強度比Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４とを組み合わせて評価し、判断することにより、充分な難燃性付与性能を確実に発揮することを見いだして上記課題をみごとに解決することができることに想到した。なお、積分強度比Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４におけるＡ_Ｑ３とは、ケイ素原子に隣接するＳｉＯ_４原子団の数が３つであるＱ^３シリカ成分のピーク面積値を表し、Ａ_Ｑ４とは、ケイ素原子に隣接するＳｉＯ_４原子団の数が４つであるＱ^４シリカ成分のピーク面積値を表す。Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４は、それぞれのピークを波形分離により分離したピークの積分面積から算出される値である。また、このような評価方法により判断される難燃性付与性能の優れたシリカ、及び、該シリカを含有してなる難燃性に優れる樹脂組成物がハロゲン系化合物を全く用いない難燃化技術において有用であることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、シリカの樹脂に対する難燃性付与性能を評価する方法であって、上記シリカの難燃性付与性能の評価方法は、上記シリカを空気流通下で示差走査熱量測定及び／又は示差熱分析により１００℃〜４００℃で確認される単位重量当たりの発熱量と、上記シリカを^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ測定することにより得られる−１２０〜−８０ｐｐｍの範囲に位置するピークを、Ｑ^３シリカ成分とＱ^４シリカ成分とに分離して得られる積分強度比Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４とを組み合わせて評価するシリカの難燃性付与性能の評価方法である。
【０００９】
本発明はまた、空気流通下で示差走査熱量測定及び／又は示差熱分析により１００℃〜４００℃で確認される単位重量当たりの発熱量が３．０ｃａｌ／ｇ以下であり、かつ、^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ測定により得られる−１２０〜−８０ｐｐｍの範囲に位置するピークを、Ｑ^３シリカ成分とＱ^４シリカ成分とに分離して得られる積分強度比Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４が０．００１以上２．０以下であるシリカでもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のシリカの難燃性付与性能の評価方法においては、示差走査熱量測定及び／又は示差熱分析により特定の条件下で測定される発熱量と、^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ測定することにより得られる特定成分の積分強度比Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４とを組み合わせて評価することになる。このような評価方法は、シリカの樹脂に対する難燃性付与性能を簡便に評価するのに有用な方法である。
【００１１】
上記発熱量の測定において、示差走査熱量計による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及び／又は熱天秤による示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により、物質の発熱量を測定することができ、また、熱天秤（ＴＧ）により、加熱による物質の質量変化を測定し、この質量変化により発熱量を測定することができる。本発明においては、示差走査熱量測定により発熱量を求めてもよく、熱天秤による示差熱分析から発熱量を求めてもよいが、示差走査熱量測定及び熱天秤による示差熱分析から求めた発熱量の平均値を用いてもよい。
【００１２】
上記示差走査熱量測定及び／又は示差熱分析の測定では、乾燥空気０．１ｍＬ／分から５Ｌ／分の流量の雰囲気下において、２５℃から６００℃まで１℃／分から２０℃／分の昇温速度で昇温することにより行うことが好ましい。また、本発明における発熱量としては、１００℃〜４００℃で確認される値をシリカの単位質量当たりの発熱量に換算して求めることが好ましい。
【００１３】
上記積分強度比Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４の測定において、^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ測定法は、ケイ素原子に関する固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定法の１つである。この測定法は、観測核に対して１回パルスを印加し、シグナルの取り込みの間だけ^１Ｈデカップルをする方法で、該オーバーハウザー効果によるシグナル強度の向上が起こらないため、定量性のあるシグナルが得られる。
上記^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ測定の条件としては、例えば
核磁気共鳴装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡＶＡＮＣＥ４００
測定核種：^２９Ｓｉ（観測核共鳴周波数 ７９．４８７ＭＨｚ）
測定モード：ＤＤ−ＭＡＳ（ダイポールデカップリング／マジックアングルスピニング）法
照射パルス：１０〜６０度パルス
パルス繰り返し時間：６０秒以上
積算回数：２００〜１００００回
試料回転数：３〜１５ｋＨｚ
観測温度：３００Ｋ
外部基準物質：３−（トリメチルシリル）プロパン−１−スルホン酸ナトリウムを１．５３４ｐｐｍ
と設定できる。照射パルスは測定核の緩和時間によって上記範囲内で調整してもよく、積算回数と試料回転数は測定時に用いるサンプルローター径に応じて上記範囲内で調整しても良い。
【００１４】
上記積分強度比Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４におけるＡ_Ｑ３とは、ケイ素原子に隣接するＳｉＯ_４原子団の数が３つであるＱ^３シリカ成分のピーク面積値を表し、Ａ_Ｑ４とは、ケイ素原子に隣接するＳｉＯ_４原子団の数が４つであるＱ^４シリカ成分のピーク面積値を表す。Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４は、それぞれのピークを波形分離により分離したピークの積分面積から算出される値を表す。また、上記測定条件においては、Ｑ^４シリカ成分の存在を示すピークは−１２０〜−１００ｐｐｍにピークトップを持ち、Ｑ^３シリカ成分の存在を示すピークは−１００〜−９０ｐｐｍにピークトップを持つ。例えば、図１及び図２は、シリカを^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ測定して得たチャートであるが、図１は、−１０８ｐｐｍ付近と−９９ｐｐｍ付近にピークトップが観測されるので、−１０８ｐｐｍ付近のピークをＱ^４シリカ成分の存在を示すピークとし、−９９ｐｐｍ付近のピークをＱ^３シリカ成分を示すピークとし、積分強度比Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４はそれぞれのピークの積分強度値より算出することが出来る。また、図２は、−１０８ｐｐｍ付近にピークトップが観測されるので、これをＱ^４シリカ成分の存在を示すピークとし、Ｑ^３シリカ成分の存在を示すピークは無いものとし、積分強度比Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４は０と算出される。
