WO2006059652A1 - 有機金属ポリマー材料 - Google Patents

有機金属ポリマー材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2006059652A1
WO2006059652A1 PCT/JP2005/022007 JP2005022007W WO2006059652A1 WO 2006059652 A1 WO2006059652 A1 WO 2006059652A1 JP 2005022007 W JP2005022007 W JP 2005022007W WO 2006059652 A1 WO2006059652 A1 WO 2006059652A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic
organometallic
polymer material
organometallic polymer
metal
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/022007
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Keiichi Kuramoto
Hitoshi Hirano
Nobuhiko Hayashi
Mitsuaki Matsumoto
Original Assignee
Sanyo Electric Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co., Ltd. filed Critical Sanyo Electric Co., Ltd.
Priority to US10/586,664 priority Critical patent/US7457507B2/en
Priority to CN2005800139780A priority patent/CN1950414B/zh
Priority to JP2006520578A priority patent/JP4912146B2/ja
Publication of WO2006059652A1 publication Critical patent/WO2006059652A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses
    • G02B3/02—Simple or compound lenses with non-spherical faces
    • G02B3/04—Simple or compound lenses with non-spherical faces with continuous faces that are rotationally symmetrical but deviate from a true sphere, e.g. so called "aspheric" lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • G02B6/12—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
    • G02B6/13—Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method
    • G02B6/138—Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method by using polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to a substrate for electrical wiring, a material for machine parts, various coating materials such as an antireflection film and a surface protective film, an optical communication device such as an optical transceiver module, an optical switch, and an optical modulator, an optical waveguide, Optical propagation path structures such as optical fibers and lens arrays, and optical devices such as optical beam splitters, display devices such as integrator lenses, microlens arrays, reflectors, light guide plates, and projection screens (display or liquid crystal projectors) Etc.) Related optical elements, glasses, CCD optical system, lens, composite aspherical lens, 2P (Phot ⁇ replication process) lens, optical filter, diffraction grating, interferometer, optical coupler, optical multiplexer / demultiplexer, optical sensor , Hologram optical elements, other optical component materials, photovoltaic elements, contact lenses, medical artificial tissues, light emitting diode (LED) modes
  • the de material such relates organometallic polymer material that can and Mochii
  • Inorganic materials such as metals and ceramics are excellent in heat resistance, mechanical strength, electrical properties, optical properties, chemical stability, etc., and are widely used industrially by taking advantage of their functions. .
  • forming at high temperature or mechanical processing is required, and its application may be limited.
  • organic polymers have excellent processability because they have excellent moldability and flexibility.
  • organic polymers using metal alkoxide as a starting material have been actively developed as organic / inorganic materials, hybrid materials or organic / inorganic nanocomposites.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 etc., an attempt is made to apply such an organic-inorganic hybrid material to an optical waveguide.
  • hydrolysis reaction is performed by adding metal alkoxide as a starting material and adding water as necessary in a so-called sol-gel process. Therefore, a lot of moisture (HO) and silanol groups (Si-OH) remain in the material. Special
  • silanol groups are difficult to remove by heating, etc., they are a major cause of light loss mainly in the infrared region, and have a great effect especially in the vicinity of 1500 nm, which is the optical communication wavelength band.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-356722
  • Patent Document 2 Special Table 2001-506372
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 6-322136
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-195070
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-336281
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-34413
  • An object of the present invention is to provide an organometallic polymer material having excellent translucency, high hardness after curing, and high reliability at high temperature and high humidity, and an optical component using the same. That is true.
  • the organometallic polymer material of the present invention includes an organometallic polymer having an M—O—M bond (M is a metal atom), a metal alkoxide having only one hydrolyzable group, and Z or its It is characterized by containing a hydrolyzate and an organic polymer having a urethane bond and a methacryloxy group or an attaoxy group.
  • the organometallic polymer material of the present invention includes the organometallic polymer, the metal alkoxide and Z or a hydrolyzate thereof, and the organopolymer.
  • the organic polymer is an organic polymer having a urethane bond and a methacryloxy group or an attaoxy group.
  • a polyisocyanate such as diisocyanate is used at the end of a polyol, and a hydroxyl group and a methacryloxy group or an attaoxy group are used.
  • Examples thereof include organic polymers obtained by reacting a group-containing compound.
  • an acrylate-based rosin having a highly hydrophobic phenol group or bisphenol A structure is preferably used.
  • At least one of AC-IS and IS-PO is bonded by a urethane bond.
  • the presence of this urethane bond is important in the present invention. Due to the cohesive force of hydrogen bonds derived from this urethane bond, the cured product of the organometallic polymer material of the present invention has flexibility and toughness. Furthermore, it is possible to prevent the occurrence of cracks at high temperatures and high humidity.
  • the AC portion has a polymerizable group (carbon double bond), and the organic polymer itself is polymerized or bonded to the organometallic polymer by energy such as light or heat. And has the function of curing the organometallic polymer material.
  • the PO part is a part that gives characteristics such as flexibility of the organic polymer.
  • a polyester-based polyol a polyether-based polyol, a polycarbonate-based polyol, a poly-strength prolatatone-based polyol, a silicone-based polymer. It is composed of polyol, polybutadiene-based polyol and so on.
  • Examples of the organic polymer include those containing a polybutadiene structure and aryl groups in the skeleton.
  • aryl groups include phenyl and naphthyl groups.
  • an aryl group is introduced into at least a part of the polyol portion, isocyanate portion, and (meth) acrylate portion of the organic polymer, and further an aryl group is introduced into the organometallic polymer.
  • it is. This is because a binding force is generated by the overlapping of ⁇ electron clouds constituting each other's aryl group, thereby forming a stronger bond and suppressing separation of the organic metal polymer and the organic polymer. This is the power to obtain transparency.
  • the polyfunctional (meth) arylate is used for the purpose of adjusting the mechanical properties such as the viscosity of the liquid before being cured by irradiation with energy such as heat and light, and the hardness of the cured product.
  • Single-function (meta) Atallate can be added!
  • polyfunctional (meth) containing aryl group in the molecule Atalylate and monofunctional (meth) attalylate have high molecular refraction, so that the refractive index can be easily adjusted.
  • a bonding force is generated due to the overlap between the aryl group introduced into the organometallic polymer or the organic polymer and the ⁇ electron cloud, and a stronger bond can be formed.
  • polyfunctional (meth) acrylates include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) ) Atalylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 2, 2-dimethyl-1-hydroxypropyl 2, 2-dimethyl-3-propionate ) Atarylate, 1,4-Butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of neopentyl glycol hydroxyphosphate, bisphenol ⁇ ⁇ ⁇ with propylene oxide Di- (meth) atarylate of porridge, 2, 2 '—di (hydroxypropoxyv Diethyl (meth) acrylate of propane, di (meth)
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimellitic acid tri ( (Meth) attalylate, triallyl trimellitic acid, triallyl isocyanurate tris (2-hydroxyethyl) isocyanate
  • examples thereof include tri (meth) acrylate of nurate, tri (meth) acrylate of tris (hydroxypropyl) isocyanurate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of monofunctional (meth) acrylates include, for example, benzyl (meth) acrylate and ethyl.
  • the organic polymer having the above structure is generally called urethane acrylate resin or the like.
  • a transparent resin layer is formed on a glass base material and used as a material for forming a transparent resin layer when manufacturing an optical component such as a composite aspherical lens.
  • An optical component using such a polyurethane acrylate-based resin alone has a problem that its reliability at high temperature and high humidity is insufficient. That is, there is a problem that cracks and the like are likely to occur under high temperature and high humidity.
  • the present invention by using such a urethane acrylate resin in combination with the organometallic polymer, the metal alkoxide, and Z or a hydrolyzate thereof, the conventional problem can be solved.
  • the conventional problem can be solved.
  • the present invention is based on such knowledge of the present inventor.
  • an alicyclic oxy group is used in the same meaning as an acryloyl group
  • a methacryloxy group is used in the same meaning as a methacryloyl group.
  • (meth) atallylate is a generic name for attalylate and metatalylate
  • (meth) atalyloyl is a generic name for alitaroyl and methacryloyl.
  • the present invention includes the metal alkoxide and Z or a hydrolyzate thereof.
  • the metal alkoxide and Z or a hydrolyzate thereof may be contained in a state of being bound to an organometallic polymer, or may be contained in a bound state.
  • the hydrolyzate of metal alkoxide may be a polycondensate of the hydrolyzate.
  • a metal alkoxide having only one hydrolyzable group and Z or a hydrolyzate thereof are contained at the end of the molecule of the organometallic polymer.
  • a metal alkoxide and Z or a hydrolyzate thereof react with the OH group, and the —OH group can be eliminated. For this reason, it is possible to reduce the light propagation loss that occurs in the wavelength range of 1450 to 1550 nm.
  • metal atom M is Si
  • Si—O is attached to the end of the molecule of the organometallic polymer.
  • R There may be an alkoxy group represented by R. This alkoxy group absorbs moisture and hydrolyzes to generate a silanol group as follows.
  • an alkoxysilane having only one alkoxy group represented by the following formula absorbs moisture and hydrolyzes as follows.
  • the silanol group at the end of the molecule of the organometallic polymer disappears. For this reason, according to the present invention, high transmittance can be maintained for a long time.
  • the metal alkoxide since the metal alkoxide is hydrolyzed and acts as a hydrolyzate, it may be included in the form of a metal alkoxide or may be included in the form of a hydrolyzate. Good.
  • the organometallic alkoxide or a hydrolyzate thereof when the organometallic alkoxide or a hydrolyzate thereof is contained in a state in which it is not bonded to the organometallic polymer, the organometallic polymer newly absorbs moisture, and a silanol is absorbed at the terminal.
  • the metal alkoxide or its hydrolyzate in a state of being bonded to the silanol group or the like acts on the silanol group or the like, and the silanol group or the like can be extinguished as described above.
  • the metal alkoxide or the hydrolyzate thereof may contain a fluorine atom. That is, a metal alkoxide in which hydrogen in the hydrocarbon portion is replaced with a fluorine atom and a hydrolyzate thereof may be used.
  • M in the M—O—M bond of the organometallic polymer is preferably Si, Ti, Nb, Zr or a combination of these metals, and particularly preferably Si.
  • the organometallic polymer can be formed from, for example, a silicone resin.
  • the metal alkoxide having only one hydrolyzable group in the present invention includes trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethyle
  • Examples include toxisilane, tripropylmethoxysilane, tripropylethoxysilane, benzyldimethylmethoxysilane, benzyldimethylethoxysilane, diphenylmethoxymethylsilane, diphenylethoxymethylsilane, acetiltriphenylsilane, and ethoxytriphenylsilane.
  • the organometallic polymer material of the present invention preferably further contains an organic anhydride and Z or an organic acid! /.
  • the anhydrous organic acid absorbs and hydrolyzes moisture
  • the moisture in the organometallic polymer can be reduced by containing the anhydrous organic acid.
  • absorption due to moisture is reduced, and the transmittance can be increased by adding only an organic acid anhydride.
  • the organic acid contained in the organometallic polymer promotes the reaction of silanol groups and the like. For this reason, it can promote that a silanol group etc. disappear. For example, the reaction between the silanol groups at the ends of the molecules of the organometallic polymer can be promoted.
  • the organic anhydride and Z or organic acid are preferably contained in the organometallic polymer material of the present invention for the following reasons. That is, by including an organic acid anhydride and / or an organic acid together with a metal alkoxide having only one hydrolyzable group and Z or a hydrolyzate thereof, in addition to removing moisture by the organic anhydride, A hydrolyzate of metal alkoxide having only one decomposable group reacts with the OH group generated at the end of the molecule of the organometallic polymer, and the reaction for eliminating the OH group is promoted.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 trifluoroacetic acid is used as a catalyst for the purpose of promoting the hydrolysis reaction of the hydrolyzable silane compound. This is added to make the reaction solution acidic during the sol-gel process in which water is added to promote the reaction, and is not trifluoroacetic anhydride. This is because trifluoroacetic anhydride reacts violently with water and immediately changes to trifluoroacetic acid.
  • the present invention there is no disclosure about the addition to the final product (cured product) or the effect of reducing light loss due to the acid anhydride.
  • the amount added is preferably at a level detectable by infrared absorption spectroscopy. Specifically, the trif Absorption peak height of chloroacetic acid (around 1780cm 1 ) Absorption peak height due to ZSiO (1
  • the ratio of the vicinity of 100 cm 1 is preferably 0.05 or more.
  • metal alkoxide or a hydrolyzate thereof is an alkoxysilane or a hydrolyzate thereof, one represented by the following general formula can be given as an example.
  • R, R and R are organic groups having 1 to 15 carbon atoms, preferably alkyl groups.
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • trialkylalkoxysilanes such as trimethylalkoxysilane and triethylalkoxysilane.
  • alkoxy group examples include methoxy group and ethoxy group.
  • organic acid anhydride examples include trifluoroacetic anhydride, acetic anhydride, and propionic anhydride. Particularly preferably, trifluoroacetic anhydride is used.
  • organic acid examples include trifluoroacetic acid, acetic acid, propionic acid and the like. In particular, trifluoroacetic acid is preferably used.
  • the organometallic polymer can be synthesized, for example, by hydrolysis and polycondensation reaction of an organometallic compound having at least two hydrolyzable groups.
  • organometallic compound examples include trialkoxysilane or dialkoxysilane containing an organic group.
  • organic group examples include an alkyl group, an aryl group, and an aryl-containing group.
  • aryl group a phenyl group is preferable.
  • phenyltrialkoxysilane and diphenyldialkoxysilane More preferred are phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenylgertoxy. Silane.
  • the organometallic compound preferably contains an organometallic compound having a functional group that crosslinks by heating and irradiation with Z or energy rays.
  • energy examples of the rays include ultraviolet rays and electron beams.
  • Examples of such a functional group that can be crosslinked include an talyloxy group, a methacryloxy group, a styryl group, an epoxy group, and a vinyl group. Therefore, trialkoxysilanes having these functional groups are preferably used.
  • a radical polymerizable functional group such as an attaryloxy group, a methacryloxy group, a styryl group, and a bur group
  • a radical polymerization initiator is contained.
  • radical polymerization initiators examples include 1-hydroxy monocyclohexyl mono-phenol mono ketone, 2-hydroxy mono 2-methyl 1-phenol mono-propane mono 1-one, 2-benzyl mono 2-dimethylamino 1- (4-morpholinophenol) 1-butanone 1, 1-oxyphenoxyacetic acid 2- [2-oxo-2-phenolinocetoxy ethoxy] 1-ethyl ester, Mention may be made of the diluacetic acid 2- [2-hydroxyethoxy] ethyl ester and mixtures thereof.
  • a curing agent is contained.
  • curing agents include amine curing agents, imidazole curing agents, phosphorus curing agents, and acid anhydride curing agents. Specific examples include methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and tetraethylenepentamine.
  • the mixing ratio is a weight ratio (organometallic compound having a functional group: having a functional group.
  • V organometallic compounds
  • the content of the organic polymer is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 40 to 95% by weight. If the content of the organic polymer is too small, cracks are likely to occur at high temperatures and high humidity, which is a major cause of light absorption and scattering. On the other hand, if the content of the organic polymer is too large, the heat resistance is lowered, and the deterioration in a high temperature environment progresses, so that the optical characteristics, particularly the translucency is lowered.
  • the organometallic polymer material of the present invention can be made a more transparent material.
  • a transmittance of 80% or more is obtained for a sample with a thickness of 3 mm.
  • the transmittance is 90% or more.
