CN101522793B - 半导体密封用环氧树脂组合物及半导体装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的半导体密封用环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂、无机填充材料和pH缓冲剂,其中,所述无机填充材料为选自硅酸盐(例如,滑石、煅烧粘土、未煅烧粘土、云母、玻璃等)、氧化物(例如,氧化钛、氧化铝、二氧化硅、熔融二氧化硅等)以及氢氧化物(例如,氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等)中的一种以上无机填充材料,所述pH缓冲剂的pH缓冲区为pH4~8。此外,本发明的半导体装置是使用上述半导体密封用环氧树脂组合物的固化物密封半导体元件而成。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体密封用环氧树脂组合物及半导体装置。
背景技术
现有技术中,半导体装置中搭载的半导体元件是由环氧树脂组合物密封的,其中,所述环氧树脂组合物是通过将固化剂(如酚醛树脂)和无机填充材料(如熔融二氧化硅或结晶二氧化硅)配合在具有优良的耐热性和耐湿可靠性的环氧树脂中来制备。
近年来,伴随着集成电路集成水平的提高,半导体元件向大型化发展,且表面安装型半导体装置,例如TSOP、TQFP、BGA等,得到了广泛使用。因此,对焊锡回流时的热应力比以往更加严格。在表面安装半导体装置中,由于安装时的热应力容易产生半导体装置的裂纹,且在半导体元件或其他结构部件与环氧树脂固化物之间的界面容易产生剥离的问题。因此,人们强烈要求开发具有优良耐热性的环氧树脂组合物。
进而,从近年来的环境问题出发,希望能够降低半导体装置安装中使用的焊锡所包含的铅含量,与此相伴,焊锡回流处理的温度变高,要求必须具有更高的耐焊锡回流性。为此,采用与以往在这些表面安装型半导体装置的环氧树脂组合物中使用的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型树脂类相比具有更优良的低应力性、低吸湿性的树脂类。
然而,在使用此类环氧树脂时,由于其化学结构的原因,环氧树脂组合物固化物的玻璃化转变温度低以往于使用的环氧树脂,因此在潮湿条件下环氧树脂组合物中包含的如Cl-等离子杂质容易发生移动,受其影响,加快半导体电路的腐蚀,在能够使半导体装置保持其功能的耐湿可靠性方面有难度。为了捕捉成为耐湿可靠性不良原因的、包含在环氧树脂组合物中的离子性杂质,人们提出了配合包含Bi类无机化合物的离子捕捉剂的方法(例如,参照专利文献1:JP特开平11-240937号公报的第2~11页);配合氧化镁、Al类离子捕捉剂的方法(例如,参照专利文献2:JP特开昭60-42418号公报的第2~4页);配合锆类离子捕捉剂的方法(例如,参照专利文献3:JP特开2002-371194号公报的第2~6页),虽然耐湿可靠性有所提高,但未必充分。
发明内容
本发明的目的在于,提供能够制造出具有优良耐湿可靠性的用于半导体装置的半导体密封用环氧树脂组合物及使用该环氧树脂组合物的半导体装置。
本发明的上述目的可通过下文所述(1)~(11)实现。
(1)半导体密封用环氧树脂组合物,其特征在于,包含环氧树脂、固化剂、无机填充材料和pH缓冲剂,其中,所述无机填充材料为选自滑石、煅烧粘土等硅酸盐及二氧化硅、熔融二氧化硅等氧化物以及氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物中的一种以上无机填充材料;所述pH缓冲剂的pH缓冲区为pH4~8。
(2)如(1)所述的半导体密封用环氧树脂组合物,其中,所述pH缓冲剂含有水滑石。
(3)如(2)所述的半导体密封用环氧树脂组合物,其中,所述水滑石含有半煅烧水滑石。
