JP4912146B2 - 有機金属ポリマー材料 - Google Patents

Description

本発明は、電気配線用基板、機械部品用材料、反射防止膜及び表面保護膜等の各種コーティング材料、光送受信モジュール、光スイッチ、光変調器等の光通信デバイス、光導波路、光ファイバー、レンズアレイ等の光伝搬路構造及びそれらを含む光ビームスプリッタ等の光デバイス、インテグレータレンズ、マイクロレンズアレイ、反射板、導光板、投射用スクリーン等の表示デバイス（ディスプレイまたは液晶プロジェクタ等）関連光学素子、眼鏡、ＣＣＤ用光学系、レンズ、複合型非球面レンズ、２Ｐ（Photoreplication Process）レンズ、光学フィルタ、回折格子、干渉計、光結合器、光合分波器、光センサー、ホログラム光学素子、その他光学部品用材料、光起電力素子、コンタクトレンズ、医療用人工組織、発光ダイオード（ＬＥＤ）のモールド材等に用いることができる有機金属ポリマー材料に関するものである。

金属やセラミックス等の無機系材料は、耐熱性、機械的強度、電気的特性、光学的特性、化学的安定性等に優れ、それらの機能を活かし、工業的に幅広く使用されている。しかしながら、一般的に脆性や硬度が高く、所望の形状に加工するためには、高温での成形や機械的加工等が必要となり、その用途が限定される場合がある。

一方、有機重合体は成形性に優れ、柔軟性も有することから、加工性が良好である。しかしながら、耐熱性や化学的安定性においては、無機系材料に比べて劣る場合が多い。そこで、近年、金属アルコキシドを出発材料とした有機重合体が、有機無機ハイブリッド材料または有機無機ナノコンポジットなどと称されて盛んに開発されている。

特許文献１及び特許文献２等においては、このような有機無機ハイブリッド材料を光導波路に応用することが試みられている。

しかしながら、いずれの場合においても、金属アルコキシドを出発材料とし、いわゆるゾルゲル法と称されるプロセスで材料として必要に応じて水を添加し、加水分解反応を行うため、材料中には水分（Ｈ₂Ｏ）やシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が多く残留する。特にシラノール基は、加熱等によって取り除くことが困難であるので、主に赤外領域での光損失の大きな要因となり、特に光通信波長帯である１５００ｎｍ付近では大きな影響を与える。
特開２０００−３５６７２２号公報 特表２００１−５０６３７２号公報 特開平６−３２２１３６号公報 特開２００３−１９５０７０号公報 特開２０００−３３６２８１号公報 特開２０００−３４４１３号公報

本発明の目的は、透光性に優れ、硬化後の硬度が高く、かつ高温・高湿下での信頼性に優れた有機金属ポリマー材料及びそれを用いた光学部品を提供することにある。

本発明の有機金属ポリマー材料は、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（Ｍは金属原子）を有する有機金属重合体と、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物と、ウレタン結合及びメタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する有機重合体とを含むことを特徴としている。

本発明の有機金属ポリマー材料は、上記有機金属重合体と、上記金属アルコキシド及び／またはその加水分解物と、上記有機重合体を含んでいる。上記有機重合体は、ウレタン結合及びメタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する有機重合体であり、例えば、ポリオールの末端に、ジイソシアネートなどのポリイソシアネートを用いて、水酸基とメタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する化合物を反応させて得られる有機重合体が挙げられる。

具体的な構造としては、メタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する部分（アクリレート部分またはメタクリレート部分）をＡＣ、ウレタン結合を有する部分（イソシアネート部分）をＩＳ、ポリオール部分をＰＯとすると、
ＡＣ−ＩＳ−ＰＯ−ＩＳ−ＡＣ
の構造を有するものが挙げられ、一般にアクリレート系樹脂と呼ばれている。

吸水性を低くする観点からは、疎水性が高いフェニル基やビスフェノールＡ構造を有するアクリレート系樹脂が好ましく用いられる。

上記構造において、ＡＣ−ＩＳ間及びＩＳ−ＰＯ間のうちの少なくとも一方がウレタン結合によって結合している。このウレタン結合の存在が本発明においては重要であり、このウレタン結合に由来する水素結合の凝集力により、本発明の有機金属ポリマー材料の硬化物において柔軟性及び強靭性が付与され、さらには高温・高湿下におけるクラックの発生等を防止することができる。

上記のＡＣ部分は、重合可能な基（炭素の二重結合）を有しており、光や熱などのエネルギーにより、有機重合体自身が重合したり、上記有機金属重合体と結合を形成したりして有機金属ポリマー材料を硬化させる働きを有する。

また、上記有機金属重合体中に重合可能な基を導入しておくことにより、有機重合体中のＡＣ成分との重合が可能になり、より強固な結合を形成することができる。

上記のＰＯ部は、有機重合体の柔軟性等の特性を与える部分であり、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオールなどから構成される。

また、有機重合体としては、その骨格中にポリブタジエン構造及びアリール基を含むものが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

また、有機重合体のポリオール部分、イソシアネート部分、及び（メタ）アクリレート部分の少なくとも一部にアリール基を導入し、さらに上記有機金属重合体中にもアリール基を導入していることが好ましい。これは、互いのアリール基を構成するπ電子雲の重なりによる結合力が発生することにより、より強固な結合を形成するとともに、有機金属重合体と有機重合体の分離を抑制し、高い透明性が得られるからである。

また、必要に応じて、熱や光等のエネルギー照射で硬化させる前の液の粘度や、硬化物の硬度等の機械的特性の調整を目的として、多官能（メタ）アクリレートや単官能（メタ）アクリレートを添加してもよい。特に分子中にアリール基を含む多官能（メタ）アクリレートや単官能（メタ）アクリレートは、分子屈折が高いため、屈折率の調整が容易になる。さらに、有機金属重合体または有機重合体に導入されたアリール基とπ電子雲の重なりによる結合力が発生し、より強固な結合を形成することができる。

多官能（メタ）アクリレートの例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−プロピオネートのジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等の２官能（メタ）アクリレート、さらに、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメリット酸のトリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレートトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。

単官能（メタ）アクリレートの例としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、α−ナフチル（メタ）アクリレート、β−ナフチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。

上記構造の有機重合体は、一般にウレタンアクリレート系樹脂などと呼ばれており、従来においては、ガラス母材の上に透明樹脂層を形成し、複合型非球面レンズなどの光学部品を製造する際の透明樹脂層の形成用材料等として用いられている。このようなポリウレタンアクリレート系樹脂を単独で用いた光学部品においては、高温・高湿下における信頼性が不十分であるという問題があった。すなわち、高温・高湿下において、クラック等が発生し易いという問題があった。また、硬度が低く、キズなどが付き易いという問題や、耐熱性が不十分であるという問題もあった。

本発明に従い、このようなウレタンアクリレート系樹脂と、上記有機金属重合体及び金属アルコキシド及び／またはその加水分解物とを併用することにより、上記従来の問題が解消されることがわかった。すなわち、高温・高湿下における信頼性、例えば高温高湿試験（８５℃、８５％、５００時間）における屈折率の安定性などを高めることができ、かつ硬度及び耐熱性を高めることができることがわかった。本発明は、このような本発明者の知見に基づくものである。

本発明において、アクリロキシ基はアクリロイル基、メタクリロキシ基はメタクリロイル基と同じ意味で用いている。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリロイルは、アクリロイルとメタクリロイルの総称である。

本発明においては、上記金属アルコキシド及び／またはその加水分解物を含んでいる。上記金属アルコキシド及び／またはその加水分解物は、有機金属重合体に結合していない状態で含有されていてもよいし、結合した状態で含有されていてもよい。また、金属アルコキシドの加水分解物は、加水分解物の重縮合物であってもよい。

本発明においては、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物が含有されていることにより、有機金属重合体の分子の末端に発生した−ＯＨ基に、金属アルコキシド及び／またはその加水分解物が反応し、−ＯＨ基を消滅させることができる。このため、１４５０〜１５５０ｎｍの波長範囲において生じる光伝播損失を低減させることができる。

例えば、金属原子ＭがＳｉの場合、有機金属重合体の分子の末端には、−Ｓｉ−Ｏ−Ｒで表されるアルコキシ基が存在する場合がある。このアルコキシ基は、水分を吸収して、加水分解し、以下のようにしてシラノール基を発生する。