  • the content of the metal alkoxide or the hydrolyzate thereof is preferably 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organometallic polymer. More preferably, it is 0.2 to 2.0 parts by weight. If the content of the metal alkoxide or its hydrolyzate is too small, OH groups remain, so that absorption in the wavelength range of 1450-155 Onm increases, water absorption increases, and deterioration tends to occur. On the other hand, if the content of the metal alkoxide or its hydrolyzate is too high, cracking may occur due to the release of excess metal alkoxide or its hydrolyzate from the material in a high temperature environment. It becomes.
  • the content of the organic acid anhydride or organic acid is preferably 0.1 to L0 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organometallic polymer. is there. If the content of organic acid anhydride or organic acid is too low, the removal of OH groups by metal alkoxide having only one hydrolyzable group will be incomplete, and conversely the content of organic acid anhydride or organic acid will be low. If the amount is too large, excess organic acid or organic acid itself is released from the material in a high temperature environment, which causes cracks.
  • the difference between the refractive index of the cured product of the organometallic polymer and the refractive index of the cured product of the organic polymer is 0.01 or less. I like it.
  • the difference in refractive index is set to 0.01 or less, light scattering caused by the difference in refractive index at the interface between the organic metal coalescence region and the organic polymer region in the material is suppressed, and 90% The above transmittance can be obtained.
  • the difference between the refractive index in a liquid state before curing the organometallic polymer and the refractive index before curing the organic polymer is 0. It is preferably 02 or less.
  • the transmittance of the cured material can be 90% or more.
  • the organometallic polymer material of the present invention has the above metal alkoxide in an IR measurement chart. It is preferred to have an absorption peak near 850cm 1 due to sid. By having such an absorption peak, a trimethylsilyl group as a metal alkoxide having only one hydrolyzable group is sufficiently contained in the material, and the OH group in the material is efficiently removed. Will be.
  • the organometallic polymer material of the present invention preferably contains fine particles having at least one kind of metal, metal oxide, and metal nitride. Also, the size of the microparticles is preferably less than lOOnm! /.
  • Examples of the metal particles include gold, silver, and iron.
  • metal oxide particles examples include silicon oxide, niobium oxide, oxide zirconium, titanium oxide, oxide aluminum, yttrium oxide, cerium oxide, and oxide lanthanum.
  • silicon oxide, niobium oxide, zirconium oxide, and titanium oxide are preferably used.
  • Examples of the metal nitride particles include aluminum nitride, zirconium nitride, and titanium nitride.
  • the refractive index of the organometallic polymer material can be controlled to be low. Moreover, the refractive index of the organometallic polymer can be controlled to be high by incorporating fine particles having a high refractive index as the fine particles.
  • Metal oxide particles that can increase the refractive index include acid oxide (Nb 2 O 3) particles, zirconium oxide (ZrO 2) particles, and titanium oxide (TiO 2) particles.
  • fine particles that can lower the refractive index include silicon oxide (SiO 2).
  • an organometallic polymer is synthesized by hydrolysis and polycondensation reaction of an organometallic compound having at least two hydrolyzable groups.
  • An organic metal polymer containing an acid and Z or an organic acid is a method for producing an organic metal polymer by hydrolyzing an organic metal compound in an organic solvent and subjecting it to a polycondensation reaction. After removing the organic solvent, adding the anhydrous organic acid and Z or organic acid, and after removing the excess of the anhydrous organic acid and Z or organic acid, add the metal alkoxide and Z or a hydrolyzate thereof. Process, And a step of adding an organic polymer after removing an excess of the metal alkoxide and z or an additive thereof.
  • the step of removing the hydrophilic component by washing with water after removing the excess of the metal alkoxide and Z or its hydrolyzate and before adding the organic polymer is further provided.
  • the optical component of the present invention is characterized in that a light transmission region is formed using the organometallic polymer material of the present invention.
  • a light transmission region is formed on a base material such as translucent glass, ceramic, or brass using the organometallic polymer material of the present invention. Things.
  • a base material such as translucent glass, ceramic, or brass using the organometallic polymer material of the present invention. Things.
  • Examples of the optical component of the present invention include a composite aspheric lens.
  • the composite aspherical lens is an aspherical lens in which a light transmission region composed of a light-transmitting resin layer is formed on a spherical lens such as glass.
  • the organometallic polymer material of the present invention contains an organometallic polymer, a metal alkoxide, and Z or a hydrolyzate thereof as described above, it has good adhesion to glass and the like.
  • a light transmission region made of the organometallic polymer material of the present invention is formed on the material, a light transmission region with good adhesion can be provided.
  • the optical component of the present invention is formed from a single material strength of the organometallic polymer of the present invention, as described above, it has high reliability under high temperature and high humidity, and is excellent in hardness and heat resistance.
  • a camera module according to the present invention includes the optical component according to the present invention.
  • Examples of using the camera module of the present invention include a mobile phone and a vehicle-mounted back monitor.
  • a cellular phone according to the present invention includes the camera module according to the present invention.
  • a projector according to the present invention includes the optical component according to the present invention, and specifically includes a liquid crystal projector.
  • the optical waveguide of the present invention is characterized in that a core layer and / or a cladding layer is formed using the organometallic polymer material of the present invention.
  • Examples of the optical waveguide of the present invention may further include a power wiring.
  • the organometallic polymer material of the present invention includes the organometallic polymer, the metal alkoxide and Z or a hydrolyzate thereof, and the organopolymer, the translucent material is excellent in transparency and after curing. High hardness and excellent reliability under high temperature and high humidity.
  • the organometallic polymer material of the present invention and the optical component using the same are excellent in reliability under high temperature and high humidity, and have high hardness and heat resistance, the substrate for electrical wiring, the machine part Materials, various coating materials such as anti-reflection coatings, surface protective coatings, optical transmission / reception modules, optical switches, optical communication devices such as optical modulators, optical waveguide structures such as optical waveguides, optical fibers, lens arrays, etc.
  • Optical devices such as optical beam splitters, integrator lenses, microlens arrays, reflectors, light guide plates, projection screens, and other display devices (displays or liquid crystal projectors, etc.) related optical elements, glasses, CCD optical systems , Lens, composite aspherical lens, 2P (Photoreplication Process) lens, optical filter, diffraction grating, interferometer, optical coupler, optical multiplexer / demultiplexer, optical sensor, holographic It is a useful material for ram optical elements, other optical component materials, photovoltaic elements, contact lenses, medical artificial tissues, and light emitting diode (LED) molding materials.
  • LED light emitting diode
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a process for producing a composite aspheric lens of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an apparatus for observing spherical aberration of a composite aspheric lens.
  • FIG. 3 is a diagram showing a mesh pattern image when observed using a glass spherical lens and a composite aspheric lens.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a method for measuring a peak ratio AZB in an IR chart.
  • FIG. 5 is a diagram showing an IR chart of a cured product of the organometallic polymer material of Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing an IR chart of a cured product of the organometallic polymer material of Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing an IR chart of a cured product of the organometallic polymer material of Example 8.
  • FIG. 8 shows the size of SiO particles contained in the organometallic polymer material of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram showing the reflectance after the high temperature and high humidity test.
  • FIG. 10 is a graph showing the water absorption rate of the organometallic polymer material when the mixing ratio of the organometallic compounds A and B is changed.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing a camera module of one embodiment according to the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a mobile phone in which a conventional camera module is arranged.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the mobile phone of the present invention in which the camera module of one embodiment according to the present invention is arranged.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view showing an optical waveguide of one embodiment according to the present invention.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view showing an optical waveguide according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view showing an optical waveguide of still another embodiment according to the present invention.
  • FIG. 17 is a schematic cross-sectional view showing an example of a liquid crystal projector.
  • FIG. 18 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a liquid crystal projector according to the present invention.
  • FIG. 19 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the liquid crystal projector according to the present invention.
  • organometallic polymer materials of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were synthesized as follows.
  • the organometallic polymer material was synthesized by the following step S.
  • organometallic compound A and the organometallic compound B were hydrolyzed and polycondensed by allowing to stand for 24 hours.
  • a viscous liquid C was obtained by adding 0.45 g (45 wt%) of the organic polymer ZZ shown in Table 1 to the viscous liquid BO.
  • organic polymer ZZ the following are used in each example.
  • Example 1 Urethane acrylate-based photocured resin
  • Example 8 Silicone acrylate-based photocured resin
  • each said photocured resin is as follows.
  • the AC portion has methacryloyl basic force
  • the IS-PO portion also has urethane prepolymer strength.
  • the AC part is also an taliloyl group and the IS-PO part is alcohol.
  • the epoxy acrylate-based photocured resin has an AC force S methacryloyl base, and the IS-PO portion has glycidyl ether.
  • the AC part has a methacryloyl basic force
  • the IS-PO part also has a silicone (Si-O) bond-containing prebolimer force.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was used as the organometallic compound A and pentaethoxyniobium was used as the organometallic compound B.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was used as the organometallic compound A and zirconium isopropoxide was used as the organometallic B.
  • the organometallic polymer material was synthesized by the following step R.
  • Viscous liquid C was synthesized in the same manner as in step S using organometallic compounds A and B, metal alkoxide X, organic acid Y, and organic polymer ZZ shown in Table 1. Further, a particle dispersion in which 10% by weight of the particles Z shown in Table 1 is dispersed in the solvent S is prepared, and the particle dispersion is added to the viscous liquid C and stirred, and then heated and dried at 100 ° C. was removed by evaporation to obtain viscous liquid D.
  • the mixing ratio of the particle dispersion and the viscous liquid C affects the refractive index after the viscous liquid D is cured, the mixing ratio may be adjusted to obtain a desired refractive index.
  • the viscous liquid D was cured by irradiating it with ultraviolet rays, and the cured sample was evaluated in the same manner as in the above Examples. The evaluation results are shown in Table 1.
  • SiO particles (Example 4: about 20 nm)
  • Example 1 was repeated except that metal alkoxide X and organic acid ⁇ were not used.
  • Example 1 was repeated except that the metal alkoxide X was not used.
  • the sample was irradiated with (wavelength 365 nm) and cured.
  • the coating thickness of the organometallic polymer material was 140 ⁇ m.
  • FIG. 5 is a diagram showing an IR chart of a cured product of the organometallic polymer material of Example 1.
  • FIG. 6 shows an IR chart of the cured coating film of Comparative Example 1. As shown in FIG. 6, absorption peaks based on metataroxy groups and urethane bonds are observed, but absorption peaks based on trimethylsilyl groups are not observed.
  • FIG. 7 shows an IR chart of a cured coating film of the organometallic polymer material of Example 8.
  • the absorption peak based on a urethane bond is Me certified near 900 cm 1 and 1550 cm 1.
  • an absorption peak based on the Si—O bond is observed in the region near 1000 to 1200 cm- 1 .
  • an absorption peak based on a trimethylsilyl group is observed near 850 cm 1 .
  • it preferably has an absorption peak near 850 cm 1 due to the metal alkoxide. Table 1 shows the presence or absence of a peak near 850 cm- 1 in the IR charts of the examples and comparative examples.
  • the metal atom M is Si
  • the cured product of the organometallic polymer material of the present invention as described above, in the IR spectrum (the height of the absorption peak of the Si-OH bond near 3400 cm- 1 )
  • a silanol group (Si—OH) is preferably contained so that the ratio of Z (the height of the absorption peak of the C—H bond near 2900 cm 1 ) is 0.2 or less. By setting this peak ratio to 0.2 or less, high transmittance can be obtained.
  • the peak ratios of the IR spectra in Example 1, Example 4, and Comparative Example 2 are shown below.
  • Example 1 0.1
  • the peak ratio is calculated as the peak ratio A / B force obtained as shown in FIG.
  • a disk-shaped sample conforming to JIS K 7209 was prepared, and the water absorption rate was measured.
  • the amount of trimethylsilanol groups in the coating film of the cured organometallic polymer material was measured. Specifically, trimethylsilanol in the coating film was extracted with a solvent, and the extract was measured by gas chromatography. Table 1 shows the measurement results.
  • the change with time in transmittance at 1550 nm was evaluated. Specifically, the transmittance before and after leaving for 1000 hours at room temperature is measured, and (transmission after leaving) Z (transmittance before leaving) X 100 is used as the maintenance factor of transmittance. It is shown in Table 1.
  • Ciphenyl urethane urethane Atarire- ⁇ eta 1.5% 90% 90%
  • Light-curing resin or less ⁇ 0.002 or more
  • Examples 1 to 8 according to the present invention have a smaller amount of refractive index change under high temperature and high humidity than Comparative Examples 1 to 3. Therefore, it can be seen that it is excellent in reliability under high temperature and high humidity. Moreover, it turns out that coating-film hardness is equivalent or more. In addition, it can be seen that, compared to Comparative Example 2, the transmittance is maintained well even after being left at room temperature for a long time.
  • the refractive index of the cured product of the organometallic polymer material of Example 1 is 1.52, whereas the refractive index of Example 4 is the mixing ratio of the particle dispersion and viscous liquid C in Step R. Can be set to 1.51, and the refractive index of Example 5 can also be set to 1.59 by controlling the mixing ratio of the particle dispersion and viscous liquid C in step R. I was able to.
  • the refractive index was measured at a wavelength of 630 nm.
  • the refractive index can be controlled by adding fine particles.
  • Nb O particles When Nb O particles are added, the refractive index can be increased, and SiO particles are added.
  • the refractive index can be lowered.
  • a composite aspherical lens was produced using the viscous liquid C of Example 1.
  • a compound aspherical lens is a spherical lens or a flat plate made of glass resin, and the aspherical lens produced by forming an aspherical resin layer on the optical surface of this matrix. It is.
  • a viscous liquid 11 was dropped on a glass spherical lens 10 (base glass) having a diameter of 5 mm and a maximum thickness of 1 mm.
  • the viscous liquid 11 is the viscous liquid C of Example 1.
  • a nickel mold 12 having an aspherical shape on the inner surface is pressed against the viscous liquid 11 on the glass spherical lens 10, and then as shown in Fig. 1 (c).
  • the glass spherical lens 10 side was irradiated with ultraviolet rays 14 to cure the viscous liquid 11 to form a resin layer 13 having an organometallic polymer material strength.
  • the lens 17 is placed between the screen 18 on which the mesh pattern is formed and the CCD camera 16, and the screen is The mesh pattern on 18 was enlarged and observed.
  • the mesh pattern on the screen 18 is a mesh pattern 19 having an interval of 0.5 nm as shown in FIG.
  • SiO particles having different sizes were produced as follows.
  • Tetraethoxysilane was diluted with an ethanol solvent, aqueous ammonia was added, and hydrolysis polycondensation was performed to prepare SiO particles. At this time, the pH value and alkoxysilane
  • the size of the SiO particles obtained was controlled by changing the concentration of silicon. Specifically, lOnm
  • SiO particles with 8 different particle sizes were prepared: 30 nm, 50 nm, 80 nm, 100 nm, 200 nm, 400 nm, and lOOOnm.
  • the production of such SiO particles is, for example, AP
  • a sample was prepared by adding 10 wt% to one material and irradiating with ultraviolet rays in the same manner as in Example 1.
