TWI725113B - 封止用之熱硬化性樹脂組成物以及封止用薄板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱硬化性樹脂組成物，其係含有(A)熱硬化性樹脂、(B)硬化劑、及作為無機填充劑之(C)半燒成水滑石之封止用之熱硬化性樹脂組成物，將吸濕前之該熱硬化性樹脂組成物之硬化物藉由熱重量分析所得之於280℃之熱重量減少率設為X1(%)，於380℃之熱重量減少率設為Y1(%)，將吸濕後之該熱硬化性樹脂組成物之硬化物藉由熱重量分析所得之於280℃之熱重量減少率設為X2(%)，於380℃之熱重量減少率設為Y2(%)時，滿足2%≦X2-X1且Y2-Y1≦10%之關係，含有半燒成水滑石之無機填充劑全體之含量，於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中為20~60質量%。

Description

封止用之熱硬化性樹脂組成物以及封止用薄板
本發明有關封止用之熱硬化性樹脂組成物及封止用薄板，尤其有關於有機EL(Electroluminescence)元件等之發光元件或太陽電池等之受光元件等之光電轉換元件等之封止中較好之封止用熱硬化性樹脂組成物及封止用薄板。
有機EL元件係於發光材料使用有機物質之發光元件，由於為低電壓且獲得高亮度之發光故近幾年來備受矚目。然而，有機EL元件有如下問題：對水分耐受性極弱，發光材料(發光層)會因水分而變質、亮度降低、不發光、電極與發光層之界面因水分之影響而剝離、金屬氧化而高電阻化。因此，為了將元件內部與外氣中之水分阻斷，而進行例如以覆蓋基板上形成之發光層全面之方式由樹脂組成物形成封止層而封止有機EL元件。且有機EL元件之封止中使用之樹脂組成物被要求高的水分阻斷性。
以往，作為該種樹脂組成物，為了實現高障蔽性與高接著強度，而提案有於樹脂組成物中含有氧化 鈣、氧化鎂、氧化鍶、氧化鋇等之吸濕性金屬氧化物之粒子(例如專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-84667號公報
本發明之目的在於提供可形成水分阻斷性優異之封止層之封止用之熱硬化性樹脂組成物。
本發明人等為達成上述目的而積極研究之結果，發現藉由於包含熱硬化性樹脂之封止用之熱硬化性樹脂組成物中調配半燒成水滑石作為無機填充劑，將熱硬化性樹脂組成物之硬化物之吸濕前後之熱重量減少率之差設定為滿足特定數值範圍，及將包含半燒成水滑石之無機填充劑全體之含量設定於特定範圍，而可長時間維持自封止用樹脂組成物所得之封止層之水分阻斷性，可抑制封止之元件因水分而劣化，可大為延長元件壽命，因而完成本發明。
亦即，本發明具有以下特徵。
[1]一種熱硬化性樹脂組成物，其係含有(A)熱硬化 性樹脂、(B)硬化劑、及作為無機填充劑之(C)半燒成水滑石之封止用之熱硬化性樹脂組成物，將吸濕前之該熱硬化性樹脂組成物之硬化物藉由熱重量分析所得之於280℃之熱重量減少率設為X1(%)，於380℃之熱重量減少率設為Y1(%)，將吸濕後之該熱硬化性樹脂組成物之硬化物藉由熱重量分析所得之於280℃之熱重量減少率設為X2(%)，於380℃之熱重量減少率設為Y2(%)時，滿足2%≦X2-X1且Y2-Y1≦10%之關係，含有半燒成水滑石之無機填充劑全體之含量，於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中為20~60質量%。
[2]如前述[1]之熱硬化性樹脂組成物，其中半燒成水滑石之含量，於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中為5~60質量%。
[3]如前述[1]之熱硬化性樹脂組成物，其中進而含有滑石作為無機填充劑。
[4]如前述[3]之熱硬化性樹脂組成物，其中硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中，半燒成水滑石之含量為5~59.5質量%，且滑石含量為0.5~40質量%。
[5]如前述[1]~[4]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中熱硬化性樹脂為環氧樹脂。
[6]如前述[5]之熱硬化性樹脂組成物，其中環氧樹脂之含量，於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中為10~79.9質量%。
[7]如前述[1]~[6]中任一項之熱硬化性樹脂組成物， 其中硬化劑之含量，於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中為0.1~50質量%。
[8]如前述[1]~[7]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中氧化矽之含量，於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中為0~10質量%。
[9]如前述[1]~[8]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其係有機EL元件之封止用。
[10]一種封止用薄板，其係於支撐體上形成如前述[1]~[8]中任一項之熱硬化性樹脂組成物之層而成。
[11]如前述[10]之封止用薄板，其係有機EL元件之封止用。
[12]一種有機EL裝置，其係以如前述[1]~[8]中任一項之熱硬化性樹脂組成物之硬化物封止有機EL元件而成。
由本發明之封止用之熱硬化性樹脂組成物可獲得更長時間維持水分阻斷性之封止層。因此，本發明之封止用之熱硬化性樹脂組成物若使用於例如有機EL元件等之對水分耐受性較弱之元件之封止層之形成，則可更長時間維持封止層之水分阻斷性，更長時間抑制元件因水分所致之劣化，可大為延長元件壽命。
<熱重量分析>
本發明之熱硬化性樹脂組成物之特徵之一係將吸濕前之該熱硬化性樹脂組成物之硬化物藉由熱重量分析所得之於280℃之熱重量減少率設為X1(%)，於380℃之熱重量減少率設為Y1(%)，將吸濕後之該熱硬化性樹脂組成物之硬化物藉由熱重量分析所得之於280℃之熱重量減少率設為X2(%)，於380℃之熱重量減少率設為Y2(%)時，滿足2%≦X2-X1且Y2-Y1≦10%之關係。X2-X1未達2%時，有硬化物之吸濕性能變低之傾向，水分阻斷性變差。且Y2-Y1超過10%時，有硬化物之水分吸入速度變高之傾向，水分阻斷性變差。
本發明中，吸濕前之硬化物藉由熱重量分析所得之熱重量減少率(X1及Y1)係使用在大氣環境下將熱硬化性樹脂組成物加熱所得之硬化物，自該熱硬化性樹脂組成物之加熱結束起10分鐘以內開始熱重量分析所得之值。於該加熱結束起至熱重量分析開始之間，不進行如後述之吸濕，將硬化物放置於溫度25℃及相對溼度40%之環境下。又，於前述加熱結束起於10分鐘內未開始熱重量分析時，將硬化物放入防濕性之袋(例如具有鋁層之袋)中防止自大氣中吸濕，於加熱結束起至開始熱重量分析之間，將硬化物放置於溫度25℃及相對溼度40%RH之環境下之時間為10分鐘以內。
本發明中，吸濕後之硬化物藉由熱重量分析 所得之熱重量減少率(X2及Y2)係使用在大氣環境下將熱硬化性樹脂組成物加熱所得之硬化物，自該熱硬化性樹脂組成物之加熱結束起10分鐘以內，靜置於溫度85℃及相對溼度85%之環境下100小時進行吸濕，將如此所得之吸濕後之硬化物自吸濕結束後10分鐘以內開始熱重量分析所得之值。於該加熱結束起至吸濕開始之間，及自吸濕結束後至熱重量分析開始之間，不進行如上述之吸濕，將硬化物放置於溫度25℃及相對溼度40%之環境下。又，於前述加熱結束起於10分鐘內未開始吸溼時，將硬化物放入防濕性之袋(例如具有鋁層之袋)中防止自大氣中吸濕，於加熱結束起至開始吸濕之間，將硬化物放置於溫度25℃及相對溼度40% RH之環境下之時間為10分鐘以內。同樣，於前述條件之吸濕結束起於10分鐘內未開始熱重量分析時，將硬化物放入防濕性之袋中防止自大氣中吸濕，於吸濕結束起至開始熱重量分析之間，將硬化物放置於溫度25℃及相對溼度40%RH之環境下之時間為10分鐘以內。
較好2.5%≦X2-X1。又，X2-X1之上限並未特別限定，但通常為X2-X1≦30%，更好為X2-X1≦20%。且，Y2-Y1之下限並未特別限定，但通常為1.0%≦Y2-Y1，較好為2.0%≦Y2-Y1。
熱重量減少率之測定係使用反應率超過70%之熱硬化性樹脂組成物之硬化物。該反應率未達70%時，熱重量減少率之測定中，有受到未反應成分之揮發或吸濕 狀態之變化而影響之傾向。該反應率可藉由DSC測定。詳言之，使用日立高科技公司製之DSC EXSTAR7000X，於鋁製之樣品盤中各秤量3mg之硬化前後之熱硬化性樹脂組成物之樣品，以蓋上蓋之狀態，於氮氣流量50mL/分鐘之環境下，以升溫速度5℃/分鐘自15℃升溫至280℃之條件下進行測定，自所得曲線解析反應熱量(mJ/mg)，由下述式(i)算出：反應率(%)=100×(硬化後之熱硬化性樹脂組成物之反應熱量)/(硬化前之熱硬化性樹脂組成物之反應熱量) (i)
