DE69920821T2

DE69920821T2 - Anorganisch-organisches Hybrid-Polymermaterial mit Zusammensetzungsgradient und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69920821T2
Application number: DE69920821T
Authority: DE
Inventors: Motoomi Osaka-shi Arakawa; Yasuyuki Osaka-shi AGARI; Kazuaki Yawata-shi Sukata; Masayuki Sakai-shi SHIMADA
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd; Osaka Municipal Government
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd; Osaka Municipal Government
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2019-07-17
Also published as: US6965001B2; EP0972809A2; JP2000034413A; US20020122891A1; JP3953649B2; DE69920821D1; US6395341B1; EP0972809B1; EP0972809A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein polymeres Material, welches für verschiedene Arten von Kunststoffmaterialien, Klebstoffen und Beschichtungsmaterialien nützlich ist.
Verschiedene anorganische Materialien werden jetzt umfangreich für industrielle Verwendung in Anbetracht sowohl der Eigenschaft des Materials als auch der Anforderung der Verwendung eingesetzt. Ein keramisches Siliziummaterial, z.B. Siliziumcarbid oder Siliziumnitrid, weist eine hervorragende mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit auf. Ein Siliziummaterial wie Siliziumoxid und Titanoxid weist zusätzlich hervorragende optische Eigenschaften auf.
Weil das anorganische Material hart und spröde ist, ist es allgemein schwierig, das anorganische Material zu formen und zu verarbeiten. Das anorganische Material weist auch schlechte Klebrigkeit mit einem organischen Material auf, und deshalb ist die Verwendung allgemein eingeschränkt.
Auf der anderen Seite ist das organische Polymer flexibel und wird leicht verarbeitet. Jedoch sind seine Härte und Wärmebeständigkeit viel schlechter als die des anorganischen Materials.
Deshalb gibt es eine große Nachfrage nach dem Material, welches in der Lage ist, sich in seinen Eigenschaften gegenseitig zu ergänzen, und in der Lage ist, von den jeweiligen Vorteilen davon Gebrauch zu machen.
Zum Lösen des Problems wird gewöhnlich ein Verstärkungsfüllstoff, wie Glasfasern, Glasperlen, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Calciumcarbonat, eingebracht oder in einem organischen Polymermaterial dispergiert. Ein derartiger organisch-anorganischer Verbundwerkstoff ist untersucht worden, um einem organischen Polymermaterial hervorragende Eigenschaften eines anorganischen Materials, wie Härte, Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Wetterbeständigkeit zuzufügen. Jedoch ist ein anorganisches Material mit einem organischen Polymermaterial allgemein unmischbar, und es ist nicht einfach, einen Dispersionszustand des anorganischen Materials mikroskopisch zu regulieren.
Wenn ein anorganisches Material in ein organisches Polymermaterial eingebracht wird, muss eine große Menge des anorganischen Materials in einem organischen Polymermaterial fein und homogen dispergiert sein, um das organische Material wirksam zu modifizieren. Andererseits wird, wenn die Teilchengröße eines anorganischen Materials klein ist, das anorganische Material in einem organischen Polymermaterial einfach aggregieren. Deshalb ist es schwierig, feine Teilchen von anorganischem Material in ein organisches Polymermaterial zufällig mit Aggregation zu dispergieren.
Außerdem gibt es eine maximale Grenze einer Zugabemenge des anorganischen Materials. Folglich wird, wenn die Zugabemenge über die maximale Grenze hinaus erhöht wird, die Formeigenschaft des so erhaltenen Verbundwerkstoffs schlecht, Bruch oder Risse können im so erhaltenen Verbundwerkstoff leicht auftreten.
Wie vorstehend beschrieben ist das Verfahren des Mischens oder Kombinierens eines anorganischen Materials mit einem organischen Polymer nicht ausreichend, und es ist wünschenswert, ein neues Mittel zum Bereitstellen eines leistungsstarken organisch-anorganischen Verbundwerkstoffs bereitzustellen.
Als Mittel zum Lösen des Problems werden organisch-anorganische Hybrid-Polymermaterialien untersucht. Das organisch-anorganische Hybrid-Polymermaterial ist ein Polymermaterial, in dem ein anorganisches Element, wie Si, Ti und Zr in einen Polymergerüstrahmen eines organischen Materials eingebracht wird. Das Material wird allgemein unter Verwendung einer Sol-Gel-Reaktion mit einer Metallalkoxidverbindung hergestellt. Das anorganische Element ist kovalent mit dem Polymergerüstrahmen des organischen Materials verbunden, und ein dispergierter Zustand des anorganischen Elements wird überall im Material auf molekularer Ebene homogen.
JP-A-43679/1993, 86166/1993 und 104711/1996, 104711/1996, Macromolecules, Bd. 25, Seite 4309, 1992, J. Inorg. Organomet. Polym., Bd. 5, Seite 4, 1995 und J. Appl. Polym. Sci. Bd. 58, Seite 1263, 1995 offenbaren ein organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial, in welchem einem Vinylpolymer oder ein hydrophiles Polymer als organisches Polymermaterial verwendet wird.
Auf der anderen Seite sind vor kurzem funktionell abgestufte Materialien auf dem Fachgebiet untersucht worden. Die funktionell abgestuften Materialien sind das leistungsstarke Material, bei welchem ein Zusammensetzungsverhältnis oder eine Komponentenverteilung stufenweise durch das Material hindurch geändert wird. Es wird erwartet, dass die funktionell abgestuften Materialien auf dem Fachgebiet der Flugzeugtechnik, Raumfahrttechnik, Kernfusion, Elektronik und medizinischen Ausrüstung verwendet werden. Obwohl funktionell abgestufte Materialien bislang hauptsächlich unter Verwendung von Metallmaterialien oder Keramik untersucht worden sind, wurde vor kurzem auch von funktionell abgestuften Materialien unter Verwendung von organischen Polymeren berichtet.
Zum Beispiel beschreibt JP-A-138780/1993 ein Kunststoffformprodukt, dessen Wärmebeständigkeit stufenweise verteilt ist, das durch radikalisch härtende vielfache Schichten hergestellt wurde, wobei jede der Schichten aus radikalisch polymerisierbaren Vinylpolymeren mit verschiedenen Viskositäten bestehen.
JP-A-57009/1994 beschreibt ein Polyolefin, dessen Vernetzungsgrad einen Gradienten aufweist, das durch Mischen, Verschmelzen und Formen unter Veränderung des Verhältnisses einer Alkenylsilan/Olefin-Copolymerkomponente zu einer Katalysatorkomponente hergestellt wurde.
JP-A-176325/1997 beschreibt ein Material, in welchem ein Silizium- oder Sauerstoffgehalt einen Gradienten aufweist, das durch Wärmebehandlung eines Polymers mit einer Si-H-Bindung und Alkin hergestellt wurde.
JP-A-283425/1996 beschreibt ein Beispiel für das Anwenden der Technik der funktionell abgestuften Materialien auf einen organisch-anorganischen Verbundwerkstoff. In der Veröffentlichung ist ein Polymermaterial mit einem Zusammensetzungsgradienten beschrieben, in welchem Metalloxidteilchen in einem organischen Polymer dispergiert sind. Das Komponentengradienten-Polymermaterial wird durch das Verfahren hergestellt, umfassend: Aufbringen einer homogenen Lösung einer durch Wärme härtbaren Harzzusammensetzung und eines Silikonalkoxids auf ein Substrat; Hydrolysieren und Polykondensieren des Silikonalkoxids unter einer bestimmten Bedingung; und Härten des durch Wärme härtbaren Harzes. Jedoch sind die Metalloxidteilchen und das organische Polymer nicht kovalent im Polymermaterial verbunden, und das Polymermaterial mit einem Zusammensetzungsgradienten, das hier offenbart ist, wird als dispergierter organisch-anorganischer Verbundwerkstoff klassifiziert.
Ferner beträgt der Metalloxidgehalt des Polymermaterials mit einem Zusammensetzungsgradienten bis zu etwa 60%. Eine derartige Höhe des Metalloxidgehalts ist für funktionell abgestufte Materialien unzureichend. Auf der anderen Seite wird angenommen, dass eine derartige Menge etwa eine maximale Grenze zum Dispergieren eines anorganischen Materials in ein organisches Polymermaterial ist. Deshalb ist es schwierig, eine Menge von Metalloxidteilchen, die im Komponentengradienten-Polymermaterial dispergiert sind, weiter zu erhöhen.
Die technischen Wirkungen der funktionell geordneten Materialien sind allgemein Wärmeschockbeständigkeit, Beständigkeit gegen Verziehen und dergleichen. Jedoch bezieht sich JP-A-283425/1996 nicht auf derartige Eigenschaften.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden organisch-anorganische Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten und Verfahren zur Herstellung desselben bereitgestellt. In den organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten findet die Bildung von Rissen, Entfernen der Oberfläche oder Verformung, wie Verziehen und Verwinden, unter Wärmeschock oder bei Altern kaum auf.
Die vorliegende Erfindung stellt organisch-anorganische Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten bereit, die sich aus einem organischen Polymerbestandteil und einem Metalloxidbestandteil, welche kovalent aneinander gebunden sind, zusammensetzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des organischen Polymerbestandteils oder des Metalloxidbestandteils in Richtung der Dicke des Materials erhöht oder verringert ist.
Die organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten können allgemein durch das Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte:
Bereitstellen eines Substrats mit einer Oberfläche; und
Aufbringen vielfacher Schichten von Lösungen oder feuchten Gelen, umfassend mindestens ein organisches Polymer oder ein Metallalkoxid, auf der Oberfläche des Substrats, so dass die Konzentration des organischen Polymerbestandteils oder des Metalloxidbestandteils in dem erhaltenen Material in Richtung der Dicke des Materials erhöht oder verringert wird.
