TW202229435A - 光反射基板之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供呈現良好的基底密著性之光反射基板之製造方法。
該光反射基板之製造方法依序包含下述步驟(A)及(B),
(A)於在表面之至少一部分具備導體層之基板,將包含支撐體及設於該支撐體上含有白色無機顏料之樹脂組成物層的樹脂薄片,以該樹脂組成物層與基板之導體層接合之方式予以積層之步驟,
(B)於滿足以下(i)及(ii)至少一者之條件使樹脂組成物層熱硬化之步驟,
(i)在保持於溫度T
1之加熱處理後,以保持於比溫度T
1高之溫度T
2來進行加熱處理
(ii)以升溫速度0.5~30℃/分升溫至溫度T
2為止之後,以保持於溫度T
2來進行加熱處理。
Description
本發明有關光反射基板之製造方法。
印刷配線板中直接安裝有攜帶式終端、電腦、電視等之液晶顯示器之背光;照明器具之光源等之以低電力發光之發光二極體(LED)而使用之用途日益增加。LED於近年來進展小型化,而有稱為迷你LED或微型LED之LED。
於此種印刷配線板之最外層,為了提高自光源發出之光的提取效率,形成有用於反射光之反射薄片。且,設置該反射薄片之印刷配線板亦稱為「光反射基板」。
作為此種光反射基板的反射薄片之材料,例如專利文獻1中揭示含有黏合劑聚合物、含有白色無機顏料之交聯聚合物粒子的樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第5797279號公報
[發明欲解決之課題]
不過,經本發明人等檢討後,發現使含有白色無機顏料之樹脂組成物熱硬化形成硬化體(反射薄片)時,所得之光反射基板中,有硬化體與基底基板之導體層的密著性(以下亦簡稱為「基底密著性」)劣化之情況下。
本發明之課題在於提供一種呈現良好基底密著性之光反射基板的製造方法。
[用以解決課題之手段]
本發明人等為解決上述課題而進行積極檢討之結果,發現將含有白色無機顏料之樹脂組成物積層於基底基板上之後,藉由以特定條件使樹脂組成物熱硬化,可製造呈現良好基底密著性之光反射基板,因而完成本發明。
亦即,本發明包含以下內容。
[1] 一種光反射基板之製造方法,其係依序包含下述步驟(A)及(B),
(A)於在表面之至少一部分具備導體層之基板(以下稱為「基底基板」),將包含支撐體及設於該支撐體上含有白色無機顏料之樹脂組成物層的樹脂薄片,以該樹脂組成物層與基底基板之導體層接合之方式予以積層之步驟,
(B)於滿足以下(i)及(ii)之至少一者之條件使樹脂組成物層熱硬化之步驟,
(i)在保持於溫度T
1之加熱處理後,以保持於比溫度T
1高之溫度T
2來進行加熱處理
(ii)以升溫速度0.5~30℃/分升溫至溫度T
2為止之後,以保持於溫度T
2來進行加熱處理。
[2] 如[1]之方法,其中於步驟(A)與步驟(B)之間,剝離支撐體。
[3] 如[1]或[2]之方法,其中樹脂組成物層進而包含熱硬化性樹脂。
[4] 如[1]至[3]中任一項之方法,其中令樹脂組成物層中之不揮發成分為100質量%時,白色無機顏料之含量為20~60質量%。
[5] 如[3]或[4]之方法,其中前述熱硬化性樹脂包含環氧樹脂。
[6] 如[5]之方法,其中令樹脂組成物層中之不揮發成分為100質量%時,環氧樹脂之含量為1~50質量%。
[7] 如[1]至[6]中任一項之方法,其中白色無機顏料係選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鈰及碳酸鈣之1種以上。
[8] 如[1]至[7]中任一項之方法,其中光反射基板對於波長460nm之光顯示85%以上之反射率。
[9] 如[1]至[8]中任一項之方法,其中光反射基板中樹脂組成物層之硬化體與基底基板之導體層的密著強度為0.3kgf/cm以上。
[發明效果]
依據本發明,可提供呈現良好基底密著性之光反射基板之製造方法。
本發明之光反射基板之製造方法(以下簡稱「本發明之方法」)。於詳細說明之前,針對本發明之方法中使用之樹脂薄片加以說明。
<樹脂薄片>
本發明之方法中使用的樹脂薄片包含支撐體與設於該支撐體上之含有白色無機顏料之樹脂組成物層。
(樹脂組成物層)
樹脂組成物層含有白色無機顏料。藉此,使該樹脂組成物層硬化而成之硬化體可呈現光反射特性。本發明中,所謂「白色無機顏料」於一實施形態中,係指對於波長500nm的光之反射率為90%以上之無機化合物、無機填充材。
-白色無機顏料-
作為白色無機顏料材料之例,舉例為氧化鋁(alumina)、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈰、氧化銻、氧化錫、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣等之白色金屬氧化物;硫化鋅、硫化鍶等之白色金屬硫化物;氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等之白色金屬氫氧化物;氮化硼、氮化鋁、氮化錳等之白色金屬氮化物;碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、碳酸鉛等之白色金屬碳酸鹽;硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鉛等之白色金屬硫酸鹽;磷酸鋅、磷酸鈦、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯等之白色金屬磷酸鹽;硼酸鋁等之白色金屬硼酸鹽;堇青石、滑石、黏土、雲母、水滑石、勃姆石等之白色礦物類等。
該等中,白色無機顏料較佳選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鈰及碳酸鈣,特佳為氧化鈦。作為氧化鈦,可使用金紅石型、銳鈦礦型及板鈦礦型均可使用,但基於更提高反射率之觀點,較佳為金紅石型。氧化鈦可使用藉由硫酸法、氯法等方法獲得者。白色無機顏料之材料可單獨使用1種,亦可為2種以上之混合物。白色無機顏料之形狀可為例如不規則形、破碎形、鱗狀狀或球狀之任意者。
作為白色無機顏料之市售品,舉例為例如堺化學工業公司製之「PX3788」;石原工業公司製之TIPAQUE「CR-50」、「CR-57」、「CR-80」、「CR-90」、「CR-93」、「CR-95」、「CR-97」、「CR-60」、「CR-63」、「CR-67」、「CR-58」、「CR-85」、「UT771」;杜邦公司製之Ti-Pure 「R-100」、「R-101」、「R-102」、「R-103」、「R-104」、「R-105」、「R-108」、「R-900」、「R-902」、「R-960」、「R-706」、「R-931」;日本輕金屬公司製「AHP300」;昭和電工公司製之ALUNABEADS「CB-P05」、「CB-A30S」等。
作為白色無機顏料之比表面積,較佳為0.5m
2/g以上,更佳為1m
2/g以上,特佳為2m
2/g以上。上限並未特別限制,但較佳為80m
2/g以下、70m
2/g以下或60m
2/g以下。比表面積可依據BET法,使用比表面積測定裝置(MOUNTECH公司製Macsorb HM-1210),於試料表面吸附氮氣,使用BET多點法算出比表面積而獲得。
