KR102674701B1 - 밀봉용의 열경화성 수지 조성물 및 밀봉용 시트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, (A) 열경화성 수지, (B) 경화제, 및 무기 충전제로서 (C) 반소성 하이드로탈사이트를 포함하는 밀봉용의 열경화성 수지 조성물로서, 흡습 전의 당해 열경화성 수지 조성물의 경화물의 열 중량 분석에 의한 280℃에서의 열 중량 감소율을 X1(%), 380℃에서의 열 중량 감소율을 Y1(%)로 하고, 흡습 후의 당해 열경화성 수지 조성물의 경화물의 열 중량 분석에 의한 280℃에서의 열 중량 감소율을 X2(%), 380℃에서의 열 중량 감소율을 Y2(%)로 하였을 때, 2%≤X2-X1, 및 Y2-Y1≤10%의 관계를 충족하고, 반소성 하이드로탈사이트를 포함하는 무기 충전제 전체의 함유량이, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당 20 내지 60질량%인 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 밀봉용의 열경화성 수지 조성물 및 밀봉용 시트에 관한 것으로, 특히 유기 EL(Electroluminescence) 소자 등의 발광 소자나 태양 전지 등의 수광 소자 등의 광전 변환 소자 등의 밀봉에 적합한 밀봉용의 열경화성 수지 조성물 및 밀봉용 시트에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 발광 재료에 유기 물질을 사용한 발광 소자이며, 저전압에서 고휘도의 발광을 얻을 수 있기 때문에 최근 각광을 받고 있다. 그러나, 유기 EL 소자는 수분에 극히 약하고, 발광 재료(발광층)가 수분에 의해 변질되어, 휘도가 저하되거나, 발광하지 않게 되거나, 전극과 발광층 간의 계면이 수분의 영향으로 박리하거나, 금속이 산화되어 고저항화되어 버리거나 하는 문제가 있다. 이 때문에, 소자 내부를 외기 중의 수분으로부터 차단하기 위해, 예를 들어, 기판 위에 형성된 발광층의 전면을 덮도록 수지 조성물에 의한 밀봉층을 형성하여 유기 EL 소자를 밀봉하는 것이 수행된다. 또한 유기 EL 소자의 밀봉에 사용하는 수지 조성물에는, 높은 수분 차단성이 요구된다.
종래, 이러한 종류의 수지 조성물로서는, 높은 배리어성과 높은 접착 강도를 실현하기 위해, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화스트론튬, 산화바륨 등의 흡습성 금속 산화물의 입자를 수지 조성물에 함유시키는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
본 발명은, 수분 차단성이 우수한 밀봉층을 형성할 수 있는 밀봉용의 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 한 결과, 열경화성 수지를 포함하는 밀봉용의 열경화성 수지 조성물에 무기 충전제로서 반소성 하이드로탈사이트를 배합하는 것, 열경화성 수지 조성물의 경화물의 흡습 전후의 열 중량 감소율의 차가 특정의 수치 범위를 충족하도록 설정하는 것, 및 반소성 하이드로탈사이트를 포함하는 무기 충전제 전체의 함유량을 특정 범위로 설정함으로써, 밀봉용 수지 조성물로부터 얻어지는 밀봉층의 수분 차단성이 장시간에 걸쳐 유지되고, 밀봉된 소자의 수분에 의한 열화를 억제하고, 소자 수명을 크게 연장할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 특징을 갖는다.
[1] (A) 열경화성 수지, (B) 경화제, 및 무기 충전제로서 (C) 반소성 하이드로탈사이트를 포함하는 밀봉용의 열경화성 수지 조성물로서,
흡습 전의 당해 열경화성 수지 조성물의 경화물의 열 중량 분석에 의한 280℃에서의 열 중량 감소율을 X1(%), 380℃에서의 열 중량 감소율을 Y1(%)로 하고, 흡습 후의 당해 열경화성 수지 조성물의 경화물의 열 중량 분석에 의한 280℃에서의 열 중량 감소율을 X2(%), 380℃에서의 열 중량 감소율을 Y2(%)로 하였을 때, 2%≤X2-X1, 및 Y2-Y1≤10%의 관계를 충족하고,
반소성 하이드로탈사이트를 포함하는 무기 충전제 전체의 함유량이, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당 20 내지 60질량%인 열경화성 수지 조성물.
[2] 반소성 하이드로탈사이트의 함유량이, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당 5 내지 60질량%인 상기 [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[3] 무기 충전제로서 탈크를 추가로 포함하는 상기 [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[4] 경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당, 반소성 하이드로탈사이트의 함유량이 5 내지 59.5질량%이고, 또한 탈크의 함유량이 0.5 내지 40질량%인 상기 [ 3]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[5] 열경화성 수지가 에폭시 수지인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[6] 에폭시 수지의 함유량이, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당 10 내지 79.9질량%인 상기 [5]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[7] 경화제의 함유량이, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당 0.1 내지 50질량%인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[8] 실리카의 함유량이, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당 0 내지 10질량%인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[9] 유기 EL 소자의 밀봉용인 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물의 층이 지지체 위에 형성되어 있는 밀봉용 시트.
[11] 유기 EL 소자의 밀봉용인 상기 [10]에 기재된 밀봉용 시트.
[12] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물로 유기 EL 소자가 밀봉되어 있는 유기 EL 디바이스.
본 발명의 밀봉용 열경화성 수지 조성물로부터, 수분 차단성이 보다 장시간 유지되는 밀봉층을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 밀봉용 열경화성 수지 조성물을, 예를 들어 유기 EL 소자 등의 수분에 약한 소자의 밀봉층의 형성에 사용하면, 보다 장시간에 걸쳐 밀봉층의 수분 차단성이 유지되고, 소자의 수분에 의한 열화를 보다 장시간 억제하여, 소자 수명을 크게 연장할 수 있다.
<열 중량 분석>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 흡습 전의 당해 열경화성 수지 조성물의 경화물의 열 중량 분석에 의한 280℃에서의 열 중량 감소율을 X1(%), 380℃에서의 열 중량 감소율을 Y1(%)로 하고, 흡습 후의 당해 열경화성 수지 조성물의 경화물의 열 중량 분석에 의한 280℃에서의 열 중량 감소율을 X2(%), 380℃에서의 열 중량 감소율을 Y2(%)로 하였을 때 2%≤X2-X1, 및 Y2-Y1≤10%의 관계를 충족하는 것을 특징 중 하나로 한다. X2-X1가 2% 미만이면, 경화물의 흡습 성능이 낮아지는 경향이 있고, 수분 차폐성이 떨어지게 된다. 또한 Y2-Y1이 10%를 초과하면, 경화물의 수분 흡수 속도가 높아지는 경향이 있어, 수분 차폐성이 떨어지게 된다.
본 발명에 있어서, 흡습 전의 경화물의 열 중량 분석에 의한 열 중량 감소율(X1 및 Y1)은, 대기 분위기하에서 열경화성 수지 조성물을 가열하여 얻어진 경화물을, 당해 열경화성 수지 조성물의 가열 종료로부터 10분 이내에 열 중량 분석을 개시하여 얻어진 값을 사용한다. 이 가열 종료로부터 열 중량 분석 개시까지의 사이에는, 후술하는 바와 같이 흡습을 수행하지 않고, 온도 25℃ 및 상대 습도 40%의 분위기하에 경화물을 둔다. 또한, 상기 가열 종료로부터 10분 이내에 열 중량 분석을 개시할 수 없는 경우에는, 경화물을 방습성의 주머니(예를 들어, 알루미늄층을 갖는 주머니)에 넣어 대기로부터의 흡습을 방지하고, 가열 종료로부터 열 중량 분석 개시까지의 사이에, 온도 25℃ 및 상대 습도 40%RH의 분위기하에 경화물을 두는 시간을 10분 이내로 한다.
본 발명에 있어서, 흡습 후의 경화물의 열 중량 분석에 의한 열 중량 감소율(X2 및 Y2)은, 대기 분위기하에서 열경화성 수지 조성물을 가열하여 얻어진 경화물을, 당해 열경화성 수지 조성물의 가열 종료로부터 10분 이내에 온도 85℃ 및 상대 습도 85%의 환경 하에서 100시간 방치하여 흡습시키고, 이렇게 해서 얻어진 흡습 후의 경화물을, 흡습 종료 10분 이내에 열 중량 분석을 개시하고 얻어진 값을 사용한다. 이 가열 종료로부터 흡습 개시까지의 사이, 및 흡습 종료로부터 열 중량 분석 개시까지의 사이에는, 상술한 바와 같은 흡습을 수행하지 않고, 온도 25℃ 및 상대 습도 40%의 분위기하에 경화물을 둔다. 또한, 상기 가열 종료로부터 10분 이내에 흡습을 개시할 수 없는 경우에는, 경화물을 방습성의 주머니(예를 들어, 알루미늄층을 갖는 주머니)에 넣어 대기로부터의 흡습을 방지하고, 가열 종료로부터 흡습 개시까지의 사이에, 온도 25℃ 및 상대 습도 40%RH의 분위기하에 경화물을 두는 시간을 10분 이내로 한다. 마찬가지로, 상기 조건의 흡습 종료로부터 10분 이내에 열 중량 분석을 개시할 수 없는 경우에는, 경화물을 방습성의 주머니에 넣어 대기로부터의 흡습을 방지하고, 흡습 종료로부터 열 중량 분석 개시까지의 사이에, 온도 25℃ 및 상대 습도 40%RH의 분위기하에 경화물을 두는 시간을 10분 이내로 한다.