Vorzugsweise können die organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten durch das Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte:

(i) Bereitstellen eines Substrats mit einer Oberfläche;
(ii) darauf Aufbringen einer Lösung oder eines feuchten Gels, umfassend mindestens ein organisches Polymer oder ein Metallalkoxid mit einem bestimmten Zusammensetzungsverhältnis;
(iii) darauf Aufbringen einer Lösung oder eines feuchten Gels, umfassend mindestens ein organisches Polymer oder ein Metallalkoxid in einem von der Lösung oder dem feuchten Gel abweichenden Zusammensetzungsverhältnis, so dass die Konzentration des organischen Polymerbestandteils oder des Metalloxidbestandteils in dem erhaltenen Material in Richtung der Dicke des Materials erhöht oder verringert wird.

1 ist eine REM-Photographie, welche den Querschnitt eines Siliziumdioxid-Polycarbonat-Komponentengradienten-Polymerfilms, der auf einem Glassubstrat aufgetragen ist, mit einer Si-Element-Konzentrationskurve zeigt.
2 ist eine REM-Photographie, welche den Querschnitt eines Siliziumdioxid-Polycarbonat-Komponentengradienten-Polymerfilms, der auf einem PC-Substrat aufgetragen ist, mit einer Si-Element-Konzentrationskurve zeigt.
3 ist eine REM-Photographie, welche den Querschnitt eines PC-Films, der auf einem Glassubstrat aufgetragen ist, mit einer Si-Element-Konzentrationskurve zeigt.
4 ist eine REM-Photographie, welche den Querschnitt eines Siliziumdioxidfilms, der auf einem PC-Substrat aufgetragen ist, mit einer Si-Element-Konzentrationskurve zeigt.
In den Zeichnungen stellen 101, 201, 301 und 401 einen Grenzbereich des Substrats und des Films dar, und 102, 202, 302 und 402 zeigen einen Oberflächenbereich des Films.
Organisches Polymer (A)
Das organische Polymer (A) der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches einen mit Metallalkoxidverbindung (B) reaktiven funktionellen Rest aufweist. Das organische Polymer (A) kann eines sein, das durch irgendein Verfahren hergestellt wurde.
Als Gerüstrahmen des organischen Polymers (A) werden thermoplastische Harze oder thermoplastische Elastomervorstufen, wie Polyethylen, Polypropylen, Vinylchloridharz, Polystyrol, Methylmethacrylatharz, Polyamid, Polyacetal, Polycarbonat, Polyester, Polyphenylenether, Polymethylpenten, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyphthalamid, Polyphenylensulfid, Polyarylat, Polyimid, Polyetherimid und Polyetherketon; und Duroplastharzvorstufen, wie Phenolharz, Epoxyharz, Acrylharz, Melaminharz, Alkydharz und Harnstoffharz, verwendet.
Unter diesen sind die thermoplastischen Harze bevorzugt, und technische Kunststoffe, wie Polyamid, Polyacetal, Polycarbonat, Polysulfon und Polyarylat, sind wegen ihrer hohen Leistung stärker bevorzugt.
Der Gerüstrahmen des organischen Polymers (A) kann eine Komponente sein, die aus den vorstehend beschriebenen Polymeren oder Vorstufen ausgewählt ist, oder kann ein Copolymer davon sein. Das organische Polymer (A) kann ein Gemisch einer Vielzahl von Polymeren sein, und es kann linear oder verzweigt sein. Das organische Polymer (A) ist vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie halogeniertem Kohlenwasserstoff, Ether, Alkohol und aprotischem polarem Lösungsmittel, löslich oder quellbar und weist vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 50000, stärker bevorzugt von 1000 bis 15000 auf. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des organischen Polymers (A) kann allgemein durch das GPC-Verfahren bestimmt werden.
Ein funktioneller Rest des organischen Polymers (A) kann sich mit einer Metallalkoxidverbindung (B) umsetzen. Der bestimmte funktionelle Rest des organischen Polymers (A) schließt ein, ist aber nicht beschränkt auf, einen Alkoxymetallrest, eine Hydroxygruppe, einen Aminorest, eine Carboxylgruppe. Ein Alkoxymetallrest ist besonders bevorzugt.
Das Äquivalent des funktionellen Rests des organischen Polymers (A) beträgt allgemein 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, stärker bevorzugt 2 bis 10. Wenn das Äquivalent des funktionellen Rests des organischen Polymers (A) kleiner als 1 ist, kann die Leistung des so erhaltenen Materials schlecht werden, und wenn es größer als 100 ist, kann das so erhaltene Material zerbrechlich werden.
Metallalkoxidverbindung (B)
Die Metallalkoxidverbindung (B) der vorliegenden Erfindung ist nicht beschränkt auf, und jede Kategorie von ihr kann verwendet werden. Bevorzugte Beispiele der Metallalkoxidverbindung (B) sind solche der Formel (1): A_pM (1)wobei A einen Alkoxyrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
M ein Metallelement darstellt, das ausgewählt ist aus Si, Ti, Zr, Fe, Cu, Sn, B, Al, Ge, Ce, Ta und W, vorzugsweise aus Si, Ti und Zr; und
p eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt.
Spezifische Beispiele der Metallalkoxidverbindung (B) schließen Tetraalkoxysilane, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, und Tetrabutoxysilan;
Titantetraalkoxide, wie Titantetra-n-propoxid, Titantetraisopropoxid und Titantetrabutoxid;
Zirkoniumtetraalkoxide, wie Zirkoniumtetra-n-propoxid, Zirkoniumtetraisopropoxid und Zirkoniumtetrabutoxid; und
Metallalkoxide, wie Kupferdimethoxid, Bariumdiethoxid, Bortrimethoxid, Galliumtriethoxid, Aluminiumtributoxid, Germaniumtetraethoxid, Bleitetrabutoxid, Tantalpenta-n-propoxid und Wolframhexaethoxid, ein.
Die anderen Beispiele der Metallalkoxidverbindung (B) sind solche der Formel (2): R_kA_lM(R'_mX)_n (2)wobei R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt,
A einen Alkoxyrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
M ein Metallelement darstellt, das ausgewählt ist aus Si, Ti, Zr, Fe, Cu, Sn, B, Al, Ge, Ce, Ta und W, vorzugsweise aus Si, Ti und Zr,
R' einen Alkylenrest oder einen Alkylidenrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
X einen funktionellen Rest darstellt, der ausgewählt ist aus einem Isocyanatorest, Epoxyrest, Carboxylrest, Säurehalogenidrest, Säureanhydridrest, Aminorest, Thiolrest, Vinylrest, Methacrylrest und einem Halogenatom und
k eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, 1 eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, m 0 oder 1 darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt.
Spezifische Beispiele der Metallalkoxidverbindung (B), deren Metall Silizium ist, schließen ein (Alkyl)alkoxysilane, wie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tri-n-propoxysilan, Dimethoxysilan, Diethoxysilan, Diisopropoxysilan, Monomethoxysilan, Monoethoxysilan, Monobutoxysilan, Methyldimethoxysilan, Ethyldiethoxysilan, Dimethylmethoxysilan, Diisopropylisopropoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltri-n-propoxysilan, Butyltributoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diisopropyldiisopropoxysilan, Dibutyldibutoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Triethylethoxysilan, Tri-n-propyl-n-propoxysilan, Tributylbutoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, und Triphenylmethoxysilan;
(Alkyl)alkoxysilane mit einem Isocyanatrest, wie 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 2-Isocyanatoethyltriethoxysilan, 2-Isocyanatoethyltri-n-propoxysilan, 2-Isocyanatoethylethyldibutoxysilan, 3-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan, 3-Isocyanatopropylethyldiethoxysilan, 3-Isocyanatopropyldimethylisopropoxysilan, 3-Isocyanatopropyldiethylethoxysilan, 2-Isocyanatoethyldiethylbutoxysilan, Di(3-isocyanatopropyl)diethoxysilan, Di(3-isocyanatopropyl)methylethoxysilan und Ethoxytriisocyanatosilan;
(Alkyl)alkoxysilane mit einem Epoxyrest, wie 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycidoxypropyldimethylethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und 3,4-Epoxybutyltrimethoxysilan;
(Alkyl)alkoxysilane mit einem Carboxylrest, wie Carboxymethyltriethoxysilan, Carboxymethylethyldiethoxysilan und Carboxyethyldimethylmethoxysilan;
Alkoxysilane mit einem Säureanhydridrest, wie 3-(Triethoxysilyl)-2-methylpropylbernsteinsäureanhydrid;
Alkoxysilane mit einem Säurehalogenidrest, wie 2-(4-Chlorsulfonylphenyl)ethyltriethoxysilan;
(Alkyl)alkoxysilane mit einem Aminorest, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan und N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan;
(Alkyl)alkoxysilane mit einem Thiolrest, wie 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan und 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan;
(Alkyl)alkoxysilane mit einem Vinylrest, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinylmethyldiethoxysilan;
(Alkyl)alkoxysilane mit einem Methacrylrest, wie 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan und 3-Methacryloxypropylmethyldimethylsilan;
(Alkyl)alkoxysilane mit einem Halogenatom, wie Triethoxyfluorosilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Brompropyltriethoxysilan und 2-Chlorethylmethyldimethoxysilan; und
Alkylalkoxysilane, die einen Alkoxyrest als funktionellen Rest verwenden, wie Isopropyltriisopropoxysilan und Triisopropylisopropoxysilan.
