TW202344652A - 樹脂組成物及熱硬化型接著薄片 - Google Patents

Abstract

本發明的課題在於，提供能夠成膜為片狀的形態，在基材的接著、絕緣層形成、特別是異種材料基材間的接著、絕緣層形成時能夠抑制翹曲的樹脂組成物，和具有由該樹脂組成物形成的接著劑層的熱硬化型接著接著薄片。本發明的解決手段是樹脂組成物，其包含(A)熱硬化性樹脂、(B)玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂、(C)玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂和(D)硬化劑。

Description

樹脂組成物及熱硬化型接著薄片

本發明係關於對半導體的層疊、電子零件的接著等電子裝置中的零件間的接著、絕緣層形成有用的樹脂組成物和具有由該樹脂組成物形成的樹脂組成物層的熱硬化型接著薄片。

作為半導體的層疊、電子零件的接著等電子裝置中的零件間的接著、絕緣層形成中使用的材料，已知熱固硬型的接著薄片。例如，專利文獻1中，公開了熱硬化型的接著膜，其包含環氧樹脂、特定的硬化劑、苯氧基樹脂。然而，熱硬化型的接著膜的情況下，特別是在異種材料間的接著、絕緣層形成中，存在因各材料的熱線膨脹係數(CTE)的差異而容易產生翹曲的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2016-11427號公報

[發明欲解決之課題]

本發明著眼於上述那樣的情況而進行，其目的在於，提供能夠作為熱硬化型接著劑而成膜為片狀的形態、在基材的接著、絕緣層形成、特別是異種材料基材間的接著、絕緣層形成時能夠抑制翹曲的樹脂組成物，和具有由該樹脂組成物形成的樹脂組成物層的熱硬化型接著薄片。 [用以解決課題之手段]

本發明人等為了解決上述課題而深入研究的結果發現，在包含熱硬化性樹脂和硬化劑的樹脂組成物中，通過組合使用並摻合玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂和玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂，在基材的接著、絕緣層形成、特別是異種材料基材間的接著、絕緣層形成時能夠抑制翹曲，從而完成了本發明。

即，本發明具有以下的特徵。 [1]一種樹脂組成物，其包含(A)熱硬化性樹脂、(B)玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂、(C)玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂和(D)硬化劑。 [2]如[1]所記載的樹脂組成物，其中，(A)熱硬化性樹脂包含玻璃轉移溫度為50℃以上的熱硬化性樹脂。 [3]如[1]或[2]所記載的樹脂組成物，其中，(A)熱硬化性樹脂為環氧樹脂。 [4]如[1]～[3]中任一項所記載的樹脂組成物，其中，(B)玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂選自玻璃轉移溫度為50℃以上的苯氧基樹脂和聚酯樹脂。 [5]如[1]～[4]中任一項所記載的樹脂組成物，其中，(C)玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂選自玻璃轉移溫度低於50℃的苯氧基樹脂和聚酯樹脂。 [6]如[1]～[5]中任一項所記載的樹脂組成物，其中，(D)硬化劑為選自離子液體、酸酐化合物、咪唑化合物、叔胺系化合物和二甲基脲化合物中的1種以上。 [7]如[1]～[6]中任一項所記載的樹脂組成物，其中，樹脂組成物中的(A)熱硬化性樹脂的含量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%為10～70質量%。 [8]如[1]～[7]中任一項所記載的樹脂組成物，其中，樹脂組成物中的(B)玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂的含量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%為3～50質量%。 [9]如[1]～[8]中任一項所記載的樹脂組成物，其中，樹脂組成物中的(C)玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂的含量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%為10～60質量%。 [10]如[1]～[9]中任一項所記載的樹脂組成物，其中，樹脂組成物中的(B)玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂與(C)玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂的質量比為1：20～1：0.2。 [11]如[1]～[10]中任一項所記載的樹脂組成物，其中，樹脂組成物中的(D)硬化劑的含量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%為0.1～40質量%。 [12]如[1]～[11]中任一項所記載的樹脂組成物，其進一步包含(E)硬化促進劑。 [13]如[12]所記載的樹脂組成物，其中，樹脂組成物中的(E)硬化促進劑的含量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%為0.05～10質量%。 [14]一種熱硬化型接著薄片，其具有由[1]～[13]中任一項所記載的樹脂組成物形成的樹脂組成物層。 [15]一種電子裝置，其具有[1]～[13]中任一項所記載的樹脂組成物的硬化物。 [發明效果]

根據本發明，可以提供能夠作為熱硬化型接著劑而成膜為片狀的形態、在基材的接著、絕緣層形成、特別是異種材料基材間的接著、絕緣層形成時能夠抑制翹曲的樹脂組成物，和具有由該樹脂組成物形成的樹脂組成物層的熱硬化型接著薄片。

以下，按照適合的實施形態說明本發明。 [樹脂組成物] 本發明的樹脂組成物包含(A)熱硬化性樹脂、(B)玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂、(C)玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂和(D)硬化劑。

本發明中的熱硬化性樹脂和熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)可以通過差示掃描量熱計(DSC)，按照JIS K 7121(2012年)測定。具體而言，作為測定裝置，使用X-DSC7000(SII公司製)，在該裝置上安裝封入有熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂的試樣的DSC測定用盤，在氮氣環境下以升溫速度5℃/分鐘升溫至270℃。並且，將低溫側的基線延長到高溫側得到的直線與在玻璃化轉變的階梯狀變化部分的曲線的梯度達到最大的點處畫出的切線的交點的溫度記作「玻璃轉移溫度」。

＜(A)熱硬化性樹脂＞ 本發明的樹脂組成物中使用的熱硬化性樹脂只要發揮出本發明的效果，則沒有特別限制，可以舉出例如環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基苄基樹脂等，其中，從低溫硬化性等觀點出發，優選為環氧樹脂。這些熱硬化性樹脂可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。尚，如果使用玻璃轉移溫度低的熱硬化性樹脂，則存在抑制翹曲的傾向，但由於硬化物的再流平耐性降低，因此優選使用玻璃轉移溫度為50℃以上的熱硬化性樹脂。熱硬化性樹脂的玻璃轉移溫度更優選為55℃以上，進一步優選為60℃以上，特別優選為70℃以上。上述熱硬化性樹脂的玻璃轉移溫度的上限只要發揮本發明的效果，則沒有特別限定，從加工性和處理性的觀點出發，優選為400℃以下，更優選為350℃以下，進一步優選為300℃以下。

玻璃轉移溫度為50℃以上的熱硬化性樹脂相對於熱硬化性樹脂整體的含量相對於本發明的樹脂組成物中使用的熱硬化性樹脂100重量%，優選為60重量%以上，更優選為70質量%以上，進一步優選為80質量%以上，特別優選為90質量%以上。

環氧樹脂只要發揮本發明的效果，則沒有特別限制，可以使用平均每1分子具有2個以上的環氧基、且透過率高的環氧樹脂。例如，可以舉出氫化環氧樹脂(氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂等)、含氟環氧樹脂、鏈狀脂肪族型環氧樹脂、環狀脂肪族型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、芴型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、在主骨架中包含烴鏈的環氧樹脂、含磷環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、芳香族縮水甘油基胺型環氧樹脂(例如四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基-對胺基酚、二縮水甘油基甲苯胺、二縮水甘油基苯胺等)、脂環式環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、雙酚的二縮水甘油基醚化物、萘二醇的二縮水甘油基醚化物、酚類的二縮水甘油基醚化物、和醇類的二縮水甘油基醚化物，以及這些環氧樹脂的烷基取代體等。