2.5%≤X2-X1인 것이 바람직하다. 또한, X2-X1의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 X2-X1≤30%이고, X2-X1≤20%인 것이 바람직하다. 또한, Y2-Y1의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1.0%≤Y2-Y1이고, 2.0%≤Y2-Y1인 것이 바람직하다.
열 중량 감소율의 측정에는, 반응율이 70%를 초과하고 있는 열경화성 수지 조성물의 경화물을 사용한다. 이 반응율이 70% 미만이면, 열 중량 감소율의 측정에 있어서, 미반응 성분의 휘발이나 흡습 상태의 변화에 의한 영향을 받는 경향이 있다. 이 반응율은, DSC에 의해 측정할 수 있다. 상세하게는, 히타치 하이테크사이언스사 제조 DSC EXSTAR7000X를 사용하여, 알루미늄제의 샘플 팬에 경화 전후의 열경화성 수지 조성물의 샘플을 각각 3mg 칭량하고, 뚜껑을 한 상태에서, 질소 유량 50mL/분의 분위기하에서, 15℃에서 280℃까지 승온 속도 5℃/분의 조건으로 측정을 수행하여, 얻어진 곡선으로부터 반응 열량(mJ/mg)을 해석하고, 하기 식 (i):
반응율(%)=100×(경화 후의 열경화성 수지 조성물의 반응 열량)/(경화 전의 열경화성 수지 조성물의 반응 열량) (i)
으로부터 산출할 수 있다.
경화물의 흡습은, 경화물을 두께 0.3mm로 접고, 1g 칭량한 것을 사용하여, 온도 85℃, 상대 습도 85%, 100시간의 조건으로 수행한다. 구체적으로는, 예를 들어, 경화물을 대기압하, 85℃, 85%RH(상대 습도)로 설정한 소형 환경 시험기(에스펙사 제조 SH-222)에 100시간 정치하여 수행할 수 있다.
열 중량 분석은, 히타치 하이테크사이언스사 제조 TG/DTA EXSTAR6300을 사용하고, 알루미늄제의 샘플 팬에 흡습 전후의 경화물 샘플을 각각 10mg 칭량하고, 뚜껑을 하지 않고 오픈 상태에서, 질소 유량 200mL/분의 분위기하에서, 30℃에서 550℃까지 승온 속도 10℃/분의 조건으로 수행할 수 있다. 열 중량 감소율은, 하기 식 (ⅱ):
열 중량 감소율(%)
=100×(가열 전의 질량(μg)-소정 온도에 도달하였을 때의 질량(μg))/가열 전의 질량(μg ) (ⅱ)
으로부터 산출할 수 있다.
경화물이 상기 열 중량 감소율의 관계를 충족하는 열경화성 수지 조성물은, 예를 들어, 조성물에 배합하는 흡습성 성분의 종류 및 배합량을 적절히 설정함으로써 용이하게 조제할 수 있다. 예를 들어, 소성 하이드로탈사이트를 열경화성 수지 조성물에 배합하면, 얻어지는 경화물의 흡습 성능은 높아지지만, 수분 흡수 속도도 높아지기 때문에, 그 배합량이 너무 많아지면 Y2-Y1≤10%의 관계를 충족하는 것이 곤란해지고, 결과적으로 수분 차폐성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 열경화성 수지 조성물 중의 소성 하이드로탈사이트의 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당 0 내지 20질량%가 바람직하고, 0 내지 15질량%가 보다 바람직하고, 0 내지 10질량%가 더욱 바람직하고, 0 내지 5질량%가 가장 바람직하다. 또한, 반소성 하이드로탈사이트:소성 하이드로탈사이트의 질량비는, 바람직하게는 50:50 내지 100:0, 보다 바람직하게는 52:48 내지 100:0, 더욱 바람직하게는 55:45 내지 100:0이다.
또한, 미소성 하이드로탈사이트를 열경화성 수지 조성물에 많이 배합하면, 수분 흡수 속도는 낮아지지만, 얻어지는 경화물의 흡습 성능이 저하되기 때문에, 2%≤X2-X1의 관계를 충족하는 것이 곤란해진다. 따라서, 열경화성 수지 조성물 중의 미소성 하이드로탈사이트의 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당, 0 내지 20질량%가 바람직하고, 0 내지 10질량%가 보다 바람직하고, 0 내지 5질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 반소성 하이드로탈사이트:미소성 하이드로탈사이트의 질량비는, 바람직하게는 50:50 내지 100:0, 보다 바람직하게는 55:45 내지 100:0, 보다 한층 바람직하게는 60:40 내지 100:0 , 더욱 바람직하게는 65:35 내지 100:0, 특히 바람직하게는 70:30 내지 100:0이다.
또한, 흡습 성능을 갖지 않는 탈크를 열경화성 수지 조성물에 많이 배합하면, 수분 흡수 속도는 낮아지지만, 흡습 성능이 저하되기 때문에, 2%≤X2-X1의 관계를 충족하는 것이 곤란해진다. 따라서, 열경화성 수지 조성물 중의 탈크의 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 25질량% 이하가 더욱 바람직하고, 20질량% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 반소성 하이드로탈사이트:탈크의 질량비는, 바람직하게는 20:80 내지 100:0, 보다 바람직하게는 30:70 내지 100:0, 더욱 바람직하게는 40:60 내지 99.5:0.5이다.
또한, 흡습 성능을 갖지 않는 실리카를 열경화성 수지 조성물에 많이 배합하면, 수분 흡수 속도는 낮아지지만, 흡습 성능이 저하되기 때문에, 2%≤X2-X1의 관계를 충족하는 것이 곤란해진다. 따라서, 열경화성 수지 조성물 중의 실리카의 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당, 0 내지 10질량%가 바람직하고, 0 내지 8질량%가 보다 바람직하고, 0 내지 5질량%가 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 실리카를 함유하지 않거나, 또는 10질량% 이하의 실리카를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 조성물은, 실리카를 함유하지 않거나, 또는 8질량% 이하의 실리카를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 상기 조성물은, 실리카를 함유하지 않거나, 또는 5질량% 이하의 실리카를 함유하는 것이 더욱 바람직하다(또한, 상기 실리카의 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당의 값이다). 또한, 반소성 하이드로탈사이트:실리카의 질량비는, 바람직하게는 80:20 내지 100:0, 보다 바람직하게는 85:15 내지 100:0, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 100:0이다.
<(A) 열경화성 수지>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지를 포함한다. 열경화성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
에폭시 수지는, 평균적으로 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지(예를 들어, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 디글리시딜톨루이딘, 디글리시딜아닐린 등), 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노 볼락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 및 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 이것들의 에폭시 수지의 알킬 치환체, 할로겐화물 및 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 반응성 등의 관점에서, 바람직하게는 50 내지 5,000, 보다 바람직하게는 50 내지 3,000, 보다 바람직하게는 80 내지 2,000, 보다 바람직하게는 100 내지 1,500이다. 또한, 「에폭시 당량」이란 1그램 당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 그램수(g/eq)이며, JIS K 7236에 규정된 방법에 따라 측정된다. 또한, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이하이다.
적합한 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지는, 액상 또는 고형 중 어느 것이라도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고형 에폭시 수지를 병용해도 좋다. 여기서, 「액상」 및 「고형」이란, 상온(25℃)에서의 에폭시 수지의 상태이다. 도공성, 가공성, 접착성의 관점에서, 사용하는 에폭시 수지 전체의 적어도 10질량% 이상이 액상 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 하이드로탈사이트와의 혼련성 및 바니시 점도의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고형 에폭시 수지를 병용하는 것이 특히 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고형 에폭시 수지의 질량비(액상 에폭시 수지:고형 에폭시 수지)는, 1:2 내지 1:0이 바람직하고, 1:1.5 내지 1:0.1이 보다 바람직하다.
열경화성 수지 조성물 중의 열경화성 수지의 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당, 10 내지 79.9질량%가 바람직하고, 20 내지 70질량%가 보다 바람직하고, 30 내지 65질량%가 더욱 바람직하다.
열경화성 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당, 10 내지 79.9질량%가 바람직하고, 20 내지 70질량%가 보다 바람직하고, 30 내지 65질량%가 더욱 바람직하다.