硬化物之吸濕係使用將硬化物摺疊成厚度0.3mm，秤量1g者，於溫度85℃、相對濕度85%、100小時之條件進行。具體而言，例如將硬化物於設定在大氣壓下、85℃、85%RH(相對溼度)下之小型環境試驗器(ESPEC公司製SH-222)靜置100小時而進行。
熱重量分析係使用日立高科技公司製TG/DTA EXSTAR6300，於鋁製之樣品盤中各秤量10mg之吸濕前後之硬化物樣品，未蓋上蓋而以開放狀態，於氮氣流量200mL/分鐘之環境下，以升溫速度10℃/分鐘自30℃升溫至550℃之條件下進行。熱重量減少率可由下述式(ii)算出：熱重量減少率(%)=100×(加熱前之質量(μg)-達到特定溫度時之質量(μg))/加熱前之質量(μg) (ii)
硬化物滿足前述熱重量減少率之關係的熱硬化性樹脂組成物例如可藉由適當設定組成物中調配之吸濕 性成分種類及調配量而容易調製。例如於熱硬化性樹脂組成物中調配燒成水滑石時，所得硬化物之吸濕性能雖變高，但由於水分吸入速度亦變高，故其調配量過多時，難以滿足Y2-Y1≦10%之關係，結果成為水分阻斷性降低之傾向。因此，熱硬化性樹脂組成物中之燒成水滑石之含量，於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中較好為0~20質量%，更好為0~15質量%，又更好為0~10質量%，最好為0~5質量%。且，半燒成水滑石：燒成水滑石之質量比，較好為50：50~100：0，更好為52：48~100：0，又更好為55：45~100：0。
於熱硬化性樹脂組成物中調配較多未燒成水滑石時，水分吸入速度雖變低，但由於所得硬化物之吸濕性能降低，故難以滿足2%≦X2-X1之關係。因此，熱硬化性樹脂組成物中之未燒成水滑石之含量，於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中較好為0~20質量%，更好為0~10質量%，又更好為0~5質量%。且，半燒成水滑石：未燒成水滑石之質量比，較好為50：50~100：0，更好為55：45~100：0，又更好為60：40~100：0，再更好為65：35~100：0，特佳為70：30~100：0。
又，於熱硬化性樹脂組成物中調配較多不具有吸濕性能之滑石時，水分吸入速度雖變低，但由於吸濕性能降低，故難以滿足2%≦X2-X1之關係。因此，熱硬化性樹脂組成物中之滑石含量，於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中較好為40質量%以下，更好為30質量%以 下，又更好為25質量%以下，特佳為20質量%以下。且，半燒成水滑石：滑石之質量比，較好為20：80~100：0，更好為30：70~100：0，又更好為40：60~99.5：0.5。
又，於熱硬化性樹脂組成物中調配較多不具有吸濕性能之氧化矽時，水分吸入速度雖變低，但由於吸濕性能降低，故難以滿足2%≦X2-X1之關係。因此，熱硬化性樹脂組成物中之氧化矽含量，於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中較好為0~10質量%，更好為0~8質量%，又更好為0~5質量%。亦即，本發明之熱硬化性樹脂組成物較好不含氧化矽，或含有10質量%以下之氧化矽，更好前述組成物不含氧化矽，或含有8質量%以下之氧化矽，又更好前述組成物不含氧化矽，或含有5質量%以下之氧化矽(又，前述氧化矽含量係熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中之值)。且，半燒成水滑石：氧化矽之質量比，較好為80：20~100：0，更好為85：15~100：0，又更好為90：10~100：0。
<(A)熱硬化性樹脂>
本發明之熱硬化性樹脂組成物包含熱硬化性樹脂。作為熱硬化性樹脂並未特別限制，但較好使用環氧樹脂。
環氧樹脂若為平均每1分子具有2個以上環氧基者，則可於限制地使用。作為環氧樹脂舉例為例如雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧 樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、芳香族縮水甘油胺型環氧樹脂(例如四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基-對-胺基酚、二縮水甘油基甲苯胺、二縮水甘油基苯胺等)、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、雙酚之二縮水甘油基醚化物、萘二酚之二縮水甘油基醚化物、酚類之二縮水甘油基醚化物、及醇類之二縮水甘油基醚化物、以及該等之環氧樹脂之烷基取代體、鹵化物及氫化物等。該環氧樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
環氧樹脂之環氧當量，基於反應性之觀點，較好為50~5,000，更好為50~3,000，又更好為80~2,000，更好為100~1,500。又，所謂「環氧當量」係含1克當量之環氧基之樹脂的克數(g/eq)，係依據JIS K 7236規定之方法測定。又，環氧樹脂之重量平均分子量較好為5,000以下。
作為較佳之環氧樹脂，可舉例雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂等。
環氧樹脂可為液狀或固形之任一者，亦可併用液狀環氧樹脂與固形環氧樹脂。此處，所謂「液狀」及 「固形」為常溫(25℃)之環氧樹脂之狀態。基於塗佈性、加工性、接著性之觀點，較好使用之環氧樹脂全體之至少10質量%以上為液狀環氧樹脂。基於與水滑石之混練性及漆料黏度之觀點，特佳為併用液狀環氧樹脂與固形環氧樹脂。液狀環氧樹脂與固形環氧樹脂之質量比(液狀環氧樹脂：固形環氧樹脂)較好為1：2~1：0，更好為1：1.5~1：0.1。
熱硬化性樹脂組成物中之熱硬化性樹脂含量，於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中，較好為10~79.9質量%，更好為20~70質量%，進而較好為30~65質量%。
熱硬化性樹脂組成物中之環氧樹脂含量，於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中，較好為10~79.9質量%，更好為20~70質量%，進而較好為30~65質量%。
<(B)硬化劑>
本發明之熱硬化性樹脂組成物含有硬化劑。亦即，封止層係使樹脂組成物硬化而得之硬化物。硬化劑若為具有可使熱硬化性樹脂組成物硬化之功能者，則未特別限定，但基於熱硬化性樹脂組成物之硬化處理時抑制有機EL元件等之發光元件之熱劣化之觀點，較好為於140℃以下(較好120℃以下)之溫度下，可使熱硬化性樹脂組成物硬化者。硬化劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為硬化劑，針對作為熱硬化性樹脂而較佳之環氧樹脂之硬化劑加以例示。作為硬化劑舉例為一級胺、二級胺、三級胺系硬化劑、聚胺基醯胺系硬化系、二氰基二醯胺、有機酸二醯肼等。該等中，基於速硬化性之觀點，較好為胺加成系化合物(AMICURE PN-23、AMICURE MY-24、AMICURE PN-D、AMICURE MY-D、AMICURE PN-H、AMICURE MY-H、AMICURE PN-31、AMICURE PN-40、AMICURE PN-40J等(均為味之素精密科技公司製))、有機酸二醯肼(AMICURE VDH-J、AMICURE UDH、AMICURE LDH等(均為味之素精密科技公司製))。
又，作為本發明中之硬化劑，可特別較好地使用於140℃以下(較好120℃以下)之溫度下，可使環氧樹脂硬化之離子液體(亦即於140℃以下(較好120℃以下)之溫度區域會熔解之鹽，且具有環氧樹脂之硬化作用之鹽)。離子液體期望在均一溶解於熱硬化性樹脂(尤其是環氧樹脂)之狀態下使用。離子液體對於熱硬化性樹脂組成物之硬化物的水分阻斷性提高具有有利作用。
作為構成該離子液體之陽離子，舉例為咪唑鎓離子、哌啶鎓離子、吡咯鎓離子、吡唑鎓離子、胍鎓離子、吡啶鎓離子等之銨系陽離子；四烷基鏻陽離子(例如四丁基鏻離子、三丁基己基鏻離子等)等之鏻系陽離子；三乙基鋶離子等之鋶系陽離子等。