  • the transmittance of each sample obtained is shown in FIG.
  • the transmittance increases as the size of the SiO particles decreases.
  • the transmittance increases when it is less than lOOnm.
  • Example 1 ⁇ Examination of relationship between refractive index difference and transmittance of organometallic polymer and organic polymer>
  • a cured product of organometallic polymer obtained by UV-curing only viscous liquid B was obtained.
  • the refractive index difference from the cured product (refractive index 1.52) obtained by UV-curing only the organic polymer ZZ was obtained, and the relationship between the refractive index difference and the transmittance was examined.
  • the refractive index of the cured product of viscous liquid B is the same as that of Example 1 with organometallic compound A and organometallic. Adjustment was made by changing the mixing ratio of Compound B.
  • the thickness of the coating film in the sample was 140 ⁇ m, and the transmittance was measured at a wavelength of 630 nm. Table 2 shows the measurement results.
  • the organometallic polymer material of the present invention contains an inorganic compound and an organic compound as described above, it exhibits good adhesion to both inorganic and organic surfaces.
  • an inorganic antireflection film and an organic antireflection film are known.
  • the inorganic antireflection film is formed by a dry process such as sputtering or vacuum deposition.
  • the organic antireflection film is formed by a wet process such as coating.
  • the organometallic polymer material of the present invention exhibits good adhesion to both inorganic and organic materials. Therefore, the organometallic polymer material of the present invention is suitable for either an inorganic antireflection film or an organic antireflection film. Shows good adhesion.
  • an inorganic antireflection film or an organic antireflection film can be formed thereon with good adhesion.
  • a SiO 2 Z titanium oxide type film is particularly preferably used.
  • titanium oxide-based materials include TiO and TiO.
  • the SiO layer that is compatible with the cured coating of the organometallic polymer material is the base.
  • Ti O layer titanium oxide layer
  • SiO layer ZSiO layer
  • An antireflection film having a laminated structure of 2 3 2 was formed.
  • FIG. 9 is a diagram showing the reflectance after the high-temperature and high-humidity test (1). As shown in Fig. 9, good reflectivity was obtained even after the high temperature and high humidity test.
  • a composite aspherical lens was produced in the same manner as in Example 9 except that a high refractive index transparent ceramic (refractive index of about 2.1) was used as the base material.
  • the organometallic polymer material was synthesized by the following step T.
  • Organometallic compound A shown in Table 3: 15.3 ml, and organometallic compound B shown in Table 3: 6.34 ml were transferred to 31.6 g of ethanol. 8ml was added. After sufficiently stirring this, it was left to stand at room temperature for 78 hours to cause hydrolysis and polycondensation reaction.
  • the formation of the antireflection film is it possible to form a SiOZ titanium oxide-based antireflection film on the cured coating of the organometallic polymer material in the same manner as above to form an antireflection film?
  • the surface condition after standing at 60 ° C and relative humidity 90% for 500 hours and the surface condition after standing at 85 ° C and relative humidity 85% for 500 hours are observed with the naked eye. And evaluated.
  • Table 3 also shows the evaluation results of the organometallic polymer materials of Example Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • Step T above the viscous solution H of Example 14 (the solution before the addition of the organic polymer ZZ) was prepared using NOLAND's acrylated resin (trade name “NOA65”) as the organic polymer ZZ.
  • NOA65 trade name “NOA65”.
  • the refractive index of the liquid before curing and the refractive index of the solid after curing were measured.
  • the refractive index was an Abbe refractometer, and the measurement wavelength was 589 nm.
  • Table 4 shows the measurement results of the refractive index (nD).
  • the thickness of the sample coating film was 140 ⁇ m, and the transmittance was measured at a wavelength of 630 nm. Table 5 shows the measurement results.
  • the difference between the refractive index in the liquid state before curing and the refractive index of the organic polymer ZZ is set to 0.02 or less, whereby the transmission of the material after curing is reduced. It can be seen that the rate increases.
  • the water absorption was 1% or less.
  • the change in refractive index was 0.0005 or less in all cases.
  • the hardness was H for pencil hardness.
  • volumetric shrinkage rate before and after curing was measured and found to be 6 to 7%. It was 7 to 10% in the comparative cured product using only NOA65.
  • An organometallic polymer material was synthesized by the following process U.
  • step T the types of organometallic compounds A and B were changed as follows.
  • Organometallic Compound A 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS)
  • Organometallic compound B Phenyltrimethoxysilane (PhTMS)
  • the above NOA65 is used as the organic polymer ZZ.
  • the water absorption in the final cured product was changed.
  • FIG. 10 shows the measurement results.
  • ⁇ is the water absorption data of the cured product of viscous solution I
  • ⁇ is the result of curing viscous solution E without performing steps (3) to (6) in step T. Water absorption data.
  • the mixing ratio of MPTMS and PhTMS is the content of PhTMS, 15. 7 weight 0/0, 3
  • the obtained organic polymer material was measured for water absorption, refractive index change, and hardness in the same manner as described above.
  • the water absorption was 1% or less in all cases, and the refractive index variation was 0.0005 or less in all cases.
  • the hardness was H in pencil hardness.
  • Example 1 The heat resistance (thermal deformation temperature) of each material of Example 14 and Comparative Example 1 was evaluated. Measurement is a thermomechanical analyzer manufactured by Shimadzu Corporation
  • Example 1 and Example 14 the temperature when the material softened and the needle entered the sample was defined as the heat distortion temperature.
  • the heat distortion temperature was about 130 ° C.
  • the force was about 50-60 ° C. Therefore, it can be seen that the heat resistance is improved in Example 1 and Example 14.
  • Example 1 a viscous liquid C was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following resin was used as the organic polymer ZZ in place of the urethane acrylate photocurable resin.
  • A Polybutadiene glycol, tolylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl aryl Urethane Atari rate consisting of a rate (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name "TEA- 1000") to 5 to 6 wt 0/0,
  • B pentaerythritol Atari rate 25-fold the amount of 0/0 of as a multi-functional Atari rate
  • C a monofunctional benzyl methacrylate Tari rate 17 weight as Metatarireto 0/0
  • D also to the organic polymer 2 wt% cyclohexyl phenyl ketone to 1-hydroxy cyclo as a photopolymerization initiator was ⁇ Ka ⁇ Used as ZZ.
  • (A) Urethane acrylate (trade name “TEAI-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) consisting of polybutadiene glycol with hydrogen added to unsaturated double bond, tolylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate. to as (B) polyfunctional pentaerythritol tri Atari rate as Atari rate 25 weight 0/0, (C) benzylidene Rume Tatari rate 17 weight 0/0 of the monofunctional Metatarireto, and (D) a photopolymerization initiator 1- hydroxy cyclohexane key Shirufe - the ketone 2 those ⁇ Ka ⁇ weight 0/0 was used as the organic polymer ZZ.
  • TEAI-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • TEA-1000 and “TE-2000” are urethane acrylate polymer and urethane metatalylate polymer having the following structures, “TEA-1000” has R of H,
  • R is CH.
  • TEAI-1000 has the following structure.
  • Example 9 a composite aspherical lens was produced in the same manner as in Example 9 except that the viscous liquid C of Example 20 was used instead of the viscous liquid C of Example 1.
  • Example 12 instead of the composite aspherical lens produced in Example 9, an antireflection film was formed on the composite aspherical lens produced in Example 23, and an antireflection film was formed.
  • the spherical lens was evaluated by the methods (1) to (4) in the same manner as in Example 12. As a result, in all the tests, no white turbidity of the resin layer, peeling of the antireflection film, cracks, etc. were observed, and it was confirmed that it had good reliability.
  • Example 25 A composite aspherical lens was prepared in the same manner as in Example 23, except that high refractive index glass (trade name “S-LAH79”, refractive index of about 2.0) manufactured by OHARA INC. Was used as the base material. did.
  • high refractive index glass trade name “S-LAH79”, refractive index of about 2.0
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing an embodiment of the camera module of the present invention.
  • the camera module 20 has four aspherical lenses 22 to 24 as described above, and can be used as a 2 to 5 megapixel camera module for mobile phones.
  • the aspheric lenses of Example 25 are used for the aspheric lenses 21 to 24. Since the aspherical lens of Example 25 uses the high refractive index base material having a refractive index of about 2.0 as described above, the focal length can be shortened. For this reason, the height of the camera module of this embodiment can be about 8 mm.
  • a glass-molded aspheric lens obtained by heating a glass to a high temperature and molding it with a mold is also used from the viewpoint of low expansion and reliability.
  • glass-molded aspherical lenses are limited in the glass materials that can be molded and their refractive index is about 1.8. For this reason, the height of conventional camera modules is about 10 mm.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing a two-fold type mobile phone in which a conventional camera module having a height of 10 mm is arranged.
  • the height H in the folded state shown in FIGS. 12 (a) and (b) is 25 mm.
  • the height h of the upper part and the height h of the lower part are 12.5 respectively. mm and the same height.
  • a camera module 20 is provided, and a TV tuner 31, a hard disk drive 32, a display 33, and the like are incorporated.
  • FIG. 12A since the height h of the upper part is as low as 5 mm, the presence of the camera module 20 becomes an obstacle and a small display 33 is provided.
  • a keyboard 34 and a battery 35 are incorporated in the lower part.
  • the height h of the upper part is 5 mm, and the height h of the lower part is lO. 5 mm. Since the height h of the upper part is designed to be high,
  • a display 33 can be arranged.
  • the height of the lower part is h force 5mm
  • FIG. 13 is a cross-sectional view showing a mobile phone according to an embodiment of the present invention.
  • the camera module 20 of the present invention is incorporated. Since the height of the camera module 20 of the present invention can be reduced to about 8 mm, for example, as shown in FIG.
  • the height h of the lower part that does not need to be increased can be set to 12.5 mm, the same as the height h of the upper part.
  • the camera module 20 can be arranged at the upper part and the lower part, respectively. For this reason, it is possible to shoot stereoscopic images, and it is also possible to shoot one's face with high image quality. Furthermore, applications such as panoramic photography using a plurality of cameras, and substantially increasing the sensitivity by electrically synthesizing the output signals of the plurality of cameras become possible.
  • the camera module shown in FIG. 11 can also be used as a camera module for an in-vehicle back monitor.
  • In-vehicle camera modules require high heat resistance, and the aspherical lens of Example 25 can be used.
  • the aspheric lens of Example 25 has a high refractive index, the viewing angle can be widened.
  • the organometallic polymer material of the present invention is a highly reliable material as shown in Example 12, it is used for wiring in a substrate and wiring between substrates of various electronic devices. It can also be applied to optical waveguide devices.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view showing an embodiment of the optical waveguide of the present invention.
  • a clad layer 42 is provided on a glass substrate 43, and a core layer 41 is formed in the clad layer 42.
  • the height of the core layer 41 is about 70 m, and the distance between the core layers 41 is about 500 m.
  • a clad layer 42 having a thickness of about 100 m exists above the core layer 41, and a clad layer 42 having a thickness of about 100 m exists also below the core layer 41.
  • the ratio of MPTES to DPh DMS and the amount of benzyl methacrylate were added to adjust the refractive index of the solid after photocuring.
  • the core layer 41 is formed using a material adjusted so as to be about 1.53.
  • the clad layer 42 is formed using a material adjusted to have a refractive index of about 1.51.
  • the cross section of the core layer 41 is about 70 m square.
  • As the glass substrate 43 a Tempax glass substrate having a thickness of 1 mm is used!
  • FIG. 15 (a) is a diagram showing an optical waveguide having a structure in which both sides of the core layer 41 and the clad layer 42 shown in FIG. 14 are sandwiched between 70 ⁇ m-thick polyimide films 44, which are flexible substrates. Is
  • FIG. 15B is a cross-sectional view showing an optical waveguide in which the mold layer 45 is formed by molding the periphery of the clad layer 42 with polyimide so as to have a thickness of 70 ⁇ m.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view showing another embodiment of the optical waveguide according to the present invention.
  • a power copper wiring 46 having a diameter of 150 mm is provided on the side of the core layer 41.
  • Both sides of the clad layer 42 are sandwiched between 70 m thick polyimide films 44 which are flexible substrates!
  • power copper wiring 46 is arranged in the upper polyimide film 44.
  • the optical waveguide of the present invention may be provided with power wiring.
  • the power copper wiring 46 has a rectangular cross-sectional shape! /.
  • FIG. 17 is a schematic cross-sectional view showing a liquid crystal projector.
  • An illumination optical system 52 is provided on the light source 53, and the illumination optical system 52 includes lenses 52a and 52b.
  • the light emitted from the light source 53 strikes the half mirror 54, and the light transmitted through the half mirror 54 is reflected by the mirror 58 and enters the cross prism 59 through the lens 60 and the liquid crystal panel 63.
  • the light reflected by the half mirror 54 is irradiated to the half mirror 55, and the light reflected by the half mirror 55 enters the cross prism 59 through the lens 61 and the liquid crystal panel 64.
  • the light transmitted through the half mirror 55 is reflected by the mirror 56, further reflected by the mirror 57, passes through the lens 62 and the liquid crystal panel 64, and enters the cross prism 59.
  • the liquid crystal panel 65 is a liquid crystal panel for red (R)
  • the liquid crystal panel 64 is a liquid crystal panel for green (G)
  • the liquid crystal panel 63 is a liquid crystal panel for blue (B).
  • the light that has passed through these liquid crystal panels is synthesized by the cross prism 59, passes through the projection optical system 51, and is emitted to the outside.
  • the projection optical system 51 includes lenses 51a, 51b, and 51c.
  • the light source 53 is composed of, for example, a metal halide lamp, a mercury lamp, an LED, or the like.
  • the light source 53 is a heat generation source, conventionally, the lenses 51a to 51c of the projection optical system 51 had to be separated from the light source 53 by a certain distance.
  • the optical component of the present invention is an organic metal having good heat resistance as described above.
  • a polymer material force is also formed, so it can be placed near the light source 53.
  • FIG. 18 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a liquid crystal projector according to the present invention.
  • the lens of Example 25 is used as the lenses 51a to 51c of the projection optical system 51.
  • the position of the light source 53 can be arranged close to the projection optical system 51.
  • the liquid crystal projector 50 can be reduced in size.
  • the light emitted from the light source 53 passes through the illumination optical system 52 and is irradiated onto the half mirror 54, and the light reflected by the half mirror 54 includes the lens 60 and the liquid crystal panel 63. And enter the cross prism 59.
  • the light transmitted through the half mirror 54 is reflected by the mirror 58 and travels toward the half mirror 55.
  • the light reflected by the half mirror 55 passes through the lens 61 and the liquid crystal panel 64 and enters the cross prism 59.
  • the light transmitted through the half mirror 55 is reflected by the mirror 56, further reflected by the mirror 57, passes through the lens 62 and the liquid crystal panel 65, and enters the cross prism 59.
  • the light transmitted through the liquid crystal panels 63, 64 and 65 is synthesized by the cross prism 59, and is emitted to the outside through the projection optical system 51.
  • the liquid crystal projector shown in FIGS. 17 and 18 is a single-plate transmissive projector using a single liquid crystal panel that combines force RGB, which is a three-plate transmissive projector that displays RGB on an independent liquid crystal panel. However, the same effect can be obtained.
  • a white LED is used as the light source 53 in order to further reduce the size.
  • the light emitted from the light source 53 passes through the illumination optical system 52, passes through the lens 60, the liquid crystal panel 63, and further passes through the projection optical system 51 and is emitted to the outside.
  • the light source 53 to the projection optical system 51 can be arranged on a straight line.
  • the focal length can be shortened by using the lens of Example 25 for the lenses 51a, 51b and 51c of the projection optical system 51, the overall length of the liquid crystal projector can be shortened.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Optical Integrated Circuits (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