(4)如(2)或(3)所述的半导体密封用环氧树脂组合物,其中,当将通过热重分析法进行的250℃下的减重率作为A重量%、将200℃下的减重率作为B重量%时,所述水滑石满足A-B≤5重量%。
(5)如(4)所述的半导体密封用环氧树脂组合物,其中,当将通过热重分析法进行的450℃下的减重率作为C重量%时,所述水滑石满足C-A≥5重量%。
(6)如(2)~(5)中任意一项所述的半导体密封用环氧树脂组合物,其中,所述水滑石的层间含水量为5重量%以下,且层间碳酸离子含量为5重量%以上。
(7)如(2)~(6)中任意一项所述的半导体密封用环氧树脂组合物,其中,所述水滑石的比表面积为30~60m2/g。
(8)如(2)~(7)中任意一项所述的半导体密封用环氧树脂组合物,其中,所述水滑石是预先在温度200~400℃的条件下实施过30分钟~24小时的热处理的水滑石。
(9)如(1)~(8)中任意一项所述的半导体密封用环氧树脂组合物,其中,所述pH缓冲剂的含量为所述半导体密封用环氧树脂组合物总量的0.01~3重量%。
(10)如(1)~(9)中任意一项所述的半导体密封用环氧树脂组合物,其中,所述半导体密封用环氧树脂组合物的固化物的热水提取液pH值为4~9。
(11)半导体装置,其特征在于,使用(1)~(10)中任意一项所述的半导体密封用环氧树脂组合物的固化物来密封半导体元件而成。
具体实施方式
下面,对本发明的半导体密封用环氧树脂组合物和半导体装置进行说明。
本发明的半导体密封用环氧树脂组合物,其特征在于,包括环氧树脂、固化剂、无机填充材料和pH缓冲剂,其中,所述无机填充材料为选自硅酸盐(例如,滑石、煅烧粘土等)、氧化物(例如,二氧化硅、熔融二氧化硅等)以及氢氧化物(例如氢氧化铝、氢氧化镁等)中的一种以上无机填充材料;所述pH缓冲剂的pH缓冲区为pH4~8。
此外,本发明半导体装置的特征在于,使用上述半导体密封用环氧树脂组合物的固化物来密封半导体元件而成。
首先阐述半导体密封用环氧树脂组合物(下文中称为“环氧树脂组合物”)。
本发明的环氧树脂组合物含有环氧树脂。
上述环氧树脂是指一分子内具有两个以上环氧基的所有单体、低聚物及聚合物,并没有特别的限制。具体地,环氧树脂的实例可以举出联苯型环氧树脂;芪型环氧树脂;双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等的双酚型环氧树脂;三酚基甲烷型环氧树脂;烷基改性的三酚基甲烷型环氧树脂;二环戊二烯改性的酚型环氧树脂;含三嗪核的环氧树脂;苯酚芳烷基型环氧树脂;萘酚型环氧树脂;苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等的酚醛清漆型环氧树脂等,这些既可以单独使用也可以将两种以上并用。在这些环氧树脂中,特别是当要求具有耐焊锡性时,优选使用联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、芪型环氧树脂等的结晶性环氧树脂,该结晶性环氧树脂在常温下为结晶性固体,但在其融点以上的温度下为具有极低粘度的液体状,能够以高填充量填充无机填充材料。
此外,从增加无机填充材料的填充量的观点来看,即使在使用其他环氧树脂的情况下,也优先选择粘度尽可能低的环氧树脂。
此外,在要求具有可挠性、低吸湿性的情况下,优选使用在环氧基键合的芳香环之间不具有环氧基、而具有显示疏水性的二环戊二烯骨架的二环戊二烯型环氧树脂。
进而,在要求具有高耐焊锡性的情况下,优选使用在环氧基键合的芳香环之间具有兼备疏水性和高耐热性的亚苯基骨架或联亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等的芳烷基型环氧树脂。
考虑到用于半导体密封时的耐湿可靠性,优选作为离子性杂质的Na离子或Cl离子尽可能少的环氧树脂。具体而言,优选离子性杂质的含量为上述环氧树脂总量的2重量%以下,特别优选1重量%以下。由此,能够得到更优异的耐湿可靠性。