又，作為構成該離子液體之陰離子舉例為氟 化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等之鹵化物系陰離子；甲烷磺酸離子等之烷基硫酸系陰離子；三氟甲烷磺酸離子、六氟磺酸離子、三氟參(五氟乙基)磺酸離子、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺離子、三氟乙酸離子、四氟硼酸離子等之含氟化合物系陰離子；酚離子、2-甲氧基酚離子、2,6-二-第三丁基酚離子等之酚系陰離子；天門冬胺酸離子、穀胺酸離子等之酸性胺基酸離子；甘胺酸離子、丙胺酸離子、苯基丙胺酸離子等之中性胺基酸離子；N-苯甲醯基丙胺酸離子、N-乙醯基苯基丙胺酸離子、N-乙醯基甘胺酸離子等之以下述式(1)表示之N-醯基胺基酸離子；甲酸離子、乙酸離子、癸酸離子、2-吡咯啶酮-5-羧酸離子、α-硫辛酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子、苯甲酸離子等之羧酸系陰離子。
Figure 106102995-A0202-12-0013-1
(惟，R為碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基、或取代或未取代之苯基，X表示胺基酸之側鏈)。
作為式(1)中之胺基酸舉例為例如天門冬胺酸、穀胺酸、甘胺酸、丙胺酸、苯基丙胺酸等，其中較佳 為甘胺酸。
上述中，陽離子較好為銨系陽離子、鏻系陽離子，更好為咪唑鎓離子、鏻離子。咪唑鎓離子更詳言之係1-乙基-3-甲基咪唑鎓離子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓離子、1-丙基-3-甲基咪唑鎓離子等。
且，陰離子較好為酚系陰離子、以通式(1)表示之N-醯基胺基酸離子或羧酸系陰離子，更好為N-醯基胺基酸離子或羧酸系陰離子。
酚系陰離子之具體例舉例為2,6-二-第三丁基酚離子。且羧酸系陰離子之具體例舉例為乙酸離子、癸酸離子、2-吡咯啶酮-5-羧酸離子、甲酸離子、α-硫辛酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子等，其中較好為乙酸離子、2-吡咯啶酮-5-羧酸離子、甲酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子等，特佳為乙酸離子、N-甲基馬尿酸離子、甲酸離子。且，以通式(1)表示之N-醯基胺基酸離子之具體例舉例為N-苯甲醯基丙胺酸離子、N-乙醯基苯基丙胺酸離子、天門冬胺酸離子、甘胺酸離子、N-乙醯基甘胺酸離子等，其中較佳為N-苯甲醯基丙胺酸離子、N-乙醯基苯基丙胺酸離子、N-乙醯基甘胺酸離子，特佳為N-乙醯基甘胺酸離子。
作為具體之離子液體較好為例如1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸鹽、四丁基鏻-2-吡咯啶酮-5-羧酸鹽、四丁基鏻乙酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、四丁基鏻三氟乙酸鹽、四 丁基鏻α-硫辛酸鹽、甲酸四丁基鏻鹽、四丁基鏻乳酸鹽、酒石酸雙(四丁基鏻)鹽、馬尿酸四丁基鏻鹽、N-甲基馬尿酸四丁基鏻鹽、苯甲醯基-DL-丙胺酸四丁基鏻鹽、N-乙醯基苯基丙胺酸四丁基鏻鹽、2,6-二-第三丁基酚四丁基鏻鹽、L-天門冬胺酸單四丁基鏻鹽、甘胺酸四丁基鏻鹽、N-乙醯基甘胺酸四丁基鏻鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、甲酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、馬尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-甲基馬尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、酒石酸雙(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)鹽、N-乙醯基甘胺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽，尤其更好為N-乙醯基甘胺酸四丁基鏻鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、甲酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、馬尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-甲基馬尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽。
作為上述離子液體之合成法，有將由烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、烷基銨及烷基鋶離子等陽離子部位與包含鹵素之陰離子部位所構成之前驅物與BaBF4、NaPF6、CF3SO3Na或LiN(SO2CF3)2等反應之陰離子交換法、胺系物質與酸酯反應而導入烷基，並且使有機酸殘基成為抗衡陰離子之酸酯法、及以有機酸中和胺類獲得鹽之中和法等，但不限定於該等。利用陰離子與陽離子及溶劑之中和法，陰離子與陽離子等量使用，餾除所得反應液中之溶劑，亦可直接使用，亦可進而作成注入有機溶劑(甲醇、甲苯、乙酸乙酯、丙酮等)之濃縮液。
熱硬化性樹脂組成物中之硬化劑含量，於熱 硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中，為0.1~50質量%，更好為0.5~40質量%，又更好為1~30質量%。該含量少於0.1質量%時，有無法獲得充分硬化性之情況，相反地，其含量多於50質量%時，有損及熱硬化性樹脂組成物之保存安定性之情況。又，使用離子液體作為環氧樹脂之硬化劑時，基於熱硬化性樹脂組成物之硬化物之水分阻斷性等之觀點，離子液體之含量，對於環氧樹脂(不揮發分)100質量份，較好為0.1~20質量份，更好為1~15質量份。
<(C)半燒成水滑石>
本發明之熱硬化性樹脂組成物含有半燒成水滑石作為無機填充劑。亦即，本發明之熱硬化性樹脂組成物含有包含半燒成水滑石之無機填充劑。水滑石可分類為未燒成水滑石、半燒成水滑石及燒成水滑石。
未燒成水滑石為例如以天然水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3．4H2O)為代表之具有層狀結晶構造之金屬氧化物，例如由成為基本骨架之層[Mg1-xAlx(OH)2]x+與中間層[(CO3)x/2．mH2O]x-所構成。本發明中，未燒成水滑石係包含合成水滑石等之類水滑石化合物之概念。作為類水滑石化合物舉例為下述式(I)及下述式(II)表示者。
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+．[(An-)x/n．mH2O]x- (I) (式中，M2+表示Mg2+、Zn2+等之2價金屬離子，M3+表示Al3+、Fe3+等之3價金屬離子，An-表示CO3 2-、Cl-、NO3 -等之n價陰離子，0<x<1，0≦m<1，n為正數)。
式(I)中，M2+較好為Mg2+，M3+較好為Al3+，An-較好為CO3 2-。
M2+ xAl2(OH)2x+6-nz(An-)z．mH2O (II)(式中，M2+表示Mg2+、Zn2+等之2價金屬離子，An-表示CO3 2-、Cl-、NO3-等之n價陰離子，x表示2以上之正數，z為2以下之正數，m為正數，n為正數)。
式(II)中，M2+較好為Mg2+，An-較好為CO3 2-。
半燒成水滑石意指使未燒成水滑石燒成所得之層間水之量減少或消失之具有層狀結晶構造之金屬氧化物。所謂「層間水」若使用組成式說明，則指上述未燒成之天然水滑石及類水滑石化合物之組成式中記載之「H2O」。本發明特徵之一係使用該半燒成水滑石。
另一方面，燒成水滑石意指使未燒成水滑石或半燒成水滑石燒成所得之不僅是層間水消失且羥基亦因縮合脫水而消失之具有非晶構造之金屬氧化物。
未燒成水滑石、半燒成水滑石及燒成水滑石可藉由飽和吸水率區別。半燒成水滑石通常飽和吸水率為1質量%以上且未達20質量%。另一方面，未燒成水滑石 之飽和吸水率未達1質量%，燒成水滑石之飽和吸水率為20質量%以上。
該飽和吸水率係指將未燒成水滑石、半燒成水滑石或燒成水滑石以天秤量取1.5g，測定初期質量後，於設定於大氣壓下、60℃、90%RH(相對溼度)之小型環境試驗器(ESPEC公司製SH-222)靜置200小時之情況下之相對於初期質量之質量增加率，可由下述式(iii)求出：飽和吸水率(質量%)=100×(吸濕後之質量-初期質量)/初期質量 (iii)
半燒成水滑石之飽和吸水率較好為3質量%以上且未達20質量%，更好為5質量%以上且未達20質量%。