白色無機顏料之平均粒徑,基於顯著獲得本發明期望效果之觀點,較佳為0.01μm以上,更佳為0.05μm以上,又更佳為0.1μm以上,較佳為10μm以下,更佳為5μm以下,又更佳為2μm以下或1μm以下。
白色無機顏料之平均粒徑可基於Mie散射理論,以雷射繞射.散射法進行測定。具體而言,可利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置,以體積基準作成白色無機顏料之粒度分佈,以其中值徑作為平均粒徑而測定。作為測定樣品可使用將白色無機顏料100mg、甲基乙基酮10g量取於安瓿中以超音波分散10分鐘而成者。測定樣品係使用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置,將使用光源波長設為藍色及紅色,以流動胞(flow cell)方式測定白色無機顏料之體積基準之粒徑分佈,自所得粒徑分佈算出平均粒徑作為中值徑。作為雷射繞射式粒徑分佈測定裝置舉例為例如堀場製作所公司製之「LA-960」等。
基於提高耐濕性及分散性之觀點,白色無機顏料較佳經表面處理劑處理。表面處理劑可單獨使用1種,亦可任意組合2種以上使用。作為表面處理劑可舉例為例如乙烯系矽烷偶合劑、環氧系矽烷偶合劑、苯乙烯系矽烷偶合劑、(甲基)丙烯酸系矽烷偶合劑、胺基系矽烷偶合劑、異氰尿酸酯系矽烷偶合劑、脲系矽烷偶合劑、巰基系矽烷偶合劑、異氰酸酯系矽烷偶合劑、酸酐系矽烷偶合劑、烷基矽烷偶合劑、苯基矽烷偶合劑等之矽烷偶合劑。採用特定硬化條件之本發明的方法中,基於呈現更高反射率並且容易實現基底密著性更優異之光反射基板之觀點,表面處理劑較佳為不含有氮原子(不含氮原子)之表面處理劑,更佳為不含有氮原子(不含氮原子)之矽烷偶合劑。作為不含有氮原子(不含氮原子)之矽烷偶合劑舉例為選自苯基矽烷偶合劑、烷基矽烷偶合劑、環氧系矽烷偶合劑、乙烯系矽烷偶合劑、(甲基)丙烯酸系矽烷偶合劑及苯乙烯系矽烷偶合劑之矽烷偶合劑。
作為苯基矽烷偶合劑,舉例為例如苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等。作為烷基矽烷偶合劑,舉例為例如甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷等。作為環氧系矽烷偶合劑,舉例為例如2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
作為乙烯系矽烷偶合劑,舉例為例如乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等。作為(甲基)丙烯酸系矽烷偶合劑,舉例為例如3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷等。作為苯乙烯系矽烷偶合劑,舉例為例如對-苯乙烯三甲氧矽烷等。
作為表面處理劑之市售品舉例為例如信越化學工業公司製「KBM-103」、「KBE-103」(苯基矽烷偶合劑);「KBM-13」、「KBM-22」、「KBE-13」、「KBE-22」、「KBM-3033」、「KBE-3033」、「KBM-3063」、「KBE-3063」、「KBE-3083」、「KBM-3103C」、「KBM-3066」、「KBM-7103」(烷基矽烷偶合劑);「KBM-1003」、「KBE-1003」(乙烯系矽烷偶合劑);「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」(環氧系矽烷偶合劑);「KBM-1403」(苯乙烯系矽烷偶合劑);「KBM-502」、「KBM-503」、「KBE-502」、「KBE-503」、「KBM-5103」((甲基)丙烯酸系矽烷偶合劑)等。
利用表面處理劑之表面處理程度,基於提高白色無機顏料之分散性之觀點,較佳侷限於特定範圍。具體而言,白色無機顏料100質量份較佳以0.2質量份~5質量份之表面處理劑進行表面處理,較佳以0.2質量份~3質量份進行表面處理,更佳以0.3質量份~2質量份進行表面處理。
利用表面處理劑之表面處理程度可藉由白色無機顏料之每單位表面積之碳量而評價。白色無機顏料之每單位表面積之碳量,基於提高白色無機顏料之分散性之觀點,較佳為0.02mg/m
2以上,更佳為0.1mg/m
2以上,又更佳為0.2mg/m
2以上。另一方面,基於抑制樹脂清漆之熔融黏度及薄片形態之熔融黏度上升之觀點,較佳為1mg/m
2以下,更佳為0.8mg/m
2以下,又更佳為0.5mg/m
2以下。
白色無機顏料之每單位表面積之碳量可藉由將表面處理後之白色無機顏料以溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後進行測定。具體而言,將作為溶劑之充分量之MEK添加於以表面處理劑進行表面處理之白色無機顏料中,於25℃進行超音波洗淨5分鐘。去除上澄液,使固形分乾燥後,使用碳分析計測定白色無機顏料之每單位表面積之碳量。至於碳分析計可使用例如堀場製作所公司製之「EMIA-320V」等。
基於實現呈現高的光反射率之光反射基板之觀點,樹脂組成物中之白色無機顏料之含量,於令樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時,較佳為20質量%以上,更佳為22質量%以上,又更佳為24質量%以上或25質量%以上。
以往技術中,使用白色無機顏料之含量較高的樹脂組成物層時,所得光反射基板有基底密著性差之傾向,但根據採用特定硬化條件之本發明之方法,可不使基底密著性降低,而可更提高白色無機顏料之含量。例如樹脂組成物層中白色無機顏料之含量可高至26質量%以上、28質量%以上、30質量%以上、32質量%以上、34質量%以上、36質量%以上、38質量%以上或40質量%以上。
樹脂組成物層中白色無機顏料之含量上限,基於實現良好基底密著性之觀點,較佳為70質量%以下,更佳為65質量%以下,又更佳為60質量%以下或55質量%以下。
較佳一實施形態中,令樹脂組成物層中之不揮發成分為100質量%時,白色無機顏料之含量為20~60質量%。
-其他無機填充材-
樹脂組成物層,只要至少含有白色無機顏料,則可含有其他無機填充材。作為此種其他無機填充材,只要為不同於白色無機顏料之無機填充材則未特別限制,例如宜使用對於波長500nm的光之反射率未達90%之無機填充材。
其中,採用特定硬化條件之本發明方法中,基於可呈現更高反射率同時容易實現基底密著性更優異之光反射基板之觀點,作為其他無機填充材,較佳為氧化矽。作為氧化矽舉例為例如無定形氧化矽、熔融氧化矽、結晶氧化矽、合成氧化矽、中空氧化矽等。且作為氧化矽,較佳為球狀氧化矽。氧化矽之比表面積及平均粒徑與白色無機顏料相同。氧化矽可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為氧化矽之市售品舉例為例如DENKA公司製之「UFP-30」;日鐵化學暨材料公司製之「SP60-05」、「SP507-05」;ADMATECHS公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;德山公司製之「SILFIL NSS-3N」、「SILFIL NSS-4N」、「SILFIL NSS-5N」;ADMATECHS公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;等。