Im Wesentlichen sind dieselben Verbindungen wie vorstehend beschrieben, außer dass ein anderes Metallelement als Silizium, z.B. Ti, Zr, Fe, Cu, Sn, B, Al, Ge, Ce, Ta oder W verwendet wird, auch im Umfang der Metallalkoxidverbindung (B) der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen schließen ein: Monoisocyanatotrialkoxymetalle, wie 2-Isocyanatoethyltripropoxyzirconium und 2-Isocyanatoethyltributoxyzinn;
Monoisocyanatodialkoxymetalle, wie 3-Isocyanatopropylmethyldiisopropoxytitan, 2-Isocyanatoethylethyldipropoxyzirconium, 2-Isocyanatoethylmethyldibutoxyzinn und Isocyanatomethyldimethoxyaluminium;
Monoisocyanatomonoalkoxymetalle, wie 3-Isocyanatopropyldimethylisopropoxytitan, 2-Isocyanatoethyldiethylpropoxyzirconium, 2-Isocyanatoethyldimethylbutoxyzinn und Isocyanatomethylmethylmethoxyaluminium;
Metallalkoxide, die einen Epoxyrest als funktionellen Rest verwenden, wie 3-Glycidoxypropyltriisopropoxytitan, 3-Glycidoxypropylmethyldiisopropoxytitan, 3-Glycidoxypropyldimethylisopropoxytitan, 3,4-Epoxybutyltripropoxyzirconium, 3,4-Epoxybutylmethyldipropoxyzirconium, 3,4-Epoxybutyldimethylpropoxyzirconium und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxyzinn.
Die Metallalkoxidverbindung (B) kann alleine oder in Kombination von nicht weniger als zwei davon verwendet werden. Die Metallalkoxidverbindung, welche nicht weniger als zwei Arten von Metall einschließt, wie Mg[Al(iso-OC₃H₇)₄]₂, Ba[Zr₂(OC₂H₅)₉]₂, (C₃H₇O)₂Zr[Al(OC₃H₇)₄]₂, oder die Oligomermetallalkoxidverbindung, welche nicht weniger als zwei Wiederholungseinheiten im Molekül einschließt, wie Tetramethoxysilanoligomer, Tetraethoxysilanoligomer, werden auch verwendet. Der Alkoxyrest der Metallalkoxidverbindung (B) kann ein Acetoxyrest sein.
Organisch-anorganische Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten
Organisch-anorganische Hybrid-Polymermaterialien werden durch das folgende Verfahren hergestellt: eine Lösung des organischen Polymers (A), welches einen mit der Metallalkoxidverbindung (B) reaktiven funktionellen Rest aufweist, und der Metallalkoxidverbindung (B) wird hergestellt; und die Lösung wird hydrolysiert und bei der Sol-Gel-Reaktion polykondensiert.
Beim Herstellen des organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterials werden Gemische des organischen Polymers (A) und der Metallalkoxidverbindung (B), deren Zusammensetzungsverhältnis jeweils stufenweise innerhalb des Bereichs von 0/10 bis 10/0 geändert wird, hergestellt; die Lösungen werden aufgebracht, um eine Mehrfachschicht in der Reihenfolge des Zusammensetzungsverhältnisses zu erzeugen; und die Schichten werden hydrolysiert und bei der Sol-Gel-Reaktion polykondensiert, um die gewünschten organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten zu erhalten.
Ein Gehalt der organischen Polymerkomponente oder der Metallalkoxidkomponente in den organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30 Gewichtsprozent (Gew.-%) an der niedrigsten Region und nicht weniger als 70 Gew.-% an der höchsten Region.
Beispiele für die Anwendung der organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten schließen Beschichtungs-, Faden- und Folienmaterialien und geformte Gegenständen mit einer Form von z.B. einem Ball oder Klotz ein.
Organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial mit einem Zusammensetzungsgradienten der vorliegenden Erfindung hat im Wesentlichen eine innere Struktur, bei welcher ein Zusammensetzungsverhältnis einer organischen Polymerkomponente und einer Metallalkoxidkomponente in der parallelen Richtung mit der Oberfläche des Materials konstant ist, und das Zusammensetzungsverhältnis wird stufenweise in Richtung der Dicke des Materials, in der senkrechten Richtung zu einer Oberfläche des Materials oder in Richtung der Oberfläche zum Inneren des Materials geändert. Deshalb unterscheiden sich die organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten der vorliegenden Erfindung von solchen, welche wegen zufälliger Koagulation oder Phasentrennung darin eine diskontinuierlich geänderte Konzentration enthalten; oder unterscheiden sich von einem Überzugsfilm, der überall im Material eine einheitliche Konzentration aufweist.
Überall in der Beschreibung bedeutet die Hydrolyse und Polykondensation bei dem Sol-Gel-Verfahren den Reaktionsablauf, bei welchem ein Polymer mit einem Alkoxymetallrest mit Wasser reagiert, der Alkoxymetallrest zu einem Hydroxylrest umgewandelt wird, und der Hydroxylrest gleichzeitig mit einem benachbarten Hydroxymetallrest (z.B. -Si(OH)₃) oder einem benachbarten Alkoxymetallrest durch Dehydratisierung oder Eliminierung von Alkohol polykondensiert wird, um dreidimensionale Vernetzung zu erzeugen, die aus anorganischer kovalenter Bindung besteht. Die Polykondensationsreaktion findet typischerweise aufgrund von Dehydratisierung zwischen zwei Hydroxymetallresten statt, aber die Dehydratisierung kann zwischen einem Hydroxymetallrest und einem funktionellen Rest mit einem aktiven Wasserstoffatom stattfinden, wie dem anderen Hydroxylrest, einem Aminorest und Carboxylrest.
Das Wasser kann zum Reaktionsablauf in einer Menge zugegeben werden, die zum Umwandeln aller Alkoxyreste zu Hydroxylresten ausreichend ist. Ansonsten kann Wasser, das im Reaktionsgemisch vorliegt, oder atmosphärische Feuchtigkeit verwendet werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden lang bei Raumtemperatur bis 100°C durchgeführt. Ein saurer Katalysator, wie Salzsäure, Sulfonsäure, Essigsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, oder ein basischer Katalysator, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Triethylamin, Piperidin und 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-7-undecen (DBU), kann auch verwendet werden.
Das so erhaltene Material kann ferner 5 Minuten bis 48 Stunden lang bei 50 bis 500°C erwärmt werden, um die Polykondensationsreaktion sicher ablaufen zu lassen und harte Vernetzung zu erzeugen.
Die innere Struktur der organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten der vorliegenden Erfindung ist mikroskopisch einheitlich, und das Zusammensetzungsverhältnis einer organischen Polymerkomponente oder einer Metallalkoxidkomponente wird stufenweise in Richtung der Dicke des Materials geändert, und die Verfahren zur Herstellung des Materials sind nicht beschränkt.
Jedoch ist ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung des Materials wie folgt. Die erste gemischte Zusammensetzung, die das organische Polymer (A) und die Metallalkoxidverbindung (B) in einem bestimmten Zusammensetzungsverhältnis einschließt, wird hergestellt. Die erste gemischte Zusammensetzung wird dann hydrolysiert, um das erste teilweise kondensierte benetzte Gel zu erhalten. Das erste teilweise kondensierte benetzte Gel wird auf eine Oberfläche eines Substrats aufgebracht, um die erste Schicht zu erzeugen.
Die zweite gemischte Zusammensetzung, die das organische Polymer (A) und die Metallalkoxidverbindung (B), deren Zusammensetzungsverhältnis im Vergleich zu der ersten gemischten Zusammensetzung etwas abgeändert ist, wird hergestellt. Die zweite gemischte Zusammensetzung wird hydrolysiert, um das zweite teilweise kondensierte benetzte Gel zu erhalten. Das zweite teilweise kondensierte benetzte Gel wird auf eine Oberfläche der ersten Schicht aufgebracht. Die Verfahren zum Erzeugen der Schicht werden dann wiederholt durchgeführt. Wenn die Schichten der Zusammensetzungen erzeugt sind, werden sie dann vollständig hydrolysiert und polykondensiert.
Organisch-anorganische Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten, die durch das Verfahren hergestellt wurden, weisen eine innere Struktur auf, in welcher die organische Polymerkomponente oder die Metallalkoxidkomponente mikroskopisch einheitlich kovalent gebunden sind, und ihr Zusammensetzungsverhältnis wird stufenweise in Richtung der Dicke des Materials, in der senkrechten Richtung zu einer Oberfläche des Materials oder in Richtung von der Oberfläche zum Inneren des Materials geändert. Deshalb findet die Bildung von Rissen, Entfernen der Oberfläche oder Verformung, wie Verziehen und Verwinden, unter Wärmeschock oder beim Altern in den organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten kaum statt.
Beispiele des Lösungsmittels, das für die Sol-Gel-Reaktion verwendet wird, schließen ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und n-Hexan; ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Dichlormethan, Chlorethan, Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol; ein Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan, Diethylether und Dibutylether; ein Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon ein, sind aber nicht auf diese Beispiele beschränkt. Allgemein wird ein polares Lösungsmittel, wie ein alkoholisches Lösungsmittel, verwendet.
Das Metall, das ausgewählt ist aus Si, Ti, Zr, Fe, Cu, Sn, B, Al, Ge, Ce, Ta und W, und eine Metallverbindung davon, wie ein Metalloxid, Metallkomplex und Metallsalz, können ferner in der Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die weitere Verbesserung von Festigkeit, Härte, Wetterbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Flammbeständigkeit, statischer Beständigkeit des so erhaltenen Materials; zum neuen Ausstatten des Materials mit Leistung; oder zum Regulieren des anorganischen Gehalts oder der Vernetzungsdichte des Materials verwendet werden.
Ein Trocknungsverzögerungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid, Dioxan, Oxalsäure oder andere Zusatzstoffe, wie Acetylaceton, können im Reaktionsgemisch für die Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion der vorliegenden Erfindung zum Verhindern der Bildung von Rissen während des Trocknungsverfahrens eingeschlossen sein.
In organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise ein organisches Polymermaterial mit den Eigenschaften eines anorganischen Materials, wie Wärmebeständigkeit, Verwitterungsbeständigkeit, Oberflächenhärte, Starrheit, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Schmutzbeständigkeit, mechanische Festigkeit und Flammhemmung, ausgestattet. Anders betrachtet wird geeigneterweise ein anorganisches Polymermaterial mit den Eigenschaften eines organischen Materials, wie Schlagzähigkeit, Weichheit und gute Verarbeitbarkeit, ausgestattet.