又，未燒成水滑石、半燒成水滑石及燒成水滑石可藉由以熱重量分析測定之熱重量減少率區別。半燒成水滑石於280℃之熱重量減少率未達15%，且其於380℃之熱重量減少率為12%以上。另一方面，未燒成水滑石於280℃之熱重量減少率15%以上，且燒成水滑石於380℃之熱重量減少率未達12%。
熱重量分析係使用日立高科技公司製TG/DTA EXSTAR6300，於鋁製之樣品盤中秤量5mg之水滑石，未蓋上蓋而以開放狀態，於氮氣流量200mL/分鐘之環境下，以升溫速度10℃/分鐘自30℃升溫至550℃之條件下進行，自到達特定溫度時之質量及加熱前之質量，使用上述式(ii)求出熱重量減少率。
又，未燒成水滑石、半燒成水滑石及燒成水滑石可藉由以粉末X射線繞射測定之波峰及相對強度比區別。半燒成水滑石藉由粉末X射線繞射顯示具有於2θ為8~18°附近分裂為兩個之波峰或具有由兩個波峰合成之肩峰(shoulder)之波峰，於低角側出現之波峰或肩峰之繞射強度(=低角側繞射強度)與於高角側出現之波峰或肩峰之繞射強度(=高角側繞射強度)之相對強度比(=低角側繞射強度/高角側繞射強度)為0.001~1,000。另一方面，未燒成水滑石於8~18°附近僅具有一個波峰或於低角側出現之波峰或肩峰與於高角側出現之波峰或肩峰之繞射強度之相對強度比為前述範圍外。燒成水滑石於8°~18°區域不具有特徵波峰，於43°具有特徵波峰。粉末X射線繞射測定係藉由粉末X射線繞射裝置(PANalytical公司製Empyrean)，以對陰極CuKα(1.5405Å)、電壓：45V、電流：40mA、取樣寬度：0.0260°、掃描速度：0.0657°/S、測定繞射角範圍(2θ)：5.0131~79.9711°之條件進行。波峰搜尋可利用繞射裝置附屬之軟體之波峰搜尋功能，以「最小有意義度：0.50，最小波峰尖：0.01°，最大波峰尖：1.00°，波峰基準寬：2.00°，方法：2次微分之最小值」之條件進行。
半燒成水滑石之BET比表面積較好為1~250m2/g，更好為5~200m2/g。半燒成水滑石之BET比表面積係依據BET法，使用比表面積測定裝置(Macsorb HM Model-1210 ONE TECH公司製)，於試料表面吸附氮氣，使用BET多點法算出。
半燒成水滑石之平均粒徑較好為1~1,000nm，更好為10~800nm。半燒成水滑石之平均粒徑係藉由雷射繞射散射粒度分佈測定(JIS Z 8825)以體積基準作成粒度分佈時之該粒度分佈之中值徑。
半燒成水滑石可使用以表面處理劑進行表面處理者。作為表面處理所使用之表面處理劑可使用例如高級脂肪酸、烷基矽烷類、矽烷偶合劑等，其中，較好為高級脂肪酸、烷基矽烷類。表面處理劑可使用1種或2種以上。
作為高級脂肪酸舉例為例如硬脂酸、褐媒酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸等之碳數18以上之高級脂肪酸，其中較佳為硬脂酸。該等可使用1種或2種以上。
作為烷基矽烷類舉例為例如甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、氯化正十八烷基二甲基(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)銨等。該等可使用1種或2種以上。
作為矽烷偶合劑舉例為例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷及2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧系矽烷偶合劑；3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷及11-巰基十一烷基三甲氧基矽烷 等之巰系矽烷偶合劑；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷等之胺基系矽烷偶合劑；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等之脲系矽烷偶合劑，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷及乙烯基甲基二乙氧基矽烷等之乙烯系矽烷偶合劑；對-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯系矽烷偶合劑；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸酯系矽烷偶合劑；3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑，雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚等之硫醚系矽烷偶合劑；苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三嗪矽烷等。該等可使用1種或2種以上。
半燒成水滑石之表面處理可藉由將例如未處理之半燒成水滑石邊以混合機於常溫攪拌分散，邊添加噴霧表面處理劑並攪拌5~60分鐘而進行。作為混合機可使用習知混合機，例如V摻混機、肋摻混機、起泡錐體摻混機等之摻混機，亨歇爾混合機及混凝土混合機等之混合機、球磨機、剪切混合機等。又，亦可為於以球磨機等粉碎半燒成水滑石時，添加前述高級脂肪酸、烷基矽烷類或矽烷偶合劑進行表面處理之方法。表面處理劑之使用量係 根據半燒成水滑石種類或表面處理劑種類等而異，但較好對於未經表面處理之半燒成水滑石100質量份為1~10質量份。本發明中，經表面處理之半燒成水滑石亦包含於本發明中之「半燒成水滑石」。
本發明之熱硬化性樹脂組成物中之半燒成水滑石含量，若可發揮本發明效果則未特別限定，但於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中，較好為5~60質量%，更好為10~50質量%，又更好為25~50質量%。由於半燒成水滑石吸濕性能優異，故其含量若增加，則所得硬化物之封止性能提高。然而，其含量超過60質量%時，則成為產生下述問題之傾向：熱硬化性樹脂組成物之黏度上升，因濡濕性降低而使封止對象的基板等與熱硬化性樹脂組成物之密著性降低，硬化物強度降低而變脆等。且，由於因半燒成水滑石之層間水，而使封止層(即硬化物)中水分量變多，故例如於有機EL裝置之製造中，因封止層中之水分對發光材料(發光層)或電極層之不良影響顯著化，而有初期階段之暗點發生變多之顧慮。
本發明之熱硬化性樹脂組成物中亦可含有燒成水滑石，但其含量，於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中，較好為0~20質量%，更好為0~15質量%，又更好為0~10質量%，最好為0~5質量%。燒成水滑石由於飽和吸水量大，故其含量若超過20質量%，則有因水分朝封止體內部吸入速度上升，而使水分阻斷性降低之傾向。又，半燒成水滑石：燒成水滑石之質量比，較好為50： 50~100：0，更好為52：48~100：0，又更好為55：45~100：0。
本發明之熱硬化性樹脂組成物中亦可含有未燒成水滑石，但其含量，於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中，較好為0~20質量%，更好為0~10質量%，又更好為0~5質量%，最好為0質量%。未燒成水滑石由於水含量大，故若超過20質量%，則與半燒成水滑石同樣有於初期階段之暗點發生變多之顧慮。且，半燒成水滑石：未燒成水滑石之質量比，較好為50：50~100：0，更好為55：45~100：0，又更好為60：40~100：0，再更好為65：35~100：0，特佳為70：30~100：0。
作為半燒成水滑石，舉例為例如「DHT-4C」(協和化學工業公司製，平均粒徑：400nm，BET比表面積：15m2/g)、「DHT-4A-2」(協和化學工業公司製，平均粒徑：400nm，BET比表面積：13m2/g)等。另一方面，作為燒成水滑石，舉例為例如「KW-2200」(協和化學工業公司製，平均粒徑：400nm，BET比表面積：146m2/g)等，作為未燒成水滑石，舉例為例如「DHT-4A」(協和化學工業公司製，平均粒徑：400nm，BET比表面積：10m2/g)等。
<硬化促進劑>