对所述环氧树脂的含量没有特别的限定,但优选为上述环氧树脂组合物总量的1~30重量%,特别优选为3~20重量%。若含量在上述范围内,则其流动性、固化性特别优异。
上述环氧树脂组合物还含有固化剂。
上述固化剂通常可分为三种类型,包括加成聚合型固化剂、催化剂型固化剂和缩合型固化剂。
作为加成聚合型固化剂,例如可举出二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、间二甲苯二胺(MXDA)等的脂肪族多胺;二氨基二苯基甲烷(DDM)、间苯二胺(MPDA)、二氨基二苯基砜(DDS)等的芳香族多胺;含双氰胺(DICY)、有机酸二酰肼的多胺化合物;包括六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA))等脂环族酸酐和偏苯三酸酐(TMA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、苯甲酮四羧酸(BTDA)等芳香族酸酐的酸酐;酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚聚合物等多酚化合物;多硫化物、硫酯和硫醚等聚硫醇化合物;异氰酸酯预聚物、嵌段异氰酸酯等异氰酸酯化合物;含羧酸的聚酯树脂等的有机酸类等。
作为催化剂型固化剂,例如可以举出苄基二甲胺(BDMA)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)等的叔胺化合物;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI24)等的咪唑化合物;BF3络合物等的路易斯酸等。
作为缩合型固化剂,例如可以举出苯酚树脂;含羟甲基的尿素树脂等的尿素树脂;含羟甲基的三聚氰胺树脂等的三聚氰胺树脂等。
根据所使用环氧树脂的种类或目标固化物的物性,这些固化剂既可以单独使用也可以将两种以上组合使用。在这些固化剂中,优选使用酚醛树脂。
上述酚醛树脂是指在一分子内具有两个以上酚性羟基的所有单体、低聚物及聚合物,并没有特别的限制。例如可以举出二环戊二烯改性的酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萜烯改性的酚醛树脂、三酚基甲烷型树脂等,这些树脂既可以单独使用一种也可以将其中两种以上并用。
作为配合量,以全部环氧树脂中包含的环氧基数量与全部酚醛树脂中包含的酚性羟基数量当量比表示优选为0.8~1.4,更优选为0.95~1.3,最优选为1.0~1.25。若当量比在上述范围内,则耐焊锡裂纹性特别优异。
上述环氧树脂组合物包含一种以上无机填充材料,该无机填充材料是选自硅酸盐(例如,滑石、煅烧粘土等)、氧化物(例如,二氧化硅、熔融二氧化硅等)以及氢氧化物(例如,氢氧化铝、氢氧化镁等)中的一种以上无机填充材料。由此,能够提高低吸水性和、强度和尺寸稳定性。
作为上述硅酸盐,除滑石和煅烧粘土之外,还可以举出未煅烧的粘土、云母和玻璃等。作为上述氧化物,除二氧化硅和熔融二氧化硅之外,还可以举出球状二氧化硅、结晶二氧化硅、二次凝集二氧化硅、多孔质二氧化硅、粉碎二次凝集二氧化硅或多孔质二氧化硅而成的二氧化硅、氧化钛、氧化铝等。
作为上述氢氧化物,除氢氧化铝和氢氧化镁外,还可以举出氢氧化钙等。该氢氧化物既可以单独使用也可以将两种以上并用。
在这些化合物中,优选使用以二氧化硅、熔融二氧化硅为代表的氧化物(特别优选熔融二氧化硅)。由此,能够提高成型时的流动性。
上述无机填充材料的形状既可以是破碎状也可以是球状。但考虑到流动特性、机械强度和热特性的平衡,优选使用球状熔融二氧化硅。此外,也可使用预先由偶合剂等进行过表面处理的无机填充材料。
对上述无机填充材料的含量没有特别的限定,但优选为上述环氧树脂组合物总量的70~98重量%,特别优选为75~95重量%。若含量在上述范围内,则成型性和可靠性的平衡优异。