Außerdem findet die Bildung von Rissen, das Entfernen der Oberfläche oder Verformung, wie Verziehen und Verwinden, unter Wärmeschock oder bei Altern in den organisch-anorganischen Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten kaum statt, weil das Zusammensetzungsverhältnis einer organischen Polymerkomponente oder der Metallalkoxidkomponente stufenweise geändert wird.
Deshalb können organisch-anorganische Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten der vorliegenden Erfindung auf ein Kunststoffmaterial so aufgetragen werden, dass der organische Polymergehalt verringert wird und der Metallalkoxidgehalt von der Kunststoffoberfläche in Richtung der Polymermaterialoberfläche erhöht wird, um ein Kunststoffmaterial zu erhalten, dessen Oberfläche hervorragende Härte, Abriebsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Verschmutzungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist.
Andernfalls können organisch-anorganische Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten der vorliegenden Erfindung auf ein Glas- oder Metallmaterial aufgetragen werden, so dass der Metallalkoxidgehalt verringert wird und der organische Polymergehalt von der Glasoberfläche in Richtung der Polymermaterialoberfläche erhöht wird, um ein Glas- oder Metallmaterial zu erhalten, dessen Oberfläche hervorragende Schlagzähigkeit aufweist, und schwer zu brechen ist. Das Umherfliegen von Splittern wird vermieden, selbst wenn die Glas- oder Metallmaterialien zerbrochen sind.
Technische Wirkungen der Erfindung
Organisch-anorganische Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten werden bereitgestellt, wobei ein organisches Polymer und ein Metalloxid kovalent verbunden sind, welche zur Verwendung in Hochleistungs- und hochfunktionellen Kunststoffmaterialien, einem Kunststoffformgegenstand oder -fi1m, Dichtungsmittel, Klebmittel, Bindemittel zur Beschichtung, Baumaterialien, optischen Materialien, einem Zusatzstoff für ein Harz, Oberflächenmodifizierungsmittel, Mittel für harte Beschichtung, elektrischen oder elektronischen Materialien, medizinischen Materialien oder einem Füllstoff geeignet sind.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, welche jedoch nicht als Beschränkung der vorliegenden Erfindung auf ihre Einzelheiten ausgelegt werden sollen.
Herstellungsbeispiel 1
70,0 g Polycarbonatdiol (PC-Diol) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6600 und einem Hydroxylrestäquivalent von 1,6 wurden in 500 ml Chloroform gelöst. Zu der Lösung wurden 7,9 g 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan (IPTES) zugegeben, es wurde 15 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde tropfenweise zu 7 l Methanol zugegeben, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Der ausgefällte Stoff wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet (Ausbeute 97%).
Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte, dass das Reaktionsprodukt alkoxysilyliertes Polycarbonat war, in welches an beiden Enden des Polycarbonats ein Alkoxysilylrest eingeführt ist (PCS). Das Alkoxysilylrestäquivalent des Reaktionsprodukts betrug 1,6. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts wurde durch GPC-Messung zu 7500 bestimmt.
Die ausführlichen Bedingungen zur Bestimmung des Molekulargewichtes sind wie folgt.
Herstellungsbeispiel 2
70,0 g PC-Diol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3900 und einem Hydroxylrestäquivalent von 1,8 wurden in 500 ml Chloroform gelöst. Zur Lösung wurden 13,3 g IPTES zugegeben, es wurde 10 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde tropfenweise zu 7 l Methanol zugegeben, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Der ausgefällte Stoff wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet (Ausbeute 97%).
Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte, dass das Reaktionsprodukt alkoxysilyliertes Polycarbonat war, in welches an beiden Enden des Polycarbonats ein Alkoxysilylrest eingeführt ist (PCS). Das Alkoxysilylrestäquivalent des Reaktionsprodukts betrug 1,8. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts wurde durch GPC-Messung zu 4400 bestimmt.
Herstellungsbeispiel 3
17,5 g Polyphenylenetherdiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3500 und einem Hydroxylrestäquivalent von 2,0 wurden in 200 ml Chloroform gelöst. Zur Lösung wurden 4,8 g IPTES zugegeben, es wurde 10 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde tropfenweise zu 2 l Methanol zugegeben, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Der ausgefällte Stoff wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet (Ausbeute 95%).
Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte, dass das Reaktionsprodukt alkoxysilylierter Polyphenylenether war, in welchen an beiden Enden des Polyphenylenethers ein Alkoxysilylrest eingeführt ist (PPS). Das Alkoxysilylrestäquivalent des Reaktionsprodukts betrug 2,0. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts wurde durch GPC-Messung zu 4300 bestimmt.
Herstellungsbeispiel 4
26,0 g Polysulfondiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5200 und einem Hydroxylrestäquivalent von 1,7 wurden in 300 ml Chloroform gelöst. Zur Lösung wurden 3,5 g IPTES zugegeben, es wurde 11 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde tropfenweise zu 3 l Methanol zugegeben, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Der ausgefällte Stoff wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet (Ausbeute 96%).
Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte, dass das Reaktionsprodukt alkoxysilyliertes Polysulfon war, in welches an beiden Enden des Polysulfons ein Alkoxysilylrest eingeführt ist (PSS). Das Alkoxysilylrestäquivalent des Reaktionsprodukts betrug 1,7. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts wurde durch GPC-Messung zu 6000 bestimmt.
Herstellungsbeispiel 5
30,5 g Polyarylatdiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6100 und einem Hydroxylrestäquivalent von 1,6 wurden in 300 ml Chloroform gelöst. Zur Lösung wurden 3,2 g IPTES zugegeben, es wurde 15 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde tropfenweise zu 3 l Methanol zugegeben, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Der ausgefällte Stoff wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet (Ausbeute 96%).
Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte, dass das Reaktionsprodukt alkoxysilyliertes Polyarylat war, in welches an beiden Enden des Polyarylats ein Alkoxysilylrest eingeführt ist (PAS). Das Alkoxysilylrestäquivalent des Reaktionsprodukts betrug 1,6. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts wurde durch GPC-Messung zu 6700 bestimmt.
Herstellungsbeispiel 6
14,0 g 1,4-hydriertes Polybutadiendiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2800 und einem Hydroxylrestäquivalent von 2,3 wurden in 150 ml Chloroform gelöst. Zur Lösung wurden 4,3 g IPTES zugegeben, es wurde 8 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein organisches Lösungsmittel und eine Verbindung von niederem Molekulargewicht wurden unter Verwendung eines Verdampfers herausdestilliert (Ausbeute 99%).
Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte, dass das Reaktionsprodukt alkoxysilyliertes hydriertes Polybutadien war, in welches an beiden Enden des hydrierten Polybutadiens ein Alkoxysilylrest eingeführt ist (HPBS). Das Alkoxysilylrestäquivalent des Reaktionsprodukts betrug 2,1. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts wurde durch GPC-Messung zu 3500 bestimmt.
Herstellungsbeispiel 7
14,5 g Polyesterdiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2900 und einem Hydroxylrestäquivalent von 2,0 wurden in 150 ml Chloroform gelöst. Zur Lösung wurden 4,0 g IPTES zugegeben, es wurde 24 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein organisches Lösungsmittel und eine Verbindung von niederem Molekulargewicht wurden unter Verwendung eines Verdampfers herausdestilliert (Ausbeute 99%).
Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte, dass das Reaktionsprodukt alkoxysilylierter Polyester war, in welchem an beiden Enden des Polyesters ein Alkoxysilylrest eingeführt ist (PES). Das Alkoxysilylrestäquivalent des Reaktionsprodukts betrug 1,9. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts wurde durch GPC-Messung zu 3400 bestimmt.
Beispiel 1
Eine gemischte Zusammensetzung, welche das in Herstellungsbeispiel 1 hergestellte PCS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7500 und Tetraethoxysilan (TEOS) im in Tabelle 1 gezeigten Gewichtsverhältnis enthielt, wurde unter Verwendung von 1N wässrigem Chlorwasserstoff bei Raumtemperatur in Tetrahydrofuran (THF) hydrolysiert, um die Lösungen Nr. 1 bis 5 zu erhalten.
Tabelle 1 Mengen der Komponenten, die zur Herstellung von feuchten Gelen verwendet wurden
Die Lösungen von Tabelle 1 wurden unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 5 auf ein Glassubstrat aufgetragen, und eine 10%ige Dichlormethanlösung eines Polycarbonatharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 36000, im Handel erhältlich von Mitsubishi Engineering Plastics K.K. unter der Handelsbezeichnung „IUPILON", wurde dann auf dieselbe Art und Weise darauf schleuderbeschichtet.
Sobald eine Lösung aufgetragen war, wurde die Beschichtung 1 Minute lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, und die nächste Lösung wurde unter Durchführen der Beschichtungsschritte aufgetragen. Das transparent überzogene Glassubstrat wurde dann 1 Tag lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und 10 Stunden lang bei 100°C wärmebehandelt, um einen Siliziumdioxid/Polycarbonat-Komponentengradientenfilm (80 μm Filmdicke) zu erhalten.
Infrarot-Analyse wurde auf einer Oberfläche des so erhaltenen Siliziumdioxid/Polycarbonat-Komponentengradientenfilms durchgeführt. Peaks, welche zu einer PC-Komponente gehören, wie ein großer Peak eines Carbonatrests bei etwa 1770 cm^–1, sind angezeigt, aber es gibt keine Peaks, welche zu einer Siliziumdioxidkomponente gehören.
Der Querschnitt des Films wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) betrachtet. Makroskopische Phasentrennung wurde nicht angezeigt, und eine gute Feinstruktur wurde beobachtet. Ferner wurde eine Elementaranalyse von Si in der senkrechten Richtung zu einer Oberfläche des Films durchgeführt. Die Konzentration des Si-Elements nahm von einer Glasoberfläche bis zu einer Filmoberfläche stufenweise ab, und das Si-Element wurde auf der Filmoberfläche nicht detektiert.
