TW202415683A - 活性能量線硬化性組成物、硬化物及層疊體 - Google Patents

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提供一種黏度低且具有高折射率性能及優異的模具脫模性的活性能量線硬化性組成物、硬化物及層疊體。使用一種活性能量線硬化性組成物，其含有經表面處理的無機奈米粒子（A）、(甲基)丙烯酸酯化合物（B）及光聚合引發劑（C），且所述活性能量線硬化性組成物中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物（B）含有下述式（I）所表示的化合物（B1），所述無機奈米粒子（A）的含量在所述無機奈米粒子（A）與所述(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的合計中為60質量%～80質量%的範圍，所述化合物（B1）的含量在所述無機奈米粒子（A）與所述(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的合計中為15質量%～40質量%的範圍。 所述式（I）中，R 1表示苯基，R 2表示氫或甲基。

Description

活性能量線硬化性組成物、硬化物及層疊體
本發明是關於一種活性能量線硬化性組成物、硬化物及層疊體。
近年來，伴隨著各種顯示器裝置（液晶顯示器或等離子體顯示器等）、各種投影儀裝置（高射投影儀（Overhead projector，OHP）、液晶投影儀等）、光纖通信裝置（光波導、光放大器等）、照相機或攝像機等攝影裝置等的急速發展，關於它們中使用的光學構件，對具有新功能的光學構件或品質更高的光學構件的需求也不斷提高。作為光學構件，例如可列舉：透鏡、稜鏡、稜鏡片、面板（板狀成形體）、膜、光波導（膜狀或纖維狀等）、光碟、發光二極體（Light Emitting Diode，LED）的密封劑等。作為這些光學構件的材料，就能夠大量生產且加工性也優異的方面而言，一直使用樹脂硬化物。
面向光學構件的樹脂硬化物被要求結合各種用途的特性。例如，作為能夠形成阿貝數低且部分分散比高並且光穩定性高的硬化物的組成物，已知有一種含有具有喹喔啉環的單體的組成物（例如，參照專利文獻1）。
另外，在專利文獻2中，作為能夠形成脫模性、模再現性、密合性、復原性優異且具有高折射率的硬化物的組成物，公開有一種含有具有特定的細微性分佈的金屬奈米粒子與單體的組成物。但是，其折射率止於1.6左右。
若在組成物中調配大量的金屬奈米粒子，則硬化物的折射率大幅提高，另一方面，產生黏度上升、加工性變差、透明性降低等其他不良情況。 因此，難以實現能夠形成具有高折射率且透明性優異的硬化物的組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2022-3056號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-249439號公報
[發明所欲解決的問題] 本發明所欲解決的課題在於提供一種能夠形成折射率性能高及透明性優異的硬化物的活性能量線硬化性組成物、硬化物及層疊體。 [解決問題的技術手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現：在如下活性能量線硬化性組成物中可解決所述課題，從而完成了本發明； 所述活性能量線硬化性組成物含有無機奈米粒子（A）、含有具有特定結構的化合物（B1）的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）及光聚合引發劑（C），無機奈米粒子（A）的含量在無機奈米粒子（A）與所述(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的合計中為60質量%～80質量%的範圍，化合物（B1）的含量在所述無機奈米粒子（A）與所述(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的合計中為15質量%～40質量%的範圍。
即，本發明提供以下發明。 [1]一種活性能量線硬化性組成物，含有無機奈米粒子（A）、(甲基)丙烯酸酯化合物（B）及光聚合引發劑（C），且所述活性能量線硬化性組成物中， 所述(甲基)丙烯酸酯化合物（B）含有下述式（I）所表示的化合物（B1）， 所述無機奈米粒子（A）的含量在所述無機奈米粒子（A）與所述(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的合計中為60質量%～80質量%的範圍， 所述化合物（B1）的含量在所述無機奈米粒子（A）與所述(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的合計中為15質量%～40質量%的範圍。 [化1] （所述式（I）中，R 1表示苯基，R 2表示氫或甲基） [2]根據[1]所述的活性能量線硬化性組成物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物（B）含有下述式（II）所表示的化合物（B2）。 [化2] （所述式（II）中，R 3表示氫或甲基，同一分子中的R 3可相互相同也可不同） [3]根據[1]或[2]所述的活性能量線硬化性組成物，其中，所述無機奈米粒子（A）為選自由氧化鋯、氧化矽、氧化鋁及氧化鈦所組成的群組中的一種以上。 [4]根據[1]至[3]中任一項所述的活性能量線硬化性組成物，其中，所述無機奈米粒子（A）經表面處理劑表面處理，所述表面處理劑經包含矽烷偶合劑與磷酸酯化合物的表面處理劑處理。 [5]一種硬化物，為根據[1]至[4]中任一項所述的活性能量線硬化性組成物的硬化反應產物。 [6]根據[5]所述的硬化物，其中，25℃、厚度50 μm下的D65光源的霧度值未滿1%，波長380 nm的透過率未滿60%，進而，折射率（589 nm）為1.68以上。 [7]根據[5]或[6]所述的硬化物，其中，玻璃化轉變溫度為20℃～50℃的範圍。 [8]一種層疊體，具有：基材；及硬化塗膜，位於基材的至少一面且包含根據[5]至[7]中任一項所述的硬化物。 [發明的功效]
本發明的活性能量線硬化性組成物由於可形成折射率性能高及透明性優異的硬化物，因此可適宜地用於透鏡、稜鏡、稜鏡片、面板（板狀成形體）、膜、光波導（膜狀或纖維狀等）、光碟、LED的密封劑等光學構件。