基於提高耐濕性及分散性之觀點,氧化矽等之其他無機填充材較佳經表面處理劑處理。作為表面處理劑舉例為與白色無機顏料中之表面處理劑相同。其他無機填充材之表面處理劑的表面處理程度與白色無機顏料相同。
樹脂組成物層中其他無機填充材之含量,基於顯著獲得本發明效果之觀點,令樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,又更佳為10質量%以上,特佳為15質量%以上。其他無機填充材之含量上限較佳為70質量%以下,更佳為50質量%以下,又更佳為40質量%以下,特佳為35質量%以下。
白色無機顏料與其他無機填充材之合計含量,即無機填充材成分之合計含量,基於實現呈現高的光反射率同時呈現良好基底密著性之光反射基板之觀點,令樹脂組成物層中之不揮發成分為100質量%時,較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上,又更佳為40質量%以上, 特佳為50質量%以上,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下,又更佳為75質量%以下,特佳為70質量%以下。
氧化矽等之其他無機填充材相對於白色無機顏料之質量比(其他無機填充材之質量/白色無機顏料之質量),基於實現呈現高的光反射率同時呈現良好基底密著性之光反射基板之觀點,較佳為0.1以上,更佳為0.2以上,更佳為0.5以上,特佳為0.8以上,較佳為4以下,更佳為4以下,又更佳為2以下,特佳為1.5以下。
樹脂組成物層包括熱硬化性樹脂作為樹脂。作為熱硬化性樹脂,可使用形成印刷配線板之絕緣層時以往習知之熱硬化性樹脂,其中,於採用特定硬化條件之本發明方法中,基於實現呈現高的光反射率同時呈現良好基底密著性之光反射基板之觀點,較佳為環氧樹脂。因此,一實施形態中之樹脂組成物包括熱硬化性樹脂,較佳一實施形態中熱硬化性樹脂包含環氧樹脂。
-環氧樹脂-
環氧樹脂意指具有環氧基之硬化性樹脂。環氧樹脂可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為環氧樹脂,舉例為例如聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、異氰尿酸酯型環氧樹脂、苯酚苄甲內醯胺型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂等。
樹脂組成物層較佳包含1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂作為環氧樹脂。相對於環氧樹脂之不揮發性成分100質量%,1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂的比例較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂有於溫度25℃為固體狀之環氧樹脂(亦稱為「固體狀環氧樹脂」)與於溫度25℃為液狀之環氧樹脂(亦稱為「液狀環氧樹脂」)。本發明之方法所用之樹脂薄片中,樹脂組成物層可僅含有固體狀環氧樹脂,或僅含有液狀環氧樹脂,或可組合含有固體狀環氧樹脂與液狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂較佳為1分子中具有3個以上環氧基之固體狀環氧樹脂,更佳為1分子中具有3個以上環氧基之芳香族系之固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂較佳為聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、苯酚苄甲內醯胺型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂之具體例舉例為DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製之「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(聯苯芳烷基型環氧樹脂);日鐵化學暨材料公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂);日鐵化學暨材料公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日鐵化學暨材料公司製之「ESN375」(二羥基萘型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(聯二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX7700」(苯酚芳烷基型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製之「YX7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1010」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂);日本化藥公司製之「WHR991S」(苯酚苄甲內醯胺型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為液狀環氧樹脂較佳為1分子中具有2個以上環氧基之液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂之具體例舉例為DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製之「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製之「630」、「630LSD」、「604」(縮水甘油胺型環氧樹脂);ADEKA公司製之「ED-523T」(甘油型環氧樹脂);ADEKA公司製之「EP-3950L」、「EP-3980S」(縮水甘油胺型環氧樹脂);ADEKA公司製之「EP-4088S」(二環戊二烯型環氧樹脂);日鐵化學暨材料公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品);NAGASE CHEMTEX公司製之「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂);DAICEL公司製之「CELLOXIDE 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂);DAICEL公司製之「PB-3600」、日本曹達公司製之「JP-100」、「JP-200」(具有丁二烯構造之環氧樹脂);日鐵化學暨材料公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「YX8000」(氫化雙酚A型環氧樹脂)、信越化學公司製「KF-101」(環氧改質矽氧樹脂)等。該等可單獨使用1種,或亦可組合2種以上使用。
環氧樹脂可為固體狀環氧樹脂、液狀環氧樹脂或該等組合成之任一者,但在採用特定硬化條件之本發明之方法中,基於容易實現呈現更高的反射率且基底密著性更優異之光反射基板之觀點,較佳包含固體狀環氧樹脂,特佳為固體狀環氧樹脂與液狀環氧樹脂之組合。