1 ist eine REM-Photographie, welche den Querschnitt eines Siliziumdioxid-Polycarbonat-Komponentengradientenfilms, der auf ein Glassubstrat aufgetragen ist, mit einer Si-Element-Konzentrationskurve zeigt. In der Zeichnung zeigt 101 einen Grenzbereich des Glassubstrats und des Films, und 102 zeigt einen Oberflächenbereich des Films.
Die Si-Element-Konzentrationskurve von 1 zeigt an, dass eine Siliziumdioxidkomponente nahe der Glasoberfläche in großer Menge vorliegt, und eine Polycarbonat-Komponente (PC) nicht vorliegt, wohingegen eine Siliziumdioxidkomponente nahe der Filmoberfläche nicht vorliegt und es fast eine PC-Komponente ist. Es wird erwartet, dass die PC-Komponente auch eine Komponentengradientenstruktur erzeugt, weil die Siliziumdioxidkomponente eine Komponentengradientenstruktur erzeugt.
Die Ergebnisse der IR-Analyse zeigen an, dass das Si-Element in der Region nahe der Filmoberfläche nicht vorliegt, die Ergebnisse der Si-Elementaranalyse unter Verwendung von REM zeigen an, dass die Intensität des Si-Elements nahe der Glasoberfläche gleich der von Glas ist. Deshalb liegt durch den Film hindurch das Zusammensetzungsverhältnis der Siliziumdioxidkomponente zur PC-Komponente stufenweise im Bereich von 10/0 bis 0/10.
Die IR-Analyse wurde gemäß dem ATR-Verfahren unter Verwendung des Modells IMPACT 400M, im Handel erhältlich von Nicore Japan K.K., durchgeführt. Die REM-Beobachtung wurde unter Verwendung des Modells JNM-EX270, im Handel erhältlich von JEOL, durchgeführt.
Die Ergebnisse des Wärmeschocktests dieses Films sind in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiel 2
Ein transparenter Siliziumdioxid/Polycarbonat-Komponentengradientenfilm wurde im Wesentlichen gemäß derselben Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, außer dass, sobald eine Lösung aufgetragen war, die Beschichtung 30 Minuten lang bei 150°C wärmebehandelt und abkühlen gelassen wurde, und die nächste Lösung aufgetragen wurde (50 μm Filmdicke).
Die Infrarot-Analyse und REM-Beobachtung wurden auf dem so erhaltenen Siliziumdioxid/Polycarbonat-Komponentengradientenfilm durchgeführt. Makroskopische Phasentrennung wurde nicht angezeigt. Ferner nahm die Konzentration des Si-Elements von einer Glasoberfläche bis zu einer Filmoberfläche stufenweise ab. Deshalb liegt durch den Film hindurch ein Zusammensetzungsverhältnis der Siliziumdioxidkomponente zur PC-Komponente stufenweise im Bereich von 10/0 bis 0/10.
Die Ergebnisse des Wärmeschocktests dieses Films sind in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiel 3
Die Lösungen von Tabelle 1 wurden unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 5 bis 1 auf ein PC-Substrat aufgetragen.
Sobald eine Lösung aufgetragen war, wurde die Beschichtung 1 Minute lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, und die nächste Lösung wurde unter Durchführen der Beschichtungsschritte aufgetragen. Das transparent überzogene PC-Substrat wurde dann 1 Tag lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und 10 Stunden lang bei 100°C wärmebehandelt, um einen Siliziumdioxid/Polycarbonat-Komponentengradientenfilm (60 μm Filmdicke) zu erhalten.
Infrarot-Analyse wurde auf einer Oberfläche des so erhaltenen Siliziumdioxid/Polycarbonat-Komponentengradientenfilms durchgeführt. Peaks, welche zu einer Siliziumdioxidkomponente gehören, wie ein Peak von Si-O-Si bei etwa 1080 cm^–1, sind angezeigt, aber es gibt keine Peaks, welche zu einer Polycarbonatkomponente gehören, wie ein Peak der Carbonatgruppe bei etwa 1770 cm^–1.
Der Querschnitt des Films wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) betrachtet. Makroskopische Phasentrennung wurde nicht angezeigt, und eine gute Feinstruktur wurde beobachtet. Ferner wurde eine Elementaranalyse von Si in der senkrechten Richtung zu einer Oberfläche des Films durchgeführt. Die Konzentration des Si-Elements nahm von einer Filmoberfläche bis zu einer PC-Oberfläche stufenweise ab, und das Si-Element wurde nahe des PC-Substrats nicht detektiert.
2 ist eine REM-Photographie, welche den Querschnitt eines Siliziumdioxid-Polycarbonat-Komponentengradientenfilms, der auf einem PC-Substrat aufgetragen ist, mit einer Si-Element-Konzentrationskurve zeigt. In der Zeichnung zeigt 201 einen Grenzbereich des PC-Substrats und des Films, und 202 zeigt einen Oberflächenbereich des Films.
Die Si-Element-Konzentrationskurve von 2 zeigt an, dass eine Siliziumdioxidkomponente in großer Menge nahe der Filmoberfläche vorliegt und eine Polycarbonatkomponente (PC) nicht vorliegt, wohingegen eine Siliziumdioxidkomponente nahe des PC-Substrats nicht vorliegt und es fast eine PC-Komponente ist. Es wird erwartet, dass die PC-Komponente auch eine Komponentengradientenstruktur erzeugt, weil die Siliziumdioxidkomponente eine Komponentengradientenstruktur erzeugt.
Die Ergebnisse der IR-Analyse und REM-Beobachtung zeigen an, dass durch den Film hindurch ein Zusammensetzungsverhältnis der Siliziumdioxidkomponente zur PC-Komponente stufenweise im Bereich von 10/0 bis 0/10 liegt.
Die Ergebnisse des Wärmeschocktests und des Tests der chemischen Beständigkeit dieses Films sind in Tabelle 8 und 9 gezeigt.
Beispiel 4
Ein transparenter Siliziumdioxid/Polycarbonat-Komponentengradientenfilm wurde im Wesentlichen gemäß derselben Art und Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, außer dass, sobald eine Lösung aufgetragen war, die Beschichtung 30 Minuten lang bei 100°C wärmebehandelt und abkühlen gelassen wurde, und die nächste Lösung aufgetragen wurde (60 μm Filmdicke).
Infrarot-Analyse und REM-Beobachtung wurden auf dem so erhaltenen Siliziumdioxid/Polycarbonat-Komponentengradientenfilm durchgeführt. Makroskopische Phasentrennung wurde nicht angezeigt. Ferner nahm die Konzentration des Si-Elements von der Filmoberfläche bis zu der PC-Oberfläche stufenweise ab. Deshalb liegt durch den Film hindurch das Zusammensetzungsverhältnis der Siliziumdioxidkomponente zur PC-Komponente stufenweise im Bereich von 10/0 bis 0/10.
Die Ergebnisse des Wärmeschocktests und des Tests der chemischen Beständigkeit dieses Films sind in Tabelle 8 und 9 gezeigt.
Beispiel 5
Eine gemischte Zusammensetzung, welche das in Herstellungsbeispiel 2 hergestellte PCS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4400 und Tetramethoxysilan-Oligomer (TMOS), im Handel erhältlich von Mitsubishi Kagaku K.K. unter der Handelsbezeichnung „MKC SILICATE MS-56", im in Tabelle 2 gezeigten Gewichtsverhältnis enthält, wurde unter Verwendung von 1N wässrigem Chlorwasserstoff bei Raumtemperatur in THF hydrolysiert, um die Lösungen Nr. 1 bis 5 zu erhalten.
Tabelle 2 Mengen der Komponenten, die zur Herstellung von feuchten Gelen verwendet wurden
Die Lösungen von Tabelle 2 wurden unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 5 auf ein Glassubstrat aufgetragen, und eine 10%ige Dichlormethanlösung eines Polycarbonatharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 36000, im Handel erhältlich von Mitsubishi Engineering Plastics K.K. unter der Handelsbezeichnung „IUPILON", wurde dann auf dieselbe Art und Weise darauf schleuderbeschichtet.
Sobald eine Lösung aufgetragen war, wurde die Beschichtung 1 Minute lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, und die nächste Lösung wurde unter Durchführen der Beschichtungsschritte aufgetragen. Das transparent überzogene Glassubstrat wurde dann 1 Tag lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und 10 Stunden lang bei 100°C wärmebehandelt, um einen Siliziumdioxid/Polycarbonat-Komponentengradientenfilm (70 μm Filmdicke) zu erhalten.
Infrarot-Analyse und REM-Beobachtung wurden auf dem so erhaltenen Siliziumdioxid/Polycarbonat-Komponentengradientenfilm durchgeführt. Makroskopische Phasentrennung wurde nicht angezeigt. Ferner war die Intensität des Si-Elements nahe der Glasoberfläche gleich der von Glas, und das Si-Element lag nahe der Filmoberfläche nicht vor. Deshalb liegt durch den Film hindurch das Zusammensetzungsverhältnis der Siliziumdioxidkomponente zur PC-Komponente stufenweise im Bereich von 10/0 bis 0/10.
Die Ergebnisse des Wärmeschocktests dieses Films sind in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiel 6
Ein transparenter Siliziumdioxid/Polycarbonat-Komponentengradientenfilm wurde im Wesentlichen gemäß derselben Art und Weise wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, außer dass, sobald eine Lösung aufgetragen war, die Beschichtung 30 Minuten lang bei 150°C wärmebehandelt und abkühlen gelassen wurde, und die nächste Lösung aufgetragen wurde (50 μm Filmdicke).
Infrarot-Analyse und REM-Beobachtung wurden auf dem so erhaltenen Siliziumdioxid/Polycarbonat-Komponentengradientenfilm durchgeführt. Makroskopische Phasentrennung wurde nicht angezeigt. Ferner nahm die Konzentration des Si-Elements von der Glasoberfläche bis zu der Filmoberfläche stufenweise ab. Deshalb liegt durch den Film hindurch das Zusammensetzungsverhältnis der Siliziumdioxidkomponente zur PC-Komponente stufenweise im Bereich von 10/0 bis 0/10.