对无机填充材料的最大粒径和其量没有特别的限定。然而,为了防止导线移动(ワイヤ一流れ)等缺陷,优选粒径105μm以上的粒子含量为1%以下,更优选粒径75μm以上的粒子含量为1%以下。在此所述说的导线移动,是指由于无机填充材料的粗大粒子夹在导线之间,由此导线发生变形,且邻近的两条导线相接触而发生导线之间短路的缺点。
所述树脂组合物包含pH缓冲区为pH4~8的pH缓冲剂。由此,能够提高耐湿可靠性。
如上所述的通过添加pH缓冲区为pH4~8的pH缓冲剂,从而提高耐湿可靠性的理由被推定为如下。
通常,半导体元件的布线中使用的铝在pH值低于4的强酸区域、pH值高于9的强碱区域容易被溶解腐蚀。但在严格的温度/湿度条件下,由于密封半导体元件的环氧树脂中含有的水解氯的产生,有时pH值落入上述范围。
与此相比,通过添加pH缓冲区为pH4~8的pH缓冲剂,即便是从环氧树脂产生水解氯,但由于pH缓冲剂的缓冲作用,pH值达到上述强酸区域或强碱区域需要一定的时间,由此能够提高耐湿可靠性。
此类pH缓冲剂的pH缓冲区优选为4~7,最优选为4~6。若在上述范围内,即使在严格的耐湿条件下,其耐湿可靠性也优良。
pH缓冲区是否在pH 4~8的范围,可通过下述方法评价。即,将500mg的pH缓冲剂、225mL纯水和25mL的1N-NaCl水溶液加以混合,随后向该溶液中加入25mL的1N-HCl并进行搅拌,放置15分钟后,使用pH计测定所述溶液的pH值。
作为pH缓冲区为pH4~8的pH缓冲剂,可以举出水滑石、柠檬酸/柠檬酸钠、酒石酸/酒石酸钠、乙酸/乙酸钠等。其中,优选使用水滑石。由此,能够进一步提高耐湿可靠性。
上述水滑石具有层状且在层间含有碳酸离子和水分的结构,具有pH缓冲作用。也就是说,通过将具有pH缓冲性的碳酸离子释放到水中,能够将pH值保持在4~8左右。因此,若环氧树脂中的水解氯游离而pH值倾向于酸性侧,则通过碳酸离子的释放进行中和以及通过构成水滑石的金属氢氧化物的溶解中和,能够使pH值保持稳定。进而,还可以期待层间碳酸离子与腐蚀性氯离子的交换作用。
作为上述水滑石,可以举出未煅烧水滑石、煅烧水滑石和作为其中间体的半煅烧水滑石,但最优选半煅烧水滑石。由此,能够进一步提高pH缓冲作用。
在此类半煅烧水滑石中,通过热处理除去被层间强烈吸附的层间水分,由此易于释放出碳酸离子,且能够提高构成水滑石的金属氢氧化物的溶解中和效率。即,在未煅烧水滑石中,由于其层间存在的层间水的影响,使得碳酸离子的释放量有时不充分。另一方面,在煅烧水滑石中,由于煅烧使得残存的碳酸离子的含量减少,而半煅烧水滑石的碳酸离子释放量最优异。
对水滑石进行半煅烧后将所得半煅烧水滑石放置在室温时,有一部分再发生吸湿的现象,但此类柔和的吸附水并不影响pH缓冲作用。
优选上述半煅烧水滑石为在温度200~400℃的条件下实施了30分钟~24小时热处理的半煅烧水滑石,更优选为在温度250~350℃的条件下实施了30分钟~24小时热处理的半煅烧水滑石。若处理条件在上述范围内,则pH缓冲作用特别优异。若温度低于所述下限值,则有时难以去除层间水,若温度高于所述上限值,则有可能连碳酸离子一并去除。
当将通过热重分析法进行的250℃下的减重率作为A重量%、将200℃下的减重率少作为B重量%时,优选所述水滑石满足关系式A-B≤5重量%,特别优选满足关系式A-B≤4重量%。减重率在上述范围内的水滑石,其层间水的去除适量,且pH缓冲作用优异。
进而,当将通过热重分析法进行的450℃下的减重率为C重量%时,优选满足关系式C-A≥5重量%,特别优选满足关系式C-A≥8重量%。推测水滑石具有能够与铝、镁进行离子结合而形成层的氢氧化物离子,而且形成有用于通过层内的碳酸离子捕捉氯离子的空间。在如此的水滑石中,通过将C-A设定在上述范围内,能够使水滑石对氯离子的吸附能力特别优异。
另外,由于半煅烧水滑石能够同时满足A-B的关系式和C-A的关系式,因此适合作为上述水滑石使用。
