JP7452001B2 - 発光素子パッケージ及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、発光素子パッケージ及びその製造方法に関する。
厚さ方向の一方から見たときの平面サイズ(チップサイズ)が、例えば200μm角以下である微小なLED素子を画素(サブピクセル)の構成要素として用いるディスプレイが知られており、一般に、100μm角~200μm角のLED素子が用いられる場合には、ミニLEDディスプレイと称され、100μm角未満のLED素子が用いられる場合には、マイクロLEDディスプレイと称されている。
従来、例えば、表示装置向けの発光素子パッケージにおいては、複数の個片化されたLED素子を、はんだボール(バンプ)を介して配線基板に実装するフリップチップボールグリッドアレイ(FCBGA)と称される態様が採用されていた(特許文献1参照。)。
特開2018-129496号公報
しかしながら、かかる態様の発光素子パッケージ及びその製造方法においては、バンプのサイズをより小さくすることが困難であることから、例えば、実装される発光素子のチップサイズ、電極パッドのサイズ、配線基板の配線ピッチをより小さくすることが困難であり、またバンプを介して実装されるため、製造工程が煩雑となってしまい、さらには発光素子パッケージの歩留まりが低下してしまうおそれがあった。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、本発明者らはかかる課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、はんだボールを用いることなくより簡易な構成の発光素子パッケージを実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記[1]~[10]を提供する。
[1]第1電極及び第2電極を備えており、光を出射する発光面を有する複数個の発光素子と、
少なくとも前記発光面が露出するように、前記発光素子を埋め込んでいる光学補助層と、
前記第1電極及び/又は前記第2電極に直接的かつ電気的に接続されている配線であって、前記光学補助層の表面であって、前記発光面が露出している面とは反対側の表面に延在する配線を含む第1配線層と、
前記第1配線層及び前記光学補助層を覆うように設けられている第1絶縁層と、
前記第1絶縁層に設けられており、前記第1配線層と電気的に接続されている第2配線層と、
前記発光面を覆うように、前記発光素子を封止しており、前記発光面から出射する光を透過させることができる封止部と
を具備する、発光素子パッケージ。
[2]前記発光素子が、厚さ方向の一方から見たときの平面サイズが100μm角未満であるLED素子である、[1]に記載の発光素子パッケージ。
[3]前記光学補助層が白色層であり、該白色層への波長450nmの入射光の反射率が、90%以上である、[1]又は[2]に記載の発光素子パッケージ。
[4]前記光学補助層が黒色層であり、該黒色層への波長450nmの入射光の透過率が、5%以下である、[1]又は[2]に記載の発光素子パッケージ。
[5]前記封止部及び前記光学補助層が樹脂組成物を硬化した硬化物を含む、[1]~[4]のいずれか1つに記載の発光素子パッケージ。
[6]前記樹脂組成物を硬化した硬化物の硬化収縮が0.5%以下である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の発光素子パッケージ。
[7]前記光学補助層を形成するための前記樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む、[1]~[6]のいずれか1つに記載の発光素子パッケージ。
[8]前記封止部の可視光透過率が90%以上である、[1]~[7]のいずれか1つに記載の発光素子パッケージ。
[9]接着層が設けられた支持体、並びに第1電極及び第2電極を備えており、光を出射する発光面を有する複数個の発光素子を用意する工程と、
前記接着層に、前記発光素子の前記発光面が接触するように、複数個の前記発光素子を配置する工程と、
複数個の前記発光素子を埋め込んで、前記接着層を覆う光学補助層を形成する工程と、
前記光学補助層に、前記第1電極及び/又は前記第2電極に直接的かつ電気的に接続されている配線であって、前記光学補助層の表面であり、前記発光面が露出している面とは反対側の表面に延在する配線を含む第1配線層を形成する工程と、
前記第1配線層及び前記光学補助層を覆うように、第1絶縁層を形成する工程と、
前記第1絶縁層に設けられており、前記第1配線層と電気的に接続されている第2配線層を形成をする工程と
を含む発光素子パッケージの製造方法。
[10]前記発光素子が、厚さ方向の一方から見たときの平面サイズが100μm角未満であるLED素子であり、
前記第1配線層を形成する工程及び前記第2配線層を形成する工程が、セミアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により配線層をする工程である、[9]に記載の発光素子パッケージの製造方法。
本発明の発光素子パッケージによれば、実装される発光素子の平面サイズ、電極パッドのサイズ、配線のピッチをより小さくすることができ、また本発明の発光素子パッケージの製造方法によれば、簡便な工程で、発光素子パッケージの歩留まりを向上させることができる。
図1は、厚さ方向に直交する方向で切断した第1実施形態の発光素子パッケージの切断端面を示す概略的な図である。 図2は、図1と同様にして示す、発光素子パッケージの第2実施形態にかかる構成例を説明するための概略的な図である。 図3Aは、発光素子パッケージの製造方法を説明するための概略的な図である。 図3Bは、発光素子パッケージの製造方法を説明するための概略的な図である。 図3Cは、発光素子パッケージの製造方法を説明するための概略的な図である。 図3Dは、発光素子パッケージの製造方法を説明するための概略的な図である。 図3Eは、発光素子パッケージの製造方法を説明するための概略的な図である。
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。なお各図は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置について概略的に示している。
また、本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
さらに、以下の説明に用いる各図において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明を省略する場合がある。
本実施形態の発光素子パッケージは、第1電極及び第2電極を備えており、光を出射する発光面を有する発光素子と、少なくとも発光面が露出するように、発光素子を埋め込んでいる光学補助層と、第1電極及び/又は第2電極に直接的かつ電気的に接続されている配線であって、光学補助層の表面であって、発光面が露出している面とは反対側の表面に延在する配線を含む第1配線層と、第1配線層及び光学補助層を覆うように設けられている第1絶縁層と、第1絶縁層に設けられており、第1配線層と電気的に接続されている第2配線層と、発光面を覆うように、発光素子を封止しており、発光面から出射する光を透過させることができる封止部とを具備している。以下、発光素子パッケージの実施形態、発光素子パッケージの構成要素及び発光素子パッケージの製造方法について具体的に説明する。
1.発光素子パッケージの構成例
(1)第1実施形態
図1を参照して、本発明の第1実施形態にかかる発光素子パッケージの構成例について説明する。
図1は、厚さ方向に直交する方向で切断した第1実施形態の発光素子パッケージの切断端面を示す概略的な図である。
第1実施形態の発光素子パッケージを構成し得る構成要素について、具体的に説明する。
図1に示されるように、第1実施形態にかかる発光素子パッケージ1は、複数個の発光素子10を含んでいる。発光素子10の構成は特に限定されず、例えば、市場にて入手可能な従来公知の任意好適な発光素子を用いることができる。発光素子10の例としては、発光材料が無機化合物であるLED素子、発光材料が有機化合物であるOLED素子が挙げられる。
発光素子10は、発光素子パッケージ1が特に表示装置に適用される場合には、厚さ方向の一方から見たときの平面サイズが、通常、100μm角以上200μm角以下であり、さらには100μm角以上150μm角以下であるミニLED素子又は100μm角未満であるマイクロLED素子であることが好ましい。
発光素子10は、光を出射する発光面19aを有している。この構成例では、発光面19aの形状は四辺形(正方形)状であるがこれに限定されない。ここで、発光面19aのサイズは、発光素子10を厚さ方向の一方から見たときの平面サイズと略一致している。
図1においては、3個の発光素子10が図示されている。具体的には、発光素子10として、赤色発光素子である第1発光素子10a、緑色発光素子である第2発光素子10b及び青色発光素子である第3発光素子10cが設けられている。第1発光素子10a、第2発光素子10b及び第3発光素子10cは、それぞれがいわゆるサブピクセルに相当する素子であり、通常、これら3個が1組となって、1個の画素(ピクセル)を構成している。
本発明にかかる実施形態では、発光素子10はLED素子であることが想定されている。よって、ここではLED素子である発光素子10の構成例について説明する。
図1に示されるように、発光素子10は、第1導電型半導体層12と、第1導電型半導体層12に接合している第2導電型半導体層14とを含んでいる。ここで、第1導電型半導体層12がn型半導体層である場合には、第2導電型半導体層14は、p型半導体層である。逆に、1導電型半導体層12がp型半導体層である場合には、第2導電型半導体層14は、n型半導体層である。この実施形態では、第2導電型半導体層14は、第1導電型半導体層12の一方の表面のうちの一部分を露出させるように接合されている。
第2導電型半導体層14の第1導電型半導体層12と接合している表面と反対側の対向する側の表面には第2電極18が第1導電型半導体層12に接合するように設けられており、第2導電型半導体層14には第1電極16が接合するように設けられている。
第1導電型半導体層12の第2導電型半導体層14及び第2電極18が接合している表面とは反対側の対向している表面には、サファイア基板19の一方の主表面が接合するように設けられている。サファイア基板19の第2導電型半導体層14が接合されている主表面とは反対側の対向する他方の主表面は、発光面19aとされている。すなわち、この構成例では、発光素子10は水平構造のLED素子を用いている。しかしながら、これに限定されず、垂直構造のLED素子を用いることもできる。
発光素子パッケージ1は、光学補助層20を含んでいる。光学補助層20は、発光素子10から出射された光を、光学的に補正するなどの機能を有している。光学補助層20は、例えば、発光素子パッケージ1が適用される表示装置におけるコントラストを向上させたり、輝度を向上させたりすることができる機能を有する。
光学補助層20の具体例としては、発光素子10が出射した光を反射させることによりコントラストを向上させることができる白色層、発光素子10が出射した光を吸収することにより輝度を向上させることができる黒色層が挙げられる。
発光素子パッケージ1において、白色層に対する波長450nmの入射光の反射率は、好ましくは80%以上であり、より好ましくは85%以上であり、さらに好ましくは90%以上である。
白色層の反射率は、分光光度計によって測定することができる。具体的には、まずシート状に形成した白色層形成用の樹脂組成物をガラス布基板エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚み18μm、基板の厚み0.8mm、松下電工社製「R5151ES」)にバッチ式真空加圧ラミネーター(MVLP-500、名機社製)を用いてラミネートする。このラミネートは気圧13hPaで30秒間減圧し、その後、圧力0.74MPa、120℃、30秒間で圧着させることにより行うことができる。
次いで、150℃、30分間以上の硬化条件で硬化し、反射率測定用シートを形成し、得られた反射率測定用シートから幅50mm、長さ50mmサイズの切片を切り出し、φ80mm積分球(型名:SRS-99-010、反射率99%)を装着したファイバー式分光光度計(MCPD-7700、型式311C、大塚電子社製、外部光源ユニット:ハロゲンランプMC-2564(24V、150W仕様))を用いて、反射率スペクトルを測定し、450nmの波長における反射率を算出する。以上により白色層の反射率を測定することができる。
なお、上記測定にあたっては、積分球と反射率シートとの距離を0mmとし、リファレンスとしてチタン酸バリウム成形品を用いることができる。
発光素子パッケージ1において、黒色層に対する波長450nmの入射光の透過率は、好ましくは50%以下であり、より好ましくは30%以下であり、さらに好ましくは10%以下であり、特に好ましくは5%以下である。
黒色層の透過率は、分光光度計によって測定することができる。具体的には、まず、シート状に形成した黒色層形成用の樹脂組成物を無アルカリガラス(50mm×50mm、厚み700μm、日本電気硝子社製「OA-10G」)にバッチ式真空ラミネータ―を用いてラミネートし、硬化することで透過率測定用シートを形成する。このラミネート及び硬化は既に説明した白色層の反射率の測定における手法と同じ手法が適用できる。
次に、得られた透過率測定用シートを反射率測定で用いたファイバー式分光光度計に設置し、透過率スペクトルを測定し、450nmにおける入射光の透過率スペクトルを算出する。以上により黒色層の反射率を測定することができる。
なお、上記測定にあたっては、積分球と透過率シートとの距離を0mmとし、リファレンスは大気とすればよい。
白色層及び黒色層は、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、白色顔料(白色層)、酸化チタン(白色層)、硫酸バリウム(白色層)、黒色顔料(黒色層)、カーボンブラック(黒色層)及びチタンブラック(黒色層)を成分として含むことができる。光学補助層20、すなわち白色層及び黒色層は、耐熱性及び微細配線加工性の観点から、熱硬化性樹脂(例、エポキシ樹脂)、酸化チタン(白色層)及びカーボンブラック(黒色層)を含む樹脂組成物を硬化した硬化物を成分として含むことが好ましい。
以下、白色層及び黒色層にそれぞれ含まれ得る成分、すなわち白色層及び黒色層を形成するための樹脂組成物の成分について、具体的に説明する。
1)白色層形成用の樹脂組成物
白色層形成用の樹脂組成物としては、波長450nmの入射光の反射率が80%以上であればどのような態様でも問題ないが、例えば(A)25℃で液状又は半固形状であるエポキシ樹脂、(B)フッ素原子含有フェノキシ樹脂、(C)白色無機酸化物、及び(D)硬化促進剤を含む樹脂組成物が挙げられる。
白色層形成用の樹脂組成物は、(A)~(D)成分に組み合わせて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(E)酸化防止剤、(F)紫外線吸収剤、(G)固体状のエポキシ樹脂、(H)シリカ、及び(I)その他の添加剤等が挙げられる。
<(A)成分:25℃で液状又は半固形状であるエポキシ樹脂>
白色層形成用の樹脂組成物は、(A)成分として、25℃で液状又は半固形状であるエポキシ樹脂を含有する。(A)成分を白色層形成用の樹脂組成物に含有させることにより、溶融粘度を低下させ、柔軟性を向上させることが可能となる。(A)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、エポキシ樹脂における液状、半固形状、及び固形状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令(平成元年自治省令第1号)の別紙第2の「液状の確認方法」に準じて行うことができる。
25℃で液状又は半固形状であるエポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。また、エポキシ樹脂は、芳香族構造を有することが好ましく、2種以上のエポキシ樹脂を用いる場合は少なくとも1種が芳香族構造を有することがより好ましい。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
25℃で液状又は半固形状であるエポキシ樹脂としては、グリシロール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂;エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂等の非芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、芳香族系エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、及びビスフェノールF型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂及び半固形状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「HP820」(芳香族系エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER807」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂(アデカグリシロール))、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂)、「PB-3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン)、住友化学社製の「ELM-100」等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
25℃で液状又は半固形状であるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5000g/eq.であり、より好ましくは50g/eq.~3000g/eq.であり、さらに好ましくは80g/eq.~2000g/eq.であり、さらにより好ましくは110g/eq.~1000g/eq.である。この範囲であることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい硬化物とすることができる。なお、エポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができ、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量に相当する。
25℃で液状又は半固形状であるエポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは100~5000であり、より好ましくは250~3000であり、さらに好ましくは400~1500である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(A)成分の含有量は、最低溶融粘度を低下させることができるとともに埋め込み性を向上させる観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは3質量%以上であり、さらに好ましくは5質量%以上であり、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは15質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以下である。なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の値である。
<(B)成分:フッ素原子含有フェノキシ樹脂>
白色層形成用の樹脂組成物は、(B)成分として、フッ素原子含有フェノキシ樹脂を含有する。(B)成分を含有させることにより、特に(B)成分中のフッ素原子によって、樹脂組成物の硬化物の反射率及び耐熱性を向上させることができる。結果として、反射率が向上した硬化物を得ることができる。(B)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)成分のポリスチレン換算の重量平均分子量は、8,000~70,000の範囲が好ましく、10,000~60,000の範囲がより好ましく、20,000~60,000の範囲がさらに好ましい。
ポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される。具体的には、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製LC-9A/RID-6Aを、カラムとして昭和電工社製Shodex K-800P/K-804L/K-804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を40℃として測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる(以下の説明においても同様である。)。