<(B) 경화제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 경화제를 함유한다. 즉, 밀봉층은, 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이다. 경화제는, 열경화성 수지 조성물을 경화하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지 조성물의 경화 처리시에서의 유기 EL 소자 등의 발광 소자의 열화를 억제하는 관점에서, 140℃ 이하(바람직하게는 120℃ 이하)의 온도 하에서, 열경화성 수지 조성물을 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 경화제는 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
경화제로서는, 열경화성 수지로서 특히 바람직한 에폭시 수지의 경화제에 대해 예시한다. 경화제로서는, 예를 들어, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민계 경화제, 폴리아미노아미드계 경화제, 디시안디아미드, 유기산 디하이드라자이드 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 속경화성의 점에서, 아민 어덕트계 화합물(아미큐아 PN-23, 아미큐아 MY-24, 아미큐아 PN-D, 아미큐아 MY-D, 아미큐아 PN-H, 아미큐아 MY-H, 아미큐아 PN-31 , 아미큐아 PN-40, 아미큐아 PN-40J 등(모두 아지노모토 파인 테크노사 제조)), 유기산 디하이드라자이드(아미큐아 VDH-J, 아미큐아 UDH, 아미큐아 LDH 등(모두 아지노모토 파인테크노사 제조)) 등이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 경화제로서, 140℃ 이하(바람직하게는 120℃ 이하)의 온도 하에서 에폭시 수지를 경화할 수 있는 이온 액체(즉, 140℃ 이하(바람직하게는 120℃ 이하)의 온도 영역에서 융해할 수 있는 염으로서, 에폭시 수지의 경화 작용을 갖는 염)도 특히 적합하게 사용할 수 있다. 이온 액체는, 열경화성 수지(특히 에폭시 수지)에 균일하게 용해되어 있는 상태에서 사용되는 것이 바람직하다. 이온 액체는, 열경화성 수지 조성물의 경화물의 수분 차단성의 향상에 유리하게 작용한다.
이러한 이온 액체를 구성하는 양이온으로서는, 이미다졸륨 이온, 피페리디늄 이온, 피롤리디늄 이온, 피라조늄 이온, 구아니디늄 이온, 피리디늄 이온 등의 암모늄계 양이온; 테트라알킬포스포늄 양이온(예를 들어, 테트라부틸포스포늄 이온, 트리부틸헥실포스포늄 이온 등) 등의 포스포늄계 양이온; 트리에틸설포늄 이온 등의 설포늄계 양이온 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 이온 액체를 구성하는 음이온으로서는, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물계 음이온; 메탄설폰산 이온 등의 알킬 황산계 음이온; 트리플루오로메탄설폰산 이온, 헥사플루오로포스폰산 이온, 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스폰산 이온, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 테트라플루오로붕산 이온 등의 함불소 화합물계 음이온; 페놀 이온, 2-메톡시페놀 이온, 2,6-디-3급-부틸페놀 이온 등의 페놀계 음이온; 아스파라긴산 이온, 글루타민산 이온 등의 산성 아미노산 이온; 글리신 이온, 알라닌 이온, 페닐알라닌 이온 등의 중성 아미노산 이온; N-벤조일알라닌 이온, N-아세틸페닐알라닌 이온, N-아세틸글리신 이온 등의 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 N-아실아미노산 이온; 포름산 이온, 아세트산 이온, 데칸 산 이온, 2-피롤리돈-5-카복실산 이온, α-리포산 이온, 젖산 이온, 주석산 이온, 마뇨산 이온, N-메틸 마뇨산 이온, 벤조산 이온 등의 카복실산계 음이온을 들 수 있다.
화학식 (1)
(단, R은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 또는, 치환 또는 무치환의 페닐기이며, X는 아미노산의 측쇄를 나타낸다.)
당해 화학식 (1)에서의 아미노산으로서는, 예를 들어, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 알라닌, 페닐알라닌 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 글리신이 바람직하다.
상술한 것 중에서도, 양이온은 암모늄계 양이온, 포스포늄계 양이온이 바람직하고, 이미다졸륨 이온, 포스포늄 이온이 보다 바람직하다. 이미다졸륨 이온은, 보다 상세하게는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 이온, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 이온 등이다.
또한, 음이온은, 페놀계 음이온, 화학식 (1)로 나타내어지는 N-아실아미노산 이온 또는 카복실산계 음이온이 바람직하고, N-아실아미노산 이온 또는 카복실산계 음이온이 보다 바람직하다.
페놀계 음이온의 구체예로서는, 2,6-디-3급-부틸페놀 이온을 들 수 있다. 또한, 카복실산계 음이온의 구체예로서는, 아세트산 이온, 데칸산 이온, 2-피롤리돈-5-카복실산 이온, 포름산 이온, α-리포산 이온, 젖산 이온, 주석산 이온, 마뇨산 이온, N-메틸 마뇨산 이온 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 아세트산 이온, 2-피 롤리돈-5-카복실산 이온, 포름산 이온, 젖산 이온, 주석산 이온, 마뇨산 이온, N-메틸 마뇨산 이온이 바람직하고, 아세트산 이온, N-메틸 마뇨산 이온, 포름산 이온이 더욱 바람직하다. 또한, 화학식 (1)로 나타내어지는 N-아실아미노산 이온의 구체예로서는, N-벤조일알라닌 이온, N-아세틸페닐알라닌 이온, 아스파라긴산 이온, 글리신 이온, N-아세틸글리신 이온 등을 들 수 있고, 그 중에서도, N-벤조일알라닌 이온, N-아세틸페닐알라닌 이온, N-아세틸글리신 이온이 바람직하고, N-아세틸글리신 이온이 특히 바람직하다.
구체적인 이온 액체로서는, 예를 들어, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨락테이트, 테트라부틸포스포늄-2-피롤리돈-5-카복실레이트, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄트리플루오로아세테이트, 테트라부틸포스포늄α-리포에이트, 포름산 테트라부틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄락테이트, 주석산 비스(테트라부틸포스포늄)염, 마뇨산 테트라부틸포스포늄염, N-메틸마뇨산 테트라부틸포스포늄염, 벤조일-DL-알라닌테트라부틸포스포늄염, N-아세틸페닐알라닌테트라부틸포스포늄염, 2,6-디-3급-부틸페놀테트라부틸포스포늄염, L-아스파라긴산 모노테트라부틸포스포늄염, 글리신테트라부틸포스포늄염, N-아세틸글리신테트라부틸포스포늄염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨락테이트, 1-에틸-3-메틸이 미다졸륨아세테이트, 포름산1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, 마뇨산1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, N-메틸마뇨산1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, 주석산 비스(1-에틸-3-메틸이 미다졸륨)염, N-아세틸글리신1-에틸-3-메틸이미다졸륨염이 바람직하고, N-아세틸글리신테트라부틸포스포늄염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트, 포름산1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, 마뇨산1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, N-메틸마뇨산1-에틸-3-메틸이미다졸륨염이 특히 바람직하다.
상기 이온 액체의 합성법으로서는, 알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 알킬암모늄 및 알킬설포늄 이온 등의 양이온 부위와, 할로겐을 포함하는 음이온 부위로 구성되는 전구체에, NaBF4, NaPF6, CF3SO3Na나 LiN(SO2CF3)2 등을 반응시키는 음이온 교환법, 아민계 물질과 산에스테르를 반응시켜 알킬기를 도입하면서, 유기산 잔기가 카운터 음이온이 되는 산 에스테르법, 및 아민류를 유기산으로 중화하여 염을 얻는 중화법 등이 있는데, 이것들에 한정되지 않는다. 음이온과 양이온과 용매에 의한 중화법에서는, 음이온과 양이온을 등량 사용하여, 얻어진 반응액 중의 용매를 증류제거하여, 그대로 사용하는 것도 가능하고, 또한 유기 용매(메탄올, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세톤 등)를 넣어 액농축해도 상관 없다.
열경화성 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당, 바람직하게는 0.1 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30질량%이다. 이 함유량이 0.1질량%보다 적으면, 충분한 경화성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 반대로 이 함유량이 50질량%보다 많으면, 열경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 에폭시 수지의 경화제로서 이온 액체를 사용하는 경우, 열경화성 수지 조성물의 경화물의 수분 차단성 등의 점에서는, 이온 액체의 함유량은, 에폭시 수지(불휘발분) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부이다.
<(C) 반소성 하이드로탈사이트>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 무기 충전제로서 반소성 하이드로탈사이트를 포함한다. 즉, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 반소성 하이드로탈사이트를 포함하는 무기 충전제를 함유한다. 하이드로탈사이트는, 미소성 하이드로탈사이트, 반소성 하이드로탈사이트, 및 소성 하이드로탈사이트로 분류할 수 있다.
미소성 하이드로탈사이트는, 예를 들어, 천연 하이드로탈사이트(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)로 대표되는 바와 같은 층상의 결정 구조를 갖는 금속 수산화물이며, 예를 들어, 기본 골격이 되는 층[Mg1 -XAlX(OH)2]X+와 중간층[(CO3)X/2·mH2O]X-로 이루어진다. 본 발명에 있어서, 미소성 하이드로탈사이트는, 합성 하이드로탈사이트 등의 하이드로탈사이트양 화합물을 포함하는 개념이다. 하이드로탈사이트양 화합물로서는, 예를 들어, 하기 화학식 (Ⅰ) 및 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 것을 들 수 있다.
화학식 (Ⅰ)
[M2 + 1- xM3 + x(OH)2]x+·[(An-)x/n·mH2O]x-
(상기 화학식에서, M2 +는 Mg2 +, Zn2 + 등의 2가의 금속 이온을 나타내고, M3 +는 Al3+, Fe3 + 등의 3가의 금속 이온을 나타내고, An-는 CO3 2 -, Cl-, NO3 - 등의 n가의 음이온을 나타내고, 0＜x＜이고, 0≤m＜1이고, n은 양의 수이다.)