環氧樹脂可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。環氧樹脂的環氧當量從反應性等觀點出發，優選為50～5,000，更優選為50～3,000，進一步優選為80～2,000，特別優選為100～1,500。尚，「環氧當量」是指包含1克當量的環氧基的樹脂的克數(g/eq)，按照JIS K 7236中規定的方法測定。環氧樹脂的重量平均分子量優選為5,000以下。

本發明中的重量平均分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)法(聚苯乙烯換算)測定。基於GPC法的重量平均分子量具體而言，可以作為測定裝置使用島津製作所製LC-9A/RID-6A，作為管柱使用昭和電工公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L，作為流動相使用氯仿等，在管柱溫度40℃下測定，使用標準聚苯乙烯的標準曲線算出。

環氧樹脂可以為液狀或固體中任一者，可以組合使用液狀環氧樹脂和固體環氧樹脂。在此，「液狀」和「固體」是指常溫(25℃)和常壓(1atm)下的環氧樹脂的狀態。從塗佈性、加工性、接著性的觀點出發，優選所使用的環氧樹脂整體的10質量%以上為液狀環氧樹脂。從清漆黏度的觀點出發，特別優選組合使用液狀環氧樹脂和固體環氧樹脂。液狀環氧樹脂與固體環氧樹脂的質量比(液狀環氧樹脂：固體環氧樹脂)優選為1：2～1：0，更優選為1：1.5～1：0。

「氫化環氧樹脂」是指將含芳香環的環氧樹脂氫化而得到的環氧樹脂。氫化環氧樹脂的氫化率優選為50%以上，更優選為70%以上。「鏈狀脂肪族型環氧樹脂」是指具有直鏈狀或支鏈狀的烷基鏈，或烷基醚鏈的環氧樹脂，「環狀脂肪族型環氧樹脂」是指在分子內具有環狀脂肪族骨架、例如環烷烴骨架的環氧樹脂。「烷基酚型環氧樹脂」是指具有作為取代基而具有1個以上的烷基和1個以上的羥基的苯環骨架、且前述羥基轉化為縮水甘油基醚基的環氧樹脂。

作為氫化環氧樹脂，優選為氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂。尚，只要發揮本發明的效果，則除了上述適合的環氧樹脂之外的環氧樹脂也可以包含在熱硬化性樹脂中。

作為氫化雙酚A型環氧樹脂，可以舉出例如液狀氫化雙酚A型環氧樹脂(例如「YX8000」(三菱化學公司製、環氧當量：約205)、「DENACOL EX-252」(Nagase Chemtex公司製、環氧當量：約213))、固體氫化雙酚A型環氧樹脂(例如「YX8040」(三菱化學公司製、環氧當量：約1000))等。

含氟環氧樹脂可以使用例如WO2011/089947中記載的含氟環氧樹脂。

作為鏈狀脂肪族型環氧樹脂，可以舉出例如聚甘油多縮水甘油基醚(例如「DENACOL EX-512」、「DENACOL EX-521」、Nagase Chemtex公司製)、季戊四醇多縮水甘油基醚(例如「DENACOL EX-411」、Nagase Chemtex公司製)、二甘油多縮水甘油基醚(例如「DENACOL EX-421」、Nagase Chemtex公司製)、甘油多縮水甘油基醚(例如「DENACOL EX-313」、「DENACOL EX-314」、Nagase Chemtex公司製)、三羥甲基丙烷多縮水甘油基醚(例如「DENACOL EX-321」、Nagase Chemtex公司製)、新戊二醇二縮水甘油基醚(例如「DENACOL EX-211」、Nagase Chemtex公司製)、1,6-己二醇二縮水甘油基醚(例如「DENACOL EX-212」、Nagase Chemtex公司製)、乙二醇二縮水甘油基醚(例如「DENACOL EX-810」、「DENACOL EX-811」、Nagase Chemtex公司製)、二乙二醇二縮水甘油基醚(例如「DENACOL EX-850」、「DENACOL EX-851」、Nagase Chemtex公司製)、聚乙二醇二縮水甘油基醚(例如「DENACOL EX-821」、「DENACOL EX-830」、「DENACOL EX-832」、「DENACOL EX-841」、「DENACOL EX-861」、Nagase Chemtex公司製)、丙二醇二縮水甘油基醚(例如「DENACOL EX-911」、Nagase Chemtex公司製)、聚丙二醇二縮水甘油基醚(例如「DENACOL EX-941」、「DENACOL EX-920」、「DENACOL EX-931」、Nagase Chemtex公司製)等。

作為環狀脂肪族型環氧樹脂，可以舉出例如Daicel化學工業公司製「EHPE-3150」等。

作為烷基酚型環氧樹脂，可以舉出例如DIC公司製「HP-820」；新日鐵住金化學工業公司製「YDC-1312」；Nagase Chemtex公司製「EX-146」等。

「聯苯芳烷基型環氧樹脂」是指具有酚醛清漆結構和2價的聯苯結構鍵合而得到的主鏈的環氧樹脂。「芴型環氧樹脂」是指具有芴骨架的環氧樹脂。「含氟芳香族型環氧樹脂」是指具有芳香環的含氟環氧樹脂。例如，可以使用WO2011/089947中記載的含氟芳香族型環氧樹脂。

作為雙酚A型環氧樹脂，可以舉出例如三菱化學公司製「828EL」、「1001」和「1004AF」；DIC公司製「840」和「850-S」；新日鐵住金化學工業公司製「YD-128」等。此外，作為液狀雙酚A型環氧樹脂和液狀雙酚F型環氧樹脂的混合物，可以舉出例如新日鐵化學工業公司製「ZX-1059」(環氧當量：約165)。

作為雙酚F型環氧樹脂，可以舉出例如三菱化學公司製「807」；DIC公司製「830」；新日鐵住金化學工業公司製「YDF-170」等。

作為在主骨架中包含烴鏈的環氧樹脂的市售品，可以舉出例如ADEKA公司製「EP-4000S」、「EP-4010S」(改性雙酚型環氧樹脂)；三菱化學公司製「YL7175-500」「YL7175-1000」、「YL7410」、「YX7105」(改性雙酚型環氧樹脂)；DIC公司製「EXA-4850」、「EXA-4850-150」、「EXA-4816」、「EXA-4822」(改性雙酚型環氧樹脂)；大阪燃氣化學公司製「EG-280」；Nagase Chemtex公司製「EX-830」(改性雙酚型環氧樹脂)；三菱化學公司製「YX7400」(聚丁二醇二縮水甘油基醚)等。

作為酚酚醛清漆型環氧樹脂，可以舉出例如DIC公司製「N-730A」、「N-740」、「N-770」和「N-775」；三菱化學公司製「152」和「154」等。

作為聯苯芳烷基型環氧樹脂，可以舉出例如日本化藥公司製「NC-3000」、「NC-3000L」和「NC-3100」等。

作為芴型環氧樹脂，可以舉出例如大阪燃氣化學公司製「OGSOL PG-100」、「CG-500EG-200」和「EG-280」等。

本發明的樹脂組成物中的熱硬化性樹脂的含量從樹脂組成物的韌性賦予的觀點出發，相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%，優選為10～70質量%，更優選為15～65質量%，進一步優選為20～60質量%。