作為環氧樹脂組合使用固體狀環氧樹脂與液狀環氧樹脂時,該等之質量比(固體狀環氧樹脂:液狀環氧樹脂)較佳為20:1~1:20,更佳為10:1~1:10,特佳為3:1~1:3。
環氧樹脂之環氧當量較佳為50g/eq.~5,000g/ eq.,更佳為60g/eq.~1,000g/eq.,又更佳為80g/eq.~500g/ eq.,又再更佳為100g/eq.~300g/eq.。環氧當量係每1當量環氧基之樹脂質量。該環氧當量可依據JIS K7236測定。
環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為100~5,000,更佳為250~3,000,又更佳為400~1,500。樹脂之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法以聚苯乙烯換算之值測定。
環氧樹脂之含量,基於顯著獲得本發明效果之觀點,令樹脂組成物層中之不揮發成分為100質量%時,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,又更佳為5質量%以上,再更佳為10質量%以上或15質量%以上,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,又更佳為35質量%以下,特佳為30質量%以下。因此,適當之一實施形態中,令樹脂組成物層中之不揮發成分為100質量%時,環氧樹脂之含量為1~50質量%。
本發明方法中所用之樹脂薄片中,樹脂組成物層可進而包含其他成分。作為該等其他成分,舉例為例如硬化劑、熱塑性樹脂、硬化促進劑及其他添加劑等。以下,針對各成分詳細說明。
-硬化劑-
樹脂組成物可含有硬化劑。硬化劑具有與環氧樹脂反應使樹脂組成物硬化之機能。硬化劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為硬化劑未特別限制,但舉例為例如酚系硬化劑、碳二醯亞胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、硫醇系硬化劑等。在採用特定硬化條件之本發明之方法中,基於容易實現呈現更高的反射率且基底密著性更優異之光反射基板之觀點,硬化劑較佳包含酚系硬化劑。
作為酚系硬化劑係1分子中具有2個以上酚性羥基之硬化劑,舉例為例如雙酚系硬化劑、聯苯型酚系硬化劑、萘型酚系硬化劑、苯酚酚醛清漆型酚系硬化劑、萘醚型酚系硬化劑、含三嗪骨架酚系硬化劑、聚苯醚型酚系硬化劑、苯酚芳烷基型酚系硬化劑、甲酚酚醛清漆型酚系硬化劑、雙酚型酚系硬化劑等。基於容易實現呈現更高的反射率且基底密著性更優異之光反射基板之觀點,較佳為雙酚系硬化劑,更佳為選自具有氟原子之雙酚化合物、具有脂環構造之雙酚化合物、具有茀骨架之雙酚化合物之雙酚系硬化劑,更佳為具有氟原子之雙酚化合物,特佳為雙酚AF。
作為酚系硬化劑之市售品具體舉例為中央玻璃公司製「BIS-AF」、「BIS-Z」、本州化學工業公司製「BisE」、「BisP-TMC」;三井化學精密公司製「BisA」、「BisF」、「BisP-M」;本州化學工業公司製「BisP-AP」、「BisP-MIBK」、「BisP-B」、「Bis-Z」、「BisP-CP」、「o,o'-BPF」、「BisP-IOTD」、「BisP-IBTD」、「BisP-DED」、「BisP-BA」;本州化學工業公司製「Bis-C」、「Bis26X-A」、「BisOPP-A」、「BisOTBP-A」、「BisOCHP-A」、「BisOFP-A」、「BisOC-Z」、「BisOC-FL」、「BisOFP-A」、「BisOC-CP」、「BisOCHP-Z」、「亞甲基雙P-CR」、「TM-BPF」、「BisOC-F」、「Bis3M6B-IBTD」、「BisOC-IST」、「BisP-IST」、「BisP-PRM」、「BisP-LV」等。
碳二醯亞胺硬化劑係1分子中具有2個以上碳二醯亞胺構造之硬化劑,可舉例為例如,四亞甲基-雙(第三丁基碳二醯亞胺)、環己烷雙(亞甲基-第三丁基碳二醯亞胺)等之脂肪族雙碳二醯亞胺;伸苯基-雙(二甲苯碳二醯亞胺)等之芳香族雙碳二醯亞胺等之雙碳二醯亞胺;聚六亞甲基碳二醯亞胺、聚三甲基六亞甲基碳二醯亞胺、聚伸環己基碳二醯亞胺、聚(亞甲基雙伸環己基碳二醯亞胺)、聚(異佛爾酮碳二醯亞胺)等之脂肪族聚碳二醯亞胺;聚(伸苯基碳二醯亞胺)、聚(萘碳二醯亞胺)、聚(甲苯碳二醯亞胺)、聚(甲基二異丙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(三乙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(二乙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(三異丙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(二異丙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(二甲苯碳二醯亞胺)、聚(四甲基二甲苯碳二醯亞胺)、聚(亞甲基二伸苯基碳化二醯亞胺)、聚[亞甲基雙(甲基伸苯基)碳二醯亞胺]等之芳香族聚碳二醯亞胺等之聚碳二醯亞胺。
作為碳二醯亞胺系硬化劑之市售品舉例為例如日清紡化學公司製之「CARBODILITE V-02B」、「CARBODILITE V-03」、「CARBODILITE V-04K」、「CARBODILITE V-07」及「CARBODILITE V-09」;RHEIN CHEMIE公司製之「STABAXOL P」、「STABAXOL P400」、「HICARZYL 510」等。
酸酐系硬化劑係1分子中具有1個以上羧酸酐基(-CO-O-CO-)之硬化劑,舉例為例如鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、氧基鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐等之芳香族酸酐系硬化劑;四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、氫化甲基耐地酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、環戊烷四甲酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐等之脂肪族酸酐系硬化劑;苯乙烯/馬來酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷酯/苯乙烯/馬來酸酐共聚物等之聚合物酸酐系硬化劑等。作為酸酐系硬化劑之市售品,舉例為新日本理化公司製之「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」、三菱化學公司製之「YH-306」、「YH-307」、日立化成公司製之「HN-2200」、「HN-5500」等。