−Ｓｉ−Ｏ−Ｒ＋Ｈ₂Ｏ → −Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ↑
上記の反応で発生したＲＯＨは、揮発する。上記のシラノール基が存在すると、透過率が低下する。

本発明に従い、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物が含有されていると、上記のようにして発生したシラノール基を消滅することができる。例えば、以下の式で示されるアルコキシ基を１つだけ有するアルコキシシランは、水分を吸収して以下のようにして加水分解する。

Ｒ′₃Ｓｉ−Ｏ−Ｒ″＋Ｈ₂Ｏ → Ｒ′₃Ｓｉ−ＯＨ＋Ｒ″ＯＨ↑
なお、上記の反応において、Ｒ″ＯＨは揮発する。上記のようにして生成した加水分解物は、有機金属重合体の末端のシラノール基と以下のようにして反応する。

−Ｓｉ−ＯＨ＋Ｒ′₃Ｓｉ−ＯＨ → −Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ′₃＋Ｈ₂Ｏ
上記の反応により、有機金属重合体の分子の末端におけるシラノール基が消滅する。このため、本発明によれば、高い透過率を長期間維持することができる。

上記のように、金属アルコキシドは加水分解され、加水分解物として作用するので、金属アルコキシドの形態で含まれていてもよいし、加水分解物の形態で含まれていてもよい。また、有機金属アルコキシドまたはその加水分解物が、有機金属重合体に結合しない状態で含有されている場合、有機金属重合体において新たに水分を吸収してその末端にシラノール基等が発生した場合、このシラノール基等に、結合していない状態の金属アルコキシドまたはその加水分解物が作用し、上記のようにしてシラノール基等を消滅させることができる。

本発明において、上記金属アルコキシドまたはその加水分解物は、フッ素原子を含有するものであってもよい。すなわち、炭化水素部分における水素をフッ素原子に置換したような金属アルコキシド及びその加水分解物であってもよい。

本発明において、有機金属重合体の−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合におけるＭは、好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＮｂまたはＺｒもしくはこれらの金属の組み合わせであり、特に好ましくはＳｉである。Ｓｉである場合、有機金属重合体は、例えばシリコーン樹脂から形成することができる。

本発明における加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシドとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシメチルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシランが挙げられる。

本発明の有機金属ポリマー材料においては、無水有機酸及び／または有機酸がさらに含有されていることが好ましい。

無水有機酸は、水分を吸収し加水分解するので、無水有機酸が含まれていることにより、有機金属重合体中の水分を減少させることができる。これにより水分が原因となる吸収が減少し、無水有機酸のみを添加することによっても、透過率を高めることができる。また、有機金属重合体中に含有された有機酸は、シラノール基等の反応を促進する。このため、シラノール基等が消滅するのを促進することができる。例えば、有機金属重合体の分子の末端のシラノール基同士の反応も促進することができる。

無水有機酸及び／または有機酸は、以下の理由により、本発明における有機金属ポリマー材料中にも含有されていることが好ましい。すなわち、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物とともに、無水有機酸及び／または有機酸が含有されていることで、無水有機酸による水分の除去に加え、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシドの加水分解物が有機金属重合体の分子の末端に発生した−ＯＨ基と反応し、−ＯＨ基を消滅させる反応が促進される。

特許文献３及び特許文献４においては、加水分解性シラン化合物の加水分解反応を促進する目的で、触媒としてトリフルオロ酢酸を用いている。これは水を添加して反応を進めるゾルゲルプロセスの途中で反応溶液を酸性にするために添加されているものであり、無水トリフルオロ酢酸ではない。なぜならば、無水トリフルオロ酢酸は水と激しく反応し、直ちにトリフルオロ酢酸に変化するためである。また、本発明のように、最終生成物（硬化物）中に添加することや、酸無水物による光損失低減の効果については、何ら開示されていない。

また、無水トリフルオロ酢酸またはトリフルオロ酢酸を添加する場合、その添加量は、赤外吸収分光分析で検出可能なレベルであることが好ましい。具体的には、トリフルオロ酢酸の吸収ピーク高さ（１７８０ｃｍ^-1付近）／ＳｉＯに起因する吸収ピーク高さ（１１００ｃｍ^-1付近）の比が０．０５以上であることが好ましい。

上記金属アルコキシドまたはその加水分解物がアルコキシシランまたはその加水分解物である場合、以下の一般式で表されるものが一例として挙げられる。

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、炭素数１〜１５の有機基であり、好ましくはアルキル基である。また、Ｒ₄は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
具体例としては、トリメチルアルコキシシラン、トリエチルアルコキシシランなどのトリアルキルアルコキシシランが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基等が挙げられる。

上記無水有機酸の具体例としては、無水トリフルオロ酢酸、無水酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。特に好ましくは無水トリフルオロ酢酸が用いられる。上記有機酸の具体例としては、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。特に好ましくはトリフルオロ酢酸が用いられる。

本発明において、有機金属重合体は、例えば、少なくとも２つの加水分解可能な基を有する有機金属化合物の加水分解及び重縮合反応により合成することができる。このような有機金属化合物として、例えば、有機基を含有するトリアルコキシシランまたはジアルコキシシランが挙げられる。有機基としては、アルキル基、アリール基、アリール含有基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基が好ましい。さらに好ましいものとしては、フェニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシランが挙げられ、より好ましくは、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランである。

また、上記有機金属化合物として、加熱及び／またはエネルギー線照射により架橋する官能基を有する有機金属化合物が含有されていることが好ましい。エネルギー線としては、紫外線、電子線などを挙げることができる。このような架橋する官能基としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、エポキシ基、及びビニル基が挙げられる。従って、これらの官能基を有するトリアルコキシシランが好ましく用いられる。

アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、及びビニル基などのラジカル重合性官能基を含有する場合には、ラジカル系の重合開始剤が含まれていることが好ましい。ラジカル系重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−〔２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ〕−エチル−エステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−〔２−ヒドロキシ−エトキシ〕−エチル−エステル、及びこれらの混合物を挙げることができる。

また、エポキシ基を有する有機金属化合物が含まれている場合には、硬化剤が含有されていることが好ましい。このような硬化剤としては、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、リン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などが挙げられる。具体的には、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。

官能基を有する有機金属化合物と、官能基を有しない有機金属化合物を混合して用いる場合、混合割合は重量比（官能基を有する有機金属化合物：官能基を有しない有機金属化合物）で、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。

本発明の有機金属ポリマー材料において、上記有機重合体の含有量は、５〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９５重量％である。上記有機重合体の含有量が少な過ぎると、高温・高湿下においてクラックが発生しやすくなり、光の吸収や散乱の大きな原因となる。また逆に上記有機重合体の含有量が多過ぎると、耐熱性が低下し、高温環境での劣化が進行することで、光学的特性、特に透光性が低下する。

上記のように、上記有機重合体の含有量を５〜９５重量％の範囲内とすることにより、本発明の有機金属ポリマー材料をより透明な材料にすることができ、例えば波長６３０ｎｍにおいて、厚さ３ｍｍのサンプルの透過率として８０％以上が得られる。また、上記有機重合体の含有量４０〜９５％の範囲内とすることにより、透過率は９０％以上となる。

本発明の有機金属ポリマー材料において、上記金属アルコキシドまたはその加水分解物の含有量は、有機金属重合体１００重量部に対し、０．１〜１５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜２．０重量部である。上記金属アルコキシドまたはその加水分解物の含有量が少な過ぎると、ＯＨ基が残留することで、１４５０〜１５５０ｎｍの波長範囲における吸収が増加したり、吸水率が高くなり、劣化しやすくなる。逆に、上記金属アルコキシドまたはその加水分解物の含有量が多過ぎると、高温環境において、過剰な上記金属アルコキシドまたはその加水分解物が材料中から脱離することでクラック発生の要因となる。

また、無水有機酸または有機酸の含有量は、有機金属重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。無水有機酸または有機酸の含有量は少な過ぎると、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシドによるＯＨ基の除去が不完全となり、逆に無水有機酸または有機酸の含有量が多過ぎると、高温環境において、過剰な無水有機酸または有機酸自体が材料中から脱離することで、クラック発生の要因となる。

また、本発明の有機金属ポリマー材料において、上記有機金属重合体の硬化物の屈折率と、上記有機重合体の硬化物の屈折率との差は、０．０１以下であることが好ましい。このように屈折率の差を０．０１以下とすることにより、材料中の有機金属合体の領域と有機重合体の領域の界面での屈折率差に起因する光の散乱が抑制され、９０％以上の透過率が得られる。