화학식 (I)에서, M2 +는, 바람직하게는 Mg2 +이고, M3 +는, 바람직하게는 Al3 +이고, An-는, 바람직하게는 CO3 2 -이다.
하기 화학식 (Ⅱ)
M2 + xAl2(OH)2x+6- nz(An-)z·mH2O
(상기 화학식에서, M2 +는, Mg2 +, Zn2 + 등의 2가의 금속 이온을 나타내고, An-는 CO3 2 -, Cl-, NO3 - 등의 n가의 음이온을 나타내고, x는 2 이상의 양의 수이고, z는 2 이하의 양의 수이고, m은 양의 수이며, n은 양의 수이다.)
화학식 (Ⅱ)에서, M2 +는, 바람직하게는 Mg2 +이고, An-는, 바람직하게는 CO3 2 -이다.
반소성 하이드로탈사이트는, 미소성 하이드로탈사이트를 소성하여 얻어지는, 층간수의 양이 감소 또는 소실된 층상의 결정 구조를 갖는 금속 수산화물을 말한다. 「층간수」란, 조성식을 사용하여 설명하면, 상술한 미소성의 천연 하이드로탈사이트 및 하이드로탈사이트양 화합물의 조성식에 기재된 「H2O」를 가리킨다. 본 발명은, 이 반소성 하이드로탈사이트를 사용하는 것을 특징 중 하나로 한다.
한편, 소성 하이드로탈사이트는, 미소성 하이드로탈사이트 또는 반소성 하이드로탈사이트를 소성하여 얻어지고, 층간수 뿐만 아니라, 수산기도 축합 탈수에 의해 소실된, 비정질 구조를 갖는 금속 산화물을 말한다.
미소성 하이드로탈사이트, 반소성 하이드로탈사이트 및 소성 하이드로탈사이트는, 포화 흡수율에 의해 구별할 수 있다. 반소성 하이드로탈사이트는, 통상, 포화 흡수율이 1질량% 이상 20질량% 미만이다. 한편, 미소성 하이드로탈사이트는 포화 흡수율이 1질량% 미만이며, 소성 하이드로탈사이트는 포화 흡수율이 20질량% 이상이다.
여기에서 포화 흡수율이란, 미소성 하이드로탈사이트, 반소성 하이드로탈사이트 또는 소성 하이드로탈사이트를 천칭으로 1.5g 달고, 초기 질량을 측정한 후, 대기압하, 60℃, 90%RH(상대 습도)로 설정한 소형 환경 시험기(에스펙사 제조 SH-222)에 200시간 정치한 경우의, 초기 질량에 대한 질량 증가율을 말하고, 하기 식 (ⅲ)
포화 흡수율(질량%)
=100×(흡습 후의 질량-초기 질량)/초기 질량 (ⅲ)
으로 구할 수 있다.
반소성 하이드로탈사이트의 포화 흡수율은, 바람직하게는 3질량% 이상 20질량% 미만, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 20질량% 미만이다.
또한, 미소성 하이드로탈사이트, 반소성 하이드로탈사이트 및 소성 하이드로탈사이트는, 열 중량 분석으로 측정되는 열 중량 감소율에 의해 구별할 수 있다. 반소성 하이드로탈사이트의 280℃에서의 열 중량 감소율은 15% 미만이며, 또한 그 380℃에서의 열 중량 감소율은 12% 이상이다. 한편, 미소성 하이드로탈사이트의 280℃에서의 열 중량 감소율은 15% 이상이고, 소성 하이드로탈사이트의 380℃에서의 열 중량 감소율은 12% 미만이다.
열 중량 분석은, 히타치 하이테크사이언스사 제조 TG/DTA EXSTAR6300을 사용하여, 알루미늄제의 샘플 팬에 하이드로탈사이트를 5mg 칭량하고, 뚜껑을 하지 않고 오픈 상태에서, 질소 유량 200mL/분의 분위기하에서, 30℃에서 550℃까지 승온 속도 10℃/분의 조건으로 수행할 수 있고, 소정 온도에 도달하였을 때의 질량 및 가열 전의 질량으로부터, 상기 식 (ⅱ)를 사용하여 열 중량 감소율을 구할 수 있다.
또한, 미소성 하이드로탈사이트, 반소성 하이드로탈사이트 및 소성 하이드로탈사이트는 분말 X선 회절로 측정되는 피크 및 상대 강도비에 의해 구별할 수 있다. 반소성 하이드로탈사이트는, 분말 X선 회절에 의해 2θ가 8 내지 18°부근에 둘로 분할된(split) 피크, 또는 2개의 피크의 합성에 의해 숄더를 갖는 피크를 나타내고, 저각측에 나타나는 피크 또는 숄더의 회절 강도(=저각측 회절 강도)와, 고각측에 나타나는 피크 또는 숄더의 회절 강도(=고각측 회절 강도)의 상대 강도비(=저각측 회절 강도/고각측 회절 강도는, 0.001 내지 1,000이다. 한편, 미소성 하이드로탈사이트는 8 내지 18°부근에서 하나의 피크밖에 갖지 않거나, 저각측에 나타나는 피크 또는 숄더와 고각측에 나타나는 피크 또는 숄더의 회절 강도의 상대 강도비가 전술한 범위 밖이 된다. 소성 하이드로탈사이트는 8°내지 18°의 영역에 특징적 피크를 갖지 않고, 43°에 특징적인 피크를 갖는다. 분말 X선 회절 측정은, 분말 X선 회절 장치(PANalytical사 제조, Empyrean)에 의해, 카운터 음극 CuKα(1.5405A), 전압: 45V, 전류: 40mA, 샘플링 폭: 0.0260°, 주사 속도: 0.0657°/S, 측정 회절각 범위(2θ): 5.0131 내지 79.9711°의 조건으로 수행하였다. 피크 서치는, 회절 장치 부속의 소프트웨어의 피크 서치 기능을 이용하여, 「최소 유의도: 0.50, 최소 피크 팁: 0.01°, 최대 피크 팁: 1.00°, 피크 베이스 폭: 2.00°, 방법: 2차 미분의 최소값」의 조건으로 수행할 수 있다.
반소성 하이드로탈사이트의 BET 비표면적은, 1 내지 250m2/g이 바람직하고, 5 내지 200m2/g이 보다 바람직하다. 반소성 하이드로탈사이트의 BET 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(Macsorb HM Model-1210 마운텍사 제조)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 산출할 수 있다.
반소성 하이드로탈사이트의 평균 입자 직경은, 1 내지 1,000nm가 바람직하고, 10 내지 800nm이 보다 바람직하다. 반소성 하이드로탈사이트의 평균 입자 직경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정(JIS Z 8825)에 의해 입도 분포를 체적 기준으로 작성하였을 때의 당해 입도 분포의 중간 직경이다.