作為胺系硬化劑舉例為具有2個以上胺基之硬化劑,舉例為例如脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中,基於發揮本發明期望效果之觀點,較佳為芳香族胺類。胺系硬化劑較佳為1級胺或2級胺,更佳為1級胺。作為胺系硬化劑之具體例舉例為4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、間-苯基二胺、間-二甲苯基二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系硬化劑亦可使用市售品,舉例為例如SEIKA公司製「SEIKACURE-S」、日本化藥公司製之「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KAYAHARD A-A」、「KAYAHARD A-B」、「KAYAHARD A-S」、三菱化學公司製之「EPICURE W」等。
苯并噁嗪系硬化劑之具體例,舉例為JFE化學公司製「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子公司製之「HFB2006M」;四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」等。
作為氰酸酯系硬化劑,舉例為例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚及雙(4-氰酸酯基苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等衍生之多官能氰酸酯樹脂、該等氰酸酯樹脂經一部分三嗪化而成之預聚物等。氰酸酯系硬化劑之具體例舉例為日本LONZA公司製之「PT30」及「PT60」(均為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化之三聚物的預聚物)等。
硫醇系硬化劑係具有2個以上巰基之硬化劑,舉例為例如三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、三(3-巰基丙基)異氰尿酸酯等。
硬化劑之反應基當量較佳為50g/eq.~3000g/ eq.,更佳為100g/eq.~1000g/eq.,更佳為100g/eq.~500g/ eq.,特佳為100g/eq.~300g/eq.。反應基當量係每1反應基當量之硬化劑質量。反應基例如若為酚系硬化劑,則為酚性羥基。酸酐系硬化劑時,酸酐基(-CO-O-CO-)1當量相當於反應基2當量。
硬化劑之含量,基於顯著獲得本發明效果之觀點,令樹脂組成物層中之不揮發成分為100質量%時,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,又更佳為15質量%以下,特佳為10質量%以下,例如為0質量%以上、0.001質量%以上,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,又更佳為1質量%以上,特佳為3質量%以上。
-熱塑性樹脂-
樹脂組成物層亦可含有熱塑性樹脂。熱塑性樹脂可單獨使用1種,或可組合2種以上使用。
作為熱塑性樹脂,舉例為例如苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂,其中,較佳為選自苯氧樹脂、丙烯酸樹脂及聚苯醚樹脂的樹脂。
作為苯氧樹脂舉例為具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所成之群之1種以上骨架之苯氧樹脂。苯氧樹脂之末端亦可為酚性羥基、環氧基等之任一官能基。苯氧樹脂可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。作為苯氧樹脂之具體例,舉例為例如三菱化學公司製之「1256」及「4250」(均為含雙酚A骨架之苯氧樹脂)、「YX8100」(含雙酚S骨架之苯氧樹脂)及「YX6954」(含雙酚苯乙酮骨架之苯氧樹脂)、日鐵化學暨材料公司製之「FX280」及「FX293」、三菱化學公司製之「YX7200B35」、「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」。
作為聚乙烯縮醛樹脂舉例為例如聚乙烯甲縮醛樹脂、聚乙烯丁縮醛樹脂,較佳為聚乙烯丁縮醛樹脂。作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例舉例為例如電氣化學公司製之「電化丁縮醛4000-2」、「電化丁縮醛5000-A」、「電化丁縮醛6000-C」、「電化丁縮醛6000-EP」、積水化學工業公司製之S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
丙烯酸樹脂意指使含(甲基)丙烯酸酯系單體之單體成分聚合而成之聚合物。構成丙烯酸樹脂之單體成分中,除了(甲基)丙烯酸酯系單體以外,亦可含有(甲基)丙烯醯胺系單體、苯乙烯系單體、含官能基單體等作為共聚合成分。丙烯酸樹脂之具體例舉例為東亞合成公司製之「ARUFON UP-1000」、「ARUFON UP-1010」、「ARUFON UP-1020」、「ARUFON UP-1021」、「ARUFON UP-1061」、「ARUFON UP-1080」、「ARUFON UP-1110」、「ARUFON UP-1170」、「ARUFON UP-1190」、「ARUFON UP-1500」、「ARUFON UH-2000」、「ARUFON UH-2041」、「ARUFON UH-2190」、「ARUFON UHE-2012」、「ARUFON UC-3510」、「ARUFON UG-4010」、「ARUFON US-6100」、「ARUFON US-6170」等。該等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為聚烯烴樹脂舉例為例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等之乙烯系共聚合樹脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等之聚烯烴系彈性體等。
作為聚丁二烯樹脂,舉例為例如含氫化聚丁二烯骨架之樹脂、含羥基之聚丁二烯樹脂、含酚性羥基之聚丁二烯樹脂、含羧基之聚丁二烯樹脂、含酸酐基之聚丁二烯樹脂、含環氧基之聚丁二烯樹脂、含異氰酸酯基之聚丁二烯樹脂、含胺基甲酸酯基之聚丁二烯樹脂、聚苯醚-聚丁二烯樹脂等。
作為聚醯亞胺樹脂之具體例舉例為新日本理化公司製之「RIKACOTE SN20」及「RIKACOTE PN20」。作為聚醯亞胺樹脂之具體例又舉例為使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應獲得之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載之聚醯亞胺)、含聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等所記載之聚醯亞胺)等之改質聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例,舉例為東洋紡績公司製之「VYLOMAX HR11NN」及「VYLOMAX HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例又舉例為日立化成工業公司製之「KS9100」、「KS9300」(含聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺)等之改質聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂之具體例舉例為住友化學公司製之「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂之具體例舉例為Solvay Advanced Polymers公司製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