【００１５】
本発明の評価方法においては、上記発熱量が３．０ｃａｌ／ｇ以下であり、かつ、上記積分強度比Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４が０．００１以上２．０以下である場合にシリカの樹脂に対する難燃性付与性能が良好であると評価するのがよい。このような基準によりシリカの難燃性付与性能を評価することで、優れた難燃性付与性能を有するかどうかを簡便に判断することが可能となる。
上記シリカ表面及び内部に有機脱離基が存在する場合、その有機脱離基としては、例えば、アルコキシル基、アルキル基、フェニル基、フェノキシル基、アミノ基等が挙げられるが、これらは高温でシリカから脱離するため、空気に暴露されている場合では脱離後に燃焼して多量の発熱を発し、該シリカを含む樹脂組成物の発熱を促す。したがって上記発熱量は、シリカ表面及び／又は内部に存在する有機脱離基の燃焼に起因するものであり、シリカの樹脂組成物に対する難燃性付与性能に影響を及ぼす。さらにシリカの難燃性付与性能は、シリカ中にシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が存在し、そのシラノール基が高温下において、脱水縮合してＨ_２Ｏを生じることによっても発揮されるものであると考えられるが、発熱量及び積分強度比Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４が上記範囲内であると、シリカが難燃性付与性能に優れる程のシラノール基を充分に有していると考えられる。
このように本発明のシリカの難燃性付与性能の評価方法における上記発熱量が３．０ｃａｌ／ｇ以下であり、かつ、上記積分強度比Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４が０．００１以上２．０以下であるシリカは、樹脂に対する優れた難燃性付与性能を有することになる。
このような空気流通下で示差走査熱量測定及び／又は示差熱分析により１００℃〜４００℃で確認される単位重量当たりの発熱量が３．０ｃａｌ／ｇ以下であり、かつ、^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ測定により得られる−１２０〜−８０ｐｐｍの範囲に位置するピークを、Ｑ^３シリカ成分とＱ^４シリカ成分とに分離して得られる積分強度比Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４が０．００１以上２．０以下であるシリカもまた、本発明の一つである。
【００１６】
上記シリカの製造方法としては、加水分解性のシラン化合物を加水分解する工程と、該加水分解する工程により得られる加水分解物を縮合する工程とを含んでなる製造方法が好適であるが、好ましくは、加水分解及び縮合反応の温度を、０℃以上１５０℃以下の範囲とすることである。
【００１７】
上記加水分解性のシラン化合物としては、アルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物が好ましい。
上記アルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物としては、下記一般式（１）；
Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ （１）
（式中、Ｒ^１ はアルキル基又はアシル基を表す。）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）；
（Ｒ^２）_ｐＳｉ（ＯＲ^１）_{４ - ｐ} （２）
（式中、Ｒ^１は一般式（１）と同様である。Ｒ^２は有機基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）で表される化合物が好適である。
【００１８】
上記加水分解性のシラン化合物であるアルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物の加水分解反応及び縮合反応を次に示す。
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４＋４Ｈ_２Ｏ（加水分解）→Ｓｉ（ＯＨ）_４＋４Ｒ^３ＯＨ
Ｓｉ（ＯＨ）_４→Ｓｉ（ＯＨ）_２Ｏ→ＳｉＯ_２（縮合物）
（式中、Ｒ^３はアルキル基又はアシル基を表す。）
【００１９】
上記一般式（１）及び（２）におけるＲ^１のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好適であり、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましい。また、Ｒ^１のアシル基としては、炭素数１〜４のアシル基が好適であり、アセチル基、プロピオニル基、ブチニル基等が好ましい。
【００２０】
上記一般式（２）におけるＲ^２の有機基としては、炭素数１〜８の有機基が好適であり、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−メルカプトプロピル基等のメルカプト基含有アルキル基；２−アミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基等のアミノ基含有アルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基含有有機基；ビニル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基等の不飽和基含有有機基等が好ましい。
【００２１】
上記加水分解性のシラン化合物であるアルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；テトラアセチルオキシシラン、テトラプロピオニルオキシシラン等のテトラアシルオキシシラン類；メチルトリアセチルオキシシラン、エチルトリアセチルオキシシラン等のトリアシルオキシシラン類；ジメチルジアセチルオキシシラン、ジエチルジアセチルオキシシラン等のジアシルオキシシラン類等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００２２】