반소성 하이드로탈사이트는, 표면 처리제로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다. 표면 처리에 사용하는 표면 처리제로서는, 예를 들어, 고급 지방산, 알킬 실란류, 실란 커플링제 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 고급 지방산, 알킬 실란 류가 적합하다. 표면 처리제는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
고급 지방산으로서는, 예를 들어, 스테아르산, 몬탄산, 미리스틴산, 팔미트산 등의 탄소수 18 이상의 고급 지방산을 들 수 있고, 그 중에서도, 스테아르산이 바람직하다. 이것들은, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
알킬 실란류로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, n-옥타데실디메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들어, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제; 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 및 11-머캅토운데실트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 커플링제; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란 등의 아미노계 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도계 실란 커플링제, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴레이트계 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등의 설파이드계 실란 커플링제; 페닐트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 이미 다졸실란, 트리아진실란 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
반소성 하이드로탈사이트의 표면 처리는, 예를 들어, 미처리의 반소성 하이드로탈사이트를 혼합기로 상온에서 교반 분산시키면서, 표면 처리제를 첨가 분무하여 5 내지 60분간 교반함으로써 수행할 수 있다. 혼합기로서는, 공지의 혼합기를 사용할 수 있고, 예를 들어, V 블렌더, 리본 블렌더, 더블콘 블렌더 등의 블렌더, 헨쉘 믹서 및 콘크리트 믹서 등의 믹서, 볼 밀, 커터 밀 등을 들 수 있다. 또한, 볼 밀 등으로 반소성 하이드로탈사이트를 분쇄할 때에, 상기의 고급 지방산, 알킬실란류 또는 실란 커플링제를 첨가하여, 표면 처리하는 방법도 가능하다. 표면 처리제의 사용량은, 반소성 하이드로탈사이트의 종류 또는 표면 처리제의 종류 등에 따라서도 다르지만, 표면 처리되어 있지 않은 반소성 하이드로탈사이트 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부가 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 표면 처리된 반소성 하이드로탈사이트도, 본 발명에서의 「반소성 하이드로탈사이트」에 포함된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 반소성 하이드로탈사이트의 함유량은, 본 발명의 효과가 발휘되면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당, 5 내지 60질량%가 바람직하고, 10 내지 50질량%가 보다 바람직하고, 25 내지 50질량%가 더욱 바람직하다. 반소성 하이드로탈사이트는 흡습 성능이 우수하므로, 그 함유량이 늘어나면, 얻어지는 경화물의 밀봉 성능은 향상된다. 하지만, 그 함유량이 60질량%를 초과하면, 열경화성 수지 조성물의 점도가 상승하는, 젖음성의 저하에 의해 밀봉 대상인 기판 등과 열경화성 수지 조성물과의 밀착성이 저하되는, 경화물의 강도가 저하되어 물러지는 등의 문제가 생기는 경향이 있다. 또한, 반소성 하이드로탈사이트의 층간수에 의해, 밀봉층(즉, 경화물) 중의 수분량이 많아지기 때문에, 예를 들어, 유기 EL 디바이스의 제조에 있어서, 밀봉층 중의 수분에 의한 발광 재료(발광층)나 전극층에 대한 악영향이 현재화되어, 초기 단계의 다크 스팟 발생이 많아지다는 등의 우려가 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서 소성 하이드로탈사이트가 포함되어 있어도 좋지만, 그 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당 0 내지 20질량%가 바람직하고, 0 내지 15질량%가 보다 바람직하고, 0 내지 10질량%가 더 욱 바람직하고, 0 내지 5질량%가 가장 바람직하다. 소성 하이드로탈사이트는 포화 흡수량이 크기 때문에, 그 함유량이 20질량%를 초과하면, 밀봉체 내부로의 수분을 끌어들이는 속도가 상승함으로써, 수분 차폐성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 반소성 하이드로탈사이트:소성 하이드로탈사이트의 질량비는, 바람직하게는 50:50 내지 100:0, 보다 바람직하게는 52:48 내지 100:0, 더욱 바람직하게는 55:45 내지 100:0이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서 미소성 하이드로탈사이트가 포함되어 있어도 좋지만, 그 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당, 0 내지 20질량%가 바람직하고, 0 내지 10질량%가 보다 바람직하고, 0 내지 5질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 가장 바람직하다. 미소성 하이드로탈사이트는 수분 함유량이 크기 때문에, 20질량%를 초과하면, 반소성 하이드로탈사이트와 마찬가지로 초기 단계의 다크 스팟 발생이 많아지는 등의 우려가 있다. 또한, 반소성 하이드로탈사이트:미소성 하이드로탈사이트의 질량비는, 바람직하게는 50:50 내지 100:0, 보다 바람직하게는 55:45 내지 100:0, 보다 한층 바람직하게는 60:40 내지 100:0, 더욱 바람직하게는 65:35 내지 100:0, 특히 바람직하게는 70:30 내지 100:0이다.
반소성 하이드로탈사이트로서는, 예를 들어 「DHT-4C」(쿄와 카가쿠코교사 제조, 평균 입자 직경: 400nm, BET 비표면적: 15m2/g), 「DHT-4A-2」(쿄와 카가쿠코교사 제조, 평균 입자 직경: 400nm, BET 비표면적: 13m2/g) 등을 들 수 있다. 한편, 소성 하이드로탈사이트로서는, 예를 들어 「KW-2200」(쿄와 카가쿠코교사 제조, 평균 입자 직경: 400nm, BET 비표면적 146m2/g) 등을 들 수 있고, 미소성 하이드로탈사이트로서는, 예를 들어 「DHT-4A」(쿄와 카가쿠코교사 제조, 평균 입자 직경: 400nm, BET 비표면적: 10m2/g) 등을 들 수 있다.
<경화 촉진제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 경화 시간을 조정하는 등의 목적으로 경화 촉진제를 함유해도 좋다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 유기 포스핀 화합물, 이미다졸 화합물, 아민 어덕트 화합물(예를 들어, 에폭시 수지로의 3급 아민의 부가 반응을, 도중에 중지함으로써 얻어지는 에폭시 어덕트 화합물 등), 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다. 유기 포스핀 화합물의 구체예로서는, TPP, TPP-K, TPP-S, TPTP-S(홋코 카가쿠코교사 제조) 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물의 구체예로서는, 큐아졸2MZ, 2E4MZ, C11Z, C11Z-CN, C11Z-CNS, C11Z-A, 2MZOK, 2MA-OK, 2PHZ (시코쿠 카세이코교사 제조) 등을 들 수 있다. 아민 어덕트 화합물의 구체예로서는, 후지큐어(후지 카세이코교사 제조) 등을 들 수 있다. 3급 아민 화합물의 구체예로서는, DBU(1,8-diazabicyelo[5.4.0]undec-7-ene), DBU의 2-에틸헥산산염, 옥틸산염 등의 DBU-유기산염, U-3512T(산아프로사 제조) 등의 방향족 디메틸우레아, U-3503N(산아프로사 제조) 등의 지방족 디메틸우레아 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내습성의 점에서 우레아 화합물이 바람직하고, 방향족 디메틸우레아가 특히 바람직하게 사용된다. 경화 촉진제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당, 바람직하게는 0.05 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량%이다. 이 함유량이 0.05질량% 미만이면, 경화가 늦어져, 열경화 시간이 길게 필요해지는 경향이 있고, 5질량%를 초과하면, 열경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
<실란 커플링제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 실란 커플링제를 함유하고 있어도 좋다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시 딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제; 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 및 11-머캅토운데실트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 커플링제; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란 등의 아미노계 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도계 실란 커플링제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴레이트계 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제; 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등의 설파이드계 실란 커플링제; 페닐트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 비닐계 실란 커플링제, 에폭시 계 실란 커플링제가 바람직하고, 에폭시계 실란 커플링제가 특히 바람직하다. 실란 커플링제는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
실란 커플링제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당, 0.5 내지 10질량%가 바람직하고, 0.5 내지 5질량%가 보다 바람직하다.
<열가소성 수지>
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 열경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 밀봉층에 대한 가요성의 부여, 밀봉용 시트를 조제할 때의 열경화성 수지 조성물 바니시의 도공성(칠얼룩(crawling) 방지) 등의 관점에서, 열가소성 수지를 함유시킬 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에스테르 수지, (메타)아크릴계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
열경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 밀봉층에 대한 가요성의 부여, 밀봉용 시트를 조제할 때의 열경화성 수지 조성물 바니시의 도공성(칠얼룩 방지) 등의 점에서, 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 15,000 이상인 것이 바람직하고, 20,000 이상이 보다 바람직하다. 하지만, 이 중량 평균 분자량이 너무 크면, 열가소성 수지와 열경화성 수지(특히, 에폭시 수지)와의 상용성이 저하되는 등의 경향이 있다. 따라서, 이 중량 평균 분자량은, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 800,000 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 시마즈 세사쿠쇼사 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
열가소성 수지로서는, 페녹시 수지가 특히 바람직하다. 페녹시 수지는, 열경화성 수지(특히 에폭시 수지)와의 상용성이 좋고, 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 수분 차단성에 유리하게 작용한다. 페녹시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 15,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하이다.
적합한 페녹시 수지로서는, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 및 노르보르넨 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 것을 들 수 있다. 페녹시 수지는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
페녹시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 미츠비시 카가쿠사 제조의 YX7200B35(비페닐 골격 함유 페녹시 수지), 1256(비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지), YX6954BH35(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지) 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 열가소성 수지(특히, 페녹시 수지)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당, 1 내지 40질량%가 바람직하고, 5 내지 30질량%가 보다 바람직하다.
<반소성 하이드로탈사이트 이외의 무기 충전제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 열경화성 수지 조성물의 경화물의 수분 차단성, 밀봉용 시트를 조제할 때의 열경화성 수지 조성물 바니시의 도공성(칠얼룩 방지) 등의 관점에서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에, 반소성 하이드로탈사이트 이외의 무기 충전제를 추가로 함유시킬 수 있다. 그러한 무기 충전제로서는, 상술한 미소성 하이드로탈사이트 및 소성 하이드로탈사이트 외에, 예를 들어, 탈크, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 클레이, 마이카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 규산염 등을 들 수 있다. 무기 충전제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반소성 하이드로탈사이트를 포함하는 무기 충전제 전체의 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당, 20 내지 60질량%인 것이 필요하다. 무기 충전제 전체의 함유량을 20 내지 60질량%로 함으로써, 밀봉층이 양호한 수분 차폐성과 밀착성을 얻을 수 있다. 반소성 하이드로탈사이트를 포함하는 무기 충전제 전체의 함유량은, 바람직하게는 57질량% 이하, 보다 바람직하게는 55질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이고, 바람직하게는 22질량% 이상, 보다 바람직하게는 25질량% 이상이다. 무기 충전제 전체의 함유량이 너무 많으면, 열경화성 수지 조성물의 점도가 상승하여, 피착체에 대한 젖음성이 저하되기 때문에, 그 밀착성이 저하되는 경향이나, 얻어지는 경화물의 강도가 저하되어 물러지는 경향이 있다.
무기 충전제의 1차 입자의 입자 직경은, 5㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 1차 입자의 입자 직경이 0.001 내지 3㎛의 것, 보다 바람직하게는 0.005 내지 2㎛의 것을 사용할 수 있다.