本發明之熱硬化性樹脂組成物，基於調整硬化時間等之目的亦可含有硬化促進劑。作為硬化促進劑舉例為例如 有機膦化合物、咪唑化合物、胺加成物化合物(例如藉由於中途停止3級胺對環氧樹脂之加成反應而得之環氧加成物化合物等)、3級胺化合物等。有機膦化合物之具體例舉例為TPP、TPP-K、TPP-S、TPTP-S(北興化學工業公司製)等。咪唑化合物之具體例舉例為KYUAZOLE 2MZ、2E4MZ、C11Z、C11Z-CN、C11Z-CNS、C11Z-A、2MZOK、2MA-OK、2PHZ(四國化成工業公司製)等。胺加成物化合物之具體例舉例為AJICURE(富士化成工業公司製)等。3級胺化合物之具體例舉例為DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯)、DBU之2-乙基己烷酸鹽、辛酸鹽等之DBU-有機酸鹽、U-3512T(SUN APRO公司製)等之芳香族二甲基脲、U-3503N(SUN APRO公司製)等之脂肪族二甲基脲等。其中基於耐濕性之觀點較好為脲化合物，特佳使用芳香族二甲基脲。使用硬化促進劑時，其含量於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中，較好為0.05~5質量%，更好為0.1~5質量%。該含量未達0.05質量%時，硬化變慢，而有熱硬化時間必須增長之傾向，超過5質量%時，有熱硬化性樹脂組成物之保存安定性降低之傾向。
<矽烷偶合劑>
本發明之熱硬化性樹脂組成物亦可含有矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，可舉例例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷及2-(3,4-環氧基環己基)乙 基三甲氧基矽烷等之環氧系矽烷偶合劑；3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷及11-巰基十一烷基三甲氧基矽烷等之巰系矽烷偶合劑；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷等之胺基系矽烷偶合劑；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等之脲系矽烷偶合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷及乙烯基甲基二乙氧基矽烷等之乙烯系矽烷偶合劑；對-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯系矽烷偶合劑；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸酯系矽烷偶合劑；3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑；雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚等之硫醚系矽烷偶合劑；苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三嗪矽烷等。其中，較好為乙烯系矽烷偶合劑、環氧系矽烷偶合劑，特佳為環氧系矽烷偶合劑。矽烷偶合劑可使用1種或2種以上。
使用矽烷偶合劑時，其含量於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中較好為0.5~10質量%，更好為0.5~5質量%。
<熱塑性樹脂>
本發明之熱硬化性樹脂組成物，基於對於使熱硬化性樹脂組成物硬化而得之封止層賦予可撓性、調製封止用薄板時之熱硬化性樹脂組成物漆料之塗佈性(防止彈開)等之觀點，可含有熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂可舉例例如苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸系聚合物等。該等熱塑性樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
基於對於使熱硬化性樹脂組成物硬化而得之封止層賦予可撓性、調製封止用薄板時之熱硬化性樹脂組成物漆料之塗佈性(防止彈開)等之觀點，熱塑性樹脂之重量平均分子量較好為15,000以上，更好為20,000以上。然而，其重量平均分子量過大時，有熱塑性樹脂與熱硬化性樹脂(尤其環氧樹脂)之相溶性降低等之傾向。因此，其重量平均分子量較好為1,000,000以下，更好為800,000以下。
本發明中之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法(聚苯乙烯換算)測定。藉由GPC法之重量平均分子量具體而言，可使用島津製作所公司製之LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804作為管柱，使用氯仿等作為移動相，於管柱溫度40℃測定，使用標準聚苯乙烯之檢量線算出。
作為熱塑性樹脂特佳為苯氧基樹脂。苯氧基樹脂與熱硬化性樹脂(尤其環氧樹脂)之相溶性良好，對於由熱硬化性樹脂組成物所得之硬化物的水分阻斷性可有利作用。苯氧基樹脂之重量平均分子量較好為15,000以上，更好為20,000以上，較好為1,000,000以下，更好為800,000以下。
作為較佳之苯氧基樹脂舉例為具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、雙環戊二烯骨架、及降冰片烯骨架之1種以上骨架者。苯氧基樹脂可使用1種或2種以上。
作為苯氧基樹脂之市售品，舉例為例如三菱化學公司製之YX7200B35(含聯苯骨架之苯氧基樹脂)、1256(含雙酚A骨架之苯氧基樹脂)、YX6954BH35(含雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂)等。
本發明之熱硬化性樹脂組成物含有熱塑性樹脂(尤其苯氧基樹脂)時，其含量於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中較好為1~40質量%，更好為5~30質量%。
<半燒成水滑石以外之無機填充劑>
本發明之熱硬化性樹脂組成物，基於熱硬化性樹脂組成物之硬化物之水分阻斷性、調製封止用薄板時之熱硬化性樹脂組成物漆料之塗佈性(防止彈開)等之觀點，本發明 之熱硬化性樹脂組成物中可進而含有半燒成水滑石以外之無機填充劑。作為此種無機填充劑，除上述未燒成水滑石及燒成水滑石以外，舉例有例如滑石、氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、黏土、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鋯酸鋇、鋯酸鈣、矽酸鹽等。無機填充劑可使用1種或2種以上。
本發明中，包含半燒成水滑石之無機填充劑全體含量，於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中必須為20~60質量%。就由使無機填充劑全體為20~60質量%，可獲得封止層之良好水分阻斷性與密著性。包含半燒成水滑石之無機填充劑全體含量較好為57質量%以下，更好為55質量%以下，又更好為50質量%以下，較好為22質量%以上，更好為25質量%以上。無機填充劑全體含量過多時，熱硬化性樹脂組成物黏度上升，對於被黏著體之濡濕性降低，故有其密著性降低之傾向，或所得硬化物之強度降低並變脆之傾向。
無機填充劑之一次粒子粒徑較好為5μm以下，更好為3μm以下。例如可使用一次粒子的粒徑為0.001~3μm者，更好為0.005~2μm者。
無機填充劑之粒子形態並未特別限定，可使用略球狀、長方體狀、板狀、如纖維之直線形狀、分支之分歧形狀者。無機填充劑較好為滑石、氧化矽、沸石、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、矽酸鹽、雲母、氫氧化鎂、氫氧 化鋁等，更好為滑石、氧化矽，特佳為滑石。作為氧化矽可為無定形氧化矽、熔融氧化矽、結晶氧化矽、合成氧化矽、濕式氧化矽、乾式氧化矽、膠體氧化矽(水分散型、有機溶劑分散型、氣相氧化矽等)，基於不易沉澱、沉降，易與樹脂複合化之觀點，特佳為有機溶劑分散型膠體氧化矽(有機氧化矽溶膠)。
無機填充劑可使用市售品。作為滑石之例，舉例為日本滑石公司製「FG-15」(平均粒徑1.4μm)、「D-1000」(平均粒徑1.0μm)、「D-600」(平均粒徑0.6μm)等。市售之球狀熔融氧化矽之例舉例為ADMATECHS公司製之真球氧化矽「ADMA FINE系列」(「SO-C2；平均粒徑0.5μm」、「SC2500-SQ；平均粒徑0.5μm，經矽烷偶合劑處理」等)，作為發煙氧化矽舉例為日本AEROSIL(股)製之「AEROSIL系列」(「A-200；一次粒徑5~40nm」等)。作為有機溶劑分散型膠體氧化矽之例，舉例為日產化學工業公司製「MEK-EC-2130Y」(非晶氧化矽粒徑10~15nm，不揮發分30質量%，MEK溶劑)、日產化學工業公司製「PGM-AC-2140Y」(氧化矽粒徑10~15nm，不揮發分40質量%，PGM(丙二醇單甲醚)溶劑)、日產化學工業公司製「MIBK-ST」(氧化矽粒徑10~15nm，不揮發分30質量%，MIBK(甲基異丁基酮)溶劑)、扶桑化學工業公司製膠體狀氧化矽溶膠「PL-2L-MEK」(氧化矽粒徑15~20nm，不揮發分20質量%，MEK(甲基乙基酮)溶劑)等。