　透光性に優れ、硬化後の硬度が高く、かつ高温・高湿下での信頼性に優れた有機金属ポリマー材料を得る。 　－Ｍ－Ｏ－Ｍ－結合（Ｍは金属原子）を有する有機金属重合体と、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物と、ウレタン結合及びメタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する有機重合体とを含み、好ましくは、無水有機酸及び／または有機酸がさらに含有されていることを特徴としている。

Description

明 細 書
有機金属ポリマー材料
技術分野
[0001] 本発明は、電気配線用基板、機械部品用材料、反射防止膜及び表面保護膜等の 各種コーティング材料、光送受信モジュール、光スィッチ、光変調器等の光通信デバ イス、光導波路、光ファイバ一、レンズアレイ等の光伝搬路構造及びそれらを含む光 ビームスプリッタ等の光デバイス、インテグレータレンズ、マイクロレンズアレイ、反射 板、導光板、投射用スクリーン等の表示デバイス (ディスプレイまたは液晶プロジェク タ等）関連光学素子、眼鏡、 CCD用光学系、レンズ、複合型非球面レンズ、 2P (Phot ◦replication Process)レンズ、光学フィルタ、回折格子、干渉計、光結合器、光合分 波器、光センサー、ホログラム光学素子、その他光学部品用材料、光起電力素子、コ ンタクトレンズ、医療用人工組織、発光ダイオード (LED)のモールド材等に用いるこ とができる有機金属ポリマー材料に関するものである。
背景技術
[0002] 金属やセラミックス等の無機系材料は、耐熱性、機械的強度、電気的特性、光学的 特性、化学的安定性等に優れ、それらの機能を活かし、工業的に幅広く使用されて いる。し力しながら、一般的に脆性や硬度が高ぐ所望の形状に加工するためには、 高温での成形や機械的加工等が必要となり、その用途が限定される場合がある。
[0003] 一方、有機重合体は成形性に優れ、柔軟性も有することから、加工性が良好である
。しカゝしながら、耐熱性やィ匕学的安定性においては、無機系材料に比べて劣る場合 が多い。そこで、近年、金属アルコキシドを出発材料とした有機重合体が、有機無機 ノ、イブリツド材料または有機無機ナノコンポジットなどと称されて盛んに開発されてい る。
[0004] 特許文献 1及び特許文献 2等においては、このような有機無機ハイブリッド材料を光 導波路に応用することが試みられて 、る。
[0005] しかしながら、いずれの場合においても、金属アルコキシドを出発材料とし、いわゆ るゾルゲル法と称されるプロセスで材料として必要に応じて水を添加し、加水分解反 応を行うため、材料中には水分 (H O)ゃシラノール基 (Si-OH)が多く残留する。特
2
にシラノール基は、加熱等によって取り除くことが困難であるので、主に赤外領域で の光損失の大きな要因となり、特に光通信波長帯である 1500nm付近では大きな影 響を与える。
特許文献 1：特開 2000— 356722号公報
特許文献 2：特表 2001— 506372号公報
特許文献 3：特開平 6— 322136号公報
特許文献 4：特開 2003 - 195070号公報
特許文献 5 :特開 2000— 336281号公報
特許文献 6：特開 2000 - 34413号公報
発明の開示
[0006] 本発明の目的は、透光性に優れ、硬化後の硬度が高ぐかつ高温'高湿下での信 頼性に優れた有機金属ポリマー材料及びそれを用いた光学部品を提供することにあ る。
[0007] 本発明の有機金属ポリマー材料は、 M— O— M 結合 (Mは金属原子）を有す る有機金属重合体と、加水分解可能な基を 1つだけ有する金属アルコキシド及び Z またはその加水分解物と、ウレタン結合及びメタクリロキシ基またはアタリ口キシ基を 有する有機重合体とを含むことを特徴として!ヽる。
[0008] 本発明の有機金属ポリマー材料は、上記有機金属重合体と、上記金属アルコキシ ド及び Zまたはその加水分解物と、上記有機重合体を含んでいる。上記有機重合体 は、ウレタン結合及びメタクリロキシ基またはアタリ口キシ基を有する有機重合体であり 、例えば、ポリオールの末端に、ジイソシァネートなどのポリイソシァネートを用いて、 水酸基とメタクリロキシ基またはアタリ口キシ基を有する化合物を反応させて得られる 有機重合体が挙げられる。
[0009] 具体的な構造としては、メタクリロキシ基またはアタリ口キシ基を有する部分 (アタリレ ート部分またはメタタリレート部分)を AC、ウレタン結合を有する部分 (イソシァネート 部分)を IS、ポリオール部分を POとすると、
AC— IS— PO— IS— AC の構造を有するものが挙げられ、一般にアタリレート系榭脂と呼ばれている。
[0010] 吸水性を低くする観点からは、疎水性が高いフエ-ル基ゃビスフエノール A構造を 有するアタリレート系榭脂が好ましく用いられる。
[0011] 上記構造において、 AC— IS間及び IS— PO間のうちの少なくとも一方がウレタン結 合によって結合して ヽる。このウレタン結合の存在が本発明にお ヽては重要であり、 このウレタン結合に由来する水素結合の凝集力により、本発明の有機金属ポリマー 材料の硬化物にぉ 、て柔軟性及び強靭性が付与され、さらには高温 ·高湿下におけ るクラックの発生等を防止することができる。
[0012] 上記の AC部分は、重合可能な基 (炭素の二重結合)を有しており、光や熱などの エネルギーにより、有機重合体自身が重合したり、上記有機金属重合体と結合を形 成したりして有機金属ポリマー材料を硬化させる働きを有する。
[0013] また、上記有機金属重合体中に重合可能な基を導入しておくことにより、有機重合 体中の AC成分との重合が可能になり、より強固な結合を形成することができる。
[0014] 上記の PO部は、有機重合体の柔軟性等の特性を与える部分であり、例えば、ポリ エステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリ才ーノレ、 ポリ力プロラタトン系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール などカゝら構成される。
[0015] また、有機重合体としては、その骨格中にポリブタジエン構造及びァリール基を含 むものが挙げられる。ァリール基としては、フエニル基、ナフチル基などが挙げられる
[0016] また、有機重合体のポリオール部分、イソシァネート部分、及び (メタ）アタリレート部 分の少なくとも一部にァリール基を導入し、さらに上記有機金属重合体中にもァリー ル基を導入していることが好ましい。これは、互いのァリール基を構成する π電子雲 の重なりによる結合力が発生することにより、より強固な結合を形成するとともに、有 機金属重合体と有機重合体の分離を抑制し、高 、透明性が得られる力 である。
[0017] また、必要に応じて、熱や光等のエネルギー照射で硬化させる前の液の粘度や、 硬化物の硬度等の機械的特性の調整を目的として、多官能 (メタ)アタリレートゃ単官 能 (メタ)アタリレートを添加してもよ!、。特に分子中にァリール基を含む多官能 (メタ） アタリレートや単官能 (メタ)アタリレートは、分子屈折が高いため、屈折率の調整が容 易になる。さらに、有機金属重合体または有機重合体に導入されたァリール基と π電 子雲の重なりによる結合力が発生し、より強固な結合を形成することができる。
[0018] 多官能 (メタ）アタリレートの例としては、例えば、エチレングリコールジ (メタ)アタリレ ート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリ レート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メ タ）アタリレート、グリセリンジ (メタ）アタリレート、 2, 2—ジメチル一 3—ヒドロキシプロピ ルー 2, 2—ジメチルー 3—プロピオネートのジ (メタ）アタリレート、 1, 4—ブタンジォ ールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ヒドロキシピ ノ リン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アタリレート、ビスフエノール Αのプロピレ ンォキシド付カ卩物のジ (メタ）アタリレート、 2, 2' —ジ（ヒドロキシプロポキシフエ-ル） プロパンのジ（メタ）アタリレート、 2, 2' ージ（ヒドロキシエトキシフエ-ル）プロパンの ジ（メタ）アタリレート、ビスフエノール Aのエチレンォキシド付カ卩物のジ (メタ）アタリレー ト、トリシクロデカンジメチロールのジ (メタ）アタリレート、 2, 2' —ジ（グリシジルォキシ フエ-ル)プロパンのジ (メタ）アクリル酸付加物等の 2官能 (メタ)アタリレート、さらに、 例えば、ペンタエリスリトールトリ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)ァ タリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ)アタリレート、トリメリット酸のトリ（メタ)アタリレート、トリアリルトリメリット酸、トリァリ ルイソシァヌレートトリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートのトリ（メタ）アタリレート 、トリス（ヒドロキシプロピル)イソシァヌレートのトリ（メタ）アタリレート、テトラメチロール メタントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタンテトラ (メタ）アタリレート、等が挙げ られる。
[0019] 単官能 (メタ）アタリレートの例としては、例えば、ベンジル (メタ）アタリレート、ェチル
(メタ）アタリレート、メチル (メタ）アタリレート、イソポロ-ル (メタ）アタリレート、シクロへ キシル (メタ）アタリレート、ジシクロペンチル (メタ）アタリレート、 a—ナフチル (メタ）ァ タリレート、 13—ナフチル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ルォキシェチル (メタ）ァ タリレートポロ-ル (メタ）アタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレート、等が挙げられる。
[0020] 上記構造の有機重合体は、一般にウレタンアタリレート系榭脂などと呼ばれており、 従来においては、ガラス母材の上に透明榭脂層を形成し、複合型非球面レンズなど の光学部品を製造する際の透明榭脂層の形成用材料等として用いられている。この ようなポリウレタンアタリレート系榭脂を単独で用いた光学部品においては、高温 '高 湿下における信頼性が不十分であるという問題があった。すなわち、高温'高湿下に おいて、クラック等が発生し易いという問題があった。また、硬度が低ぐキズなどが付 き易いと 、う問題や、耐熱性が不十分であると!/、う問題もあった。
[0021] 本発明に従い、このようなウレタンアタリレート系榭脂と、上記有機金属重合体及び 金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物とを併用することにより、上記従来の 問題が解消されることがわ力つた。すなわち、高温 ·高湿下における信頼性、例えば 高温高湿試験（85°C、 85%、 500時間）における屈折率の安定性などを高めること ができ、かつ硬度及び耐熱性を高めることができることがわ力つた。本発明は、このよ うな本発明者の知見に基づくものである。
[0022] 本発明において、アタリ口キシ基はアタリロイル基、メタクリロキシ基はメタクリロイル 基と同じ意味で用いている。また、（メタ）アタリレートとは、アタリレートとメタタリレート の総称であり、（メタ）アタリロイルは、アタリロイルとメタクリロイルの総称である。
[0023] 本発明においては、上記金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物を含んで いる。上記金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物は、有機金属重合体に結 合して 、な 、状態で含有されて 、てもよ 、し、結合した状態で含有されて 、てもよ 、 。また、金属アルコキシドの加水分解物は、加水分解物の重縮合物であってもよい。
[0024] 本発明にお 、ては、加水分解可能な基を 1つだけ有する金属アルコキシド及び Z またはその加水分解物が含有されていることにより、有機金属重合体の分子の末端 に発生した— OH基に、金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物が反応し、 —OH基を消滅させることができる。このため、 1450〜1550nmの波長範囲におい て生じる光伝播損失を低減させることができる。
[0025] 例えば、金属原子 Mが Siの場合、有機金属重合体の分子の末端には、 Si— O
Rで表されるアルコキシ基が存在する場合がある。このアルコキシ基は、水分を吸 収して、加水分解し、以下のようにしてシラノール基を発生する。
[0026] -Si-O-R+H O → — Si— OH+ROH† 上記の反応で発生した ROHは、揮発する。上記のシラノール基が存在すると、透 過率が低下する。
[0027] 本発明に従 、、加水分解可能な基を 1つだけ有する金属アルコキシド及び Zまた はその加水分解物が含有されて 、ると、上記のようにして発生したシラノール基を消 滅することができる。例えば、以下の式で示されるアルコキシ基を 1つだけ有するアル コキシシランは、水分を吸収して以下のようにして加水分解する。
[0028] R' Si— O— R〃 +H O → R' Si— OH+R〃 OH†
3 2 3
なお、上記の反応において、 R〃 OHは揮発する。上記のようにして生成した加水 分解物は、有機金属重合体の末端のシラノール基と以下のようにして反応する。
[0029] — Si— OH+R' Si -OH → — Si— O— SiR' +H O
3 3 2
上記の反応により、有機金属重合体の分子の末端におけるシラノール基が消滅す る。このため、本発明によれば、高い透過率を長期間維持することができる。
[0030] 上記のように、金属アルコキシドは加水分解され、加水分解物として作用するので、 金属アルコキシドの形態で含まれて 、てもよ 、し、加水分解物の形態で含まれて ヽ てもよい。また、有機金属アルコキシドまたはその加水分解物が、有機金属重合体に 結合しな ヽ状態で含有されて ヽる場合、有機金属重合体にぉ ヽて新たに水分を吸 収してその末端にシラノール基等が発生した場合、このシラノール基等に、結合して Vヽな 、状態の金属アルコキシドまたはその加水分解物が作用し、上記のようにしてシ ラノーノレ基等を消滅させることができる。
[0031] 本発明において、上記金属アルコキシドまたはその加水分解物は、フッ素原子を含 有するものであってもよい。すなわち、炭化水素部分における水素をフッ素原子に置 換したような金属アルコキシド及びその加水分解物であってもよい。
[0032] 本発明において、有機金属重合体の M— O— M 結合における Mは、好ましく は、 Si、 Ti、 Nbまたは Zrもしくはこれらの金属の組み合わせであり、特に好ましくは Si である。 Siである場合、有機金属重合体は、例えばシリコーン榭脂から形成すること ができる。
[0033] 本発明における加水分解可能な基を 1つだけ有する金属アルコキシドとしては、トリ メチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリェチルメトキシシラン、トリェチルェ トキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、ベンジルジメチ ルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフエニルメトキシメチルシラン、 ジフエニルエトキシメチルシラン、ァセチルトリフエニルシラン、エトキシトリフエニルシ ランが挙げられる。
[0034] 本発明の有機金属ポリマー材料においては、無水有機酸及び Zまたは有機酸がさ らに含有されて 、ることが好まし!/、。
[0035] 無水有機酸は、水分を吸収し加水分解するので、無水有機酸が含まれて ヽること により、有機金属重合体中の水分を減少させることができる。これにより水分が原因と なる吸収が減少し、無水有機酸のみを添加することによつても、透過率を高めること ができる。また、有機金属重合体中に含有された有機酸は、シラノール基等の反応を 促進する。このため、シラノール基等が消滅するのを促進することができる。例えば、 有機金属重合体の分子の末端のシラノール基同士の反応も促進することができる。
[0036] 無水有機酸及び Zまたは有機酸は、以下の理由により、本発明における有機金属 ポリマー材料中にも含有されていることが好ましい。すなわち、加水分解可能な基を 1つだけ有する金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物とともに、無水有機酸 及び/または有機酸が含有されていることで、無水有機酸による水分の除去に加え 、加水分解可能な基を 1つだけ有する金属アルコキシドの加水分解物が有機金属重 合体の分子の末端に発生した OH基と反応し、 OH基を消滅させる反応が促進 される。
[0037] 特許文献 3及び特許文献 4においては、加水分解性シラン化合物の加水分解反応 を促進する目的で、触媒としてトリフルォロ酢酸を用いている。これは水を添加して反 応を進めるゾルゲルプロセスの途中で反応溶液を酸性にするために添加されている ものであり、無水トリフルォロ酢酸ではない。なぜならば、無水トリフルォロ酢酸は水と 激しく反応し、直ちにトリフルォロ酢酸に変化するためである。また、本発明のように、 最終生成物 (硬化物）中に添加することや、酸無水物による光損失低減の効果につ いては、何ら開示されていない。
[0038] また、無水トリフルォロ酢酸またはトリフルォロ酢酸を添加する場合、その添加量は 、赤外吸収分光分析で検出可能なレベルであることが好ましい。具体的には、トリフ ルォロ酢酸の吸収ピーク高さ（ 1780cm 1付近) ZSiOに起因する吸収ピーク高さ（ 1
100cm 1付近）の比が 0. 05以上であることが好ましい。
[0039] 上記金属アルコキシドまたはその加水分解物がアルコキシシランまたはその加水分 解物である場合、以下の一般式で表されるものが一例として挙げられる。
[0040] [化 1]
R 2
R 1 - S i - 0 R 4 R 3
[0041] (ここで、 R、 R及び Rは、炭素数 1〜15の有機基であり、好ましくはアルキル基で
1 2 3
ある。また、 Rは、炭素数 1〜4のアルキル基である。 )
4
具体例としては、トリメチルアルコキシシラン、トリェチルアルコキシシランなどのトリ アルキルアルコキシシランが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基及びェトキ シ基等が挙げられる。
[0042] 上記無水有機酸の具体例としては、無水トリフルォロ酢酸、無水酢酸、無水プロピ オン酸などが挙げられる。特に好ましくは無水トリフルォロ酢酸が用いられる。上記有 機酸の具体例としては、トリフルォロ酢酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。特 に好ましくはトリフルォロ酢酸が用いられる。
[0043] 本発明において、有機金属重合体は、例えば、少なくとも 2つの加水分解可能な基 を有する有機金属化合物の加水分解及び重縮合反応により合成することができる。 このような有機金属化合物として、例えば、有機基を含有するトリアルコキシシランま たはジアルコキシシランが挙げられる。有機基としては、アルキル基、ァリール基、ァリ ール含有基などが挙げられる。ァリール基としては、フエニル基が好ましい。さらに好 ましいものとしては、フエ-ルトリアルコキシシラン、ジフエ-ルジアルコキシシランが挙 げられ、より好ましくは、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジフエ 二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシランである。