作為聚苯醚樹脂之具體例舉例為三菱氣體化學公司製之寡聚苯醚・苯乙烯樹脂「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」、SABIC製「Noryl(註冊商標)SA90」等。作為聚醚醯亞胺樹脂之具體例舉例為GE公司製之「ULTEM」等。
作為聚碳酸酯樹脂舉例為含羥基碳酸酯樹脂、含酚性羥基基碳酸酯樹脂、含羧基碳酸酯樹脂、含酸酐基碳酸酯樹脂、含異氰酸酯基碳酸酯樹脂、含胺基甲酸酯基碳酸酯樹脂等。作為聚碳酸酯樹脂之具體例,舉例為三菱氣體化學公司製之「FPC0220」、旭化成化學公司製「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、KURARAY公司製之「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。作為聚醚醚酮樹脂之具體例舉例為住友化學公司製之「SUMIPROY K」等。作為聚酯樹脂舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等。
熱塑性樹脂之重量平均分子量較佳為8,000以上,更佳為10,000以上,又更佳為20,000以上,較佳為100,000以下,更佳為70,000以下,又更佳為60,000以下。樹脂之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法,作為聚苯乙烯換算之值而測定。
熱塑性樹脂較佳為製膜成厚度20μm時自對於膜面垂直方向入社之波長450nm的光之透過率為80%以上之熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂之含量,令樹脂組成物層中之不揮發性成分為100質量%時,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,又更佳為30質量%以下,特佳為25質量%以下,例如為0質量%以上、0.1質量%以上,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,特佳為10質量%以上。
-硬化促進劑-
樹脂組成物層亦可含有硬化促進劑。硬化促進劑具有促進熱硬化性樹脂之硬化反應之機能。硬化促進劑可單獨使用1種,或亦可組合2種以上使用。
作為硬化促進劑舉例為例如磷系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。其中,基於達成更高光反射率之觀點,作為硬化促進劑較佳為磷系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑,更佳為磷系硬化促進劑。
作為磷系硬化促進劑,基於達成更高光反射率之觀點,較佳包含選自由鏻鹽及膦所成之群之1種以上。
作為鏻鹽,舉例為例如溴化四丁基鏻、氯化四丁基鏻、乙酸四丁基鏻、癸酸四丁基鏻、月桂酸四丁基鏻、雙(四丁基鏻)苯偏三甲酸酯、氫六氫鄰苯二甲酸四丁基鏻、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酸酯、二-第三丁基甲基鏻四苯基硼酸酯等之脂肪族鏻鹽;溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化丙基三苯基鏻、溴化丁基三苯基鏻、氯化苄基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、對-甲苯基三苯基鏻四-對-甲苯硼酸酯、四苯基鏻四苯基硼酸酯、四苯基鏻四對-甲苯硼酸酯、三苯基乙基鏻四苯基硼酸酯、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸酯、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸酯、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代異氰酸酯、四苯基鏻硫代氰酸酯、丁基三苯基鏻硫代氰酸酯等之芳香族鏻鹽等。
作為膦可舉例例如三丁基膦、三-第三丁基膦、三辛基膦、二-第三丁基(2-丁烯基)膦、二-第三丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等之脂肪族膦;二丁基苯基膦、二-第三丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三-鄰-甲苯基膦、三-間-甲苯基膦、三-對-甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-異丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-第三丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-第三丁基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦醯)乙烷、1,3-雙(二苯基膦醯)丙烷、1,4-雙(二苯基膦醯)丁烷、1,2-雙(二苯基膦醯)乙炔、2,2’-雙(二苯基膦醯)二苯醚等之芳香族膦;如三苯基膦‧三苯基硼烷等之芳香族膦‧硼烷複合物;三苯基膦‧對-苯醌加成反應物等之芳香族膦‧醌加成反應物等。
作為磷系硬化促進劑可使用市售品,舉例為例如北興化學工業公司製之「TBP-DA」等。
作為咪唑系硬化促進劑舉例為例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物,較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作為咪唑系硬化促進劑亦可使用市售品,舉例為例如三菱化學公司製之「P200-H50」、四國化成工業公司製之「1B2PZ-10M」等。
作為胺系硬化促進劑舉例為例如三乙胺、三丁胺等三烷胺,4-二甲胺基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等,較佳為4-二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯。
作為胍系硬化促進劑舉例為例如二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰-甲苯基)雙胍等,較佳為二氰二醯胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。