上記加水分解及び縮合反応においては反応を促進するために、金属キレート化合物を使用することもできる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記金属キレート化合物としては、Ｚｒ（ＯＲ^４）_ｑ（Ｒ^５ＣＯＣＨＣＯＲ^６）_{４ - ｑ}、Ｔｉ（ＯＲ^４）_ｒ（Ｒ^５ＣＯＣＨＣＯＲ^６）_{４ - ｒ}、及び、Ａｌ（ＯＲ^４）_ｓ（Ｒ^５ＣＯＣＨＣＯＲ^６）_{４ - ｓ}からなる群より選択される１種以上の化合物やこれらの部分加水分解物等が好適である。
【００２３】
上記金属キレート化合物におけるＲ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ^６は、炭素数１〜６の有機基又は炭素数１〜１６のアルコキシル基を表し、ｑ及びｒは、０〜３の整数、ｓは、０〜２の整数である。Ｒ^４及びＲ^５における炭素数１〜６の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基等が好適である。また、Ｒ^６における炭素数１〜１６のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好適である。
【００２４】
上記金属キレート化合物としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム等のチタニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が好適である。これらの中でも、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。
【００２５】
上記金属キレート化合物の使用量としては、上記一般式（１）で表される化合物及び／又は上記一般式（２）で表される化合物１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましい。３０重量部を超えると、樹脂に混合され成形品となった場合に、表面外観が低下するおそれがある。より好ましくは、２０重量部以下であり、更に好ましくは、１０重量部以下である。
【００２６】
上記加水分解性のシラン化合物であるアルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物、及び、これらを加水分解及び縮合して得られたシリカには、コロイド状シリカ及び／又はコロイド状アルミナを配合することができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記コロイド状シリカとは、高純度の無水ケイ酸を、水及び／又は親水性有機溶媒に分散した分散液であり、その平均粒子径は、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍで、固形分濃度は、１０〜４０質量％程度のものである。コロイド状シリカとしては、スノーテックス、イソプロパノールシリカゾル、メタノールシリカゾル（いずれも商品名、日産化学工業社製）、カタロイド、オスカル（いずれも商品名、触媒化成工業社製）、Ｌｕｄｅｘ（商品名、米国デュポン社製）、Ｓｙｔｏｎ（商品名、米国モンサント社製）、Ｎａｌｃｏａｇ（商品名、米国ナルコケミカル社製）等が好適である。
【００２７】
上記コロイド状アルミナとは、水を分散媒とする、ｐＨ２〜６の範囲のアルミナゾル、あるいは親水性有機溶媒を分散媒とするアルミナゾルであり、その平均粒子径は、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍで、固形分濃度は、５〜３０質量％程度のものである。アルミナとしては、合成アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト等が好適である。コロイド状アルミナとしては、アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０（いずれも商品名、日産化学工業社製）等が好適である。
【００２８】
上記コロイド状シリカ及び／又はコロイド状アルミナの配合量としては、アルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物、シリカの固形分１００重量部に対して、固形分換算で、６０重量部以下が好ましい。６０重量部を超えると、樹脂に混合され成形品となった場合に、成形品表面外観が劣るおそれがある。好ましくは、４０重量部以下である。
【００２９】
本発明のシリカは、難燃性付与性能に優れるので、該シリカを含有してなる樹脂組成物は、優れた難燃性を有することになる。このような樹脂組成物もまた、本発明の一つである。
本発明の樹脂組成物における樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、多価フェノール化合物等のフェノール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ、ポリスチレン等のスチレン系樹脂等を挙げることができるが、本発明の樹脂組成物を電子材料等の成形材料や接着剤、塗料等の材料として用いる場合においては、熱硬化性を有し、その硬化物が物性や耐熱性等に優れ、かつ電気絶縁性に優れるという特性を有するので、多価フェノール化合物及び／又はエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３０】
上記多価フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が２以上の有機骨格を介して結合してなる構造を有するものであることが好ましい。
上記多価フェノール化合物において、芳香族骨格とは、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香環である。この芳香族骨格は、フェノール型等の構造を有する部位であり、フェノール型、ハイドロキノン型、ナフトール型、アントラセノール型、ビスフェノール型等が好適である。これらの中でもフェノール型が好ましい。また、これらフェノール型等の構造を有する部位は、アルキル基、アルキレン基、アラルキル基、フェニル基、フェニレン基等によって適宜置換されていてもよい。
【００３１】
上記多価フェノール化合物において、有機骨格とは、多価フェノール化合物を構成する芳香環骨格同士を結合し、炭素原子を必須とする部位を意味するものである。また、炭素数が２以上の有機骨格としては、環構造を有することが好ましい。環構造とは、脂肪族環、芳香族環等といった環を有する構造であり、環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が好ましい。更に、有機骨格としては、トリアジン環、フォスファゼン環等の窒素原子を含有する環構造を有することが好ましい。
なお、多価フェノール化合物は、上記以外の芳香族骨格や有機骨格を有していてもよい。
【００３２】
上記多価フェノール化合物は、有機骨格として窒素原子を含有する環構造を有する場合には窒素原子含有率が１〜５０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、電子材料等の成形材料や接着剤、塗料等において、樹脂組成物が難燃性の充分なものとはならないおそれがあり、５０質量％を超えると、物性と難燃性とが充分に両立されたものとはならないおそれがある。より好ましくは、３〜３０質量％であり、更に好ましくは、５〜２０質量％である。なお、窒素原子含有率とは、多価フェノール化合物を１００質量％としたときの多価フェノール化合物を構成する窒素原子の質量割合である。