Die Ergebnisse des Wärmeschocktests dieses Films sind in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiel 7
Die Lösungen von Tabelle 2 wurden unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 5 bis 1 auf ein PC-Substrat aufgetragen.
Sobald eine Lösung aufgetragen war, wurde die Beschichtung 1 Minute lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, und die nächste Lösung wurde beim Durchführen der Beschichtungsschritte aufgetragen. Das transparent überzogene PC-Substrat wurde dann 1 Tag lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und 10 Stunden lang bei 100°C wärmebehandelt, um einen Siliziumdioxid/Polycarbonat-Komponentengradientenfilm (70 μm Filmdicke) zu erhalten.
Infrarot-Analyse und REM-Beobachtung wurden auf dem so erhaltenen Siliziumdioxid/Polycarbonat-Komponentengradientenfilm durchgeführt. Makroskopische Phasentrennung wurde nicht angezeigt. Ferner nahm die Konzentration des Si-Elements von der Filmoberfläche bis zu der PC-Oberfläche stufenweise ab. Deshalb liegt durch den Film hindurch das Zusammensetzungsverhältnis der Siliziumdioxidkomponente zur PC-Komponente stufenweise im Bereich von 10/0 bis 0/10.
Die Ergebnisse des Wärmeschocktests und des Tests der chemischen Beständigkeit dieses Films sind in Tabelle 8 und 9 gezeigt.
Beispiel 8
Ein transparenter Siliziumdioxid/Polycarbonat-Komponentengradientenfilm wurde im Wesentlichen gemäß derselben Art und Weise wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, außer dass, sobald eine Lösung aufgetragen war, die Beschichtung 30 Minuten lang bei 100°C wärmebehandelt und abkühlen gelassen wurde, und die nächste Lösung aufgetragen wurde (60 μm Filmdicke).
Infrarot-Analyse und REM-Beobachtung wurden auf dem so erhaltenen Siliziumdioxid/Polycarbonat-Komponentengradientenfilm durchgeführt. Makroskopische Phasentrennung wurde nicht angezeigt. Ferner nahm die Konzentration des Si-Elements von der Filmoberfläche bis zu der PC-Oberfläche stufenweise ab. Deshalb liegt durch den Film hindurch das Zusammensetzungsverhältnis der Siliziumdioxidkomponente zur PC-Komponente stufenweise im Bereich von 10/0 bis 0/10.
Die Ergebnisse des Wärmeschocktests und des Tests der chemischen Beständigkeit dieses Films sind in Tabelle 8 und 9 gezeigt.
Beispiel 9
Eine gemischte Zusammensetzung, welche das in Herstellungsbeispiel 3 hergestellte PPS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4300 und Tetraethoxysilan (TEOS) im in Tabelle 3 gezeigten Gewichtsverhältnis enthält, wurde unter Verwendung von 1N wässrigem Chlorwasserstoff bei 50°C in THF hydrolysiert, um die Lösungen Nr. 1 bis 5 zu erhalten.
Tabelle 3 Mengen der Komponenten, die zur Herstellung von feuchten Gelen verwendet wurden
Die Lösungen von Tabelle 3 wurden unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 5 auf ein Glassubstrat aufgetragen, und eine 10%ige Chloroformlösung eines Polyphenylenetherharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 24000, im Handel erhältlich von Nippon GE Plastics K.K. unter der Handelsbezeichnung „N-50-3181", wurde dann auf dieselbe Art und Weise darauf schleuderbeschichtet.
Sobald eine Lösung aufgetragen war, wurde die Beschichtung 10 Minuten lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, und die nächste Lösung wurde unter Durchführen der Beschichtungsschritte aufgetragen. Das transparent überzogene Glassubstrat wurde dann 1 Tag lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und 10 Stunden lang bei 100°C wärmebehandelt, um einen Siliziumdioxid/Polyphenylenether-Komponentengradientenfilm (40 μm Filmdicke) zu erhalten.
Infrarot-Analyse wurde auf einer Oberfläche des so erhaltenen Siliziumdioxid/Polyphenylenether-Komponentengradientenfilms durchgeführt. Peaks, welche zu einer C-H-Bindung oder einem aromatischen Ring von Polyphenylenether gehören, wie Peaks bei etwa 1470 cm^–1, 2920 cm^–1 und 1600 cm^–1 sind angezeigt, aber es gibt keine Peaks, welche zu einer Siliziumdioxidkomponente gehören.
Der Querschnitt des Films wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) betrachtet. Makroskopische Phasentrennung wurde nicht angezeigt, und eine gute Feinstruktur wurde betrachtet. Ferner wurde eine Elementaranalyse von Si in der senkrechten Richtung zu einer Oberfläche des Films durchgeführt. Die Konzentration des Si-Elements nahm von einer Glasoberfläche bis zu einer Filmoberfläche stufenweise ab, und das Si-Element wurde auf der Filmoberfläche nicht detektiert.
Die Ergebnisse der IR-Analyse und der Si-Elementaranalyse unter Verwendung von REM zeigen an, dass eine Siliziumdioxidkomponente in großer Menge nahe der Glasoberfläche vorliegt und eine Polyphenylenetherkomponente nicht vorliegt, wohingegen eine Siliziumdioxidkomponente nahe der Filmoberfläche nicht vorliegt und es fast eine Polyphenylenetherkomponente ist. Deshalb liegt durch den Film hindurch das Zusammensetzungsverhältnis der Siliziumdioxidkomponente zur Polyphenylenetherkomponente stufenweise im Bereich von 10/0 bis 0/10.
Beispiel 10
Eine gemischte Zusammensetzung, welche das in Herstellungsbeispiel 4 hergestellte PSS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6000 und Tetramethoxysilan (TMOS) im in Tabelle 4 gezeigten Gewichtsverhältnis enthält, wurde unter Verwendung von 1N wässrigem Chlorwasserstoff bei Raumtemperatur in THF hydrolysiert, um die Lösungen Nr. 1 bis 5 zu erhalten.
Tabelle 4 Mengen der Komponenten, die zur Herstellung von feuchten Gelen verwendet wurden
Die Lösungen von Tabelle 4 wurden unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 5 auf ein Glassubstrat aufgetragen, und eine 10%ige Chloroformlösung eines Polysulfonharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 22000, im Handel erhältlich von Aldrich Chemical Company, Inc., wurde dann auf dieselbe Art und Weise darauf schleuderbeschichtet.
Sobald eine Lösung aufgetragen war, wurde die Beschichtung 1 Minute lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, und die nächste Lösung wurde unter Durchführen der Beschichtungsschritte aufgetragen. Das transparent überzogene Glassubstrat wurde dann 1 Tag lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und 10 Stunden lang bei 100°C wärmebehandelt, um einen Siliziumdioxid/Polysulfon-Komponentengradientenfilm (40 μm Filmdicke) zu erhalten.
Infrarot-Analyse wurde auf einer Oberfläche des so erhaltenen Siliziumdioxid/Polysulfon-Komponentengradientenfilms durchgeführt. Peaks, welche zu einer Polysulfonkomponente gehören, wie Peaks eines Sulfonrests bei etwa 1150 cm^–1 und 1330 cm^–1 sind angezeigt, aber es gibt keine Peaks, welche zu einer Siliziumdioxidkomponente gehören.
Der Querschnitt des Films wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) betrachtet. Makroskopische Phasentrennung wurde nicht angezeigt, und eine gute Feinstruktur wurde beobachtet. Ferner wurde eine Elementaranalyse von Si in der senkrechten Richtung zu einer Oberfläche des Films durchgeführt. Die Konzentration des Si-Elements nahm von einer Glasoberfläche bis zu einer Filmoberfläche stufenweise ab, und das Si-Element wurde auf der Filmoberfläche nicht detektiert.
Die Ergebnisse der IR-Analyse und der Si-Elementaranalyse unter Verwendung von REM zeigen an, dass eine Siliziumdioxidkomponente in großer Menge nahe der Glasoberfläche vorliegt und eine Polysulfonkomponente nicht vorliegt, wohingegen eine Siliziumdioxidkomponente nahe der Filmoberfläche nicht vorliegt und es fast eine Polysulfonkomponente ist. Deshalb liegt durch den Film hindurch das Zusammensetzungsverhältnis der Siliziumdioxidkomponente zur Polysulfonkomponente stufenweise im Bereich von 10/0 bis 0/10.
Beispiel 11
Eine gemischte Zusammensetzung, welche das in Herstellungsbeispiel 5 hergestellte PAS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6700 und Tetraethoxysilan (TEOS) im in Tabelle 5 gezeigten Gewichtsverhältnis enthält, wurde unter Verwendung von 1N wässrigem Chlorwasserstoff bei 50°C in Dimethylformamid (DMF) hydrolysiert, um die Lösungen Nr. 1 bis 5 zu erhalten.
Tabelle 5 Mengen der Komponenten, die zur Herstellung von feuchten Gelen verwendet wurden
Die Lösungen von Tabelle 5 wurden unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 5 auf ein Glassubstrat aufgetragen, und eine 10%ige Dichlormethanlösung eines Polyarylatharzes, im Handel erhältlich von Unitika Ltd. unter der Handelsbezeichnung „U-POLYMER", wurde dann auf dieselbe Art und Weise darauf schleuderbeschichtet.
Sobald eine Lösung aufgetragen war, wurde die Beschichtung 30 Minuten lang bei 50°C stehen gelassen, und die nächste Lösung wurde unter Durchführen der Beschichtungsschritte aufgetragen. Das transparent überzogene Glassubstrat wurde dann 3 Tage lang bei 50°C stehen gelassen und 10 Stunden lang bei 120°C wärmebehandelt, um einen Siliziumdioxid/Polyarylat-Komponentengradientenfilm (50 μm Filmdicke) zu erhalten.