[0044] また、上記有機金属化合物として、加熱及び Zまたはエネルギー線照射により架橋 する官能基を有する有機金属化合物が含有されて 、ることが好ま 、。エネルギー 線としては、紫外線、電子線などを挙げることができる。このような架橋する官能基とし ては、アタリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、エポキシ基、及びビニル基が挙 げられる。従って、これらの官能基を有するトリアルコキシシランが好ましく用いられる
[0045] アタリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、及びビュル基などのラジカル重合性 官能基を含有する場合には、ラジカル系の重合開始剤が含まれていることが好まし い。ラジカル系重合開始剤としては、例えば、 1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ -ル一ケトン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ル一プロパン一 1—オン、 2— ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル）一ブタノン一 1、ォキ シ フエ二ノレ ァセチックアシッド 2—〔2—ォキソ 2—フエ二ノレ ァセトキシ エト キシ〕一ェチルーエステル、ォキシ一フエ二ルーァセチックアシッド 2—〔2—ヒドロキシ エトキシ〕ーェチルーエステル、及びこれらの混合物を挙げることができる。
[0046] また、エポキシ基を有する有機金属化合物が含まれて!/、る場合には、硬化剤が含 有されていることが好ましい。このような硬化剤としては、アミン系硬化剤、イミダゾー ル系硬化剤、リン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などが挙げられる。具体的には、メチ ルへキサヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラエチレンペンタミンな どが挙げられる。
[0047] 官能基を有する有機金属化合物と、官能基を有しな!/ヽ有機金属化合物を混合して 用いる場合、混合割合は重量比 (官能基を有する有機金属化合物：官能基を有しな V、有機金属化合物）で、 5〜95： 95〜5であることが好まし!/、。
[0048] 本発明の有機金属ポリマー材料において、上記有機重合体の含有量は、 5〜95 重量％であることが好ましぐさらに好ましくは 40〜95重量％である。上記有機重合 体の含有量が少な過ぎると、高温 ·高湿下においてクラックが発生しやすくなり、光の 吸収や散乱の大きな原因となる。また逆に上記有機重合体の含有量が多過ぎると、 耐熱性が低下し、高温環境での劣化が進行することで、光学的特性、特に透光性が 低下する。
[0049] 上記のように、上記有機重合体の含有量を 5〜95重量％の範囲内とすることにより 、本発明の有機金属ポリマー材料をより透明な材料にすることができ、例えば波長 63 Onmにおいて、厚さ 3mmのサンプルの透過率として 80%以上が得られる。また、上 記有機重合体の含有量 40〜95%の範囲内とすることにより、透過率は 90%以上と なる。
[0050] 本発明の有機金属ポリマー材料において、上記金属アルコキシドまたはその加水 分解物の含有量は、有機金属重合体 100重量部に対し、 0. 1〜15重量部であるこ と力 子ましく、さらに好ましくは、 0. 2〜2. 0重量部である。上記金属アルコキシドまた はその加水分解物の含有量が少な過ぎると、 OH基が残留することで、 1450-155 Onmの波長範囲における吸収が増加したり、吸水率が高くなり、劣化しやすくなる。 逆に、上記金属アルコキシドまたはその加水分解物の含有量が多過ぎると、高温環 境にぉ 、て、過剰な上記金属アルコキシドまたはその加水分解物が材料中から脱離 することでクラック発生の要因となる。
[0051] また、無水有機酸または有機酸の含有量は、有機金属重合体 100重量部に対し、 0. 1〜： L0重量部であることが好ましぐさらに好ましくは 1〜5重量部である。無水有 機酸または有機酸の含有量は少な過ぎると、加水分解可能な基を 1つだけ有する金 属アルコキシドによる OH基の除去が不完全となり、逆に無水有機酸または有機酸の 含有量が多過ぎると、高温環境において、過剰な無水有機酸または有機酸自体が 材料中から脱離することで、クラック発生の要因となる。
[0052] また、本発明の有機金属ポリマー材料において、上記有機金属重合体の硬化物の 屈折率と、上記有機重合体の硬化物の屈折率との差は、 0. 01以下であることが好ま しい。このように屈折率の差を 0. 01以下とすることにより、材料中の有機金属合体の 領域と有機重合体の領域の界面での屈折率差に起因する光の散乱が抑制され、 90 %以上の透過率が得られる。
[0053] また、本発明の有機金属ポリマー材料において、上記有機金属重合体を硬化させ る前の液体状態での屈折率と、上記有機重合体を硬化させる前の屈折率との差は 0 . 02以下であることが好ましい。このように互いの硬化前の液体状態での屈折率の差 を 0. 02以下にすることにより、硬化後の材料の透過率を 90%以上にすることができ る。
[0054] 本発明の有機金属ポリマー材料は、 IR測定チャートにおいて、上記金属アルコキ シドに起因する 850cm 1付近の吸収ピークを有することが好まし 、。このような吸収ピ ークを有することにより、材料中に加水分解可能な基を 1つだけ有する金属アルコキ シドとしてのトリメチルシリル基が十分含まれていることとなり、材料中の OH基が効率 良く除去されていることになる。
[0055] また、本発明の有機金属ポリマー材料においては、金属、金属酸化物、及び金属 窒化物のうちの少なくとも 1種力 なる微小粒子が含有されて 、ることが好ま 、。ま た、微小粒子のサイズは lOOnm以下であることが好まし!/、。
[0056] 金属粒子としては、金、銀、鉄などが挙げられる。
[0057] 金属酸ィ匕物粒子としては、酸化ケィ素、酸化ニオブ、酸ィ匕ジルコニウム、酸化チタ ユウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸ィ匕ランタンなどが挙げら れる。これらの中でも、特に酸化ケィ素、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム及び酸化チ タニゥムが好ましく用いられる。
[0058] 金属窒化物粒子としては、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム、窒化チタニウムな どが挙げられる。
[0059] 上記微小粒子として屈折率の低いものを添加することにより、有機金属ポリマー材 料の屈折率を低くなるように制御することができる。また、上記微小粒子として屈折率 の高い微小粒子を含有させることにより有機金属ポリマーの屈折率を高くなるように 制御することができる。屈折率を高めることができる金属酸ィ匕物粒子としては、酸ィ匕- ォブ（Nb O )粒子、酸化ジルコニウム（ZrO )粒子、酸化チタニウム（TiO )粒子が挙
2 5 2 2 げられる。また、屈折率を低くすることができる微小粒子としては、酸化ケィ素（SiO )
2 粒子が挙げられる。
[0060] 本発明の製造方法は、少なくとも 2つの加水分解可能な基を有する有機金属化合 物の加水分解及び重縮合反応により有機金属重合体が合成されており、有機金属 ポリマー材料中に無水有機酸及び Zまたは有機酸が含有されている有機金属ポリマ 一材料を製造する方法であり、有機溶媒中で有機金属化合物を加水分解し、重縮 合反応させて有機金属重合体を合成する工程と、有機溶媒を除去した後、無水有機 酸及び Zまたは有機酸を添加する工程と、無水有機酸及び Zまたは有機酸の過剰 分を除去した後、金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物を添加する工程と、 金属アルコキシド及び zまたはその添加物の過剰分を除去した後、有機重合体を添 加する工程とを備えることを特徴として 、る。
[0061] 本発明の製造方法においては、好ましくは、金属アルコキシド及び Zまたはその加 水分解物の過剰分を除去した後、有機重合体を添加する前に、水洗によって親水性 成分を除去する工程をさらに備えている。
[0062] この水洗工程により、材料中に過剰に残留している親水性の成分 (有機酸、有機金 属化合物の加水分解物、その他の低分子化合物）を除去することができ、結果として 得られる有機金属ポリマー材料の吸水率を低減させることができる。
[0063] 本発明の光学部品は、上記本発明の有機金属ポリマー材料を用いて光透過領域 を形成したことを特徴として ヽる。
[0064] 本発明の光学部品の具体例としては、例えば、透光性のガラス、セラミック、または ブラチックなどの母材の上に、本発明の有機金属ポリマー材料を用いて光透過領域 を形成したものが挙げられる。厚みの薄い光学部品を作製する場合には、母材として 、高屈折率ガラスや高屈折率透光性セラミックなどを用いることが好まし 、。
[0065] 本発明の光学部品としては、複合型非球面レンズを挙げることができる。複合型非 球面レンズは、ガラスなどカゝらなる球面レンズの上に、透光性榭脂層からなる光透過 領域を形成し、非球面レンズとしたものである。本発明の有機金属ポリマー材料は、 上述のように、有機金属重合体や金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物を 含むものであるため、ガラスなどに対して良好な接着性を有しており、ガラス母材の上 に本発明の有機金属ポリマー材料からなる光透過領域を形成すると、密着性のよい 光透過領域を設けることができる。本発明の光学部品は、本発明の有機金属ポリマ 一材料力 形成されるものであるので、上述のように高温 ·高湿下における信頼性が 高ぐかつ硬度及び耐熱性に優れている。
本発明のカメラモジュールは、上記本発明の光学部品を備えることを特徴としてい る。本発明のカメラモジュールを用いるものとしては、携帯電話や車載用バックモニタ 一が挙げられる。
[0066] 本発明の携帯電話は、上記本発明のカメラモジュールを備えることを特徴としてい る。 [0067] 本発明のプロジェクタ一は、上記本発明の光学部品を備えることを特徴としており、 具体的には液晶プロジェクターなどが挙げられる。
[0068] 本発明の光導波路は、上記本発明の有機金属ポリマー材料を用いて、コア層及び /またはクラッド層が形成されて ヽることを特徴として ヽる。
[0069] 本発明の光導波路としては、電力用配線をさらに備えたものを挙げることができる。
[0070] 本発明の有機金属ポリマー材料は、上記有機金属重合体と、上記金属アルコキシ ド及び Zまたはその加水分解物と、上記有機重合体とを含むものであるので、透光 性に優れ、硬化後の硬度が高ぐかつ高温'高湿下での信頼性に優れている。
[0071] 本発明の有機金属ポリマー材料及びそれを用いた光学部品は、高温'高湿下での 信頼性に優れ、硬度及び耐熱性が高いものであるので、電気配線用基板、機械部 品用材料、反射防止膜、表面保護膜等の各種コーティング材料、光送受信モジユー ルゃ光スィッチ、光変調器等の光通信デバイス、光導波路、光ファイバ一、レンズァ レイ等の光伝搬路構造及びそれらを含む光ビームスプリッタ等の光デバイス、インテ グレータレンズ、マイクロレンズアレイ、反射板、導光板、投射用スクリーン等の表示 デバイス (ディスプレイまたは液晶プロジェクタ一等）関連光学素子、眼鏡、 CCD用光 学系、レンズ、複合型非球面レンズ、 2P (Photoreplication Process)レンズ、光学フィ ルタ、回折格子、干渉計、光結合器、光合分波器、光センサー、ホログラム光学素子 、その他光学部品用材料、光起電力素子、コンタクトレンズ、医療用人工組織、発光 ダイオード (LED)のモールド材等に有用な材料である。
図面の簡単な説明
[0072] [図 1]図 1は、本発明の複合型非球面レンズを製造する工程の一例を示す模式的断 面図である。
[図 2]図 2は、複合型非球面レンズの球面収差を観測するための装置を示す模式図 である。
[図 3]図 3は、ガラス球面レンズ及び複合型非球面レンズを用いて観察した際のメッシ ュパターン像を示す図である。
[図 4]図 4は、 IRチャートにおけるピーク比 AZBの測定方法を説明するための図であ る。 [図 5]図 5は、実施例 1の有機金属ポリマー材料の硬化物の IRチャートを示す図であ る。
[図 6]図 6は、比較例 1の有機金属ポリマー材料の硬化物の IRチャートを示す図であ る。
[図 7]図 7は、実施例 8の有機金属ポリマー材料の硬化物の IRチャートを示す図であ る。
[図 8]図 8は、本発明の有機金属ポリマー材料において含有させる SiO粒子のサイズ
2
と透過率との関係を示す図である。
[図 9]図 9は、高温高湿試験後の反射率を示す図である。
[図 10]図 10は、有機金属化合物 A及び Bの混合割合を変化させたときの有機金属ポ リマー材料の吸水率を示す図である。
[図 11]図 11は、本発明に従う一実施例のカメラ用モジュールを示す断面図である。
[図 12]図 12は、従来のカメラモジュールを配置した携帯電話を示す模式的断面図で ある。
[図 13]図 13は、本発明に従う一実施例のカメラモジュールを配置した本発明の携帯 電話の一実施例を示す模式的断面図である。
[図 14]図 14は、本発明に従う一実施例の光導波路を示す断面図である。
[図 15]図 15は、本発明に従う他の実施例の光導波路を示す断面図である。
[図 16]図 16は、本発明に従うさらに他の実施例の光導波路を示す断面図である。
[図 17]図 17は、液晶プロジェクターの一例を示す模式的断面図である。
[図 18]図 18は、本発明に従う液晶プロジェクターの一実施例を示す模式的断面図で ある。
[図 19]図 19は、本発明に従う液晶プロジェクターの他の実施例を示す模式的断面図 である。
符号の説明
10…ガラス球面レンズ
11…粘性液体
12…金型 · "樹脂層
· "紫外線
· ··複合型非球面レンズ
· •-CCDカメラ
· "レンズ
· • 'メッシュパターン付きスクリーン· "メッシュパターン
· ··カメラモジュール
, 22, 23, 24···非球面レンズ· ··撮像素子
· ··携帯電話
· ••TVチューナー
· "ノ、ードディスクドライブ
· "ディスプレイ
· ··キーボード
· ··電池
· ··光導波路
· '·コア層
·' '·クラッド層
·' '·基板
·· '·ポリイミドフィルム
·· '·ポリイミドモールド層
·· -電力用配線
·· -液晶プロジェクター
·, -投影光学系
·· -照明光学系
·· -光源
, 55···ノヽーフミラー 56, 57, 58· · ラー
59· ··クロスプリズム
60, 61, 62· ··レンズ
63, 64, 65· ··液晶ノネル
発明を実施するための最良の形態
[0074] 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限 定されるものではない。
[0075] 以下のようにして、実施例 1〜8及び比較例 1〜3の有機金属ポリマー材料を合成し た。
[0076] (実施例 1及び 6〜8)
有機金属ポリマー材料を、以下の工程 Sにより合成した。
[0077] <工程 S >
(1)
表 1に示す有機金属化合物 A: 10ml
表 1に示す有機金属化合物 B : 4. lml
反応触媒としての塩酸を含む水溶液 (濃度 2Nの塩酸： 1. 65ml)
エタノール： 20. 5ml
を混合した後、 24時間放置することにより有機金属化合物 A及び有機金属化合物 Bを加水分解し、重縮合させた。
[0078] (2)
得られた重縮合物の液 4mlをシャーレにとり、重合開始剤として 1ーヒドロキシーシ クロへキシル一フエ-ル一ケトンを lOmg溶解した後、 100°Cで加熱することにより、 エタノールを蒸発除去し、約 lgの粘性液体 Aを得た。
[0079] 粘性液体 Algに
表 1に示す金属アルコキシド X： 3ml
表 1に示す有機酸 Y: 0. 8ml
を混合し、 24時間放置した後、 100°Cに加熱乾燥することにより、過剰の金属アル コキシド X及び有機酸 Yを蒸発除去し、粘性液体 Bを得た。 [0080] (3)
粘性液体 BO. 55gに対し、表 1に示す有機重合体 ZZを 0. 45g (45重量％)添加し た後攪拌して、粘性液体 Cを得た。
[0081] この粘性液体 Cに紫外線を照射して硬化させ、硬化させたサンプルについて上記 実施例と同様にして評価し、結果を表 1に示した。
[0082] なお、有機重合体 ZZとしては、各実施例において以下のものを用いている。
[0083] 実施例 1：ウレタンアタリレート系光硬化榭脂
実施例 6：ポリエステルアタリレート系光硬化榭脂
実施例 7：エポキシアタリレート系光硬化榭脂
実施例 8：シリコーンアタリレート系光硬化榭脂
なお、上記各光硬化榭脂は、以下の通りである。
[0084] ウレタン系アタリレート系光硬化榭脂は、 AC部がメタクリロイル基力 なり、 IS -PO 部がウレタンプレボリマー力もなる。
[0085] ポリエステルアタリレート系光硬化榭脂は、 AC部がアタリロイル基カもなり、 IS-PO 部がアルコールからなる。
[0086] エポキシアタリレート系光硬化榭脂は、 AC部力 Sメタクリロイル基力 なり、 IS— PO部 がグリシジルエーテルカゝらなる。
[0087] シリコン系アタリレート系光硬化榭脂は、 AC部がメタクリロイル基力 なり、 IS-PO 部がシリコーン (Si-O)結合含有プレボリマー力もなる。
[0088] (実施例 2)
有機金属化合物 Aとして、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、有機 金属化合物 Bとしてペンタエトキシニオブを用 V、る以外は、実施例 1と同様にした。
[0089] (実施例 3)
有機金属化合物 Aとして、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、有機 金属 Bとしてジルコニウムイソプロボキシドを用いる以外は、実施例 1と同様にした。
[0090] (実施例 4及び 5)
有機金属ポリマー材料を、以下の工程 Rにより合成した。
[0091] <工程 R> 表 1に示す有機金属化合物 A及び B、金属アルコキシド X、有機酸 Y並びに有機重 合体 ZZを用いて、工程 Sと同様にして粘性液体 Cを合成した。また、表 1に示す粒子 Zが溶媒 Sに 10重量％分散した粒子分散液を作製し、この粒子分散液を粘性液体 C に添加攪拌した後、 100°Cで加熱乾燥することにより、溶媒 Sを蒸発除去し粘性液体 Dを得た。ここで、この粒子分散液と粘性液体 Cの混合割合は粘性液体 Dを硬化させ た後の屈折率に影響するため、所望の屈折率が得られるように調整すればよい。
[0092] この粘性液体 Dに紫外線を照射して硬化させ、硬化させたサンプルについて上記 実施例と同様にして評価し、評価結果を表 1に示した。
[0093] なお、表 1に示した粒子 Zとの平均粒子サイズは以下の通りである。
[0094] SiO粒子（実施例 4：約 20nm)
2
Nb O粒子（実施例 5 :約 10nm)
2 5
[0095] (比較例 1)
ウレタンアタリレート系光硬化榭脂のみを使用した。
[0096] (比較例 2)
金属アルコキシド X及び有機酸 γを用いな ヽ以外は、実施例 1と同様にした。
[0097] (比較例 3)
金属アルコキシド Xを用いないこと以外は、実施例 1と同様にした。
[0098] 〔透過率の測定〕
上記粘性液体 Cまたは Dを、 1mmの厚みの石英ガラス基板の上に滴下し、紫外線