【００３３】
上記多価フェノール化合物としてはまた、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格を形成する化合物（以下、芳香族骨格を形成する化合物ともいう）と、炭素数が２以上の有機骨格を形成する化合物（以下、有機骨格を形成する化合物ともいう）とを必須成分とする反応原料によって製造されるものであることが好適である。
【００３４】
上記反応原料とは、芳香族骨格を形成する化合物と、有機骨格を形成する化合物とを必須成分とし、必要により用いられる他の化合物を含み、また、反応を行うために必要により用いられる溶剤等を含む混合物を意味する。なお、芳香族骨格を形成する化合物、及び、有機骨格を形成する化合物はそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
上記芳香族骨格を形成する化合物としては、芳香族環に１個又は２個以上のフェノール性水酸基が結合する化合物であればよく、１個又は２個以上の水酸基以外の置換基が結合していてもよい。
上記芳香族骨格を形成する化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、混合クレゾール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、混合イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，４−ジ−ｓ−ブチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、３−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等が好適である。また、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等が好適であり、α−ナフトール、β−ナフトール等の多環式の芳香族骨格を形成する化合物も好適である。
【００３６】
上記有機骨格を形成する化合物としては、（１）α−ヒドロキシアルキル基、α−アルコキシアルキル基及びα−アセトキシアルキル基のいずれかを有する芳香族系化合物、（２）不飽和結合を有する化合物、（３）アルデヒド、ケトン等のカルボニル基を有する化合物、（４）これら特定の活性基又は活性部位を２種類以上有する化合物、（５）アミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基及びジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基のいずれかを有する化合物等が好適である。
【００３７】
上記（１）の芳香族系化合物としては、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−ジアセトキシメチルベンゼン、ｍ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｍ−ジアセトキシメチルベンゼン、ｐ−ジヒドロキシイソプロピルベンゼン、ｐ−ジメトキシイソプロピルベンゼン、ｐ−ジアセトキシイソプロピルベンゼン、トリヒドロキシメチルベンゼン、トリヒドロキシイソプロピルベンゼン、トリメトキシメチルベンゼン、トリメトキシイロプロピルベンゼン、４，４′−ヒドロキシメチルビフェニル、４，４′−メトキシメチルビフェニル、４，４′−アセトキシメチルビフェニル、３，３′−ヒドロキシメチルビフェニル、３，３′−メトキシメチルビフェニル、３，３′−アセトキシメチルビフェニル、４，４′−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４，４′−メトキシイソプロピルビフェニル、４，４′−アセトキシイソプロピルビフェニル、３，３′−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，３′−メトキシイソプロピルビフェニル、３，３′−アセトキシイソプロピルビフェニル、２，５−ヒドロキシメチルナフタレン、２，５−メトキシメチルナフタレン、２，５−アセトキシメチルナフタレン、２，６−ヒドロキシメチルナフタレン、２，６−メトキシメチルナフタレン、２，６−アセトキシメチルナフタレン、２，５−ヒドロキシイソプロピルナフタレン、２，５−メトキシイソプロピルナフタレン、２，５−アセトキシイソプロピルナフタレン、２，６−ヒドロキシイソプロピルナフタレン、２，６−メトキシイソプロピルナフタレン、２，６−アセトキシイソプロピルナフタレン等が好適である。
【００３８】
上記（２）の不飽和結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、テルペン類等が好適である。
上記（３）のカルボニル基を有する化合物としては、炭素数５〜１５の各種アルデヒド類又はケトン類が好適であり、ベンズアルデヒド、オクタナール、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、シクロヘキサンジアルデヒド、トリシクロデカンジアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド、スベルアルデヒド等が好ましい。
【００３９】
上記（４）の特定の活性基又は活性部位を２種類以上有する化合物において、カルボニル基と不飽和結合とを有する化合物としては、イソプロペニルベンズアルデヒド、イソプロペニルアセトフェノン、シトロネラール、シトラール、ペリルアルデヒド等が好適である。
また、α−ヒドロキシアルキル基又はα−アルコキシアルキル基と、不飽和結合とを有する化合物としては、ジヒドロキシメチルスチレン、ジヒドロキシメチルα−メチルスチレン、ジメトキシメチルスチレン、ジメトキシメチルα−メチルスチレン、ヒドロキシメチルジビニルベンゼン、ヒドロキシメチルジイソプロピルベンゼン、メトキシメチルジビニルベンゼン、メトキシメチルジイソプロピルベンゼン等が好適である。
【００４０】
上記（５）のアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基、及び、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基のいずれかを有する化合物としては、メラミン、ジヒドロキシメチルメラミン、トリヒドロキシメチルメラミン、アセトグアナミン、ジヒドロキシメチルアセトグアナミン、テトラヒドロキシメチルアセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチルベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチルベンゾグアナミン、尿素、ジヒドロキシメチル尿素、テトラヒドロキシメチル尿素、エチレンジアミン、ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、テトラヒドロキシメチルエチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミン、ジヒドロキシメチルヘキサエチレンジアミン、テトラヒドロキシメチルヘキサエチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−ジヒドロキシメチルアミノベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−ジヒドロキシメチルアミノベンゼン、４，４′−オキシジアニリン、４，４′−オキシジヒドロキシメチルアニリン、４，４′−メテレンジアニリン、４，４′−メチレンジヒドロキシメチルアニリン等が好適である。これらの中でも、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のトリアジン骨格を有する化合物等が好ましい。