氧化矽含量於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中較好為0~10質量%，更好為0~8質量%，又更好為0~5質量%。亦即，本發明之熱硬化性樹脂組成物較好不含有氧化矽，或含有10質量%以下之氧化矽，更好前述組成物不含有氧化矽，或含有8質量%以下之氧化矽，再更好前述組成物不含有氧化矽，或含有5質量%以下之氧化矽(又，前述氧化矽含量係於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中之值)。氧化矽含量過多時，有密著性降低之傾向。
為了提高由熱硬化性樹脂組成物所得之硬化物之耐濕性及密著性等，熱硬化性樹脂組成物中亦可調配滑石。熱硬化性樹脂組成物含有滑石時，其含量於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中較好為0.5~40質量%，更好為0.5~30質量%，又更好為0.5~25質量%，特佳為0.5~20質量%。又，滑石含量過多時，會使熱硬化性樹脂與半燒成水滑石成分之比例變得過少，而有使所得硬化物之封止性能惡化之傾向。含有滑石之熱硬化性樹脂組成物中之半燒成水滑石含量於硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中較好為5~59.5質量%，更好為10~50質量%，又更好為25~50質量%。
本發明之熱硬化性樹脂組成物中之無機填充劑較好僅為半燒成水滑石，或由半燒成水滑石及滑石所成，更好由半燒成水滑石及滑石所成。該樣態中，半燒成水滑石之含量相對於無機填充劑全體100質量份，較好為 20~100質量份，更好為25~100質量份，又更好為30~99.5質量份。
<其他添加劑>
本發明之熱硬化性樹脂組成物亦可進而含有與上述成分不同之其他添加劑。作為此等添加劑，舉例為例如橡膠粒子、聚矽氧粉末、尼龍粉末、氟樹脂粉末等之有機填充劑；ORUBEN、BENTON等增黏劑；聚矽氧系、氟系、高分子系之消泡劑或調平劑；三唑化合物、噻唑化合物、三嗪化合物、卟啉化合物等之密著性賦予劑；等。
<熱硬化性樹脂組成物之製造方法>
本發明之熱硬化性樹脂組成物可藉由使用混練輥或旋轉混合機等混合上述成分、及根據需要之溶劑等而製造。
<用途>
本發明之熱硬化性樹脂組成物及後述之封止用薄板可使用於例如半導體、太陽能電池、高亮度LED、LCD、EL元件等之電子零件，較好於有機EL元件、太陽能電池等之光學半導體之封止。本發明之熱硬化性樹脂組成物及封止用薄板特別可較好地使用於有機EL元件之封止。具體而言，為了應用於有機EL元件之發光部之上部及/或周圍(側部)而保護有機EL元件之發光部免受外部影響，可使用本發明之熱硬化性樹脂組成物及封止用薄板。
將本發明之熱硬化性樹脂組成物直接塗佈於封止對象物上，使該塗膜硬化可形成封止層。且亦可製作於支撐體上形成本發明之熱硬化性樹脂組成物之層的封止用薄板，將封止用薄板層合於封止對象物之必要部位而將熱硬化性樹脂組成物層轉印於被覆對象物，藉由硬化，而形成封止層。
<封止用薄板>
於支撐體上形成本發明之熱硬化性樹脂組成物之層的封止用薄板，可藉由以本技藝者習知之方法例如調製將熱硬化性樹脂組成物溶解於有機溶劑中之熱硬化性樹脂組成物之漆料，將該漆料塗佈於支撐體上，進而加熱或吹拂熱風等而使塗佈之該漆料乾燥，形成熱硬化性樹脂組成物之層而製造。
作為封止用薄板所使用之支撐體舉例有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等之聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺等之塑膠薄膜。作為塑膠薄膜，特佳為PET。且支撐體亦可為鋁箔、不銹鋼箔、銅箔等之金屬箔。支撐體除了可施以霧面處理、電暈處理以外，亦可施以脫模處理。作為脫模處理舉例為藉由例如聚矽氧樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等之脫模劑之脫模處理。
為了提高封止用薄板之防濕性，亦可使用具 有障蔽層之塑膠薄膜作為支撐體。作為該障蔽層舉例為例如氮化矽等之氮化物、氧化鋁等之氧化物、不銹鋼箔、鋁箔之金屬箔等。作為塑膠薄膜舉例為上述塑膠薄膜。具有障蔽層之塑膠薄膜可使用市售品。且亦可為使金屬箔與塑膠薄膜複合層合化之薄膜。例如作為附鋁箔之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之市售品舉例為東海東洋鋁銷售公司製「附PET之AL1N30」、福田金屬公司製「附PET之AL3025」等。
支撐體亦可藉由聚矽氧樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑施以脫模處理、霧面處理、電暈處理等。本發明之支撐體具有脫模層時，該脫模層亦視為支撐體之一部分。支撐體之厚度並未特別限制，但基於處理性等之觀點，較好為20~200μm，更好為20~125μm。
作為有機溶劑可舉例例如丙酮、甲基乙基酮(以下亦簡稱為「MEK」)、環己酮等之酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類，溶纖素、丁基卡必醇等之卡必醇類，甲苯、二甲苯等之芳香族烴類，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該有機溶劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
乾燥條件並未特別限制，通常為50~100℃左右3~15分鐘即適當。
乾燥後之熱硬化性樹脂組成物層之厚度通常 為3μm~200μm，較好為5μm~100μm，更好為5μm~50μm。
熱硬化性樹脂組成物之層亦可使用保護薄膜予以保護。藉由保護薄膜保護，可防止髒污附著於樹脂組成物層表面或防止擦傷。保護薄膜較好使用與支撐體同樣之塑膠薄膜。且，保護薄膜除了可施以霧面處理、電暈處理以外，亦可施以脫模處理。保護薄膜厚度並未特別限制，通常為1~150μm，較好為10~100μm。
封止用薄板若於支撐體係使用具有防濕性且透過率高的支撐體，則藉由將封止用薄板層合於封止對象物之必要部位，直接使熱硬化性樹脂組成物之層硬化而形成封止層，可形成具備高耐濕性之封止構造。因此，具有防濕性且透過率高的支撐體舉例為於表面蒸鍍氧化矽(silica)、氮化矽、SiCN、非晶矽等之無機物之塑膠薄膜等。作為塑膠薄膜舉例為例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等之聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺等。作為塑膠薄膜特佳為PET。市售之具有防濕性之塑膠薄膜之例舉例為TECHBARRIER HX、AX、LX、L系列(三菱樹脂公司製)或進而提高防濕效果之X-BARRIER(三菱樹脂公司製)等。作為支撐體亦可使用具有2層以上複層構造者。
<有機EL裝置>
製造以本發明之熱硬化性樹脂組成物之硬化物封止有 機EL元件之有機EL裝置等時，較好使用上述封止用薄板進行封止。亦即，封止用薄板於樹脂組成物層以保護薄膜保護時係將其剝離後，將封止用薄板直接將其樹脂組成物層接觸於封止對象物(例如有機EL元件形成基板上之有機EL元件等)而層合。層合方法可為批式亦可以輥之連續式。層合後，剝離支撐體，進行後述之樹脂組成物層之熱硬化作業。封止用薄板之支撐體為具有防濕性之支撐體時，層合封止用薄板後，不剝離支撐體，而直接進行後述樹脂組成物層之熱硬化作業。
樹脂組成物層之硬化通常藉由熱硬化進行。作為其手段舉例為例如熱風循環式烘箱、紅外線加熱器、加熱槍、高頻感應加熱裝置、利用加熱工具之壓著之加熱等。硬化溫度及硬化時間之各下限值，基於使硬化之熱硬化性樹脂組成物層(封止層)以可充分滿足之接著強度接著於封止對象物之觀點，硬化溫度較好為50℃以上，更好為55℃以上，硬化時間較好為10分鐘以上，更好為20分鐘以上。
[實施例]
以下藉由實施例更具體說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。又，以下記載中，只要未特別限定，硬化物之反應率及熱重量減少率以外之「%」及「份」分別意指「質量%」及「質量份」。水滑石全部使用市售之水滑石，並測定其飽和吸水率、熱重量減少率、 X射線繞射波峰值。
