CN116804109A - 树脂组合物和热固化型粘接片 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于，提供能够成膜为片状的形态，在基材的粘接、绝缘层形成、特别是异种材料基材间的粘接、绝缘层形成时能够抑制翘曲的树脂组合物，和具有由该树脂组合物形成的粘接剂层的热固化型粘接片。本发明的解决手段是树脂组合物，其包含(A)热固性树脂、(B)玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂、(C)玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂和(D)固化剂。

Description

树脂组合物和热固化型粘接片

技术领域

本发明涉及对半导体的层叠、电子部件的粘接等电子设备中的部件间的粘接、绝缘层形成有用的树脂组合物和具有由该树脂组合物形成的树脂组合物层的热固化型粘接片。

背景技术

作为半导体的层叠、电子部件的粘接等电子设备中的部件间的粘接、绝缘层形成中使用的材料，已知热固化型的粘接片。例如，专利文献1中，公开了热固化型的粘接膜，其包含环氧树脂、特定的固化剂、苯氧基树脂。然而，热固化型的粘接膜的情况下，特别是在异种材料间的粘接、绝缘层形成中，存在因各材料的热线膨胀系数(CTE)的差异而容易产生翘曲的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-11427号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明着眼于上述那样的情况而进行，其目的在于，提供能够作为热固化型粘接剂而成膜为片状的形态、在基材的粘接、绝缘层形成、特别是异种材料基材间的粘接、绝缘层形成时能够抑制翘曲的树脂组合物，和具有由该树脂组合物形成的树脂组合物层的热固化型粘接片。

用于解决问题的手段

本发明人等为了解决上述课题而深入研究的结果发现，在包含热固性树脂和固化剂的树脂组合物中，通过组合使用并配合玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂和玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂，在基材的粘接、绝缘层形成、特别是异种材料基材间的粘接、绝缘层形成时能够抑制翘曲，从而完成了本发明。

即，本发明具有以下的特征。

[1]树脂组合物，其包含(A)热固性树脂、(B)玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂、(C)玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂和(D)固化剂。

[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，(A)热固性树脂包含玻璃化转变温度为50℃以上的热固性树脂。

[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，(A)热固性树脂为环氧树脂。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，(B)玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂选自玻璃化转变温度为50℃以上的苯氧基树脂和聚酯树脂。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，(C)玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂选自玻璃化转变温度低于50℃的苯氧基树脂和聚酯树脂。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，(D)固化剂为选自离子液体、酸酐化合物、咪唑化合物、叔胺系化合物和二甲基脲化合物中的1种以上。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的(A)热固性树脂的含量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为10～70质量％。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的(B)玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂的含量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为3～50质量％。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的(C)玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂的含量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为10～60质量％。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的(B)玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂与(C)玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂的质量比为1∶20～1∶0.2。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的(D)固化剂的含量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为0.1～40质量％。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含(E)固化促进剂。

[13]根据[12]所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的(E)固化促进剂的含量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为0.05～10质量％。

[14]热固化型粘接片，其具有由[1]～[13]中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。

[15]电子设备，其具有[1]～[13]中任一项所述的树脂组合物的固化物。

发明效果

根据本发明，可以提供能够作为热固化型粘接剂而成膜为片状的形态、在基材的粘接、绝缘层形成、特别是异种材料基材间的粘接、绝缘层形成时能够抑制翘曲的树脂组合物，和具有由该树脂组合物形成的树脂组合物层的热固化型粘接片。

具体实施方式

以下，按照适合的实施方式说明本发明。

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物包含(A)热固性树脂、(B)玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂、(C)玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂和(D)固化剂。

本发明中的热固性树脂和热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以通过差示扫描量热计(DSC)，按照JIS K 7121(2012年)测定。具体而言，作为测定装置，使用X-DSC7000(SII公司制)，在该装置上安装封入有热固性树脂或热塑性树脂的试样的DSC测定用盘，在氮气氛围下以升温速度5℃/分钟升温至270℃。并且，将低温侧的基线延长到高温侧得到的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度达到最大的点处画出的切线的交点的温度记作“玻璃化转变温度”。

<(A)热固性树脂>

本发明的树脂组合物中使用的热固性树脂只要发挥出本发明的效果，则没有特别限制，可以举出例如环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、乙烯基苯甲基树脂等，其中，从低温固化性等观点出发，优选为环氧树脂。这些热固性树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。应予说明，如果使用玻璃化转变温度低的热固性树脂，则存在抑制翘曲的倾向，但由于固化物的再流平耐性降低，因此优选使用玻璃化转变温度为50℃以上的热固性树脂。热固性树脂的玻璃化转变温度更优选为55℃以上、进一步优选为60℃以上、特别优选为70℃以上。上述热固性树脂的玻璃化转变温度的上限只要发挥本发明的效果，则没有特别限定，从加工性和处理性的观点出发，优选为400℃以下、更优选为350℃以下、进一步优选为300℃以下。

玻璃化转变温度为50℃以上的热固性树脂相对于热固性树脂整体的含量相对于本发明的树脂组合物中使用的热固性树脂100重量％，优选为60重量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上。

环氧树脂只要发挥本发明的效果，则没有特别限制，可以使用平均每1分子具有2个以上的环氧基、且透过率高的环氧树脂。例如，可以举出氢化环氧树脂(氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂等)、含氟环氧树脂、链状脂肪族型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芴型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、在主骨架中包含烃链的环氧树脂、含磷环氧树脂、双酚S型环氧树脂、芳族缩水甘油基胺型环氧树脂(例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-对氨基苯酚、二缩水甘油基甲苯胺、二缩水甘油基苯胺等)、脂环式环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、双酚的二缩水甘油基醚化物、萘二醇的二缩水甘油基醚化物、苯酚类的二缩水甘油基醚化物、和醇类的二缩水甘油基醚化物、以及这些环氧树脂的烷基取代体等。

环氧树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。环氧树脂的环氧当量从反应性等观点出发，优选为50～5,000、更优选为50～3,000、进一步优选为80～2,000、特别优选为100～1,500。应予说明，“环氧当量”是指包含1克当量的环氧基的树脂的克数(g/eq)，按照JIS K 7236中规定的方法测定。环氧树脂的重均分子量优选为5,000以下。

本发明中的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法(聚苯乙烯换算)测定。基于GPC法的重均分子量具体而言，可以作为测定装置使用岛津制作所制LC-9A/RID-6A，作为柱使用昭和电工公司制Shodex K-800P/K-804L/K-804L，作为流动相使用氯仿等，在柱温度40℃下测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线算出。