【００４１】
上記反応原料としては、芳香族骨格を形成する化合物（以下、原料Ａともいう）と、上記（１）〜（５）のうちの少なくともいずれか１種の有機骨格を形成する化合物（以下、原料Ｂともいう）とを必須成分とすることが好ましい。より好ましくは、原料Ａと、上記（１）〜（４）のうちの少なくともいずれか１種の有機骨格を形成する化合物（以下、原料Ｂ１ともいう）と、上記（５）の有機骨格を形成する化合物（以下、原料Ｂ２ともいう）とを必須成分とすることである。この場合の反応原料の反応順序としては、反応開始前に原料Ａ、原料Ｂ１及び原料Ｂ２をあらかじめ混合させておき、原料Ａと原料Ｂ１との反応が完結する前に原料Ｂ２を反応させることが好ましく、例えば、原料Ａと原料Ｂ１と原料Ｂ２とを同時に反応させるか、又は、一段階目に原料Ａと原料Ｂ２とを反応させた後、二段階目に更に原料Ｂ１を反応させることが好ましい。これにより、樹脂組成物の難燃性をより確実に向上させることができ、また、電子材料等の成形材料や接着剤、塗料等に好適に適用することができるものとなる。より好ましくは、一段階目に原料Ａと原料Ｂ２とを反応させた後、二段階目に更に原料Ｂ１を反応させることである。
【００４２】
上記多価フェノール化合物を製造するときに用いる原料Ａと原料Ｂとの配合モル比としては、１／１以上が好ましく、また、１０／１以下が好ましい。１／１よりも原料Ａが少ないと、本発明の樹脂組成物の製造の際にゲル化するおそれがあり、１０／１よりも原料Ａが多いと、樹脂組成物の難燃性が発現しにくくなるおそれがある。より好ましくは、樹脂組成物が高温度で高強度を発揮することが可能となることから、１．３／１以上であり、また、８／１以下である。更に好ましくは、１．８／１以上であり、また、５／１以下である。
【００４３】
上記多価フェノール化合物は、上記反応原料を触媒の存在下に反応させてなるものであることが好ましい。多価フェノール化合物の製造に用いることができる触媒としては、上記反応原料を反応させることができるものであればよい。
上記触媒において原料Ｂ１を反応させる場合には、酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の無機酸や有機スルホン酸の他、三フッ化ホウ素若しくはその錯体、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘテロポリ酸等の超強酸、活性白土、合成ゼオライト、スルホン酸型イオン交換樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂等の固体酸触媒等が好適である。
上記原料Ｂ１を反応させる場合の触媒の使用量としては、それぞれの酸強度によって適宜設定されるが、原料Ｂ１に対して、０．００１〜１００質量％が好ましい。これらの範囲で均一系となるような触媒としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素等が好ましく、これらの使用量としては０．００１〜５質量％が好ましい。不均一系のイオン交換樹脂や活性白土等の使用量としては、１〜１００質量％が好ましい。
【００４４】
上記触媒において原料Ｂ２を反応させる場合には、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物及びこれらの酸化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等が好適であり、酸触媒としては、塩酸、硫酸、スルホン酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、酢酸亜鉛等の２価金属塩等の塩基性触媒が好適である。また、本発明の樹脂組成物が電気電子材料用のエポキシ樹脂硬化剤として使用される場合には、金属等の無機物が触媒残として残ることは好ましくないことから、塩基性触媒としてはアミン類、酸性の触媒としては有機酸を使用するのが好ましい。
また、原料Ｂ２の反応後に必要に応じて、中和、水洗して塩類などの不純物を除去することが好ましい。なお、触媒としてアミン類を使用した場合には中和、水洗等の不純物除去は行わないことが望ましい。
【００４５】
上記多価フェノール化合物は、原料Ａにおける芳香環と、原料Ｂにおける置換基とが縮合して得られることになるが、この際に多価フェノール化合物と共にカルボン酸やアルコール、水等が副生することになる。このように副生するカルボン酸やアルコール、水は、反応中や反応後に減圧下で留去したり、溶媒との共沸等の操作を行ったりすることにより煩雑な工程を必要とすることなく反応生成物から容易に取り除くことが可能である。なお、反応生成物とは、上記のように反応させることにより得られるものすべてを含む混合物を意味し、多価フェノール化合物や副生するカルボン酸やアルコール、水の他に、必要に応じて用いられる触媒や後述する溶媒等を含むことになる。
【００４６】
上記多価フェノール化合物の製造での反応条件において、反応温度としては、副生するカルボン酸や、アルコール、水等が揮発して留去される温度とすることが好ましく、１００〜２４０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１８０℃であり、更に好ましくは、１３０〜１６０℃である。このように、多価フェノール化合物の製造では、カルボン酸等が副生することになるが、反応生成物から容易に取り除くことが可能である。また、使用する原料、触媒の種類や量、反応温度等に依存するが、反応時間としては、原料Ａと原料Ｂとの反応が実質的に完結するまで、すなわちカルボン酸やアルコール、水が生じなくなるまでとすることが好ましく、３０分〜２４時間とすることが好ましい。より好ましくは、１〜１２時間である。
【００４７】
上記多価フェノール化合物の製造における反応方法としては、溶媒の存在下で反応を行ってもよく、溶媒としては、原料Ａと原料Ｂとの反応に不活性な有機溶媒を用いることが好ましく、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等を用いることができる。溶媒を用いることにより、原料を溶媒中に溶解させて均質化することができる。また、原料Ｂ１を反応させる場合には無溶媒で反応を行うことが好ましい。
【００４８】