무기 충전제의 입자 형태는 특별히 한정되지 않고, 대략 구상, 직육면체상, 판상, 섬유와 같은 직선 형상, 갈라져 나온 분기 형상의 것을 사용할 수 있다. 무기 충전제는, 탈크, 실리카, 제올라이트, 산화티탄, 알루미나, 산화지르코늄, 규산염, 마이카, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등이 바람직하고, 탈크, 실리카가 보다 바람직하고, 탈크가 특히 바람직하다. 실리카로서는, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이달 실리카(수분산형, 유기 용제 분산형, 기상 실리카 등)가 바람직하고, 침전, 침강하기 어렵고, 수지와의 복합화가 용이하다는 관점에서, 유기 용제 분산형 콜로이달 실리카(오르가노 실리카 졸)가 특히 바람직하다.
무기 충전제는, 시판품을 사용할 수 있다. 탈크의 예로서, 닛폰 탈크사 제조 「FG-15」(평균 입자 직경 1.4㎛), 「D-1000」(평균 입자 직경 1.0㎛), 「D-600」(평균 입자 직경 0.6㎛) 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카의 예로서, 아도마텍스사 제조의 진구 실리카 「아도마파인 시리즈」(「SO-C2; 평균 입자 직경 0.5㎛」「SC2500-SQ; 평균 입자 직경 0.5㎛, 실란 커플링 처리」 등), 흄드 실리카로서, 닛폰 아에로질(주) 제조의 「아에로질 시리즈」(「A-200: 1차 입자 직경 5 내지 40nm」 등) 등을 들 수 있다. 유기 용제 분산형 콜로이달 실리카의 예로서, 닛산 카가쿠코교사 제조 「MEK-EC-2130Y」(비정질 실리카 입자 직경 10 내지 15nm, 불휘발분 30질량%, MEK 용제), 닛산 카가쿠코교사 제조 「PGM-AC -2140Y」(실리카 입자 직경 10 내지 15nm, 불휘발분 40질량%, PGM(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 용제), 닛산 카가쿠코교사 제조 「MIBK-ST」(실리카 입자 직경 10 내지 15nm, 불휘발분 30질량% , MIBK(메틸이소부틸케톤) 용제), 후소 카가쿠코교사 제조 콜로이드상 실리카 졸 「PL-2L-MEK」(실리카 입자 직경 15 내지 20nm, 불휘발분 20질량%, MEK(메틸에틸케톤) 용제) 등을 들 수 있다.
실리카의 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당, 0 내지 10질량%가 바람직하고, 0 내지 8질량%가 보다 바람직하고, 0 내지 5질량%가 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 실리카를 함유하지 않거나, 또는 10질량% 이하의 실리카를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 조성물은, 실리카를 함유하지 않거나, 또는 8질량% 이하의 실리카를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 상기 조성물은, 실리카를 함유하지 않거나, 또는 5질량% 이하의 실리카를 함유하는 것이 더욱 바람직하다(또한, 상기 실리카의 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당의 값이다). 실리카의 함유량이 너무 많으면, 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 내습성 및 밀착성 향상 등을 위해, 열경화성 수지 조성물에 탈크를 배합하여도 좋다. 열경화성 수지 조성물이 탈크를 함유하는 경우, 그 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당, 0.5 내지 40질량%가 바람직하고, 0.5 내지 30질량%가 보다 바람직하고, 0.5 내지 25질량%가 더욱 바람직하고, 0.5 내지 20질량%가 특히 바람직하다. 또한, 탈크의 함유량이 너무 많으면, 열경화성 수지와 반소성 하이드로탈사이트 성분의 비율이 너무 적어지고, 얻어지는 경화물의 밀봉 성능이 악화되는 경향이 있다. 탈크를 함유하는 열경화성 수지 조성물 중의 반소성 하이드로탈사이트의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당, 5 내지 59.5질량%가 바람직하고, 10 내지 50질량%가 보다 바람직하고, 25 내지 50질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 중의 무기 충전제는, 바람직하게는 반소성 하이드로탈사이트만, 또는 반소성 하이드로탈사이트 및 탈크로 이루어지고, 보다 바람직하게는 반소성 하이드로탈사이트 및 탈크로 이루어진다. 이 형태에 있어서, 무기 충전제 전체 100질량부에 대한 반소성 하이드로탈사이트의 함유량은, 바람직하게는 20 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 25 내지 100질량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 99.5질량부이다.
<기타 첨가제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상술한 성분과는 다른 기타 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 고무 입자, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 수지 파우더 등의 유기 충전제; 오르벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제; 트리아졸 화합물, 티아졸 화합물, 트리아진 화합물, 포르피린 화합물 등의 밀착성 부여제; 등을 들 수 있다.
<열경화성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상술한 성분, 및 필요에 따라 용매 등을, 혼련 롤러나 회전 믹서 등을 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<용도>
본 발명의 열경화성 수지 조성물 및 후술하는 밀봉용 시트는, 예를 들어, 반도체, 태양 전지, 고휘도 LED, LCD, EL 소자 등의 전자 부품, 바람직하게는 유기 EL 소자, 태양 전지 등의 광학 반도체의 밀봉에 사용된다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물 및 밀봉용 시트는, 특히 유기 EL 소자의 밀봉에 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 유기 EL 소자의 발광부의 상부 및/또는 주위(측부)에 적용하여 유기 EL 소자의 발광부를 외부로부터 보호하기 위해, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 및 밀봉용 시트를 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 밀봉 대상물에 직접 도포하고, 그 도막을 경화함으로써 밀봉층을 형성할 수 있다. 또한, 지지체 위에 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 층을 형성한 밀봉용 시트를 제작하고, 밀봉용 시트를 밀봉 대상물의 필요한 개소에 라미네이트하여 열경화성 수지 조성물층을 피복 대상물에 전사하고, 경화함으로써, 밀봉층을 형성해도 좋다.
<밀봉용 시트>
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 층이 지지체 위에 형성되어 있는 밀봉용 시트는, 당업자에게 공지의 방법, 예를 들어, 열경화성 수지 조성물이 유기 용제에 용해한 열경화성 수지 조성물 바니시를 조제하고, 당해 바니시를 지지체 위에 도포하고, 추가로 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 도포된 당해 바니시를 건조시켜 열경화성 수지 조성물의 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
밀봉용 시트에 사용되는 지지체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이 미드 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로서는, 특히 PET가 바람직하다. 또한 지지체는 알루미늄박, 스테인리스박, 구리박 등의 금속박이라도 좋다. 지지체는 매트 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시해도 좋다. 이형 처리로서는, 예를 들어, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제에 의한 이형 처리를 들 수 있다.
밀봉용 시트의 방습성을 향상시키기 위해, 배리어층을 갖는 플라스틱 필름을 지지체로 사용해도 좋다. 이 배리어 층으로서는, 예를 들어, 질화규소 등의 질화물, 산화 알루미늄 등의 산화물, 스테인리스박, 알루미늄박의 금속박 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로서는, 상술한 플라스틱 필름을 들 수 있다. 배리어층을 갖는 플라스틱 필름은 시판품을 사용하여도 좋다. 또한, 금속박과 플라스틱 필름을 복합 라미네이트한 필름이라도 좋다. 예를 들어, 알루미늄박 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 시판품으로서는, 토카이 토요 알루미 한바이사 제조 「PET 츠키 AL1N30」, 후쿠다 킨조쿠사 제조 「PET 츠키 AL3025」 등을 들 수 있다.
지지체에는, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등에 의한 이형 처리, 매트 처리, 코로나 처리 등이 실시되어 있어도 좋다. 본 발명에 있어서 지지체가 이형층을 갖는 경우, 당해 이형층도 지지체의 일부라고 간주한다. 지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 취급성 등의 관점에서, 바람직하게는 20 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 125㎛이다.
유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라고도 약칭함), 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는, 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
건조 조건은 특별히 제한은 없지만, 통상 50 내지 100℃ 정도에서 3 내지 15분 정도가 적합하다.
건조 후의 열경화성 수지 조성물층의 두께는, 통상 3㎛ 내지 200㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 50㎛이다.
열경화성 수지 조성물의 층은, 보호 필름으로 보호되어 있어도 좋다. 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면으로 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 보호 필름은, 지지체와 동일한 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 보호 필름도 매트 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시해도 좋다. 보호 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 내지 150㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
밀봉용 시트는, 지지체에, 방습성을 가지고, 또한 투과율이 높은 지지체를 사용하면, 밀봉용 시트를 밀봉 대상물의 필요 개소에 라미네이트하고, 그대로 열경화성 수지 조성물의 층을 경화하여 밀봉층을 형성함으로써, 높은 내습성을 갖춘 밀봉 구조를 형성할 수 있다. 이러한, 방습성을 가지고, 또한 투과율이 높은 지지체로서는, 표면에 산화규소(실리카), 질화규소, SiCN, 비정질 실리콘 등의 무기물을 증착시킨 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로서는, 특히 PET가 바람직하다. 시판되고 있는 방습성을 갖는 플라스틱 필름의 예로서는, 테크배리어 HX, AX, LX, L 시리즈(미츠비시 쥬시사 제조)나 더욱 방습 효과를 높인 X-BARRIER(미츠비시 쥬시사 제조) 등을 들 수 있다. 지지체로서, 2층 이상의 복층 구조를 갖는 것을 사용하여도 좋다.