此外,虽然未作特别的限定,但上述水滑石层间的水分量优选为5重量%以下,且层间碳酸离子量优选为5重量%以上,特别优选水滑石的层间水分量为4重量%以下,且层间碳酸离子量为8重量%以上。若层间水分量和碳酸离子量在上述范围内,则pH4~8区域中的pH缓冲作用特别优异。
此外,对水滑石(半煅烧水滑石)的比表面积没有特别的限定,但优选为30~60m2/g,特别优选为35~58m2/g,最优选为37~55m2/g。具有上述范围的比表面积的水滑石,其氯离子吸附能力特别优异。
可使用市售的比表面积仪(例如,MOUNTECH Co.,Ltd.生产的“MACSORB HM-MODEL-1201”)测定上述比表面积。
上述热重分析法,例如可在20℃/分钟的升温速度下实施。
此类水滑石,例如可由下式(1)表示。
MaAlb(OH)2a+3b-2c(CO3)c·mH2O (1)
其中,M为至少包含Mg的金属,2≤a≤8,1≤b≤3,0.5≤c≤2,且m为0以上的整数。
对上述pH缓冲剂的含量没有特别的限定,但优选为上述半导体密封用环氧树脂组合物总量的0.01~3重量%,特别优选为0.05~2重量%。若含量小于所述下限值,则防止铝腐蚀的效果小,且提高耐湿可靠性的效果也不充分,一方面,若含量超出所述上限值,则吸湿率变大,有时会降低耐焊锡裂纹性。
另外,除了上述pH缓冲剂之外还可以并用铝腐蚀防止剂等。
虽然未作特别的限定,但优选上述半导体密封用环氧树脂组合物包含固化促进剂。
作为上述固化促进剂,只要是能够促进环氧基与酚性羟基的固化反应即可,可广泛采用通常用于密封材料中的固化促进剂。例如,可以举出1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、2-甲基咪唑、三苯基膦、四苯基鏻/四苯基硼酸盐等,但并不限于此。固化促进剂既可以单独使用一种,也可以将两种以上并用。
除了上述环氧树脂、固化剂、无机填充材料和pH缓冲剂等之外,根据需要,在本发明的半导体密封用环氧树脂组合物中还可以适当地配合多种添加剂,该添加剂包括:硅烷偶合剂等的偶合剂;碳黑、铁红等的着色剂;天然蜡、合成蜡等的脱模剂;氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、钼酸锌、磷腈等的阻燃剂;以及硅油、橡胶等的低应力添加剂等。
另外,本发明的半导体密封用环氧树脂组合物可使用:通过搅拌机等充分均匀地混合原料而得到的混合物;进而在此后通过热辊或捏和机等进行熔融混炼,并冷却后进行粉碎而得到的粉碎物等;根据需要适当调整分散度等的物质。这些环氧树脂组合物可用于作为电器部件或电子部件的晶体管、集成电路的被覆、绝缘、密封等中。
对如此得到的环氧树脂组合物固化物的热水提取液pH值没有特别的限定,但优选为4~9,特别优选为5~7。若pH值在上述范围内,则耐湿可靠性优异。
在此,可按照以下方式进行热水提取液pH值评价。即,将环氧树脂组合物在175℃下固化8小时后进行粉碎。向5g所得到粉碎物添加纯水以获得50g混合物,将该混合物加入耐压容器中,并在PCT条件(温度为125℃,压力为2.2×105Pa)下进行20小时的热水提取。然后,使用pH计(东亚电波工业公司制“HM-30S”)测定所得提取液的pH值。
下面,将对半导体装置进行简单描述。
使用搅拌机等混合上述半导体密封用环氧树脂组合物后,使用加热捏和机、热辊、挤出机等进行加热混炼,接着进行冷却、粉碎,由此制备环氧树脂成型材料。
使用该环氧树脂成型材料密封半导体元件等的电子部件,从而制造半导体装置时,可通过传递模塑法、压塑法和注塑法等以往常规的成型方法进行固化、成型。
实施例
基于以下实施例和比较例详细说明本发明,但本发明并不限于此。另外,混合量以重量份表示。
(实施例1)
环氧树脂成型材料的制造