作為金屬系硬化促進劑,舉例為例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例舉例為乙醯基丙酮酸鈷(II)、乙醯基丙酮酸鈷(III)等有機鈷錯合物、乙醯基丙酮酸銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯基丙酮酸鋅(II)等有機鋅錯合物、乙醯基丙酮酸鐵(III)等有機鐵錯合物、乙醯基丙酮酸鎳(II)等有機鎳錯合物、乙醯基丙酮酸錳(II)等有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽舉例為例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅(zinc naphthenate)、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
硬化促進劑之含量,基於顯著獲得本發明效果之觀點,令樹脂組成物層中之不揮發成分為100質量%時,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,又更佳為1質量%以下,特佳為0.8質量%以下,例如0質量%以上、0.001質量%以上,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,特佳為0.1質量%以上。
-其他添加劑-
樹脂組成物層可進而含有其他添加劑。作為其他添加劑,舉例為例如(甲基)丙烯酸樹脂、自由基聚合性化合物等之光硬化性成分及作為其助劑之稀釋劑、光聚合起始劑等;橡膠粒子等之有機填充材;矽氧系調平劑、丙烯酸聚合物系調平劑等之調平劑;Benton、蒙脫石等之增黏劑;矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等之消泡劑;二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、水楊酸系紫外線吸收劑等之紫外線吸收劑;尿素矽烷等之接著性提升劑;三唑系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三嗪系密著性賦予劑等之密著性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑等之抗氧化劑;二苯基乙烯衍生物等之螢光增白劑;氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等之界面活性劑;磷系難燃劑(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸化合物、紅磷)、氮系難燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑(例如三氧化銻)等之難燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧化烯系分散劑、乙炔系分散劑、矽氧系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等之分散劑;硼酸酯系穩定劑、鈦酸酯系穩定劑、鋁酸酯系穩定劑、鋯酸酯系穩定劑、異氰酸酯系穩定劑、羧酸系穩定劑、羧酸酐系穩定劑等之穩定劑等。其他添加劑可單獨使用1種,亦可以任意比例組合2種以上使用。其他添加劑之含量可由熟知本技藝者適當設定。
樹脂組成物層之厚度,基於光反射基板薄型化之觀點,且由於以本發明方法製造之光反射基板即使反射薄片(樹脂組成物層之硬化體)為薄膜,光反射率亦優異,故較佳為200μm以下,更佳為150μm以下或100μm以下,又更佳為80μm以下、60μm以下或50μm以下。樹脂組成物層厚度之下限未特別限定,但通常可為例如10μm以上、15μm以上、20μm以上等。
採用特定硬化條件之本發明之方法中,基於容易實現呈現更高的反射率並且基底密著性優異之光反射基板之觀點,樹脂組成物層較佳其最低熔融黏度為5000泊以下,更佳為2000泊以下,又更佳為1000泊以下,特佳為500泊以下。
-支撐體-
作為支撐體,舉例為例如由塑膠材料所成之膜、金屬箔、脫模紙,較佳為由塑膠材料所成之膜、金屬箔。
使用由塑膠材料所成之膜作為支撐體時,作為塑膠材料舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸系、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特佳為便宜之聚對苯二甲酸乙二酯。
使用金屬箔作為支撐體時,作為金屬箔舉例為例如銅箔、鋁箔等,較佳為銅箔。作為銅箔可使用由銅之單金屬所成之箔,亦可使用銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成之箔。
支撐體亦可於與樹脂組成物層接合之面施以霧面處理、電暈處理、抗靜電處理等之處理。
且,作為支撐體,亦可使用於與樹脂組成物層接合之面具有脫模層之附脫模層之支撐體。作為附脫模層之支撐體之脫模層中使用之脫模劑舉例為例如由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及矽氧樹脂所成之群選擇之1種以上之脫模劑。作為附脫模層之支撐體可使用市售品,舉例為例如具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分之脫模層之PET膜的LINTEC公司製之「PET501010」、「SK-1」、「AL-5」、、「AL-7」;東麗公司製之「LUMIRROR T60」;帝人公司製之「PUREX」;UNITIKA公司製「UNIPEEL」;等。
作為支撐體之厚度較佳為5μm~75μm之範圍,更佳為10μm~60μm之範圍。又,使用附脫模層之支撐體時,較佳附脫模層之支撐體全體厚度為上述範圍。
作為支撐體又可使用於薄金屬箔上貼合可剝離之支撐基材之附支撐基材之金屬箔。一實施形態中,附支撐基材之金屬箔包含支撐基材、設於該支撐基材上之剝離層及設於該剝離層上之金屬箔。使用附支撐基材之金屬箔作為支撐體時,樹脂組成物層設於金屬箔上。
附支撐基材之金屬箔中,支撐基材之材質未特別限制,但舉例為例如銅箔、鋁箔、不鏽鋼箔、鈦箔、銅合金箔等。使用銅箔作為支撐基材時,可為電解銅箔、壓延銅箔。且剝離層只要可自支撐基材剝離金屬箔則未特別限制,舉例為例如選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P所成之群之元素的合金層;有機被膜等。
附支撐基材之金屬箔中,作為金屬箔之材質,較佳為例如銅箔、銅合金箔。
附支撐基材之金屬箔中,支撐基材之厚度未特別限制,較佳於10μm~150μm之範圍,更佳於10μm~ 100μm之範圍。且,金屬箔厚度可為例如0.1μm~10μm之範圍。
一實施形態中,樹脂薄片可根據需要含有其他層。作為該其他層舉例為例如設於樹脂組成物層之未與支撐體接合之面(即與支撐體相反側之面)之根據支撐體之保護膜等。保護膜厚度未特別限制,但可為例如1μm~40 μm。藉由積層保護膜,可抑制樹脂組成物層表面之灰塵附著及刮痕。