<合成例1>
藉以下順序合成離子液體硬化劑的N-乙醯基甘胺酸四丁基鏻鹽。對於41.4%四丁基鏻水滑石水溶液(北興化學工業公司製)20.0g，於0℃添加N-乙醯基甘胺酸(東京化成工業公司製)3.54g，攪拌10分鐘。使用蒸發器以40~50mmHg之壓力，於60~80℃歷時2小時，於90℃歷時5小時而濃縮反應溶液。所得濃縮物於室溫溶解於乙酸乙酯(純正化學公司製)14.2ml中調製溶液，所得溶液使用蒸發器以40~50mmHg之壓力，於70~90℃歷時3小時予以濃縮，獲得油狀化合物之N-乙醯基甘胺酸四丁基鏻鹽11.7g(純度：96.9%)。又，下述表2中，N-乙醯基甘胺酸四丁基鏻鹽記載為「TBP．N-Ac-Gly」。
<實施例1>
將液狀雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER828EL」，環氧當量約190)57份、矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-403」)1.5份、滑石粉末(日本滑石公司製「FG-15」)16份及市售之水滑石A(BET比表面積13m2/g)22份混練後，以3輥磨機進行分散，獲得混合物。於將硬化促進劑(SUN APRO公司製「U-3512T」)1.5份溶解於苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7200B35」，MEK溶液，不揮發分35%)82.9份之混 合物中，調配先前調製之藉由3輥磨機分散之混合物、固形雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER1001」，環氧當量約475)之MEK溶液(不揮發分80%，下述表2中記載為「jER1001B80」)17.5份、離子液體硬化劑(N-乙醯基甘胺酸四丁基鏻鹽)3份，以高速旋轉混合機均一分散，獲得漆料狀之熱硬化性樹脂組成物。
其次，將熱硬化性樹脂組成物漆料以乾燥後之樹脂組成物層厚度為20μm之方式，以模嘴塗佈器均一塗佈於支撐體(以醇酸系脫模劑處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，厚38μm，以下簡稱為「脫模PET薄膜」)上，於80℃乾燥5分鐘後，於樹脂組成物層表面載置作為保護薄膜之脫模PET薄膜，獲得封止用薄板。
<實施例2>
除了代替水滑石A(22份)而使用水滑石B(BET比表面積15m2/g，15份)以外，與實施例1同樣製造熱硬化性樹脂組成物漆料，獲得封止用薄板。
<實施例3>
除了代替水滑石A(22份)而使用水滑石A(14份)與水滑石C(BET比表面積146m2/g，5份)之混合水滑石(BET比表面積48m2/g)以外，與實施例1同樣製造熱硬化性樹脂組成物漆料，獲得封止用薄板。
<實施例4>
除了代替水滑石A(22份)而使用水滑石A(49份)，且不使用滑石FG-15(16份)以外，與實施例1同樣製造熱硬化性樹脂組成物漆料，獲得封止用薄板。
<實施例5>
除了代替水滑石A(22份)而使用水滑石E(BET比表面積9m2/g，22份)以外，與實施例1同樣製造熱硬化性樹脂組成物漆料，獲得封止用薄板。
<實施例6>
除了代替水滑石A(22份)而使用水滑石F(BET比表面積9m2/g，43份)，且不使用滑石FG-15(16份)以外，與實施例1同樣製造熱硬化性樹脂組成物漆料，獲得封止用薄板。
<比較例1>
除了代替水滑石A(22份)而使用水滑石D(BET比表面積10m2/g，22份)以外，與實施例1同樣製造熱硬化性樹脂組成物漆料，獲得封止用薄板。
<比較例2>
除了代替水滑石A(22份)而使用水滑石C(10份)與水滑石D(7份)之混合水滑石(BET比表面積90m2/g)以外， 與實施例1同樣製造熱硬化性樹脂組成物漆料，獲得封止用薄板。
<比較例3>
除了不使用水滑石A(22份)，且將滑石FG-15之調配量變更為29份以外，與實施例1同樣製造熱硬化性樹脂組成物漆料，獲得封止用薄板。
<比較例4>
除了代替水滑石A(22份)而使用水滑石C(15份)以外，與實施例1同樣製造熱硬化性樹脂組成物漆料，獲得封止用薄板。
<比較例5>
除了代替水滑石A(22份)及滑石FG-15(16份)而使用水滑石C(24份)以外，與實施例1同樣製造熱硬化性樹脂組成物漆料，獲得封止用薄板。
<比較例6>
除了將水滑石A之調配量自22份變更為7份，且不使用滑石FG-15(16份)，而使用氧化矽SC2500-SQ(61份)以外，與實施例1同樣製造熱硬化性樹脂組成物漆料，獲得封止用薄板。
<水滑石之吸水率>
將各水滑石以天秤量取1.5g，測定初期質量。於設定於大氣壓下、60℃、90%RH(相對溼度)之小型環境試驗器(ESPEC公司製SH-222)靜置200小時，測定吸濕後之質量，使用上述式(iii)求出飽和吸水率。結果示於表1。
<水滑石之熱重量減少率>
使用日立高科技公司製TG/DTA EXSTAR6300，進行各水滑石之熱重量分析測定。於鋁製之樣品盤中秤量10mg之水滑石，未蓋上蓋而以開放狀態，於氮氣流量200mL/分鐘之環境下，以升溫速度10℃/分鐘自30℃升溫至550℃。使用上述式(ii)求出於280℃及380℃熱重量減少率。結果示於表1。
<粉末X射線繞射>
粉末X射線繞射測定係藉由粉末X射線繞射裝置(PANalytical公司製Empyrean)，以對陰極CuKα(1.5405Å)、電壓：45V、電流：40mA、取樣寬度：0.0260°、掃描速度：0.0657°/s、測定繞射角範圍(2θ)：5.0131~79.9711°之條件進行。波峰搜尋可利用繞射裝置附屬之軟體之波峰搜尋功能，以「最小有意義度：0.50，最小波峰尖：0.01°，最大波峰尖：1.00°，波峰基準寬：2.00°，方法：2次微分之最小值」之條件進行。檢測出於2θ為8~18°附近出現之分裂的2個波峰或具有由2個波峰合成 之肩峰之波峰，測定於低角側出現之波峰或肩峰之繞射強度(=低角側繞射強度)與於高角側出現之波峰或肩峰之繞射強度(=高角側繞射強度)，算出相對強度比(=低角側繞射強度/高角側繞射強度)。結果示於表1。
由飽和吸水率、熱重量減少率及粉末X射線繞射之結果，水滑石A、B、E及F為「半燒成水滑石」，水滑石C為「燒成水滑石」，水滑石D為「未燒成水滑石」。該等水滑石A~F之種類亦示於表1。
Figure 106102995-A0202-12-0041-2
<發光面積減少開始時間>
除了使用鋁箔/PET複合薄膜「附PET之AL1N30」(鋁箔：30μm，PET：25μm：東海東洋鋁銷售公司製商品名)作為支撐體以外，與各實施例及比較例同樣，獲得具 有與各實施例及比較例相同樹脂組成物層之封止用薄板。
將無鹼玻璃50mm×50mm見方以煮沸之異丙醇洗淨5分鐘，於150℃乾燥30分鐘以上。使用該玻璃，使用與端部之距離設為3mm之遮罩，蒸鍍鈣(純度99.8%)(厚300nm)。於手套箱內，將蒸鍍鈣之無鹼玻璃與具有與各實施例及比較例相同樹脂組成物層之封止用薄板以熱層合機(FUJIPLA公司製LAMIPACKER DAiSY A4(LPD2325))予以貼合，調製層合體。所得層合體於溫度110℃加熱30分鐘，使樹脂組成物層硬化，獲得評價用樣品。
鈣與水接觸成為氧化鈣時，變透明。因此，對評價用樣品之水分侵入可藉由測定評價用樣品之自端部至鈣膜之距離(mm)而評價。因此，包含鈣膜之評價用樣品使用作為包含有機EL元件之有機EL裝置之模型。
首先，藉由MITUTOYO公司製之測量顯微鏡MF-U測定評價用樣品之自端部至鈣膜之距離，該值設為X2。
其次，將評價用樣品投入設定於溫度85℃及濕度85%RH之恆溫恆濕槽中。於投入至恆溫恆濕槽後之評價用樣品之自端部至鈣膜之封止距離X1(mm)比投入至恆溫恆濕槽前之評價用樣品之自端部至鈣膜之封止距離X2(mm)增加0.1mm之時間，自恆溫恆濕槽取出評價用樣品，將該時間設為減少開始時間t(小時)。
基於以下之FIC擴散式： X1=K√t(式中，X1係投入至恆溫恆濕槽後之評價用樣品之自端部至鈣膜之封止距離(mm)，t為成為X1=X2+0.1之減少開始時間(小時)，X2係投入至恆溫恆濕槽前之評價用樣品之自端部至鈣膜之封止距離(mm))，算出常數K。
使用所得之K，算出X成為6mm之時間作為發光面積減少開始時間。結果示於表2。又，水分阻斷性越高，水分侵入速度越慢，該發光面積減少開始時間變長。
<硬化物之反應率>