(B)成分としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールAF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂がフッ素原子を含有している樹脂が挙げられる。
(B)成分としては、フッ素原子を1つ以上有するフェノキシ樹脂を用いることができる。中でも、フェノキシ樹脂を構成する骨格中にフッ素原子が含まれることが好ましい。フェノキシ樹脂を構成する骨格とは、(B)成分を構成する繰り返し単位を表す。
フェノキシ樹脂を構成する骨格中に有するフッ素原子の個数は、フェノキシ樹脂を構成する骨格1つ当たり、好ましくは1つ以上、より好ましくは2つ以上、さらに好ましくは3つ以上、5つ以上であり、上限は特に制限はないが10以下等とし得る。
このようなフッ素原子含有フェノキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル社製の「YL7876B40」、「YL7957B40」、「YL7383BH30」、「YL7384BH30」等が挙げられる。
(B)成分の含有量は、反射率が向上した硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上であり、さらに好ましくは3質量%以上であり、より好ましくは5質量%以上である。上限は、好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは20質量%以下であり、さらに好ましくは15質量%以下である。
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の(A)成分の含有量をA1とし、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の(B)成分の含有量をB1としたとき、A1/B1は、好ましくは0.1以上であり、より好ましくは0.3以上であり、さらに好ましくは0.5以上であり、好ましくは5以下であり、より好ましくは3以下であり、さらに好ましくは2以下である。A1/B1をかかる範囲内となるように調整することにより、柔軟性をより向上させることができる。
<(C)成分:白色無機酸化物>
白色層形成用の樹脂組成物は、(C)成分として、白色無機酸化物を含有する。但し、シリカは、(C)成分には含まれない。(C)成分を樹脂組成物に含有させることで、反射率が向上した硬化物を得ることができる。ここで、白色無機酸化物とは、波長500nmの光における反射率が90%以上である無機酸化物をいう。
(C)成分の例としては、アルミナ、アルミノシリケート、コーディエライト、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、及びチタン酸バリウムから選ばれることが好ましく、酸化チタンが特に好適である。(C)成分である白色無機酸化物は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(C)成分である酸化チタンとしては、ルチル型、アナタース型、及びブルカイト型のいずれを用いてもよい。中でも、反射率をより向上させる観点から、ルチル型が好ましい。酸化チタンとしては、硫酸法、塩素法などの方法により得られた酸化チタンを用いることができる。
(C)成分の市販品としては、例えば、堺化学社製のPX3788;石原産業社製のタイペークCR-50、タイペークCR-57、タイペークCR-80、タイペークCR-90、タイペークCR-93、タイペークCR-95、タイペークCR-97、タイペークCR-60、タイペークCR-63、タイペークCR-67、タイペークCR-58、タイペークCR-85、タイペークUT771;デュポン社製のタイピュアR-100、タイピュアR-101、タイピュアR-102、タイピュアR-103、タイピュアR-104、タイピュアR-105、タイピュアR-108、タイピュアR-900、タイピュアR-902、タイピュアR-960、タイピュアR-706、タイピュアR-931;日本軽金属社製「AHP300」、昭和電工社製「アルナビーズ(登録商標)CB」(例えば、「CB-P05」、「CB-A30S」)などが挙げられる。
(C)成分の比表面積としては、好ましくは0.5m/g以上であり、より好ましくは1m/g以上であり、特に好ましくは2m/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは80m/g以下であり、より好ましくは70m/g以下であるか又は60m/g以下である。比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して、試料の表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得ることができる。
(C)成分の平均粒径は、好ましくは0.01μm以上であり、より好ましくは0.05μm以上であり、さらに好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは5μm以下であり、より好ましくは2μm以下であり、さらに好ましくは1μm以下である。
(C)成分の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、(C)成分の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルとしては、(C)成分100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させた測定サンプルを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色帯域及び赤色帯域とし、フローセル方式で(C)成分の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出できる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
(C)成分は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、ビニルシラン系カップリング剤、(メタ)アクリル系カップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。中でも、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM1003」(ビニルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM503」(3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、白色無機酸化物の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、白色無機酸化物100質量部は、0.2質量部~5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部~3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部~2質量部で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、白色無機酸化物の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。白色無機酸化物の単位表面積当たりのカーボン量は、白色無機酸化物の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上がさらに好ましい。他方、樹脂組成物の溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下がさらに好ましい。
白色無機酸化物の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の白色無機酸化物を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された白色無機酸化物に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて白色無機酸化物の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
(C)成分の含有量は、反射率が向上した硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは65質量%以上であり、さらに好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは75質量%以上であり、好ましくは95質量%以下であり、より好ましくは90質量%以下であり、さらに好ましくは80質量%以下である。
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の(C)成分の含有量をC1としたとき、B1/C1は、好ましくは0.01以上であり、より好ましくは0.03以上であり、さらに好ましくは0.05以上であり、好ましくは1以下であり、より好ましくは0.5以下であり、さらに好ましくは0.3以下である。
また、(A1+B1)/C1は、好ましくは0.01以上であり、より好ましくは0.05以上であり、さらに好ましくは0.1以上であり、好ましくは3以下であり、より好ましくは1以下であり、さらに好ましくは0.5以下である。
<(D)成分:硬化促進剤>
白色層形成用の樹脂組成物は、(D)成分として、硬化促進剤を含有する。(D)成分は、通常、(A)成分と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。(D)成分としては、例えば、リン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、(D)成分としては、より高い反射率を達成する観点から、リン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、リン系硬化促進剤がより好ましい。(D)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、より高い反射率を達成する観点から、ホスホニウム塩及びホスフィンからなる群より選ばれる1以上を含むことが好ましい。
ホスホニウム塩としては、例えば、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。
ホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等が挙げられる。
リン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、北興社製の「TBP-DA」等が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。中でも、イミダゾール系硬化促進剤としては、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200-H50」、四国化成社製の「1B2PZ-10M」等が挙げられる。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられる。中でも、アミン系硬化促進剤としては、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセンが好ましい。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。中でも、グアニジン系硬化促進剤としては、ジシアンジアミド、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンが好ましい。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
(D)成分の含有量は、より高い反射率を達成する観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.05質量%以上であり、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは1質量%以下であり、さらに好ましくは0.5質量%以下である。
<(E)成分:酸化防止剤>
白色層形成用の樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、さらに(E)成分である酸化防止剤を含有していてもよい。
(E)成分としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。中でも、(E)成分としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(E)成分の具体例としては、例えば、ジブチルヒドロシキトルエン(BHT)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(チバジャパン社製「IRGANOX 1010」)、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバジャパン社製「IRGANOX 1035」)、1,3,5-トリス[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(チバジャパン社製「IRGANOX 3114」)等が挙げられる。
(E)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上であり、さらに好ましくは0.03質量%以上であり、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以下である。
<(F)成分:紫外線吸収剤>
白色層形成用の樹脂組成物は、樹脂組成物の光安定性をより向上させる観点から、任意の成分として、さらに(F)成分である紫外線吸収剤を含有していてもよい。
(F)成分としては、例えばベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2-ヒドロキシ-4-オクチロキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸、2-ヒドロキシ-4-n-オクチル-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシロキシ-ベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシ-ベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5-ジ-t-ブチルフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-アミル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2N-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]などが挙げられる。
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサルチレート、4-t-ブチルフェニル-2-ヒドロキシベンゾエート、フェニル-2-ヒドロキシベンゾエート、2,4-ジ-t-ブチルフェニル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、エチレン-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オキトシキベンゾフェノン等が挙げられる。
(F)成分としては、市販品を用いることができる。(F)成分の市販品としては、例えばBASF社製「Chimassorb 81 FL」、ADEKA社製のLA-52(ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)、LA-57(1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)、LA-63P(1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノール及び3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物)、LA-72(セバシン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)等が挙げられる。
(F)成分の含有量は、樹脂組成物の光安定性をより向上させる観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上であり、さらに好ましくは0.03質量%以上であり、好ましくは1質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以下であり、さらに好ましくは0.1質量%以下である。
<(G)成分:25℃で固体状であるエポキシ樹脂>
白色層形成用の樹脂組成物は、任意の成分として、さらに(G)成分である25℃で固体状であるエポキシ樹脂(以下、「固体状エポキシ樹脂」という。)を含有していてもよい。
固体状エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。また、固体状エポキシ樹脂は、芳香族構造を有することが好ましく、2種以上のエポキシ樹脂を用いる場合は少なくとも1種が芳香族構造を有することがより好ましい。1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上であり、さらに好ましくは70質量%以上である。
固体状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、及びパーフルオロアルキル型エポキシ樹脂等のフッ素含有エポキシ樹脂;ナフタレン型4官能エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;トリスフェノール型エポキシ樹脂;ナフトール型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂;アントラセン型エポキシ樹脂;ビスフェノールA型エポキシ樹脂;テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、フッ素含有エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂)、「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「HP-7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂)、「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂)、「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」、三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂)、「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂)、「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)、「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂)等が挙げられる。
固体状エポキシ樹脂のエポキシ当量、及び重量平均分子量は、(A)成分と同様である。
(G)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは2質量%以上であり、さらに好ましくは3質量%以上であり、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは8質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以下である。
<(H)成分:シリカ>
白色層形成用の樹脂組成物は、任意の成分として、さらに(H)成分であるシリカを含有していてもよい。
シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、(H)成分としては、球状シリカが好ましい。シリカの比表面積及び平均粒径は、(C)成分と同様である。シリカは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカの市販品としては、例えば、デンカ社製の「UFP-30」;日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;などが挙げられる。
(H)成分は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤は、(C)成分における表面処理剤と同様である。
(H)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは20質量%以上であり、さらに好ましくは25質量%以上であり、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以下である。
<(I)成分:その他の添加剤>
白色層形成用の樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、さらに(I)成分であるその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤などが挙げられる。これらの添加剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定することができる。
2)黒色層形成用の樹脂組成物
黒色層形成用の樹脂組成物としては、波長450nmの入射光の透過率が30%以下であればどのような態様でも問題ないが、熱硬化樹脂を含む。熱硬化性樹脂の例としてはエポキシ樹脂、及びカルボキシ基含有樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂は、グリシジル基と水酸基とを有するシラン系カップリング剤との組合せにより、諸特性を維持しつつ高温絶縁抵抗性を高める観点から、エポキシ樹脂及びカルボキシ基含有樹脂のうちのいずれか1種を用いることが好ましい。
熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂は、耐熱性を付与するための成分であり、芳香族骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族骨格を有するエポキシ化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。耐熱性が優れるため、エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。硬化物の密着性をより高める観点からは、エポキシ樹脂は、脂環式骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。脂環式骨格を有するエポキシ化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。また、変性エポキシ樹脂を併用してもよい。
芳香族骨格を有するエポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、芳香族骨格を有する多塩基酸化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物及び芳香族骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。硬化物の強度及び耐熱性をより高める観点から、芳香族骨格を有するエポキシ化合物は、ビスフェノール骨格又はノボラック骨格を有することが好ましい。
芳香族骨格を有するエポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは100以上1000以下である。該エポキシ当量が100以上であると、熱可塑性組成物の成形性がより良好になる。該エポキシ当量が1000以下であると、硬化物の強度をより高めることができる。
脂環式骨格を有するエポキシ化合物の具体例としては、2-(3,4-エポキシ)シクロヘキシル-5,5-スピロ-(3,4-エポキシ)シクロヘキサン-m-ジオキサン、3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、1,2:8,9-ジエポキシリモネン、ε-カプロラクトン修飾テトラ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)ブタンテトラカルボキシレート、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物が挙げられる。硬化物の耐熱性をより高める観点から、脂環式骨格を有するエポキシ化合物は、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物が好ましい。
脂環式骨格を有するエポキシ化合物としては、ダイセル化学社製セロキサイド2021、セロキサイド2021A、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2000、セロキサイド3000等の脂環式エポキシ化合物、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物であるサイクロマーA200、サイクロマーM100、MGMA等のメチルグリシジル基を有するメタクリレート、ダウケミカル社製サイラキュア等が入手可能である。
エポキシ化合物の配合量は、加熱処理により適度に硬化するように適宜調整することができ、特に限定されない。エポキシ化合物の配合量は。固形分換算で樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは5質量部以上60質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上30質量部以下である。エポキシ化合物の配合量がこの範囲内であれば、加熱処理により樹脂組成物をより効果的に硬化させることができ、硬化物の耐熱性をより高くすることができる。
熱硬化性樹脂であるカルボキシ基含有樹脂においては、カルボキシ基とエポキシ基とが熱硬化反応する。カルボキシ基含有樹脂の具体例としては、下記[1]~[9]が挙げられる。
[1](メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、これ以外の不飽和二重結合を有する化合物の1種類以上とを共重合させることにより得られるカルボキシ基含有共重合樹脂
[2](メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、これら以外の不飽和二重結合を有する化合物の1種類以上との共重合体に、グリシジル(メタ)アクリレートや3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合とを有する化合物や(メタ)アクリル酸クロライド等を用いて、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシ基含有樹脂
[3]グリシジル(メタ)アクリレートや3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、これ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂
[4]無水マレイン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物と、これ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基と不飽和二重結合とを有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂
[5]多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂
[6]ポリビニルアルコール誘導体等の水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂
[7]多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基、及びエポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の1個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂
[8]一分子中に少なくとも2個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させて得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂
[9]多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂に、さらに、分子中に1個のオキシラン環と1個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂
カルボキシ基含有樹脂としては、上記[2]、[5]、[7]及び[9]のカルボキシ基含有樹脂が好ましく、熱硬化性、硬化皮膜特性の観点から、上記[5]のカルボキシ基含有樹脂がより好ましい。ここで(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物の総称である。
カルボキシ基含有樹脂の酸価は、好ましくは10~150mgKOH/gの範囲であり、より好ましくは30~120mgKOH/gの範囲である。カルボキシ基含有樹脂の酸価が10mgKOH/g以上であれば、密着性をより良好とすることができ、また、150mgKOH/g以下であれば、硬化物の熱安定性をより向上させることができる。
カルボキシ基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂の骨格により異なり、一般的には1000~30000であり、5000~20000の範囲にあるものが好ましい。カルボキシ基含有樹脂の重量平均分子量が1000以上であれば、タックフリー性能がより高まり、硬化物の硬度もより大きくなる。また、カルボキシ基含有樹脂の重量平均分子量が20000以下であれば、密着性、硬化性をよりバランスのよいものとすることができる。
カルボキシ基含有樹脂の配合量は、不揮発成分(固形分)換算で樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは25~60質量部であり、より好ましくは25~50質量部である。カルボキシ基含有樹脂の配合量が25質量部以上である場合、硬化性をより高めることができ、また、50質量部以下である場合、粘性を最適化することができる。
シランカップリング剤は、水酸基及びメトキシ基の少なくとも1種を有することが好ましく、下記式(I)で表される構造を含むシランカップリング剤がより好ましい。
Figure 0007452001000001
式(I)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、nは1~3の整数を表し、R’は-(CH-O-(CH-を表し、i及びjは互いに独立に1~5の整数である。
シランカップリング剤としては、上記式(I)において、R’のiが1であり、jが3であり、j側の炭素原子が式(I)中のSiと結合するものが好ましい。
シランカップリング剤としては、水酸基及びメトキシ基の少なくとも1種を有し、また、上記式(I)で表される構造を有するシランカップリング剤であれば、特に限定されない。シランカップリング剤としては、例えば、CoatOSil MP 200(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名)等の市販品が入手できる。
シランカップリング剤の分子量は、特に限定されない。シランカップリング剤の分子量は、粘度が0.003m/s以下となるように調整することが好ましい。また、粘度が0.001m/s以下となるように調整することが好ましい。
グリシジル基と水酸基とを有するシランカップリング剤の配合量としては、固形分換算で樹脂組成物全体の100質量部に対して1~20質量部であることが好ましく、2~15質量部であることがさらに好ましい。上記シランカップリング剤の配合量が、20質量部以下の場合、印刷性(コーティング性)が良好となる。
また、黒色層形成用の樹脂組成物は、他のシランカップリング剤を併用して用いることもできる。他のシランカップリング剤は特に限定されない。他のシランカップリング剤としては、一般にエポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤及びこれらの複合系カップリング剤が挙げられる。
他のシラン系カップリング剤としては、例えば、KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(信越シリコーン社製、商品名)、Silquest A-186、Silquest A-187(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名)等の市販品が入手できる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
黒色層形成用の樹脂組成物に使用される硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも1種の絶縁性フィラーは、使用により、硬化物の高温絶縁抵抗性を改善するのみでなく、表面平坦性を上昇させ、加工プロセスの加熱による変形を抑制し、表面平坦性を維持するほか、かすり傷やマイクロクラックを有効に防止することができる。特に表面の平坦性も改善する観点からは、上記絶縁性フィラーは、硫酸バリウムを含むことが好ましい。また、マイクロクラックを防止するための観点からは、硫酸バリウムに加えて、さらにタルク及びシリカの少なくとも1種を含むことがより好ましい。
上記絶縁性フィラーの粒径としては、硫酸バリウムの平均粒径が0.05~5.00μmであること、シリカの平均粒径が0.1~5.0μmであること、タルクの平均粒径が0.1~5.0μmであることが好ましい。絶縁性フィラーの平均粒径が上記範囲の上限値以下であれば、分散性や表面平坦性がより向上する。また、絶縁性フィラーの平均粒径は上記の範囲の下限値以上であると、硬化性や高温抵抗性がより向上する。
上記絶縁性フィラーの合計配合量として、固形分換算で樹脂組成物全体の100質量部に対して、10~70質量部であることが、高温絶縁抵抗性を向上させる観点から、好ましく、10~60質量部であることがより好ましい。また、硫酸バリウム、シリカ、タルクは市販の製品を使用してもよい。
硫酸バリウムの市販品の例としては、沈降性硫酸バリウム♯100、沈降性硫酸バリウム♯300、沈降性硫酸バリウムSS-50、BARIACE B-30、BARIACE B-31、BARIACE B-32、BARIACE B-33、BARIACE B-34、BARIFINE BF-1、BARIFINE BF-10、BARIFINE BF-20、BARIFINE BF-40(堺化学工業社製)、表面処理硫酸バリウムB-30、B-34(堺化学工業社製)、W-1、W-6、W-10、C-300(竹原化学工業社製)が挙げられる。
シリカの市販品の例としては、アエロジル50、アエロジル200、アエロジル380、アエロジルA300等のAシリーズ、RY300等のRYシリーズ(日本アエロジル社製);WACKER HDK S13、WACKER HDK V15、WACKER HDK N20(いずれも旭化成社製);「ファインシールB」(商品名、トクヤマ社製)、「ファインシール」(トクヤマ社製)、「サイリシア」(富士シリシア化学社製)、スノーテックスUP、スノーテックスOUP(日産化学工業社製)、Nipsil L-300、Nipsil KQ(日本シリカ工業社製)が挙げられる。
タルクとしては、LMS-100、LMS-200、LMS-300、LMS-3500、LMS-400、LMP-100、PKP-53、PKP-80、PKP-81(富士タルク工業社製)、D-600、D-800、D-1000、P-2、P-3、P-4、P-6、P-8、SG-95(日本タルク社製)が市販品として入手できる。これらは単独であるいは複数組み合わせて使用できる。
黒色層形成用の樹脂組成物に含まれる黒色着色剤は、黒色を十分に示し、上記カルボキシ基含有樹脂又はエポキシ樹脂と化学的に反応しない着色剤であればよい。好適な黒色着色剤の例としては、C.I.Pigment black 6、7、9及び18等に示されるカーボンブラック系の着色剤、C.I.Pigment black 8、10等に示される黒鉛系の着色剤、C.I.Pigment black 11、12及び27,Pigment Brown 35等で示される酸化鉄系の着色剤:例えば戸田工業社製KN-370の酸化鉄、三菱マテリアル社製13Mのチタンブラック、C.I.Pigment black 20等で示されるアンスラキノン系の着色剤、C.I.Pigment black 13、25及び29等で示される酸化コバルト系の着色剤、C.I.Pigment black 15及び28等で示される酸化銅系の着色剤、C.I.Pigment black 14及び26等で示されるマンガン系の着色剤、C.I.Pigmentblack 23等で示される酸化アンチモン系の着色剤、C.I.Pigment black 30等で示される酸化ニッケル系の着色剤、C.I.Pigment black 31、32で示されるペリレン系の着色剤、Pigment Black 1で示されるアニリン系の着色剤及び硫化モリブデンや硫化ビスマスが挙げられる。これらの着色剤は、単独で、又は適宜組み合わせて使用することができる。
特に好ましい黒色着色剤は、カーボンブラックである。カーボンブラックの例としては、三菱化学社製のカーボンブラック、M-40、M-45、M-50、MA-8、MA-100、コロンビアケミカルカンパニー製のカーボンブラック1255が挙げられる。
黒色着色剤の配合量は、多すぎると、絶縁性が低下し、コストアップにも繋がり、また少なすぎると、色沢又は非透明性が不十分となる場合はある。好ましくは、固形分換算で樹脂組成物全体の100質量部に対して1~25質量部であり、より好ましくは、2~20質量部である。
光学補助層20、すなわち白色層及び黒色層に用いられる樹脂組成物を硬化した硬化物の硬化収縮率は、クラック等の劣化を抑止する観点から、好ましくは0.5%以下であり、より好ましくは0.4%以下である。硬化物の硬化収縮率は、以下の方法により測定することができる。
<硬化収縮率の測定>
(1-1)樹脂付ポリイミドフィルムの調製
白色層形成用の樹脂組成物又は黒色層形成用の樹脂組成物を含むワニスをアルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL-5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、以下「離型PET」という。)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが170μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で10分間乾燥し、樹脂シートを得る。この樹脂シートを200mm角になるように切り取る。作製した樹脂シートの切片(200mm角)を、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層がポリイミドフィルム(宇部興産社製ユーピレックス25S、25μm厚、240mm角)の平滑面の中央と接するように、片面にラミネートする。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施する。これにより、樹脂付ポリイミドフィルムを得る。
(1-2)初期長の測定
得られた樹脂付ポリイミドフィルムの離型PET上から、樹脂組成物層の4角から20mm程度の部分に、貫通穴(直径約6mm)を、パンチングによって4つ形成し(形成した貫通穴を時計回りにA、B、C、Dと仮称する。)、離型PETを剥離後、形成した各貫通穴の中心軸同士間の長さL(LAB、LBC、LCD、LDA、LAC、LBD)を非接触型画像測定器(ミツトヨ社製、Quick Vision、「QVH1X606-PRO III_BHU2G」)で測定する。
(1-3)樹脂組成物層の熱硬化
初期長の測定が終了した樹脂付ポリイミドフィルムのポリイミドフィルム面を、255mm×255mmサイズのガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(0.7mm厚、松下電工社製「R5715ES」)上に設置し、四辺をポリイミド接着テープ(幅10mm)で固定し、180℃で90分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化して、硬化物層を得る。
(1-4)熱硬化収縮率の測定
熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物層付ポリイミドフィルムをガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外し、さらに硬化物層をポリイミドフィルムから剥離して、(1-2)で形成した各貫通穴の中心軸同士間の硬化後の長さL’(L’AB、L’BC、L’CD、L’DA、L’AC、L’BD)を、長さLと同じように非接触型画像測定器で測定する。
貫通穴Aと貫通穴Bとの間の長さLABの硬化後の収縮率s1ABを下記式(1)により求める。同様にしてLBC、LCD、LDA、LAC及びLBDの硬化後の収縮率s1BC、s1CD、s1DA、s1AC及びs1DAを求める。
s1AB=(LAB-L’AB)/LAB (1)
硬化物層の熱硬化収縮率は下記式(2)で算出する。
熱硬化収縮率[x-y方向の収縮率:S1](%)
={(s1AB+s1BC+s1CD+s1DA+s1AC+s1DA)/6}×100 (2)
光学補助層20の厚さは、例えば発光素子10のサイズ、特に厚さを勘案して、任意好適な厚さとすることができる。光学補助層20の厚さは、好ましくは5μm~100μmであり、より好ましくは10μm~50μmである。
光学補助層20は、発光素子10の少なくとも発光面19aが露出するように、発光素子10を埋め込んでいる。発光面19aは、その一部分が光学補助層20に覆われていてもよい。
図1に示されるように、この構成例では、発光面19aは、光学補助層20の発光面19a側の表面である第1表面20aと一体的に揃っている。しかしながら、発光面19aと第1表面20aとは、互いに揃っておらず、段差が構成されるようにしてもよい。
光学補助層20には、第2表面20b側に第1電極16及び第2電極18を露出させる第1ヴィアホール22が設けられている。
光学補助層20の発光面19aとは反対側の表面である第2表面20bには、第1配線層30が設けられている。第1配線層30は、第2表面20bに延在する複数の配線である第1配線部32を含んでいる。
第1配線層30は、第1ヴィアホール22に設けられるヴィアホール内配線を介して、第1電極16及び第2電極18に、バンプ(はんだボール)を用いることなく直接的かつ電気的に接続されている。
光学補助層20の第2表面20bには、第1配線層30を覆うように、第1絶縁層40が設けられている。
第1絶縁層40は、例えば、プリント配線板が備える絶縁層であるビルドアップ層と同様の材料である樹脂組成物を用いて、同様の形成工程で形成することができる。
第1絶縁層40を形成するための樹脂組成物(第1絶縁層形成用の樹脂組成物)としては、従来公知の任意好適な樹脂組成物を用いることができる。第1絶縁層形成用の樹脂組成物は、例えば、(a)エポキシ樹脂及び(b)硬化剤を含む。樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、(c)無機充填材、(d)熱可塑性樹脂、(e)硬化促進剤、(f)難燃剤及び(g)有機充填材等の添加剤を含み得る。以下、第1絶縁層形成用の樹脂組成物に含まれ得る成分について説明する。
<(a)成分:エポキシ樹脂>
(a)成分であるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂を指し、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂が挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂とは、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂を意味しており、ビフェニル構造は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換基を有していてもよい。したがって、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂もビフェニル型エポキシ樹脂に含まれる。エポキシ樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂としては、芳香族系のエポキシ樹脂が好ましい。ここで、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。芳香環には、ベンゼン環等の単環構造だけでなく、ナフタレン環等の多環芳香族構造及び芳香族複素環構造も含まれる。芳香族系のエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂及びナフトール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる1種類以上が好ましい。
エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を100質量%とした場合、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上であり、さらに好ましくは70質量%以上である。
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ともいう。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ともいう。)とがある。樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂を単独で含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂を単独で含んでいてもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。中でも、樹脂組成物は、固体状エポキシ樹脂を含むことが好ましく、固体状エポキシ樹脂を単独で、又は、固体状エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」「HP6000L」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する芳香族系の液状エポキシ樹脂がより好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828US」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂);などが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、好ましくは1:0.1~1:15であり、より好ましくは1:0.5~1:10であり、特に好ましくは1:1~1:8である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比をかかる範囲とすることにより、i)接着シートの形態で使用する場合に適度な粘着性とすることができ、ii)接着シートの形態で使用する場合に十分な可撓性を得ることができ、取り扱い性が向上し、さらにはiii)十分な破断強度を有する絶縁層を得ることができる。
エポキシ樹脂のエポキシ当量(g/eq.)は、好ましくは50~5000、より好ましくは50~3000、さらに好ましくは80~2000、特に好ましくは110~1000とすることができる。エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記の範囲にあることにより、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層を得ることができる。なお、エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量であり、JIS K7236に従って測定することができる。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは100~5000であり、より好ましくは250~3000であり、さらに好ましくは400~1500である。エポキシ樹脂等の樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは10質量%以上であり、さらに好ましくは15質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、好ましくは40質量%以下であり、より好ましくは35質量%以下であり、特に好ましくは30質量%以下である。
<(b)成分:硬化剤>
(b)成分である硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されない。硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着強度(ピール強度)の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着強度をより高める観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、明和化成(株)製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬(株)製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金化学(株)製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC(株)製の「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-1356」、「TD2090」が挙げられる。
活性エステル系硬化剤としては、1分子中に1個以上の活性エステル基を有する樹脂を用いることができる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤としては、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られる化合物が好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラックが挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物を意味する。
活性エステル系硬化剤の好適な具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンタレン-フェニレンからなる2価の構造単位を意味する。
活性エステル系硬化剤の市販品の例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB9416-70BK」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-65T」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OD100」(ベンゾオキサジン環当量218)、「JBZ-OP100D」(ベンゾオキサジン環当量218)、「ODA-BOZ」(ベンゾオキサジン環当量218);四国化成工業社製の「P-d」(ベンゾオキサジン環当量217)、「F-a」(ベンゾオキサジン環当量217);昭和高分子社製の「HFB2006M」(ベンゾオキサジン環当量432)が挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン(株)製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「ULL-950S」(多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライト(登録商標)V-03(カルボジイミド基当量:216、V-05(カルボジイミド基当量:216)、V-07(カルボジイミド基当量:200);V-09(カルボジイミド基当量:200);ラインケミー社製のスタバクゾール(登録商標)P(カルボジイミド基当量:302)が挙げられる。
(a)エポキシ樹脂と(b)硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.2~1:2の範囲が好ましく、1:0.3~1:1.5がより好ましく、1:0.4~1:1.2がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、得られる絶縁層の耐熱性がより向上する。
硬化剤の含有量は、第1絶縁層形成用樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは10質量%以上であり、さらに好ましくは15質量%以上である。硬化剤の含有量の上限は、好ましくは40質量%以下であり、より好ましくは35質量%以下、又は30質量%以下である。本発明において、「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する不揮発成分のうち、後述する(c)成分である無機充填材を除いた成分をいう。
<(c)成分:無機充填材>
樹脂組成物は、(c)成分として、無機充填材をさらに含むことが好ましい。無機充填材を含むことにより、線熱膨張係数及び誘電正接がより低い絶縁層とすることができる。
無機充填材の材料は特に限定されない。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウムが挙げられる。これらの中でもシリカが好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカが挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。無機充填材は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材の市販品としては、例えば、デンカ社製の「UFP-30」;日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SP60-05」、「SP507-05」、「SPH516-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;が挙げられる。
無機充填材の比表面積は、好ましくは1m/g以上であり、より好ましくは2m/g以上であり、特に好ましくは3m/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは60m/g以下であり、より好ましくは50m/g以下又は40m/g以下である。比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製「Macsorb HM-1210」)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することができる。
無機充填材の平均粒径は、好ましくは4μm以下であり、より好ましくは3μm以下であり、さらに好ましくは2.5μm以下であり、さらにより好ましくは2μm以下であり、特に好ましくは1μm以下であり、0.7μm以下、又は0.5μm以下である。無機充填材の平均粒径の下限は、好ましくは0.01μm以上であり、より好ましくは0.03μm以上であり、さらに好ましくは0.05μm以上であり、0.07μm以上、又は0.1μm以上である。
無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出できる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」が挙げられる。
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、ビニルシラン系カップリング剤、(メタ)アクリル系カップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤が挙げられる。表面処理剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM1003」(ビニルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM503」(3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量部は、0.2質量部~5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部~3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部~2質量部で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上であることが好ましく、0.1mg/m以上であることがより好ましく、0.2mg/m以上であることがさらに好ましい。他方、樹脂ワニスの溶融粘度及び接着シート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m以下であることが好ましく、0.8mg/m以下であることがより好ましく、0.5mg/m以下であることがさらに好ましい。
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。次いで上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いることで、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」を使用することができる。
線熱膨張係数及び誘電正接の低い絶縁層を得る観点から、第1絶縁層形成用樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、第1絶縁層形成用樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは40質量%以上又は50質量%以上である。無機充填材の含有量が高すぎる樹脂組成物を用いると、得られる絶縁層の表面の起伏が大きくなり易い傾向にある。しかしながら、接着シートを用いて第1絶縁層を形成する場合においては、第1絶縁層の表面の起伏を抑えつつ、樹脂組成物中の無機充填材の含有量をさらに高めることができる。例えば、第1絶縁層形成用樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、55質量%以上、60質量%以上、65質量%以上又は70質量%以上にまで高めることができる。
第1絶縁層形成用樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、十分な機械強度を有する絶縁層を得る観点から、第1絶縁層形成用樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは95質量%以下であり、より好ましくは90質量%以下である。
<(d)成分:熱可塑性樹脂>
第1絶縁層形成用の樹脂組成物は、(d)成分として、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは8000以上であり、より好ましくは10000以上であり、さらに好ましくは20000以上又は30000以上である。上限は、好ましくは100000以下であり、より好ましくは70000以下であり、さらに好ましくは60000以下である。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基であってもよい。フェノキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、及び「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「FX280」及び「FX293」、三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」、積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX-5Z)、KSシリーズ(例えばKS-1)、BLシリーズ、BMシリーズが挙げられる。
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」に加え、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006-37083号公報記載のポリイミド)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002-12667号公報及び特開2000-319386号公報等に記載のポリイミド)等の変性ポリイミドが挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」に加え、日立化成工業社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「OPE-2St 1200」が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイK」が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、GE社製の「ウルテム」が挙げられる。
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂;ポリプロピレン、エチレン-プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系エラストマーが挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、とりわけフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、重量平均分子量が30000以上のフェノキシ樹脂がより好ましい。
熱可塑性樹脂の含有量は、第1絶縁層形成用の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.3質量%以上であり、さらに好ましくは0.5質量%以上である。上限は、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは4質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以下である。
<(e)成分:硬化促進剤>
第1絶縁層形成用の樹脂組成物は、(e)成分として、さらに硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、例えば、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、過酸化物系硬化促進剤が挙げられる。中でも、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、過酸化物系硬化促進剤が好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤を使用する場合、第1絶縁層形成用の樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、第1絶縁層形成用の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.005質量%~1質量%であり、より好ましくは0.01質量%~0.5質量%である。
<(f)成分:難燃剤>
第1絶縁層形成用の樹脂組成物は、(f)成分として、難燃剤をさらに含んでいてもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物が挙げられる。難燃剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤を使用する場合、第1絶縁層形成用の樹脂組成物中の難燃剤の含有量は特に限定はされない。難燃剤の含有量は、第1絶縁層形成用の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%~15質量%であり、より好ましくは0.5質量%~10質量%である。
<(g)成分:有機充填材>
第1絶縁層形成用の樹脂組成物は、有機充填材をさらに含んでいてもよい。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意好適な有機充填材を使用することができる。有機充填材としては、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子が挙げられ、ゴム粒子が好ましい。
ゴム粒子としては、ゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体である限り特に限定されない。ゴム粒子としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子が挙げられる。ゴム粒子としては、具体的には、XER-91(日本合成ゴム(株)製)、スタフィロイドAC3355、AC3816、AC3816N、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上、アイカ工業(株)製)パラロイドEXL2655、EXL2602(以上、呉羽化学工業(株)製)が挙げられる。
有機充填材の平均粒子径は、好ましくは0.005μm~1μmの範囲であり、より好ましくは0.2μm~0.6μmの範囲である。有機充填材の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤に有機充填材を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー(大塚電子(株)製「FPAR-1000」)を用いて、有機充填材の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。有機充填材を使用する場合、第1絶縁層形成用の樹脂組成物中の有機充填材の含有量は、第1絶縁層形成用の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%~10質量%であり、より好ましくは2質量%~5質量%である。
<(h)成分:他の任意の成分>
第1絶縁層形成用の樹脂組成物は、必要に応じて、他の任意の成分である(h)成分を含んでいてもよい。他の任意の成分の例としては、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤等の樹脂添加剤が挙げられる。
第1絶縁層40には、第1配線層30に含まれる第1配線部32の一部分を露出させる第2ヴィアホール42が設けられている。第2ヴィアホール42は、第1ヴィアホール22内に設けられるヴィアホール内配線の少なくとも一部分を露出させるように、すなわち第1ヴィアホール22に連通するように設けられていてもよい。
第1絶縁層40には、第2配線層50が設けられている。第2配線層50は、複数の第2配線部52を含んでいる。
第2配線層50は、第2ヴィアホール42(及び連通する第1ヴィアホール22)に設けられるヴィアホール内配線を介して、第1配線層30(並びに第1電極16及び第2電極18)に、直接的かつ電気的に接続されている。
図1に示されるように、本実施形態では、第1絶縁層40のみが設けられている。しかしながら、発光素子パッケージ1は、第1絶縁層40と同様の材料により同様にして形成される図示されていない第2絶縁層、第3絶縁層といった複数のさらなる絶縁層(ビルドアップ層)を備えていてもよい。
加えて、さらなる絶縁層(第2絶縁層等)には、より下層の配線等(第1電極16、第2電極18、第1配線層30及び第2配線層50)に電気的に接続される、図示されていないさらなる配線層(第3配線層)及びさらなる配線層をより下層の配線等に電気的に接続するための図示されていないさらなるヴィアホール(例えば、第3ヴィアホール)が設けられていてもよい。
発光素子パッケージ1には、封止部60が設けられている。封止部60は、発光素子10の発光面19aから出射する光を透過させることができる機能部である。封止部60は、発光面19aを覆うように、発光素子10を封止している。封止部60の可視光透過率は、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。ここで、可視光透過率とは、波長380nm~780nmの光を封止部に照射したときに光が透過した割合(%)を意味している。
封止部60の可視光透過率は、分光光度計により測定することができる。具体的には、まず、封止部60に用いられる樹脂組成物を無アルカリガラス(50mm×50mm、厚み700μm、日本電気硝子社製「OA-10G」)にバッチ式真空ラミネータ―を用いてラミネートする。
次いで、樹脂組成物を硬化することで可視光透過率測定用シートを形成する。樹脂組成物のラミネート及び硬化条件は、既に説明した白色層と同じ手法を適用することができる。
得られた可視光透過率測定用シートを既に説明したファイバー式分光光度計に設置し、可視光透過率スペクトルを測定し、波長380nm~780nmにおける可視光透過率スペクトルを算出することにより封止部60の可視光透過率を測定することができる。
なお、積分球と透過率シートとの距離は0mmとし、リファレンスは大気とすることができる。
封止部60は、既に説明した好適な可視光透過率を確保できればどのような態様でも問題ないが、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、カップリング剤、無機充填材を含む樹脂組成物を硬化した硬化物を成分として含む封止層62を含むことが好ましく、封止層62のみによって構成されていてもよい。封止層62の材料として用いられる樹脂組成物を硬化した硬化物の硬化収縮は、クラック等の劣化を効果的に抑止する観点から、好ましくは2.0%以下であり、より好ましくは1.5%以下である。ここで、硬化収縮率とは、樹脂組成物が硬化して硬化体とされる過程で生じる体積の収縮の割合を意味しており、前述の硬化収縮率の測定方法により測定することができる。
封止部60は、複数の層を含む積層構造とされていてもよい。具体的には、封止層62に、例えば、ガラス基板などのリジッド基板、透明ポリイミド、シクロオレフィンポリマー及びポリエチレンテレフタレートといったポリマーからなるフレキシブル基板であって、可視光透過率が例えば80%以上、好ましくは85%以上である封止基板64がさらに接合される態様を取り得る。可視光透過率は、前述の可視光透過率の測定方法により測定することができる。以下、封止層62を形成するための樹脂組成物(封止層形成用の樹脂組成物)の成分について説明する。
<熱硬化性樹脂>
熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド-トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、低温硬化性等の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂は、封止層形成用の樹脂組成物の硬化物の屈折率が1.48~1.54となるようなエポキシ樹脂であれば特に限定されない。このようなエポキシ樹脂としては、平均して1分子あたり2個以上のエポキシ基を有し、かつ、可視光透過率の高いエポキシ樹脂を使用することができる。このようなエポキシ樹脂の例としては、水素添加エポキシ樹脂(例えば、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂等)、フッ素含有エポキシ樹脂、鎖状脂肪族型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂(例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-p-アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等)、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体が挙げられる。
エポキシ樹脂は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、その反応性等の観点から、好ましくは50~5,000であり、より好ましくは50~3,000であり、さらに好ましくは80~2,000であり、特に好ましくは100~1,500である。なお、「エポキシ当量」とは、1グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数(g/eq)であり、JIS K 7236に規定された方法に従って測定される値である。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは5,000以下である。
エポキシ樹脂は、液状又は固形状のいずれでもよく、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とを併用してもよい。ここで、「液状」及び「固形」とは、既に説明したとおり、25℃(常温)及び大気圧(常圧)でのエポキシ樹脂の状態をいう。塗工性、加工性、接着性の観点から、使用されるエポキシ樹脂全体の10質量%以上が液状エポキシ樹脂であるのが好ましい。
封止層形成用の樹脂組成物が含み得るエポキシ樹脂は、封止層62の屈折率を1.48~1.54とする観点から、水素添加エポキシ樹脂、フッ素含有エポキシ樹脂、鎖状脂肪族型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂及びアルキルフェノール型エポキシ樹脂から選ばれる1種以上であることが好ましく、水素添加エポキシ樹脂、フッ素含有エポキシ樹脂、鎖状脂肪族型エポキシ樹脂及び環状脂肪族型エポキシ樹脂から選ばれる1種以上であることがより好ましい。このような樹脂を使用することによって、可視光に対する透明性の高い硬化物からなる封止層を得ることができる。
「水素添加エポキシ樹脂」とは、芳香環含有エポキシ樹脂に水素添加することにより得られるエポキシ樹脂を意味する。水素添加エポキシ樹脂の水添化率は、好ましくは50%以上であり、より好ましくは70%以上である。「鎖状脂肪族型エポキシ樹脂」とは、直鎖状又は分岐状のアルキル鎖、又はアルキルエーテル鎖を有するエポキシ樹脂を意味し、「環状脂肪族型エポキシ樹脂」とは、分子内に環状脂肪族骨格、例えばシクロアルカン骨格を有するエポキシ樹脂を意味する。「アルキルフェノール型エポキシ樹脂」とは、置換基として1個以上のアルキル基及び1個以上のヒドロキシ基を有するベンゼン環骨格を有し、ヒドロキシ基がグリシジルエーテル基に変換されているエポキシ樹脂を意味する。
水素添加エポキシ樹脂としては、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましい。なお、封止層形成用の樹脂組成物の硬化物の屈折率が上記所定の数値範囲を満たすか、又は熱硬化性樹脂全体としての屈折率が上記特定の数値範囲を満たす限りにおいては、上記好適なエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂が熱硬化性樹脂中に含まれていてもよい。
水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂の例としては、液状水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、「YX8000」(三菱化学社製、エポキシ当量:約205)、「デナコールEX-252」(ナガセケムテックス社製、エポキシ当量:約213))、固形水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、「YX8040」(三菱化学社製、エポキシ当量:約1000))が挙げられる。
フッ素含有エポキシ樹脂としては、例えば、WO2011/089947に記載のフッ素含有エポキシ樹脂を用いることができる。
鎖状脂肪族型エポキシ樹脂の例としては、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(例えば、「デナコールEX-512」、「デナコールEX-521」、ナガセケムテックス社製)、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル(例えば、「デナコールEX-411」、ナガセケムテックス社製)、ジグリセロールポリグリシジルエーテル(例えば、「デナコールEX-421」、ナガセケムテックス社製)、グリセロールポリグリシジルエーテル(例えば、「デナコールEX-313」、「デナコールEX-314」、ナガセケムテックス社製)、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(例えば、「デナコールEX-321」、ナガセケムテックス社製)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(例えば、「デナコールEX-211」、ナガセケムテックス社製)、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(例えば、「デナコールEX-212」、ナガセケムテックス社製)、エチレングリコールジグリシジルエーテル(例えば、「デナコールEX-810」、「デナコールEX-811」、ナガセケムテックス社製)、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル(例えば、「デナコールEX-850」、「デナコールEX-851」、ナガセケムテックス社製)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(例えば、「デナコールEX-821」、「デナコールEX-830」、「デナコールEX-832」、「デナコールEX-841」、「デナコールEX-861」、ナガセケムテックス社製)、プロピレングリコールジグリシジルエーテル(例えば、「デナコールEX-911」、ナガセケムテックス社製)、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(例えば、「デナコールEX-941」、「デナコールルEX-920」、「デナコールEX-931」、ナガセケムテックス社製)が挙げられる。
環状脂肪族型エポキシ樹脂の例としては、ダイセル化学工業社製「EHPE-3150」が挙げられる。
アルキルフェノール型エポキシ樹脂の例としては、DIC社製「HP-820」;新日鉄住金化学工業社製「YDC-1312」;ナガセケムテックス社製「EX-146」が挙げられる。
一態様において、熱硬化性樹脂の屈折率が1.48~1.54であり、かつ分子内に芳香環を含有するエポキシ樹脂(芳香環含有エポキシ樹脂)を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂の屈折率は例えば、臨界角法やプリズムカプラ法、分光エリプソメトリー法を用いて測定することができる。分子内に芳香環構造を含むエポキシ樹脂を用いれば、樹脂組成物の反応性、硬化物のガラス転移温度、密着性のいずれか又は全てが向上する傾向となるため好ましい。このような熱硬化性樹脂の例としては、アルキルフェノール型エポキシ樹脂、フッ素含有芳香族型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、別の一態様では、熱硬化性樹脂は、好ましくは、屈折率が1.48~1.54であるエポキシ樹脂(a1)(以下「樹脂(a1)」という。)、及び芳香環含有エポキシ樹脂(a2)(以下「樹脂(a2)」という。)を含む。樹脂(a1)は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。同様に、樹脂(a2)は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
芳香環含有エポキシ樹脂を用いれば、反応性、並びに硬化物のガラス転移温度及び密着性のいずれか又は全てを向上させる傾向とできる。しかしながら、エポキシ樹脂が芳香環構造を含む場合、屈折率が高くなる傾向がある。そのため、一般に、1.48~1.54の屈折率を満たす芳香環含有エポキシ樹脂は少ない。よって、樹脂(a1)と樹脂(a2)を組み合わせて用いれば、好適な屈折率と、樹脂組成物の反応性並びに硬化物のガラス転移温度及び密着性の向上とを、両立させることができる。
樹脂(a1)及び樹脂(a2)の合計の含有量は、上記効果が達成される範囲であれば特に限定されない。樹脂(a1)及び樹脂(a2)の合計の含有量は、熱硬化性樹脂全体あたり、好ましくは60~100質量%であり、より好ましくは70~100質量%であり、さらに好ましくは80~100質量%であり、特に好ましくは90~100質量%であり、最も好ましく100質量%である。
樹脂(a1)としては、屈折率が1.48~1.54であるエポキシ樹脂であれば特に限定されない。上記屈折率を有するエポキシ樹脂は、一般に、芳香環構造を含まないことものが多い。樹脂(a1)は、好ましくは水素添加エポキシ樹脂、フッ素含有エポキシ樹脂、鎖状脂肪族型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂及びアルキルフェノール型エポキシ樹脂から選ばれる1種以上である。
樹脂(a2)としては、芳香環を含むエポキシ樹脂であれば特に限定されない。反応性、硬化物のガラス転移温度及び又は密着性の向上の観点から、樹脂(a2)は、好ましくは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂及びフッ素含有芳香族型エポキシ樹脂から選ばれる1種以上である。芳香環含有エポキシ樹脂の屈折率が1.48~1.54である芳香環含有エポキシ樹脂も、樹脂(a2)として用いることができる。
ここで、「ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂」とは、ノボラック構造及び2価のビフェニル構造が結合した主鎖を有するエポキシ樹脂を意味する。「フルオレン型エポキシ樹脂」とは、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂を意味する。「フッ素含有芳香族型エポキシ樹脂」とは、芳香環を含むフッ素含有エポキシ樹脂を意味する。例えば、WO2011/089947号に記載のフッ素含有芳香族型エポキシ樹脂を用いることができる。
樹脂(a1)及び樹脂(a2)を併用する態様において、樹脂(a1)は、より好ましくは水素添加エポキシ樹脂、フッ素含有エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂及びアルキルフェノール型エポキシ樹脂であり、さらに好ましくは水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフッ素含有エポキシ樹脂から選ばれる1種以上であり、特に好ましくは水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂から選ばれる1種以上であり、最も好ましくは水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂である。また、前記態様において、樹脂(a2)は、より好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂及びフッ素含有芳香族型エポキシ樹脂から選ばれる1種以上であり、さらに好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂であり、さらに好ましくはビスフェノールA型エポキシ樹脂及びビスフェノールF型エポキシ樹脂から選ばれる1種以上である。
樹脂(a1)及び樹脂(a2)を併用する態様において、樹脂(a2)の量は、樹脂(a1)及び樹脂(a2)の合計あたり、0.5~40質量%が好ましく、1~35質量%がより好ましく、2~30質量%がさらに好ましい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル社製「828EL」、「1001」及び「1004AF」;DIC社製「840」及び「850-S」;日鉄ケミカル&マテリアル社製「YD-128」が挙げられる。また、液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合物としては、例えば、日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX-1059」(エポキシ当量:約165)が挙げられる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル社製「807」;DIC社製「830」;日鉄ケミカル&マテリアル社製「YDF-170」が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、DIC社製「N-730A」、「N-740」、「N-770」及び「N-775」;三菱ケミカル社製「152」及び「154」が挙げられる。
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、例えば、日本化薬社製「NC-3000」、「NC-3000L」及び「NC-3100」が挙げられる。
フルオレン型エポキシ樹としては、例えば、大阪ガスケミカル社製「OGSOL PG-100」、「CG-500EG-200」及び「EG-280」が挙げられる。
熱硬化性樹脂の量は、不揮発成分全体あたり、10~95質量%が好ましく、20~90質量%がより好ましく、30~85質量%がさらに好ましい。
エポキシ樹脂の量は、不揮発成分全体あたり、10~95質量%が好ましく、20~90質量%がより好ましく、30~85質量%がさらに好ましい。
<硬化剤及び硬化促進剤>
封止層形成用の樹脂組成物は、硬化剤を含有する。すなわち封止層は、封止層形成用の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物である。硬化剤は、封止層形成用の樹脂組成物を硬化する機能を有するものであれば特に限定されない。硬化処理時における封止対象の熱劣化を抑制する観点から、硬化剤としては、140℃以下(好ましくは120℃以下)の温度下で、封止層形成用の樹脂組成物を硬化し得るものが好ましい。硬化剤は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
硬化剤としては、熱硬化性樹脂として特に好ましいエポキシ樹脂の硬化剤について、例示する。このような硬化剤としては、例えば、イオン液体、酸無水物化合物、イミダゾール化合物、3級アミン系化合物、ジメチルウレア化合物、アミンアダクト化合物、有機酸ジヒドラジド化合物、有機ホスフィン化合物、ジシアンジアミド化合物、1級アミン又は2級アミン系化合物が挙げられる。
硬化剤は、好ましくはイオン液体、酸無水物化合物、イミダゾール化合物、3級アミン系化合物、ジメチルウレア化合物及びアミンアダクト化合物から選ばれる1種以上であり、より好ましくはイオン液体、酸無水物化合物、イミダゾール化合物、3級アミン系化合物、及びジメチルウレア化合物から選ばれる1種以上である。
硬化剤としては、140℃以下(好ましくは120℃以下)の温度条件下で熱硬化性樹脂(特にエポキシ樹脂)を硬化し得るイオン液体、すなわち、140℃以下(好ましくは120℃以下)の温度領域で融解しうる塩であって、熱硬化性樹脂(特に、エポキシ樹脂)の硬化作用を有する塩が好ましい。イオン液体は、熱硬化性樹脂(特にエポキシ樹脂)に均一に溶解している状態で使用されるのが望ましい。
本発明における硬化剤としてのイオン液体を構成するカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピラゾニウムイオン、グアニジニウムイオン、ピリジニウムイオン等のアンモニウム系カチオン;テトラアルキルホスホニウムカチオン(例えば、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルヘキシルホスホニウムイオン)等のホスホニウム系カチオン;トリエチルスルホニウムイオン等のスルホニウム系カチオンが挙げられる。
硬化剤としてのイオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物系アニオン;メタンスルホン酸イオン等のアルキル硫酸系アニオン;トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロホスホン酸イオン、トリフルオロトリス(ペンタフルオロエチル)ホスホン酸イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の含フッ素化合物系アニオン;フェノールイオン、2-メトキシフェノールイオン、2,6-ジ-tert-ブチルフェノールイオン等のフェノール系アニオン;アスパラギン酸イオン、グルタミン酸イオン等の酸性アミノ酸イオン;グリシンイオン、アラニンイオン、フェニルアラニンイオン等の中性アミノ酸イオン;N-ベンゾイルアラニンイオン、N-アセチルフェニルアラニンイオン、N-アセチルグリシンイオン等の下記式(IV)で示されるN-アシルアミノ酸イオン;ギ酸イオン、酢酸イオン、デカン酸イオン、2-ピロリドン-5-カルボン酸イオン、α-リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、N-メチル馬尿酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸系アニオンが挙げられる。
上述の中でも、カチオンとしては、アンモニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオンが好ましく、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオンがより好ましい。イミダゾリウムイオンは、より具体的には、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムイオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムイオン、1-プロピル-3-メチルイミダゾリウムイオン等である。
また、アニオンとしては、フェノール系アニオン、上記式(1)で示されるN-アシルアミノ酸イオン又はカルボン酸系アニオンが好ましく、N-アシルアミノ酸イオン又はカルボン酸系アニオンがより好ましい。
フェノール系アニオンの具体例としては、2,6-ジ-tert-ブチルフェノールイオンが挙げられる。また、カルボン酸系アニオンの具体例としては、酢酸イオン、デカン酸イオン、2-ピロリドン-5-カルボン酸イオン、ギ酸イオン、α-リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、N-メチル馬尿酸イオンが挙げられ、中でも、酢酸イオン、2-ピロリドン-5-カルボン酸イオン、ギ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、N-メチル馬尿酸イオンが好ましく、酢酸イオン、デカン酸イオン、N-メチル馬尿酸イオン、ギ酸イオンがより好ましい。また、上記式(1)で示されるN-アシルアミノ酸イオンの具体例としては、N-ベンゾイルアラニンイオン、N-アセチルフェニルアラニンイオン、アスパラギン酸イオン、グリシンイオン、N-アセチルグリシンイオンが挙げられ、中でも、N-ベンゾイルアラニンイオン、N-アセチルフェニルアラニンイオン、N-アセチルグリシンイオンが好ましく、N-アセチルグリシンイオンがより好ましい。
具体的なイオン液体としては、例えば、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムラクテート、テトラブチルホスホニウム-2-ピロリドン-5-カルボキシレート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルホスホニウムα-リポエート、ギ酸テトラブチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウムラクテート、酒石酸ビス(テトラブチルホスホニウム)塩、馬尿酸テトラブチルホスホニウム塩、N-メチル馬尿酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゾイル-DL-アラニンテトラブチルホスホニウム塩、N-アセチルフェニルアラニンテトラブチルホスホニウム塩、2,6-ジ-tert-ブチルフェノールテトラブチルホスホニウム塩、L-アスパラギン酸モノテトラブチルホスホニウム塩、グリシンテトラブチルホスホニウム塩、N-アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムラクテート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート、ギ酸1-エチル-3-メチルイミダゾリウム塩、馬尿酸1-エチル-3-メチルイミダゾリウム塩、N-メチル馬尿酸1-エチル-3-メチルイミダゾリウム塩、酒石酸ビス(1-エチル-3-メチルイミダゾリウム)塩、N-アセチルグリシン1-エチル-3-メチルイミダゾリウム塩が好ましく、テトラブチルホスホニウムデカノエート、N-アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート、ギ酸1-エチル-3-メチルイミダゾリウム塩、馬尿酸1-エチル-3-メチルイミダゾリウム塩、N-メチル馬尿酸1-エチル-3-メチルイミダゾリウム塩がより好ましい。
上記イオン液体の合成法としては、例えば、アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、アルキルアンモニウム及びアルキルスルホニウムイオン等のカチオン部位と、ハロゲンを含むアニオン部位から構成される前駆体とに、NaBF、NaPF、CFSONaやLiN(SOCF等を反応させるアニオン交換法、アミン系物質と酸エステルとを反応させてアルキル基を導入しつつ、有機酸残基が対アニオンになるような酸エステル法、及びアミン類を有機酸で中和して塩を得る中和法が挙げられる。しかしながら、これらに限定されない。アニオンとカチオンと溶媒による中和法では、アニオンとカチオンとを等量使用し、得られた反応液中の溶媒を留去して、そのまま用いることも可能であるし、さらに有機溶媒(メタノール、トルエン、酢酸エチル、アセトン等)を差し液濃縮しても構わない。
硬化剤としての酸無水物化合物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物が挙げられる。酸無水物化合物の具体例としては、リカシッドTH、TH-1A、HH、MH、MH-700、MH-700G(いずれも新日本理化社製)が挙げられる。
硬化剤及び硬化促進剤としてのイミダゾール化合物としては、例えば、1H-イミダゾール、2-メチル-イミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチル-イミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-(2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’))-エチル-s-トリアジン、2-フェニル-4,5-ビス(ヒドロキシメチル)-イミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-イミダゾール、2-ドデシル-イミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチル-イミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-(2’-メチルイミダゾリル-(1’)-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2’-メチルイミダゾリル-(1’))-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、キュアゾール2MZ、2P4MZ、2E4MZ、2E4MZ-CN、C11Z、C11Z-CN、C11Z-CNS、C11Z-A、2PHZ、1B2MZ、1B2PZ、2PZ、C17Z、1.2DMZ、2P4MHZ-PW、2MZ-A、2MA-OK(いずれも四国化成工業社製)が挙げられる。
封止層形成用の樹脂組成物は、硬化剤に加え、硬化時間を調整する等の目的で硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。硬化促進剤として、熱硬化性樹脂として特に好ましいエポキシ樹脂の硬化促進剤につき、例示する。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、3級アミン系化合物、ジメチルウレア化合物、及びアミンアダクト化合物が挙げられる。硬化促進剤は、好ましくはイミダゾール化合物、3級アミン系化合物、及びジメチルウレア化合物から選ばれる1種以上である。
硬化剤及び硬化促進剤としての3級アミン系化合物の具体例としては、DBN(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene)、DBU(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)、DBUの2-エチルヘキサン酸塩、DBUのフェノール塩、DBUのp-トルエンスルホン酸塩、U-CAT SA 102(サンアプロ社製:DBUのオクチル酸塩)、DBUのギ酸塩等のDBU-有機酸塩、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(TAP)等が挙げられる。
硬化剤及び硬化促進剤としてのジメチルウレア化合物の具体例としては、DCMU(3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア)、U-CAT3512T(サンアプロ社製)等の芳香族ジメチルウレア、U-CAT3503N(サンアプロ社製)等の脂肪族ジメチルウレアが挙げられる。中でも硬化性の点から、芳香族ジメチルウレアが好ましく用いられる。
硬化剤及び硬化促進剤としてのアミンアダクト化合物としては、例えば、エポキシ樹脂への3級アミンの付加反応を途中で止めることによって得られるエポキシアダクト化合物が挙げられる。アミンアダクト系化合物の具体例としては、アミキュアPN-23、アミキュアMY-24、アミキュアPN-D、アミキュアMY-D、アミキュアPN-H、アミキュアMY-H、アミキュアPN-31、アミキュアPN-40、アミキュアPN-40J(いずれも味の素ファインテクノ社製)が挙げられる。
硬化剤としての有機酸ジヒドラジド化合物の具体例としては、アミキュアVDH-J、アミキュアUDH、アミキュアLDH(いずれも味の素ファインテクノ社製)が挙げられる。
硬化剤及び硬化促進剤としての有機ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、トリフェニルホスフィントリフェニルボランが挙げられる。有機ホスフィン化合物の具体例としては、TPP、TPP-MK、TPP-K、TTBuP-K、TPP-SCN、TPP-S(北興化学工業社製)が挙げられる。
硬化剤としてのジシアンジアミド化合物としては、例えば、ジシアンジアミドが挙げられる。ジシアンジアミド化合物の具体例としては、ジシアンジアミド微粉砕品であるDICY7、DICY15(いずれも三菱化学社製)が挙げられる。
硬化剤としての1級アミン、2級アミン系化合物としては、例えば、脂肪族アミンであるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ノルボルネンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン等、脂環式アミンであるN-アミノエチルピベラジン、1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン等、芳香族アミンである、ジアミノジフェニルメタン、m-フェニレンジアミン、m-キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。1級アミン、2級アミン系化合物の具体例としては、カヤハードA-A(日本化薬社製:4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン)が挙げられる。
硬化剤の量は、不揮発成分全体あたり、0.1~40質量%が好ましく、0.5~38質量部がより好ましく、1~35質量部がさらに好ましい。この量が0.1質量%よりも少ないと、十分な硬化性が得られないおそれがあり、この量が40質量%より多いと、保存安定性が損なわれることがある。なお、硬化剤としてイオン液体を使用する場合、硬化物の水分遮断性等の観点から、イオン液体の量は、樹脂組成物の不揮発成分全体あたり、0.1~20質量%が好ましく、0.5~18質量%がより好ましく、1~15質量%がさらに好ましい。
硬化促進剤を含む場合には、その量は、樹脂組成物の不揮発成分全体あたり、0.05~10質量%が好ましく、0.1~8質量%がより好ましく、0.5~5質量%がさらに好ましい。この量が0.05質量%未満であると、硬化が遅くなり熱硬化時間が長くなる傾向にあり、10質量%を超えると樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向となる。
硬化剤と硬化促進剤とは組み合わせて使用することが好ましい。硬化剤及び硬化促進剤の組み合わせとしては、イオン液体、酸無水物化合物、イミダゾール化合物、3級アミン系化合物、ジメチルウレア化合物、及びアミンアダクト化合物から選ばれる2種以上が好ましい。
<熱可塑性樹脂>
封止層に対する可撓性の付与、封止層の形成に用いられる接着シートを形成する際におけるワニスの塗工性(はじき防止)等の観点から、樹脂組成物には、さらに熱可塑性樹脂を含有させてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、(メタ)アクリル系ポリマー、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ブテン系樹脂、イソブチレン系樹脂、等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また単独重合体でもよく、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体でもよい。熱可塑性樹脂は、優れた物性(例えば、接着性等)を封止層に付与する観点から、好ましくは酸無水物基やグリシジル基を有していてもよい。
封止層への可撓性の付与、接着シートを形成する際のワニスの塗工性(はじき防止)等の観点から、熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、500以上であることが好ましく、700以上であることがより好ましい。この重量平均分子量が大きすぎると、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂(特に、エポキシ樹脂)との相溶性が低下する傾向がある。そのため、この重量平均分子量は、1,000,000以下であることが好ましく、800,000以下であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂は、封止層形成用の樹脂組成物の硬化物の屈折率が1.48~1.54となるような熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。熱可塑性樹脂の屈折率は、好ましくは1.40~1.70であり、より好ましくは1.40~1.65である。複数種類の熱可塑性樹脂を用いる場合には、熱可塑性樹脂の混合物全体の屈折率が上記範囲内であることが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、熱硬化性樹脂(特にエポキシ樹脂)との相溶性がよく、封止層形成用樹脂組成物の硬化物の水分遮断性の向上に有利に作用し得る、フェノキシ樹脂が好ましい。
フェノキシ樹脂も、エポキシ樹脂と同様に、エポキシ基を有し得る。フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは10,000~500,000であり、より好ましくは20,000~300,000である。
好適なフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、及びノルボルネン骨格から選択される1種以上の骨格を含むフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂は1種又は2種以上を使用できる。
フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、YX7200B35(三菱化学社製:ビフェニル骨格含有フェノキシ樹脂)、1256(三菱化学社製:ビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、YX6954BH35(三菱化学社製:ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)が挙げられる。
熱可塑性樹脂の含有量は、不揮発成分全体あたり、0.1~60質量%であり、3~60質量%が好ましく、5~50質量%がより好ましい。
<カップリング剤>
封止層形成用の樹脂組成物はカップリング剤を含有していてもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン及び2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び11-メルカプトウンデシルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン及びN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノ系シランカップリング剤;3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニルメチルジエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤;p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル系シランカップリング剤;3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリレート系シランカップリング剤;3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤;ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤;フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシランを挙げることができる。これらの中でも、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤が好ましく、エポキシ系シランカップリング剤が特に好ましい。アルミネートカップリング剤としては、例えば、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート(例えば、「プレンアクトAL-M」味の素ファインテクノ社製)が挙げられる。チタネート系カップリング剤の具体例としては、プレンアクトTTS、プレンアクト46B、プレンアクト55、プレンアクト41B、プレンアクト38S、プレンアクト138S、プレンアクト238S、プレンアクト338X、プレンアクト44、プレンアクト9SA(いずれも味の素ファインテクノ社製)が挙げられる。カップリング剤は1種又は2種以上を使用することができる。
カップリング剤の量は、不揮発成分全体あたり、0~15質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましい。
<無機充填材>
封止層形成用の樹脂組成物は、硬化物の水分遮断性、接着シートを形成する際のワニスの塗工性(はじき防止)等の観点から、無機充填材を含有させることができる。そのような無機充填材としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ケイ酸塩、半焼成ハイドロタルサイト、焼成ハイドロタルサイト、未焼成ハイドロタルサイトが挙げられる。無機充填材は1種又は2種以上を使用できる。なお、無機充填材の一次粒子の粒経は、5μm以下が好ましく、さらには3μm以下が好ましい。例えば、一次粒子の粒経が0.001~3μmであり、より好ましくは0.005~2μmである無機充填材を用いることができる。
無機充填材の粒子形態は特に限定されず、略球状、直方体状、板状、繊維のような直線形状、分岐形状の無機充填材を用いることができる。無機充填材は、タルク、シリカ、ゼオライト、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、ケイ酸塩、マイカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が好ましく、タルク、シリカがより好ましく、タルクが特に好ましい。シリカとしては、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ(水分散型、有機溶剤分散型、気相シリカ等)が好ましく、沈殿、沈降しにくく、樹脂との複合化がしやすいという観点から、有機溶剤分散型コロイダルシリカ(オルガノシリカゾル)が特に好ましい。
無機充填材は、市販品を使用できる。タルクの例として、日本タルク社製「FG-15」(平均粒径1.4μm)、「D-1000」(平均粒径1.0μm)、「D-600」(平均粒径0.6μm)が挙げられる。市販されている球状溶融シリカの例として、アドマテックス社製の真球シリカ「アドマファインシリーズ」(「SO-C2;平均粒径0.5μm」、「SC2500-SQ;平均粒子径0.5μm、シランカップリング処理」等)が挙げられる。フュームドシリカの例として、日本アエロジル(株)製の「アエロジルシリーズ」(「A-200:一次粒子径5~40nm」等)が挙げられる。有機溶剤分散型コロイダルシリカの例として、日産化学工業社製「MEK-EC-2130Y」(アモルファスシリカ粒径10~15nm、不揮発成分30質量%、MEK溶剤)、日産化学工業社製「PGM-AC-2140Y」(シリカ粒径10~15nm、不揮発成分40質量%、PGM(プロピレングリコールモノメチルエーテル)溶剤)、日産化学工業社製「MIBK-ST」(シリカ粒径10~15nm、不揮発成分30質量%、MIBK(メチルイソブチルケトン)溶剤)、扶桑化学工業社製コロイド状シリカゾル「PL-2L-MEK」(シリカ粒径15~20nm、不揮発成分20質量%、MEK(メチルエチルケトン)溶剤)が挙げられる。
<その他の添加剤>
封止層形成用の樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲であれば、上述の成分とは異なるその他の添加剤をさらに含有していてもよい。このようなその他の添加剤としては、例えば、ゴム粒子、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素樹脂パウダー等の有機充填材;オルベン、ベントン等の増粘剤;シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤;トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤;を挙げることができる。
(2)第2実施形態
図2を参照して、本発明の第2実施形態にかかる発光素子パッケージの構成例について説明する。
図2は、図1と同様にして示す第2実施形態の発光素子パッケージの切断端面を示す概略的な図である。
図2に示されるように、第2実施形態の発光素子パッケージ1は、カラーフィルタ(カラーコンバータ)70を備えており、さらにはカラーフィルタ70に対応した発光素子10を備える点で、第1実施形態の発光素子パッケージ1とは異なっている。
以下の説明においては、第2実施形態にかかる発光素子10及びカラーフィルタ70について説明する。しかしながら、第1実施形態と同様の構成についてはその詳細な説明を省略する。
図2に示されるように、第2実施形態の発光素子パッケージ1が備える3個の発光素子10(第1発光素子10a、第2発光素子10b及び第3発光素子10c)は、いずれも発光波長が実質的に同一である発光素子である。
第2実施形態の複数の発光素子10の発光波長は、用いられるカラーフィルタ70が機能を発揮できることを条件として、特に限定されない。
第2実施形態の発光素子10の発光波長としては、例えば、420nm~480nm(青色)、490nm~550nm(緑色)及び630nm~690nm(赤色)、460nm~470nmと570~580nmににピークを持つ白色が挙げられる。第2実施形態の発光素子10の発光波長は、白色であることが好ましい。
カラーフィルタ70は、この構成例では、封止層60と封止基板64とに挟まれるように設けられており、封止部60として一体的に構成されている。
カラーフィルタ70は、発光素子10の発光面19aから従来公知の任意好適な材料により構成された例えば原色カラーフィルタを用いることができる。
また、カラーフィルタ70としては、上記の原色カラーフィルタと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルタを用いることもできる。補色カラーフィルタとしては、例えば(イエロー、シアン、マゼンタ)の3種類、(イエロー、シアン、透明)の3種類、(イエロー、透明、マゼンタ)の3種類、及び(透明、シアン、マゼンタ)の3種類が組み合わされたカラーフィルタを用いることができる。
カラーフィルタ70は、選択されたカラーフィルタ70も対応する方法により、従来公知の任意好適な方法により、発光素子パッケージ1に組み込むことができる。カラーフィルタ70は、例えば、封止層60上に配置された封止基板64上に設けることもできる。
2.発光素子パッケージの製造方法
図3A、図3B、図3C、図3D及び図3Eを参照して、本発明の実施形態にかかる発光素子パッケージ1の製造方法について説明する。
図3A、図3B、図3C、図3D及び図3Eは、発光素子パッケージの製造方法を説明するための概略的な図である。
以下、既に説明した第1実施形態にかかる発光素子パッケージ1を例にとって、その製造方法について説明する。
発光素子パッケージ1の製造方法は、接着層が設けられた支持体及び第1電極及び第2電極を備えており、光を出射する発光面を有する複数個の発光素子を用意する工程(工程(1))と、
接着層に、発光素子の発光面が接触するように、複数個の発光素子を配置する工程(工程(2))と、
複数個の発光素子を埋め込んで、接着層を覆う光学補助層を形成する工程(工程(3))と、
光学補助層に、第1電極及び/又は第2電極に直接的かつ電気的に接続されている配線であって、光学補助層の表面であり、発光面が露出している面とは反対側の表面に延在する配線を含む第1配線層を形成する工程(工程(4))と、
第1配線層及び光学補助層を覆うように、第1絶縁層を形成する工程(工程(5))と、
第1絶縁層に設けられており、第1配線層と電気的に接続されている第2配線層を形成をする工程(工程(6))とを含む。以下、本実施形態の発光素子パッケージの製造方法が含み得る各工程について具体的に説明する。
-工程(1)-<接着層が設けられた支持体及び第1電極及び第2電極を備えており、光を出射する発光面を有する複数個の発光素子を用意する工程>
図3Aに示されるように、まず、接着層(樹脂組成物層)62Xと、接着層62Xが積層された支持体64Xを含む積層構造体である接着シート60Xと、複数個の発光素子10を用意する。接着層62Xの可視光透過率は90%以上であることが好ましい。支持体64Xを除去せず、封止部60の封止基板64として用いるので、支持体64Xの可視光透過率は90%以上であることが好ましい。
接着層62Xは、本実施形態の発光素子パッケージの製造方法の実施により製造される発光素子パッケージ1において封止層62となり、支持体64Xは封止基板64として機能し得る基板を選択することができる。
よって、接着層62X及び支持体64Xの好適な材料等は、それぞれ封止層62及び封止基板64について既に説明したとおりであり、発光素子10の具体的な構成等についても既に説明したとおりであるので、これらの詳細な説明については省略する。
ここで、支持体64Xとその表面に接合している樹脂組成物層である接着層62Xとを含む接着シート60Xの製造方法について説明する。
本実施形態の接着シート60Xは、支持体64Xと、支持体と接合している樹脂組成物層とを含む。
支持体64Xが発光素子パッケージ1の製造工程終了後に封止基板64として機能する場合には、支持体64Xとして、既に説明した封止基板64を用いることができる。
また、封止部60を形成した後に、支持体64Xを剥離して除去するなどした後に、さらに別途封止基板64を設ける場合には、従来公知の任意好適な支持体を用いることができる。発光素子パッケージ1が封止基板64を備えない場合も支持体64Xを剥離して除去することができる。
接着シート60Xは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体64Xに塗布し、さらに乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN-メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
-工程(2)-<接着層に、発光素子の発光面が接触するように、複数個の発光素子を配置する工程>
図3(B)に示されるように、上記工程(1)において用意された接着シート60Xの接着層62X側の表面に、所定の位置に位置決めして、用途に応じた所定の個数の発光素子10(第1発光素子10a、第2発光素子10b及び第3発光素子10c)を、発光素子10の発光面19aが接触するように配置する。
発光素子10を、接着層62Xに配置するにあたり、発光素子10の発光面19aと接着層62Xの表面とは、互いに高さが揃うように、すなわち発光面19aが接着層62Xの表面と一体的に揃うように配置されている。しかしながら、発光面19aが接着層62Xの厚さ内に嵌入するように、段差を構成して配置してもよい。換言すると、発光素子10は、少なくとも発光面19aが、接着層62Xの厚さ内に埋め込まれるように配置されていてもよい。
-工程(3)-<複数個の発光素子を埋め込んで、接着層を覆う光学補助層を形成する工程>
次に、発光素子10が配置された接着シート60Xに、複数個の発光素子10を一体的に埋め込んで、接着層62Xを覆う光学補助層20を形成する。具体的には、支持体及び既に説明した成分を含有する光学補助層20を形成するための樹脂組成物層を有する接着シートを準備し、当該接着シートを樹脂組成物層が発光素子10を埋め込むように、かつ接着層62Xと接合するように積層する。
次いで、積層した樹脂組成物層を硬化させて光学補助層20を形成し、かつ接着層62X及び発光素子10との密着性を高めるため、例えば、加熱圧着処理といった加熱処理を行う。
具体的には、工程(3A)支持体と、当該支持体に接合されている光学補助層20を形成するための樹脂組成物からなる樹脂組成物層とを含む光学補助層形成用の接着シートを準備し、工程(3B)当該接着シートを接着層62Xと接合するようにラミネートし、工程(3C)光学補助層形成用の樹脂組成物層及び接着層62Xを硬化させることにより行うことができる。なお、このラミネート工程及び硬化工程については、当該ラミネート工程を実施する前に接着層62Xを硬化する工程を実施して封止層62とし、形成された封止層62に接着シートをラミネートして樹脂組成物層を硬化して光学補助層20を形成する工程とすることもできる。以下、上記工程(3A)~工程(3C)について説明する。
工程(3A)
まず、接着シートを準備する。工程(3A)で準備する接着シート、すなわち支持体及び当該支持体に積層された光学補助層形成用の樹脂組成物からなる樹脂組成物層については、既に説明した材料を用いて、既に説明した接着シート60Xと同様にして形成することができる。
工程(3B)
図3(C)にも示されるように、工程(3B)においては、上記接着シートを、樹脂組成物層が発光素子10を埋め込むように、かつ接着層62Xと接合するようにラミネートする工程を行う。
このラミネート工程は、例えば、接着シートの樹脂組成物層を接着層62Xと接合させた状態で加熱圧着することにより行うことができる。加熱圧着部材の例としては、加熱された金属板(SUS鏡板等)、金属ロール(SUSロール)が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着シートに直接的に接触させて押圧するのではなく、耐熱ゴム等の弾性材を介して押圧してもよい。
ラミネート工程は、例えば真空ラミネート法により実施することができる。真空ラミネート法における加熱圧着温度等の実施条件は、支持体及び樹脂組成物の材料に応じて任意好適な条件とすることができる。
ラミネート工程は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアプリケーターが挙げられる。
ラミネート工程の後に、例えば、加熱圧着部材で接着シートを再度押圧することにより、樹脂組成物層をより平滑にする平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理の条件は、ラミネート工程の条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販の上記真空ラミネーターを用いて行うことができ、上記ラミネート工程と連続的に行ってもよい。
工程(3C)
次いで、光学補助層形成用の樹脂組成物層及び接着層62Xを硬化する工程を行う。
光学補助層形成用の樹脂組成物層及び接着層62Xの硬化条件は特に限定されない。硬化条件は、樹脂組成物の選択された材料によって任意好適な条件とすることができる。
光学補助層形成用の樹脂組成物層及び接着層62Xを硬化する前に、上記硬化条件における温度よりも低い温度にて予備的に加熱処理をしてもよい。例えば、硬化のための加熱処理に先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上115℃以下、より好ましくは70℃以上110℃以下)の温度にて、5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間)予備加熱してもよい。
硬化工程の終了後、光学補助層形成用の支持体を剥離して除去してもよい。光学補助層形成用の支持体は、この段階では除去せずに、後述する第1ヴィアホール22の形成後に剥離して除去することもできる。
以上の工程より、支持体64Xが封止基板64とされ、接着層62Xが封止層62とされ、かつ光学補助層20とされる。
-工程(4)-<光学補助層に、第1電極及び/又は第2電極に直接的かつ電気的に接続されている配線であって、光学補助層の表面であり、発光面が露出している面とは反対側の表面に延在する配線を含む第1配線層を形成する工程>
図3(C)にも示されるように、まず、光学補助層20に穴あけ加工を行うことにより所定の領域に、必要に応じた個数の第1ヴィアホール22を形成する。第1ヴィアホール22は、第2表面20bに開口しており、通常、発光素子10の第1電極16及び/又は第2電極18のうちの少なくとも一部分を露出させる開口部である。
なお、第2配線層50に含まれる第2配線部52と電気的に接続するための第1ヴィアホール22についてはこの段階で形成しなくてもよい。すなわち第1配線層30に含まれる第1配線部32と電気的に接続するための第1ヴィアホール22のみをこの工程で形成し、後述する第2ヴィアホール42に連通する第1ヴィアホール22については、第2ヴィアホール42の形成と同時に形成してもよい。
穴あけ加工は、既に説明した光学補助層20の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ、サンドブラストにより実施することができ、また必要によりこれらの方法を組み合わせて実施することもできる。これらのうち、炭酸ガスレーザー、UVレーザー、エキシマレーザー等のレーザーにより穴あけ加工を行うことが好ましい。
レーザーによる穴あけ加工の条件(例、レーザー波長、パルス数、パルス幅、出力)は、良好なヴィア形状を有するヴィアホールを形成し得る限り特に限定されず、使用するレーザー加工機の仕様に応じて、一般的な加工条件とすることができる。
第1ヴィアホール22の厚さ方向の一方から見たときの輪郭の形状は特に限定されない。輪郭の形状は、一般的には円形(略円形)とされる。
次いで、第1ヴィアホール22が形成された光学補助層20に、第1電極16及び/又は第2電極18に直接的かつ電気的に接続されている配線である第1配線部32であって、光学補助層20の表面であって、発光素子10の発光面19aが露出している第1表面20aとは反対側の第2表面20b上に延在する複数の第1配線部32を含む第1配線層30を形成する。
第1配線層30を形成するにあたり、さらに、第2表面20bを粗化処理する工程を実施してもよい。
粗化処理工程は、第2表面20bを粗化する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、例えば、プリント配線板の絶縁層を形成するにあたり通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。
具体的には、例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。
膨潤液は特に限定されない。膨潤液の例としては、アルカリ溶液、界面活性剤溶液が挙げられ、アルカリ溶液が好適に用いられる。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液が好ましい。
市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン(株)製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」が挙げられる。
膨潤液による膨潤処理は、特に限定されない。膨潤処理は、例えば、30℃~90℃の膨潤液に光学補助層20を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。
膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に5分間~15分間浸漬させることが好ましい。
酸化剤は、特に限定されない。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~80℃に加熱した酸化剤溶液に10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%が好ましい。
市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン(株)製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン(株)製の「リダクションソリューション・セキュリガンスP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
次に、図3(C)に示されるように、第2表面20bに複数の第1配線部32を含む第1配線層30を形成する。第1配線層30を形成する工程を形成する工程は、より精細な配線を形成することができるので、セミアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により配線層を形成する工程であることが、好ましい。
ここで、セミアディティブ法(SAP)とは、まず無電解金属シード層を形成し、次いで、電解金属めっきにて配線パターンを形成した後、露出している無電解金属シード層をエッチングにより除去して配線を形成する方法である。モディファイドセミアディティブ法(MSAP)とは、極薄の金属箔を用いて金属シード層を形成して、配線パターンを形成した後、露出している金属シード層をフラッシュエッチングにより除去して配線を形成する方法である。以下、第1配線層30の形成工程について説明する。
第1配線層30を構成する導体材料は、特に限定されない。好適な実施形態では、導体材料は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体材料は、第1配線層30の形成工程における汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層がより好ましい。
第1配線層30は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。第1配線層30が複層構造である場合、光学補助層20と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
第1配線層30の厚さは、所望の電気的特性などを勘案して任意好適な厚さとすることができる。によるが、薄型化の観点から、好ましくは30μm以下であり、より好ましくは20μm以下、15μm以下又は10μm以下である。厚さの下限は特に限定されないが、好ましくは1μm以上であり、より好ましくは2μm以上又は3μm以上である。
第1配線層30に含まれる第1配線部32の配線ピッチは特に限定されない。かかる配線ピッチは、設計に応じた任意好適な配線ピッチとすることができる。
以上の工程により、第1配線層30が形成される。なお、この工程により、第1配線層30と、発光素子10の第1電極16及び/又は第2電極18といったより下層に位置する配線構造とを電気的にかつ直接的に接続することができるヴィアホール内配線についても第1ヴィアホール22内に形成される。
-工程(5)-<第1配線層及び光学補助層を覆うように、第1絶縁層を形成する工程>
図3Dに示されるように、工程(5)は、具体的には、工程(5A)支持体と、当該支持体に接合されている第1絶縁層形成用の樹脂組成物からなる樹脂組成物層とを含む第1絶縁層形成用の接着シートを準備し、工程(5B)接着シートを樹脂組成物層と接合するように積層し、工程(5C)樹脂組成物層を硬化させることにより第1絶縁層40を形成することにより行われる。以下、上記工程(5A)~工程(5C)について説明する。なお、第1絶縁層40は、既に説明した光学補助層20と同様にして形成することができる。よって、重複する説明については省略する場合がある。
工程(5A)
接着シートは、既に説明した好適な材料を用いて、既に説明した光学補助層20と同様にして準備することができる。
工程(5B)
図3(D)に示されるように、まず、上記接着シートを樹脂組成物層が、複数の第1配線部32を含む第1配線層30を埋め込むように、かつ光学補助層の第2表面20bと接合するようにラミネートする工程を行う。
このラミネート工程は、例えば、接着シートの樹脂組成物層を光学補助層20の第2表面20bと接合させた状態で加熱圧着することにより光学補助層20の形成工程と同様にして行うことができる。
ラミネート工程の後に、例えば、加熱圧着部材で接着シートを再度押圧することにより、樹脂組成物層をより平滑にする平滑化処理を行ってもよい。
工程(5C)
次に、樹脂組成物層を硬化させることにより第1絶縁層40を形成する。樹脂組成物層の硬化条件は、樹脂組成物の選択された材料によって任意好適な条件とすることができる。
第1絶縁層40を形成するための樹脂組成物層を硬化する前に、上記硬化条件における温度よりも低い温度にて予備的に加熱処理をしてもよい。
硬化工程の終了後、第1絶縁層40を形成するために用いた支持体を剥離して除去してもよい。かかる支持体は、この段階では除去せずに、後述する第2ヴィアホール42の形成後に剥離して除去することもできる。
以上の工程より、第1絶縁層40が形成される。
工程(6)<第1絶縁層に設けられており、第1配線層(並びに第1電極及び/又は第2電極)と電気的に接続されている第2配線層を形成をする工程>
図3(E)に示されるように、まず、第1絶縁層40に穴あけ加工を行うことにより所定の領域に、必要に応じた個数の第2ヴィアホール42を形成する。第2ヴィアホール42は、第1絶縁層40の露出面に開口しており、通常、第1配線層30に含まれる第1配線部32のうちのうちの少なくとも一部分を露出させる開口部である。発光素子10の第1電極16及び/又は第2電極18に至る第1ヴィアホール22を形成しなかった場合には、この工程により、第1電極16及び/又は第2電極18のうちの一部分を露出させる(第1ヴィアホール22と連通する)第2ヴィアホール42を形成することができる。
穴あけ加工は、既に説明した第1絶縁層40の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、第1ヴィアホール22と同様にして、例えば、炭酸ガスレーザー、UVレーザー、エキシマレーザー等のレーザーにより穴あけ加工を行うことが好ましい。
第2ヴィアホール42の厚さ方向の一方から見たときの輪郭の形状は、通常、円形(略円形)とされる。しかしながら、これに限定されない。
次いで、第2ヴィアホール42が形成された第1絶縁層40に、既に説明した第1配線層30と同様にして、第1配線層30、第1電極及び/又は第2電極に直接的かつ電気的に接続されている配線である第2配線部52であって、第1絶縁層40の表面上に延在する複数の第2配線部52を含む第2配線層50を形成する。
第2配線層50を形成するにあたり、第1配線層30の形成工程と同様に、さらに、第1絶縁層40の表面を粗化処理する工程を実施してもよい。
図3(E)に示されるように、次に、第1絶縁層40の表面に、複数の第2配線部52を含む第2配線層50を形成する。第2配線層50を形成する工程は、より精細な配線を形成することができるので、第1配線層30の形成工程と同様に、例えば配線材料として銅を用いるセミアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により配線層を形成する工程であることが好ましい。
第2配線層50に含まれる第2配線部52の配線ピッチは特に限定されない。かかる配線ピッチは、設計に応じた任意好適な配線ピッチとすることができ、第1配線層30の配線ピッチとは異なる配線ピッチとすることもできる。
このようにして、第2配線層50が形成される。なお、この工程により、第2配線層50と、第1配線層30と、さらには発光素子10の第1電極16及び/又は第2電極18といったより下層に位置する配線構造とを直接的かつ電気的に接続するヴィアホール内配線についても第2ヴィアホール42(及びこれと連通する第1ヴィアホール22)内に形成することができる。
既に説明した第1絶縁層40、第2ヴィアホール42及び第2配線層50を形成する工程をさらに1回又は2回以上繰り返して実施することにより、さらなる多層配線構造を形成することができる。
以上の工程により、本実施形態の発光素子パッケージ1を製造することができる。
本実施形態の発光素子パッケージ1の製造方法によれば、はんだボールなどを用いることなく簡便な工程で発光素子が搭載されたパッケージを効率的に製造することができ、結果として発光素子パッケージ1の歩留まりをより向上させることができる。
また、上記のとおり、第1絶縁層40、第2ヴィアホール42及び第1配線層30を含む微細な配線構造を発光素子10を配置した後に行うことができる。よって、配線構造の設計変更等を柔軟に行うことができ、複数の発光素子10が配置済みであっても、多種多様な配線構造に対応することができる。
1 発光素子パッケージ
10 発光素子
10a 第1発光素子
10b 第2発光素子
10c 第3発光素子
12 第1導電型半導体層
14 第2導電型半導体層
16 第1電極
18 第2電極
19 サファイア基板
19a 発光面
20 光学補助層(黒色層、白色層)
20a 第1表面
20b 第2表面
22 第1ヴィアホール
30 第1配線層
32 第1配線部
40 第1絶縁層
42 第2ヴィアホール
50 第2配線層
52 第2配線部
60 封止部
60X 接着シート
62 封止層
62X 接着層
64 封止基板
64X 支持体
70 カラーフィルタ

Claims (6)

  1. 第1電極及び第2電極を備えており、光を出射する発光面を有する複数個の発光素子と、
    少なくとも前記発光面が露出するように、前記発光素子を埋め込んでいる光学補助層と、
    前記第1電極及び/又は前記第2電極に直接的かつ電気的に接続されている配線であって、前記光学補助層の表面であって、前記発光面が露出している面とは反対側の表面に延在する配線を含む第1配線層と、
    前記第1配線層及び前記光学補助層を覆うように設けられている第1絶縁層と、
    前記第1絶縁層に設けられており、前記第1配線層と電気的に接続されている第2配線層と、
    前記発光面を覆うように、前記発光素子を封止しており、前記発光面から出射する光を透過させることができる封止部と
    を具備しており
    前記光学補助層が黒色層であって、樹脂組成物を硬化した硬化物を含み、
    前記樹脂組成物が、固形分換算で前記樹脂組成物100質量部に対して、硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも1種の絶縁性フィラーを10~70質量部と、エポキシ化合物を5質量部以上60質量部以下と、グリシジル基と水酸基とを有するシランカップリング剤を1~20質量部と、黒色着色剤を1~25質量部とを含み、
    前記樹脂組成物を硬化した硬化物の硬化収縮が0.5%以下である、発光素子パッケージ。
  2. 前記発光素子が、厚さ方向の一方から見たときの平面サイズが100μm角未満であるLED素子である、請求項1に記載の発光素子パッケージ。
  3. 前記光学補助層である黒色層への波長450nmの入射光の透過率が、5%以下である、請求項1又は2に記載の発光素子パッケージ。
  4. 前記封止部の可視光透過率が90%以上である、請求項1~のいずれか1項に記載の発光素子パッケージ。
  5. 接着層が設けられた支持体、並びに第1電極及び第2電極を備えており、光を出射する発光面を有する複数個の発光素子を用意する工程と、
    前記接着層に、前記発光素子の前記発光面が接触するように、複数個の前記発光素子を配置する工程と、
    複数個の前記発光素子を埋め込んで、前記接着層を覆う黒色層である光学補助層であって、樹脂組成物を硬化した硬化物を含み、該樹脂組成物が、固形分換算で該樹脂組成物100質量部に対して、硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも1種の絶縁性フィラーを10~70質量部と、エポキシ化合物を5質量部以上60質量部以下と、グリシジル基と水酸基とを有するシランカップリング剤を1~20質量部と、黒色着色剤を1~25質量部とを含み、前記樹脂組成物を硬化した硬化物の硬化収縮が0.5%以下である光学補助層を形成する工程と、
    前記光学補助層に、前記第1電極及び/又は前記第2電極に直接的かつ電気的に接続されている配線であって、前記光学補助層の表面であり、前記発光面が露出している面とは反対側の表面に延在する配線を含む第1配線層を形成する工程と、
    前記第1配線層及び前記光学補助層を覆うように、第1絶縁層を形成する工程と、
    前記第1絶縁層に設けられており、前記第1配線層と電気的に接続されている第2配線層を形成をする工程と
    を含む発光素子パッケージの製造方法。
  6. 前記発光素子が、厚さ方向の一方から見たときの平面サイズが100μm角未満であるLED素子であり、
    前記第1配線層を形成する工程及び前記第2配線層を形成する工程が、セミアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により配線層をする工程である、請求項に記載の発光素子パッケージの製造方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI826302B (zh) * 2023-04-10 2023-12-11 友達光電股份有限公司 可拉伸顯示裝置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160351539A1 (en) 2015-06-01 2016-12-01 X-Celeprint Limited Inorganic-light-emitter display with integrated black matrix
JP2019507809A (ja) 2016-02-16 2019-03-22 オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングOsram Opto Semiconductors GmbH エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物の使用、光電子デバイス、およびエポキシ樹脂組成物の製造方法
US20190198715A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Lg Display Co., Ltd. Micro LED Display Panel and Method of Manufacturing the Same
US20190229097A1 (en) 2017-12-05 2019-07-25 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Displaying apparatus having light emitting device, method of manufacturing the same and method of transferring light emitting device
JP2019182944A (ja) 2018-04-04 2019-10-24 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、熱伝導性接着剤、樹脂シート、樹脂付金属箔、金属基板、パワー半導体装置及びled基板
JP2020068313A (ja) 2018-10-25 2020-04-30 株式会社ブイ・テクノロジー 発光素子および表示装置の製造方法
JP2019152851A5 (ja) 2019-01-18 2021-10-14

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102060471B1 (ko) * 2017-02-01 2019-12-30 엘지전자 주식회사 반도체 발광 소자를 이용한 디스플레이 장치 및 이의 제조 방법
JP6366799B1 (ja) 2017-02-10 2018-08-01 ルーメンス カンパニー リミテッド マイクロledモジュール及びその製造方法
JP7249787B2 (ja) 2018-02-28 2023-03-31 シャープ株式会社 表示素子及び表示装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160351539A1 (en) 2015-06-01 2016-12-01 X-Celeprint Limited Inorganic-light-emitter display with integrated black matrix
JP2019507809A (ja) 2016-02-16 2019-03-22 オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングOsram Opto Semiconductors GmbH エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物の使用、光電子デバイス、およびエポキシ樹脂組成物の製造方法
US20190229097A1 (en) 2017-12-05 2019-07-25 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Displaying apparatus having light emitting device, method of manufacturing the same and method of transferring light emitting device
US20190198715A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Lg Display Co., Ltd. Micro LED Display Panel and Method of Manufacturing the Same
JP2019182944A (ja) 2018-04-04 2019-10-24 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、熱伝導性接着剤、樹脂シート、樹脂付金属箔、金属基板、パワー半導体装置及びled基板
JP2020068313A (ja) 2018-10-25 2020-04-30 株式会社ブイ・テクノロジー 発光素子および表示装置の製造方法
JP2019152851A5 (ja) 2019-01-18 2021-10-14

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