＜(B)玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂＞ 本發明的樹脂組成物中使用的玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂只要發揮本發明的效果，則沒有特別限制，可以舉出例如玻璃轉移溫度為50℃以上的苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸系聚合物等。這些熱塑性樹脂可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。通過使用玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂，能夠成膜為片狀的形態。

上述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度從使樹脂組成物具有適度的剛性等觀點出發，優選為55℃以上，更優選為60℃以上，進一步優選為70℃以上。上述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度的上限只要發揮本發明的效果，則沒有特別限定，從加工性和處理性的觀點出發，優選為500℃以下，更優選為400℃以下，進一步優選為300℃以下。

從對由樹脂組成物形成的樹脂組成物層賦予可撓性、製備接著薄片時的樹脂組成物清漆的塗佈性(防縮孔)等觀點出發，玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂的重量平均分子量優選為15,000以上，更優選為20,000以上。然而，如果該重量平均分子量過大，則存在玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂與熱硬化性樹脂(特別是環氧樹脂)的相容性降低等傾向。因此，該重量平均分子量優選為1,000,000以下，更優選為800,000以下。

作為玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂，從與熱硬化性樹脂(特別是環氧樹脂)的相容性良好等觀點出發，優選為玻璃轉移溫度為50℃以上的苯氧基樹脂。

玻璃轉移溫度為50℃以上的苯氧基樹脂也與作為熱硬化性樹脂的環氧樹脂同樣地，能夠具有環氧基。玻璃轉移溫度為50℃以上的苯氧基樹脂的重量平均分子量優選為10,000～500,000，更優選為20,000～300,000。

作為適合的玻璃轉移溫度為50℃以上的苯氧基樹脂，可以舉出具有選自雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、芴骨架、二環戊二烯骨架和降冰片烯骨架中的1種以上的骨架的苯氧基樹脂。玻璃轉移溫度為50℃以上的苯氧基樹脂可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為玻璃轉移溫度為50℃以上的苯氧基樹脂的市售品，可以舉出例如「YX7200B35」(三菱化學公司製：含聯苯骨架的苯氧基樹脂)、「1256」(三菱化學公司製：含雙酚A骨架的苯氧基樹脂)、「YX6954BH35」(三菱化學公司製：含雙酚苯乙酮骨架的苯氧基樹脂)、「FX-293」(日鐵Chemical & Material公司（日鐵Chemical & Material公司）製：含雙酚A骨架的樹脂)、「FX-310」(日鐵Chemical & Material公司製：含雙酚A骨架的樹脂)等。

作為玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂，從與熱硬化性樹脂(特別是環氧樹脂)的相容性良好等觀點出發，還優選為玻璃轉移溫度為50℃以上的聚酯樹脂。

作為玻璃轉移溫度為50℃以上的聚酯樹脂，可以舉出例如「UE-9200」、「UE-3600」、「UE-9800」、「UE-9900」、「UE-9820」、「UE-3550」、「UE-3380」(均為UNITIKA公司製：飽和共聚聚酯樹脂)等。

本發明的樹脂組成物中的玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂的含量從樹脂組成物成膜為片狀的形態和硬化物的裂紋抑制的觀點出發，相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%，優選為3～50質量%，更優選為4～45質量%，進一步優選為5～40質量%。

＜(C)玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂＞ 本發明的樹脂組成物中使用的玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂只要發揮本發明的效果，則沒有特別限制，可以舉出例如玻璃轉移溫度低於50℃的苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸系聚合物等。這些熱塑性樹脂可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂通過與上述玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂組合使用，能夠在基材的接著、絕緣層形成、特別是異種材料基材間的接著、絕緣層形成時抑制翹曲。

上述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度從翹曲抑制的觀點出發，優選為45℃以下，更優選為40℃以下，進一步優選為30℃以下。上述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度的下限只要發揮本發明的效果，則沒有特別限定，從樹脂組成物的耐熱性的觀點出發，優選為-50℃以上，更優選為-40℃以上，進一步優選為-30℃以上。

從對由樹脂組成物形成的樹脂組成物層賦予可撓性、製備接著薄片時的樹脂組成物清漆的塗佈性(防縮孔)等觀點出發，玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂的重量平均分子量優選為15,000以上，更優選為20,000以上。然而，如果該重量平均分子量過大，則存在玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂與熱硬化性樹脂(特別是環氧樹脂)的相容性降低等傾向。因此，該重量平均分子量優選為1,000,000以下，更優選為800,000以下。

作為玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂，從與熱硬化性樹脂(特別是環氧樹脂)的相容性良好等觀點出發，優選為玻璃轉移溫度低於50℃的苯氧基樹脂。

玻璃轉移溫度低於50℃的苯氧基樹脂也與作為熱硬化性樹脂的環氧樹脂同樣地，能夠具有環氧基。玻璃轉移溫度低於50℃的苯氧基樹脂的重量平均分子量優選為10,000～500,000，更優選為20,000～300,000。

作為適合的玻璃轉移溫度低於50℃的苯氧基樹脂，可以舉出具有選自雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、芴骨架、二環戊二烯骨架和降冰片烯骨架中的1種以上的骨架的苯氧基樹脂。玻璃轉移溫度低於50℃的苯氧基樹脂可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為玻璃轉移溫度低於50℃的苯氧基樹脂的市售品，可以舉出例如「YX7180BH40」(三菱化學公司製)等。

作為玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂，從與熱硬化性樹脂(特別是環氧樹脂)的相容性良好等觀點出發，還優選為玻璃轉移溫度低於50℃的聚酯樹脂。

作為玻璃轉移溫度低於50℃的聚酯樹脂，可以舉出例如「UE-3510」、「UE-3400」、「UE-3220」、「UE-3500」、「UE-9100」(均為UNITIKA公司製：飽和共聚聚酯樹脂)等。

本發明的樹脂組成物中的玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂的含量從翹曲抑制、和成膜時的膜的發黏的抑制和硬化物的耐熱性的觀點出發，相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%，優選為10～60質量%，更優選為15～55質量%，進一步優選為20～50質量%。

本發明的樹脂組成物中的(B)玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂與(C)玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂的質量比從翹曲抑制和成膜為片狀的形態的觀點出發，優選為1：20～1：0.2，更優選為1：10～1：0.2，進一步優選為1：7～1：0.25，進一步更優選為1：5～1：0.3。

＜(D)硬化劑和(E)硬化促進劑＞ 本發明的樹脂組成物含有硬化劑。硬化劑只要具有將熱硬化性樹脂硬化的功能，則沒有特別限定。從抑制翹曲、熱應變的產生量的觀點出發，作為硬化劑，優選為在140℃以下(優選為120℃以下)的溫度下能夠將熱硬化性樹脂硬化的硬化劑(能夠低溫硬化的硬化劑)。硬化劑可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為硬化劑，針對作為熱硬化性樹脂而優選的環氧樹脂的硬化劑進行例示。例如，可以舉出離子液體、酸酐化合物、咪唑化合物、叔胺系化合物、二甲基脲化合物、胺加合物化合物、有機酸二醯肼化合物、有機膦化合物、雙氰胺化合物、伯·仲胺系化合物等。