Infrarot-Analyse wurde auf einer Oberfläche des so erhaltenen Siliziumdioxid/Polyarylat-Komponentengradientenfilms durchgeführt. Peaks, welche zu einer Polyarylatkomponente gehören, wie ein großer Peak eines Esterrests bei etwa 1740 cm^–1 sind angezeigt, aber es gibt keine Peaks, welche zu einer Siliziumdioxidkomponente gehören.
Der Querschnitt des Films wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) betrachtet. Makroskopische Phasentrennung wurde nicht angezeigt, und eine gute Feinstruktur wurde beobachtet. Ferner wurde eine Elementaranalyse von Si in der senkrechten Richtung zu einer Oberfläche des Films durchgeführt. Die Konzentration des Si-Elements nahm von einer Glasoberfläche bis zu einer Filmoberfläche stufenweise ab, und das Si-Element wurde auf der Filmoberfläche nicht detektiert.
Die Ergebnisse der IR-Analyse und der Si-Elementaranalyse unter Verwendung von REM zeigen an, dass eine Siliziumdioxidkomponente in großer Menge nahe der Glasoberfläche vorliegt und eine Polyarylatkomponente nicht vorliegt, wohingegen eine Siliziumdioxidkomponente nahe der Filmoberfläche nicht vorliegt und es fast eine Polyarylatkomponente ist. Deshalb liegt durch den Film hindurch das Zusammensetzungsverhältnis der Siliziumdioxidkomponente zur Polyarylatkomponente stufenweise im Bereich von 10/0 bis 0/10.
Beispiel 12
Eine gemischte Zusammensetzung, welche das in Herstellungsbeispiel 6 hergestellte HPBS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3500 und Tetraethoxysilan (TEOS) im in Tabelle 6 gezeigten Gewichtsverhältnis enthält, wurde unter Verwendung von 1N wässrigem Chlorwasserstoff bei 50°C in THF hydrolysiert, um die Lösungen Nr. 1 bis 5 zu erhalten.
Tabelle 6 Mengen der Komponenten, die zur Herstellung von feuchten Gelen verwendet wurden
Die Lösungen von Tabelle 6 wurden unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 5 auf ein Glassubstrat aufgetragen. Sobald eine Lösung aufgetragen war, wurde die Beschichtung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, und die nächste Lösung wurde unter Durchführen der Beschichtungsschritte aufgetragen. Das transparent überzogene Glassubstrat wurde dann 1 Woche lang bei Raumtemperatur trocknen gelassen, um einen Siliziumdioxid/Polybutadien-Komponentengradientenfilm (40 μm Filmdicke) zu erhalten.
Infrarot-Analyse wurde auf einer Oberfläche des so erhaltenen Siliziumdioxid/Polybutadien-Komponentengradientenfilms durchgeführt. Peaks, welche zu einer Polybutadienkomponente gehören, wie Peaks einer C-H-Bindung bei etwa 1470 cm^–1 und 2920 cm^–1 sind angezeigt, aber es gibt keine Peaks, welche zu einer Siliziumdioxidkomponente gehören.
Der Querschnitt des Films wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) betrachtet. Makroskopische Phasentrennung wurde nicht angezeigt, und eine gute Feinstruktur wurde beobachtet. Ferner wurde eine Elementaranalyse von Si in der senkrechten Richtung zu einer Oberfläche des Films durchgeführt. Die Konzentration des Si-Elements nahm von einer Glasoberfläche bis zu einer Filmoberfläche stufenweise ab, und das Si-Element wurde auf der Filmoberfläche nicht detektiert.
Die Ergebnisse der IR-Analyse und der Si-Elementaranalyse unter Verwendung von REM zeigen an, dass eine Siliziumdioxidkomponente in großer Menge nahe der Glasoberfläche vorliegt und eine Polyacrylatkomponente nicht vorliegt, wohingegen eine Siliziumdioxidkomponente nahe der Filmoberfläche nicht vorliegt und es fast eine Polybutadienkomponente ist. Deshalb liegt durch den Film hindurch das Zusammensetzungsverhältnis der Siliziumdioxidkomponente zur Polybutadienkomponente stufenweise im Bereich von 10/0 bis 0/10.
Beispiel 13
Eine gemischte Zusammensetzung, welche das in Herstellungsbeispiel 7 hergestellte PES mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3400 und Tetramethoxysilan (TMOS) im in Tabelle 7 gezeigten Gewichtsverhältnis enthält, wurde unter Verwendung von 1N wässrigem Chlorwasserstoff bei Raumtemperatur in THF hydrolysiert, um die Lösungen Nr. 1 bis 5 zu erhalten.
Tabelle 7 Mengen der Komponenten, die zur Herstellung von feuchten Gelen verwendet wurden
Die Lösungen von Tabelle 7 wurden unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 5 auf ein Glassubstrat aufgetragen. Sobald eine Lösung aufgetragen war, wurde die Beschichtung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, und die nächste Lösung wurde unter Durchführen der Beschichtungsschritte aufgetragen. Das transparente überzogene Glassubstrat wurde dann 1 Woche lang bei Raumtemperatur trocknen gelassen, um einen Siliziumdioxid/Polyester-Komponentengradientenfilm (50 μm Filmdicke) zu erhalten.
Infrarot-Analyse wurde auf einer Oberfläche des so erhaltenen Siliziumdioxid/Polyethylen-Komponentengradientenfilms durchgeführt. Peaks, welche zu einer Polyethylenkomponente gehören, wie ein großer Peak einer Esterbindung bei etwa 1730 cm^–1 sind angezeigt, aber es gibt keine Peaks, welche zu einer Siliziumdioxidkomponente gehören.
Der Querschnitt des Films wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) betrachtet. Makroskopische Phasentrennung wurde nicht angezeigt, und eine gute Feinstruktur wurde betrachtet. Ferner wurde eine Elementaranalyse von Si in der senkrechten Richtung zu einer Oberfläche des Films durchgeführt. Die Konzentration des Si-Elements nahm von einer Glasoberfläche bis zu einer Filmoberfläche stufenweise ab, und das Si-Element wurde auf der Filmoberfläche nicht detektiert.
Die Ergebnisse der IR-Analyse und der Si-Elementaranalyse unter Verwendung von REM zeigen an, dass eine Siliziumdioxidkomponente in großer Menge nahe der Glasoberfläche vorliegt und eine Polyesterkomponente nicht vorliegt, wohingegen eine Siliziumdioxidkomponente nahe der Filmoberfläche nicht vorliegt und es fast eine Polyethylenkomponente ist. Deshalb liegt durch den Film hindurch das Zusammensetzungsverhältnis der Siliziumdioxidkomponente zur Polyethylenkomponente stufenweise im Bereich von 10/0 bis 0/10.
Vergleichsbeispiel 1
2,0 g Polycarbonatharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 36000, im Handel erhältlich von Mitsubishi Engineering Plastics K.K. unter der Handelsbezeichnung „IUPILON", wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde gemäß dem Gießverfahren auf ein Glassubstrat aufgetragen, um einen PC-Film (70 μm Filmdicke) zu erhalten.
REM-Beobachtung wurde auf dem so erhaltenen Polycarbonatfilm durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen an, dass die Verteilung des Si-Elements zwischen dem Glas und dem PC stark variiert. 3 ist eine REM-Photographie, welche den Querschnitt des PC-Films, der auf einem Glassubstrat aufgetragen ist, mit einer Si-Element-Konzentrationskurve zeigt. In der Zeichnung zeigt 301 einen Grenzbereich des Substrats und des Films, und 302 zeigt einen Oberflächenbereich des Films.
Die Ergebnisse des Wärmeschocktests dieses Films sind in Tabelle 8 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
20 g TEOS wurden in 20 ml Ethanol gelöst. 7,0 g 1N wässriger Chlorwasserstoff wurden zur Lösung zugegeben, und Hydrolyse wurde durchgeführt. Die Lösung wurde unter Verwendung des Gießverfahrens auf ein PC-Substrat aufgetragen, um einen Siliziumdioxidfilm (60 μm Filmdicke) zu erhalten.
REM-Beobachtung wurde auf dem so erhaltenen Siliziumdioxidfilm durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen an, dass die Verteilung des Si-Elements zwischen dem PC und dem Siliziumdioxid stark variiert. 4 ist eine REM-Photographie, welche den Querschnitt des Siliziumdioxidfilms, der auf einem PC-Substrat aufgetragen ist, mit einer Si-Element-Konzentrationskurve zeigt. In der Zeichnung zeigt 401 einen Grenzbereich des Substrats und des Films, und 402 zeigt einen Oberflächenbereich des Films.
Die Ergebnisse des Wärmeschocktests und des Tests der chemischen Beständigkeit dieses Films sind in Tabelle 8 und 9 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
2,0 g Polyphenylenetherharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 24000, im Handel erhältlich von Nippon GE Plastics K.K. unter der Handelsbezeichnung „N-50-3181", wurden in 20 ml Chloroform gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde gemäß dem Gießverfahren auf ein Glassubstrat aufgetragen, um einen Polyphenylenetherfilm (60 μm Filmdicke) zu erhalten.
REM-Beobachtung wurde auf dem so erhaltenen Polyphenylenetherfilm durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen an, dass die Verteilung des Si-Elements zwischen dem Glas und dem Polyphenylenether stark variiert. Die Ergebnisse des Wärmeschocktests dieses Films sind in Tabelle 8 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
2,0 g Polysulfonharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 22000, im Handel erhältlich von Aldrich Chemical Company, Inc., wurden in 20 ml Chloroform gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde gemäß dem Gießverfahren auf ein Glassubstrat aufgetragen, um einen Polysulfonfilm (50 μm Filmdicke) zu erhalten.
REM-Beobachtung wurde auf dem so erhaltenen Polysulfonfilm durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen an, dass die Verteilung des Si-Elements zwischen dem Glas und dem Polysulfon stark variiert. Die Ergebnisse des Wärmeschocktests dieses Films sind in Tabelle 8 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
2,0 g Polyarylatharz, im Handel erhältlich von Unitika Ltd. unter der Handelsbezeichnung „U-POLYMER", wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde gemäß dem Gießverfahren auf ein Glassubstrat aufgetragen, um einen Polyarylatfilm (50 μm Filmdicke) zu erhalten.