在本說明書中，將「丙烯酸酯」與「甲基丙烯酸酯」統稱為「(甲基)丙烯酸酯」，將「甲基丙烯醯基」與「丙烯醯基」統稱為「(甲基)丙烯醯基」。將無機奈米粒子（A）稱為「（A）成分」，（B）成分及（C成分）也同樣地稱謂。 ＜活性能量線硬化性組成物＞ 本發明的活性能量線硬化性組成物（以下，也簡稱為組成物）含有無機奈米粒子（A）、(甲基)丙烯酸酯化合物（B）及光聚合引發劑（C）。
[無機奈米粒子（A）] 作為無機奈米粒子（A），例如可列舉：氧化鋯、二氧化矽、硫酸鋇、氧化鋅、鈦酸鋇、氧化鈰、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈮、氧化錫、氧化鎢、氧化銻等。這些無機奈米粒子既可單獨使用也可並用兩種以上。另外，這些中，就能夠形成具有高折射率性能及透明性的硬化物的方面而言，更優選為至少含有氧化鋯或氧化鈦。
在使用氧化鋯作為所述無機奈米粒子（A）的情況下，作為所述氧化鋯，可使用通常習知的氧化鋯，粒子的形狀並無特別限定，例如可列舉球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、纖維狀等，這些中，優選為球狀。另外，平均一次粒子徑優選為1 nm～50 nm，更優選為1 nm～30 nm。進而，結晶結構也並無特別限定，優選為單斜晶系。
此外，本發明中的平均一次粒子徑可利用如下方法來測定：使用透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM），根據電子顯微鏡照片對一次粒子的大小進行直接測量。作為測定方法，例如可列舉對各個無機奈米粒子的一次粒子的短軸徑與長軸徑進行測量，將其平均值作為一次粒子的平均一次粒子徑的方法。
無機奈米粒子（A）的含量在無機奈米粒子（A）與(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的合計中為60質量%～80質量%的範圍，更優選為65質量%～80質量%的範圍，特別優選為70質量%～80質量%的範圍。通過設為這些範圍，可獲得能夠形成具有1.7以上的折射率的硬化塗膜的組成物。
本發明的活性能量線硬化性組成物可將無機奈米粒子（A）與其他成分混合來製備，也可預先準備使無機奈米粒子（A）與各種分散劑混合而成的無機奈米粒子分散體後，將無機奈米粒子分散體與其他成分混合來製備。
[無機奈米粒子分散體] 在本發明的活性能量線硬化性組成物中使用無機奈米粒子分散體的情況下，無機奈米粒子分散體至少含有無機奈米粒子（A）及分散劑。 作為所述分散劑，例如可列舉含有羧基、碸基、磷酸基等酸基的聚合物。其中，就形成穩定性優異的硬化性組成物並獲得能夠形成光透過率及折射率高的硬化物的組成物的方面而言，更優選為磷酸酯系分散劑。
作為本實施形態的分散劑的具體例，例如可列舉畢克化學（BYK-Chemie）公司製造的迪斯帕畢克（DISPERBYK）-111（磷酸酯系分散劑）等。
另外，作為分散劑，可使用具有至少一個(甲基)丙烯醯基及至少一個聚酯鏈的磷酸酯化合物（a1）。
作為所述磷酸酯化合物（a1），只要具有至少一個(甲基)丙烯醯基及至少一個聚酯鏈，則並無特別限制，就所獲得的無機奈米粒子分散體具有優異的分散穩定性、並且含有其的硬化性組成物為低黏度且可形成具有高折射率的硬化塗膜的方面而言，特別優選為下述結構式（III）所表示的磷酸酯化合物。
[化3] （式中，R 4為氫原子或甲基，R 5為碳原子數2～4的亞烷基鏈；另外，x為4～10的整數，y為1以上的整數，n為1～3的整數）
關於所述結構式（III）所表示的磷酸酯化合物，就所獲得的無機奈米粒子分散體具有優異的分散穩定性、並且含有其的活性能量線硬化性組成物為低黏度且可形成具有高折射率性能的硬化塗膜的方面而言，式中的x優選為4或5，y優選為2～7的整數。另外，所述結構式（III）所表示的分散劑也可為式中的n為1、2及/或3的混合物。
所述分散劑也可還含有含羥基的化合物（a2）。作為含羥基的化合物（a2），優選為分子量為250以下的含羥基的化合物。
作為所述含羥基的化合物（a2），例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、烯丙醇、環己醇、萜品醇（terpineol）、松油醇（terpineol）、二氫松油醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚等。
另外，作為所述含羥基的化合物（a2），也可使用：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了(聚)氧亞乙基鏈、(聚)氧亞丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧亞烷基鏈的(聚)氧亞烷基改性體；在所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了(聚)內酯結構的內酯改性體等。
這些中，就所獲得的無機奈米粒子分散體具有優異的分散穩定性、並且含有其的活性能量線硬化性組成物為低黏度且可形成具有高折射率性能的硬化塗膜的方面而言，優選為在含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物（a2）的分子結構中導入了(聚)內酯結構的內酯改性體。另外，這些含羥基的化合物（a2）既可單獨使用也可並用兩種以上。
關於所述含羥基的化合物（a2）的使用量，就所獲得的無機奈米粒子分散體具有優異的分散穩定性、並且含有其的硬化性組成物為低黏度且可形成具有高折射率性能的硬化塗膜的方面而言，相對於所述磷酸酯化合物（a1）100質量份，優選為0.05質量份～30質量份的範圍，更優選為0.1質量份～20質量份的範圍。
分散劑既可單獨使用所述化合物也可並用兩種以上。
在本實施形態的活性能量線硬化性組成物的製備中，所述分散劑的含量並無特別限定，相對於本實施形態的無機奈米粒子（A）的總質量100質量份，所述分散劑的含量優選為1質量份～50質量份，更優選為2質量份～40質量份，進而優選為5質量份～30質量份。通過設為這些範圍，所獲得的無機奈米粒子分散體具有優異的分散穩定性，含有所述分散體的活性能量線硬化性組成物為低黏度且可形成具有高折射率及優異的透明性的硬化塗膜。