(波長 365nm)を照射し、硬化させてサンプルとした。有機金属ポリマー材料の塗膜 の厚みは 140 μ mであった。
[0099] このサンプルを用いて、分光光度計により、 400〜700nm及び 1550nmにおける 透過率（％)を測定した。測定結果を表 1に示す。
[0100] 〔赤外吸収分光分析〕
上記各サンプルを用い、赤外吸収分光 (IR)分析を行った。
[0101] 図 5は、実施例 1の有機金属ポリマー材料の硬化物の IRチャートを示す図である。
図 5に示すように、 700cm 1付近及び 1650cm 1付近にメタクリロキシ基に基づく吸収 ピークがあり、 900cm— 1及び 1550cm— 1付近にウレタン結合に基づく吸収ピークがあ る。また、 1000〜1200cm— 1の領域に Si— O結合に基づく吸収ピークがある。また、 850cm 1付近にトリメチルシリル基に基づく吸収ピークがある。
[0102] 図 6は、比較例 1の硬化塗膜の IRチャートを示している。図 6に示すように、メタタリ ロキシ基、ウレタン結合に基づく吸収ピークが認められるが、トリメチルシリル基に基 づく吸収ピークは認められない。
[0103] 図 7は、実施例 8の有機金属ポリマー材料の硬化塗膜の IRチャートを示している。
図 7に示すように、 700cm— 1及び 1650cm— 1付近にメタクリロキシ基に基づく吸収ピー クが認められ、 900cm 1及び 1550cm 1付近にウレタン結合に基づく吸収ピークが認 められる。また、 1000〜1200cm— 1付近の領域に Si— O結合に基づく吸収ピークが 認められる。また、 850cm 1付近にトリメチルシリル基に基づく吸収ピークが認められ る。図 5及び図 7に示すように、本発明においては、金属アルコキシドに起因する 850 cm 1付近の吸収ピークを有することが好ま 、。表 1に各実施例及び比較例の IRチ ヤートにおける 850cm— 1付近のピークの有無を示している。
[0104] 本発明の有機金属ポリマー材料の硬化物は、金属原子 Mが Siである場合、上述の ように、 IRスペクトルにおいて、（3400cm— 1付近の Si— OH結合の吸収ピークの高さ )Z (2900cm 1付近の C—H結合の吸収ピークの高さ）の比が 0. 2以下となるように 、シラノール基（Si— OH)が含まれていることが好ましい。このピーク比を 0. 2以下と することにより、高い透過率を得ることができる。実施例 1及び実施例 4並びに比較例 2における上記 IRスペクトルのピーク比を以下に示す。
[0105] 実施例 1 : 0. 1
実施例 4 : 0. 2
比較例 2 : 0. 4
なお、上記ピーク比は、図 4に示すようにして求められるピーク比 A/B力 算出さ れるものである。
[0106] 〔屈折率変化量の測定〕
上記各サンプルについて、高温 ·高湿の条件下での屈折率の変化量を求めた。具 体的には、 85°C、 85%RHの条件下に上記各サンプルを 500時間放置し、放置後 の屈折率の変化量を求めることにより算出した。評価結果を表 1に示す。 [0107] 〔吸水率の測定〕
JIS K 7209に準拠した円板状のサンプルを作製し、吸水率の測定を行った。
[0108] 〔硬度の測定〕
上記各サンプルの塗膜の鉛筆硬度を CFIS K 5400)に準拠して測定した。測定 結果を表 1に示す。
[0109] 〔アルコキシド加水分解物の残存量の測定〕
上記の硬化させた有機金属ポリマー材料の塗膜中におけるトリメチルシラノール基 の量を測定した。具体的には、塗膜中のトリメチルシラノールを溶媒で抽出し、その抽 出液をガスクロマトグラフィーで測定した。測定結果を表 1に示す。
[0110] 〔透過率の維持率の測定〕
上記サンプルを用い、 1550nmにおける透過率の経時変化を評価した。具体的に は、室温で 1000時間放置した時の放置前と放置後の透過率を測定し、（放置後の 透過率) Z (放置前の透過率） X 100を、透過率の維持率として表 1に示した。
[0111] [表 1]
ム
ft □ 85Ϊ：、 85 % 透 過 率 赤删又 アルコキシド 室温放置
金属
成 有機金属 有機金属 有機酸 有機重合体 粒子 溶媒 吸水 、 500 時間 分析での 加水分解物 1000時間後の 施 アルコキシド
化合物 A 化合物 B Y 400 ~ 1550
850CHT1付近 の残存量 波長 1550nmでの 例 X 11 Ζ S 率 放置後の屈
700nm nm
折率変動量 のピ-ク (重量％) 透過率維持率
3づタク1』ロキシ
Figure imgf000023_0001
無水
シ'フ Iニル ウレタンァクリレ-ト系 1 % 90% 90%
1 S プロピ トリフル扣 なし なし 0. 0005 H あり 1 99
ン メトキシシラン エトキシシラン 光硬化樹脂 以下 以上 以上
トリエトキシシラン 酢酸
3 タクリ πキシ
へ°ンタ ウレタン 7ク1ル-ト系 2 % 90% 90%
2 S 7° aピ n 無水
トリフルォロ なし なし 0. 0005 H あり 0. 9 95
Iトキシニオフ' エトキシシラン 光硬化樹脂 以下 以上 以上
卜リエトキシシラン 酢酸
3 タクリ卩キシ シ'ルコニゥム 無水
トリメチル ウレタンァクリレ-ト系 2% 90% 90% 96
3 S 7°ロピ ィ'"。 13ホ' トリフルォ α なし なし 0. 0004 H あり 0. 8
エトキシシラン 光硬化樹脂 以下 以上 以上
トリ；!トキシシラン キシド 酢酸
3 夕クリ Qキシ 無水
シ'フエニル チル ウレタンアタリレ-卜系 エタ 1. 5% 90% 90%
4 R 7° αピ トリフル扣 S i02 0. 0008 211 あり 99
シ'メトキシシラン エトキシシラン 光硬化樹脂 ル 以下 以上 以上
トリエトキシシラン 酢酸
3 タクリ tlキシ 無水
シ'フエニル トリ ル ウレタンアタリレ-ト系 エタ 1. 5% 90% 90%
5 プ αピル トリフルね 5 0. 0008 2H あり 96
シ メ卜キシシラン エトキシシラン 光硬化樹脂 }-)\ 以下 以上 以上
トリエトキシシラン 酢酸
3- タクリ αキシ ホ-リエステル
·>"フエニル m %
6 S f αピル n 無水
2% 90% 90
トリ 7Μ口 ァクリレ-ト系 なし なし 0. 0005 H あり 93 シ'ヌトキシシラン エトキシシラン 以下 以上 以上
トリエトキシシラン 酢酸 光硬化樹脂
3-メタクリ：！キシ 無水 エホ'キシ
シ'フエニル トリ.圩ル 1 % 90% 90%
7 S 7° nt°ル トリ 7ルォ D ァクリレ-ト系 なし なし 0. 0005 3H あり 93
シ'；<トキシシラン エトキシシラン 以下 以上 以上
トリエトキシシラン 酢酸 光硬化樹脂
3 )1タウリロキジ 無水 シリコ-ン系
シ'フ Iニル トリ; 1チル 1 % 90% 90%
8 S 7° Πピル トリフル扣 ウレタンアタリレ-ト なし なし 0. 0006 H あり 98
シ ；*卜キシシラン ェ卜キシシラン 以下 以上 以上
トリエトキシシラン 酢酸 光硬化樹脂
較
例
ウレタンァクリレ-ト系 1 % 0. 001 90% 90%
1 なし なし なし なし なし なし 2B なし なし 98
光硬化榭脂 以下 〜0. 002 以上 以上
3 -; 1タクリ αキシ
シ'フエニル ウレタンァクリレ-ト系 2% 90%
2 S 7° Dヒ'ル なし なし なし なし 0. 002 H 87% なし なし 89
シ ； ίトキシシラン 光硬化樹脂 程度 以上
トリエトキジシラン 》へ
3 タクリ 11キシ 無水
シ' Ίχ-)\ ウレタンァクリレ-ト系 1 % 90% 90%
3 S フ° nt°ル なし トリ 7ルォ U なし なし 0. 001 H なし 0 90
シ トキシシラン 光硬化樹脂 以下 以上 以上
トリエトキシシラン 醉酸
[0112] 表 1に示すように、本発明に従う実施例 1〜8は、比較例 1〜3に比べ、高温 '高湿 下での屈折率変化量が小さいことがわかる。従って、高温 ·高湿下における信頼性に 優れていることがわかる。また、塗膜硬度も同等以上であることがわかる。また、比較 例 2に比べ、室温で長時間放置した後も透過率が良好に維持されていることがわか る。
[0113] 実施例 1の有機金属ポリマー材料の硬化物の屈折率は 1. 52であるのに対し、実 施例 4の屈折率は、工程 Rでの粒子分散液と粘性液体 Cの混合割合を制御すること で 1. 51に設定することができ、また、実施例 5の屈折率も工程 Rでの粒子分散液と 粘性液体 Cの混合割合を制御することで 1. 59に設定することができた。なお、屈折 率は波長 630nmで測定した。
[0114] このような結果から、微小粒子を添加することにより屈折率を制御できることがわか る。 Nb O粒子を添加した場合には屈折率を高めることができ、 SiO粒子を添加した
2 5 2 場合には屈折率を低くすることができる。
[0115] (実施例 9)
実施例 1の粘性液体 Cを用いて、複合型非球面レンズを作製した。複合型非球面 レンズとは、ガラスゃ榭脂製の球面レンズまたは平板を母材として用い、この母材の 光学面上に非球面の榭脂層等を形成することにより、作製した非球面レンズである。
[0116] 図 1 (a)〖こ示すように、直径 5mm、最大厚み lmmのガラス球面レンズ 10 (母材ガラ ス）の上に、粘性液体 11を滴下した。粘性液体 11は、実施例 1の粘性液体 Cである。 次に、図 1 (b)に示すように、内面に非球面形状を有するニッケル製金型 12をガラス 球面レンズ 10上の粘性液体 11に押し当て、次に図 1 (c)に示すようにガラス球面レン ズ 10側カゝら紫外線 14を照射して、粘性液体 11を硬化させて有機金属ポリマー材料 力もなる榭脂層 13を形成した。
[0117] 次に、図 1 (d)に示すように、金型 12を取り外し、図 1 (e)に示すように、ガラス球面 レンズ 10と榭脂層 13からなる複合型非球面レンズ 15を得た。
[0118] 次に、得られた複合型非球面レンズと、榭脂層を形成していない球面レンズについ て、図 2に示す装置を用いて球面収差を観察した。メッシュパターンが形成されたスク リーン 18と、 CCDカメラ 16の間に、レンズ 17を酉己置し、 CCDカメラ 16により、スクリー ン 18上のメッシュパターンを拡大して観察した。スクリーン 18上のメッシュパターンは 、図 2に示すような間隔 0. 5nmのメッシュパターン 19である。
[0119] レンズ 17として、ガラス球面レンズ 10を用いた場合には、球面レンズ特有の球面収 差により、図 3 (b)に示すような歪んだメッシュパターンの画像が観察された。これに 対して、上記のように作製した複合型非球面レンズ 15をレンズ 17として用いた場合 には、図 3 (a)に示すような、メッシュパターンが忠実に拡大された画像が得られた。
[0120] 実施例 1以外の他の実施例で得られた粘性液体を用いて、上記と同様にして複合 型非球面レンズを作製した場合も上記と同様の結果が得られた。
[0121] (実施例 10)
< SiO粒子サイズと透過率との関係の検討 >
2
以下のようにしてサイズの異なる SiO粒子を作製した。
2
[0122] テトラエトキシシランをエタノール溶媒で希釈し、アンモニア水を添加し、加水分解 重縮合を行うことにより、 SiO粒子を作製した。このときの、 pH値及びアルコキシシラ
2
ンの濃度を変化させて、得られる SiO粒子のサイズを制御した。具体的には、 lOnm
2
、 30nm、 50nm、 80nm、 100nm、 200nm、 400nm、及び lOOOnmの 8種類の異 なる粒子サイズの SiO粒子を作製した。このような SiO粒子の作製は、例えば、 AP
2 2
PLIED OPTICS Vol. 25, No. 9 ppl481 (1986)に開示されている。
[0123] 以上のようにして得られたサイズの異なる SiO粒子を、実施例 1の有機金属ポリマ
2
一材料に 10重量％となるように添加し、実施例 1と同様にして紫外線を照射してサン プルを作製した。得られた各サンプルの透過率を図 8に示す。
[0124] 図 8に示すように、 SiO粒子のサイズが小さくなるにつれて透過率が高くなつている
2
ことがわかる。特に lOOnm以下になると透過率が高くなることがわかる。
[0125] (実施例 11)
<有機金属重合体と有機重合体の屈折率差と透過率との関係の検討 > 実施例 1にお!ヽて、粘性液体 Bのみを紫外線硬化させて得られる有機金属重合体 の硬化物を作製し、有機重合体 ZZのみを紫外線硬化させて得られる硬化物 (屈折 率 1. 52)との屈折率差を求め、屈折率差と透過率との関係を検討した。
[0126] 粘性液体 Bの硬化物の屈折率は、実施例 1において有機金属化合物 Aと有機金属 化合物 Bの混合比を変化させることにより調整した。
[0127] なお、サンプルにおける塗膜の厚みは 140 μ mとし、透過率は波長 630nmで測定 した。測定結果を表 2に示す。
[0128] [表 2]
Figure imgf000026_0001
[0129] 表 2に示す結果力も明らかなように、有機金属重合体の硬化物の屈折率と、有機重 合体の屈折率との差が 0. 01以下になることにより、透過率が高くなることがわかる。
[0130] (実施例 12)
<反射防止膜につ!、ての検討 >
本発明の有機金属ポリマー材料は、上述のように、無機系化合物と有機系化合物 を含むものであるので、無機表面及び有機表面のどちらに対しても良好な密着性を 示すものである。反射防止膜には、無機系反射防止膜と有機系反射防止膜が知ら れている。無機系反射防止膜は、スパッタリング法や真空蒸着法などのドライプロセ スで形成される。また、有機系反射防止膜は、塗布等のウエットプロセスで形成される 。本発明の有機金属ポリマー材料は、上述のように、無機に対しても有機に対しても 良好な密着性を示すものであるので、無機系反射防止膜及び有機系反射防止膜の いずれに対しても良好な密着性を示す。
[0131] 従って、本発明の有機金属ポリマー材料により光透過領域を形成した後、この上に 無機系反射防止膜または有機系反射防止膜を密着性良く形成することができる。反 射防止膜としては、 SiO 2 Z酸ィ匕チタン系のものが特に好ましく用いられる。酸化チタ ン系材料としては、 TiOや Ti oが挙げられる。
2 2 3
[0132] 実施例 9で作製した複合型非球面レンズの上に、 SiO Z酸化チタン系の反射防止
2
膜を形成した。先ず、有機金属ポリマー材料の硬化塗膜と相性がよい SiO層を下地
2 層として約 0. 1 μ mの膜厚で形成した後、酸化チタン層 (Ti O層） ZSiO層の 4層
2 3 2 の積層構造からなる反射防止膜を形成した。
[0133] 以上のようにして反射防止膜を作製した複合型非球面レンズの信頼性を以下の（1 )〜 (4)の方法で評価した。
[0134] (1)高温高湿試験： 85°C、 85%RH環境中に 500時間放置
( 2)温度サイクル試験：—45°Cと 85°Cを 100サイクル繰り返し
(3)低温試験： 45°Cの環境中に 500時間放置
(4)高温試験： 85°Cの環境中に 500時間放置
以上の試験の結果、全ての試験において、榭脂層の白濁や反射防止膜の剥離、ク ラック等は観察されず、良好な信頼性を有することがわ力 た。
[0135] 図 9は、上記（1)の高温高湿試験後の反射率を示す図である。図 9に示すように、 高温高湿試験後も、良好な反射率が得られている。
[0136] 比較として榭脂層形成材料として比較例 1の材料を用いた場合、反射防止膜の剥 離が発生し、また比較例 2の材料を用いた場合には、榭脂層の白濁が発生した。
[0137] (実施例 13)
<高屈折率透過性セラミックの母材としての使用 >
母材として、高屈折率透過性セラミック (屈折率約 2. 1)を用いる以外は、実施例 9と 同様にして、複合型非球面レンズを作製した。
[0138] 得られた複合型非球面レンズについて評価したところ、実施例 9と同様にメッシュパ ターンが忠実に拡大された画像が得られた。
[0139] (実施例 14〜 17及び比較例 4)
有機金属ポリマー材料を、以下の工程 Tにより合成した。
[0140] く工程 T>
(1)表 3に示す有機金属化合物 A: 15. 3ml、及び表 3に示す有機金属化合物 B : 6 . 34mlを、エタノール 31. 6gにカロえ、これに反応触媒として 2規定の塩酸を 3. 8ml 添加した。これを十分に撹拌した後、室温で 78時間放置して、加水分解させ、重縮 合反応させた。
[0141] (2)得られた重縮合物の溶液 5mlをシャーレにとり、重合開始剤として 1ーヒドロキシ —シクロへキシル—フエ-ル―ケトンを lOmg溶解し、その後 100°Cでカ卩熱することに より約 lgの粘性溶液 Eを得た。
[0142] (3)粘性溶液 Eに、表 3に示す有機酸 Yを lml添加し、 23時間室温に放置した後、 105°Cに加熱することにより、過剰の有機酸 Yを蒸発除去し、粘性溶液 Fを得た。
[0143] (4)粘性溶液 Fに、表 3に示す金属アルコキシド Xを 3. 75ml添カ卩し、室温で 72時 間放置した後、 110°Cに加熱することにより、金属アルコキシド Xの過剰分を蒸発除 去し、粘性溶液 Gを得た。
[0144] (5)表 3に示す実施例 14、 16及び 17については、粘性溶液 Fに、表 3に示す溶剤
Sを 3ml溶解した後、純水 2mlを添加し、撹拌して 2層に分離した。その後上の層の みをシャーレにとり、 110°Cに加熱することにより、溶剤 Sを除去し、粘性溶液 Hを得 た。
[0145] (6)粘性溶液 HO. 55gに対し、表 3に示す有機重合体 ZZを 0. 45g添加した後撹 拌して、粘性溶液 Iを得た。
[0146] (7)この粘性溶液 Iを、厚さ 140 μ mのギャップ材を介して 2枚のガラス板の間に挟 み、紫外線硬化させ、硬化させたサンプル (厚さ約 140 m)について評価し、結果 を表 3に示した。
[0147] 吸水率は、上記と同様にして測定した。
[0148] 反射防止膜の形成については、上記と同様に有機金属ポリマー材料の硬化塗膜 の上に、 SiO Z酸化チタン系の反射防止膜を形成し、反射防止膜の形成が可能か
2
否かについて判断した。「可」は、反射防止膜の形成が可能であることを示している。
[0149] 反射防止膜の形成後、 60°C、相対湿度 90%、 500時間放置した後の表面状態、 及び 85°C、相対湿度 85%、 500時間放置後の表面状態についてそれぞれ肉眼で 観察し、評価した。
[0150] なお、表 3には、実施例 比較例 1及び比較例 2の有機金属ポリマー材料の評価 結果についても示している。
[0151] [表 3]
Figure imgf000029_0001
表 3に示すように、本発明に従う実施例 1及び 14 17は、反射防止膜形成後の 60 °Cでの放置試験及び 85°Cでの放置試験の!/、ずれにお!、ても表面状態に変化はな い。これに対し、ウレタンアタリレート系光硬化榭脂のみを用いた比較例 1においては 、反射防止膜形成後の 85°Cの放置試験において反射防止膜の剥離が発生した。ま た、金属アルコキシド X及び有機酸 Yを添カ卩して 、な 、比較例 2及び比較例 4にお ヽ ては、反射防止膜形成後の 60°Cでの放置試験及び 85°Cでの放置試験の!/、ずれに おいても白濁が発生した。
[0153] また、水洗を行った実施例 14、 16及び 17は、水洗を行っていない実施例 1及び実 施例 15に比べ、吸水率が低くなつていることがわかる。従って、水洗を行うことにより 、吸水率を低減できることがわかる。
[0154] (実施例 18)
上記の工程 Tにおいて、有機重合体 ZZとして NOLAND社のアタリレート系榭脂（ 商品名「NOA65」）を用いて、実施例 14の粘性溶液 H (有機重合体 ZZを添加する 前の溶液)の屈折率と、有機重合体 ZZの屈折率との関係を検討した。
[0155] 有機重合体 ZZを添加する前の粘性溶液 H及び有機重合体 ZZ (すなわち NOA65 )のそれぞれについて、硬化前の液体の屈折率と、硬化後の固体の屈折率をそれぞ れ測定した。屈折率はアッベの屈折率計を用い、測定波長は 589nmとした。屈折率 (nD)の測定結果を表 4に示す。