常温下,利用混合机对下述物质进行混合:15.28重量份作为环氧树脂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(E-1:Nippon Kayaku Co.,Ltd.制“EOCN1020”,其软化点为55℃,其环氧当量为196);8.02重量份作为固化剂的苯酚酚醛清漆树脂(H-1:住友电木株式会社制“PR-HF-3”,其软化点为80℃,其羟基当量为104);75重量份作为无机填充材料的熔融球状二氧化硅(其平均粒径为26.5μm,粒径105μm以上的粒子含量为1%以下);0.5重量份作为pH缓冲剂在250℃下热处理8小时的半煅烧水滑石(P-1:Mg4.3Al2(OH)12.6(CO3)·mH2O,其pH缓冲区为4.6,使用热重分析法测定的250℃下的减重率A为5.98重量%,且200℃下的减重率B为4.05重量%,A-B=1.93重量%,且热重分析法测定的450℃下的减重率C为28.3重量%,C-A为22.32重量%,其比表面积为13m2/g);0.3重量份的碳黑;0.2重量份硅烷偶合剂(环氧硅烷:γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷);0.3重量份作为固化促进剂的三苯基膦(TPP);0.40重量份的巴西棕榈蜡。混合后,接着使用辊在70~100℃下进行混炼,冷却后进行粉碎而获得环氧树脂成型材料。
另外,按照以下方式评价pH缓冲区。首先混合500mg的pH调整剂、225mL纯水和25mL的1N-NaCl水溶液制备混合液。随后向该混合液加入25mL的1N-HCl水溶液并进行搅拌,放置15分钟后,使用pH计测定pH值而进行评价(以下相同)。
(实施例2~25)
除了以表1所述的配合量配合环氧树脂成型材料以外,其他与实施例1相同地进行操作。所使用的环氧树脂等如下文所述。
环氧树脂:
联苯型环氧树脂(E-2:Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制“YX-4000”,其环氧当量为190,其熔点为105℃)
具有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂(E-3:Nippon Kayaku Co.,Ltd.制“NC3000”,其软化点为58℃,其环氧当量为274)
固化剂:
苯酚芳烷基树脂(H-2:Mitsui Chemicals,Inc.制“XLC-4L”,其软化点为62℃,其羟基当量为168)
具有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂(H-3:明和化成(株)制“MEH-7851SS”,其软化点为65℃,其羟基当量为203)
pH缓冲剂:
pH缓冲剂(P-2):在250℃下热处理6小时的半煅烧水滑石(Mg6Al2(OH)16(CO3)·mH2O,其pH缓冲区为4.7,通过热重分析法测定的250℃下的减重率A为13.23重量%,200℃下的减重率B为12.91重量%,A-B=0.32重量%,且通过热重分析法测定的450℃下的减重率C为33.2重量%,C-A=19.97重量%,其比表面积为11m2/g)
pH缓冲剂(P-3):在350℃下热处理4小时的半煅烧水滑石(Mg6Al2(OH)16(CO3)·mH2O,其pH缓冲区为4.6,通过热重分析法测定的250℃下的减重率A为4.82重量%,200℃下的减重率B为4.54重量%,A-B=0.29重量%,且通过热重分析法测定的450℃下的减重率C为23.7重量%,C-A=18.88重量%,其比表面积为15m2/g)
pH缓冲剂(P-4):在250℃下热处理16小时的半煅烧水滑石(Mg3ZnAl2(OH)12(CO3)·mH2O,其pH缓冲区为4.3,通过热重分析法测定的250℃下的减重率A为6.07重量%,200℃下的减重率B为4.30重量%,A-B=1.78重量%,且通过热重分析法测定的450℃下的减重率C为24.8重量%,C-A=18.73重量%,其比表面积为14m2/g)