<유기 EL 디바이스>
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물로 유기 EL 소자가 밀봉되어 있는 유기 EL 디바이스 등을 제조하는 경우에는, 상기 밀봉용 시트를 사용하여 밀봉을 수행하는 것이 적합하다. 즉, 밀봉용 시트는 수지 조성물층이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우에는 이것을 박리한 후, 밀봉용 시트를 그 수지 조성물층이 밀봉 대상물(예를 들어, 유기 EL 소자 형성 기판 위의 유기 EL 소자 등)에 직접 접하도록 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 배치식이라도 롤에서의 연속식이라도 좋다. 라미네이트 후, 지지체를 박리하고, 후술하는 수지 조성물층의 열경화 작업을 수행한다. 밀봉용 시트의 지지체가 방습성을 갖는 지지체인 경우, 밀봉용 시트를 라미네이트한 후, 지지체를 박리하지 않고, 그대로 후술하는 수지 조성물층의 열경화 작업을 수행한다.
수지 조성물층의 경화는 통상 열 경화에 의해 수행된다. 그 수단으로서는, 예를 들어, 열풍 순환식 오븐, 적외선 히터, 히트 건, 고주파 유도 가열 장치, 히트 씰의 압착에 의한 가열 등을 들 수 있다. 경화 온도 및 경화 시간의 각각의 하한값은, 경화된 열경화성 수지 조성물층(밀봉층)을 밀봉 대상물에 충분히 만족할 수 있는 접착 강도로 접착시키는 관점에서, 경화 온도는 50℃ 이상이 바람직하고, 55℃ 이상이 보다 바람직하고, 경화 시간은, 10분 이상이 바람직하고, 20분 이상이보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 경화물의 반응율 및 열 중량 감소율 이외의 「%」 및 「부」는, 각각 「질량%」및 「질량부」를 의미한다. 하이드로탈사이트는 전부 시판되고 있는 하이드로탈사이트를, 포화 흡수율, 열 중량 감소율, X선 회절 피크값을 측정하여 사용하였다.
<합성예 1>
이온 액체 경화제인 N-아세틸글리신테트라부틸포스포늄염을 이하의 수순으로 합성하였다. 41.4%의 테트라부틸포스포늄하이드록사이드 수용액(홋코 카가쿠코교사 제조) 20.0g에 대하여, 0℃에서 N-아세틸글리신(토쿄 카세이코교사 제조) 3.54g을 첨가하여, 10분간 교반하였다. 증발기를 사용하여 40 내지 50mmHg의 압력에서, 60 내지 80℃에서 2시간, 90℃에서 5시간 반응 용액을 농축하였다. 얻어진 농축물을, 실온에서 아세트산에틸(쥰세이 카가쿠사 제조) 14.2ml에 용해하여 용액을 조제하고, 얻어진 용액을, 증발기를 사용하여 40 내지 50mmHg의 압력에서, 70 내지 90℃에서 3시간 농축하여 N-아세틸글리신테트라부틸포스포늄염 11.7g(순도: 96.9%)을 오일상 화합물로서 얻었다. 또한, 하기 표 2에서는, N-아세틸글리신테트라부틸포스포늄염을 「TBP·N-Ac-Gly」라고 기재한다.
<실시예 1>
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량 약 190) 57부와, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-403」) 1.5부와, 탈크 분말(닛폰 탈크사 제조 「FG-15」) 16부, 및 시판의 하이드로탈사이트 A(BET 비표면적 13m2/g) 22부를 혼련 후, 3개 롤 밀로 분산을 수행하여, 혼합물을 얻었다. 경화 촉진제(산아프로사 제조 「U-3512T」) 1.5부를 페녹시 수지(미츠비시 카가구사 제조 「YX7200B35」, MEK 용액, 불휘발분 35%)) 82.9부에 용해시킨 혼합물에, 앞서 조제한 3개 롤 밀에 의해 분산한 혼합물과, 고형 비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「jER1001」, 에폭시 당량 약 475)의 MEK 용액(불휘발분 80%, 하기 표 2에서 「jER1001B80」이라고 기재함) 17.5부와, 이온 액체 경화제(N-아세틸글리신테트라부틸포스포늄염) 3부를 배합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 바니시상의 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 열경화성 수지 조성물 바니시를, 지지체(알키드계 이형제로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 38㎛, 이하 「이형 PET 필름」이라고 약칭함) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 20㎛가 되도록 다이코터로 균일하게 도포하고, 80℃에서 5분간 건조한 후, 수지 조성물층의 표면에, 보호 필름으로서 이형 PET 필름을 올려, 밀봉용 시트를 얻었다.
<실시예 2>
하이드로탈사이트 A(22부) 대신에 하이드로탈사이트 B(BET 비표면적 15m2/g, 15부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 바니시를 조제하여, 밀봉용 시트를 얻었다.
<실시예 3>
하이드로탈사이트 A(22부) 대신에 하이드로탈사이트 A(14부)와 하이드로탈사이트 C(BET 비표면적 146m2/g, 5부)와의 혼합 하이드로탈사이트(BET 비표면적 48m2/g)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 바니시를 조제하여, 밀봉용 시트를 얻었다.
<실시예 4>
하이드로탈사이트 A(22부) 대신에 하이드로탈사이트 A(49부)를 사용하고, 탈크 FG-15(16부)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 바니시를 제조하여, 밀봉용 시트를 얻었다.
<실시예 5>
하이드로탈사이트 A(22부) 대신에 하이드로탈사이트 E(BET 비표면적 9m2/g, 22부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 바니시를 제조하여, 밀봉용 시트를 얻었다.
<실시예 6>
하이드로탈사이트 A(22부) 대신에 하이드로탈사이트 F(BET 비표면적 9m2/g, 43부)를 사용하고, 탈크 FG-15(16부)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 바니시를 제조하여, 밀봉용 시트를 얻었다.
<비교예 1>
하이드로탈사이트 A(22부) 대신에 하이드로탈사이트 D(BET 비표면적 10m2/g, 22부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 바니시를 제조하여, 밀봉용 시트를 얻었다.
<비교예 2>
하이드로탈사이트 A(22부) 대신에 하이드로탈사이트 C(10부)와 하이드로탈사이트 D(7부)와의 혼합 하이드로탈사이트(BET 비표면적 90m2/g)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 바니시를 제조하여, 밀봉용 시트를 얻었다.
<비교예 3>
하이드로탈사이트 A(22부)를 사용하지 않고, 탈크 FG-15의 배합량을 29부로 변경한 것을 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 바니시를 제조하여, 밀봉용 시트를 얻었다.
<비교예 4>
하이드로탈사이트 A(22부) 대신에 하이드로탈사이트 C(15부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 바니시를 제조하여, 밀봉용 시트를 얻었다.
<비교예 5>
하이드로탈사이트 A(22부) 및 탈크 FG-15(16부) 대신에 하이드로탈사이트 C(24부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 바니시를 제조하여, 밀봉용 시트를 얻었다.
<비교예 6>
하이드로탈사이트 A의 배합량을 22부에서 7부로 변경하고, 탈크 FG-15(16부)를 사용하지 않고, 실리카 SC2500-SQ(61부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 바니시를 제조하여, 밀봉용 시트를 얻었다.
<하이드로탈사이트의 흡수율>
각 하이드로탈사이트를 천칭으로 1.5g 달아서 초기 질량을 측정하였다. 대기압하, 60℃, 90%RH(상대 습도)로 설정한 소형 환경 시험기(에스펙사 제조 SH-222)에 200시간 정치하여, 흡습 후의 질량을 측정하고, 상기 식 (ⅲ)을 사용하여 포화 흡수율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<하이드로탈사이트의 열 중량 감소율>
히타치 하이테크 사이언스사 제조 TG/DTA EXSTAR6300을 사용하여, 각 하이드로탈사이트의 열 중량 분석 측정을 수행하였다. 알루미늄제의 샘플 팬에 하이드로탈사이트를 10mg 칭량하고, 뚜껑을 하지 않고 오픈 상태에서, 질소 유량 200mL/분의 분위기하에서, 30℃에서 550℃까지 10℃/분으로 승온하였다. 상기 식 (ⅱ)를 사용하여, 280℃와 380℃에서의 열 중량 감소율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<분말 X선 회절>
분말 X선 회절 측정은, 분말 X선 회절 장치(PANalytical사 제조, Empyrean)에 의해, 카운터 음극 CuKα(1.5405Å), 전압: 45V, 전류: 40mA, 샘플링 폭: 0.0260°, 주사 속도: 0.0657°/s, 측정 회절각 범위(2θ): 5.0131 내지 79.9711°의 조건으로 수행하였다. 피크 서치는, 회절 장치 부속의 소프트웨어의 피크 서치 기능을 이용하고, 「최소 유의도: 0.50, 최소 피크 칩: 0.01°, 최대 피크 칩: 1.00°, 피크 베이스 폭: 2.00°, 방법: 2차 미분의 최소값」의 조건으로 수행하였다. 2θ가 8 내지 18°의 범위 내에서 나타난 분할된 2개의 피크, 또는 2개의 피크의 합성에 의해 숄더를 갖는 피크를 검출하고, 저각측에 나타난 피크 또는 숄더의 회절 강도(=저각측 회절 강도)와, 고각측에 나타나는 피크 또는 숄더의 회절 강도(=고각측 회절 강도)를 측정하고, 상대 강도비(=저각측 회절 강도/고각측 회절 강도)를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
포화 흡수율, 열 중량 감소율 및 분말 X선 회절의 결과로부터, 하이드로탈사이트 A, B, E 및 F가 「반소성 하이드로탈사이트」이고, 하이드로탈사이트 C가 「소성 하이드로탈사이트」이고, 하이드로탈사이트 D가 「미소성 하이드로탈사이트」이다. 이들 하이드로탈사이트 A 내지 F의 종류도 표 1에 나타낸다.
