JP5577667B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1]イソシアネート化合物をイミダゾール類でブロックしたブロックイソシアネート、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。
[2]上記[1]に記載の樹脂組成物に、無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物。
[3]上記[1]又は上記[2]に記載の樹脂組成物に、反応調整剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
[4]上記[1]〜[3]に記載の樹脂組成物に、吸湿性金属酸化物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
[5]上記[1]〜[4]に記載の樹脂組成物を支持体にコーティングして得られる封止用樹脂組成物フィルム。
[6]上記[5]記載の封止用樹脂組成物フィルムを有機EL素子に封止又はラミネートしてなる有機ELデバイス。
本発明において使用される(A)イソシアネート化合物をイミダゾール類でブロックしたブロックイソシアネートは、樹脂組成物の保存安定性を向上させながら、他の諸物性を安定的に保つことができる。(A)成分としては、イソシアネート化合物をイミダゾール化合物でブロックする反応(以下、「本反応」と言う)を経て得られるもので、公知の方法で得ることができる。非溶媒系、溶媒系のどちらであっても本反応は進行可能である。溶剤系の場合、イソシアネート基に対して不活性な非プロトン性溶剤、例えば、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、塩化メチレンなどを用いるのが好ましい。
また、市場で調達可能なものとして、四国化成工業(株)製の2MZ、2E4MZ、2PHZ、1B2MZ、1BZ、2P4HZなどが挙げられる。
この中和反応は、−20℃〜150℃の範囲で行うことが好ましく、0〜100℃がより好ましい。150℃を越えると副反応を起こす可能性があり、−20℃以下の場合には反応が遅くなる傾向がある。
本発明で使用するエポキシ樹脂は、特に制限されるものでないが、1分子当り平均して2個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂(例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等)、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらは1種または2種以上を使用してもよい。
本発明に用いるフェノキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される1種以上の骨格を有するものが挙げられる。これらは1種または2種以上を使用してもよい。
本発明の樹脂組成物には、硬化物の耐透湿性向上、密着性向上、フィルム加工時のはじき防止等の点から、さらに無機充填剤を含有させることができる。無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、樹脂硬化物の低い透湿性を維持する観点から、タルク、マイカが好ましく、タルクが特に好ましい。これらは1種または2種以上を使用してもよい。
本発明の樹脂組成物には、反応性を制御し低温硬化性と保存安定性のバランスを取る等の点から、さらに反応調整剤を含有させることができる。本発明の樹脂組成物に使用される反応調整剤としては、イオン液体、ルイス塩基類などが挙げられる。なかでも、低温硬化性と保存安定性のバランスという点で、イオン液体が好ましい。イオン液体は、カチオンとアニオンの塩であり、かかるイオン液体を構成するカチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピラゾニウムイオン、グアニジニウムイオン、ピリジニウムイオン等のアンモニウム系カチオン;テトラアルキルホスホニウムカチオン(例えば、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルヘキシルホスホニウムイオン等)等のホスホニウム系カチオン;トリエチルスルホニウムイオン等のスルホニウム系カチオン等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、硬化物の耐透湿性をより向上させるために、さらに吸湿性金属酸化物を含有させる事ができる。ここで、「吸湿性金属酸化物」とは、水分を吸収する能力をもち、吸湿した水分と化学反応して水酸化物になる金属酸化物を意味する。具体的には、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム等から選ばれる1種か、或いは、2種以上の混合物若しくは固溶物である。中でも、吸湿性が高い点、コスト、原料の安定性の点から、酸化カルシウム、酸化マグネシウムが好ましい。2種以上の混合物若しくは固溶物の例としては、具体的には、焼成ドロマイト(酸化カルシウム及び酸化マグネシウムを含む混合物)、焼成ハイドロタルサイト(酸化カルシウムと酸化アルミニウムの固溶物)等が挙げられる。このような吸湿性金属酸化物は、種々の技術分野において吸湿材として公知であり、市販品を使用することができる。具体的には、酸化カルシウム(三共製粉社製「モイストップ#10」等)、酸化マグネシウム(協和化学工業社製「キョーワマグMF−150」、「キョーワマグMF−30」、タテホ化学工業社製「ピュアマグFNMG」等)、軽焼酸化マグネシウム(タテホ化学工業社製の「#500」、「#1000」、「#5000」等)、焼成ドロマイト(吉澤石灰社製「KT」等)、焼成ハイドロタルサイト(戸田工業社製「ハイドロタルサイト」等)等が挙げられる。これらは1種または2種以上を使用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲で、上述した成分以外の各種樹脂添加剤を任意で含有させても良い。このような樹脂添加剤としては、例えば、ゴム粒子、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤等を挙げることができる。