REM-Beobachtung wurde auf dem so erhaltenen Polyarylatfilm durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen an, dass die Verteilung des Si-Elements zwischen dem Glas und dem Polyarylat stark variiert. Die Ergebnisse des Wärmeschocktests dieses Films sind in Tabelle 8 gezeigt.
Wärmeschocktest
Der Wärmeschocktest wurde mit Filmen durchgeführt, die in den Beispielen 1 bis 11 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellt wurden. Teststücke (30 × 30 mm) der Filme wurden 30 Minuten lang bei 170°C oder 120°C in einem Trockenofen wärmebehandelt, und sie wurden sofort in einen Gefrierschrank von –20°C überführt und 30 Minuten lang stehen gelassen. Dieser Zyklus wurde dreimal wiederholt. Danach wurden die Teststücke visuell beobachtet.
Im Test für die Proben der Beispiele 1, 2, 5, 6, 9, 10, 11 und Vergleichsbeispiele 1, 3, 4, 5 wurde die Heiztemperatur auf 170°C eingestellt. Als Ergebnis der Polycarbonatfilm von Vergleichsbeispiel 1, die 120°C. Als Ergebnis wurden Risse in dem Siliziumdioxidfilm von Vergleichsbeispiel 2 erzeugt, und der Film wurde entfernt. Dagegen wurden im Siliziumdioxid/Polycarbonat-Komponentengradientenfilm der Beispiele 3, 4, 7 und 8 keine Veränderung beobachtet.
Die Ergebnisse zeigen an, dass die Materialien mit einem Zusammensetzungsgradienten der vorliegenden Erfindung gute Wärmeschockbeständigkeit haben.
Tabelle 8 Aussehen des Films nach dem Wärmeschocktest
Test der chemischen Beständigkeit
Der Test der chemischen Beständigkeit wurde auf den Filmen durchgeführt, die in den Beispielen 3, 4, 7, 8 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurden. 1 ml eines organischen Lösungsmittels wurde auf Teststücke (30 × 30 mm) des Films getropft und trocknen gelassen. Danach wurden die Teststücke visuell beobachtet.
Eine PC-Tafel, die als Vergleichsbeispiel verwendet wurde, wurde in einem organischen Lösungsmittel, wie Chloroform und Aceton, gelöst oder weiß gemacht. Dieselben Ergebnisse wurden am Siliziumdioxidfilm von Vergleichsbeispiel 2 gezeigt, und die Siliziumdioxidschicht wurde entfernt. Der Grund, warum dieselben Ergebnisse auf der Siliziumdioxidschicht von Vergleichsbeispiel 2 gezeigt werden, ist, dass das Siliziumdioxid, das durch das Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde, ein poröses Material ist. Außerdem wird wegen Schrumpfung, die mit der Schichterzeugung verbunden ist, Grenzflächenspannung in der Siliziumdioxidschicht verursacht, und feine Risse werden überall in der Siliziumdioxidschicht erzeugt. Dadurch kam ein Lösungsmittel, das durch die Poren eingesickert ist, zum PC-Substrat, wurde das PC-Substrat gelöst oder verformt, und brach die Siliziumdioxidschicht und wurde entfernt.
Dagegen wurde keine Änderung des Aussehens an den Filmen der Beispiele 3, 4, 7 und 8 beobachtet, und hervorragende chemische Beständigkeit wurde gezeigt. Der Grund der hervorragenden chemischen Beständigkeit der Beispiele im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 2 ist, dass die Filme der Beispiele Komponentengradientenstruktur aufweisen. Das heißt, in den Beispielen 3, 4, 7 und 8 nimmt die Siliziumdioxidkomponente von einer Filmoberfläche in Richtung zum Inneren ab, andererseits nimmt eine PC-Komponente zu. Deshalb nehmen die Poren, die in der Siliziumdioxidkomponente vorliegen, auch ab, und die Poren werden durch die PC-Komponente unterbrochen, und keine Poren dringen durch den Film. Außerdem ist ein großer Teil der PC-Komponente in den Komponentengradientenfilmen der Beispiele 3, 4, 7 und 8 kovalent mit der Siliziumdioxidkomponente verbunden. Deshalb ist es schwierig, die PC-Komponente zu verschlechtern, und die chemische Beständigkeit wird durch synergistische Wirkung der beiden Komponenten verbessert.
Die Ergebnisse zeigen an, dass die Materialien mit einem Zusammensetzungsgradienten der vorliegenden Erfindung guten chemische Beständigkeit aufweisen.
Tabelle 9 Aussehen des Films nach dem Test der chemischen Beständigkeit

Claims

Organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial mit einem Zusammensetzungsgradienten, welches sich aus einem organischen Polymerbestandteil und einem Metalloxidbestandteil, die kovalent aneinander gebunden sind, zusammensetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des organischen Polymerbestandteils oder des Metalloxidbestandteils entlang der Dicke des Materials erhöht oder verringert ist.
Organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial gemäß Anspruch 1 mit einem Zusammensetzungsgradienten, welches sich aus einem organischen Polymerbestandteil und einem Metalloxidbestandteil, die kovalent aneinander gebunden sind, zusammensetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des organischen Polymerbestandteils entlang der Dicke des Materials erhöht oder verringert ist.
Organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial gemäß Anspruch 1 mit einem Zusammensetzungsgradienten, welches sich aus einem organischen Polymerbestandteil und einem Metalloxidbestandteil, die kovalent aneinander gebunden sind, zusammensetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Metalloxidbestandteils entlang der Dicke des Materials erhöht oder verringert ist.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das organische Polymer mindestens eine aus einem Alkoxymetallrest, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe ausgewählte funktionelle Gruppe aufweist.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das organische Polymer mindestens einen Alkoxymetallrest als funktionelle Gruppe aufweist.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das organische Polymer ein durch GPC bestimmtes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 10000 aufweist.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das organische Polymer ein thermoplastisches Harz als eine Hauptkette umfasst.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das organische Polymer ein Polycarbonat oder Polyarylat als eine Hauptkette umfasst.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metalloxid durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer Metallalkoxidverbindung oder eines niederen Kondensats davon erhalten wird.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metallelement des Metalloxidbestandteils mindestens eines, ausgewählt aus Si, Ti und Zr, ist.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metallelement des Metalloxidbestandteils Si ist.
Verfahren zur Herstellung organisch-anorganischer Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten, umfassend die Schritte: Bereitstellen eines Substrats mit einer Oberfläche; und Aufbringen vielfacher Schichten von Lösungen oder feuchten Gelen, umfassend mindestens ein organisches Polymer oder ein Metallalkoxid, auf der Oberfläche des Substrats, so dass die Konzentration des organischen Polymerbestandteils oder des Metalloxidbestandteils in dem erhaltenen Material in Richtung der Dicke des Materials kontinuierlich erhöht oder verringert wird.
Verfahren zur Herstellung organisch-anorganischer Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten gemäß Anspruch 12, umfassend die Schritte: (i) Bereitstellen eines Substrats mit einer Oberfläche; (ii) darauf Aufbringen einer Lösung oder eines feuchten Gels, umfassend mindestens ein organisches Polymer oder ein Metallalkoxid bei einem bestimmten Zusammensetzungsverhältnis; (iii) darauf Aufbringen einer Lösung oder eines feuchten Gels, umfassend mindestens ein organisches Polymer oder ein Metallalkoxid in einem von der Lösung oder dem feuchten Gel abweichenden Zusammensetzungsverhältnis, so dass die Konzentration des organischen Polymerbestandteils oder des Metalloxidbestandteils in dem erhaltenen Material in Richtung der Dicke des Materials erhöht oder verringert wird; (iv) mindestens einmaliges Wiederholen des Schrittes (iii).
Verfahren zur Herstellung organisch-anorganischer Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten gemäß Anspruch 12, umfassend die Schritte: (i) Bereitstellen eines organischen Substrats mit einer Oberfläche; (ii) darauf Aufbringen einer Lösung, die ein organisches Polymer umfasst; (iii) darauf Aufbringen einer Lösung oder eines feuchten Gels, umfassend ein organisches Polymer und ein Metallalkoxid bei einem bestimmten Zusammensetzungsverhältnis; (iv) darauf Aufbringen einer Lösung oder eines feuchten Gels, umfassend ein organisches Polymer und ein Metallalkoxid in einem von der Lösung oder dem feuchten Gel abweichenden Zusammensetzungsverhältnis, so dass die Konzentration des organischen Polymerbestandteils niedriger als im vorhergehenden Schritt ist; (v) mindestens einmaliges Wiederholen der Schrittes (iv); und (vi) Aufbringen einer Lösung oder eines feuchten Gels, umfassend ein Metallalkoxid.
Verfahren zur Herstellung organisch-anorganischer Hybrid-Polymermaterialien mit einem Zusammensetzungsgradienten gemäß Anspruch 12, umfassend die Schritte: (i) Bereitstellen eines anorganischen Substrats mit einer Oberfläche; (ii) darauf Aufbringen einer Lösung, die ein Metallalkoxid umfasst; (iii) darauf Aufbringen einer Lösung oder eines feuchten Gels, umfassend ein organisches Polymer und ein Metallalkoxid bei einem bestimmten Zusammensetzungsverhältnis; (iv) darauf Aufbringen einer Lösung oder eines feuchten Gels, umfassend ein organisches Polymer und ein Metallalkoxid in einem von der Lösung oder dem feuchten Gel abweichenden Zusammensetzungsverhältnis, so dass die Konzentration des Metallalkoxidbestandteils niedriger als im vorhergehenden Schritt ist; (v) mindestens einmaliges Wiederholen des Schrittes (iv); und (vi) Aufbringen einer Lösung oder eines feuchten Gels, umfassend ein organisches Polymer.