[0156] [表 4]
Figure imgf000030_0001
[0157] 表 5に示すように、有機金属化合物 Aと、有機金属化合物 Bの混合比を変化させ、 硬化させる前の液体と有機重合体 ZZとの屈折率差と、有機重合体 ZZ添加後の溶液 (すなわち粘性溶液 I)の硬化物の透過率との関係を検討した。
[0158] なお、サンプル塗膜の厚みは 140 μ mとし、透過率は波長 630nmで測定した。測 定結果を表 5に示す。
[0159] [表 5] 有機金属化合物 A (m 1 ) 15. 8 15. 3 14. 1 13. 3 11. 6 有機金属化合物 B (m l ) 5. 8 6. 34 7. 5 8. 4 10. 1
N O A 6 5との屈折率差
0. 005 0. 01 0. 015 0. 02 0. 03
(硬化前液）
透過率 90%以上 以上 9 以上 90%以上 70¾台
[0160] 表 5に示す結果から明らかなように、硬化前の液体状態での屈折率と有機重合体 Z Zの屈折率の差を、 0. 02以下とすることにより、硬化後の材料の透過率が高くなるこ とがわかる。
[0161] なお、上記の粘性溶液 Iの各硬化物につ!、て、吸水率、屈折率変化量、及び硬度 を上記と同様にして測定した。吸水率はいずれも 1%以下であった。屈折率変化量 はいずれも 0. 0005以下であった。硬度はいずれも鉛筆硬度で Hであった。
[0162] また、上記と同様にして各硬化物の上に反射防止膜を形成し、上記と同様にして複 合型非球面レンズの信頼性を評価したところ、高温高湿試験（1)、温度サイクル試験 (2)、低温試験（3)及び高温試験 (4)の 、ずれの試験にぉ 、ても、榭脂層の白濁や 反射防止膜の剥離、クラック等は観察されず、良好な信頼性を有することがわ力 た
[0163] また、上記と同様にして、薄膜形成後の放置試験を行ったところ、いずれのものに おいても表面状態に変化は認められなかった。しかしながら、 NOA65のみを用いた 比較の硬化物においては、 85°Cでの放置試験において、反射防止膜の剥離が観察 された。
[0164] また、硬化前後における体積硬化収縮率を測定したところ、いずれも 6〜7%であつ た。 NOA65のみを用いた比較の硬化物においては 7〜10%であった。
[0165] (実施例 19)
以下の工程 Uにより、有機金属ポリマー材料を合成した。
[0166] <工程 U>
上記工程 Tにお 、て、有機金属化合物 A及び Bの種類を以下の通り変更した。
[0167] 有機金属化合物 A: 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（MPTMS)
有機金属化合物 B：フエニルトリメトキシシラン（PhTMS)
MPTMSと PhTMSの混合量を変化させ、有機重合体 ZZとして上記の NOA65を 用い、最終的な硬化物における吸水率を変化させた。
[0168] 測定結果を図 10に示す。図 10において、參は、粘性溶液 Iの硬化物の吸水率デ ータであり、△は、工程 Tにおいて（3)〜（6)の工程を行わずに、粘性溶液 Eを硬化 させたものの吸水率データである。
[0169] なお、 MPTMSと PhTMSの混合割合は、 PhTMSの含有率で、 15. 7重量0 /0、 3
9. 0重量％、 50. 4重量％と変化させた。
[0170] 図 10から明らかなように、有機金属化合物 A及び Bの混合比を変化させて屈折率 の値を変化させた場合においても、本発明に従い、有機酸 Yと金属アルコキシド Xを 添加することにより、有機金属ポリマー材料の吸水率を低減できることがわかる。
[0171] 得られた有機重合ポリマー材料について、上記と同様にして、吸水率、屈折率変化 量、及び硬度を測定した。吸水率はいずれも 1%以下であり、屈折率変化量はいず れも 0. 0005以下であった。また、硬度は、鉛筆硬度で Hであった。
[0172] また、上記と同様にして反射防止膜を形成して評価したところ、同様の結果が得ら れた。
[0173] また、上記と同様にして、硬化前後の体積硬化収縮率を測定した結果、 6〜7%で めつに。
[0174] <耐熱性の評価 >
実施例 実施例 14、及び比較例 1の各材料の耐熱性 (熱変形温度)の評価を行 つた。測定は島津製作所社製熱機械分析装置
TMA—50を用い、サンプル表面に針状の圧子で荷重 50gfをカ卩えながら昇温し、材 料が軟化し針がサンプルに侵入したときの温度を熱変形温度とした。実施例 1及び 実施例 14では熱変形温度は約 130°Cであった力 比較例 1では約 50〜60°Cであつ た。従って、実施例 1及び実施例 14では耐熱性が改善されていることがわかる。
[0175] <実施例 20〜22>
実施例 1において、ウレタンアタリレート系光硬化樹脂に代えて、以下の榭脂を有機 重合体 ZZとして用いる以外は、実施例 1と同様にして粘性液体 Cを調製した。
[0176] (実施例 20)
(A)ポリブタジエングリコールとトリレンジイソシァネートと 2—ヒドロキシェチルアタリ レートからなるウレタンアタリレート（日本曹達株式会社製、商品名「TEA— 1000」）5 6重量0 /0に、（B)多官能アタリレートとしてのペンタエリスリトールトリアタリレート 25重 量0 /0、（C)単官能メタタリレートとしてのベンジルメタタリレート 17重量0 /0、及び (D)光 重合開始剤としての 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 2重量％を添カ卩したも のを有機重合体 ZZとして用いた。
[0177] (実施例 21)
(A)ポリブタジエングリコールとトリレンジイソシァネートと 2—ヒドロキシェチルメタク リレートからなるウレタンメタタリレート（日本曹達株式会社製、商品名「TE— 2000」） 56重量0 /0に、 (B)多官能アタリレートとしてのペンタエリスリトールトリアタリレート 25重 量0 /0、（C)単官能メタタリレートとしてのベンジルメタタリレート 17重量0 /0、及び (D)光 重合開始剤としての 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 2重量％を添カ卩したも のを有機重合体 ZZとして用いた。
[0178] (実施例 22)
(A)不飽和二重結合に水素を添加したポリブタジエングリコールとトリレンジイソシ ァネートと 2—ヒドロキシェチルアタリレートからなるウレタンアタリレート（日本曹達株 式会社製、商品名「TEAI— 1000」）56重量％に、（B)多官能アタリレートとしてのぺ ンタエリスリトールトリアタリレート 25重量0 /0、 (C)単官能メタタリレートとしてのベンジ ルメタタリレート 17重量0 /0、及び (D)光重合開始剤としての 1—ヒドロキシシクロへキ シルフェ-ルケトン 2重量0 /0を添カ卩したものを有機重合体 ZZとして用いた。
「TEA— 1000」及び「TE— 2000」は、以下の構造を有するウレタンアタリレートポ リマー及びウレタンメタタリレートポリマーであり、「TEA—1000」は、 Rが Hであり、「
2
TE— 2000」は Rが CHである。
2 3
[0179] [化 2] R CH, -C H 2 — OCO— C R2 =CH2
Figure imgf000034_0001
[0180] 「TEAI— 1000」は、以下に示す構造を有している。
[0181] [化 3]
H2 -CH2 -OCO-CH=CH2
Figure imgf000034_0002
[0182] (実施例 23)
実施例 9において、実施例 1の粘性液体 Cに代えて、実施例 20の粘性液体 Cを用 いる以外は、実施例 9と同様にして複合型非球面レンズを作製した。
[0183] (実施例 24)
実施例 12において、実施例 9で作製した複合型非球面レンズに代えて、実施例 23 で作製した複合型非球面レンズの上に反射防止膜を形成し、反射防止膜を形成した 複合型非球面レンズについて実施例 12と同様にして（1)〜 (4)の方法でこれを評価 した。その結果、全ての試験において、榭脂層の白濁や反射防止膜の剥離、クラック 等は観測されず、良好な信頼性を有することが確認された。
[0184] (実施例 25) 母材として、高屈折率ガラス (株式会社オハラ社製、商品名「S— LAH79」、屈折 率約 2. 0)を用いる以外は、実施例 23と同様にして、複合型非球面レンズを作製し た。
[0185] 得られた複合型非球面レンズについて評価したところ、実施例 9と同様にメッシュパ ターンが忠実に拡大された画像が得られた。
[0186] なお、高屈折率ガラスとして、株式会社オハラ社製の商品名「S—NPH1」（屈折率 約 1. 81)、「S—NPH2」（屈折率約 1. 92)、「S— TIH53」（屈折率約 1. 85)、「S— TIH6J (屈折率約 1. 80)、「S— LAL7」（屈折率約 1. 65)を用いた場合でも同様の 結果が得られた。
[0187] (実施例 26)
図 11は、本発明のカメラモジュールの一実施例を示す断面図である。図 11に示す ように、撮像素子 25の上には、 4枚の非球面レンズ 21、 22、 23及び 24が設けられて おり、これらの非球面レンズは、オートフォーカス機構 26により保持されている。カメラ モジュール 20は、このように 4枚の非球面レンズ 22〜24を有するものであり、携帯電 話用の 2〜5メガピクセルのカメラモジュールとして用いることができるものである。 本実施例では、非球面レンズ 21〜24に、実施例 25の非球面レンズを用いている。 実施例 25の非球面レンズは、上述のように、屈折率約 2. 0の高屈折率母材を用いて いるため、焦点距離を短くすることができる。このため、本実施例のカメラモジュール の高さは、約 8mmとすることができる。
[0188] 従来の携帯電話用カメラモジュールにお 、ては、ガラスを高温に熱し、金型で成形 したガラスモールドの非球面レンズが、低膨張性及び信頼性の観点力も用いられて いる。しかしながら、ガラスモールドの非球面レンズは、モールドカ卩ェ可能なガラス材 料が限定され、その屈折率は、 1. 8程度までである。このため、従来のカメラモジユー ルでは、その高さが約 10mm程度となってしまう。
[0189] 図 12は、高さ 10mmの従来のカメラモジュールを配置した 2つ折りタイプの携帯電 話を示す断面図である。
[0190] 図 12 (a)及び (b)に示す 2つ折り状態における高さ Hは 25mmである。図 12 (a)に 示す携帯電話においては、上方部の高さ h及び下方部の高さ hは、それぞれ 12. 5 mmであり、同じ高さになっている。上方部には、カメラモジュール 20が備えられてお り、 TVチューナー 31、ハードディスクドライブ 32、及びディスプレイ 33などが内蔵さ れている。図 12 (a)では、上方部の高さ h力 5mmと低いので、カメラモジュール 20の存在が邪魔になり、小さなディスプレイ 33が備えられている。下方部には、キー ボード 34及び電池 35などが内蔵されている。
[0191] 図 12 (b)に示す携帯電話では、上方部の高さ h力 5mmであり、下方部の高さ h力 lO. 5mmである。上方部の高さ hが高くなるように設計されているので、大きな
2 1
ディスプレイ 33を配置することができる。一方、下方部の高さ h力 5mmであるの
2
で、電池 35の容積が小さくなり、電池容量が小さくなるという問題がある。
[0192] 図 13は、本発明に従う一実施例の携帯電話を示す断面図である。図 13 (a)及び（ b)に示す携帯電話においては、本発明のカメラモジュール 20が内蔵されている。本 発明のカメラモジュール 20は、その高さを例えば 8mm程度に低くすることができるの で、図 13 (a)に示すように、大きなディスプレイ 33を配置しても、上方部の高さ hを高 くする必要がなぐ下方部の高さ hを上方部の高さ hと同じ 12. 5mmにすることがで
2 1
きる。このため、大きな容量の電池 35を内蔵することができる。
[0193] また、図 13 (b)に示すように、上方部及び下方部にそれぞれカメラモジュール 20を 配置することが可能になる。このため、立体視画像の撮影が可能となり、また自分の 顔も高画質で撮影することが可能となる。さらには、複数のカメラを用いたパノラマ撮 影や、複数のカメラの出力信号を電気的に合成して実質的に感度を上げる等の応用 も可能になる。
[0194] (実施例 27)
また、図 11に示すカメラモジュールは車載用バックモニターのカメラモジュールとし ても用いることができるものである。車載用のカメラモジュールにおいては、高度な耐 熱性が必要とされ、実施例 25の非球面レンズを用いることができる。また、実施例 25 の非球面レンズは、高い屈折率を有しているので、視野角を広くすることができる。
[0195] (実施例 28)
本発明の有機金属ポリマー材料は、実施例 12において示すように、高い信頼性を 有する材料であるので、各種電子機器の基板内配線や基板間配線に使用すること ができ、また光導波路素子に応用することもできる。
[0196] 図 14は、本発明の光導波路の一実施例を示す断面図である。図 14に示すように、 ガラス基板 43の上にクラッド層 42が設けられ、クラッド層 42の中にコア層 41が形成さ れている。コア層 41の高さは約 70 mであり、コア層 41間の距離は約 500 mであ る。コア層 41の上方には約 100 mの厚みのクラッド層 42が存在し、コア層 41の下 方にも約 100 mの厚みのクラッド層 42が存在している。
[0197] 本実施例においては、実施例 20の有機金属ポリマー材料を用い、 MPTESと DPh DMSの比率及びべンジルメタタリレートの添加量を調整して、光硬化後の固体の屈 折率が約 1. 53となるように調整したものを用いてコア層 41を形成している。また、同 様にして、屈折率が約 1. 51となるように調整したものを用いてクラッド層 42を形成し ている。コア層 41の断面は約 70 m角である。また、ガラス基板 43としては、厚さ lm mのテンパックスガラス基板を用いて!/、る。
[0198] 光導波路の一方の端面から波長 650nm、 830nm、及び 850nmの光を入射したと ころ、他方の端面力もそれぞれの光の出射が確認された、カットバック法により光伝 搬損失の測定を行った結果、 0. 5dBZcm以下であった。
[0199] また、実施例 12に示す信頼性試験を行ったところ、光伝搬損失の低下は、 ldB以 下であった。
[0200] 比較として、巿販のウレタンアタリレート系榭脂でコア層 41及びクラッド層 42を形成 した光導波路を作製し、上記と同様にして信頼性試験を行ったところ、光伝搬損失の 低下は 3dB以上であった。
[0201] 図 15 (a)は、図 14に示すコア層 41及びクラッド層 42の両側を、フレキシブルな基 板である厚さ 70 μ mのポリイミドフィルム 44で挟んだ構造の光導波路を示す図である
[0202] また、図 15 (b)は、クラッド層 42の周囲を厚さ 70 μ mとなるようにポリイミドでモール ドしてモールド層 45を形成した光導波路を示す断面図である。
[0203] 図 15 (a)及び (b)のようにフレキシブルな基板を用いた場合、例えば曲率半径 10 mm程度に曲げることができた。
[0204] 図 16は、本発明に従う光導波路の他の実施例を示す断面図である。 [0205] 図 16 (a)においては、コア層 41の側方に直径 150mmの電力用銅配線 46が設け られている。クラッド層 42の両側は、フレキシブルな基板である厚さ 70 mのポリイミ ドフィルム 44で挟まれて!/、る。
[0206] 図 16 (b)の実施例においては、上方のポリイミドフィルム 44中に電力用銅配線 46 が配置されている。
[0207] 図 16に示すように、本発明の光導波路には、電力用配線が設けられていてもよい。
このように電力用配線を設けることにより、情報信号と電力の供給を 1つの素子で行う ことが可能になる。
[0208] 電力用銅配線 46は、矩形の断面形状を有して!/、てもよ 、。
[0209] (実施例 29)
図 17は、液晶プロジェクターを示す模式的断面図である。光源 53の上には、照明 光学系 52が設けられており、照明光学系 52は、レンズ 52a及び 52bから構成されて いる。光源 53から出射された光は、ハーフミラー 54に当り、ハーフミラー 54を透過し た光はミラー 58で反射され、レンズ 60及び液晶パネル 63を通りクロスプリズム 59に 入射する。
[0210] 一方、ハーフミラー 54で反射された光は、ハーフミラー 55に照射され、ハーフミラー 55で反射された光は、レンズ 61及び液晶パネル 64を通りクロスプリズム 59に入射す る。
[0211] ハーフミラー 55を透過した光は、ミラー 56で反射され、さらにミラー 57で反射されて 、レンズ 62及び液晶パネル 64を通り、クロスプリズム 59に入射する。
[0212] 液晶パネル 65は赤 (R)用の液晶パネルであり、液晶パネル 64は緑 (G)用の液晶 パネルであり、液晶パネル 63は青（B)用の液晶パネルである。これらの液晶パネル を通過した光は、クロスプリズム 59で合成され、投影光学系 51を通り、外部に出射さ れる。投影光学系 51は、レンズ 51a、 51b、及び 51cから構成されている。
[0213] 光源 53は、例えばメタルノヽライドランプ、水銀ランプ、 LED等から構成される。
[0214] 光源 53は、発熱源であるため、従来は投影光学系 51のレンズ 51a〜51cを、光源 53からある程度の距離だけ離す必要があった。
[0215] し力しながら、本発明の光学部品は、上述のように良好な耐熱性を有する有機金属 ポリマー材料力も形成されて 、るので、光源 53の近くに配置することができる。
[0216] 図 18は、本発明に従う液晶プロジェクターの一実施例を示す模式的断面図である
[0217] 図 18に示す実施例においては、投影光学系 51のレンズ 51a〜51cに実施例 25の レンズを用いている。このため、図 18に示すように光源 53の位置を投影光学系 51に 近づけるように配置することができる。このため、液晶プロジェクター 50を小型化する ことができる。
[0218] 図 18に示す液晶プロジェクターにおいて、光源 53から出射された光は、照明光学 系 52を通り、ハーフミラー 54に照射され、ハーフミラー 54で反射された光は、レンズ 60及び液晶パネル 63を通りクロスプリズム 59に入射される。ハーフミラー 54を透過 した光はミラー 58で反射され、ハーフミラー 55に向う。ハーフミラー 55で反射された 光はレンズ 61及び液晶パネル 64を通り、クロスプリズム 59に入射される。ハーフミラ 一 55を透過した光はミラー 56で反射され、さらにミラー 57で反射され、レンズ 62及 び液晶パネル 65を通りクロスプリズム 59に入射される。液晶パネル 63、 64及び 65を 透過した光はクロスプリズム 59で合成され、投影光学系 51を通り外部に出射される。
[0219] 図 17及び図 18に示す液晶プロジェクタ一は、 RGBを独立した液晶パネルで表示 する 3板式透過型プロジェクターである力 RGBを合成した液晶パネルを 1枚使用し た単板式の透過型プロジェクターでも同様の効果を得ることができる。
[0220] 図 19に示す液晶プロジェクターにおいては、さらに小型化を図るため、光源 53とし て白色 LEDを用いている。図 19に示すように、光源 53から出射された光は照明光 学系 52を通り、レンズ 60、液晶パネル 63を通り、さらに投影光学系 51を通り外部に 出射される。
[0221] 図 19に示すように、光源 53から投影光学系 51までを直線上に配置することができ る。このような場合、投影光学系 51のレンズ 51a、 51b及び 51cに実施例 25のレンズ を用いることにより、焦点距離を短くすることができるので、液晶プロジェクター全体の 長さを短くすることができる。