硬化劑優選為選自離子液體、酸酐化合物、咪唑化合物、叔胺系化合物、二甲基脲化合物和胺加合物化合物中的1種以上，更優選為選自離子液體、酸酐化合物、咪唑化合物、叔胺系化合物和二甲基脲化合物中的1種以上。

特別地，作為本發明中的硬化劑，優選為在140℃以下(優選為120℃以下)的溫度下能夠將熱硬化性樹脂(特別是環氧樹脂)硬化的離子液體，即能夠在140℃以下(優選為120℃以下)的溫度區域中熔融、且具有熱硬化性樹脂(特別是環氧樹脂)的硬化作用的鹽。離子液體期望在熱硬化性樹脂(特別是環氧樹脂)中均勻溶解的狀態下使用。

本發明的樹脂組成物除了硬化劑之外，為了調整硬化時間等目的，可以含有(E)硬化促進劑。硬化促進劑可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。作為硬化促進劑，針對作為熱硬化性樹脂而優選的環氧樹脂的硬化促進劑進行例示。例如，可以舉出咪唑化合物、叔胺系化合物、二甲基脲化合物和胺加合物化合物等。硬化促進劑優選為選自咪唑化合物、叔胺系化合物和二甲基脲化合物中的1種以上。

作為構成當作本發明中的硬化劑的離子液體的陽離子，可以舉出咪唑鎓離子、哌啶鎓離子、吡咯烷鎓離子、吡唑鎓離子、胍鎓離子、吡啶鎓離子等銨系陽離子；四烷基磷鎓陽離子(例如四丁基磷鎓離子、三丁基己基磷鎓離子等)等磷鎓系陽離子；三乙基鋶離子等鋶系陽離子等。

作為構成當作本發明中的硬化劑的離子液體的陰離子，可以舉出氟離子、氯離子、溴離子、碘離子等鹵化物系陰離子；甲磺酸離子等烷基硫酸系陰離子；三氟甲磺酸離子、六氟膦酸離子、三氟三(五氟乙基)膦酸離子、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺離子、三氟乙酸離子、四氟硼酸離子等含氟化合物系陰離子；酚離子、2-甲氧基酚離子、2,6-二叔丁基酚離子等酚系陰離子；天冬胺酸離子、谷胺酸離子等酸性胺基酸離子；甘胺酸離子、丙胺酸離子、苯丙胺酸離子等中性胺基酸離子；N-苯甲醯基丙胺酸離子、N-乙醯基苯丙胺酸離子、N-乙醯基甘胺酸離子等下述通式(1)所示的N-醯基胺基酸離子；甲酸離子、乙酸離子、癸酸離子、2-吡咯烷酮-5-甲酸離子、α-硫辛酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子、苯甲酸離子等羧酸系陰離子。

(其中，R是碳原子數1～5的直鏈或支鏈的烷基或取代或未取代的苯基，X表示胺基酸的側鏈)。

作為該式(1)中的胺基酸，可以舉出例如天冬胺酸、谷胺酸、甘胺酸、丙胺酸、苯丙胺酸等，其中，優選為甘胺酸。

上述中，陽離子優選為銨系陽離子、磷鎓系陽離子，更優選為咪唑鎓離子、磷鎓離子。咪唑鎓離子更詳細而言，是1-乙基-3-甲基咪唑鎓離子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓離子、1-丙基-3-甲基咪唑鎓離子等。

此外，陰離子優選為酚系陰離子、通式(1)所示的N-醯基胺基酸離子或羧酸系陰離子，更優選為N-醯基胺基酸離子或羧酸系陰離子。

作為酚系陰離子的具體例，可以舉出2,6-二叔丁基酚離子。此外，作為羧酸系陰離子的具體例，可以舉出乙酸離子、癸酸離子、2-吡咯烷酮-5-甲酸離子、甲酸離子、α-硫辛酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子等，其中，優選為乙酸離子、2-吡咯烷酮-5-甲酸離子、甲酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子，尤其更優選為乙酸離子、癸酸離子、N-甲基馬尿酸離子、甲酸離子。此外，作為通式(1)所示的N-醯基胺基酸離子的具體例，可以舉出N-苯甲醯基丙胺酸離子、N-乙醯基苯丙胺酸離子、天冬胺酸離子、甘胺酸離子、N-乙醯基甘胺酸離子等，其中，優選為N-苯甲醯基丙胺酸離子、N-乙醯基苯丙胺酸離子、N-乙醯基甘胺酸離子，尤其更優選為N-乙醯基甘胺酸離子。

作為具體的離子液體，優選為例如1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸鹽、四丁基磷鎓-2-吡咯烷酮-5-甲酸鹽、四丁基磷鎓乙酸鹽、四丁基磷鎓癸酸鹽、四丁基磷鎓三氟乙酸鹽、四丁基磷鎓α-硫辛酸鹽、甲酸四丁基磷鎓鹽、四丁基磷鎓乳酸鹽、酒石酸雙(四丁基磷鎓)鹽、馬尿酸四丁基磷鎓鹽、N-甲基馬尿酸四丁基磷鎓鹽、苯甲醯基-DL-丙胺酸四丁基磷鎓鹽、N-乙醯基苯丙胺酸四丁基磷鎓鹽、2,6-二叔丁基酚四丁基磷鎓鹽、L-天冬胺酸單四丁基磷鎓鹽、甘胺酸四丁基磷鎓鹽、N-乙醯基甘胺酸四丁基磷鎓鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、甲酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、馬尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-甲基馬尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、酒石酸雙(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)鹽、N-乙醯基甘胺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽，尤其更優選為四丁基磷鎓癸酸鹽、N-乙醯基甘胺酸四丁基磷鎓鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、甲酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、馬尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-甲基馬尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽。

作為上述離子液體的合成法，存在使由烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、烷基銨和烷基鋶離子等陽離子部位、與包含鹵素的陰離子部位構成的前驅體與NaBF ₄、NaPF ₆、CF ₃SO ₃Na、LiN(SO ₂CF ₃) ₂等反應的陰離子交換法；使胺系物質與酸酯反應而導入烷基，同時使有機酸殘基成為對陰離子那樣的酸酯法；和將胺類用有機酸中和而得到鹽的中和法等，但不限於此。利用陰離子、陽離子與溶劑的中和法中，也可以將陰離子和陽離子等量使用，餾去所得反應液中的溶劑，直接使用，也可以進一步將有機溶劑(甲醇、甲苯、乙酸乙酯、丙酮等)替換濃縮。

作為當作本發明中的硬化劑的酸酐化合物，可以舉出例如四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二碳烯基丁二酸酐等。作為酸酐化合物的具體例，可以舉出RIKACID TH、TH-1A、HH、MH、MH-700、MH-700G(均為新日本理化公司製)等。