無機奈米粒子分散體除無機奈米粒子（A）及分散劑以外，也可含有矽烷偶合劑等表面處理劑。
作為所述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基系矽烷偶合劑；
烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷等乙烯基系矽烷偶合劑；
二乙氧基(縮水甘油氧基丙基)甲基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧系矽烷偶合劑；
對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯系矽烷偶合劑；
N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基系矽烷偶合劑；
3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲系矽烷偶合劑；
3-氯丙基三甲氧基矽烷等氯丙基系矽烷偶合劑；
3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基系矽烷偶合劑；
雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚等硫醚系矽烷偶合劑；
3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯系矽烷偶合劑；
乙醯烷氧基二異丙酸鋁等鋁系矽烷偶合劑等。這些矽烷偶合劑既可單獨使用也可並用兩種以上。這些中，就與後述的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的相容性良好的方面而言，優選為3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
在本實施形態的活性能量線硬化性組成物的製備中，所述矽烷偶合劑的含量並無特別限定，相對於本實施形態的無機奈米粒子（A）的總質量100質量份，所述矽烷偶合劑的含量優選為1質量份～50質量份，更優選為5質量份～30質量份，進而優選為10質量份～25質量份。通過設為這些範圍，所獲得的無機奈米粒子分散體具有優異的分散穩定性，含有所述分散體的活性能量線硬化性組成物為低黏度且可形成具有高折射率性能的硬化塗膜。
作為本發明的無機奈米粒子分散體的製造方法，可利用所述分散劑使任意的無機奈米粒子分散來獲得。例如可列舉將無機奈米粒子與所述分散劑投入至攪拌機中，在0.5小時～2小時的範圍內攪拌後，利用分散機分散至無機奈米粒子的粒子徑成為60 nm以下來獲得的方法等。
作為所述分散機，例如可列舉介質式濕式分散機等，作為所述介質式濕式分散機，例如可列舉珠磨機等。
作為所述介質式濕式分散機中所使用的介質，只要為通常習知的珠粒，則並無特別限制，例如可列舉：氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽、玻璃、碳化矽、氮化矽等。介質的平均粒徑優選為50 μm～500 μm的範圍，更優選為100 μm～200 μm的範圍。若粒子徑為50 μm以上，則對原料粉的衝擊力適當，分散時無需過多的時間。另一方面，若介質的粒子徑為500 μm以下，則對原料粉的衝擊力適當，因此可抑制經分散的粒子的表面能量增大，從而可防止再凝聚。
另外，也可通過在分散的最初步驟中使用衝擊力大的大粒徑的介質並在經分散的粒子的粒徑變小後使用不易發生再凝聚的小粒徑的介質的兩階段的方法，來縮短分散步驟時間。
本發明的活性能量線硬化性組成物還含有(甲基)丙烯酸酯化合物（B）。
[(甲基)丙烯酸酯化合物（B）] (甲基)丙烯酸酯化合物（B）是指具有(甲基)丙烯醯基的化合物全部，可為一種單一化合物，也可為兩種以上的混合物。其中，在組成物含有所述無機奈米粒子分散體的情況下，當分散體中的分散劑或表面處理劑具有(甲基)丙烯醯基時，所述分散劑或表面處理劑不相當於（B）成分。 本發明的活性能量線硬化性組成物中的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）含有式（I）所表示的化合物（B1）。
[化合物（B1）] 化合物（B1）為式（I）所表示的化合物。化合物（B1）由於是單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，因此與多官能(甲基)丙烯酸酯化合物相比，為黏度相對較低的化合物，由於在分子中具有兩個芳香環，因此有折射率高的傾向。因此，通過含有化合物（B1），可獲得黏度低且能夠形成具有高折射率及優異的透明性的硬化塗膜的活性能量線硬化性組成物。
化合物（B1）的含量在所述無機奈米粒子（A）與所述(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的合計中為15質量%～40質量%的範圍，更優選為20質量%～35質量%的範圍，特別優選為22質量%～32質量%的範圍。通過設為這些範圍，可獲得黏度低且能夠形成具有高折射率及優異的透明性的硬化塗膜的活性能量線硬化性組成物。
進而，(甲基)丙烯酸酯化合物（B）也可含有化合物（B2）。
[化合物（B2）] 化合物（B2）為所述式（II）所表示的化合物。化合物（B2）由於在一分子中具有(甲基)丙烯醯基及芳香環各兩個，因此通過含有化合物（B2），可獲得顯示出高折射率且能夠形成硬化性優異的硬化塗膜的活性能量線硬化性組成物。
化合物（B2）的含量並無特別限定，在所述無機奈米粒子（A）與所述(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的合計中優選為1質量%～15質量%的範圍，更優選為2質量%～10質量%的範圍，特別優選為5質量%～8質量%。通過設為這些範圍，可獲得黏度低且能夠形成具有高折射率及優異的硬化性的硬化塗膜的活性能量線硬化性組成物。