上記多価フェノール化合物の製造において、反応生成物からカルボン酸、アルコール、水等の副生物や溶媒を取り除く場合、０．１〜１０ｋＰａの減圧下、上記温度で蒸留することにより留去させることが好適である。このとき、未反応のフェノール類も留去されることもあるため、反応が実質的に完結した後に行うことが好ましい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物における樹脂として好適であるエポキシ樹脂としては、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であればよく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフトール、ハイドロキノン等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレンジメチルエーテル、ジクロロパラキシレン等を縮合反応させて得られる多価フェノールを、更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヒンダトインやシアヌール酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる含アミングリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が好適である。また、これらエポキシ樹脂と多塩基酸類及び／又はビスフェノール類との付加反応により分子中にエポキシ基を有する化合物であってもよい。
【００５０】
上記エポキシ樹脂の製造方法としては、多価フェノールを多官能グリシジルエーテル化する方法が好適である。
上記グリシジルエーテル化としては、公知の方法が適用でき、例えば、多価フェノールとエピハロヒドリンを、通常、アルカリ金属水酸化物の存在下で４０〜１２０℃の温度で５〜２４時間撹拌することにより反応生成物を得る方法等が好適である。
上記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が好適であり、多価フェノールとエピハロヒドリンの加熱混合物に徐々に添加し、反応混合物のｐＨを６〜１０で保持するようにするのが好ましい。
【００５１】
上記エピハロヒドリンとしては、多価フェノールのヒドロキシル基に対して２〜３０倍当量、好ましくは２〜１０倍当量の過剰量のエピハロヒドリンが用いられる。反応後、未反応のエピハロヒドリンは、減圧留去、又は各種溶剤との共沸等によって除去された後、未反応のアルカリ金属化合物及び反応副生塩は水洗等により除去されることが好ましい。また、４級アンモニウム塩、ホスフォニウム塩等の相間移動触媒の存在下で通常４０〜１２０℃の温度でエピハロヒドリンを多価フェノールに付加した後、前述のアルカリ金属水酸化物を添加して通常４０〜１２０℃の温度で閉環する反応によってもグリシジルエーテル化は可能である。得られるエポキシ樹脂は、エポキシ当量２２０〜３００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、樹脂組成物が樹脂として多価フェノール化合物を用いてなる場合においては、（１）上述したように多価フェノール化合物とシリカとをそれぞれ製造した後に混合する方法、（２）多価フェノール化合物を製造し、その多価フェノール化合物を含有してなる溶液中で、加水分解性のシラン化合物であるアルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物を加水分解及び縮合してシリカを得ることで混合する方法、（３）上述の多価フェノール化合物用反応原料を含有してなる溶液中でアルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物を加水分解及び縮合してシリカを得た後、多価フェノール化合物を製造することで混合する方法等が好適であるが、（２）又は（３）の方法が好ましい。
【００５３】
上記（２）の樹脂組成物の製造方法としては、まず、上述したように多価フェノール化合物を製造し、その多価フェノール化合物を含有してなる溶液を調製する。次に、その溶液にアルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物と、水又はそれを含有する溶媒とを投入して、加水分解及び縮合反応を行うことになる。
【００５４】
上記多価フェノール化合物を含有してなる溶液としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ピリジン等の親水性有機溶媒等の溶媒に多価フェノール化合物を含有したものが好適である。また、必要に応じて、その他の溶媒等を添加してもよい。
上記溶媒の使用量としては、多価フェノール化合物１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、また、５００重量部以下が好ましい。より好ましくは、２０重量部以上であり、また、２００重量部以下である。
上記その他の溶媒としては、メタノール、エタノール等が好適である。
【００５５】
上記（３）の樹脂組成物の製造方法としては、まず、上述したような多価フェノール化合物用反応原料を含有してなる溶液中で、アルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物を加水分解及び縮合してシリカを得る。次に、シリカが含有している溶液中で、多価フェノール化合物用反応原料を反応させることで多価フェノール化合物を合成し、本発明の樹脂組成物を製造することになる。
【００５６】
上記多価フェノール化合物用反応原料を含有してなる溶液としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ピリジン等の親水性有機溶媒等の溶媒に多価フェノール化合物用反応原料を含有したものが好適である。また、必要に応じて、その他の溶媒等を添加してもよい。
【００５７】
上記製造方法によって得られた樹脂組成物としては、シリカの含有率が、樹脂組成物を１００質量％とすると、３質量％以上であることが好ましく、また、１５０質量％以下であることが好ましい。３質量％未満であると、優れた難燃性が発現しないおそれがあり、１５０質量％を超えると、ハンドリング性が低下して成型性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、５質量％以上であり、また、１００質量％以下である。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、用いる樹脂等によって適宜好適な方法で硬化させることができ、高温下でのプレス成形、焼付け等により熱硬化させることが好適であるが、樹脂としてエポキシ樹脂を用いた樹脂組成物を硬化させる場合、エポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができる。