將厚度20μm之熱硬化性樹脂組成物層於50℃加熱板上摺疊，取出厚0.3mm之樹脂組成物層。取出之熱硬化性樹脂組成物層於110℃加熱硬化30分鐘~1小時。使用日立高科技公司製之DSC EXSTAR 7000X，於鋁製之樣品盤中各秤量3mg之硬化前後之熱硬化性樹脂組成物之樣品，以蓋上蓋之狀態，於氮氣流量50mL/分鐘之環境下，以升溫速度5℃/分鐘自15℃升溫至280℃之條件下進行測定，自所得曲線解析反應熱量(mJ/mg)，由上述式(i)算出反應率。結果示於表2。使用反應率為70%以上之硬化物，以本說明書中記載之上述條件進行吸濕前後之熱重量分析測定。
<硬化物之吸濕前後之熱重量減少率>
使用以DSC確認反應率為70%以上之厚0.3mm之熱硬化性樹脂組成物層之硬化物作為吸濕前之樣品。進而將該熱硬化性樹脂組成物層之硬化物1g在設定於大氣壓下、85℃、85%RH(相對溼度)之小型環境試驗器(ESPEC公司製SH-222)中靜置100小時，調製吸濕後之熱硬化性樹脂組成物層之硬化物。將其使用作為吸濕後樣品。
熱重量分析係使用日立高科技公司製TG/DTA EXSTAR6300，於鋁製之樣品盤中各秤量10mg之吸濕前後之樣品，未蓋上蓋而以開放狀態，於氮氣流量200mL/分鐘之環境下，以升溫速度10℃/分鐘自30℃升溫至550℃之條件下進行。使用上述式(ii)求出280℃與380℃之熱重量減少率，吸濕前之硬化物於280℃之熱重量減少率設為X1(%)，於380℃之熱重量減少率設為Y1(%)，吸濕後之硬化物於280℃之熱重量減少率設為X2(%)，於380℃之熱重量減少率設為Y2(%)，算出X2-X1及Y2-Y1。結果示於表2。
Figure 106102995-A0202-12-0045-3
由表2之結果可知，實施例1~6所得之滿足2%≦X2-X1且Y2-Y1≦10%之硬化物，發光面積減少時間長，水分阻斷性優異。另一方面，可知比較例1、3及6所得之X2-X1<2%之硬化物，及比較例2及4~5所得之10%<Y2-Y1之硬化物，發光面積減少時間短，水分阻斷性差。
[產業上之可利用性]
由本發明之封止用熱硬化性樹脂組成物可獲得水分阻斷性更長時間維持之封止層。因此，本發明之封止用熱硬化性樹脂組成物藉由使用於有機EL元件等之對水分耐受弱的元件之封止，可提供元件壽命大為延長之有機EL裝置等之裝置。
本申請案係基於日本提出申請之特願2016-017028號，其內容全文包含於本說明書中。

Claims (10)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其係含有(A)熱硬化性樹脂、(B)硬化劑、及作為無機填充劑之(C)半燒成水滑石之封止用之熱硬化性樹脂組成物，將吸濕前之該熱硬化性樹脂組成物之硬化物藉由熱重量分析所得之於280℃之熱重量減少率設為X1(%)，於380℃之熱重量減少率設為Y1(%)，將吸濕後之該熱硬化性樹脂組成物之硬化物藉由熱重量分析所得之於280℃之熱重量減少率設為X2(%)，於380℃之熱重量減少率設為Y2(%)時，滿足2%≦X2-X1且Y2-Y1≦10%之關係，並且於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中，含有半燒成水滑石之無機填充劑全體之含量為20~60質量%，且半燒成水滑石之含量為5~60質量%。
  2. 一種熱硬化性樹脂組成物，其係含有(A)熱硬化性樹脂、(B)硬化劑、以及作為無機填充劑之(C)半燒成水滑石及滑石之封止用之熱硬化性樹脂組成物，將吸濕前之該熱硬化性樹脂組成物之硬化物藉由熱重量分析所得之於280℃之熱重量減少率設為X1(%)，於380℃之熱重量減少率設為Y1(%)，將吸濕後之該熱硬化性樹脂組成物之硬化物藉由熱重量分析所得之於280℃之熱重量減少率設為X2(%)，於380℃之熱重量減少率設為Y2(%)時，滿足2%≦X2-X1且Y2-Y1≦10%之關係，並且熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中，含有半燒成水滑石之無機填充劑全體之含量為20~60質量%，半燒成 水滑石之含量為5~59.5質量%，且滑石之含量為0.5~40質量%。
  3. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其中熱硬化性樹脂為環氧樹脂。
  4. 如請求項3之熱硬化性樹脂組成物，其中環氧樹脂之含量，於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中為10~79.9質量%。
  5. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其中硬化劑之含量，於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中為0.1~50質量%。
  6. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其不含氧化矽，或者於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分全體中含有10質量%以下的氧化矽。
  7. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其係有機EL元件之封止用。
  8. 一種封止用薄板，其係於支撐體上形成如請求項1~6中任一項之熱硬化性樹脂組成物之層而成。
  9. 如請求項8之封止用薄板，其係有機EL元件之封止用。
  10. 一種有機EL裝置，其係以如請求項1~6中任一項之熱硬化性樹脂組成物之硬化物封止有機EL元件而成。
TW106102995A 2016-02-01 2017-01-25 封止用之熱硬化性樹脂組成物以及封止用薄板 TWI725113B (zh)

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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102465011B1 (ko) * 2016-10-04 2022-11-09 아지노모토 가부시키가이샤 밀봉용 수지 조성물 및 밀봉용 시트
KR102579970B1 (ko) 2017-03-29 2023-09-20 아지노모토 가부시키가이샤 봉지용 시트
JP2019167407A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、及び電子部品装置
US20210386071A1 (en) * 2018-12-27 2021-12-16 Toagosei Co., Ltd. Anti-non-enveloped virus agent and composition containing same, and anti-viral product and method for producing same
JP2020158739A (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 味の素株式会社 樹脂組成物および樹脂シート
CN114450159A (zh) * 2019-09-30 2022-05-06 味之素株式会社 密封用片材的制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101522793A (zh) * 2006-10-06 2009-09-02 住友电木株式会社 半导体密封用环氧树脂组合物及半导体装置
JP2011084667A (ja) * 2009-10-16 2011-04-28 Ajinomoto Co Inc 樹脂組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5070972B2 (ja) * 2007-07-26 2012-11-14 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置
EP3067391A4 (en) * 2013-11-08 2017-06-21 Ajinomoto Co., Inc. Hydrotalcite-containing sealing resin composition and sealing sheet

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101522793A (zh) * 2006-10-06 2009-09-02 住友电木株式会社 半导体密封用环氧树脂组合物及半导体装置
JP2011084667A (ja) * 2009-10-16 2011-04-28 Ajinomoto Co Inc 樹脂組成物

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