(甲基)丙烯酸酯化合物（B）也可含有化合物（B1）及化合物（B2）以外的(甲基)丙烯酸酯化合物。例如可列舉化合物（1）以外的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物（B3）、及化合物（2）以外的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（B4）等。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯化合物（B3），例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠酯等雜環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯等芳香族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等含羥基的單(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各種單(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了聚氧亞乙基鏈、聚氧亞丙基鏈、聚氧四亞甲基鏈等聚氧亞烷基鏈的聚氧亞烷基改性單(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各種單(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了源自(聚)內酯的結構的內酯改性單(甲基)丙烯酸酯化合物等。這些單官能(甲基)丙烯酸酯化合物（B3）既可單獨使用也可並用兩種以上。
所述中，就可獲得黏度低且能夠形成具有高折射率及優異的透明性的硬化塗膜的活性能量線硬化性組成物的方面而言，單官能(甲基)丙烯酸酯化合物（B3）特別優選為使用(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯或(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸鄰聯苯酯。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（B4），例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂環型二(甲基)丙烯酸酯化合物；聯苯酚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙(單/二/三羥基苯基)芴類的(甲基)丙烯酸酯、以及9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)芴、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基-3-苯基苯基)芴等9,9-雙(單/二/三羥基苯基)芴類的環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等含羥基的二(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了聚氧亞乙基鏈、聚氧亞丙基鏈、聚氧四亞甲基鏈等聚氧亞烷基鏈的聚氧亞烷基改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了(聚)內酯結構的內酯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；
三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含羥基的三(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各種三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了聚氧亞乙基鏈、聚氧亞丙基鏈、聚氧四亞甲基鏈等聚氧亞烷基鏈的聚氧亞烷基改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各種三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了(聚)內酯結構的內酯改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各種聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了聚氧亞乙基鏈、聚氧亞丙基鏈、聚氧四亞甲基鏈等聚氧亞烷基鏈的四官能以上的聚氧亞烷基改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各種聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了(聚)內酯結構的四官能以上的內酯改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。
所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（B4）也可為(甲基)丙烯酸環氧酯化合物或(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物。
所述(甲基)丙烯酸環氧酯化合物是使(甲基)丙烯酸或其酸酐與環氧樹脂反應而獲得的(甲基)丙烯酸環氧酯化合物，作為所述環氧樹脂，例如可列舉：氫醌、鄰苯二酚等二元酚的二縮水甘油醚；3,3'-聯苯二醇、4,4'-聯苯二醇等聯苯酚化合物的二縮水甘油醚；雙酚A型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、聯萘酚、雙(2,7-二羥基萘基)甲烷等萘酚化合物的聚縮水甘油醚；4,4',4''-次甲基三苯酚等三縮水甘油醚；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；
通過所述聯苯酚化合物、雙酚化合物、或萘酚化合物與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等環狀醚化合物的開環聚合而獲得的聚醚改性芳香族多元醇的聚縮水甘油醚；
通過所述聯苯酚化合物、雙酚化合物、或萘酚化合物與ε-己內酯等內酯化合物的縮聚而獲得的內酯改性芳香族多元醇的聚縮水甘油醚等。
這些(甲基)丙烯酸環氧酯化合物既可單獨使用也可並用兩種以上。