また、本発明の有機金属ポリマー材料において、上記有機金属重合体を硬化させる前の液体状態での屈折率と、上記有機重合体を硬化させる前の屈折率との差は０．０２以下であることが好ましい。このように互いの硬化前の液体状態での屈折率の差を０．０２以下にすることにより、硬化後の材料の透過率を９０％以上にすることができる。

本発明の有機金属ポリマー材料は、ＩＲ測定チャートにおいて、上記金属アルコキシドに起因する８５０ｃｍ^-1付近の吸収ピークを有することが好ましい。このような吸収ピークを有することにより、材料中に加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシドとしてのトリメチルシリル基が十分含まれていることとなり、材料中のＯＨ基が効率良く除去されていることになる。

また、本発明の有機金属ポリマー材料においては、金属、金属酸化物、及び金属窒化物のうちの少なくとも１種からなる微小粒子が含有されていることが好ましい。また、微小粒子のサイズは１００ｎｍ以下であることが好ましい。

金属粒子としては、金、銀、鉄などが挙げられる。

金属酸化物粒子としては、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ランタンなどが挙げられる。これらの中でも、特に酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム及び酸化チタニウムが好ましく用いられる。

金属窒化物粒子としては、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム、窒化チタニウムなどが挙げられる。

上記微小粒子として屈折率の低いものを添加することにより、有機金属ポリマー材料の屈折率を低くなるように制御することができる。また、上記微小粒子として屈折率の高い微小粒子を含有させることにより有機金属ポリマーの屈折率を高くなるように制御することができる。屈折率を高めることができる金属酸化物粒子としては、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粒子、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）粒子、酸化チタニウム（ＴｉＯ₂）粒子が挙げられる。また、屈折率を低くすることができる微小粒子としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）粒子が挙げられる。

本発明の製造方法は、少なくとも２つの加水分解可能な基を有する有機金属化合物の加水分解及び重縮合反応により有機金属重合体が合成されており、有機金属ポリマー材料中に無水有機酸及び／または有機酸が含有されている有機金属ポリマー材料を製造する方法であり、有機溶媒中で有機金属化合物を加水分解し、重縮合反応させて有機金属重合体を合成する工程と、有機溶媒を除去した後、無水有機酸及び／または有機酸を添加する工程と、無水有機酸及び／または有機酸の過剰分を除去した後、金属アルコキシド及び／またはその加水分解物を添加する工程と、金属アルコキシド及び／またはその添加物の過剰分を除去した後、有機重合体を添加する工程とを備えることを特徴としている。

本発明の製造方法においては、好ましくは、金属アルコキシド及び／またはその加水分解物の過剰分を除去した後、有機重合体を添加する前に、水洗によって親水性成分を除去する工程をさらに備えている。

この水洗工程により、材料中に過剰に残留している親水性の成分（有機酸、有機金属化合物の加水分解物、その他の低分子化合物）を除去することができ、結果として得られる有機金属ポリマー材料の吸水率を低減させることができる。

本発明の光学部品は、上記本発明の有機金属ポリマー材料を用いて光透過領域を形成したことを特徴としている。

本発明の光学部品の具体例としては、例えば、透光性のガラス、セラミック、またはプラチックなどの母材の上に、本発明の有機金属ポリマー材料を用いて光透過領域を形成したものが挙げられる。厚みの薄い光学部品を作製する場合には、母材として、高屈折率ガラスや高屈折率透光性セラミックなどを用いることが好ましい。

本発明の光学部品としては、複合型非球面レンズを挙げることができる。複合型非球面レンズは、ガラスなどからなる球面レンズの上に、透光性樹脂層からなる光透過領域を形成し、非球面レンズとしたものである。本発明の有機金属ポリマー材料は、上述のように、有機金属重合体や金属アルコキシド及び／またはその加水分解物を含むものであるため、ガラスなどに対して良好な接着性を有しており、ガラス母材の上に本発明の有機金属ポリマー材料からなる光透過領域を形成すると、密着性のよい光透過領域を設けることができる。本発明の光学部品は、本発明の有機金属ポリマー材料から形成されるものであるので、上述のように高温・高湿下における信頼性が高く、かつ硬度及び耐熱性に優れている。
本発明のカメラモジュールは、上記本発明の光学部品を備えることを特徴としている。本発明のカメラモジュールを用いるものとしては、携帯電話や車載用バックモニターが挙げられる。

本発明の携帯電話は、上記本発明のカメラモジュールを備えることを特徴としている。

本発明のプロジェクターは、上記本発明の光学部品を備えることを特徴としており、具体的には液晶プロジェクターなどが挙げられる。

本発明の光導波路は、上記本発明の有機金属ポリマー材料を用いて、コア層及び／またはクラッド層が形成されていることを特徴としている。

本発明の光導波路としては、電力用配線をさらに備えたものを挙げることができる。

本発明の有機金属ポリマー材料は、上記有機金属重合体と、上記金属アルコキシド及び／またはその加水分解物と、上記有機重合体とを含むものであるので、透光性に優れ、硬化後の硬度が高く、かつ高温・高湿下での信頼性に優れている。

本発明の有機金属ポリマー材料及びそれを用いた光学部品は、高温・高湿下での信頼性に優れ、硬度及び耐熱性が高いものであるので、電気配線用基板、機械部品用材料、反射防止膜、表面保護膜等の各種コーティング材料、光送受信モジュールや光スイッチ、光変調器等の光通信デバイス、光導波路、光ファイバー、レンズアレイ等の光伝搬路構造及びそれらを含む光ビームスプリッタ等の光デバイス、インテグレータレンズ、マイクロレンズアレイ、反射板、導光板、投射用スクリーン等の表示デバイス（ディスプレイまたは液晶プロジェクター等）関連光学素子、眼鏡、ＣＣＤ用光学系、レンズ、複合型非球面レンズ、２Ｐ（Photoreplication Process）レンズ、光学フィルタ、回折格子、干渉計、光結合器、光合分波器、光センサー、ホログラム光学素子、その他光学部品用材料、光起電力素子、コンタクトレンズ、医療用人工組織、発光ダイオード（ＬＥＤ）のモールド材等に有用な材料である。

図１は、本発明の複合型非球面レンズを製造する工程の一例を示す模式的断面図である。 図２は、複合型非球面レンズの球面収差を観測するための装置を示す模式図である。 図３は、ガラス球面レンズ及び複合型非球面レンズを用いて観察した際のメッシュパターン像を示す図である。 図４は、ＩＲチャートにおけるピーク比Ａ／Ｂの測定方法を説明するための図である。 図５は、実施例１の有機金属ポリマー材料の硬化物のＩＲチャートを示す図である。 図６は、比較例１の有機金属ポリマー材料の硬化物のＩＲチャートを示す図である。 図７は、実施例８の有機金属ポリマー材料の硬化物のＩＲチャートを示す図である。 図８は、本発明の有機金属ポリマー材料において含有させるＳｉＯ₂粒子のサイズと透過率との関係を示す図である。 図９は、高温高湿試験後の反射率を示す図である。 図１０は、有機金属化合物Ａ及びＢの混合割合を変化させたときの有機金属ポリマー材料の吸水率を示す図である。 図１１は、本発明に従う一実施例のカメラ用モジュールを示す断面図である。 図１２は、従来のカメラモジュールを配置した携帯電話を示す模式的断面図である。 図１３は、本発明に従う一実施例のカメラモジュールを配置した本発明の携帯電話の一実施例を示す模式的断面図である。 図１４は、本発明に従う一実施例の光導波路を示す断面図である。 図１５は、本発明に従う他の実施例の光導波路を示す断面図である。 図１６は、本発明に従うさらに他の実施例の光導波路を示す断面図である。 図１７は、液晶プロジェクターの一例を示す模式的断面図である。 図１８は、本発明に従う液晶プロジェクターの一実施例を示す模式的断面図である。 図１９は、本発明に従う液晶プロジェクターの他の実施例を示す模式的断面図である。

符号の説明

１０…ガラス球面レンズ
１１…粘性液体
１２…金型
１３…樹脂層
１４…紫外線
１５…複合型非球面レンズ
１６…ＣＣＤカメラ
１７…レンズ
１８…メッシュパターン付きスクリーン
１９…メッシュパターン
２０…カメラモジュール
２１，２２，２３，２４…非球面レンズ
２５…撮像素子
３０…携帯電話
３１…ＴＶチューナー
３２…ハードディスクドライブ
３３…ディスプレイ
３４…キーボード
３５…電池
４０…光導波路
４１…コア層
４２…クラッド層
４３…基板
４４…ポリイミドフィルム
４５…ポリイミドモールド層
４６…電力用配線
５０…液晶プロジェクター
５１…投影光学系
５２…照明光学系
５３…光源
５４，５５…ハーフミラー
５６，５７，５８…ミラー
５９…クロスプリズム
６０，６１，６２…レンズ
６３，６４，６５…液晶パネル