封止用樹脂組成物フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解したワニスを調製し、支持体上に、ワニスを塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等によって有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることによって製造することができる。
なお、防湿性を有しないプラスチックフィルム等を支持体として用いることもできるが、その場合、封止用樹脂組成物フィルムにより有機EL素子が形成された基板上に樹脂組成物層を形成した後、支持体を剥離し、その後、樹脂組成物層上に、別途、封止基材を積層するのが好ましい。
本発明の樹脂組成物ワニスを用いた有機EL素子の封止は、有機EL素子が形成された基板に直接塗布し有機EL素子を被覆するように樹脂組成物層を形成する。有機EL素子に影響のない程度に上述した溶媒等を必要に応じて添加してよい。溶媒を使用した場合は、塗布後に乾燥を行い、樹脂組成物層を形成する。樹脂組成物層の厚みは、上述の封止用樹脂組成物フィルムにおける樹脂組成物層の厚みと同様である。
下記表1のように、イミダゾール0.2molにジクロロメタン200mlを加え、触媒としてジブチルスズジラウレートを微量添加した後、充分に攪拌しながらイソシアネート0.2molを滴下、室温で1時間放置した。反応の終点は反応液のIR測定にてイソシアネートピーク(2250/cm−1)付近の消失によって確認した。
反応液をエバポレーターにかけて析出した白色固体をヘキサンで洗浄し、吸引ろ過にて精製白色固体を得た(収率97%)。精製した白色固体は1H−NMR及びC13−NMRで構造の確認を行った。1H−NMRでは、ウレタン結合のN−H(5.3ppm付近)、C13−NMRでは、ウレタン結合のカルボニル(152ppm付近)を確認した。
実験に用いた使用材料について説明する。
(A)ブロックイソシアネート
・上記合成品
(B)エポキシ樹脂
・固形エポキシ樹脂(DIC社製「HP7200H」:ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量(278g/eq))
・ゴム微粒子分散液状エポキシ樹脂(日本触媒社製「BPA328」:一次粒子径が0.3umの2層構造のアクリル樹脂粒子がエポキシ当量185のビスフェノールA型エポキシ樹脂に17重量%含有してなる組成物。エポキシ当量230g/eq))
(C)フェノキシ樹脂
・ジャパンエポキシレジン社製「YL7213−B35」(重量平均分子量35000、樹脂固形分35%のMEK溶液)
(D)無機充填材
・タルク:日本タルク社製「FG−15」を湿式粉砕したもののMEKスラリー(固形分として38%、平均粒径:1.3μm)。
(E)反応調整剤
・イオン液体硬化剤(N−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩)
(F)吸湿性金属酸化物
・ハイドロタルサイト酸化物:戸田工業社製「ハイドロタルサイト」を完全焼成したもの(平均粒径:0.4μm)。
(G)カップリング剤
・シランカップリング剤:信越化学社製「KBM−403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
次に、測定・評価方法について説明する。
実施例及び比較例で得られるワニスをバーコータで乾燥後の膜厚が40umになるようにコーティングし、50〜75℃で8分間乾燥させた後に、樹脂組成物の分離がなく、フィルムの柔軟性不足で割れなどが生じなかった場合に○とし、樹脂組成物が分離してフィルムとならなかったものや取り扱い性が困難なものを×と評価した。
アルミニウム箔(幅50mm、長さ50mm、厚み50um)を2枚用意し、1枚目のアルミニウム箔の片面に、支持体上にある樹脂組成物層(幅40mm、長さ50mm)を重ね合わせて、真空ラミネータにより、温度80℃、圧力1kgf/cm2(9.8×104Pa)の条件でラミネートした。そして、支持体を剥離し、露出した樹脂組成物層上に2枚目のアルミニウム箔を重ねて同じ条件にてラミネートを行い、アルミニウム箔、樹脂組成物層、アルミニウム箔の3層構造の試験片を作成した。この試験片を95℃、30分の条件で加熱硬化後、幅10mm、長さ50mmの矩形の試験片にカットし、JIS K―6854のT型剥離試験方法に準拠して、試験片の長手方向の接着力を測定した。接着力が2.0〜3.4N/cmは○とし、3.5N/cm以上は◎と評価した。また、フィルム化が困難なもの、あるいはフィルム化できたもののその後の評価に耐えられないフィルムのものは「−」と記載した。