作為所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物，例如可列舉使聚異氰酸酯化合物、含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物與視需要的多元醇化合物反應而獲得的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物。作為所述聚異氰酸酯化合物，例如可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物、及這些的脲酸酯改性體、加成物改性體、縮二脲改性體等。作為所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及這些的聚氧亞烷基改性體、聚內酯改性體等。作為所述多元醇化合物，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聯苯酚、雙酚等。
這些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（B4）既可單獨使用也可並用兩種以上。這些中，就所獲得的無機奈米粒子分散體具有優異的分散穩定性、並且含有其的組成物為低黏度且可形成具有高折射率性能及透明性的硬化塗膜的方面而言，優選為在分子結構中具有芳香環的化合物，更優選為在分子結構中具有雙酚結構及/或芴骨架的化合物，特別優選為環氧乙烷改性雙酚A二丙烯酸酯等。
本發明的活性能量線硬化性組成物還含有光聚合引發劑（C）。
[光聚合引發劑（C）] 作為光聚合引發劑（C），例如可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、硫雜蒽酮及硫雜蒽酮衍生物、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮等。
作為所述光聚合引發劑（C）的市售品，例如可列舉：「奧尼拉德（Omnirad）-1173」、「奧尼拉德（Omnirad）-184」、「奧尼拉德（Omnirad）-127」、「奧尼拉德（Omnirad）-2959」、「奧尼拉德（Omnirad）-369」、「奧尼拉德（Omnirad）-379」、「奧尼拉德（Omnirad）-907」、「奧尼拉德（Omnirad）-4265」、「奧尼拉德（Omnirad）-1000」、「奧尼拉德（Omnirad）-651」、「奧尼拉德（Omnirad）-TPO」、「奧尼拉德（Omnirad）-819」、「奧尼拉德（Omnirad）-2022」、「奧尼拉德（Omnirad）-2100」、「奧尼拉德（Omnirad）-754」、「奧尼拉德（Omnirad）-784」、「奧尼拉德（Omnirad）-500」、「奧尼拉德（Omnirad）-81」（IGM公司製造）；「卡亞庫（Kayacure）-DETX」、「卡亞庫（Kayacure）-MBP」、「卡亞庫（Kayacure）-DMBI」、「卡亞庫（Kayacure）-EPA」、「卡亞庫（Kayacure）-OA」（日本化藥股份有限公司製造）；「巴亞庫（Vicure）-10」、「巴亞庫（Vicure）-55」（斯特弗化學（Stauffer Chemical）公司製造）；「托格諾（Trigonal）P1」（阿克蘇（AKZO）公司製造）；「山德萊（Sandoray）1000」（山德士（SANDOZ）公司製造）；「蒂珀（Deap）」（阿波兆恩（APJOHN）公司製造）；「庫奧達亞庫（Quantacure）-PDO」、「庫奧達亞庫（Quantacure）-ITX」、「庫奧達亞庫（Quantacure）-EPD」（沃德布萊恩索普（WARD BLENKINSOP）公司製造）；「華鈦亞庫（Runtecure）-1104」、「華鈦亞庫（Runtecure）-1108」（華鈦（Runtec）公司製造）等。這些光聚合引發劑既可單獨使用也可並用兩種以上。
所述光聚合引發劑（C）的含量例如在活性能量線硬化性組成物的固體成分中優選為0.05質量%～20質量%的範圍，更優選為0.1質量%～10質量%的範圍。
本發明的活性能量線硬化性組成物視需要也可含有（A）成分～（C）成分以外的其他添加劑。作為所述其他添加劑，例如可列舉：光增感劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽酮系添加劑、氟系添加劑、流變控制（rheology control）劑、脫泡劑、抗靜電劑、防霧劑等。添加這些其他添加劑時的添加量在本發明的硬化性組成物中優選為0.01質量%～40質量%的範圍。
作為所述光增感劑，例如可列舉：脂肪族胺、芳香族胺等胺化合物；鄰甲苯基硫脲等脲化合物；二乙基二硫代磷酸鈉、s-苄基異硫脲鎓-對甲苯磺酸鹽等硫化合物等。這些光增感劑既可單獨使用也可並用兩種以上。另外，添加這些光增感劑時的添加量在所述硬化性組成物中優選為0.01質量%～10質量%的範圍。
本發明的活性能量線硬化性組成物的製造方法並無特別限定，例如可將無機奈米粒子（A）、(甲基)丙烯酸酯化合物（B）、光聚合引發劑（C）及其他添加劑等一併混合。或者，可列舉如下方法：預先將無機奈米粒子（A）、分散劑、表面處理劑等混合而製成無機奈米粒子分散體狀態，將所得物質與包含(甲基)丙烯酸酯化合物（B）、光聚合起始劑（C）、其他添加劑等的原料一併分散。
所述方法中使用的分散機可無限制地使用介質式濕式分散機等通常習知的分散機，例如可列舉珠磨機（蘆澤精細技術（Ashizawa Finetech）股份有限公司製造的「星磨機（Star Mill）LMZ-015」、壽工業股份有限公司製造的「超頂點磨機（Ultra Apex Mill）UAM-015」等）。
分散機中使用的介質只要為通常習知的珠粒，則並無特別限制，優選為可列舉：氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽、玻璃、碳化矽、氮化矽。介質的平均粒徑優選為50 μm～500 μm，更優選為100 μm～200 μm的介質。若粒子徑為50 μm以上，則對原料粉的衝擊力適當，分散時無需過多的時間。另一方面，若介質的粒子徑為500 μm以下，則對原料粉的衝擊力適當，因此可抑制經分散的粒子的表面能量增大，從而可防止再凝聚。
另外，也可通過在分散的最初步驟中使用衝擊力大的大粒徑的介質並在經分散的粒子的粒徑變小後使用不易發生再凝聚的小粒徑的介質的兩階段的方法，來縮短分散步驟時間。