环氧树脂可以为液态或固体中任一者，可以组合使用液态环氧树脂和固体环氧树脂。在此，“液态”和“固体”是指常温(25℃)和常压(1atm)下的环氧树脂的状态。从涂布性、加工性、粘接性的观点出发，优选所使用的环氧树脂整体的10质量％以上为液态环氧树脂。从清漆粘度的观点出发，特别优选组合使用液态环氧树脂和固体环氧树脂。液态环氧树脂与固体环氧树脂的质量比(液态环氧树脂∶固体环氧树脂)优选为1∶2～1∶0、更优选为1∶1.5～1∶0。

“氢化环氧树脂”是指将含芳香环的环氧树脂氢化而得到的环氧树脂。氢化环氧树脂的氢化率优选为50％以上、更优选为70％以上。“链状脂肪族型环氧树脂”是指具有直链状或支链状的烷基链、或烷基醚链的环氧树脂，“环状脂肪族型环氧树脂”是指在分子内具有环状脂肪族骨架、例如环烷烃骨架的环氧树脂。“烷基苯酚型环氧树脂”是指具有作为取代基而具有1个以上的烷基和1个以上的羟基的苯环骨架、且前述羟基转化为缩水甘油基醚基的环氧树脂。

作为氢化环氧树脂，优选为氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂。应予说明，只要发挥本发明的效果，则除了上述适合的环氧树脂之外的环氧树脂也可以包含在热固性树脂中。

作为氢化双酚A型环氧树脂，可以举出例如液态氢化双酚A型环氧树脂(例如“YX8000”(三菱化学公司(三菱ケミカル社)制、环氧当量：约205)、“DENACOL EX-252”(Nagase Chemtex公司制、环氧当量：约213))、固体氢化双酚A型环氧树脂(例如“YX8040”(三菱化学公司制、环氧当量：约1000))等。

含氟环氧树脂可以使用例如WO2011/089947中记载的含氟环氧树脂。

作为链状脂肪族型环氧树脂，可以举出例如聚甘油多缩水甘油基醚(例如“DENACOL EX-512”、“DENACOL EX-521”、Nagase Chemtex公司制)、季戊四醇多缩水甘油基醚(例如“DENACOL EX-411”、Nagase Chemtex公司制)、二甘油多缩水甘油基醚(例如“DENACOL EX-421”、Nagase Chemtex公司制)、甘油多缩水甘油基醚(例如“DENACOL EX-313”、“DENACOL EX-314”、Nagase Chemtex公司制)、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚(例如“DENACOL EX-321”、Nagase Chemtex公司制)、新戊二醇二缩水甘油基醚(例如“DENACOLEX-211”、Nagase Chemtex公司制)、1，6-己二醇二缩水甘油基醚(例如“DENACOL EX-212”、Nagase Chemtex公司制)、乙二醇二缩水甘油基醚(例如“DENACOLEX-810”、“DENACOL EX-811”、Nagase Chemtex公司制)、二乙二醇二缩水甘油基醚(例如“DENACOL EX-850”、“DENACOL EX-851”、Nagase Chemtex公司制)、聚乙二醇二缩水甘油基醚(例如“DENACOLEX-821”、“DENACOL EX-830”、“DENACOL EX-832”、“DENACOL EX-841”、“DENACOL EX-861”、Nagase Chemtex公司制)、丙二醇二缩水甘油基醚(例如“DENACOL EX-911”、NagaseChemtex公司制)、聚丙二醇二缩水甘油基醚(例如“DENACOL EX-941”、“DENACOL EX-920”、“DENACOL EX-931”、Nagase Chemtex公司制)等。

作为环状脂肪族型环氧树脂，可以举出例如Daicel化学工业公司制“EHPE-3150”等。

作为烷基苯酚型环氧树脂，可以举出例如DIC公司制“HP-820”；新日铁住金化学工业公司制“YDC-1312”；Nagase Chemtex公司制“EX-146”等。

“联苯芳烷基型环氧树脂”是指具有酚醛清漆结构和2价的联苯结构键合而得到的主链的环氧树脂。“芴型环氧树脂”是指具有芴骨架的环氧树脂。“含氟芳族型环氧树脂”是指具有芳香环的含氟环氧树脂。例如，可以使用WO2011/089947中记载的含氟芳族型环氧树脂。

作为双酚A型环氧树脂，可以举出例如三菱化学公司制“828EL”、“1001”和“1004AF”；DIC公司制“840”和“850-S”；新日铁住金化学工业公司制“YD-128”等。此外，作为液态双酚A型环氧树脂和液态双酚F型环氧树脂的混合物，可以举出例如新日铁化学工业公司制“ZX-1059”(环氧当量：约165)。

作为双酚F型环氧树脂，可以举出例如三菱化学公司制“807”；DIC公司制“830”；新日铁住金化学工业公司制“YDF-170”等。

作为在主骨架中包含烃链的环氧树脂的市售品，可以举出例如ADEKA公司制“EP-4000S”、“EP-4010S”(改性双酚型环氧树脂)；三菱化学公司制“YL7175-500”“YL7175-1000”、“YL7410”、“YX7105”(改性双酚型环氧树脂)；DIC公司制“EXA-4850”、“EXA-4850-150”、“EXA-4816”、“EXA-4822”(改性双酚型环氧树脂)；大阪燃气化学公司(大阪ガスケミカル社)制“EG-280”；Nagase Chemtex公司制“EX-830”(改性双酚型环氧树脂)；三菱化学公司制“YX7400”(聚丁二醇二缩水甘油基醚)等。

作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可以举出例如DIC公司制“N-730A”、“N-740”、“N-770”和“N-775”；三菱化学公司制“152”和“154”等。

作为联苯芳烷基型环氧树脂，可以举出例如日本化药公司制“NC-3000”、“NC-3000L”和“NC-3100”等。

作为芴型环氧树脂，可以举出例如大阪燃气化学公司制“OGSOL PG-100”、“CG-500EG-200”和“EG-280”等。

本发明的树脂组合物中的热固性树脂的含量从树脂组合物的靭性付与的观点出发，相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％，优选为10～70质量％、更优选为15～65质量％、进一步优选为20～60质量％。

<(B)玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂>

本发明的树脂组合物中使用的玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂只要发挥本发明的效果，则没有特别限制，可以举出例如玻璃化转变温度为50℃以上的苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸系聚合物等。这些热塑性树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。通过使用玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂，能够成膜为片状的形态。