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

以下のようにして、実施例１〜８及び比較例１〜３の有機金属ポリマー材料を合成した。

（実施例１及び６〜８）
有機金属ポリマー材料を、以下の工程Ｓにより合成した。

＜工程Ｓ＞
（１）
表１に示す有機金属化合物Ａ：１０ｍｌ
表１に示す有機金属化合物Ｂ：４．１ｍｌ
反応触媒としての塩酸を含む水溶液（濃度２Ｎの塩酸：１．６５ｍｌ）
エタノール：２０．５ｍｌ
を混合した後、２４時間放置することにより有機金属化合物Ａ及び有機金属化合物Ｂを加水分解し、重縮合させた。

（２）
得られた重縮合物の液４ｍｌをシャーレにとり、重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを１０ｍｇ溶解した後、１００℃で加熱することにより、エタノールを蒸発除去し、約１ｇの粘性液体Ａを得た。

粘性液体Ａ１ｇに
表１に示す金属アルコキシドＸ：３ｍｌ
表１に示す有機酸Ｙ：０．８ｍｌ
を混合し、２４時間放置した後、１００℃に加熱乾燥することにより、過剰の金属アルコキシドＸ及び有機酸Ｙを蒸発除去し、粘性液体Ｂを得た。

（３）
粘性液体Ｂ０．５５ｇに対し、表１に示す有機重合体ＺＺを０．４５ｇ（４５重量％）添加した後攪拌して、粘性液体Ｃを得た。

この粘性液体Ｃに紫外線を照射して硬化させ、硬化させたサンプルについて上記実施例と同様にして評価し、結果を表１に示した。

なお、有機重合体ＺＺとしては、各実施例において以下のものを用いている。

実施例１：ウレタンアクリレート系光硬化樹脂
実施例６：ポリエステルアクリレート系光硬化樹脂
実施例７：エポキシアクリレート系光硬化樹脂
実施例８：シリコーンアクリレート系光硬化樹脂
なお、上記各光硬化樹脂は、以下の通りである。

ウレタン系アクリレート系光硬化樹脂は、ＡＣ部がメタクリロイル基からなり、ＩＳ−ＰＯ部がウレタンプレポリマーからなる。

ポリエステルアクリレート系光硬化樹脂は、ＡＣ部がアクリロイル基からなり、ＩＳ−ＰＯ部がアルコールからなる。

エポキシアクリレート系光硬化樹脂は、ＡＣ部がメタクリロイル基からなり、ＩＳ−ＰＯ部がグリシジルエーテルからなる。

シリコン系アクリレート系光硬化樹脂は、ＡＣ部がメタクリロイル基からなり、ＩＳ−ＰＯ部がシリコーン（Ｓｉ−Ｏ）結合含有プレポリマーからなる。

（実施例２）
有機金属化合物Ａとして、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、有機金属化合物Ｂとしてペンタエトキシニオブを用いる以外は、実施例１と同様にした。

（実施例３）
有機金属化合物Ａとして、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、有機金属Ｂとしてジルコニウムイソプロポキシドを用いる以外は、実施例１と同様にした。

（実施例４及び５）
有機金属ポリマー材料を、以下の工程Ｒにより合成した。

＜工程Ｒ＞
表１に示す有機金属化合物Ａ及びＢ、金属アルコキシドＸ、有機酸Ｙ並びに有機重合体ＺＺを用いて、工程Ｓと同様にして粘性液体Ｃを合成した。また、表１に示す粒子Ｚが溶媒Ｓに１０重量％分散した粒子分散液を作製し、この粒子分散液を粘性液体Ｃに添加攪拌した後、１００℃で加熱乾燥することにより、溶媒Ｓを蒸発除去し粘性液体Ｄを得た。ここで、この粒子分散液と粘性液体Ｃの混合割合は粘性液体Ｄを硬化させた後の屈折率に影響するため、所望の屈折率が得られるように調整すればよい。

この粘性液体Ｄに紫外線を照射して硬化させ、硬化させたサンプルについて上記実施例と同様にして評価し、評価結果を表１に示した。

なお、表１に示した粒子Ｚとの平均粒子サイズは以下の通りである。

ＳｉＯ₂粒子（実施例４：約２０ｎｍ）
Ｎｂ₂Ｏ₅粒子（実施例５：約１０ｎｍ）

（比較例１）
ウレタンアクリレート系光硬化樹脂のみを使用した。

（比較例２）
金属アルコキシドＸ及び有機酸Ｙを用いない以外は、実施例１と同様にした。

（比較例３）
金属アルコキシドＸを用いないこと以外は、実施例１と同様にした。

〔透過率の測定〕
上記粘性液体ＣまたはＤを、１ｍｍの厚みの石英ガラス基板の上に滴下し、紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射し、硬化させてサンプルとした。有機金属ポリマー材料の塗膜の厚みは１４０μｍであった。

このサンプルを用いて、分光光度計により、４００〜７００ｎｍ及び１５５０ｎｍにおける透過率（％）を測定した。測定結果を表１に示す。

〔赤外吸収分光分析〕
上記各サンプルを用い、赤外吸収分光（ＩＲ）分析を行った。

図５は、実施例１の有機金属ポリマー材料の硬化物のＩＲチャートを示す図である。図５に示すように、７００ｃｍ^-1付近及び１６５０ｃｍ^-1付近にメタクリロキシ基に基づく吸収ピークがあり、９００ｃｍ^-1及び１５５０ｃｍ^-1付近にウレタン結合に基づく吸収ピークがある。また、１０００〜１２００ｃｍ^-1の領域にＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収ピークがある。また、８５０ｃｍ^-1付近にトリメチルシリル基に基づく吸収ピークがある。

図６は、比較例１の硬化塗膜のＩＲチャートを示している。図６に示すように、メタクリロキシ基、ウレタン結合に基づく吸収ピークが認められるが、トリメチルシリル基に基づく吸収ピークは認められない。

図７は、実施例８の有機金属ポリマー材料の硬化塗膜のＩＲチャートを示している。図７に示すように、７００ｃｍ^-1及び１６５０ｃｍ^-1付近にメタクリロキシ基に基づく吸収ピークが認められ、９００ｃｍ^-1及び１５５０ｃｍ^-1付近にウレタン結合に基づく吸収ピークが認められる。また、１０００〜１２００ｃｍ^-1付近の領域にＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収ピークが認められる。また、８５０ｃｍ^-1付近にトリメチルシリル基に基づく吸収ピークが認められる。図５及び図７に示すように、本発明においては、金属アルコキシドに起因する８５０ｃｍ^-1付近の吸収ピークを有することが好ましい。表１に各実施例及び比較例のＩＲチャートにおける８５０ｃｍ^-1付近のピークの有無を示している。

本発明の有機金属ポリマー材料の硬化物は、金属原子ＭがＳｉである場合、上述のように、ＩＲスペクトルにおいて、（３４００ｃｍ^-1付近のＳｉ−ＯＨ結合の吸収ピークの高さ）／（２９００ｃｍ^-1付近のＣ−Ｈ結合の吸収ピークの高さ）の比が０．２以下となるように、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が含まれていることが好ましい。このピーク比を０．２以下とすることにより、高い透過率を得ることができる。実施例１及び実施例４並びに比較例２における上記ＩＲスペクトルのピーク比を以下に示す。

実施例１：０．１
実施例４：０．２
比較例２：０．４
なお、上記ピーク比は、図４に示すようにして求められるピーク比Ａ／Ｂから算出されるものである。

〔屈折率変化量の測定〕
上記各サンプルについて、高温・高湿の条件下での屈折率の変化量を求めた。具体的には、８５℃、８５％ＲＨの条件下に上記各サンプルを５００時間放置し、放置後の屈折率の変化量を求めることにより算出した。評価結果を表１に示す。

〔吸水率の測定〕
ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準拠した円板状のサンプルを作製し、吸水率の測定を行った。