上記硬化剤としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリン／ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、プロパン−１，３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエトキシトリアミン、トリエチレンテトラミン、２，２，４−トリメチルヘキサミン−１，６−ジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等のアミン化合物；脂肪族ポリアミン；これらアミン類と２〜３量化脂肪酸から得られるポリアミノアミド：フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレンジメチルエーテル等を縮合反応させて得られる多価フェノール；無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の酸無水物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５９】
本発明のシリカ、及び、該シリカを含有した樹脂組成物は、建材、ハウジング類、積層板、ビルドアップタイプ配線基板、封止剤（具体的には、半導体用封止剤）、注型材や、機械部品、電子・電気部品、車両、船舶、航空機等に用いられる成形物の成形材料や、接着剤、電気絶縁塗料等の製造原料として好適に用いることができるものである。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６１】
（製造例１）
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、攪拌棒付きの４つ口２Ｌフラスコに、ｐ−キシリレングリコール３０２．６ｇ、フェノール６８７．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１２．６ｇを仕込み、窒素気流中で昇温を開始した。１１５℃付近から水が生成し始め、トラップに水を補集しながら１５０℃まで昇温し、６時間保持した。水を７９ｇ回収したところで水の生成が終了したので、６０℃まで冷却した後、メタノール１７６ｇを投入した。次に４つ口フラスコ内の反応液中にＰＴＦＥチューブを２本差し込み、６０℃に温度を保ちながらテトラメトキシシラン３３６．４ｇと水１５７．８ｇをそれぞれ別々のチューブを通じてローラーポンプを用いて４時間かけて投入し、投入後６０℃で４時間保持した。更に窒素流通下で昇温を再開し、８０℃付近から留去し始めた未反応の水とメタノールをトラップに補集しながら１８０℃まで攪拌を続け、減圧下で未反応フェノールを留去、冷却後に乳白色固形の多価フェノール組成物Ａを得た。収量６１９ｇ、熱軟化温度は５２℃、水酸基価は１９３ｇ／ｍｏｌ、無機化合物含有率は２０．７％だった。
【００６２】
（製造例２）
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、攪拌棒付きの４つ口１Ｌフラスコにフェノール４３２．９ｇ、ベンゾグアナミン１７２．２ｇ、３７％ホルムアルデヒド溶液１７９．２ｇを仕込み、窒素気流中で６０℃で白濁溶液を攪拌しながらアンモニア水９ｍｌを滴下した。反応液が透明になったところで８０℃まで昇温し、攪拌しながら４時間保持し、反応液の昇温を再開した。１００℃付近から留去しはじめた生成水をトラップに補集しながら１８０℃まで昇温し、４時間保持した。水を１６０ｇ回収したところで水の生成が終了したので６０℃まで冷却した後、メタノール１００ｇと酢酸８．３ｇを投入した。次に４つ口フラスコ内の反応液中にＰＴＦＥチューブを２本差し込み、６０℃に温度を保ちながらテトラメトキシシラン２１０．１ｇと水９９．４ｇをそれぞれ別々のチューブを通じてローラーポンプを用いて４時間かけて投入し、投入後６０℃で４時間保持した。更に窒素流通下で昇温を再開し、８０℃付近から留去し始めた未反応の水とメタノールをトラップに補集しながら１８０℃まで攪拌を続け、減圧下で未反応フェノールを留去、冷却後に乳白色固形の多価フェノール組成物Ｂを得た。収量４８６ｇ、熱軟化温度は９８℃、水酸基価は２０４ｇ／ｍｏｌ、無機化合物含有率は１６．５％だった。
【００６３】
（製造例３）
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、攪拌棒付きの４つ口２Ｌフラスコに、メタノール１０９．０ｇを仕込み、４つ口フラスコ内のメタノール液中にＰＴＦＥチューブを２本差し込んで、室温に温度を保ちながらテトラメトキシシラン２５１．２ｇと１５％アンモニア水１４２．０ｇをそれぞれ別々のチューブを通じてローラーポンプを用いて４時間かけて投入し、投入後６０℃で４時間保持した。次にメラミン・フェノール類樹脂（商品名「エピキュアＹＬＨ９６９」、水酸基価１４８ｇ／ｍｏｌ、軟化点温度１１８℃、窒素含有率１５％、ジャパンエポキシレジン社製）４２１ｇを反応器内に投入して６０℃にて溶解し、窒素気流中で昇温を開始した。６５℃付近からメタノールが留去しはじめ、メタノール、未反応の水をトラップに補集しながら１８０℃まで攪拌を続け、減圧下で未反応フェノールを留去、冷却後に乳白色固形の多価フェノール組成物Ｃを得た。収量５２１ｇ、熱軟化温度は１２３℃、水酸基価は１８３ｇ／ｍｏｌ、無機化合物含有率は１９．２％だった。
【００６４】
（製造例４）
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、攪拌棒付きの４つ口１Ｌフラスコに、メタノール１０９．０ｇを仕込み、４つ口フラスコ内のメタノール液中にＰＴＦＥチューブを２本差し込んで、室温に温度を保ちながらテトラメトキシシラン２５１．２ｇと１５％アンモニア水１４２．０ｇをそれぞれ別々のチューブを通じてローラーポンプを用いて４時間かけて投入し、投入後６０℃で４時間保持した。生成物を室温まで冷却後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで白色粉末を回収したのち、空気流通下、６００℃、２時間の条件で焼成し、室温まで冷却後にメノウ乳鉢で粉砕した。この粉末を、ガスインスレット、攪拌棒付きの４つ口１Ｌフラスコ中で１５０℃で溶融状態にあるメラミン・フェノール類樹脂（商品名「エピキュアＹＬＨ９６９」、水酸基価１４８ｇ／ｍｏｌ、軟化点温度１１８℃、窒素含有率１５％、ジャパンエポキシレジン社製）４２１ｇ中に添加し、冷却後に乳白色固形の多価フェノール組成物Ｄを得た。収量５１８ｇ、熱軟化温度は１２３℃、水酸基価は１８３ｇ／ｍｏｌ、無機化合物含有率は１９．０％だった。
【００６５】
（製造例５）
製造例２において、テトラメトキシシランの加水分解時に投入する水の量を減らして４５．０ｇとした以外は、製造例２と同等の手順で製造を行い、乳白色固形の多価フェノール組成物Ｅを得た。収量４９３ｇ、熱軟化温度は９８℃、水酸基価は２０４ｇ／ｍｏｌ、無機化合物含有率は１６．０％だった。
【００６６】
（製造例６）
ガスインレット、攪拌棒付きの４つ口１Ｌフラスコ中で１５０℃で溶融状態にあるメラミン・フェノール類樹脂（商品名「エピキュアＹＬＨ９６９」、水酸基価１４８ｇ／ｍｏｌ、軟化点温度１１８℃、窒素含有率１５％、ジャパンエポキシレジン社製）４２１ｇ中に、市販溶融シリカ（商品名「ＰＬＲ−６」、平均粒径４．１μｍ、龍森社製）９９．１ｇを添加し、冷却後に乳白色固形の多価フェノール組成物Ｆを得た。収量５１８ｇ、熱軟化温度は１２３℃、水酸基価は１８３ｇ／ｍｏｌ、無機化合物含有率は１９．０％だった。