上述热塑性树脂的玻璃化转变温度从使树脂组合物具有适度的刚性等观点出发，优选为55℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上。上述热塑性树脂的玻璃化转变温度的上限只要发挥本发明的效果，则没有特别限定，从加工性和处理性的观点出发，优选为500℃以下、更优选为400℃以下、进一步优选为300℃以下。

从对由树脂组合物形成的树脂组合物层赋予可挠性、制备粘接片时的树脂组合物清漆的涂布性(防缩孔)等观点出发，玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂的重均分子量优选为15,000以上、更优选为20,000以上。然而，如果该重均分子量过大，则存在玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂与热固性树脂(特别是环氧树脂)的相容性降低等倾向。因此，该重均分子量优选为1,000,000以下、更优选为800,000以下。

作为玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂，从与热固性树脂(特别是环氧树脂)的相容性良好等观点出发，优选为玻璃化转变温度为50℃以上的苯氧基树脂。

玻璃化转变温度为50℃以上的苯氧基树脂也与作为热固性树脂的环氧树脂同样地，能够具有环氧基。玻璃化转变温度为50℃以上的苯氧基树脂的重均分子量优选为10,000～500,000、更优选为20,000～300,000。

作为适合的玻璃化转变温度为50℃以上的苯氧基树脂，可以举出具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架和降冰片烯骨架中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。玻璃化转变温度为50℃以上的苯氧基树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为玻璃化转变温度为50℃以上的苯氧基树脂的市售品，可以举出例如“YX7200B35”(三菱化学公司制：含联苯骨架的苯氧基树脂)、“1256”(三菱化学公司制：含双酚A骨架的苯氧基树脂)、“YX6954BH35”(三菱化学公司制：含双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂)、“FX-293”(日铁Chemical&Material公司(日鉄ケミカル&マテリアル社)制：含双酚A骨架的树脂)、“FX-310”(日铁Chemical&Material公司制：含双酚A骨架的树脂)等。

作为玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂，从与热固性树脂(特别是环氧树脂)的相容性良好等观点出发，还优选为玻璃化转变温度为50℃以上的聚酯树脂。

作为玻璃化转变温度为50℃以上的聚酯树脂，可以举出例如“UE-9200”、“UE-3600”、“UE-9800”、“UE-9900”、“UE-9820”、“UE-3550”、“UE-3380”(均为UNITIKA公司(ュニチカ社)制：饱和共聚聚酯树脂)等。

本发明的树脂组合物中的玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂的含量从树脂组合物成膜为片状的形态和固化物的裂纹抑制的观点出发，相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％，优选为3～50质量％、更优选为4～45质量％、进一步优选为5～40质量％。

<(C)玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂>

本发明的树脂组合物中使用的玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂只要发挥本发明的效果，则没有特别限制，可以举出例如玻璃化转变温度低于50℃的苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸系聚合物等。这些热塑性树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂通过与上述玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂组合使用，能够在基材的粘接、绝缘层形成、特别是异种材料基材间的粘接、绝缘层形成时抑制翘曲。

上述热塑性树脂的玻璃化转变温度从翘曲抑制的观点出发，优选为45℃以下、更优选为40℃以下、进一步优选为30℃以下。上述热塑性树脂的玻璃化转变温度的下限只要发挥本发明的效果，则没有特别限定，从树脂组合物的耐热性的观点出发，优选为-50℃以上、更优选为-40℃以上、进一步优选为-30℃以上。

从对由树脂组合物形成的树脂组合物层赋予可挠性、制备粘接片时的树脂组合物清漆的涂布性(防缩孔)等观点出发，玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂的重均分子量优选为15,000以上、更优选为20,000以上。然而，如果该重均分子量过大，则存在玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂与热固性树脂(特别是环氧树脂)的相容性降低等倾向。因此，该重均分子量优选为1,000,000以下、更优选为800,000以下。

作为玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂，从与热固性树脂(特别是环氧树脂)的相容性良好等观点出发，优选为玻璃化转变温度低于50℃的苯氧基树脂。

玻璃化转变温度低于50℃的苯氧基树脂也与作为热固性树脂的环氧树脂同样地，能够具有环氧基。玻璃化转变温度低于50℃的苯氧基树脂的重均分子量优选为10,000～500,000、更优选为20,000～300,000。

作为适合的玻璃化转变温度低于50℃的苯氧基树脂，可以举出具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架和降冰片烯骨架中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。玻璃化转变温度低于50℃的苯氧基树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为玻璃化转变温度低于50℃的苯氧基树脂的市售品，可以举出例如“YX7180BH40”(三菱化学公司制)等。

作为玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂，从与热固性树脂(特别是环氧树脂)的相容性良好等观点出发，还优选为玻璃化转变温度低于50℃的聚酯树酯。

作为玻璃化转变温度低于50℃的聚酯树脂，可以举出例如“UE-3510”、“UE-3400”、“UE-3220”、“UE-3500”、“UE-9100”(均为UNITIKA公司制：饱和共聚聚酯树脂)等。

本发明的树脂组合物中的玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂的含量从翘曲抑制、和成膜时的膜的发粘的抑制和固化物的耐热性的观点出发，相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％，优选为10～60质量％、更优选为15～55质量％、进一步优选为20～50质量％。

本发明的树脂组合物中的(B)玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂与(C)玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂的质量比从翘曲抑制和成膜为片状的形态的观点出发，优选为1∶20～1∶0.2、更优选为1∶10～1∶0.2、进一步优选为1∶7～1∶0.25、进一步更优选为1∶5～1∶0.3。

<(D)固化剂和(E)固化促进剂>

本发明的树脂组合物含有固化剂。固化剂只要具有将热固性树脂固化的功能，则没有特别限定。从抑制翘曲、热应变的产生量的观点出发，作为固化剂，优选为在140℃以下(优选为120℃以下)的温度下能够将热固性树脂固化的固化剂(能够低温固化的固化剂)。固化剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为固化剂，针对作为热固性树脂而优选的环氧树脂的固化剂进行例示。例如，可以举出离子液体、酸酐化合物、咪唑化合物、叔胺系化合物、二甲基脲化合物、胺加合物化合物、有机酸二酰肼化合物、有机膦化合物、双氰胺化合物、伯·仲胺系化合物等。