〔硬度の測定〕
上記各サンプルの塗膜の鉛筆硬度を（ＪＩＳ Ｋ ５４００）に準拠して測定した。測定結果を表１に示す。

〔アルコキシド加水分解物の残存量の測定〕
上記の硬化させた有機金属ポリマー材料の塗膜中におけるトリメチルシラノール基の量を測定した。具体的には、塗膜中のトリメチルシラノールを溶媒で抽出し、その抽出液をガスクロマトグラフィーで測定した。測定結果を表１に示す。

〔透過率の維持率の測定〕
上記サンプルを用い、１５５０ｎｍにおける透過率の経時変化を評価した。具体的には、室温で１０００時間放置した時の放置前と放置後の透過率を測定し、（放置後の透過率）／（放置前の透過率）×１００を、透過率の維持率として表１に示した。

表１に示すように、本発明に従う実施例１〜８は、比較例１〜３に比べ、高温・高湿下での屈折率変化量が小さいことがわかる。従って、高温・高湿下における信頼性に優れていることがわかる。また、塗膜硬度も同等以上であることがわかる。また、比較例２に比べ、室温で長時間放置した後も透過率が良好に維持されていることがわかる。

実施例１の有機金属ポリマー材料の硬化物の屈折率は１．５２であるのに対し、実施例４の屈折率は、工程Ｒでの粒子分散液と粘性液体Ｃの混合割合を制御することで１．５１に設定することができ、また、実施例５の屈折率も工程Ｒでの粒子分散液と粘性液体Ｃの混合割合を制御することで１．５９に設定することができた。なお、屈折率は波長６３０ｎｍで測定した。

このような結果から、微小粒子を添加することにより屈折率を制御できることがわかる。Ｎｂ₂Ｏ₅粒子を添加した場合には屈折率を高めることができ、ＳｉＯ₂粒子を添加した場合には屈折率を低くすることができる。

（実施例９）
実施例１の粘性液体Ｃを用いて、複合型非球面レンズを作製した。複合型非球面レンズとは、ガラスや樹脂製の球面レンズまたは平板を母材として用い、この母材の光学面上に非球面の樹脂層等を形成することにより、作製した非球面レンズである。

図１（ａ）に示すように、直径５ｍｍ、最大厚み１ｍｍのガラス球面レンズ１０（母材ガラス）の上に、粘性液体１１を滴下した。粘性液体１１は、実施例１の粘性液体Ｃである。次に、図１（ｂ）に示すように、内面に非球面形状を有するニッケル製金型１２をガラス球面レンズ１０上の粘性液体１１に押し当て、次に図１（ｃ）に示すようにガラス球面レンズ１０側から紫外線１４を照射して、粘性液体１１を硬化させて有機金属ポリマー材料からなる樹脂層１３を形成した。

次に、図１（ｄ）に示すように、金型１２を取り外し、図１（ｅ）に示すように、ガラス球面レンズ１０と樹脂層１３からなる複合型非球面レンズ１５を得た。

次に、得られた複合型非球面レンズと、樹脂層を形成していない球面レンズについて、図２に示す装置を用いて球面収差を観察した。メッシュパターンが形成されたスクリーン１８と、ＣＣＤカメラ１６の間に、レンズ１７を配置し、ＣＣＤカメラ１６により、スクリーン１８上のメッシュパターンを拡大して観察した。スクリーン１８上のメッシュパターンは、図２に示すような間隔０．５ｎｍのメッシュパターン１９である。

レンズ１７として、ガラス球面レンズ１０を用いた場合には、球面レンズ特有の球面収差により、図３（ｂ）に示すような歪んだメッシュパターンの画像が観察された。これに対して、上記のように作製した複合型非球面レンズ１５をレンズ１７として用いた場合には、図３（ａ）に示すような、メッシュパターンが忠実に拡大された画像が得られた。

実施例１以外の他の実施例で得られた粘性液体を用いて、上記と同様にして複合型非球面レンズを作製した場合も上記と同様の結果が得られた。

（実施例１０）
＜ＳｉＯ₂粒子サイズと透過率との関係の検討＞
以下のようにしてサイズの異なるＳｉＯ₂粒子を作製した。

テトラエトキシシランをエタノール溶媒で希釈し、アンモニア水を添加し、加水分解重縮合を行うことにより、ＳｉＯ₂粒子を作製した。このときの、ｐＨ値及びアルコキシシランの濃度を変化させて、得られるＳｉＯ₂粒子のサイズを制御した。具体的には、１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、４００ｎｍ、及び１０００ｎｍの８種類の異なる粒子サイズのＳｉＯ₂粒子を作製した。このようなＳｉＯ₂粒子の作製は、例えば、ＡＰＰＬＩＥＤ ＯＰＴＩＣＳ Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．９ ｐｐ１４８１（１９８６）に開示されている。

以上のようにして得られたサイズの異なるＳｉＯ₂粒子を、実施例１の有機金属ポリマー材料に１０重量％となるように添加し、実施例１と同様にして紫外線を照射してサンプルを作製した。得られた各サンプルの透過率を図８に示す。

図８に示すように、ＳｉＯ₂粒子のサイズが小さくなるにつれて透過率が高くなっていることがわかる。特に１００ｎｍ以下になると透過率が高くなることがわかる。

（実施例１１）
＜有機金属重合体と有機重合体の屈折率差と透過率との関係の検討＞
実施例１において、粘性液体Ｂのみを紫外線硬化させて得られる有機金属重合体の硬化物を作製し、有機重合体ＺＺのみを紫外線硬化させて得られる硬化物（屈折率１．５２）との屈折率差を求め、屈折率差と透過率との関係を検討した。

粘性液体Ｂの硬化物の屈折率は、実施例１において有機金属化合物Ａと有機金属化合物Ｂの混合比を変化させることにより調整した。

なお、サンプルにおける塗膜の厚みは１４０μｍとし、透過率は波長６３０ｎｍで測定した。測定結果を表２に示す。

表２に示す結果から明らかなように、有機金属重合体の硬化物の屈折率と、有機重合体の屈折率との差が０．０１以下になることにより、透過率が高くなることがわかる。

（実施例１２）
＜反射防止膜についての検討＞
本発明の有機金属ポリマー材料は、上述のように、無機系化合物と有機系化合物を含むものであるので、無機表面及び有機表面のどちらに対しても良好な密着性を示すものである。反射防止膜には、無機系反射防止膜と有機系反射防止膜が知られている。無機系反射防止膜は、スパッタリング法や真空蒸着法などのドライプロセスで形成される。また、有機系反射防止膜は、塗布等のウエットプロセスで形成される。本発明の有機金属ポリマー材料は、上述のように、無機に対しても有機に対しても良好な密着性を示すものであるので、無機系反射防止膜及び有機系反射防止膜のいずれに対しても良好な密着性を示す。

従って、本発明の有機金属ポリマー材料により光透過領域を形成した後、この上に無機系反射防止膜または有機系反射防止膜を密着性良く形成することができる。反射防止膜としては、ＳｉＯ₂／酸化チタン系のものが特に好ましく用いられる。酸化チタン系材料としては、ＴｉＯ₂やＴｉ₂Ｏ₃が挙げられる。

実施例９で作製した複合型非球面レンズの上に、ＳｉＯ₂／酸化チタン系の反射防止膜を形成した。先ず、有機金属ポリマー材料の硬化塗膜と相性がよいＳｉＯ₂層を下地層として約０．１μｍの膜厚で形成した後、酸化チタン層（Ｔｉ₂Ｏ₃層）／ＳｉＯ₂層の４層の積層構造からなる反射防止膜を形成した。

以上のようにして反射防止膜を作製した複合型非球面レンズの信頼性を以下の（１）〜（４）の方法で評価した。

（１）高温高湿試験：８５℃、８５％ＲＨ環境中に５００時間放置
（２）温度サイクル試験：−４５℃と８５℃を１００サイクル繰り返し
（３）低温試験：−４５℃の環境中に５００時間放置
（４）高温試験：８５℃の環境中に５００時間放置
以上の試験の結果、全ての試験において、樹脂層の白濁や反射防止膜の剥離、クラック等は観察されず、良好な信頼性を有することがわかった。

図９は、上記（１）の高温高湿試験後の反射率を示す図である。図９に示すように、高温高湿試験後も、良好な反射率が得られている。

比較として樹脂層形成材料として比較例１の材料を用いた場合、反射防止膜の剥離が発生し、また比較例２の材料を用いた場合には、樹脂層の白濁が発生した。

（実施例１３）
＜高屈折率透過性セラミックの母材としての使用＞
母材として、高屈折率透過性セラミック（屈折率約２．１）を用いる以外は、実施例９と同様にして、複合型非球面レンズを作製した。