[硬化物] 本發明的硬化物可通過對活性能量線硬化性組成物照射活性能量線來獲得。作為所述活性能量線，例如可列舉紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等電離放射線。另外，在使用紫外線作為所述活性能量線的情況下，可在效率良好地進行利用紫外線的硬化反應的基礎上，在氮氣等惰性氣體環境下照射，也可在空氣環境下照射。
作為紫外線產生源，就實用性、經濟性的方面而言，通常使用紫外線燈。具體而言，可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、鎵燈、金屬鹵化物燈、太陽光、LED等。
所述活性能量線的累計光量並無特別限制，優選為0.1 kJ/m 2～50 kJ/m 2，更優選為0.3 kJ/m 2～20 kJ/m 2。若累計光量為所述範圍，則可防止或抑制未硬化部分的產生，因此優選。
此外，所述活性能量線的照射可以一階段進行，也可分為兩階段以上進行。
本發明的硬化物的玻璃化轉變溫度優選為50℃～80℃的範圍，更優選為60℃～70℃的範圍，特別優選為65℃～68℃的範圍。玻璃化轉變溫度為這些範圍的硬化物可形成膜彈性模量高的塗膜。因此，在壓印或稜鏡片等的模具中進行賦形時，形成從模具的剝離性優異的硬化物。
本發明的硬化物在25℃、厚度50 μm下的D65光源的霧度值優選為未滿1%，更優選為0.7%以下，特別優選為0.5%以下。若霧度值為這些範圍，則形成能夠用於各種光學構件的透明性高的硬化物。
本發明的硬化物在25℃、厚度50 μm下的折射率（589 nm）優選為1.68以上，更優選為1.70以上，特別優選為1.72以上。具有這些範圍的折射率的硬化物的光學特性優異，因此能夠用於以稜鏡片為首的各種光學構件。
[層疊體] 本發明的層疊體在基材的至少一面、即單面或雙面具有包含所述硬化物的硬化塗膜，例如可通過如下方式來獲得：將活性能量線硬化性組成物塗布於任意基材上，照射活性能量線進行硬化。
基材並無特別限定，只要根據用途來適當選擇即可，例如可列舉塑膠、玻璃、木材、金屬、金屬氧化物、紙、矽酮或改性矽酮等，也可為將不同的原材料接合而獲得的基材。 基材的形狀也並無特別限制，可為平板、片狀或在三維形狀整個面或一部分具有曲率的形狀等對應於目的的任意形狀。另外，基材的硬度、厚度等也並無限制。
作為塑膠基材，只要包含樹脂，則並無特別限定，例如只要使用所述熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂即可。作為基材，既可為調配有單獨一種樹脂的基材也可為調配有多種樹脂的基材，也可為具有單層或兩層以上的層疊結構的基材。另外，這些塑膠基材也可進行纖維強化（纖維增強塑膠（Fiber Reinforced Plastic，FRP））。
另外，在不妨礙本發明的效果的範圍內，基材也可含有習知的抗靜電劑、防霧劑、防結塊劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、顏料、有機填料、無機填料、光穩定劑、結晶成核劑、潤滑劑等習知的添加劑。
作為所述硬化塗膜的形成方法，例如可列舉：塗裝法、轉印法、片黏接法等。
所謂所述塗裝法，是指噴塗所述塗料或使用簾式塗布機、輥塗機、凹版塗布機等印刷設備在成形品上塗裝為面塗層後，照射活性能量線進行硬化的方法。
所謂所述轉印法，是指將所述活性能量線硬化性組成物塗布於具有脫模性的基體片上，使所獲得的轉印材黏接於成形品表面後，將基體片剝離並將面塗層轉印至成形品表面，繼而，照射活性能量線進行硬化的方法；或者通過使所述轉印材黏接於成形品表面後，照射活性能量線進行硬化，繼而，將基體片剝離，從而將面塗層轉印至成形品表面的方法。
所謂所述片黏接法，是指通過將在基體片上具有包含所述硬化性組成物的塗膜的保護片或在基體片上具有包含硬化性組成物的塗膜及裝飾層的保護片黏接於塑膠成形品，而在成形品表面形成保護層的方法。
具體而言，所述片黏接法可列舉使預先製作的保護層形成用片的基體片與成形品黏接後，通過加熱而進行熱硬化並加以B-階段化，對所得的樹脂層進行交聯硬化的方法（後黏接法）；或者將所述保護層形成用片夾入成形模具內，向模腔內注射充滿樹脂，在獲得樹脂成形品的同時使其表面與保護層形成用片黏接後，通過加熱而進行熱硬化，對樹脂層進行交聯硬化的方法（成形同時黏接法）等。
在任一形成方法中，在本發明的活性能量線硬化性組成物含有有機溶劑的情況下，優選為塗布後在40℃～120℃的條件下加溫數十秒～數分鐘而使有機溶劑揮發，然後照射活性能量線而使所述活性能量線硬化性組成物硬化。
進而，在層疊體為稜鏡片的情況下，其製造方法並無特別限定，可使用現有習知的方法。 例如，如專利文獻（日本專利特開2009-37204號公報）的圖2所示，將所述組成物放入至所期望的單位凹凸形狀的模中，在其上重疊透明基材層，使用層壓機等將透明基材層壓接於所述組成物，利用紫外線等使組成物硬化，形成單位凹凸形狀。繼而，通過剝離單位凹凸形狀的模並去除，可獲得在透明基材層上包括具有所期望的凹凸形狀的光學功能顯現部的稜鏡片。
本發明的層疊體除包含所述活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜以外，也可具有其他層結構。這些各種層結構的形成方法並無特別限定，例如可直接塗布樹脂原料來形成，也可利用黏接劑將預先形成為片狀者貼合。
本發明的硬化物及層疊體由於具有高折射率性能，因此可適宜用於光學構件。
作為所述光學構件，例如可列舉：偏光膜、相位差膜、抗反射膜、光擴散膜、硬塗膜、增亮膜（稜鏡片、微透鏡片等）等膜、膜型液晶元件、觸摸面板、透鏡、稜鏡、面板（板狀成形體）、光波導（膜狀或纖維狀等）、光碟、LED的密封劑、光學黏接劑等。 [實施例]
以下，通過實施例與比較例來對本發明進行具體說明。
（製備例1：無機奈米粒子分散體（1）的製備） 將氧化鋯奈米粒子的粉體（第一稀元素化學工業股份有限公司製造的「UEP-100」、一次粒子徑11 nm）166.5質量份、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製造的「KBM-503」）25.0質量份、作為分散劑的磷酸酯化合物（a1）（結構式（III）中的R 4為甲基、R 5為碳原子數2的亞乙基鏈、x為5且y為2（平均值）的化合物）33.3質量份、甲基乙基酮（methyl ethyl ketone）（以下，簡記為「MEK」）346.9質量份混合，利用分散攪拌機攪拌30分鐘，進行粗分散。繼而，利用介質式濕式分散機（蘆澤精細技術（Ashizawa Finetech）股份有限公司製造的「星磨機（Star Mill）LMZ-015」）並使用粒子徑100 μm的氧化鋯珠對所獲得的混合液進行分散處理。一邊確認中途的粒子徑，一邊進行滯留時間100分鐘的分散處理，獲得無機奈米粒子分散體（1）（含有30%的氧化鋯奈米粒子）。