pH缓冲剂(P-4.5):在230℃下热处理1小时的半煅烧水滑石(Mg6Al2(OH)16(CO3)·mH2O,其pH缓冲区为5.5,通过热重分析法测定的250℃下的减重率A为8.76重量%,200℃下的减重率B为4.12重量%,A-B=4.64重量%,且通过热重分析法测定的450℃下的减重率C为35.4重量%,C-A=26.64重量%,其比表面积为12m2/g)
(比较例1)
环氧树脂成型材料的制造
不使用pH缓冲剂,并按照下述方法进行配合。
常温下,利用混合机对下述物质进行混合:15.61重量份作为环氧树脂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(E-1:Nippon Kayaku Co.,Ltd.制“EOCN1020”,其软化点为55℃,其环氧当量为196);8.19重量份作为固化剂的苯酚酚醛清漆树脂(H-1:住友电木株式会社制“PR-HF-3”,其软化点为80℃,其羟基当量为104);75重量份作为无机填充材料的熔融球状二氧化硅(其平均粒径为26.5μm,粒径105μm以上的粒子含量为1%以下);0.3重量份的碳黑;0.2重量份的硅烷偶合剂(环氧硅烷:γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷);0.3重量份作为固化促进剂的三苯基膦(TPP);0.40重量份的巴西棕榈蜡。混合后,接着使用辊在70~100℃下进行混炼,冷却后进行粉碎而获得环氧树脂成型材料。
(比较例2~11)
除了以表1所述的配合量配合环氧树脂成型材料以外,其他与实施例1相同地进行操作。所使用的环氧树脂等如下文所述(已经说明的在此省略重复说明)。
pH缓冲剂
pH缓冲剂(P-5):在200℃下热处理20小时的半煅烧水滑石(Mg4.3Al2(OH)12.6(CO3)·mH2O,其pH缓冲区为3.4,通过热重分析法测定的250℃下的减重率A为13.95重量%,200℃下的减重率B为4.85重量%,A-B=9.09重量%)
pH缓冲剂(P-6):在125℃下热处理1小时的半煅烧水滑石(Mg6Al2(OH)16(CO3)·mH2O,其pH缓冲区为3.2,通过热重分析法测定的250℃下的减重率A为12.96重量%,200℃下的减重率B为3.84重量%,A-B=9.13重量%)
pH缓冲剂(P-7):在500℃下热处理10小时的煅烧水滑石(Mg4.3Al2(OH)12.6(CO3)·mH2O,其pH缓冲区为9.2,通过热重分析法测定的250℃下的减重率A为4.98重量%,200℃下的减重率B为3.89重量%,A-B=1.09重量%,且450℃下的减重率C为9.10重量%,C-A=4.12重量%)
pH缓冲剂(P-8):在550℃下热处理10小时的煅烧水滑石(Mg6Al2(OH)16(CO3)·mH2O,其pH缓冲区为9.5,通过热重分析法测定的250℃下的减重率A为4.71重量%,200℃下的减重率B为3.97重量%,A-B=0.74重量%,且450℃下的减重率C为6.31重量%,C-A=1.60重量%)
pH缓冲剂(P-9):在450℃下热处理3小时的煅烧水滑石(Mg3ZnAl2(OH)12(CO3)·mH2O,其pH缓冲区为9.0,通过热重分析法测定的250℃下的减重率A为5.03重量%,200℃下的减重率B为4.14重量%,A-B=0.89重量%,且450℃下的减重率C为9.37重量%,C-A=4.34重量%)
pH缓冲剂(P-10):碳酸钙(NITTO FUNKA K.K.制“NS-100”,其比表面积为11000cm2/g,且其pH缓冲区为7.2)
pH缓冲剂(P-11):硅酸镁(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制“Kyoward600”,其含14.3%MgO、64.8%SiO2,其pH缓冲区为8.2)