得られた複合型非球面レンズについて評価したところ、実施例９と同様にメッシュパターンが忠実に拡大された画像が得られた。

（実施例１４〜１７及び比較例４）
有機金属ポリマー材料を、以下の工程Ｔにより合成した。

＜工程Ｔ＞
（１）表３に示す有機金属化合物Ａ：１５．３ｍｌ、及び表３に示す有機金属化合物Ｂ：６．３４ｍｌを、エタノール３１．６ｇに加え、これに反応触媒として２規定の塩酸を３．８ｍｌ添加した。これを十分に撹拌した後、室温で７８時間放置して、加水分解させ、重縮合反応させた。

（２）得られた重縮合物の溶液５ｍｌをシャーレにとり、重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを１０ｍｇ溶解し、その後１００℃で加熱することにより約１ｇの粘性溶液Ｅを得た。

（３）粘性溶液Ｅに、表３に示す有機酸Ｙを１ｍｌ添加し、２３時間室温に放置した後、１０５℃に加熱することにより、過剰の有機酸Ｙを蒸発除去し、粘性溶液Ｆを得た。

（４）粘性溶液Ｆに、表３に示す金属アルコキシドＸを３．７５ｍｌ添加し、室温で７２時間放置した後、１１０℃に加熱することにより、金属アルコキシドＸの過剰分を蒸発除去し、粘性溶液Ｇを得た。

（５）表３に示す実施例１４、１６及び１７については、粘性溶液Ｆに、表３に示す溶剤Ｓを３ｍｌ溶解した後、純水２ｍｌを添加し、撹拌して２層に分離した。その後上の層のみをシャーレにとり、１１０℃に加熱することにより、溶剤Ｓを除去し、粘性溶液Ｈを得た。

（６）粘性溶液Ｈ０．５５ｇに対し、表３に示す有機重合体ＺＺを０．４５ｇ添加した後撹拌して、粘性溶液Ｉを得た。

（７）この粘性溶液Ｉを、厚さ１４０μｍのギャップ材を介して２枚のガラス板の間に挟み、紫外線硬化させ、硬化させたサンプル（厚さ約１４０μｍ）について評価し、結果を表３に示した。

吸水率は、上記と同様にして測定した。

反射防止膜の形成については、上記と同様に有機金属ポリマー材料の硬化塗膜の上に、ＳｉＯ₂／酸化チタン系の反射防止膜を形成し、反射防止膜の形成が可能か否かについて判断した。「可」は、反射防止膜の形成が可能であることを示している。

反射防止膜の形成後、６０℃、相対湿度９０％、５００時間放置した後の表面状態、及び８５℃、相対湿度８５％、５００時間放置後の表面状態についてそれぞれ肉眼で観察し、評価した。

なお、表３には、実施例１、比較例１及び比較例２の有機金属ポリマー材料の評価結果についても示している。

表３に示すように、本発明に従う実施例１及び１４〜１７は、反射防止膜形成後の６０℃での放置試験及び８５℃での放置試験のいずれにおいても表面状態に変化はない。これに対し、ウレタンアクリレート系光硬化樹脂のみを用いた比較例１においては、反射防止膜形成後の８５℃の放置試験において反射防止膜の剥離が発生した。また、金属アルコキシドＸ及び有機酸Ｙを添加していない比較例２及び比較例４においては、反射防止膜形成後の６０℃での放置試験及び８５℃での放置試験のいずれにおいても白濁が発生した。

また、水洗を行った実施例１４、１６及び１７は、水洗を行っていない実施例１及び実施例１５に比べ、吸水率が低くなっていることがわかる。従って、水洗を行うことにより、吸水率を低減できることがわかる。

（実施例１８）
上記の工程Ｔにおいて、有機重合体ＺＺとしてＮＯＬＡＮＤ社のアクリレート系樹脂（商品名「ＮＯＡ６５」）を用いて、実施例１４の粘性溶液Ｈ（有機重合体ＺＺを添加する前の溶液）の屈折率と、有機重合体ＺＺの屈折率との関係を検討した。

有機重合体ＺＺを添加する前の粘性溶液Ｈ及び有機重合体ＺＺ（すなわちＮＯＡ６５）のそれぞれについて、硬化前の液体の屈折率と、硬化後の固体の屈折率をそれぞれ測定した。屈折率はアッベの屈折率計を用い、測定波長は５８９ｎｍとした。屈折率（ｎＤ）の測定結果を表４に示す。

表５に示すように、有機金属化合物Ａと、有機金属化合物Ｂの混合比を変化させ、硬化させる前の液体と有機重合体ＺＺとの屈折率差と、有機重合体ＺＺ添加後の溶液（すなわち粘性溶液Ｉ）の硬化物の透過率との関係を検討した。

なお、サンプル塗膜の厚みは１４０μｍとし、透過率は波長６３０ｎｍで測定した。測定結果を表５に示す。

表５に示す結果から明らかなように、硬化前の液体状態での屈折率と有機重合体ＺＺの屈折率の差を、０．０２以下とすることにより、硬化後の材料の透過率が高くなることがわかる。

なお、上記の粘性溶液Ｉの各硬化物について、吸水率、屈折率変化量、及び硬度を上記と同様にして測定した。吸水率はいずれも１％以下であった。屈折率変化量はいずれも０．０００５以下であった。硬度はいずれも鉛筆硬度でＨであった。

また、上記と同様にして各硬化物の上に反射防止膜を形成し、上記と同様にして複合型非球面レンズの信頼性を評価したところ、高温高湿試験（１）、温度サイクル試験（２）、低温試験（３）及び高温試験（４）のいずれの試験においても、樹脂層の白濁や反射防止膜の剥離、クラック等は観察されず、良好な信頼性を有することがわかった。

また、上記と同様にして、薄膜形成後の放置試験を行ったところ、いずれのものにおいても表面状態に変化は認められなかった。しかしながら、ＮＯＡ６５のみを用いた比較の硬化物においては、８５℃での放置試験において、反射防止膜の剥離が観察された。

また、硬化前後における体積硬化収縮率を測定したところ、いずれも６〜７％であった。ＮＯＡ６５のみを用いた比較の硬化物においては７〜１０％であった。

（実施例１９）
以下の工程Ｕにより、有機金属ポリマー材料を合成した。

＜工程Ｕ＞
上記工程Ｔにおいて、有機金属化合物Ａ及びＢの種類を以下の通り変更した。

有機金属化合物Ａ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）
有機金属化合物Ｂ：フェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＳ）
ＭＰＴＭＳとＰｈＴＭＳの混合量を変化させ、有機重合体ＺＺとして上記のＮＯＡ６５を用い、最終的な硬化物における吸水率を変化させた。

測定結果を図１０に示す。図１０において、●は、粘性溶液Ｉの硬化物の吸水率データであり、△は、工程Ｔにおいて（３）〜（６）の工程を行わずに、粘性溶液Ｅを硬化させたものの吸水率データである。

なお、ＭＰＴＭＳとＰｈＴＭＳの混合割合は、ＰｈＴＭＳの含有率で、１５．７重量％、３９．０重量％、５０．４重量％と変化させた。

図１０から明らかなように、有機金属化合物Ａ及びＢの混合比を変化させて屈折率の値を変化させた場合においても、本発明に従い、有機酸Ｙと金属アルコキシドＸを添加することにより、有機金属ポリマー材料の吸水率を低減できることがわかる。

得られた有機重合ポリマー材料について、上記と同様にして、吸水率、屈折率変化量、及び硬度を測定した。吸水率はいずれも１％以下であり、屈折率変化量はいずれも０．０００５以下であった。また、硬度は、鉛筆硬度でＨであった。

また、上記と同様にして反射防止膜を形成して評価したところ、同様の結果が得られた。

また、上記と同様にして、硬化前後の体積硬化収縮率を測定した結果、６〜７％であった。

＜耐熱性の評価＞
実施例１、実施例１４、及び比較例１の各材料の耐熱性（熱変形温度）の評価を行った。測定は島津製作所社製熱機械分析装置
ＴＭＡ−５０を用い、サンプル表面に針状の圧子で荷重５０ｇｆを加えながら昇温し、材料が軟化し針がサンプルに侵入したときの温度を熱変形温度とした。実施例１及び実施例１４では熱変形温度は約１３０℃であったが、比較例１では約５０〜６０℃であった。従って、実施例１及び実施例１４では耐熱性が改善されていることがわかる。