（製備例2：無機奈米粒子分散體（2）的製備） 將氧化鋯奈米粒子的粉體（第一稀元素化學工業股份有限公司製造的「UEP-100」、一次粒子徑11 nm）166.5質量份、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製造的「KBM-503」）33.3質量份、磷酸酯系分散劑（畢克化學（BYK-Chemie）公司製造的「迪斯帕畢克（DISPERBYK）-111」）16.7質量份、甲基乙基酮（以下，簡記為「MEK」）338.5質量份混合，利用分散攪拌機攪拌30分鐘，進行粗分散。繼而，利用介質式濕式分散機（蘆澤精細技術（Ashizawa Finetech）股份有限公司製造的「星磨機（Star Mill）LMZ-015」）並使用粒子徑100 μm的氧化鋯珠對所獲得的混合液進行分散處理。一邊確認中途的粒子徑，一邊進行滯留時間100分鐘的分散處理，獲得無機奈米粒子分散體（2）（含有30%的氧化鋯奈米粒子）。
（合成例1：化合物（B1）及化合物（B2）的合成） ·氯甲基中間體的合成 在包括攪拌機、冷卻管、溫度計、氯化氫氣體導入裝置的5 L四口燒瓶中裝入二苯基胺540 g、多聚甲醛735 g、乙酸525.3 g、35%鹽酸312.2 g，升溫至80℃。確認到裝入溶液為80℃後，使用木下式玻璃球過濾器將氯化氫氣體以20 g/hr速度導入至裝入溶液中。確認到氯化氫氣體在裝入溶液中的溶解飽和後，歷時1小時滴加磷酸809.9 g，進而進行30小時反應。反應結束後，立即從反應溶液中去除下層，在有機層中添加甲苯1620 g，利用302 g的12.5%氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液、蒸餾水對有機層進行清洗。將有機層蒸餾去除後，以白色固體的形式獲得氯甲基中間體698 g。 ·丙烯酸酯化 將所述獲得的中間體698 g溶解於作為反應溶媒的二甲基甲醯胺817 g中，添加碳酸鉀286 g，並以相對於總量而成為300 ppm的方式添加氫醌單甲醚。將中間體溶液升溫至40℃後，歷時1.5小時將丙烯酸248 g滴加至中間體溶液中。滴加結束後，歷時2小時升溫至80℃，在80℃下加熱攪拌3小時。在所獲得的溶液中添加水1.7 kg及甲苯1.4 kg進行提取後，對有機層進行清洗，直至水層成為中性為止。對有機層進行濃縮，使用管柱色譜法來去除副產物或反應原料，獲得液狀的組成物C（含有化合物（B1）與化合物（B2））。 ·組成物C的分析 所獲得的組成物C在25℃下的液體折射率為1.592，黏度為30 m Pa·s。根據氣相色譜的結果來算出組成物C中的組成比，結果可知以79質量%的比例含有化合物（B1），以21質量%的比例含有化合物（B2）。另外，化合物（B1）中的異構體的品質比（莫耳比也同等）[[丙烯酸鄰苯基苄酯]/[丙烯酸間苯基苄酯]/[丙烯酸對苯基苄酯]]為20/1/79。
（實施例1：活性能量線硬化性組成物（1）的製備） 在製備例1中獲得的無機奈米粒子分散體（1）180質量份中添加合成例1中所獲得的組成物C 32.5質量份，利用蒸發器一邊進行加溫一邊將揮發成分減壓去除。進而，添加光聚合引發劑「華鈦亞庫（Runtecure）-1108」3.0質量份，獲得活性能量線硬化性組成物（1）。
（實施例2～實施例6：活性能量線硬化性組成物（2）～活性能量線硬化性組成物（6）的製備） 以表1所示的組成及調配比率利用與實施例2相同的方法而獲得活性能量線硬化性組成物（2）～活性能量線硬化性組成物（6）。此外，在實施例4中，使用無機奈米粒子分散體（2）來代替實施例1中的無機奈米粒子分散體（1）。在實施例6中，使用以氧化鈦為主成分的無機奈米粒子分散體（含有82.2質量%的氧化鈦、帝化（Tayca）股份有限公司製造、商品名「NA-406」）來代替無機奈米粒子分散體（1）。在實施例5～實施例6、比較例1中，使用丙烯酸聯苯基甲酯（美源（Miwon）公司製造、商品名「米拉莫（Miramer）M1192」）來代替組成物C。
（比較例1～比較例2：活性能量線硬化性組成物（C1）～活性能量線硬化性組成物（C2）的製備） 以表1所示的組成及調配比率利用與實施例1相同的方法而獲得活性能量線硬化性組成物（C1）～活性能量線硬化性組成物（C2）。
使用所述實施例及比較例中所獲得的活性能量線硬化性組成物來進行下述測定及評價。
[液體折射率的測定方法] 關於實施例及比較例中所獲得的活性能量線硬化性組成物的液體折射率，使用多波長阿貝折射計DR-M4（愛拓（ATAGO）股份有限公司製造）來測定溫度25℃、波長589 nm下的折射率。
[評價用樣品的製作] 利用敷料器將實施例及比較例中所獲得的各活性能量線硬化性組成物以膜厚成為50 μm的方式塗敷於環烯烴基材上後，在氮氣環境下，利用紫外線照射裝置照射累計照射量400 mJ/cm 2的紫外線進行硬化，繼而，從環烯烴基材剝離硬化塗膜，由此將硬化性組成物的硬化塗膜分離。將這些作為評價用樣品。
[霧度值的測定方法] 使用所述評價用樣品，依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K7136並使用「霧度計HZ-V3」（須賀（SUGA）試驗機股份有限公司製造）來測定25℃、厚度50 μm下的D65光源的霧度值。
[膜折射率的測定方法] 使用所述評價用樣品，並使用稜鏡耦合器模型（PRISM COUPLER MODEL）2010/M（邁特利空（Metricon）公司製造）來測定折射率。 「照射條件」 光源：超高壓水銀燈的紫外線 累計光量：400 mJ/cm 2「測定條件」 波長：594 nm 測定模式：單膜（single film）
[玻璃化轉變溫度Tg的測定方法] 使用所述評價用樣品，將硬化塗膜切成6 mm×35 mm的大小，使用黏彈性測定裝置（動力學分析（Dynamic mechanical analysis，DMA）：流變科學（Rheometrics）公司製造的固體黏彈性測定裝置「RSAII」、拉伸法：頻率1 Hz、升溫速度3℃/分鐘），將彈性模量變化最大的溫度作為玻璃化轉變溫度（以下，簡記為「Tg」）進行評價。