Claims

請求の範囲
[1] M O M 結合 (Mは金属原子)を有する有機金属重合体と、加水分解可能 な基を 1つだけ有する金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物と、ウレタン結 合及びメタクリロキシ基またはアタリ口キシ基を有する有機重合体とを含むことを特徴 とする有機金属ポリマー材料。
[2] 無水有機酸及び Zまたは有機酸がさらに含有されていることを特徴とする請求項 1 に記載の有機金属ポリマー材料。
[3] 前記有機金属重合体が、少なくとも 2つの加水分解可能な基を有する有機金属化 合物の加水分解及び重縮合反応により合成されていることを特徴とする請求項 1また は 2に記載の有機金属ポリマー材料。
[4] 前記有機金属化合物のうちの少なくとも 1種が、加熱及び Zまたはエネルギー線の 照射により架橋する官能基を有することを特徴とする請求項 3に記載の有機金属ポリ マー材料。
[5] 前記有機重合体が、その骨格中にポリブタジエン構造及びァリール基を含むことを 特徴とする請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載の有機金属ポリマー材料。
[6] 前記有機金属重合体の硬化物の屈折率と、前記有機重合体の硬化物の屈折率の 差が 0. 01以下であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の有機金 属ポリマー材料。
[7] 前記有機金属重合体の金属原子 Mが、 Siであることを特徴とする請求項 1〜6のい ずれ力 1項に記載の有機金属ポリマー材料。
[8] 前記金属アルコキシドの金属が Siであることを特徴とする請求項 1〜7のいずれか 1 項に記載の有機金属ポリマー材料。
[9] 赤外吸収分光分析において、前記金属アルコキシドに起因する 850cm 1付近の吸 収ピークを有することを特徴とする請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の有機金属ポ リマー材料。
[10] 金属、金属酸化物、及び金属窒化物のうちの少なくとも 1種力 なる微小粒子を含 有し、その微小粒子のサイズが lOOnm以下であることを特徴とする請求項 1〜9のい ずれ力 1項に記載の有機金属ポリマー材料。
[11] 請求項 1〜10のいずれか 1項に記載の有機金属ポリマー材料を用いて光透過領 域を形成したことを特徴とする光学部品。
[12] 透光性の母材の上に、前記光透過領域を形成したことを特徴とする請求項 11に記 載の光学部品。
[13] 前記母材が、高屈折率ガラスまたは高屈折率透光性セラミックであることを特徴とす る請求項 12に記載の光学部品。
[14] 複合型非球面レンズであることを特徴とする請求項 11〜13のいずれか 1項に記載 の光学部品。
[15] 請求項 11〜14のいずれか 1項に記載の光学部品を備えることを特徴とするカメラ モジユーノレ。
[16] 請求項 11〜14のいずれか 1項に記載の光学部品を備えることを特徴とするプロジ エタター。
[17] 請求項 1〜： LOのいずれか 1項に記載の有機金属ポリマー材料を用いてコア層及び
Zまたはクラッド層が形成されていることを特徴とする光導波路。
[18] 請求項 3に記載の有機金属ポリマー材料を製造する方法であって、
有機溶媒中で前記有機金属化合物を加水分解し、重縮合反応させて前記有機金 属重合体を合成する工程と、
前記有機溶媒を除去した後、前記無水有機酸及び Zまたは前記有機酸を添加す る工程と、
前記無水有機酸及び Zまたは前記有機酸の過剰分を除去した後、前記金属アル コキシド及び Zまたはその加水分解物を添加する工程と、
前記金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物の過剰分を除去した後、前記 有機重合体を添加する工程とを備えることを特徴とする有機金属ポリマー材料の製 造方法。
[19] 前記金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物の過剰分を除去した後、前記 有機重合体を添加する前に、水洗によって親水性成分を除去する工程をさらに備え ることを特徴とする請求項 18に記載の有機金属ポリマー材料の製造方法。
PCT/JP2005/022007 2004-12-01 2005-11-30 有機金属ポリマー材料 WO2006059652A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/586,664 US7457507B2 (en) 2004-12-01 2005-11-30 Organometallic polymer material
CN2005800139780A CN1950414B (zh) 2004-12-01 2005-11-30 有机金属聚合物材料
JP2006520578A JP4912146B2 (ja) 2004-12-01 2005-11-30 有機金属ポリマー材料

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-348888 2004-12-01
JP2004348888 2004-12-01
JP2005-049611 2005-02-24
JP2005049611 2005-02-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006059652A1 true WO2006059652A1 (ja) 2006-06-08

Family

ID=36565085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/022007 WO2006059652A1 (ja) 2004-12-01 2005-11-30 有機金属ポリマー材料

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7457507B2 (ja)
JP (1) JP4912146B2 (ja)
CN (1) CN1950414B (ja)
WO (1) WO2006059652A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008032501A1 (fr) * 2006-09-15 2008-03-20 Konica Minolta Opto, Inc. Matériau d'élément optique en plastique, et élément optique en plastique et appareil phonocapteur optique utilisant celui-ci
JP2014197668A (ja) * 2013-01-19 2014-10-16 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． ハードマスク表面処理
WO2015079785A1 (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 日東電工株式会社 光導波路ならびに該光導波路を用いたｓｐｒセンサセルおよび比色センサセル
WO2015133260A1 (ja) * 2014-03-07 2015-09-11 コニカミノルタ株式会社 プロジェクション装置、光学接合部品の製造方法、および、光学接合部品
JPWO2014084045A1 (ja) * 2012-11-28 2017-01-05 コニカミノルタ株式会社 偏光機能付きガラスおよびそれを備えた液晶表示装置
JPWO2014084046A1 (ja) * 2012-11-28 2017-01-05 コニカミノルタ株式会社 位相差機能付きガラス、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JPWO2014084044A1 (ja) * 2012-11-28 2017-01-05 コニカミノルタ株式会社 円偏光機能付きガラス、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009163228A (ja) * 2007-12-10 2009-07-23 Canon Inc 酸化物膜、酸化物膜形成用塗布液、酸化物膜を用いた光学部材、およびそれらの製造方法
JP2010054640A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Nitto Denko Corp マイクロレンズアレイ
DE102009054630B4 (de) * 2008-12-15 2013-02-14 Qimonda Ag Verfahren zum Herstellen eines photovoltaisches Bauelements
JP5202382B2 (ja) * 2009-02-24 2013-06-05 株式会社神戸製鋼所 圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末およびその製造方法、ならびに圧粉磁心
CN101909129A (zh) * 2009-06-03 2010-12-08 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 显示装置
KR101949204B1 (ko) * 2011-12-13 2019-02-20 삼성전자주식회사 하드 코팅 조성물
US8795774B2 (en) 2012-09-23 2014-08-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardmask
JP6255665B2 (ja) * 2012-12-19 2018-01-10 カシオ計算機株式会社 マイクロレンズアレイ、それを備える光強度分布均一化素子、及び光強度分布均一化素子を備える投影装置
US9136123B2 (en) 2013-01-19 2015-09-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardmask surface treatment
KR101774984B1 (ko) * 2013-12-09 2017-09-05 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 경화성 실세스퀴옥산 중합체, 조성물, 물품, 및 방법
KR20170063735A (ko) 2014-09-22 2017-06-08 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 실세스퀴옥산 중합체 코어와 실세스퀴옥산 중합체 외층, 및 반응성 기를 포함하는 경화성 중합체
US9957416B2 (en) * 2014-09-22 2018-05-01 3M Innovative Properties Company Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups
US9515272B2 (en) 2014-11-12 2016-12-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Display device manufacture using a sacrificial layer interposed between a carrier and a display device substrate
US11583389B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting photic phenomenon from an intraocular lens and using refractive index writing
US11564839B2 (en) 2019-04-05 2023-01-31 Amo Groningen B.V. Systems and methods for vergence matching of an intraocular lens with refractive index writing
US11529230B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting power of an intraocular lens using refractive index writing
US11944574B2 (en) 2019-04-05 2024-04-02 Amo Groningen B.V. Systems and methods for multiple layer intraocular lens and using refractive index writing
US11583388B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for spectacle independence using refractive index writing with an intraocular lens
US11678975B2 (en) 2019-04-05 2023-06-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for treating ocular disease with an intraocular lens and refractive index writing

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04300963A (ja) * 1990-12-17 1992-10-23 General Electric Co <Ge> 改良された室温硬化性シリコーン組成物
JPH05186693A (ja) * 1991-06-25 1993-07-27 General Electric Co <Ge> 室温加硫型シリコーン組成物用の付着性向上剤
JPH07138375A (ja) * 1993-11-12 1995-05-30 Matsushita Electric Works Ltd 疎水性エアロゲルの製法
JPH08208988A (ja) * 1994-10-28 1996-08-13 Dow Corning Corp ポリマーエマルション
JPH09297225A (ja) * 1995-12-20 1997-11-18 Borden Chem Inc 剥離可能な接着リボンマトリックス物質；前記物質を含有する光ファイバ接着リボンアレー；および前記光ファイバ接着リボンアレーの調製法
JPH10287717A (ja) * 1997-04-14 1998-10-27 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
JPH10292167A (ja) * 1997-02-05 1998-11-04 General Electric Co <Ge> 糸引きの減少された室温硬化性シリコーン組成物
JPH11106448A (ja) * 1997-10-07 1999-04-20 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2002512587A (ja) * 1997-12-12 2002-04-23 ボーデン ケミカル インコーポレイテッド 被覆光ファイバー
JP2005298769A (ja) * 2004-04-16 2005-10-27 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、及び型内発泡成形体

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2056570A1 (en) 1990-12-17 1992-06-18 Gary M. Lucas Room temperature vulcanizable silicone compositions having improved low modulus
JPH05202146A (ja) * 1991-12-27 1993-08-10 I C I Japan Kk 光硬化性樹脂組成物
TW492989B (en) * 1993-03-19 2002-07-01 Dow Corning Stabilization of hydrogen silsesquioxane resin solutions
JPH06322136A (ja) 1993-05-11 1994-11-22 Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk 有機・無機ポリマー複合体およびその製造方法
JP3576639B2 (ja) * 1995-05-29 2004-10-13 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 熱伝導性シリコーンゴム組成物
US5991493A (en) 1996-12-13 1999-11-23 Corning Incorporated Optically transmissive bonding material
JP3953649B2 (ja) 1998-07-17 2007-08-08 オリヱント化学工業株式会社 有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料、及びその製造方法
JP3867409B2 (ja) * 1998-08-25 2007-01-10 Ｊｓｒ株式会社 光導波路の製造方法
JP3897938B2 (ja) 1998-10-22 2007-03-28 宇部日東化成株式会社 有機−無機複合傾斜材料、その製造方法及びその用途
JP2000356722A (ja) 1999-06-16 2000-12-26 Yazaki Corp 光導波路の製造方法
US6656990B2 (en) * 2001-07-11 2003-12-02 Corning Incorporated Curable high refractive index compositions
JP2003195070A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Jsr Corp 光導波路
JP3725095B2 (ja) * 2002-06-27 2005-12-07 オート化学工業株式会社 硬化性組成物及びシーリング材組成物
CN1616523B (zh) * 2003-09-29 2010-12-08 三洋电机株式会社 有机金属聚合物材料及其制造方法
JP2005298796A (ja) * 2003-09-29 2005-10-27 Sanyo Electric Co Ltd 有機金属ポリマー材料及びその製造方法
JP2006117826A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化型樹脂組成物及びそれを貼着した部品

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04300963A (ja) * 1990-12-17 1992-10-23 General Electric Co <Ge> 改良された室温硬化性シリコーン組成物
JPH05186693A (ja) * 1991-06-25 1993-07-27 General Electric Co <Ge> 室温加硫型シリコーン組成物用の付着性向上剤
JPH07138375A (ja) * 1993-11-12 1995-05-30 Matsushita Electric Works Ltd 疎水性エアロゲルの製法
JPH08208988A (ja) * 1994-10-28 1996-08-13 Dow Corning Corp ポリマーエマルション
JPH09297225A (ja) * 1995-12-20 1997-11-18 Borden Chem Inc 剥離可能な接着リボンマトリックス物質；前記物質を含有する光ファイバ接着リボンアレー；および前記光ファイバ接着リボンアレーの調製法
JPH10292167A (ja) * 1997-02-05 1998-11-04 General Electric Co <Ge> 糸引きの減少された室温硬化性シリコーン組成物
JPH10287717A (ja) * 1997-04-14 1998-10-27 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
JPH11106448A (ja) * 1997-10-07 1999-04-20 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2002512587A (ja) * 1997-12-12 2002-04-23 ボーデン ケミカル インコーポレイテッド 被覆光ファイバー
JP2005298769A (ja) * 2004-04-16 2005-10-27 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、及び型内発泡成形体

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008032501A1 (fr) * 2006-09-15 2008-03-20 Konica Minolta Opto, Inc. Matériau d'élément optique en plastique, et élément optique en plastique et appareil phonocapteur optique utilisant celui-ci
JPWO2014084045A1 (ja) * 2012-11-28 2017-01-05 コニカミノルタ株式会社 偏光機能付きガラスおよびそれを備えた液晶表示装置
JPWO2014084046A1 (ja) * 2012-11-28 2017-01-05 コニカミノルタ株式会社 位相差機能付きガラス、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JPWO2014084044A1 (ja) * 2012-11-28 2017-01-05 コニカミノルタ株式会社 円偏光機能付きガラス、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JP2014197668A (ja) * 2013-01-19 2014-10-16 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． ハードマスク表面処理
WO2015079785A1 (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 日東電工株式会社 光導波路ならびに該光導波路を用いたｓｐｒセンサセルおよび比色センサセル
WO2015133260A1 (ja) * 2014-03-07 2015-09-11 コニカミノルタ株式会社 プロジェクション装置、光学接合部品の製造方法、および、光学接合部品

Also Published As

Publication number Publication date
CN1950414B (zh) 2010-05-05
JPWO2006059652A1 (ja) 2008-06-05
US7457507B2 (en) 2008-11-25
CN1950414A (zh) 2007-04-18
JP4912146B2 (ja) 2012-04-11
US20080232762A1 (en) 2008-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4912146B2 (ja) 有機金属ポリマー材料
US7887910B2 (en) Laminated optical element
JP2007291321A (ja) 硬化型有機金属組成物及び有機金属ポリマー材料並びに光学部品
US8080348B2 (en) Hologram recording material and hologram recording medium
EP1389634B1 (en) Surface-treating agent comprising inorganic/organic composite material
US6455103B1 (en) Method for producing multilayered optical systems
CN102016654A (zh) 成像光学系统及成像用透镜的制造方法
US7396873B2 (en) Organometallic polymer material and process for preparing the same
JP5293969B2 (ja) 波長分波光学素子
JP2008266578A (ja) 光学ポリマー材料及び光学部品
WO2013161767A1 (ja) 光学素子
CN109716172A (zh) 高折射率纳米复合物
CN108291031B (zh) 聚金属氧烷、其制造方法、其组合物、固化膜和其制造方法以及具备其的构件和电子部件
CN100495077C (zh) 叠层光学元件
JP2016188357A (ja) 樹脂組成物、およびそれを用いてなる近赤外線カットフィルタ
JP2004217836A (ja) 放射線硬化性組成物、放射線硬化性組成物の製造方法、硬化物及び光学材料
CN100419461C (zh) 光学元件
JP2013087162A (ja) 含フッ素ポリマー、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物
US20080233417A1 (en) Optical polymer material and optical component
JP2005298796A (ja) 有機金属ポリマー材料及びその製造方法
US7582358B2 (en) Organic-inorganic composite forming material, organic-inorganic composite, production method thereof and optical element
KR100491631B1 (ko) (메타)아크릴레이트 올리고머, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 광통신 모듈용 열 및 광의 2중 경화형 접착제조성물
KR102649151B1 (ko) 임프린트용 광경화성 조성물
JP2009265562A (ja) 光学素子、及びそれを実装した電子機器の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006520578

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10586664

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580013978.0

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05811740

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1