作為當作本發明中的硬化劑和硬化促進劑的咪唑化合物，可以舉出例如1H-咪唑、2-甲基-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基-咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-(2'-十一烷基咪唑基-(1'))-乙基-均三嗪、2-苯基-4,5-雙(羥基甲基)-咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基-咪唑、2-十二烷基-咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基-咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1')-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物等。作為咪唑化合物的具體例，可以舉出CUREZOL 2MZ、2P4MZ、2E4MZ、2E4MZ-CN、C11Z、C11Z-CN、C11Z-CNS、C11Z-A、2PHZ、1B2MZ、1B2PZ、2PZ、C17Z、1.2DMZ、2P4MHZ-PW、2MZ-A、2MA-OK(均為四國化成工業公司製)等。

作為當作本發明中的硬化劑和硬化促進劑的叔胺系化合物的具體例，可以舉出DBN(1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯)、DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯)、DBU的2-乙基己酸鹽、DBU的酚鹽、DBU的對甲苯磺酸鹽、U-CAT SA 102(San-Apro公司製：DBU的辛酸鹽)、DBU的甲酸鹽等DBU-有機酸鹽、三(二甲基胺基甲基)酚(TAP)等。

作為當作本發明中的硬化劑和硬化促進劑的二甲基脲化合物的具體例，可以舉出DCMU(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲)、U-CAT3512T(San-Apro公司製)等芳香族二甲基脲、U-CAT3503N(San-Apro公司製)等脂肪族二甲基脲等。其中，從硬化性的觀點出發，優選使用芳香族二甲基脲。

作為當作本發明中的硬化劑和硬化促進劑的胺加合物化合物，可以舉出例如通過將向環氧樹脂加成叔胺的反應在途中停止而得到的環氧加合物化合物等。作為胺加合物系化合物的具體例，可以舉出Amicure PN-23、Amicure MY-24、Amicure PN-D、Amicure MY-D、Amicure PN-H、Amicure MY-H、Amicure PN-31、Amicure PN-40、Amicure PN-40J(均為味之素Fine-Techno公司製)等。

作為當作本發明中的硬化劑的有機酸二醯肼化合物的具體例，可以舉出Amicure VDH-J、Amicure UDH、Amicure LDH(均為味之素Fine-Techno公司製)等。

作為當作本發明中的硬化劑和硬化促進劑的有機膦化合物，可以舉出例如三苯基膦、四苯基磷鎓四對甲苯基硼酸鹽、四苯基磷鎓四苯基硼酸鹽、三叔丁基磷鎓四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基磷鎓硫氰酸鹽、四苯基磷鎓硫氰酸鹽、丁基三苯基磷鎓硫氰酸鹽、三苯基膦三苯基硼烷等。作為有機膦化合物的具體例，可以舉出TPP、TPP-MK、TPP-K、TTBuPK、TPP-SCN、TPP-S(北興化學工業公司製)等。

作為當作本發明中的硬化劑的雙氰胺化合物，可以舉出例如雙氰胺。作為雙氰胺化合物的具體例，可以舉出作為雙氰胺微粉碎品的DICY7、DICY15(均為三菱化學公司製)等。

作為當作本發明中的硬化劑的伯·仲胺系化合物，可以舉出例如作為脂肪族胺的二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、二亞丙基二胺、二乙基胺基丙基胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二胺基環己烷等、作為脂環式胺的N-胺基乙基呱嗪、1,4-雙(3-胺基丙基)呱嗪等、作為芳香族胺的二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、間苯二甲胺、間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二乙基甲苯二胺等。作為伯·仲胺系化合物的具體例，可以舉出KAYAHARD A-A(日本化藥公司製：4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷)等。

本發明的樹脂組成物中的硬化劑的含量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%，優選為0.1～40質量%，更優選為0.5～38質量份，進一步優選為1～35質量份。如果該含量少於0.1質量%，則有可能無法得到充分的硬化性，如果該含量多於40質量%，則有可能損害樹脂組成物的保存穩定性。尚，作為硬化劑而使用離子液體的情況下，離子液體的量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%，優選為0.1～20質量%，更優選為0.5～18質量%，進一步優選為1～15質量%。

本發明的樹脂組成物包含硬化促進劑的情況下，其含量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%，優選為0.05～10質量%，更優選為0.1～8質量%，進一步優選為0.5～5質量%。如果該含量低於0.05質量%，則存在硬化變慢、熱硬化時間變長的傾向，如果大於10質量%，則存在樹脂組成物的保存穩定性降低的傾向。

本發明中的樹脂組成物優選組合使用硬化劑與硬化促進劑。作為硬化劑和硬化促進劑的組合，優選為選自離子液體、酸酐化合物、咪唑化合物、叔胺系化合物、二甲基脲化合物和胺加合物化合物中的2種以上。

＜(F)無機填充材料＞ 本發明的樹脂組成物中，在發揮本發明的效果的範圍內，能夠進一步含有無機填充材料。作為這樣的無機填充材料，可以舉出例如未燒成水滑石、半燒成水滑石、燒成水滑石、滑石、二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、黏土、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鋯酸鋇、鋯酸鈣、矽酸鹽等。無機填充材料可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。尚，無機填充材料的一次顆粒的粒徑優選為5μm以下，更優選為3μm以下。例如可以使用一次顆粒的粒徑為0.001～3μm的無機填充材料，更優選為0.005～2μm的無機填充材料。

無機填充材料的顆粒形態沒有特別限定，可以使用大致球狀、長方體狀、板狀、纖維那樣的直線形狀、分支形狀的物質。無機填充材料優選為滑石、二氧化矽、沸石、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、矽酸鹽、雲母、氫氧化鎂、氫氧化鋁等，更優選為滑石、二氧化矽，特別優選為滑石。作為二氧化矽，優選為無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、晶體二氧化矽、合成二氧化矽、濕式二氧化矽、乾式二氧化矽、膠態二氧化矽(水分散型、有機溶劑分散型、氣相二氧化矽等)，從難以沉澱、沉降、容易與樹脂複合化的觀點出發，特別優選為有機溶劑分散型膠態二氧化矽(有機矽溶膠)。

無機填充材料可以使用通過表面處理劑進行了表面處理的物質。作為表面處理中使用的表面處理劑，可以使用例如高級脂肪酸、烷基矽烷類、矽烷偶聯劑等，其中，適合為高級脂肪酸、烷基矽烷類。表面處理劑可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為高級脂肪酸，可以舉出例如硬脂酸、褐煤酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸等碳原子數18以上的高級脂肪酸，其中，優選為硬脂酸。此等可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為烷基矽烷類，可以舉出例如甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、正十八烷基二甲基(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)氯化銨等。此等可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為矽烷偶聯劑，可以舉出例如3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷和2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧系矽烷偶聯劑；3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷和11-巰基十一烷基三甲氧基矽烷等巰基系矽烷偶聯劑；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷和N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷等胺基系矽烷偶聯劑；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基系矽烷偶聯劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷和乙烯基甲基二乙氧基矽烷等乙烯基系矽烷偶聯劑；對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯基系矽烷偶聯劑；3-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷和3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸酯系矽烷偶聯劑；3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等異氰酸酯系矽烷偶聯劑；雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物等硫化物系矽烷偶聯劑；苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三嗪矽烷等。此等可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

無機填充材料的表面處理可以通過例如將無機填充材料用混合機在常溫下攪拌分散，同時添加噴霧表面處理劑而進行5～60分鐘攪拌，從而進行。作為混合機，可以使用公知的混合機，可以舉出例如V摻混機、條帶摻混機、氣泡錐摻混機等摻混機、亨舍爾混合機和混凝土混合機等混合機、球磨機、切割磨機等。此外，也可以在用球磨機等將無機填充材料粉碎時，添加前述的高級脂肪酸、烷基矽烷類或矽烷偶聯劑，進行表面處理。表面處理劑的使用量根據無機填充材料的種類或表面處理劑的種類等而不同，相對於未表面處理的無機填充材料100質量份，優選為1～10質量份。本發明中，經表面處理的無機填充材料也包括在本發明中的「無機填充材料」中。

無機填充材料可以使用市售品。作為滑石的例子，可以舉出日本滑石公司製「FG-15」(平均粒徑1.4μm)、「D-1000」(平均粒徑1.0μm)、「D-600」(平均粒徑0.6μm)等。作為市售的球狀熔融二氧化矽的例子，可以舉出Admatechs公司製的真球二氧化矽「ADMAFINE系列」(「SO-C2；平均粒徑0.5μm」、「SC2500-SQ；平均粒徑0.5μm、矽烷偶聯處理」等)等。作為熱解法二氧化矽的例子，可以舉出日本aerosil公司製的「aerosil系列」(「A-200：一次粒徑5～40nm」等)等。作為有機溶劑分散型膠態二氧化矽的例子，可以舉出日產化學工業公司製「MEK-EC-2130Y」(無定形二氧化矽粒徑10～15nm、不揮發成分30質量%、MEK溶劑)、日產化學工業公司製「PGM-AC-2140Y」(二氧化矽粒徑10～15nm、不揮發成分40質量%、PGM(丙二醇單甲基醚)溶劑)、日產化學工業公司製「MIBK-ST」(二氧化矽粒徑10～15nm、不揮發成分30質量%、MIBK(甲基異丁基酮)溶劑)、扶桑化學工業公司製膠體狀矽溶膠「PL-2L-MEK」(二氧化矽粒徑15～20nm、不揮發成分20質量%、MEK(甲基乙基酮)溶劑)等。

本發明的樹脂組成物中摻合無機填充材料的情況下，存在翹曲被抑制的傾向，但如果高填充化，則有時樹脂組成物層的硬化前的韌性降低，或對接著基材的密著性、包埋性降低。此外，因無機填充材料的添加，導致樹脂組成物的透明性降低。因此，在想要得到透明性優異的樹脂組成物的情況下，優選不摻合無機填充材料，或無機填充材料的摻合量限制於得到期望的透明性的範圍。本發明的樹脂組成物中的無機填充材料的含量從樹脂組成物的透明性的觀點出發，相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%，優選為0～30質量%，更優選為0～20質量%，進一步優選為0～10質量%。

＜偶聯劑＞ 本發明的樹脂組成物可以含有偶聯劑。作為偶聯劑，可以舉出矽烷偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑。作為矽烷偶聯劑，可以舉出例如3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷和2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧系矽烷偶聯劑；3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷和11-巰基十一烷基三甲氧基矽烷等巰基系矽烷偶聯劑；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷和N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷等胺基系矽烷偶聯劑；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基系矽烷偶聯劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷和乙烯基甲基二乙氧基矽烷等乙烯基系矽烷偶聯劑；對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯基系矽烷偶聯劑；3-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷和3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸酯系矽烷偶聯劑；3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等異氰酸酯系矽烷偶聯劑；雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物等硫化物系矽烷偶聯劑；苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三嗪矽烷等。這些之中，優選為乙烯基系矽烷偶聯劑、環氧系矽烷偶聯劑，特別優選為環氧系矽烷偶聯劑。作為鋁酸酯偶聯劑，可以舉出例如烷基乙醯乙酸酯鋁二異丙醇鹽(例如味之素Fine-Techno公司製「Plenact AL-M」)。作為鈦酸酯系偶聯劑的具體例，可以舉出Plenact TTS、Plenact 46B、Plenact 55、Plenact 41B、Plenact 38S、Plenact 138S、Plenact 238S、Plenact 338X、Plenact 44、Plenact 9SA(均為味之素Fine-Techno公司製)等。偶聯劑可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

本發明的樹脂組成物中的偶聯劑的含量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%，優選為0～15質量%，更優選為0.5～10質量%。

＜其他的添加劑＞ 本發明的樹脂組成物只要是發揮本發明的效果的範圍，則可以進一步含有與上述的成分不同的其他的添加劑。作為這樣的添加劑，可以舉出例如橡膠顆粒、矽酮粉末、尼龍粉末、氟樹脂粉末等有機填充材料；Orben、Bentone等增稠劑；矽酮系、氟系、高分子系的消泡劑或流平劑；三唑化合物、噻唑化合物、三嗪化合物、卟啉化合物等密著性賦予劑；磷系化合物、金屬氫氧化物等阻燃劑等。

[樹脂組成物的製造方法] 本發明的樹脂組成物的製造方法沒有特別限制，可以舉出將上述摻合成分根據需要添加溶劑等，使用混煉輥、旋轉混合機等混合的方法等。

[熱硬化型接著薄片] 例如，可以通過將摻合有機溶劑而製成清漆狀的本發明的樹脂組成物塗佈在支撐體上，將所得塗膜通過加熱或者熱風吹附等乾燥而在支撐體上形成樹脂組成物層(接著劑層)，進一步在樹脂組成物層(接著劑層)上層疊保護膜，從而得到熱硬化型接著薄片。或者，將摻合有機溶劑而製成清漆狀的本發明的樹脂組成物塗佈在保護膜上，將所得塗膜通過加熱或者熱風吹附等乾燥而在保護膜上形成樹脂組成物層(接著劑層)，進一步在樹脂組成物層(接著劑層)上層疊支撐體，從而得到熱硬化型接著薄片。

作為熱硬化型接著薄片中使用的支撐體，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴、環烯烴聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑膠膜。作為塑膠膜，特別優選為PET。此外，支撐體可以為鋁箔、不銹鋼箔、銅箔等金屬箔。對支撐體，可以實施利用有機矽樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等的脫模處理、啞光處理、電暈處理等。本發明中支撐體具有脫模層的情況下，該脫模層也被視為支撐體的一部分。支撐體的厚度沒有特別限定，從處理性等觀點出發，優選為20～200μm，更優選為20～125μm。

為了提高熱硬化型接著薄片的防濕性，可以使用具有阻隔層的塑膠膜作為支撐體。作為該阻隔層，可以舉出例如氮化矽等氮化物、氧化鋁等氧化物、不銹鋼箔、鋁箔的金屬箔等。作為塑膠膜，可以舉出上述的塑膠膜。具有阻隔層的塑膠膜可以使用市售品。此外，可以是將金屬箔與塑膠膜複合層壓得到的膜。例如，作為带鋁箔的聚對苯二甲酸乙二酯膜的市售品，可以舉出東海東洋鋁販賣公司製「PET TSUKI AL1N30」、福田金屬公司製「PET TSUKI AL3025」、PANAC公司製「Alpet」等。

作為有機溶劑，可以舉出例如丙酮、甲基乙基酮(以下也簡稱為「MEK」)、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。有機溶劑可以單獨使用任一種，也可以組合使用2種以上。

乾燥條件沒有特別限制，通常適合為50～100℃左右下3～15分鐘左右。

乾燥後的樹脂組成物層(接著劑層)的厚度通常為3μm～200μm，優選為5μm～100μm，進一步優選為5μm～50μm的範圍。

樹脂組成物層(接著劑層)可以用保護膜保護。通過用保護膜保護，能夠防止樹脂組成物層(接著劑層)表面上的污物等附著、傷痕。保護膜優選使用與支撐體相同的塑膠膜。此外，保護膜除了實施啞光處理、電暈處理之外，也可以實施脫模處理。保護膜的厚度沒有特別限制，通常為1～150μm，優選為10～100μm的範圍。

本發明的樹脂組成物具有透明性的情況下，接著薄片的樹脂組成物層的D65光的總光線透過率不限於樹脂組成物層的厚度，優選為80%以上，更優選為85%以上，進一步優選為90%以上。總光線透過率可以按照例如JIS K7361-1「塑膠-透明材料的總光線透過率的試驗方法 第1部：單光束法」測定。

將由本發明的樹脂組成物形成的樹脂組成物層(接著劑層)硬化而得到的厚度為20μm的硬化物層的D65光的總光線透過率的平均值優選為80%以上，更優選為85%以上，進一步優選為90%以上。

[用途] 本發明的樹脂組成物和具有由該樹脂組成物形成的樹脂組成物層的熱硬化型接著薄片能夠用作用於半導體的層疊、電子零件(同種材料間、異種材料間)的接著等電子裝置中的零件間的接著、絕緣層形成、具體而言銅箔等金屬箔彼此或金屬箔與基板(覆銅層疊板(CCL)中的銅與基板間的接著等)等的異種材料間的接著(包括鍍敷等後加工)的接著劑、絕緣層形成用的材料。此外，也能夠適應於要求透明性的光學裝置的接著、密封用途。

例如，針對接著用途，將熱硬化型接著薄片的保護膜剝離，將露出的樹脂組成物層(接著劑層)在接著物件物(例如半導體、電子零件等)中的一者上層疊。層疊的方法可以為間歇式，或利用輥的連續式。層疊後，將熱硬化型接著薄片的支撐體剝離，在露出的樹脂組成物層(接著劑層)上層疊接著物件物(例如半導體、電子零件等)中的另一者。層疊後，進行樹脂組成物層(接著劑層)的硬化。樹脂組成物層(接著劑層)的硬化通常通過熱硬化進行。作為其方法，可以舉出例如利用熱風迴圈式烘箱、紅外線加熱器、加熱槍、高頻感應加熱裝置、加熱工具的壓接的加熱等。從使硬化的樹脂組成物層(硬化物層)在接著物件物上以能夠充分滿意的接著強度進行接著的觀點出發，硬化溫度優選為50℃以上，更優選為55℃以上，硬化時間優選為10分鐘以上，更優選為20分鐘以上。像這樣，通過本發明的熱硬化型接著薄片，能夠進行電子裝置中的半導體的層疊、電子零件(同種材料間、異種材料間)的接著。樹脂組成物的硬化物層也能夠作為絕緣層發揮功能。

或者，針對例如密封用途，將熱硬化型接著薄片的保護膜剝離，將露出的樹脂組成物層在密封物件物(例如電子裝置等)上層疊。層疊的方法可以為間歇式，或利用輥的連續式。層疊後，將熱硬化型接著薄片的支撐體剝離，或者將支撐體作為阻隔膜等組裝入密封物件物中的情況下不進行剝離，進行樹脂組成物層的硬化。樹脂組成物層的硬化通常通過熱硬化進行。作為其方法，如針對上述接著用途所記載的。像這樣，可以製造用本發明的熱硬化型接著薄片密封的(包含本發明的樹脂組成物的硬化物層的)密封物件物(例如電子裝置等)。樹脂組成物層的硬化物層也能夠作為絕緣層發揮功能。 實施例

以下，舉出實施例更具體說明本發明，但本發明不因以下的實施例而受到限制，在能夠適合於上述·下述的主旨的範圍內也可以適當施加變更而實施，此等均包括在本發明的技術的範圍內。尚，成分的量中的「份」和「%」在沒有特別說明的情況下，各自是指「質量份」和「質量%」。

＜成分＞ 實施例和比較例中使用的成分示於以下。 (A)熱硬化性樹脂： ‧液狀雙酚A型環氧樹脂和液狀雙酚F型環氧樹脂的混合物(新日鐵化學工業公司製「ZX-1059」、環氧當量：約165、Tg：155℃) ‧超可撓性環氧樹脂(三菱化學公司製「YX7105」、Tg：31℃) (B)玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂： ‧苯氧基樹脂溶液(三菱化學公司製「YX7200B35」、溶劑：MEK、不揮發成分：35%、Tg：156℃) ‧苯氧基樹脂(日鐵Chemical & Material公司製「FX-293」、Tg：158℃) ‧苯氧基樹脂(日鐵Chemical & Material公司製「FX-310」、Tg：108℃) ‧聚酯樹脂(UNITIKA公司製「UE-9820」、Tg：52℃) (C)玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂： ‧苯氧基樹脂溶液(三菱化學公司製「YX7180BH40」、溶劑：MEK與環己酮的混合溶劑、不揮發成分：40%、Tg：15℃) ‧聚酯樹脂(UNITIKA公司製「UE-3400」、Tg：-20℃) (D)硬化劑： ‧四國化成工業公司製「2E4MZ」 (E)硬化促進劑： ‧San-Apro公司製「U-CAT3512T」 ‧和光公司製「水楊酸」

＜實施例1＞ 通過以下的流程製作下述表中所示的摻合比的清漆，使用所得清漆，製作熱硬化型接著薄片。尚，下述表中記載的各成分的使用量(份)表示清漆中的各成分的不揮發成分的量。具體而言，將液狀雙酚A型環氧樹脂和液狀雙酚F型環氧樹脂的混合物(新日鐵化學工業公司製「ZX-1059」)與苯氧基樹脂溶液(三菱化學公司製「YX7200B35」)、苯氧基樹脂溶液(三菱化學公司製「YX7180BH40」)摻合，得到用高速旋轉混合機均勻分散的混合物。進一步，將硬化促進劑(San-Apro公司製「U-CAT3512T」及和光公司製「水楊酸」)、硬化劑(四國化成工業公司製「2E4MZ」)摻合，用高速旋轉混合機均勻分散，得到樹脂組成物的清漆。

將所得清漆在支撐體(用有機矽系脫模劑進行了處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜、厚度38μm，以下簡稱為「脫模PET膜」)的脫模面上，以乾燥後的樹脂組成物層的厚度達到20μm的方式用模塗機均勻塗佈，在80℃下進行10分鐘乾燥後，在所得樹脂組成物層的表面上作為保護膜將脫模PET膜以脫模面與樹脂組成物層接觸的方式載置，得到熱硬化型接著薄片。

＜實施例2＞ 將苯氧基樹脂溶液(三菱化學公司製「YX7200B35」)變更為苯氧基樹脂(日鐵Chemical & Material公司製「FX-293」)，除此之外，通過與實施例1相同的方法，製作樹脂組成物層的厚度為20μm的熱硬化接著薄片。