[透過率的評價方法] 使用所述評價用樣品，使用分光光度計U-2800（日立高新技術股份有限公司製造）來測定波長380 nm的透過率。
將實施例1～實施例6及比較例1～比較例2中製備的活性能量線硬化性組成物（1）～活性能量線硬化性組成物（6）、活性能量線硬化性組成物（C1）～活性能量線硬化性組成物（C2）的組成及評價結果示於表1中。
[表1]
實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 1 2
無機奈米粒子（A） UEP-100 54.0 61.0 65.0 61.0 54.0 45.0 46.0
NA-406中的氧化鈦 65.8
分散劑 磷酸酯化合物（a1） 8.1 9.2 9.8 8.1 6.8 6.9
BYK-111 6.1
矽烷偶合劑 KBM-503 5.4 6.1 6.5 12.2 5.4 4.5 4.6
(甲基)丙烯酸酯化合物（B） 化合物（B1） 25.7 18.8 14.8 16.4 24.9 15.8 33.6 16.2
化合物（B2） 6.8 5.0 3.9 4.3 4.2 4.3
PHEA 22.0
光聚合引發劑（C） 華鈦亞庫（Runtecure）-1108 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
（A）+（B） 86.5 84.8 83.8 81.7 78.9 85.8 78.6 88.5
（A）/（A）+（B） 62% 72% 78% 75% 68% 77% 57% 52%
（B1）/（A）+（B） 30% 22% 18% 20% 32% 18% 43% 18%
組成物的評價 液體折射率 1.67 1.69 1.70 1.69 1.67 1.77 1.65 1.62
硬化塗膜的評價 霧度值 0.48 0.48 0.44 0.50 0.45 0.98 0.57 0.59
膜折射率 1.70 1.72 1.73 1.71 1.70 1.80 1.68 1.65
玻璃化轉變溫度Tg（℃） 65 66 66 60 60 68 63 46
透過率（380 nm） 29% 26% 24% 26% 29% 20% 41% 39%
表1中的簡稱如下所述。 UEP-100：氧化鋯（第一稀元素化學工業股份有限公司製造、商品名「UEP-100」） NA-406：以氧化鈦為主成分的無機奈米粒子分散體（含有82.2質量%的氧化鈦、帝化（Tayca）股份有限公司製造、商品名「NA-406」） 磷酸酯化合物（a1）：結構式（III）中的R 4為甲基、R 5為碳原子數2的亞乙基鏈、x為5、y為2（平均值）且n為1～3的整數的化合物 BYK-111：磷酸酯化合物（日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）股份有限公司製造、商品名「迪斯帕畢克（DISPERBYK）-111」） KBM-503：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製造、商品名「KBM-503」） PHEA：(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯（IGM樹脂（RESIN）公司製造、商品名「佛托瑪（Photomer）4035」） 華鈦亞庫（Runtecure）-1108：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦（華鈦化學有限公司（Runtec Chemical Co.,Ltd.）製造、商品名「華鈦亞庫（Runtecure）-1108」） 如表1所示，在實施例1～實施例6中，獲得能夠形成具有1.7以上的高折射率且優異的透明性的硬化塗膜的組成物。
另一方面，在所述無機奈米粒子（A）的含量在所述無機奈米粒子（A）與所述(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的合計中未滿60質量%的比較例1及比較例2中，結果為折射率及透明性變差。
無
無

Claims (8)

  1. 一種活性能量線硬化性組成物，含有無機奈米粒子（A）、(甲基)丙烯酸酯化合物（B）及光聚合引發劑（C），且所述活性能量線硬化性組成物中， 所述(甲基)丙烯酸酯化合物（B）含有下述式（I）所表示的化合物（B1）， 所述無機奈米粒子（A）的含量在所述無機奈米粒子（A）與所述(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的合計中為60質量%～80質量%的範圍， 所述化合物（B1）的含量在所述無機奈米粒子（A）與所述(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的合計中為15質量%～40質量%的範圍； 所述式（I）中，R 1表示苯基，R 2表示氫或甲基。
  2. 如請求項1所述的活性能量線硬化性組成物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物（B）含有下述式（II）所表示的化合物（B2）； 所述式（II）中，R 3表示氫或甲基，同一分子中的R 3可相互相同也可不同。
  3. 如請求項1所述的活性能量線硬化性組成物，其中，所述無機奈米粒子（A）為選自由氧化鋯、氧化矽、氧化鋁及氧化鈦所組成的群組中的一種以上。
  4. 如請求項1所述的活性能量線硬化性組成物，其中，所述無機奈米粒子（A）經表面處理劑表面處理，所述表面處理劑經包含矽烷偶合劑與磷酸酯化合物的表面處理劑處理。
  5. 一種硬化物，為如請求項1至請求項4中任一項所述的活性能量線硬化性組成物的硬化反應產物。
  6. 如請求項5所述的硬化物，其中，25℃、厚度50 μm下的D65光源的霧度值未滿1%，波長380 nm的透過率未滿60%，進而，波長589 nm的折射率為1.68以上。
  7. 如請求項5所述的硬化物，其中，玻璃化轉變溫度為20℃～50℃的範圍。
  8. 一種層疊體，具有：基材；及硬化塗膜，位於基材的至少一面且包含如請求項5所述的硬化物。
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