固化剂优选为选自离子液体、酸酐化合物、咪唑化合物、叔胺系化合物、二甲基脲化合物和胺加合物化合物中的1种以上，更优选为选自离子液体、酸酐化合物、咪唑化合物、叔胺系化合物和二甲基脲化合物中的1种以上。

特别地，作为本发明中的固化剂，优选为在140℃以下(优选为120℃以下)的温度下能够将热固性树脂(特别是环氧树脂)固化的离子液体，即能够在140℃以下(优选为120℃以下)的温度区域中熔融、且具有热固性树脂(特别是环氧树脂)的固化作用的盐。离子液体期望在热固性树脂(特别是环氧树脂)中均匀溶解的状态下使用。

本发明的树脂组合物除了固化剂之外，为了调整固化时间等目的，可以含有(E)固化促进剂。固化促进剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。作为固化促进剂，针对作为热固性树脂而优选的环氧树脂的固化促进剂进行例示。例如，可以举出咪唑化合物、叔胺系化合物、二甲基脲化合物和胺加合物化合物等。固化促进剂优选为选自咪唑化合物、叔胺系化合物和二甲基脲化合物中的1种以上。

作为构成当作本发明中的固化剂的离子液体的阳离子，可以举出咪唑鎓离子、哌啶鎓离子、吡咯烷鎓离子、吡唑鎓离子(ピラゾ二ウムイ才ン)、胍鎓离子、吡啶鎓离子等铵系阳离子；四烷基磷鎓阳离子(例如四丁基磷鎓离子、三丁基己基磷鎓离子等)等磷鎓系阳离子；三乙基锍离子等锍系阳离子等。

作为构成当作本发明中的固化剂的离子液体的阴离子，可以举出氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等卤化物系阴离子；甲磺酸根离子等烷基硫酸系阴离子；三氟甲磺酸根离子、六氟膦酸根离子、三氟三(五氟乙基)膦酸根离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、三氟乙酸根离子、四氟硼酸根离子等含氟化合物系阴离子；苯酚离子、2-甲氧基苯酚离子、2，6-二叔丁基苯酚离子等酚系阴离子；天冬氨酸根离子、谷氨酸根离子等酸性氨基酸根离子；甘氨酸根离子、丙氨酸根离子、苯丙氨酸根离子等中性氨基酸根离子；N-苯甲酰基丙氨酸根离子、N-乙酰基苯丙氨酸根离子、N-乙酰基甘氨酸根离子等下述通式(1)所示的N-酰基氨基酸根离子；甲酸根离子、乙酸根离子、癸酸根离子、2-吡咯烷酮-5-甲酸根离子、α-硫辛酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子、苯甲酸根离子等羧酸系阴离子。

[化1]

(其中，R是碳原子数1～5的直链或支链的烷基、或取代或未取代的苯基，X表示氨基酸的侧链)。

作为该式(1)中的氨基酸，可以举出例如天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸等，其中，优选为甘氨酸。

上述中，阳离子优选为铵系阳离子、磷鎓系阳离子，更优选为咪唑鎓离子、磷鎓离子。咪唑鎓离子更详细而言，是1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子、1-丙基-3-甲基咪唑鎓离子等。

此外，阴离子优选为酚系阴离子、通式(1)所示的N-酰基氨基酸根离子或羧酸系阴离子，更优选为N-酰基氨基酸根离子或羧酸系阴离子。

作为酚系阴离子的具体例，可以举出2，6-二叔丁基苯酚离子。此外，作为羧酸系阴离子的具体例，可以举出乙酸根离子、癸酸根离子、2-吡咯烷酮-5-甲酸根离子、甲酸根离子、α-硫辛酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子等，其中，优选为乙酸根离子、2-吡咯烷酮-5-甲酸根离子、甲酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子，尤其更优选为乙酸根离子、癸酸根离子、N-甲基马尿酸根离子、甲酸根离子。此外，作为通式(1)所示的N-酰基氨基酸根离子的具体例，可以举出N-苯甲酰基丙氨酸根离子、N-乙酰基苯丙氨酸根离子、天冬氨酸根离子、甘氨酸根离子、N-乙酰基甘氨酸根离子等，其中，优选为N-苯甲酰基丙氨酸根离子、N-乙酰基苯丙氨酸根离子、N-乙酰基甘氨酸根离子，尤其更优选为N-乙酰基甘氨酸根离子。

作为具体的离子液体，优选为例如1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、四丁基磷鎓-2-吡咯烷酮-5-甲酸盐、四丁基磷鎓乙酸盐、四丁基磷鎓癸酸盐、四丁基磷鎓三氟乙酸盐、四丁基磷鎓α-硫辛酸盐、甲酸四丁基磷鎓盐、四丁基磷鎓乳酸盐、酒石酸双(四丁基磷鎓)盐、马尿酸四丁基磷鎓盐、N-甲基马尿酸四丁基磷鎓盐、苯甲酰基-DL-丙氨酸四丁基磷鎓盐、N-乙酰基苯丙氨酸四丁基磷鎓盐、2，6-二叔丁基苯酚四丁基磷鎓盐、L-天冬氨酸单四丁基磷鎓盐、甘氨酸四丁基磷鎓盐、N-乙酰基甘氨酸四丁基磷鎓盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、甲酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐、马尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐、N-甲基马尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐、酒石酸双(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)盐、N-乙酰基甘氨酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐，尤其更优选为四丁基磷鎓癸酸盐、N-乙酰基甘氨酸四丁基磷鎓盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、甲酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐、马尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐、N-甲基马尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐。

作为上述离子液体的合成法，存在使由烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、烷基铵和烷基锍离子等阳离子部位、与包含卤素的阴离子部位构成的前体与NaBF₄、NaPF₆、CF₃SO₃Na、LiN(SO₂CF₃)₂等反应的阴离子交换法；使胺系物质与酸酯反应而导入烷基，同时使有机酸残基成为对阴离子那样的酸酯法；和将胺类用有机酸中和而得到盐的中和法等，但不限于此。利用阴离子、阳离子与溶剂的中和法中，也可以将阴离子和阳离子等量使用，馏去所得反应液中的溶剂，直接使用，也可以进一步将有机溶剂(甲醇、甲苯、乙酸乙酯、丙酮等)替换浓缩。

作为当作本发明中的固化剂的酸酐化合物，可以举出例如四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基丁二酸酐等。作为酸酐化合物的具体例，可以举出リ力シツドTH、TH-1A、HH、MH、MH-700、MH-700G(均为新日本理化公司制)等。

作为当作本发明中的固化剂和固化促进剂的咪唑化合物，可以举出例如1H-咪唑、2-甲基-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基-咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2，4-二氨基-6-(2′-十一烷基咪唑基-(1′))-乙基-均三嗪、2-苯基-4，5-双(羟基甲基)-咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、2-苯基-咪唑、2-十二烷基-咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基-咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2，4-二氨基-6-(2′-甲基咪唑基-(1′)-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-(2′-甲基咪唑基-(1′))-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物等。作为咪唑化合物的具体例，可以举出CUREZOL 2MZ、2P4MZ、2E4MZ、2E4MZ-CN、C11Z、C11Z-CN、C11Z-CNS、C11Z-A、2PHZ、1B2MZ、1B2PZ、2PZ、C17Z、1.2DMZ、2P4MHZ-PW、2MZ-A、2MA-OK(均为四国化成工业公司制)等。

作为当作本发明中的固化剂和固化促进剂的叔胺系化合物的具体例，可以举出DBN(1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)、DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、DBU的2-乙基己酸盐、DBU的苯酚盐、DBU的对甲苯磺酸盐、U-CAT SA 102(San-Apro(サンアプ口)公司制：DBU的辛酸盐)、DBU的甲酸盐等DBU-有机酸盐、三(二甲基氨基甲基)苯酚(TAP)等。

作为当作本发明中的固化剂和固化促进剂的二甲基脲化合物的具体例，可以举出DCMU(3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲)、U-CAT3512T(San-Apro公司制)等芳族二甲基脲、U-CAT3503N(San-Apro公司制)等脂肪族二甲基脲等。其中，从固化性的观点出发，优选使用芳族二甲基脲。

作为当作本发明中的固化剂和固化促进剂的胺加合物化合物，可以举出例如通过将向环氧树脂加成叔胺的反应在途中停止而得到的环氧加合物化合物等。作为胺加合物系化合物的具体例，可以举出アミキュアPN-23、アミキュアMY-24、アミキュアPN-D、アミキュアMY-D、アミキュアPN-H、アミキュアMY-H、アミキュアPN-31、アミキュアPN-40、アミキュアPN-40J(均为味之素Fine-Techno公司制)等。

作为当作本发明中的固化剂的有机酸二酰肼化合物的具体例，可以举出アミキュアVDH-J、アミキュアUDH、アミキュアLDH(均为味之素Fine-Techno公司制)等。

作为当作本发明中的固化剂和固化促进剂的有机膦化合物，可以举出例如三苯基膦、四苯基磷鎓四对甲苯基硼酸盐、四苯基磷鎓四苯基硼酸盐、三叔丁基磷鎓四苯基硼酸盐、(4-甲基苯基)三苯基磷鎓硫氰酸盐、四苯基磷鎓硫氰酸盐、丁基三苯基磷鎓硫氰酸盐、三苯基膦三苯基硼烷等。作为有机膦化合物的具体例，可以举出TPP、TPP-MK、TPP-K、TTBuPK、TPP-SCN、TPP-S(北兴化学工业公司制)等。

作为当作本发明中的固化剂的双氰胺化合物，可以举出例如双氰胺。作为双氰胺化合物的具体例，可以举出作为双氰胺微粉碎品的DICY7、DICY15(均为三菱化学公司制)等。

作为当作本发明中的固化剂的伯·仲胺系化合物，可以举出例如作为脂肪族胺的二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、1，3-双氨基甲基环己烷、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙基胺、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1，2-二氨基环己烷等、作为脂环式胺的N-氨基乙基哌嗪、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪等、作为芳族胺的二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺等。作为伯·仲胺系化合物的具体例，可以举出KAYAHARD A-A(日本化药公司制：4，4′--二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷)等。

本发明的树脂组合物中的固化剂的含量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％，优选为0.1～40质量％、更优选为0.5～38质量份、进一步优选为1～35质量份。如果该含量少于0.1质量％，则有可能无法得到充分的固化性，如果该含量多于40质量％，则有可能损害树脂组合物的保存稳定性。应予说明，作为固化剂而使用离子液体的情况下，离子液体的量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％，优选为0.1～20质量％、更优选为0.5～18质量％、进一步优选为1～15质量％。

本发明的树脂组合物包含固化促进剂的情况下，其含量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％，优选为0.05～10质量％、更优选为0.1～8质量％、进一步优选为0.5～5质量％。如果该含量低于0.05质量％，则存在固化变慢、热固化时间变长的倾向，如果大于10质量％，则存在树脂组合物的保存稳定性降低的倾向。

本发明中的树脂组合物优选组合使用固化剂与固化促进剂。作为固化剂和固化促进剂的组合，优选为选自离子液体、酸酐化合物、咪唑化合物、叔胺系化合物、二甲基脲化合物和胺加合物化合物中的2种以上。

<(F)无机填充材料>

本发明的树脂组合物中，在发挥本发明的效果的范围内，能够进一步含有无机填充材料。作为这样的无机填充材料，可以举出例如未煅烧水滑石、半煅烧水滑石、煅烧水滑石、滑石、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、粘土、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、锆酸钡、锆酸钙、硅酸盐等。无机填充材料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。应予说明，无机填充材料的一次颗粒的粒径优选为5μm以下、更优选为3μm以下。例如可以使用一次颗粒的粒径为0.001～3μm的无机填充材料、更优选为0.005～2μm的无机填充材料。

无机填充材料的颗粒形态没有特别限定，可以使用大致球状、长方体状、板状、纤维那样的直线形状、分支形状的物质。无机填充材料优选为滑石、二氧化硅、沸石、氧化钛、氧化铝、氧化锆、硅酸盐、云母、氢氧化镁、氢氧化铝等，更优选为滑石、二氧化硅，特别优选为滑石。作为二氧化硅，优选为无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、合成二氧化硅、湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶态二氧化硅(水分散型、有机溶剂分散型、气相二氧化硅等)，从难以沉淀、沉降、容易与树脂复合化的观点出发，特别优选为有机溶剂分散型胶态二氧化硅(有机硅溶胶)。

无机填充材料可以使用通过表面处理剂进行了表面处理的物质。作为表面处理中使用的表面处理剂，可以使用例如高级脂肪酸、烷基硅烷类、硅烷偶联剂等，其中，适合为高级脂肪酸、烷基硅烷类。表面处理剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为高级脂肪酸，可以举出例如硬脂酸、褐煤酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等碳原子数18以上的高级脂肪酸，其中，优选为硬脂酸。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为烷基硅烷类，可以举出例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、正十八烷基二甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氯化铵等。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为硅烷偶联剂，可以举出例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧系硅烷偶联剂；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷等巯基系硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷等氨基系硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基系硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基系硅烷偶联剂；3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸酯系硅烷偶联剂；3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷偶联剂；双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等硫化物系硅烷偶联剂；苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷等。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

无机填充材料的表面处理可以通过例如将无机填充材料用混合机在常温下搅拌分散，同时添加喷雾表面处理剂而进行5～60分钟搅拌，从而进行。作为混合机，可以使用公知的混合机，可以举出例如V掺混机、条带掺混机、气泡锥掺混机等掺混机、亨舍尔混合机和混凝土混合机等混合机、球磨机、切割磨等。此外，也可以在用球磨机等将无机填充材料粉碎时，添加前述的高级脂肪酸、烷基硅烷类或硅烷偶联剂，进行表面处理。表面处理剂的使用量根据无机填充材料的种类或表面处理剂的种类等而不同，相对于未表面处理的无机填充材料100质量份，优选为1～10质量份。本发明中，经表面处理的无机填充材料也包括在本发明中的“无机填充材料”中。

无机填充材料可以使用市售品。作为滑石的例子，可以举出日本滑石公司制“FG-15”(平均粒径1.4μm)、“D-1000”(平均粒径1.0μm)、“D-600”(平均粒径0.6μm)等。作为市售的球状熔融二氧化硅的例子，可以举出Admatechs(アド マテ少クス)公司制的真球二氧化硅“ADMAFINE(アドマフアイン)系列”(“SO-C2；平均粒径0.5μ m”、“SC2500-SQ；平均粒径0.5μm、硅烷偶联处理”等)等。作为热解法二氧化硅的例子，可以举出日本aerosil公司制的“aerosil(アエ口ジル)系列”(“A-200：一次粒径5～40nm”等)等。作为有机溶剂分散型胶态二氧化硅的例子，可以举出日产化学工业公司制“MEK-EC-2130Y”(无定形二氧化硅粒径10～15nm、不挥发成分30质量％、MEK溶剂)、日产化学工业公司制“PGM-AC-2140Y”(二氧化硅粒径10～15nm、不挥发成分40质量％、PGM(丙二醇单甲基醚)溶剂)、日产化学工业公司制“MIBK-ST”(二氧化硅粒径10～15nm、不挥发成分30质量％、MIBK(甲基异丁基酮)溶剂)、扶桑化学工业公司制胶体状硅溶胶“PL-2L-MEK”(二氧化硅粒径15～20nm、不挥发成分20质量％、MEK(甲基乙基酮)溶剂)等。

本发明的树脂组合物中配合无机填充材料的情况下，存在翘曲被抑制的倾向，但如果高填充化，则有时树脂组合物层的固化前的韧性降低、或对粘接基材的密合性、包埋性降低。此外，因无机填充材料的添加，导致树脂组合物的透明性降低。因此，在想要得到透明性优异的树脂组合物的情况下，优选不配合无机填充材料，或无机填充材料的配合量限制于得到期望的透明性的范围。本发明的树脂组合物中的无机填充材料的含量从树脂组合物的透明性的观点出发，相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％，优选为0～30质量％、更优选为0～20质量％、进一步优选为0～10质量％。

<偶联剂>

本发明的树脂组合物可以含有偶联剂。作为偶联剂，可以举出硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以举出例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧系硅烷偶联剂；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷等巯基系硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷等氨基系硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基系硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基系硅烷偶联剂；3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸酯系硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷偶联剂；双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等硫化物系硅烷偶联剂；苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷等。这些之中，优选为乙烯基系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂，特别优选为环氧系硅烷偶联剂。作为铝酸酯偶联剂，可以举出例如烷基乙酰乙酸酯铝二异丙醇盐(例如味之素Fine-Techno公司制“Plenact(プレンアケト)AL-M”)。作为钛酸酯系偶联剂的具体例，可以举出Plenact TTS、Plenact46B、Plenact 55、Plenact 41B、Plenact38S、Plenact138S、Plenact 238S、Plenact 338X、Plenact44、Plenact 9SA(均为味之素Fine-Techno公司制)等。偶联剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的树脂组合物中的偶联剂的含量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％，优选为0～15质量％、更优选为0.5～10质量％。

<其它的添加剂>

本发明的树脂组合物只要是发挥本发明的效果的范围，则可以进一步含有与上述的成分不同的其它的添加剂。作为这样的添加剂，可以举出例如橡胶颗粒、硅酮粉末、尼龙粉末、氟树脂粉末等有机填充材料；Orben(オルベン)、Bentone等增稠剂；硅酮系、氟系、高分子系的消泡剂或流平剂；三唑化合物、噻唑化合物、三嗪化合物、卟啉化合物等密合性赋予剂；磷系化合物、金属氢氧化物等阻燃剂等。

[树脂组合物的制造方法]

本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以举出将上述配合成分根据需要添加溶剂等，使用混炼辊、旋转混合机等混合的方法等。

[热固化型粘接片]

例如，可以通过将配合有机溶剂而制成清漆状的本发明的树脂组合物涂布在支撑体上，将所得涂膜通过加热或者热风吹附等干燥而在支撑体上形成树脂组合物层(粘接剂层)，进一步在树脂组合物层(粘接剂层)上层叠保护膜，从而得到热固化型粘接片。或者，将配合有机溶剂而制成清漆状的本发明的树脂组合物涂布在保护膜上，将所得涂膜通过加热或者热风吹附等干燥而在保护膜上形成树脂组合物层(粘接剂层)，进一步在树脂组合物层(粘接剂层)上层叠支撑体，从而得到热固化型粘接片。

作为热固化型粘接片中使用的支撑体，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、环烯烃聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料膜。作为塑料膜，特别优选为PET。此外，支撑体可以为铝箔、不锈钢箔、铜箔等金属箔。对支撑体，可以实施利用有机硅树脂系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂等的脱模处理、哑光处理、电晕处理等。本发明中支撑体具有脱模层的情况下，该脱模层也被视为支撑体的一部分。支撑体的厚度没有特别限定，从处理性等观点出发，优选为20～200μm、更优选为20～125μm。

为了提高热固化型粘接片的防湿性，可以使用具有阻隔层的塑料膜作为支撑体。作为该阻隔层，可以举出例如氮化硅等氮化物、氧化铝等氧化物、不锈钢箔、铝箔的金属箔等。作为塑料膜，可以举出上述的塑料膜。具有阻隔层的塑料膜可以使用市售品。此外，可以是将金属箔与塑料膜复合层压得到的膜。例如，作为带铝箔的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的市售品，可以举出东海东洋铝贩卖公司制“PETツキAL1N30”、福田金属公司制“PETツキAL3025”、PANAC公司制“アルペツト”等。

作为有机溶剂，可以举出例如丙酮、甲基乙基酮(以下也简称为“MEK”)、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。有机溶剂可以单独使用任一种，也可以组合使用2种以上。

干燥条件没有特别限制，通常适合为50～100℃左右下3～15分钟左右。

干燥后的树脂组合物层(粘接剂层)的厚度通常为3μm～200μm、优选为5μm～100μm、进一步优选为5μm～50μm的范围。

树脂组合物层(粘接剂层)可以用保护膜保护。通过用保护膜保护，能够防止树脂组合物层(粘接剂层)表面上的污物等附着、伤痕。保护膜优选使用与支撑体相同的塑料膜。此外，保护膜除了实施哑光处理、电晕处理之外，也可以实施脱模处理。保护膜的厚度没有特别限制，通常为1～150μm、优选为10～100μm的范围。

本发明的树脂组合物具有透明性的情况下，粘接片的树脂组合物层的D65光的总光线透过率不限于树脂组合物层的厚度，优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为90％以上。总光线透过率可以按照例如JISK7361-1“塑料-透明材料的总光线透过率的试验方法第1部：单光束法”测定。

将由本发明的树脂组合物形成的树脂组合物层(粘接剂层)固化而得到的厚度为20μm的固化物层的D65光的总光线透过率的平均值优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为90％以上。

[用途]

本发明的树脂组合物和具有由该树脂组合物形成的树脂组合物层的热固化型粘接片能够用作用于半导体的层叠、电子部件(同种材料间、异种材料间)的粘接等电子设备中的部件间的粘接、绝缘层形成、具体而言铜箔等金属箔彼此或金属箔与基板(覆铜层叠板(CCL)中的铜与基板间的粘接等)等的异种材料间的粘接(包括镀敷等后加工)的粘接剂、绝缘层形成用的材料。此外，也能够适应于要求透明性的光学设备的粘接、密封用途。

例如，针对粘接用途，将热固化型粘接片的保护膜剥离，将露出的树脂组合物层(粘接剂层)在粘接对象物(例如半导体、电子部件等)中的一者上层叠。层叠的方法可以为间歇式，或利用辊的连续式。层叠后，将热固化型粘接片的支撑体剥离，在露出的树脂组合物层(粘接剂层)上层叠粘接对象物(例如半导体、电子部件等)中的另一者。层叠后，进行树脂组合物层(粘接剂层)的固化。树脂组合物层(粘接剂层)的固化通常通过热固化进行。作为其方法，可以举出例如利用热风循环式烘箱、红外线加热器、加热枪、高频感应加热装置、加热工具的压接的加热等。从使固化的树脂组合物层(固化物层)在粘接对象物上以能够充分满意的粘接强度进行粘接的观点出发，固化温度优选为50℃以上、更优选为55℃以上，固化时间优选为10分钟以上、更优选为20分钟以上。像这样，通过本发明的热固化型粘接片，能够进行电子设备中的半导体的层叠、电子部件(同种材料间、异种材料间)的粘接。树脂组合物的固化物层也能够作为绝缘层发挥功能。

或者，针对例如密封用途，将热固化型粘接片的保护膜剥离，将露出的树脂组合物层在密封对象物(例如电子设备等)上层叠。层叠的方法可以为间歇式，或利用辊的连续式。层叠后，将热固化型粘接片的支撑体剥离，或者将支撑体作为阻隔膜等组装入密封对象物中的情况下不进行剥离，进行树脂组合物层的固化。树脂组合物层的固化通常通过热固化进行。作为其方法，如针对上述粘接用途所记载的。像这样，可以制造用本发明的热固化型粘接片密封的(包含本发明的树脂组合物的固化物层的)密封对象物(例如电子设备等)。树脂组合物层的固化物层也能够作为绝缘层发挥功能。

实施例

以下，举出实施例更具体说明本发明，但本发明不因以下的实施例而受到限制，在能够适合于上述·下述的主旨的范围内也可以适当施加变更而实 ，它们均包括在本发明的技术的范围内。应予说明，成分的量中的“份”和“％”在没有特别说明的情况下，各自是指“质量份”和“质量％”。

<成分>

实施例和比较例中使用的成分示于以下。

(A)热固性树脂：

·液态双酚A型环氧树脂和液态双酚F型环氧树脂的混合物(新日铁化学工业公司制“ZX-1059”、环氧当量：约165、Tg：155℃)

·超可挠性环氧树脂(三菱化学公司制“YX7105”、Tg：31℃)

(B)玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂：

·苯氧基树脂溶液(三菱化学公司制“YX7200B35”、溶剂：MEK、不挥发成分：35％、Tg：156℃)

·苯氧基树脂(日铁Chemical&Material公司制“FX-293”、Tg：158℃)

·苯氧基树脂(日铁Chemical&Material公司制“FX-310”、Tg：108℃)

·聚酯树脂(UNITIKA公司制“UE-9820”、Tg：52℃)

(C)玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂∶

·苯氧基树脂溶液(三菱化学公司制“YX7180BH40”、溶剂：MEK与环己酮的混合溶剂、不挥发成分：40％、Tg：15℃)

·聚酯树脂(UNITIKA公司制“UE-3400”、Tg：-20℃)

(D)固化剂：

·四国化成工业公司制“2E4MZ”

(E)固化促进剂：

·San-Apro公司制“U-CAT3512T”

·和光公司制“水杨酸”

<实施例1>

通过以下的流程制作下述表中所示的配合比的清漆，使用所得清漆，制作热固化型粘接片。应予说明，下述表中记载的各成分的使用量(份)表示清漆中的各成分的不挥发成分的量。具体而言，将液态双酚A型环氧树脂和液态双酚F型环氧树脂的混合物(新日铁化学工业公司制“ZX-1059”)与苯氧基树脂溶液(三菱化学公司制“YX7200B35”)、苯氧基树脂溶液(三菱化学公司制“YX7180BH40”)配合，得到用高速旋转混合机均匀分散的混合物。进一步，将固化促进剂(San-Apro公司制“U-CAT3512T”及和光公司制“水杨酸”)、固化剂(四国化成工业公司制“2E4MZ”)配合，用高速旋转混合机均匀分散，得到树脂组合物的清漆。

将所得清漆在支撑体(用有机硅系脱模剂进行了处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、厚度38μm，以下简称为“脱模PET膜”)的脱模面上，以干燥后的树脂组合物层的厚度达到20μm的方式用模涂机均匀涂布，在80℃下进行10分钟干燥后，在所得树脂组合物层的表面上作为保护膜将脱模PET膜以脱模面与树脂组合物层接触的方式载置，得到热固化型粘接片。

<实施例2>

将苯氧基树脂溶液(三菱化学公司制“YX7200B35”)变更为苯氧基树脂(日铁Chemical&Material公司制“FX-293”)，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作树脂组合物层的厚度为20μm的热固化型粘接片。

<实施例3>

将苯氧基树脂溶液(三菱化学公司制“YX7200B35”)变更为苯氧基树脂(日铁Chemical&Material公司制“FX-310”)，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作树脂组合物层的厚度为20μ m的热固化型粘接片。

<实施例4>

将液态双酚A型环氧树脂和液态双酚F型环氧树脂的混合物(新日铁化学工业公司制“ZX-1059”)变更为超可挠性环氧树脂(三菱化学公司制“YX7105”)，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作树脂组合物层的厚度为20μm的热固化型粘接片。

<实施例5>

将苯氧基树脂溶液(三菱化学公司制“YX7200B35”)的使用量由5份变更为10份、苯氧基树脂溶液(三菱化学公司制“YX7180BH40”)的使用量从15份变更为10份，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作树脂组合物层的厚度为20μm的热固化型粘接片。

<实施例6>

将苯氧基树脂溶液(三菱化学公司制“YX7200B35”)的使用量由5份变更为15份、苯氧基树脂溶液(三菱化学公司制“YX7180BH40”)的使用量从15份变更为5份，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作树脂组合物层的厚度为20μm的热固化型粘接片。

<实施例7>

将苯氧基树脂溶液(三菱化学公司制“YX7200B35”)变更为聚酯树脂(UNITIKA公司制“UE-9820”)，此外将苯氧基树脂溶液(三菱化学公司制“YX7180BH40”)变更为聚酯树脂(UNITIKA公司制“UE-3400”)，除此之外，通过与实施例6相同的方法，制作树脂组合物层的厚度为20μm的热固化型粘接片。

<比较例1>

变更为除去苯氧基树脂溶液(三菱化学公司制“YX7200B35”)的配合，除此之外，通过与实 例1相同的方法，尝试制作热固化型粘接片。

<比较例2>

变更为除去苯氧基树脂溶液(三菱化学公司制“YX7180BH40”)的配合，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作树脂组合物层的厚度为20μm的热固化型粘接片。

针对实施例和比较例中得到的热固化型粘接片，通过以下的方法评价膜性(热固化型粘接片的形成是否良好)和翘曲。

<膜性的评价>

按照下述的基准评价实施例和比较例中制作的热固化型粘接片的状态。

○(好)：膜形成良好，能够用作热固化型粘接片

×(不好)：能够进行膜形成，但发粘性强，无法用作热固化型粘接片，或不可成膜

<翘曲的评价>

将实施例或比较例中制作的树脂组合物的清漆以干燥后的树脂组合物层的厚度达到20μ m的方式用模涂机涂布在PET膜(asone(アズワン)公司制“ルミラ一フイルム188μm”)上，在80℃下进行10分钟干燥，得到具有“PET膜/树脂组合物层”的层叠结构的树脂片材。

将所得树脂片材裁切为5cm见方，将4边之中相邻2边用胶带保留在平坦的基板上，用烘箱在100℃下进行60分钟加热，由此将树脂组合物层热固化，得到具有“PET膜/固化物层”的层叠结构的层叠体。将层叠体从烘箱中取出并放置冷却后，测定未与胶带接触的角翘曲而抬高的高度，以下述的基准评价。

○(好)：翘曲的高度低于5mm

×(不好)：翘曲的高度为5mm以上

<总光线透过率测定>

将实施例和比较例中制作的热固化型粘接片的树脂组合物层在玻璃板(长度76mm、宽度26mm和厚度1.2mm的微型载玻片(松浪玻璃工业公司制白slide glass S 1112缘磨No.2))上使用间歇式真空层压机(Nichigo-Morton公司制、V-160)，以树脂组合物层与玻璃板接触的方式层压。层压条件为温度80℃、减压时间30秒后，在压力0.3MPa下加压30秒。其后，剥离PET膜，按照JIS K7361-1使用Suga试验机公司制雾度计HZ-V3(卤素灯)测定露出的树脂组合物层的透光率光谱，算出D65光的总光线透过率(％)，示于以下的表。

[表1]

根据表1的结果可知，本发明的实施例的热固化型粘接片的膜性和翘曲的评价良好。

工业实用性

本发明的树脂组合物能够成膜为片状的形态，能够在基材间的粘接、绝缘层形成、特别是异种材料基材间的粘接、绝缘层形成时抑制翘曲，因此该树脂组合物和具有由该树脂组合物形成的树脂组合物层的热固化型粘接片对电子设备中的部件间的粘接、绝缘层形成等是有用的。

Claims (15)

1.树脂组合物，其包含(A)热固性树脂、(B)玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂、(C)玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂和(D)固化剂。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(A)热固性树脂包含玻璃化转变温度为50℃以上的热固性树脂。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(A)热固性树脂为环氧树脂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，(B)玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂选自玻璃化转变温度为50℃以上的苯氧基树脂和聚酯树脂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，(C)玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂选自玻璃化转变温度低于50℃的苯氧基树脂和聚酯树脂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，(D)固化剂为选自离子液体、酸酐化合物、咪唑化合物、叔胺系化合物和二甲基脲化合物中的1种以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的(A)热固性树脂的含量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为10～70质量％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的(B)玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂的含量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为3～50质量％。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的(C)玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂的含量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为10～60质量％。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的(B)玻璃化转变温度为50℃以上的热塑性树脂与(C)玻璃化转变温度低于50℃的热塑性树脂的质量比为1：20～1∶0.2。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的(D)固化剂的含量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为0.1～40质量％。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含(E)固化促进剂。

13.根据权利要求12所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的(E)固化促进剂的含量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为0.05～10质量％。

14.热固化型粘接片，其具有由权利要求1～13中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。

15.电子设备，其具有权利要求1～13中任一项所述的树脂组合物的固化物。