＜實施例3＞ 將苯氧基樹脂溶液(三菱化學公司製「YX7200B35」)變更為苯氧基樹脂(日鐵Chemical & Material公司製「FX-310」)，除此之外，通過與實施例1相同的方法，製作樹脂組成物層的厚度為20μm的熱硬化型接著薄片。

＜實施例4＞ 將液狀雙酚A型環氧樹脂和液狀雙酚F型環氧樹脂的混合物(新日鐵化學工業公司製「ZX-1059」)變更為超可撓性環氧樹脂(三菱化學公司製「YX7105」)，除此之外，通過與實施例1相同的方法，製作樹脂組成物層的厚度為20μm的熱硬化型接著薄片。

＜實施例5＞ 將苯氧基樹脂溶液(三菱化學公司製「YX7200B35」)的使用量由5份變更為10份、苯氧基樹脂溶液(三菱化學公司製「YX7180BH40」)的使用量從15份變更為10份，除此之外，通過與實施例1相同的方法，製作樹脂組成物層的厚度為20μm的熱硬化型接著薄片。

＜實施例6＞ 將苯氧基樹脂溶液(三菱化學公司製「YX7200B35」)的使用量由5份變更為15份、苯氧基樹脂溶液(三菱化學公司製「YX7180BH40」)的使用量從15份變更為5份，除此之外，通過與實施例1相同的方法，製作樹脂組成物層的厚度為20μm的熱硬化型接著薄片。

＜實施例7＞ 將苯氧基樹脂溶液(三菱化學公司製「YX7200B35」)變更為聚酯樹脂(UNITIKA公司製「UE-9820」)，此外將苯氧基樹脂溶液(三菱化學公司製「YX7180BH40」)變更為聚酯樹脂(UNITIKA公司製「UE-3400」)，除此之外，通過與實施例6相同的方法，製作樹脂組成物層的厚度為20μm的熱硬化型接著薄片。

＜比較例1＞ 變更為除去苯氧基樹脂溶液(三菱化學公司製「YX7200B35」)的摻合，除此之外，通過與實施例1相同的方法，嘗試製作熱硬化型接著薄片。

＜比較例2＞ 變更為除去苯氧基樹脂溶液(三菱化學公司製「YX7180BH40」)的摻合，除此之外，通過與實施例1相同的方法，製作樹脂組成物層的厚度為20μm的熱硬化型接著薄片。

針對實施例和比較例中得到的熱硬化型接著薄片，通過以下的方法評價膜性(熱硬化型接著薄片的形成是否良好)和翹曲。

＜膜性的評價＞ 按照下述的基準評價實施例和比較例中製作的熱硬化型接著薄片的狀態。 〇(好)：膜形成良好，能夠用作熱硬化型接著薄片 ×(不好)：能夠進行膜形成，但發黏性強，無法用作熱硬化型接著薄片，或不可成膜

＜翹曲的評價＞ 將實施例或比較例中製作的樹脂組成物的清漆以乾燥後的樹脂組成物層的厚度達到20μm的方式用模塗機塗佈在PET膜(asone公司製「Lumirror Film 188μm」)上，在80℃下進行10分鐘乾燥，得到具有「PET膜/樹脂組成物層」的層疊結構的樹脂片材。

將所得樹脂片材裁切為5cm見方，將4邊之中相鄰2邊用膠帶保留在平坦的基板上，用烘箱在100℃下進行60分鐘加熱，由此將樹脂組成物層熱硬化，得到具有「PET膜/硬化物層」的層疊結構的層疊體。將層疊體從烘箱中取出並放置冷卻後，測定未與膠帶接觸的角翹曲而抬高的高度，以下述的基準評價。 ○(好)：翹曲的高度低於5mm ×(不好)：翹曲的高度為5mm以上

＜總光線透過率測定＞ 將實施例和比較例中製作的熱硬化型接著薄片的樹脂組成物層在玻璃板(長度76mm、寬度26mm和厚度1.2mm的微型載玻片(松浪玻璃工業公司製白slide glass S1112緣磨No.2))上使用間歇式真空層壓機(Nichigo-Morton公司製、V-160)，以樹脂組成物層與玻璃板接觸的方式層壓。層壓條件為溫度80℃、減壓時間30秒後，在壓力0.3MPa下加壓30秒。其後，剝離PET膜，按照JIS K7361-1使用Suga試驗機公司製霧度計HZ-V3(鹵素燈)測定露出的樹脂組成物層的透光率光譜，算出D65光的總光線透過率(%)，示於以下的表。

根據表1的結果可知，本發明的實施例的熱硬化型接著薄片的膜性和翹曲的評價良好。 產業上之可利用性

本發明的樹脂組成物能夠成膜為片狀的形態，能夠在基材間的接著、絕緣層形成、特別是異種材料基材間的接著、絕緣層形成時抑制翹曲，因此該樹脂組成物和具有由該樹脂組成物形成的樹脂組成物層的熱硬化型接著薄片對電子裝置中的零件間的接著、絕緣層形成等是有用的。

Claims (15)

1. 一種樹脂組成物，其包含(A)熱硬化性樹脂、(B)玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂、(C)玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂和(D)硬化劑。
2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，(A)熱硬化性樹脂包含玻璃轉移溫度為50℃以上的熱硬化性樹脂。
3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，(A)熱硬化性樹脂為環氧樹脂。
4. 如請求項1～3中任一項之樹脂組成物，其中，(B)玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂選自玻璃轉移溫度為50℃以上的苯氧基樹脂和聚酯樹脂。
5. 如請求項1～4中任一項之樹脂組成物，其中，(C)玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂選自玻璃轉移溫度低於50℃的苯氧基樹脂和聚酯樹脂。
6. 如請求項1～5中任一項之樹脂組成物，其中，(D)硬化劑為選自離子液體、酸酐化合物、咪唑化合物、叔胺系化合物和二甲基脲化合物中的1種以上。
7. 如請求項1～6中任一項之樹脂組成物，其中，樹脂組成物中的(A)熱硬化性樹脂的含量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%為10～70質量%。
8. 如請求項1～7中任一項之樹脂組成物，其中，樹脂組成物中的(B)玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂的含量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%為3～50質量%。
9. 如請求項1～8中任一項之樹脂組成物，其中，樹脂組成物中的(C)玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂的含量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%為10～60質量%。
10. 如請求項1～9中任一項之樹脂組成物，其中，樹脂組成物中的(B)玻璃轉移溫度為50℃以上的熱塑性樹脂與(C)玻璃轉移溫度低於50℃的熱塑性樹脂的質量比為1：20～1：0.2。
11. 如請求項1～10中任一項之樹脂組成物，其中，樹脂組成物中的(D)硬化劑的含量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%為0.1～40質量%。
12. 如請求項1～11中任一項之樹脂組成物，其進一步包含(E)硬化促進劑。
13. 如請求項12之樹脂組成物，其中，樹脂組成物中的(E)硬化促進劑的含量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%為0.05～10質量%。
14. 一種熱硬化型接著薄片，其具有由如請求項1～13中任一項之樹脂組成物形成的樹脂組成物層。
15. 一種電子裝置，其具有如請求項1～13中任一項之樹脂組成物的硬化物。