＜実施例２０〜２２＞
実施例１において、ウレタンアクリレート系光硬化樹脂に代えて、以下の樹脂を有機重合体ＺＺとして用いる以外は、実施例１と同様にして粘性液体Ｃを調製した。

（実施例２０）
（Ａ）ポリブタジエングリコールとトリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートからなるウレタンアクリレート（日本曹達株式会社製、商品名「ＴＥＡ−１０００」）５６重量％に、（Ｂ）多官能アクリレートとしてのペンタエリスリトールトリアクリレート２５重量％、（Ｃ）単官能メタクリレートとしてのベンジルメタクリレート１７重量％、及び（Ｄ）光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２重量％を添加したものを有機重合体ＺＺとして用いた。

（実施例２１）
（Ａ）ポリブタジエングリコールとトリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなるウレタンメタクリレート（日本曹達株式会社製、商品名「ＴＥ−２０００」）５６重量％に、（Ｂ）多官能アクリレートとしてのペンタエリスリトールトリアクリレート２５重量％、（Ｃ）単官能メタクリレートとしてのベンジルメタクリレート１７重量％、及び（Ｄ）光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２重量％を添加したものを有機重合体ＺＺとして用いた。

（実施例２２）
（Ａ）不飽和二重結合に水素を添加したポリブタジエングリコールとトリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートからなるウレタンアクリレート（日本曹達株式会社製、商品名「ＴＥＡＩ−１０００」）５６重量％に、（Ｂ）多官能アクリレートとしてのペンタエリスリトールトリアクリレート２５重量％、（Ｃ）単官能メタクリレートとしてのベンジルメタクリレート１７重量％、及び（Ｄ）光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２重量％を添加したものを有機重合体ＺＺとして用いた。
「ＴＥＡ−１０００」及び「ＴＥ−２０００」は、以下の構造を有するウレタンアクリレートポリマー及びウレタンメタクリレートポリマーであり、「ＴＥＡ−１０００」は、Ｒ_２がＨであり、「ＴＥ−２０００」はＲ_２がＣＨ_３である。

「ＴＥＡＩ−１０００」は、以下に示す構造を有している。

（実施例２３）
実施例９において、実施例１の粘性液体Ｃに代えて、実施例２０の粘性液体Ｃを用いる以外は、実施例９と同様にして複合型非球面レンズを作製した。

（実施例２４）
実施例１２において、実施例９で作製した複合型非球面レンズに代えて、実施例２３で作製した複合型非球面レンズの上に反射防止膜を形成し、反射防止膜を形成した複合型非球面レンズについて実施例１２と同様にして（１）〜（４）の方法でこれを評価した。その結果、全ての試験において、樹脂層の白濁や反射防止膜の剥離、クラック等は観測されず、良好な信頼性を有することが確認された。

（実施例２５）
母材として、高屈折率ガラス（株式会社オハラ社製、商品名「Ｓ−ＬＡＨ７９」、屈折率約２．０）を用いる以外は、実施例２３と同様にして、複合型非球面レンズを作製した。

得られた複合型非球面レンズについて評価したところ、実施例９と同様にメッシュパターンが忠実に拡大された画像が得られた。

なお、高屈折率ガラスとして、株式会社オハラ社製の商品名「Ｓ−ＮＰＨ１」（屈折率約１．８１）、「Ｓ−ＮＰＨ２」（屈折率約１．９２）、「Ｓ−ＴＩＨ５３」（屈折率約１．８５）、「Ｓ−ＴＩＨ６」（屈折率約１．８０）、「Ｓ−ＬＡＬ７」（屈折率約１．６５）を用いた場合でも同様の結果が得られた。

（実施例２６）
図１１は、本発明のカメラモジュールの一実施例を示す断面図である。図１１に示すように、撮像素子２５の上には、４枚の非球面レンズ２１、２２、２３及び２４が設けられており、これらの非球面レンズは、オートフォーカス機構２６により保持されている。カメラモジュール２０は、このように４枚の非球面レンズ２２〜２４を有するものであり、携帯電話用の２〜５メガピクセルのカメラモジュールとして用いることができるものである。
本実施例では、非球面レンズ２１〜２４に、実施例２５の非球面レンズを用いている。実施例２５の非球面レンズは、上述のように、屈折率約２．０の高屈折率母材を用いているため、焦点距離を短くすることができる。このため、本実施例のカメラモジュールの高さは、約８ｍｍとすることができる。

従来の携帯電話用カメラモジュールにおいては、ガラスを高温に熱し、金型で成形したガラスモールドの非球面レンズが、低膨張性及び信頼性の観点から用いられている。しかしながら、ガラスモールドの非球面レンズは、モールド加工可能なガラス材料が限定され、その屈折率は、１．８程度までである。このため、従来のカメラモジュールでは、その高さが約１０ｍｍ程度となってしまう。

図１２は、高さ１０ｍｍの従来のカメラモジュールを配置した２つ折りタイプの携帯電話を示す断面図である。

図１２（ａ）及び（ｂ）に示す２つ折り状態における高さＨは２５ｍｍである。図１２（ａ）に示す携帯電話においては、上方部の高さｈ_１及び下方部の高さｈ_２は、それぞれ１２．５ｍｍであり、同じ高さになっている。上方部には、カメラモジュール２０が備えられており、ＴＶチューナー３１、ハードディスクドライブ３２、及びディスプレイ３３などが内蔵されている。図１２（ａ）では、上方部の高さｈ_１が１２．５ｍｍと低いので、カメラモジュール２０の存在が邪魔になり、小さなディスプレイ３３が備えられている。下方部には、キーボード３４及び電池３５などが内蔵されている。

図１２（ｂ）に示す携帯電話では、上方部の高さｈ_１が１４．５ｍｍであり、下方部の高さｈ_２が１０．５ｍｍである。上方部の高さｈ_１が高くなるように設計されているので、大きなディスプレイ３３を配置することができる。一方、下方部の高さｈ_２が１０．５ｍｍであるので、電池３５の容積が小さくなり、電池容量が小さくなるという問題がある。

図１３は、本発明に従う一実施例の携帯電話を示す断面図である。図１３（ａ）及び（ｂ）に示す携帯電話においては、本発明のカメラモジュール２０が内蔵されている。本発明のカメラモジュール２０は、その高さを例えば８ｍｍ程度に低くすることができるので、図１３（ａ）に示すように、大きなディスプレイ３３を配置しても、上方部の高さｈ_１を高くする必要がなく、下方部の高さｈ_２を上方部の高さｈ_１と同じ１２．５ｍｍにすることができる。このため、大きな容量の電池３５を内蔵することができる。

また、図１３（ｂ）に示すように、上方部及び下方部にそれぞれカメラモジュール２０を配置することが可能になる。このため、立体視画像の撮影が可能となり、また自分の顔も高画質で撮影することが可能となる。さらには、複数のカメラを用いたパノラマ撮影や、複数のカメラの出力信号を電気的に合成して実質的に感度を上げる等の応用も可能になる。

（実施例２７）
また、図１１に示すカメラモジュールは車載用バックモニターのカメラモジュールとしても用いることができるものである。車載用のカメラモジュールにおいては、高度な耐熱性が必要とされ、実施例２５の非球面レンズを用いることができる。また、実施例２５の非球面レンズは、高い屈折率を有しているので、視野角を広くすることができる。

（実施例２８）
本発明の有機金属ポリマー材料は、実施例１２において示すように、高い信頼性を有する材料であるので、各種電子機器の基板内配線や基板間配線に使用することができ、また光導波路素子に応用することもできる。

図１４は、本発明の光導波路の一実施例を示す断面図である。図１４に示すように、ガラス基板４３の上にクラッド層４２が設けられ、クラッド層４２の中にコア層４１が形成されている。コア層４１の高さは約７０μｍであり、コア層４１間の距離は約５００μｍである。コア層４１の上方には約１００μｍの厚みのクラッド層４２が存在し、コア層４１の下方にも約１００μｍの厚みのクラッド層４２が存在している。

本実施例においては、実施例２０の有機金属ポリマー材料を用い、ＭＰＴＥＳとＤＰｈＤＭＳの比率及びベンジルメタクリレートの添加量を調整して、光硬化後の固体の屈折率が約１．５３となるように調整したものを用いてコア層４１を形成している。また、同様にして、屈折率が約１．５１となるように調整したものを用いてクラッド層４２を形成している。コア層４１の断面は約７０μｍ角である。また、ガラス基板４３としては、厚さ１ｍｍのテンパックスガラス基板を用いている。