[표 1]
<발광 면적 감소 개시 시간>
지지체로서 알루미늄박/PET 복합 필름 「PET 츠키 AL1N30」(알루미늄박: 30㎛, PET: 25㎛,: 토카이 토요 알루미 한바이사 제조 상품명)을 사용한 것 이외에는 각 실시예 및 비교예와 동일하게 하여, 각 실시예 및 비교예와 동일한 수지 조성물층을 갖는 밀봉용 시트를 얻었다.
무알칼리 유리 50mm×50mm각을, 끓는 이소프로필알코올로 5분간 세정하고, 150℃에서 30분 이상 건조하였다. 당해 유리를 사용하여, 단부로부터의 거리를 3mm로 한 마스크를 사용하고, 칼슘(순도 99.8%)을 증착하였다(두께 300nm). 글로브 박스 내에서, 칼슘을 증착한 무알칼리 유리와, 각 실시예 및 비교예와 동일한 수지 조성물층을 갖는 밀봉용 시트를 열 라미네이터(후지프라사 제조 라미팟카 DAiSY A4 (LPD2325)에 첩합하여, 적층체를 조제하였다. 얻어진 적층체를 온도 110℃에서 30분간 가열하여, 수지 조성물층을 경화하여, 평가용 샘플을 얻었다.
칼슘이 물과 접촉하여 산화칼슘이 되면, 투명해진다. 따라서, 평가용 샘플로의 수분 침입은, 평가용 샘플의 단부로부터 칼슘막까지의 거리(mm)를 측정함으로써 평가할 수 있다. 따라서, 칼슘막을 포함하는 평가용 샘플을, 유기 EL 소자를 포함하는 유기 EL 디바이스의 모델로서 사용하였다.
우선, 평가용 샘플의 단부로부터 칼슘막까지의 거리를 미츠토요사 제조 Measuring Microscope MF-U에 의해 측정하고, 그 값을 X2로 하였다.
이어서, 온도 85℃ 및 습도 85%RH로 설정한 항온항습조에 평가용 샘플을 투입하였다. 항온항습조로의 투입 후의 평가용 샘플의 단부로부터 칼슘막까지의 밀봉 거리 X1(mm)이, 항온항습조로의 투입 전의 평가용 샘플의 단부로부터 칼슘막까지의 밀봉 거리 X2(mm)보다도 0.1mm 증가한 시간에서 평가용 샘플을 항온항습조로부터 꺼내고, 그 시간을 감소 개시 시간 t(시간)라고 하였다.
이하의 픽의 확산식:
(상기 식에서, X1은, 항온항습조로의 투입 후의 평가용 샘플의 단부로부터 칼슘막까지의 밀봉 거리(mm)이고, t는, X1=X2+0.1이 되는 감소 개시 시간(시간)이고, X2는 항온항습조로의 투입 전의 평가용 샘플의 단부로부터 칼슘막까지의 밀봉 거리(mm)이다.)에 기초하여, 상수 K를 산출하였다.
얻어진 K를 이용하여 X가 6mm가 되는 시간을 발광 면적 감소 개시 시간으로서 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 수분 차단성이 높을수록 수분의 침입 속도를 늦출 수 있고, 이 발광 면적 감소 개시 시간은 길어진다.
<경화물의 반응율>
두께 20㎛의 열경화성 수지 조성물층을 50℃의 핫 플레이트 위에서 접고, 두께 0.3mm의 수지 조성물층을 꺼냈다. 꺼낸 열경화성 수지 조성물층을 110℃에서 30분 내지 1시간 가열 경화시켰다. 히타치 하이테크사이언스사 제조 DSC EXSTAR7000X를 사용하여, 알루미늄제의 샘플 팬에 경화 전후의 열경화성 수지 조성물의 샘플을 각각 3mg 칭량하고, 뚜껑을 한 상태에서, 질소 유량 50mL/분의 분위기하에서, 15℃에서 280℃까지 승온 속도 5℃/분의 조건으로 측정을 수행하고, 얻어진 곡선으로부터 반응 열량(mJ/mg)을 해석하여, 상기 식 (i)로부터 반응율을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 반응율이 70% 이상인 경화물을 사용하여, 본 명세서에 기재한 상술한 조건으로 흡습 전후의 열 중량 분석 측정을 수행하였다.
<경화물의 흡습 전후의 열 중량 감소율>
DSC에서의 반응율이 70% 이상이 되는 것을 확인한 두께 0.3mm의 열경화성 수지 조성물층의 경화물을, 흡습 전의 샘플로서 사용하였다. 또한 그 열경화성 수지 조성물층의 경화물의 1g을 대기압하, 85℃, 85%RH(상대 습도)로 설정한 소형 환경 시험기(에스펙사 제조 SH-222)에 100시간 정치하여, 흡습 후의 열경화성 수지 조성물층의 경화물을 조제하고, 이를 흡습 후의 샘플로서 사용하였다.
열 중량 분석은, 히타치 하이테크사이언스사 제조 TG/DTA EXSTAR6300을 사용하여, 알루미늄제의 샘플 팬에 흡습 전후의 샘플을 각각 10mg 칭량하고, 뚜껑을 하지 않고 오픈 상태에서, 질소 유량 200mL/분의 분위기하에서, 30℃에서 550℃까지 승온 속도 10℃/분의 조건으로 수행하였다. 상기 식 (ⅱ)를 사용하여 280℃와 380℃의 열 중량 감소율을 구하고, 흡습 전의 경화물의 280℃에서의 열 중량 감소율을 X1(%), 380℃에서의 열 중량 감소율을 Y1(%)로 하고, 흡습 후의 경화물의 280℃에서의 열 중량 감소율을 X2(%), 380℃에서의 열 중량 감소율을 Y2(%)로 하여, X2-X1 및 Y2-Y1을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 6에서 얻어진 2%≤X2-X1, 및 Y2-Y1≤10%를 충족하는 경화물은, 발광 면적 감소 시간이 길고, 수분 차단성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1, 3 및 6에서 얻어진 X2-X1＜2%인 경화물, 및 비교예 2 및 4 내지 5에서 얻어진 10%＜Y2-Y1인 경화물은, 발광 면적 감소 시간이 짧고, 수분 차폐성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 밀봉용 열경화성 수지 조성물로부터, 수분 차단성이 보다 장시간 유지되는 밀봉층을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 밀봉용 열경화성 수지 조성물을, 유기 EL 소자 등의 수분에 약한 소자의 밀봉에 사용함으로써, 소자 수명이 크게 연장된 유기 EL 디바이스 등의 디바이스를 제공할 수 있다.
본원은, 일본에서 출원된 일본 특허출원2016-017028호를 기초로 하고 있고, 그 내용은 본원 명세서에 모두 포함된다.
Claims (12)
- (A) 열경화성 수지, (B) 경화제, 및 무기 충전제로서 (C) 반소성 하이드로탈사이트를 포함하는 밀봉용의 열경화성 수지 조성물로서,
흡습 전의 당해 열경화성 수지 조성물의 경화물의 열 중량 분석에 의한 280℃에서의 열 중량 감소율을 X1(%), 380℃에서의 열 중량 감소율을 Y1(%)로 하고, 흡습 후의 당해 열경화성 수지 조성물의 경화물의 열 중량 분석에 의한 280℃에서의 열 중량 감소율을 X2(%), 380℃에서의 열 중량 감소율을 Y2(%)로 하였을 때, 2%≤X2-X1, 및 Y2-Y1≤10%의 관계를 충족하고,
열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당, 반소성 하이드로탈사이트를 포함하는 무기 충전제 전체의 함유량이 20 내지 60질량%이고, 또한 반소성 하이드로탈사이트의 함유량이 10 내지 60질량%인, 열경화성 수지 조성물. - 제1항에 있어서, 무기 충전제로서 탈크를 추가로 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
- 제2항에 있어서, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당, 반소성 하이드로탈사이트의 함유량이 10 내지 59.5질량%이고, 또한 탈크의 함유량이 0.5 내지 40질량%인, 열경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지가 에폭시 수지인, 열경화성 수지 조성물.
- 제4항에 있어서, 에폭시 수지의 함유량이, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당 10 내지 79.9질량%인, 열경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제의 함유량이, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당 0.1 내지 50질량%인, 열경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카의 함유량이, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체당 0 내지 10질량%인, 열경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 EL 소자의 밀봉용인, 열경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 층이 지지체 위에 형성되어 있는 밀봉용 시트.
- 제9항에 있어서, 유기 EL 소자의 밀봉용인, 밀봉용 시트.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물로 유기 EL 소자가 밀봉되어 있는 유기 EL 디바이스.
- 삭제
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |