JP2019182944A - エポキシ樹脂組成物、熱伝導性接着剤、樹脂シート、樹脂付金属箔、金属基板、パワー半導体装置及びｌｅｄ基板 - Google Patents

Abstract

【課題】弾性率が低く且つ熱伝導率の高い硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】エポキシ樹脂組成物は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、芳香環の炭素原子に直接結合したアリル基を有するフェノールノボラック樹脂を含む硬化剤と、熱伝導性フィラーと、を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、熱伝導性接着剤、樹脂シート、樹脂付金属箔、金属基板、パワー半導体装置及びＬＥＤ基板に関する。

エポキシ樹脂は、耐熱性、耐湿性、電気特性及び接着性に優れており、電気絶縁材料、塗料、接着剤等の幅広い分野で使用されている。エポキシ樹脂を電子部品用途に用いる場合、電気絶縁性及び耐熱性の観点から、フェノール樹脂系の硬化剤が用いられる。

硬化剤として用いられるフェノール樹脂には、耐熱性を向上（ガラス転移温度を向上）するために剛直な骨格を導入する場合がある。また、熱伝導性を向上するために結晶性又は液晶性を示す骨格をフェノール樹脂に導入する場合がある。しかし、このような構造を有するフェノール樹脂は、溶融温度及び溶融粘度が高くなり、溶媒又はエポキシ樹脂への溶解性が低下するため、取り扱い難い傾向にある。

そこで、フェノール樹脂に脂溶性置換基を導入したり、フェノール性水酸基を保護して分子間水素結合を抑えたりすることで、フェノール樹脂の溶解性及び溶融粘度を改善することが試みられている。例えば、特許文献１には、フェノール性水酸基の一部がアリルエーテル化されたフェノール系重合体を含むエポキシ樹脂用硬化剤が開示されている。

特開２０００−２３４００８号公報

近年、電子部品等のヒートサイクル特性の向上が求められており、ヒートサイクル特性の向上を達成するために、エポキシ樹脂硬化物の低弾性率化の検討が進められている。しかし、特許文献１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤を用いて得られるエポキシ樹脂硬化物の弾性率には未だ改良の余地があり、さらなる低弾性率化が必要とされる。

本発明の一形態は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、弾性率が低く且つ熱伝導率の高い硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物並びにそれを用いた熱伝導性接着剤、樹脂シート、樹脂付金属箔、金属基板、パワー半導体装置及びＬＥＤ基板を提供することを目的とする。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、芳香環の炭素原子に直接結合したアリル基を有するフェノールノボラック樹脂を含む硬化剤と、熱伝導性フィラーと、を含有するエポキシ樹脂組成物。
＜２＞ 前記フェノールノボラック樹脂が、２５℃において液状である＜１＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜３＞ 前記フェノールノボラック樹脂の２５℃における粘度が、２００Ｐａ・ｓ以下である＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜４＞ 前記フェノールノボラック樹脂の水酸基当量が、１００ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜５＞ 前記フェノールノボラック樹脂の融点が、９０℃以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜６＞ 硬化促進剤として有機ホスフィン化合物をさらに含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜７＞ 前記エポキシ樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

［一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む熱伝導性接着剤。
＜９＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体を含む樹脂シート。
＜１０＞ 金属箔と、前記金属箔上に配置された＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含むエポキシ樹脂組成物層の半硬化物と、を備える樹脂付金属箔。
＜１１＞ 金属支持体と、前記金属支持体上に配置された＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含むエポキシ樹脂組成物層の硬化物と、前記硬化物上に配置された金属箔と、を備える金属基板。
＜１２＞ 金属板、はんだ層及び半導体チップがこの順に積層された半導体モジュールと、放熱部材と、前記半導体モジュールの前記金属板と前記放熱部材との間に配置された＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含むエポキシ樹脂組成物層の硬化物と、を備えるパワー半導体装置。
＜１３＞ 金属支持体と、前記金属支持体上に配置された＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含むエポキシ樹脂組成物層の硬化物と、前記硬化物上に配置された金属箔を含む回路層と、前記回路層上に配置されたＬＥＤ素子と、を備えるＬＥＤ基板。

本発明の一形態によれば、弾性率が低く且つ熱伝導率の高い硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物並びにそれを用いた熱伝導性接着剤、樹脂シート、樹脂付金属箔、金属基板、パワー半導体装置及びＬＥＤ基板を提供することができる。

本開示のパワー半導体装置の概略を示す図である。 本開示のＬＥＤ基板の概略を示す図である。 本開示のＬＥＤ基板の概略を示す図である。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、熱伝導性接着剤、樹脂シート、樹脂付金属箔、金属基板、パワー半導体装置及びＬＥＤ基板の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。

＜エポキシ樹脂組成物＞
本開示のエポキシ樹脂組成物は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、芳香環の炭素原子に直接結合したアリル基を有するフェノールノボラック樹脂を含む硬化剤と、熱伝導性フィラーと、を含有する。
本開示のエポキシ樹脂組成物を用いることで、弾性率が低く且つ熱伝導率の高い硬化物が得られる。本発明者等は、ヒートサイクル特性の向上のため、エポキシ樹脂硬化物の低弾性率化に有用な材料の検討を行った。一般的に、硬化物の弾性率が低いことはすなわち硬化物の架橋密度が低いことを示唆する。なぜなら、硬化物の弾性率を低くするには単位体積中の分子数を減らして分子運動性を高くするために、硬化物の架橋密度を低くする必要があるためである。一方、硬化物の架橋密度が低いと、熱媒体であるフォノンの散乱が起こり易くなるため、熱伝導率が低下し易くなると考えられる。 しかし、本発明者等は、芳香環の炭素原子に直接結合したアリル基を有するフェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることで、硬化物の弾性率が低いにもかかわらず硬化物の熱伝導性が向上することを見いだし、本発明を完成させた。

本開示のエポキシ樹脂組成物は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、芳香環の炭素原子に直接結合したアリル基を有するフェノールノボラック樹脂を含む硬化剤と、熱伝導性フィラーとを含有し、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
以下、本開示のエポキシ樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

（エポキシ樹脂）
本開示のエポキシ樹脂組成物は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂（以下、「特定エポキシ樹脂」と称することがある。）を含有する。
特定エポキシ樹脂としては、メソゲン骨格を有し、且つ、１分子内に２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。特定エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を用いて形成される硬化物は、高い熱伝導率を示す傾向にある。
特定エポキシ樹脂としては、例えば、３環型エポキシ化合物が挙げられる。

３環型エポキシ化合物としては、ターフェニル骨格を有するエポキシ化合物、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−ベンゼン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物等が挙げられる。

より高い熱伝導率を達成する観点から、特定エポキシ樹脂は、エポキシ化合物として１種単独で用いて硬化したときに、高次構造を形成可能であることが好ましく、スメクチック構造を形成可能であることがより好ましい。このようなエポキシ化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。特定エポキシ樹脂として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることにより、より高い熱伝導率を達成することが可能となる。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの２個〜４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^４のいずれかが炭素数１〜３のアルキル基である場合、Ｒ^１及びＲ^４の少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。

なお、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい例は、例えば、特開２０１１−７４３６６号公報に記載されている。具体的に、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート及び４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。

また、特定エポキシ樹脂は、エポキシ化合物であっても、エポキシ化合物を硬化剤等により重合させ部分的に反応させたプレポリマー又はアダクトの状態であってもよい。メソゲン骨格を持つ樹脂は一般に結晶化しやすく、溶媒への溶解度も低いものが多い。しかし、エポキシ化合物の一部を重合させることで結晶化を抑制することができるため、成形性が向上する場合がある。

ここで、高次構造とは、その構成要素がミクロに配列している状態のことであり、例えば、結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造が存在しているか否かは、偏光顕微鏡での観察によって容易に判断することが可能である。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉模様が見られる場合は高次構造が存在していると判断できる。高次構造は、通常では樹脂中に島状に存在しており、ドメイン構造を形成している。そして、ドメイン構造を形成している島のそれぞれを高次構造体という。高次構造体を構成する構造単位同士は、一般的には共有結合で結合されている。

メソゲン骨格に由来する規則性の高い高次構造には、ネマチック構造、スメクチック構造等がある。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向に向いており、配向秩序のみを持つ液晶構造である。これに対して、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、一定周期の層構造を有する液晶構造である。また、スメクチック構造の同一の周期の構造内部では、層構造の周期の方向が一様である。すなわち、分子の秩序性は、ネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。秩序性の高い高次構造が半硬化物又は硬化物中に形成されると、熱伝導の媒体であるフォノンが散乱するのを抑制することができる。このため、ネマチック構造よりもスメクチック構造の方が、熱伝導率が高くなる。
すなわち、分子の秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高く、硬化物の熱伝導性もスメクチック構造を示す場合の方が高くなる。一般式（Ｉ）で表される化合物を含む樹脂組成物は、硬化剤と反応して、スメクチック構造を形成できるので、高い熱伝導率を発揮できると考えられる。

エポキシ樹脂組成物を用いてスメクチック構造の形成が可能であるか否かは、下記の方法により判断することができる。
ＣｕＫ_α１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θが０．５°〜３０°の範囲で、Ｘ線解析装置（例えば、株式会社リガク）を用いてＸ線回折測定を行う。２θが１°〜１０°の範囲に回折ピークが存在する場合には、周期構造がスメクチック構造を含んでいると判断される。なお、メソゲン骨格に由来する規則性の高い高次構造を有する場合には、２θが１°〜３０°の範囲に回折ピークが現れる。

本開示のエポキシ樹脂組成物は、特定エポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。
その他のエポキシ樹脂としては、例えば、フェノール化合物（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ）並びにナフトール化合物（例えば、α−ナフトール、β−ナフトール及びジヒドロキシナフタレン）からなる群より選択される少なくとも１種と、アルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド）とを、酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ）及びビフェノール（例えば、アルキル置換又は非置換のビフェノール）からなる群より選択される少なくとも１種のジグリシジルエーテル；フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物；フェノール化合物とジシクロペンタジエン及びテルペン化合物からなる群より選択される少なくとも１種との付加物又は重付加物のエポキシ化物；多塩基酸（例えば、フタル酸及びダイマー酸）とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ポリアミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸）とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酸（例えば、過酢酸）で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；並びに脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂全体に占める特定エポキシ樹脂の含有率は、２０質量％〜１００質量％であることが好ましく、４０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、６０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましい。

エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の含有率は、４質量％〜３０質量％であることが好ましく、６質量％〜２８質量％であることがより好ましく、８質量％〜２６質量％であることがさらに好ましい。

エポキシ樹脂組成物の固形分に占める全エポキシ樹脂の含有率は、５質量％〜４０質量％であることが好ましく、７質量％〜３６質量％であることがより好ましく、９質量％〜３２質量％であることがさらに好ましい。
なお、エポキシ樹脂組成物の「固形分」とは、エポキシ樹脂組成物から溶剤等の揮発分を除いた成分をいう。

（硬化剤）
本開示のエポキシ樹脂組成物は、芳香環の炭素原子に直接結合したアリル基を有するフェノールノボラック樹脂（以下、「特定フェノール樹脂」と称することがある。）を含む硬化剤を含有する。
特定フェノール樹脂は、２５℃において液状であっても固形であってもよく、取り扱いが容易であることから、２５℃において液状であることが好ましい。
特定フェノール樹脂が２５℃において液状である場合、２５℃における粘度は２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
本開示において、粘度は、Ｅ型粘度計（コーン角３°、回転数１０ｍｉｎ^−１）を用いて、２５℃において測定された値をいう。

特定フェノール樹脂の水酸基当量は、１００ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１１０ｇ／ｅｑ〜２９０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１２０ｇ／ｅｑ〜２８０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
本開示において、水酸基当量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して行う。

特定フェノール樹脂の融点は、９０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましい。特定フェノール樹脂の融点は、−２０℃以上であってもよい。
本開示において、融点の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度を５℃／分として得られた溶解ピークの位置から算出される。

特定フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００〜１４００であることが好ましく、５００〜１３００であることがより好ましく、６００〜１２００であることがさらに好ましい。
また、特定フェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００〜１３００であることが好ましく、４００〜１２００であることがより好ましく、５００〜１１００であることがさらに好ましい。
本開示において、重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値をいう。ＧＰＣによるＭｗ及びＭｎの測定は、分析用ＧＰＣカラムに東ソー株式会社のＧ２０００ＨＸＬ及び３０００ＨＸＬを使用し、移動相にはテトラヒドロフランを用い、試料濃度を０．２質量％とし、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎとして測定を行う。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算値でＭｗ及びＭｎを計算する。

特定フェノール樹脂は、合成したものを用いても市販品を用いてもよい。特定フェノール樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、フェノールノボラック樹脂におけるフェノール性水酸基を臭化アリル等のハロゲン化アリル化合物によりアリルエーテル化し、次いで、クライゼン転位により芳香環の炭素原子にアリル基を転位させて得られた化合物がケト−エノール互変異性することで得ることができる。
また、特定フェノール樹脂は、レヂトップ（群栄化学工業株式会社）、ＭＥＨ−８０００（明和化成株式会社）等として上市されているものを用いてもよい。

本開示のエポキシ樹脂組成物は、特定フェノール樹脂以外のその他のフェノール樹脂を硬化剤として含んでもよい。
その他のフェノール樹脂としては、例えば、フェノール化合物（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ）並びにナフトール化合物（例えば、α−ナフトール、β−ナフトール及びジヒドロキシナフタレン）からなる群より選択される少なくとも１種と、アルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド）とを、酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂、ビフェニル骨格型フェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂及びキシリレン変性ナフトール樹脂が挙げられる。
硬化剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

硬化剤全体に占める特定フェノール樹脂の含有率は、２０質量％〜１００質量％であることが好ましく、４０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、６０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましい。

エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に制限されない。例えば、硬化剤に含まれるフェノール性水酸基の当量数（フェノール性水酸基当量数）と、エポキシ樹脂のエポキシ基当量数との比（フェノール性水酸基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．５〜２．０となることが好ましく、０．８〜１．２となることがより好ましい。

（熱伝導性フィラー）
エポキシ樹脂組成物は熱伝導性フィラー（以下、熱伝導性フィラーを、単に「フィラー」と称することがある。）を含有する。
熱伝導性フィラーとしては、非導電性であっても、導電性であってもよい。非導電性の熱伝導性フィラーを使用することによって絶縁性の低下が抑制される傾向にある。また、導電性の熱伝導性フィラーを使用することによって熱伝導性がより向上する傾向にある。

熱伝導性フィラーとしては、凝集体であってもよい。
熱伝導性フィラーの凝集体を使用することによって、熱伝導性の異方性を低減できる傾向にある。

非導電性の熱伝導性フィラーとしては、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化ホウ素、窒化ケイ素、シリカ（酸化ケイ素）、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、窒化アルミニウム等が挙げられる。また導電性の熱伝導性フィラーとしては、黒鉛、金、銀、ニッケル、銅等が挙げられる。熱伝導性フィラーは、黒鉛、窒化ホウ素、アルミナ、窒化アルミニウム及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも熱伝導率とコストの観点から、窒化ホウ素及び黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
熱伝導性フィラーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

熱伝導性フィラーとして用いられる黒鉛としては、例えば、放熱性に優れるものを用いることができる。黒鉛としては、膨張黒鉛成型シートからの粉砕粉であってもよく、膨張黒鉛成型シートからの粉砕粉の中で薄片針枝状又は樹枝状の形状を有する粉砕粉であってもよい。黒鉛粉の形状が薄片針枝状又は樹枝状であることにより、黒鉛粒子同士の接触確率が増大し、エポキシ樹脂組成物の硬化後における熱伝導性がさらに向上する傾向にある。
本開示において「薄片針枝状」とは、針葉樹のような尖った葉を平らにした形状を指す。また、本開示において「樹枝状」とは、木の枝のような形状で、複数の小枝が絡み合った形状を指す。なお、これらの形状の確認は、走査型電子顕微鏡を用いて行う。

熱伝導性フィラーは、２種類以上の互いに体積平均粒子径の異なるものを混合して用いることが好ましい。これにより大粒子径のフィラー粒子の空隙に小粒子径のフィラー粒子がパッキングされることによって、単一粒子径の熱伝導性フィラーのみを使用するよりも熱伝導性フィラーが密に充填されるため、より高熱伝導率を発揮することが可能となる。
具体的には、熱伝導性フィラーとして酸化アルミニウムを使用する場合、全フィラーに占める、体積平均粒子径１０μｍ〜８０μｍの酸化アルミニウムを６０体積％〜７５体積％、体積平均粒子径１μｍ〜９μｍの酸化アルミニウムを１０体積％〜２５体積％、体積平均粒子径０．１μｍ〜０．９μｍの酸化アルミニウムを５体積％〜１５体積％の範囲の割合で混合することによって、より最密充填化が可能となる。
さらに、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素及び酸化アルミニウムを併用する場合、全フィラーに占める、体積平均粒子径２０μｍ〜１００μｍの窒化ホウ素を６０体積％〜９０体積％、体積平均粒子径２μｍ〜４μｍの酸化アルミニウムを９体積％〜２５体積％、体積平均粒子径０．３μｍ〜０．５μｍの酸化アルミニウムを１体積％〜１５体積％の範囲の割合で混合することによって、より高熱伝導化が可能となる。
また、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素及び酸化アルミニウムを併用する場合、全フィラーに占める、体積平均粒子径２０μｍ〜６０μｍの窒化ホウ素を８０体積％〜９５体積％、体積平均粒子径０．３μｍ〜１．０μｍの酸化アルミニウムを５体積％〜２０体積％の範囲の割合で混合することによっても、高熱伝導化が可能となる。

エポキシ樹脂組成物中のフィラーの体積平均粒子径（Ｄ５０）を、レーザー回折法を用いて測定する場合、例えば、エポキシ樹脂組成物中のフィラーを抽出し、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター株式会社、商品名：ＬＳ２３０）を用いて測定する。具体的には、有機溶剤、硝酸、王水等を用い、エポキシ樹脂組成物中からフィラー成分を抽出し、超音波分散機等で十分に分散し、この分散液の体積累積粒度分布曲線を測定する。
体積平均粒子径（Ｄ５０）は、上記測定より得られた体積累積粒度分布曲線において、小径側から累積が５０％となる粒子径をいう。

エポキシ樹脂組成物に含まれるフィラーの含有率は特に制限されない。中でも熱伝導性の観点から、エポキシ樹脂組成物の固形分の体積を１００体積％とした場合に、エポキシ樹脂組成物の固形分の体積に占めるフィラーの割合は、４０体積％以上であることが好ましく、４０体積％〜９０体積％であることがより好ましく、４０体積％〜７０体積％であることがさらに好ましい。
フィラーの含有率が４０体積％以上であれば、より高い熱伝導率を達成することが可能となる傾向にある。一方、フィラーの含有率が９０体積％以下であると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の柔軟性の低下及び絶縁性の低下が抑制される傾向にある。

エポキシ樹脂組成物の固形分に占めるフィラーの割合は、４０質量％〜９５質量％であることが好ましく、４５質量％〜９０体積％であることがより好ましく、５０質量％〜８５体積％であることがさらに好ましい。

（硬化促進剤）
エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化剤と硬化促進剤とを併用することで、エポキシ樹脂をさらに十分に硬化させることができる。硬化促進剤の種類及び含有率は特に制限されず、反応速度、反応温度及び保管性の観点から、適切なものを選択することができる。

硬化促進剤として具体的には、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、有機ホスフィン化合物、及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、有機ホスフィン化合物であることがより好ましい。

有機ホスフィン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。

また、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体としては、具体的には、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・ｎ−ブチルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられる。
これら硬化促進剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

硬化促進剤を２種類以上組み合わせて用いる場合、混合割合はエポキシ樹脂組成物に求める特性（例えば、どの程度の柔軟性を必要とするか）に応じて特に制限されることなく決めることができる。

エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、エポキシ樹脂組成物中の硬化促進剤の含有率は特に制限されない。成形性の観点からは、硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計質量の０．２質量％〜３．０質量％であることが好ましく、０．３質量％〜２．０質量％であることがより好ましく、０．４質量％〜１．５質量％であることがさらに好ましい。

（シランカップリング剤）
エポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。シランカップリング剤は、フィラーの表面とその周りを取り囲むエポキシ樹脂との間で共有結合を形成する役割（バインダ剤に相当）、熱伝導率の向上、及び水分の侵入を妨げることによって絶縁信頼性を向上させる働きを果たすと考えることができる。

シランカップリング剤の種類としては特に限定されず、市販されているものを用いてもよい。エポキシ樹脂と硬化剤との相溶性、及びエポキシ樹脂とフィラーとの界面での熱伝導欠損を低減することを考慮すると、本開示においては、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基又は水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。

シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、商品名：ＳＣ−６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマ（日立化成テクノサービス株式会社）等も挙げられる。これらシランカップリング剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ樹脂組成物がシランカップリング剤を含む場合、エポキシ樹脂組成物中のシランカップリング剤の含有率は特に制限されない。シランカップリング剤の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計質量の０．０１質量％〜３質量％であることが好ましく、０．０３質量％〜１質量％であることがより好ましい。

（その他の成分）
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分に加えてその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、熱可塑性樹脂、溶剤及びエラストマを挙げることができる。

エポキシ樹脂組成物は、フィルム形成性及び架橋密度の調整を目的に、熱可塑性樹脂を含んでもよい。
熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。これら熱可塑性樹脂は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ樹脂組成物は、応力緩和及び接着性の向上を目的に、エラストマを含んでもよい。
エラストマとして、具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシ基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシ基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシ基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリノ基をポリマ末端に有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン等が挙げられる。これらエラストマは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ樹脂組成物は、粘度調整等を目的に、溶剤を含んでもよい。
溶剤としては、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、通常用いられる有機溶剤を適宜選択して用いることができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。

エポキシ樹脂組成物は、上記各種成分を均一に分散し混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法として、所定の成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによってエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

＜熱伝導性接着剤＞
本開示の熱伝導性接着剤は、本開示のエポキシ樹脂組成物を含む。本開示の熱伝導性接着剤が本開示のエポキシ樹脂組成物を含むことで、弾性率が低く且つ熱伝導率の高い硬化物を得ることができる。本開示の熱伝導性接着剤は、サーマルインターフェースマテリアル（ＴＩＭ）として有用である。
本開示の熱伝導性接着剤は本開示のエポキシ樹脂組成物を含むものであれば特に限定されず、本開示のエポキシ樹脂組成物を本開示の熱伝導性接着剤として用いてもよいし、本開示のエポキシ樹脂組成物に他の成分を加えて本開示の熱伝導性接着剤としてもよい。他の成分としては、熱伝導性接着剤の分野で使用される各種添加剤が挙げられる。

熱伝導性接着剤の２５℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、８Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。熱伝導性接着剤の２５℃における粘度は、０．５Ｐａ・ｓ以上であってもよい。
また、熱伝導性接着剤の２５℃における揺変指数は、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。熱伝導性接着剤の２５℃における揺変指数は、２以上であってもよい。
揺変指数は、２５℃に保たれた熱伝導性接着剤について、レオメーターを用いて粘度を測定したときの（０．５ｓ^−１のせん断速度での粘度）／（５．０ｓ^−１のせん断速度での粘度）の値とした。詳細には、「揺変指数」は、せん断粘度として、コーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角０°）を装着した回転式のレオメーターを用いて、温度２５℃で測定される。

＜樹脂シート＞
本開示の樹脂シートは、本開示のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体を含む。
樹脂シートの密度は特に制限されず、例えば、３．０ｇ／ｃｍ^３〜３．４ｇ／ｃｍ^３とすることができる。樹脂シートの柔軟性と熱伝導率との両立を考慮すると、３．０ｇ／ｃｍ^３〜３．３ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、３．１ｇ／ｃｍ^３〜３．３ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。
樹脂シートの密度は、例えば、エポキシ樹脂組成物中のフィラー配合量で調整することができる。

樹脂シートの厚さは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂シートの厚さは、１０μｍ〜３５０μｍとすることができ、熱伝導率、電気絶縁性及びシート可とう性の観点から、５０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。

本開示の樹脂シートの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ＰＥＴフィルム等の支持体上に、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を添加して調製したワニス状のエポキシ樹脂組成物（以下、「樹脂ワニス」ともいう。）を、ディスペンサー等の樹脂組成物付与手段により付与してエポキシ樹脂組成物層を形成した後、エポキシ樹脂組成物層から有機溶剤の少なくとも一部を乾燥により除去することで製造することができる。

乾燥方法は、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤の少なくとも一部を除去できれば特に制限されず、通常用いられる乾燥方法から、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤の種類、含有量等に応じて適宜選択することができる。一般には、８０℃〜１５０℃程度で熱処理する方法が挙げられる。

樹脂シートは、硬化反応がほとんど進行していない。このため、可とう性を有するものの、シートとしての柔軟性に乏しい。したがって、ＰＥＴフィルム等の支持体を除去した状態ではシート自立性に乏しく、取り扱いが困難な場合がある。そこで、樹脂シートは、これを構成するエポキシ樹脂組成物が半硬化状態になるまで、さらに熱処理されてなることが好ましい。

ここで、エポキシ樹脂組成物を乾燥して得られる樹脂シートをＡステージシートとも称する。また、Ａステージシートをさらに熱処理して得られる半硬化状態の樹脂シートをＢステージシートとも称し、Ａステージシート又はＢステージシートをさらに熱処理して得られる硬化状態のシートをＣステージシートとも称する。なお、Ａステージ、Ｂステージ、及びＣステージについては、ＪＩＳ Ｋ６９００：１９９４の規定を参照するものとする。

本開示においてＢステージシートとは、エポキシ樹脂組成物から形成される樹脂シートであって、粘度が常温（２５℃）においては１０^４Ｐａ・ｓ〜１０^１１Ｐａ・ｓであり、１００℃で１０^２Ｐａ・ｓ〜１０^８Ｐａ・ｓである状態を意味する。なお、上記粘度は、動的粘弾性測定（周波数１Ｈｚ、荷重４０ｇ、昇温速度３℃／分）によって測定される。

樹脂シートを熱処理してＢステージとする条件は、エポキシ樹脂組成物をＢステージ状態にまで半硬化することができれば特に制限されず、エポキシ樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。熱処理は、樹脂ワニスを塗布する際に生じたエポキシ樹脂組成物層中の空隙（ボイド）を減らす目的から、熱真空プレス、熱ロールラミネート等から選択される方法により行うことが好ましい。これにより、表面が平坦なＢステージシートを効率よく製造することができる。
具体的には、例えば、減圧下（例えば、１ｋＰａ）、温度５０℃〜１８０℃で、１秒間〜３分間、１ＭＰａ〜３０ＭＰａのプレス圧で加熱及び加圧処理することで、エポキシ樹脂組成物をＢステージ状態に半硬化させることができる。

樹脂シート又はＢステージシートを熱処理してＣステージとする条件は、樹脂シート又はＢステージシートをＣステージ状態にまで硬化することができれば特に制限されず、エポキシ樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。熱処理は、Ｃステージシート中のボイドの発生を抑制し、Ｃステージシートの耐電圧性を向上させる観点から、熱真空プレス等の熱処理方法により行うことが好ましい。これにより平坦なＣステージシートを効率よく製造することができる。
具体的には、例えば、加熱温度１００℃〜２５０℃で、１分間〜３０分間、１ＭＰａ〜２０ＭＰａで加熱プレス処理することで樹脂シート又はＢステージシートをＣステージ状態に硬化することができる。加熱温度は１３０℃〜２３０℃であることが好ましく、１５０℃〜２２０℃であることがより好ましい。

＜樹脂付金属箔＞
本開示の樹脂付金属箔は、金属箔と、金属箔上に配置された本開示のエポキシ樹脂組成物を含むエポキシ樹脂組成物層の半硬化物と、を備える。樹脂付金属箔が、本開示のエポキシ樹脂組成物を含むエポキシ樹脂組成物層の半硬化物を有することで、樹脂付金属箔は熱伝導性に優れる。エポキシ樹脂組成物層の半硬化物は、エポキシ樹脂組成物を含むエポキシ樹脂組成物層をＢステージ状態になるまで熱処理して得ることができる。

金属箔としては、特に制限されず、金箔、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、一般的には銅箔が用いられる。
金属箔の厚さとしては、例えば、１μｍ〜３５０μｍが挙げられ、可とう性の観点から、１μｍ〜２２０μｍであることが好ましい。
また、金属箔としては、ニッケル、ニッケル−リン合金、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に銅層を設けた３層構造の複合箔、アルミニウム箔と銅箔とを複合した２層構造の複合箔などが挙げられる。中間層の両面に銅層を設けた３層構造の複合箔では、一方の銅層の厚さを０．５μｍ〜１５μｍとし、他方の銅層の厚さを１０μｍ〜３００μｍとすることが好ましい。

樹脂付金属箔は、例えば、エポキシ樹脂組成物（好ましくは、樹脂ワニス）を金属箔上に付与及び乾燥することによりエポキシ樹脂組成物層（樹脂シート）を形成し、これを熱処理してＢステージ状態の半硬化物とすることで製造することができる。エポキシ樹脂組成物層の形成方法は上述の通りである。

樹脂付金属箔の製造条件は特に制限はなく、乾燥後のエポキシ樹脂組成物層において、樹脂ワニスに使用した有機溶剤の８０質量％以上が揮発していることが好ましい。乾燥温度としては、特に制限はなく、８０℃〜１８０℃程度が好ましい。乾燥時間としては、樹脂ワニスのゲル化時間との兼ね合いで適宜選択することができる。樹脂ワニスの付与量は、乾燥後のエポキシ樹脂組成物層の厚さが５０μｍ〜３５０μｍとなるように付与することが好ましく、６０μｍ〜３００μｍとなることがより好ましい。
乾燥後のエポキシ樹脂組成物層は、さらに熱処理されることでＢステージ状態の半硬化物になる。エポキシ樹脂組成物層を熱処理する条件はＢステージシートにおける熱処理条件と同様である。

＜金属基板＞
本開示の金属基板は、金属支持体と、金属支持体上に配置された本開示のエポキシ樹脂組成物を含むエポキシ樹脂組成物層の硬化物と、硬化物上に配置された金属箔と、を備える。金属基板が、本開示のエポキシ樹脂組成物を含むエポキシ樹脂組成物層の硬化物を有するため、本開示の金属基板は熱伝導率に優れる。

金属支持体は、目的に応じて、その素材、厚さ等は適宜選択することができる。具体的には、アルミニウム、鉄等の金属を用い、厚さを０．２ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。

金属基板における金属箔は、樹脂付金属箔で説明した金属箔と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。

本開示の金属基板は、例えば、以下のようにして製造することができる。
金属支持体上に、エポキシ樹脂組成物を付与し乾燥することでエポキシ樹脂組成物層を形成し、さらにエポキシ樹脂組成物層上に金属箔を配置して、エポキシ樹脂組成物層がＣステージ状態になるまで熱処理及び加圧処理することでエポキシ樹脂組成物層を硬化して、金属基板を製造することができる。金属支持体上に樹脂組成物を付与し乾燥する方法としては、樹脂付金属箔で説明した方法と同様の方法を用いることができる。また、金属支持体上に、樹脂付金属箔をエポキシ樹脂組成物層が金属支持体に対向するように貼り合わせた後、これをエポキシ樹脂組成物層がＣステージ状態になるまで熱処理及び加圧処理することでエポキシ樹脂組成物層を硬化して、金属基板を製造することもできる。

＜パワー半導体装置＞
本開示のパワー半導体装置は、金属板、はんだ層及び半導体チップがこの順に積層された半導体モジュールと、放熱部材と、半導体モジュールの金属板と放熱部材との間に配置された本開示のエポキシ樹脂組成物を含むエポキシ樹脂組成物層の硬化物と、を備える。
パワー半導体装置は、半導体モジュール部分のみが封止材等で封止されていても、パワー半導体モジュール全体がモールド樹脂等でモールドされていてもよい。以下、パワー半導体装置の例を、図面を用いて説明する。

図１は、ハウジング１１４内に、パワー半導体チップ１１０が、はんだ層１１２を介して配置された銅板１０４と、本開示のエポキシ樹脂組成物を含むエポキシ樹脂組成物層の硬化物１０２と、グリース層１０８を介して水冷ジャケット１２０上に配置された放熱ベース１０６とが積層されて構成されたパワー半導体装置１００の概略を示す図である。パワー半導体チップ１１０の周囲は、封止樹脂１４６で封止されている。パワー半導体チップ１１０を含む発熱体が本開示のエポキシ樹脂組成物を含むエポキシ樹脂組成物層の硬化物１０２を介して放熱部材である放熱ベース１０６と接触していることで、効率よく放熱が行なわれる。尚、放熱ベース１０６は、熱伝導性を有する銅又はアルミニウムを用いて構成することができる。またパワー半導体チップとしては、例えば、ＩＧＢＴ（絶縁ゲートバイポーラトランジスタ）及びサイリスタ等を挙げることができる。

＜ＬＥＤ基板＞
本開示のＬＥＤ基板は、金属支持体と、金属支持体上に配置された本開示のエポキシ樹脂組成物を含むエポキシ樹脂組成物層の硬化物と、硬化物上に配置された金属箔を含む回路層と、回路層上に配置されたＬＥＤ素子と、を備える。
本開示のＬＥＤ基板では、金属支持体上に弾性率が低く且つ熱伝導率の高いエポキシ樹脂組成物層の硬化物が配置されていることで、ＬＥＤ素子から放出される熱を効率的に放熱することが可能になる。また、ＬＥＤ基板のヒートサイクル性が向上する。以下、ＬＥＤ基板の例を、図面を用いて説明する。

ＬＥＤ基板２００は、図２及び図３に概略を示すように金属支持体２１４と、金属支持体２１４上に配置された本開示のエポキシ樹脂組成物を含むエポキシ樹脂組成物層の硬化物２１２と、エポキシ樹脂組成物層の硬化物２１２上に配置された金属箔を含む回路層２１０と、回路層２１０上に配置されたＬＥＤ素子２２０と、を備える。

本開示のＬＥＤ基板は、例えば、上記のようにして得られる金属基板上の金属箔に回路加工して回路層を形成する工程と、形成された回路層上にＬＥＤ素子を配置する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
金属基板上の金属箔に回路加工する工程には、フォトリソ等の通常用いられる方法を適用することができる。また回路層上にＬＥＤ素子を配置する工程についても、通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下にエポキシ樹脂組成物の調製に用いた材料とその略号を示す。
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂Ａ：［４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、エポキシ当量：２１２ｇ／ｅｑ、特開２０１１−７４３６６号公報に記載の方法により製造］

・エポキシ樹脂Ｂ：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、製品名：ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、日本化薬株式会社、エポキシ当量：１６８ｇ／ｅｑ

（フィラー）
・ＨＰ−４０［窒化ホウ素粒子、水島合金鉄株式会社、Ｄ５０：４０μｍ］
・ＬＳ２３５［酸化アルミニウム粒子、日本軽金属株式会社、Ｄ５０：０．５μｍ］

（硬化剤）
・ノボラック樹脂１：ＭＥＨ―８０００（水酸基当量：１４０ｇ／ｅｑ、粘度：３０Ｐａ・ｓ（２５℃）、数平均分子量：４９３、重量平均分子量：５６３）
・ノボラック樹脂２：レヂトップ（水酸基当量：１４８ｇ／ｅｑ、粘度：０．８Ｐａ・ｓ（２５℃）、数平均分子量：５２６、重量平均分子量：８３３）

・ノボラック樹脂３：トリフェニルメタン型ノボラック樹脂、エア・ウォーター株式会社、ＨＥ９１０−１０（水酸基当量：１０４ｇ／ｅｑ、粘度：０．１Ｐａ・ｓ（１５０℃）、数平均分子量：３３６、重量平均分子量：４３８）

（硬化促進剤）
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン［和光純薬工業株式会社、商品名］

（添加剤）
・ＫＢＭ−５７３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン［シランカップリング剤、信越化学工業株式会社、商品名］

（溶剤）
・ＣＨＮ：シクロヘキサノン（比重：０．９５）

（支持体）
・ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム［帝人フィルムソリューション株式会社、商品名：Ａ５３、厚さ５０μｍ］
・銅箔［古河電気工業株式会社、厚さ：１０５μｍ、ＧＴＳグレード］

＜実施例１＞
（樹脂組成物の調製）
エポキシ樹脂Ａを２０．８質量部と、硬化剤としてノボラック樹脂１を１３．２質量部と、硬化促進剤としてＴＰＰを０．２７質量部と、フィラーとしてＨＰ−４０を７４．１質量部と、ＬＳ２３５を９．１７質量部と、添加剤としてＫＢＭ−５７３を０．０８質量部と、溶剤としてＣＨＮを６７．９質量部と、を混合し、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。

窒化ホウ素（ＨＰ−４０）の密度を２．２０ｇ／ｃｍ^３、酸化アルミニウム（ＬＳ２３５）の密度を３．９８ｇ／ｃｍ^３、及びエポキシ樹脂Ａとノボラック樹脂１との混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ^３として、エポキシ樹脂組成物の固形分の体積に占めるフィラーの割合を算出したところ、４９体積％であった。

（評価用の樹脂シート（Ｃステージシート）の作製）
エポキシ樹脂組成物を、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング株式会社の商品名：ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００ＤＳ−Ｓ）を用いて、塗布移動速度を２０ｍｍ／ｓにて、乾燥後のエポキシ樹脂組成物層の大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さが２００μｍとなるように、銅箔の粗化面上に付与した。その後、オーブン（ＥＳＰＥＣ社の商品名：ＳＰＨＨ−２０１）を用い、常温（２０℃〜３０℃）で５分、さらに１３０℃で５分間乾燥させた。

次いで、乾燥後のエポキシ樹脂組成物層の上にＰＥＴフィルムを設置し、真空プレスにて熱間加圧（プレス温度：１５０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１０ＭＰａ、加圧時間：１分）を行い、エポキシ樹脂組成物層をＢステージの状態にして樹脂付金属箔を得た。

次いで、樹脂付金属箔からＰＥＴフィルムを剥がし、その上に同様に作製した樹脂付金属箔を、エポキシ樹脂組成物層が対向するように配置した。この状態で、真空プレスにて真空熱圧着（プレス温度：１８０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１０ＭＰａ、加圧時間：６分）した。その後、大気圧条件下で、１５０℃で２時間、２１０℃で４時間加熱して、銅箔付のＣステージシートを得た。

＜物性評価＞
（熱伝導率の測定）
作製した銅箔付のＣステージシートの銅箔をエッチングして取り除き、Ｃステージシートを得た。得られたＣステージシートを縦１０ｍｍ、横１０ｍｍに切って試料を得た。試料をグラファイトスプレーにて黒化処理した後、キセノンフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣＨ社の商品名：ＬＦＡ４４７ ｎａｎｏｆｌａｓｈ）にて熱拡散率を評価した。この値と、アルキメデス法で測定した密度と、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置；Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社の商品名：ＤＳＣ Ｐｙｒｉｓ１）にて測定した比熱との積から、Ｃステージシートの熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。

（弾性率の測定）
作製した銅箔付のＣステージシートの銅箔をエッチングして取り除き、Ｃステージシートを得た。得られたＣステージシートを縦３５ｍｍ、横５ｍｍに切って試料を得た。試料についてＤＭＡ（動的粘弾性測定）をティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社、Ｑ８００を用いて行い、測定結果から２４０℃の貯蔵弾性率を得た。周波数は１Ｈｚとし、昇温速度は３℃／分とした。得られた結果を表１に示す。

＜実施例２＞
（樹脂組成物の調製）
エポキシ樹脂Ａを２０．３質量部と、硬化剤としてノボラック樹脂２を１３．６質量部とした以外は、実施例１と同様に混合し、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物の固形分の体積に占めるフィラーの割合を算出したところ、４９体積％であった。

＜比較例１＞
（樹脂組成物の調製）
エポキシ樹脂Ａを２３．１質量部と、硬化剤としてノボラック樹脂３を１０．９質量部と、硬化促進剤としてＴＰＰを０．２７質量部と、フィラーとしてＨＰ−４０を７４．１質量部と、ＬＳ２３５を９．１７質量部と、添加剤としてＫＢＭ−５７３を０．０８質量部と、溶剤としてＣＨＮを６７．９質量部と、を混合し、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。

窒化ホウ素（ＨＰ−４０）の密度を２．２０ｇ／ｃｍ^３、酸化アルミニウム（ＬＳ２３５）の密度を３．９８ｇ／ｃｍ^３、及びエポキシ樹脂Ａとノボラック樹脂３との混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ^３として、エポキシ樹脂組成物の固形分の体積に占めるフィラーの割合を算出したところ、４９体積％であった。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして評価用の樹脂シート（Ｃステージシート）を得た。得られたＣステージシートを用いて実施例１と同様にして熱伝導率及び弾性率を評価した。得られた結果を表１に示す。

＜比較例２＞
（樹脂組成物の調製）
エポキシ樹脂Ｂを１８．５質量部と、硬化剤としてノボラック樹脂１を１５．４質量部と、硬化促進剤としてＴＰＰを０．２７質量部と、フィラーとしてＨＰ−４０を７４．１質量部と、ＬＳ２３５を９．１７質量部と、添加剤としてＫＢＭ−５７３を０．０８質量部と、溶剤としてＣＨＮを５０．９質量部と、を混合し、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。

窒化ホウ素（ＨＰ−４０）の密度を２．２０ｇ／ｃｍ^３、酸化アルミニウム（ＬＳ２３５）の密度を３．９８ｇ／ｃｍ^３、及びエポキシ樹脂Ｂとノボラック樹脂１との混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ^３として、エポキシ樹脂組成物の固形分の体積に占めるフィラーの割合を算出したところ、４９体積％であった。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして評価用の樹脂シート（Ｃステージシート）を得た。得られたＣステージシートを用いて実施例１と同様にして熱伝導率及び弾性率を評価した。得られた結果を表１に示す。

＜比較例３＞
（樹脂組成物の調製）
エポキシ樹脂Ｂを２０．９質量部と、硬化剤としてノボラック樹脂３を１３．０質量部と、硬化促進剤としてＴＰＰを０．２７質量部と、フィラーとしてＨＰ−４０を７４．１質量部と、ＬＳ２３５を９．１７質量部と、添加剤としてＫＢＭ−５７３を０．０８質量部と、溶剤としてＣＨＮを５０．９質量部とを混合し、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。

窒化ホウ素（ＨＰ−４０）の密度を２．２０ｇ／ｃｍ^３、酸化アルミニウム（ＬＳ２３５）の密度を３．９８ｇ／ｃｍ^３、及びエポキシ樹脂Ｂとノボラック樹脂３との混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ^３として、エポキシ樹脂組成物の固形分の体積に占めるフィラーの割合を算出したところ、４９体積％であった。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして評価用の樹脂シート（Ｃステージシート）を得た。得られたＣステージシートを用いて実施例１と同様にして熱伝導率及び弾性率を評価した。得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１及び２では、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂とアリル基を有するフェノールノボラック樹脂を含む硬化剤と、熱伝導性フィラーを含むことで、１１Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超える熱伝導率と１０ＧＰａ以下の弾性率を両立できた。一方、比較例１では、実施例１及び２と異なりアリル基を有さないフェノールノボラック樹脂を含む硬化剤を用いており、実施例１及び２に比較して、熱伝導率は１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上低下し、弾性率も４ＧＰａ以上増加した。比較例２では、実施例１及び２と異なりメソゲン骨格を有さないエポキシ樹脂を用いており、実施例１及び２に比較して、熱伝導率は７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上低下し、弾性率も８ＧＰａ以上増加した。比較例３では、実施例１及び２と異なり、メソゲン骨格を有さないエポキシ樹脂を用い、アリル基を有さないフェノールノボラック樹脂を含む硬化剤を用いており、実施例１及び２に比較して、熱伝導率は５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上低下し、弾性率も１０ＧＰａ以上増加した。
このように、高熱伝導率と低弾性率を両立するには、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と芳香環の炭素原子に直接結合したアリル基を有するフェノールノボラック樹脂を含む硬化剤と、熱伝導性フィラーと、を含有するエポキシ樹脂組成物が優れていることがわかる。

１００：パワー半導体装置、１０２：エポキシ樹脂組成物層の硬化物、１０４：銅板、１０６：放熱ベース、１０８：グリース層、１１０：パワー半導体チップ、１１２：はんだ層、１１４：ハウジング、１２０：水冷ジャケット、１４６：封止樹脂、２００：ＬＥＤ基板、２１０：回路層、２１２：エポキシ樹脂組成物層の硬化物、２１４：金属支持体、２２０：ＬＥＤ素子

Claims (13)

1. メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、芳香環の炭素原子に直接結合したアリル基を有するフェノールノボラック樹脂を含む硬化剤と、熱伝導性フィラーと、を含有するエポキシ樹脂組成物。
2. 前記フェノールノボラック樹脂が、２５℃において液状である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記フェノールノボラック樹脂の２５℃における粘度が、２００Ｐａ・ｓ以下である請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記フェノールノボラック樹脂の水酸基当量が、１００ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記フェノールノボラック樹脂の融点が、９０℃以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 硬化促進剤として有機ホスフィン化合物をさらに含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 前記エポキシ樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
   
   ［一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
8. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む熱伝導性接着剤。
9. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体を含む樹脂シート。
10. 金属箔と、前記金属箔上に配置された請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含むエポキシ樹脂組成物層の半硬化物と、を備える樹脂付金属箔。
11. 金属支持体と、前記金属支持体上に配置された請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含むエポキシ樹脂組成物層の硬化物と、前記硬化物上に配置された金属箔と、を備える金属基板。
12. 金属板、はんだ層及び半導体チップがこの順に積層された半導体モジュールと、放熱部材と、前記半導体モジュールの前記金属板と前記放熱部材との間に配置された請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含むエポキシ樹脂組成物層の硬化物と、を備えるパワー半導体装置。
13. 金属支持体と、前記金属支持体上に配置された請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含むエポキシ樹脂組成物層の硬化物と、前記硬化物上に配置された金属箔を含む回路層と、前記回路層上に配置されたＬＥＤ素子と、を備えるＬＥＤ基板。