pH缓冲剂(P-12):碳酸镁(Konoshima Chemical Co.,Ltd.制“碳酸镁金星”,其灼热减量为54.0%,含42.6%的MgO,且其pH缓冲区为9.3)
按照以下方式评价在实施例和比较例中获得的环氧树脂成型材料。并将结果示于表1中。
1.吸湿率
使用低压传递成型机在模具温度175℃,注入压力9.8MPa,固化时间120秒的条件下,将所得的环氧树脂成型材料成型为直径50mm、厚度3mm的圆盘状试验片。进一步将所得试验片在175℃温度下热处理8小时以进行后固化。测定试验片吸湿处理前的重量,以及在温度为85℃、相对湿度为60%的环境下进行168小时加湿处理后的重量,并以百分率表示试验片的吸湿率。单位为重量%。
2.耐焊锡性
使用低压传递成型机在模具温度175℃,注入压力9.8MPa,固化时间120秒的条件下,将所得环氧树脂成型材料成型为80pQFP(厚度2.0mm、芯片尺寸为6.0mm×6.0mm)。进一步在175℃温度下热处理8小时以进行后固化,得到6个封装件。对该6个封装件在温度为30℃、相对湿度为60%的环境下进行192小时加湿处理后,再进行IR回流处理(240℃)。此后使用超声波探伤装置观察每个封装件内部是否存在剥离或裂纹,并统计不良产品的数量。当不良封装件的数量为n时,表示为“n/6”。
3.耐湿可靠性
使用低压传递成型机在模具温度175℃,注入压力9.8MPa,固化时间120秒的条件下,将所得环氧树脂成型材料成型为16pSOP(芯片尺寸为3.0mm×3.5mm),并作为后固化在175℃温度下进行4小时的热处理后,进行压力锅试验(温度140℃,压力3.1×105Pa,时间500小时),测定电路的断线(オ一プン)不良。表1显示在15个封装件中的不良数量。
由表1明确可知,实施例1~25的吸湿率低,且具有优良的耐湿可靠性。
此外,实施例2~4、6~9、9′、12以及14~25的耐焊锡裂纹性特别优异。
工业实用性
根据本发明能够获得通过现有技术无法得到的具有优良耐焊锡回流性、耐湿可靠性的半导体装置。因此,能够适用于要求具有高耐湿可靠性的车载用等室外设备中使用的半导体装置上。因此,本发明具有工业实用性。
Claims (10)
1.一种半导体密封用环氧树脂组合物,其特征在于,包含:
苯酚芳烷基型环氧树脂;
固化剂;
选自硅酸盐、氧化物以及氢氧化物中的一种以上的无机填充材料;
pH缓冲区为pH 4~8的pH缓冲剂,
其中,上述pH缓冲剂是用通式Mg3ZnAl2(OH)12(CO3)·mH2O表示的水滑石,通式中m是0以上的整数。
2.如权利要求1所述的半导体密封用环氧树脂组合物,其中,所述水滑石含有半煅烧水滑石。
3.如权利要求1所述的半导体密封用环氧树脂组合物,其中,将通过热重分析法测定的250℃下的减重率作为A重量%、将200℃下的减重率作为B重量%时,所述水滑石满足关系式A-B≤5重量%。
4.如权利要求3所述的半导体密封用环氧树脂组合物,其中,将通过热重分析法测定的450℃下的减重率作为C重量%时,所述水滑石还满足关系式C-A≥5重量%。
5.如权利要求1所述的半导体密封用环氧树脂组合物,其中,所述水滑石的层间水分量为5重量%以下,且层间碳酸离子量为5重量%以上。
6.如权利要求1所述的半导体密封用环氧树脂组合物,其中,所述水滑石的比表面积为30~60m2/g。
7.如权利要求1所述的半导体密封用环氧树脂组合物,其中,所述水滑石为预先在200~400℃下实施有30分钟~24小时热处理的水滑石。
8.如权利要求1所述的半导体密封用环氧树脂组合物,其中,所述pH缓冲剂含量为所述半导体密封用环氧树脂组合物总量的0.01重量%~3重量%。
9.如权利要求1所述的半导体密封用环氧树脂组合物,其中,半导体密封用环氧树脂组合物的固化物的热水提取液pH值为4~9。
10.一种半导体装置,其特征在于,使用权利要求1所述的半导体密封用环氧树脂组合物的固化物密封半导体元件而成。
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