光導波路の一方の端面から波長６５０ｎｍ、８３０ｎｍ、及び８５０ｎｍの光を入射したところ、他方の端面からそれぞれの光の出射が確認された、カットバック法により光伝搬損失の測定を行った結果、０．５ｄＢ／ｃｍ以下であった。

また、実施例１２に示す信頼性試験を行ったところ、光伝搬損失の低下は、１ｄＢ以下であった。

比較として、市販のウレタンアクリレート系樹脂でコア層４１及びクラッド層４２を形成した光導波路を作製し、上記と同様にして信頼性試験を行ったところ、光伝搬損失の低下は３ｄＢ以上であった。

図１５（ａ）は、図１４に示すコア層４１及びクラッド層４２の両側を、フレキシブルな基板である厚さ７０μｍのポリイミドフィルム４４で挟んだ構造の光導波路を示す図である。

また、図１５（ｂ）は、クラッド層４２の周囲を厚さ７０μｍとなるようにポリイミドでモールドしてモールド層４５を形成した光導波路を示す断面図である。

図１５（ａ）及び（ｂ）のようにフレキシブルな基板を用いた場合、例えば曲率半径１０ｍｍ程度に曲げることができた。

図１６は、本発明に従う光導波路の他の実施例を示す断面図である。

図１６（ａ）においては、コア層４１の側方に直径１５０ｍｍの電力用銅配線４６が設けられている。クラッド層４２の両側は、フレキシブルな基板である厚さ７０μｍのポリイミドフィルム４４で挟まれている。

図１６（ｂ）の実施例においては、上方のポリイミドフィルム４４中に電力用銅配線４６が配置されている。

図１６に示すように、本発明の光導波路には、電力用配線が設けられていてもよい。このように電力用配線を設けることにより、情報信号と電力の供給を１つの素子で行うことが可能になる。

電力用銅配線４６は、矩形の断面形状を有していてもよい。

（実施例２９）
図１７は、液晶プロジェクターを示す模式的断面図である。光源５３の上には、照明光学系５２が設けられており、照明光学系５２は、レンズ５２ａ及び５２ｂから構成されている。光源５３から出射された光は、ハーフミラー５４に当り、ハーフミラー５４を透過した光はミラー５８で反射され、レンズ６０及び液晶パネル６３を通りクロスプリズム５９に入射する。

一方、ハーフミラー５４で反射された光は、ハーフミラー５５に照射され、ハーフミラー５５で反射された光は、レンズ６１及び液晶パネル６４を通りクロスプリズム５９に入射する。

ハーフミラー５５を透過した光は、ミラー５６で反射され、さらにミラー５７で反射されて、レンズ６２及び液晶パネル６４を通り、クロスプリズム５９に入射する。

液晶パネル６５は赤（Ｒ）用の液晶パネルであり、液晶パネル６４は緑（Ｇ）用の液晶パネルであり、液晶パネル６３は青（Ｂ）用の液晶パネルである。これらの液晶パネルを通過した光は、クロスプリズム５９で合成され、投影光学系５１を通り、外部に出射される。投影光学系５１は、レンズ５１ａ、５１ｂ、及び５１ｃから構成されている。

光源５３は、例えばメタルハライドランプ、水銀ランプ、ＬＥＤ等から構成される。

光源５３は、発熱源であるため、従来は投影光学系５１のレンズ５１ａ〜５１ｃを、光源５３からある程度の距離だけ離す必要があった。

しかしながら、本発明の光学部品は、上述のように良好な耐熱性を有する有機金属ポリマー材料から形成されているので、光源５３の近くに配置することができる。

図１８は、本発明に従う液晶プロジェクターの一実施例を示す模式的断面図である。

図１８に示す実施例においては、投影光学系５１のレンズ５１ａ〜５１ｃに実施例２５のレンズを用いている。このため、図１８に示すように光源５３の位置を投影光学系５１に近づけるように配置することができる。このため、液晶プロジェクター５０を小型化することができる。

図１８に示す液晶プロジェクターにおいて、光源５３から出射された光は、照明光学系５２を通り、ハーフミラー５４に照射され、ハーフミラー５４で反射された光は、レンズ６０及び液晶パネル６３を通りクロスプリズム５９に入射される。ハーフミラー５４を透過した光はミラー５８で反射され、ハーフミラー５５に向う。ハーフミラー５５で反射された光はレンズ６１及び液晶パネル６４を通り、クロスプリズム５９に入射される。ハーフミラー５５を透過した光はミラー５６で反射され、さらにミラー５７で反射され、レンズ６２及び液晶パネル６５を通りクロスプリズム５９に入射される。液晶パネル６３、６４及び６５を透過した光はクロスプリズム５９で合成され、投影光学系５１を通り外部に出射される。

図１７及び図１８に示す液晶プロジェクターは、ＲＧＢを独立した液晶パネルで表示する３板式透過型プロジェクターであるが、ＲＧＢを合成した液晶パネルを１枚使用した単板式の透過型プロジェクターでも同様の効果を得ることができる。

図１９に示す液晶プロジェクターにおいては、さらに小型化を図るため、光源５３として白色ＬＥＤを用いている。図１９に示すように、光源５３から出射された光は照明光学系５２を通り、レンズ６０、液晶パネル６３を通り、さらに投影光学系５１を通り外部に出射される。

図１９に示すように、光源５３から投影光学系５１までを直線上に配置することができる。このような場合、投影光学系５１のレンズ５１ａ、５１ｂ及び５１ｃに実施例２５のレンズを用いることにより、焦点距離を短くすることができるので、液晶プロジェクター全体の長さを短くすることができる。

Claims (17)

1. −Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＮｂまたはＺｒもしくはこれらの金属の組み合わせ）を有する有機金属重合体と、トリアルキルアルコキシシランと、ウレタン結合及びメタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する有機重合体とを含むことを特徴とする有機金属ポリマー材料。
2. 無水有機酸及び／または有機酸がさらに含有されていることを特徴とする請求項１に記載の有機金属ポリマー材料。
3. 前記有機金属重合体が、少なくとも２つの加水分解可能な基を有する有機金属化合物の加水分解及び重縮合反応により合成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の有機金属ポリマー材料。
4. 前記有機金属化合物のうちの少なくとも１種が、加熱及び／またはエネルギー線の照射により架橋する官能基を有することを特徴とする請求項３に記載の有機金属ポリマー材料。
5. 前記有機重合体が、その骨格中にポリブタジエン構造及びアリール基を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料。
6. 前記有機金属重合体の金属原子Ｍが、Ｓｉであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料。
7. 赤外吸収分光分析において、前記トリアルキルアルコキシシランに起因する８５０ｃｍ^-1付近の吸収ピークを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料。
8. 金属、金属酸化物、及び金属窒化物のうちの少なくとも１種からなる微小粒子を含有し、その微小粒子のサイズが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料を用いて光透過領域を形成したことを特徴とする光学部品。
10. 透光性の母材の上に、前記光透過領域を形成したことを特徴とする請求項９に記載の光学部品。
11. 前記母材が、高屈折率ガラスまたは高屈折率透光性セラミックであることを特徴とする請求項１０に記載の光学部品。
12. 複合型非球面レンズであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の光学部品。
13. 請求項９〜１２のいずれか１項に記載の光学部品を備えることを特徴とするカメラモジュール。
14. 請求項９〜１２のいずれか１項に記載の光学部品を備えることを特徴とするプロジェクター。
15. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機金属ポリマー材料を用いてコア層及び／またはクラッド層が形成されていることを特徴とする光導波路。
16. 請求項３に記載の有機金属ポリマー材料を製造する方法であって、
    有機溶媒中で前記有機金属化合物を加水分解し、重縮合反応させて前記有機金属重合体を合成する工程と、
    前記有機溶媒を除去した後、前記無水有機酸及び／または前記有機酸を添加する工程と、
    前記無水有機酸及び／または前記有機酸の過剰分を除去した後、前記トリアルキルアルコキシシランを添加する工程と、
    前記トリアルキルアルコキシシランの過剰分を除去した後、前記有機重合体を添加する工程とを備えることを特徴とする有機金属ポリマー材料の製造方法。
17. 前記トリアルキルアルコキシシランの過剰分を除去した後、前記有機重合体を添加する前に、水洗によって親水性成分を除去する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１６に記載の有機金属ポリマー材料の製造方法。

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