【００６７】
（多価フェノール組成物中のシリカの評価例）
上記多価フェノール組成物Ａ〜Ｆをテトラヒドロフランの入ったスクリュー瓶中に入れ、シェイカーで２時間攪拌したところ、白濁溶液が得られた。これを遠心分離器にかけて、更に１日静置させることで不溶分を沈降させ、上澄み液のみを除去してスラリーに再度テトラヒドロキシフランを入れた。この作業を３回繰り返して得られたスラリーを孔径０．０２５μｍのメンブレンフィルターで濾過して各多価フェノール組成物中のシリカを単離した。
【００６８】
得られたシリカはＤＳＣ（ＤＳＣ−３１００、マックサイエンス社製）を用いて１００℃〜４００℃の間に出現する発熱ピークの発熱量を測定した。測定条件は、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、測定温度領域：２５〜６００℃、測定雰囲気：乾燥空気、流量１５０ｍＬ／ｍｉｎとした。
【００６９】
また、得られたシリカ固体は、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ４００を用いて^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを観測した。測定条件は、測定核を^２９Ｓｉ（観測共鳴周波数７９．４８７ＭＨｚ）、測定モードをＤＤ／ＭＡＳ（ダイポールデカップリング）法、照射パルスを２０〜４５度パルス、パルス繰り返し時間を６０秒、積算回数を２００〜５０００回、試料回転数を３〜１０ｋＨｚ、観測温度を３００Ｋとした。また、３−（トリメチルシリル）プロパン−１−スルホン酸ナトリウムを外部基準物質とし、観測されるピークを１．５３４ｐｐｍとした。−１１０〜−８０ｐｐｍの範囲に出現したピークは、波形分離処理を行ってＱ^３シリカ成分及びＱ^４シリカ成分をそれぞれ抽出し、その積分強度値から積分強度比Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４を算出した。
【００７０】
（多価フェノール組成物の評価例）
上記多価フェノール組成物Ａ〜Ｆを、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤＦ−１７０」、エポキシ当量１６９．５ｇ／ｍｏｌ、東都化成社製）、トリフェニルホスフィンを表１に示す組成で混合し、１１０℃でバッチ混練して均一な混合物とした後、平板用金型に移して１８０℃、０．９８ＭＰａ、２時間の条件でプレス成形を行い、平板状の硬化物を得た。硬化物の難燃性はＵＬ−９４試験法に準じて調べた。
【００７１】
（結果）
単離したシリカの分析結果を表１に示す。実施例１〜３には多価フェノール組成物Ａ〜Ｃ中のシリカの分析結果が、比較例１〜３には多価フェノール組成物Ｄ〜Ｆ中のシリカの分析結果がそれぞれ記されている。
実施例１〜３では、Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４が０．００１以上であり、１００℃〜４００℃の間の発熱ピークは極微小であることから、シリカ中にシラノール基が多量に存在することが示唆される。比較例１及び３では、Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４が０であり１００℃〜４００℃の間の発熱ピークは極微小であることから、シリカ中にシラノール基は全く存在しないことが、比較例２では、Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４が比較的大きく、１００℃〜４００℃の間の発熱ピークが大きいことから、シリカ中にシラノール基以外の可燃性の有機基が多量に存在することが、それぞれ示唆される。
【００７２】
上記硬化物の難燃性を表１に示す。実施例１〜３には多価フェノール組成物Ａ〜Ｃを用いた硬化物の難燃性が、比較例１〜３には多価フェノール組成物Ｄ〜Ｆを用いた硬化物の難燃性がそれぞれ記されている。
実施例１〜３では、ＵＬ−９４試験法によってＶ−０の難燃性が発現しているのに対し、比較例１〜３では、難燃性がＶ−０に到達しなかった。この結果は表１で示唆されたシリカ中のシラノール基の存在に相関していた。このことから、シリカ添加による難燃性の発現は、シリカの^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルで確認されるＱ^３ピークのＱ^４ピークに対する強度比、及び、ＤＳＣスペクトル中の１００℃〜４００℃の間の発熱量から容易に推察できることを意味している。
【００７３】
【表１】

【００７４】
表１において、「ＹＤＦ−１７０」とは、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名、エポキシ当量１６９．５ｇ／ｍｏｌ、東都化成社製）を意味する。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のシリカの難燃性付与性能の評価方法は、上述のような構成からなるので、シリカの樹脂に対する難燃性付与性能を簡便に評価することができ、この評価方法によって難燃性付与性能の優れたシリカ、及び、該シリカを含有してなる難燃性に優れる樹脂組成物を簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、シリカの^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ分析のチャートである。
【図２】図２は、シリカの^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ分析のチャートである。

Claims (3)

1. シリカの樹脂に対する難燃性付与性能を評価する方法であって、該シリカの難燃性付与性能の評価方法は、
   該シリカを空気流通下で示差走査熱量測定及び／又は示差熱分析により１００℃〜４００℃で確認される単位重量当たりの発熱量と、
   該シリカを^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ測定することにより得られる−１２０〜−８０ｐｐｍの範囲に位置するピークを、Ｑ^３シリカ成分とＱ^４シリカ成分とに分離して得られる積分強度比Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４とを組み合わせて評価する
   ことを特徴とするシリカの難燃性付与性能の評価方法。
2. 空気流通下で示差走査熱量測定及び／又は示差熱分析により１００℃〜４００℃で確認される単位重量当たりの発熱量が３．０ｃａｌ／ｇ以下であり、かつ、^２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ測定により得られる−１２０〜−８０ｐｐｍの範囲に位置するピークを、Ｑ^３シリカ成分とＱ^４シリカ成分とに分離して得られる積分強度比Ａ_Ｑ３／Ａ_Ｑ４が０．００１以上２．０以下である
   ことを特徴とするシリカ。
3. 請求項２記載のシリカを含有してなる
   ことを特徴とする樹脂組成物。

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