樹脂組成物フィルムを95℃/30分間熱硬化させた硬化物について、JISZ208に準拠する方法にて、85℃/85%RH、24hrでの水蒸気透過量を測定した。透湿度が230g/cm2・24hr未満を◎とし、230〜350g/cm2・24hrを○と評価した。また、フィルム化が困難なもの、あるいはフィルム化できたもののその後の評価に耐えられないフィルムのものは「−」と記載した。
動的粘弾性測定装置として、(株)ユー・ビー・エム社製型式Rheosol-G3000を用い、樹脂組成物フィルムの溶融粘度を測定した(測定条件;5℃/分昇温)樹脂組成物フィルムを23℃で保存し、24時間保存後の溶融粘度を測定し、溶融粘度の最小値を得た。保存前の溶融粘度最小値に対する増粘率から保存安定性を評価した。増粘率が1.3未満は◎とし、1.3〜1.5は○とし、1.5を超える場合は×と評価した。また、フィルム化が困難なもの、あるいはフィルム化できたもののその後の評価に耐えられないフィルムのものは「−」と記載した。
固形エポキシ樹脂(DIC社製「HP7200H」)をMEKに溶解させ75%MEK溶液とし、ゴム微粒子分散液状エポキシ樹脂(日本触媒社製「BPA328」)と、シランカップリング剤(信越化学社製「KBM−403」)とを添加して混合物Aを作製した。一方、合成したイソシアネートブロックイミダゾール「2PZ−C」をフェノキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製「YL7213」)の35%MEK溶液に溶解させた混合溶解物Bを作成し、混合物Aと合わせて高速回転ミキサーで均一に混合し、ワニスAを得た。次に、ワニスAをアルキッド系離型剤で処理されたPETフィルム(厚さ38μm)の離型処理面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmになるようダイコーターにて均一に塗布し、50〜75℃で8分間乾燥させることにより、樹脂組成物フィルムを得た。
混合物Aにタルク(日本タルク社製「FG−15」を湿式粉砕したもので、固形分38%のMEKスラリー)を配合し、アジホモミキサーロボミックス型混合攪拌機(プライミクス社製)にて均一に分散混合した。これと混合溶解物Bとを合わせて高速回転ミキサーで均一に混合し、ワニスBを得た。次に、ワニスBを使用し、実施例1と全く同様にして樹脂組成物フィルムを得た。
混合溶解物Bにイオン液体(N−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩)を添加すること以外は実施例2でのワニスBと同様の方法により、下記表1の配合表に従い、ワニスCを調製した。次に、ワニスCを使用し、実施例1と全く同様にして樹脂組成物フィルムを得た。
混合物Aとタルク(日本タルク社製「FG−15」を湿式粉砕したもので、固形分38%のMEKスラリー)、ハイドロタルサイト酸化物(戸田工業社製「ハイドロタルサイト」を完全焼成したもの)を配合し、アジホモミキサーロボミックス型混合攪拌機(プライミクス社製)にて均一に分散混合した。これに混合溶解物Bとイオン液体(N−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩)を添加して高速回転ミキサーで均一に分散して、ワニスDを得た。次に、ワニスDを使用し、実施例1と全く同様にして樹脂組成物フィルムを得た。
合成したブロックイソシアネート「2PZ−C」を混合物Aに溶解させ高速回転ミキサーで均一に分散して、ワニスEを得た。次に、ワニスEを使用し、実施例1と全く同様にして樹脂組成物フィルムを得ようとしたものの、50〜75℃で8分間乾燥させた後に、樹脂組成物が分離してフィルムとならなかった。
合成したブロックイソシアネート「2PZ−C」の替わりにイミダゾール(四国化成社製「2PZ」)を用いること以外は実施例2でのワニスBと同様の方法により、下記表1の配合表に従い、ワニスFを調製した。次に、ワニスFを使用し、実施例1と全く同様にして樹脂組成物フィルムを得た。
合成したブロックイソシアネート「2PZ−C」の替わりに酸無水物リカシッドMH−700(メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、新日本理化社製)を用いること以外は実施例3でのワニスCと同様の方法により、下記表1の配合表に従い、ワニスGを調製した。次に、ワニスGを使用し、実施例1と全く同様にして樹脂組成物フィルムを得たものの、強度不充分のため取り扱い性が困難で、以後の評価に耐えうるものではなかった。
Claims (6)
- イソシアネート化合物をイミダゾール類でブロックしたブロックイソシアネート、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂およびイオン液体を含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項1に記載の樹脂組成物に、無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物に、吸湿性金属酸化物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 吸湿性金属酸化物が、焼成ハイドロタルサイトである請求項3記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物を支持体にコーティングして得られる封止用樹脂組成物フィルム。
- 請求項5記載の封止用樹脂組成物フィルムを有機EL素子に封止又はラミネートしてなる有機ELデバイス。
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