樹脂薄片可藉由例如將樹脂組成物直接或將樹脂組成物溶解於有機溶劑中調製樹脂清漆,使用模嘴塗佈器將其塗佈於支撐體上,進而使其乾燥,形成樹脂組成物層而製造。
作為有機溶劑可適當使用習知者,其種類未特別限定。作為有機溶劑舉例為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑;四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、二苯醚等之醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等之醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等之醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等之酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)等之醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮 等之醯胺系溶劑;二甲基亞碸等之亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等之腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等之芳香族烴溶劑。有機溶劑可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。
乾燥可藉由加熱、熱風吹拂等習知方法實施。乾燥條件未特別限制,但係乾燥至樹脂組成物層中之有機溶劑含量為10質量%以下,較佳為5質量%以下。雖隨樹脂組成物(樹脂清漆)中有機溶劑之沸點而異,但例如使用含30質量%~60質量%有機溶劑之樹脂組成物(樹脂清漆)時,藉由在50℃~150℃乾燥3分鐘~10分鐘,可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲繞為捲筒狀保存。樹脂薄片具有保護膜時,可藉由剝離保護膜而使用。
以下,對本發明之光反射基板之製造方法(以下簡稱「本發明之方法」)以及較佳實施形態詳細說明。然而,本發明不限於以下實施形態,在不脫離本發明申請專利範圍及其均等範圍的範圍內可任意變更實施。
[光反射基板之製造方法]
本發明之光反射基板之製造方法之特徵係依序包含下述步驟(A)及(B),
(A)於在表面之至少一部分具備導體層之基板,將包含支撐體及設於該支撐體上含有白色無機顏料之樹脂組成物層的樹脂薄片,以該樹脂組成物層與基板之導體層接合之方式予以積層之步驟,
(B)於滿足以下(i)及(ii)至少一者之條件使樹脂組成物層熱硬化之步驟,
(i)在保持於溫度T
1之加熱處理後,以保持於比溫度T
1高之溫度T
2來進行加熱處理
(ii)以升溫速度0.5~30℃/分升溫至溫度T
2為止之後,以保持於溫度T
2來進行加熱處理。
本發明中,針對步驟(A)及(B)之「依序包含」,只要包含步驟(A)及(B)之各步驟且依序實施步驟(A)及(B)之各步驟,則包含其他步驟亦無妨。
以下,關於步驟或處理之「依序包含」亦相同。
-步驟(A)-
步驟(A)中,對表面之至少一部分具有導體層之基板,將含有支撐體及設於該支撐體上之含白色無機顏料之樹脂組成物層的樹脂薄面,以該樹脂組成物層與基板的導體層接合之方式進行積層。
樹脂薄片之構成如前述。
步驟(A)所用之基板,只要表面之至少一部分具備導體層則為特別限制,舉例為例如於玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之基板的單面或兩面形成導體層者。且,導體層可經圖型加工。基板之單面或兩面形成有導體層(電路)之基板有時稱為「內層電路板」。且製造印刷配線板(光反射基板)時,進而應形成絕緣層及/或導體層之中間製造物亦包含於本發明所述之「基板」。光反射基板為零件內建電路板時,亦可使用經內建元件之電路基板。
又,本發明中,於步驟(A)中積層樹脂薄片之對象的於表面之至少一部分具備導體層之基板亦簡稱為「基底基板」。
基板與樹脂薄片之積層例如可藉由自支撐體側將樹脂薄片加熱壓著於基板而進行。作為將樹脂薄片加熱壓著於基板之構件(以下亦稱為「加熱壓著構件」)舉例為例如經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。又,加熱壓著構件較佳不直接加壓於樹脂片上,而是介隔耐熱橡膠等之彈性材以使樹脂薄片充分追隨於基板表面凹凸之方式加壓。
基材與樹脂薄片之積層亦可藉由例如真空層壓法實施。真空層壓法中,加熱壓著溫度較佳為60℃~160℃,更佳為80℃~140℃之範圍,加熱壓著壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47 MPa之範圍,加熱壓著時間較佳為20秒~400秒,更佳為30秒~300秒之範圍。積層較佳於壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
積層可藉由市售之真空層壓機進行。作為市售之真空層壓機舉例為名機製作所公司製之真空加壓式層壓機、NIKKO MATERIALS公司製之真空敷料機、批式真空加壓層壓機等。
積層後,亦可在常壓下(大氣壓下)藉由例如自支撐體側加壓加熱壓著構件,而進行所積層之樹脂薄片之平滑化處理。平滑化處理之加壓條件可設為與上述積層之加熱壓著條件相同之條件。平滑化處理可藉由市售之層壓機進行。又,積層與平滑化處理亦可使用上述之市售真空層壓機連續進行。
支撐體可於步驟(A)及步驟(B)之間剝離(去除),亦可於步驟(B)之後去除。採用特定硬化條件之本發明之方法中,基於容易實現呈現更高的反射率並且基底密著性更優異之光反射基板之觀點,較佳於步驟(A)及步驟(B)之間剝離支撐體。因此較佳一實施形態中,於步驟(A)及步驟(B)之間剝離支撐體。
又,使用使樹脂組成物層硬化形成之反射薄片(硬化體)作為層間絕緣層時,且使用金屬箔作為支撐體時,亦可不剝離支撐體的而使用該金屬箔形成導體層。且,使用附支撐基材之金屬箔作為支撐體時,只要剝離支撐基板(與剝離層)即可。而且,可使用金屬箔形成導體層。
-步驟(B)-
步驟(B)中,使樹脂組成物層熱硬化。藉此,可在基底基板上形成反射薄片(硬化體)。
實現基底密著性良好之光反射基板時,重要的是以滿足以下(i)及(ii)至少一者之條件使樹脂組成物層熱硬化。
(i)在保持於溫度T
1之加熱處理後,以保持於比溫度T
1高之溫度T
2來進行加熱處理
(ii)以升溫速度0.5~30℃/分升溫至溫度T
2為止之後,以保持於溫度T
2來進行加熱處理。
根據採用該特定硬化條件之本發明之方法,可實現呈現高反射率並且基底密著性良好之光反射基板。針對以本發明方法製造之光反射基板,調查由樹脂組成物層形成之硬化體的組成後,本發明人等確認於未與基底基板相接之側的表面雖存在富含無機填充材成分的相,但自表面朝厚度方向之一定距離位置,無機填充材成分之比例減少。此處,所謂「厚度方向」係指硬化體之厚度方向,表示垂直於硬化體主面之方向。
推測藉由於未與基底基板相接之側的表面附近之受限區域內存在之富含無機填充材成分的相,而實現比散佈之無機填充材濃度所期待者更顯著之高反射率,並且於與基底基板相接之主面附近之區域成為存在富含樹脂成分之相,而呈現對於基底基板優異之密著性。
-熱硬化條件(i)-
以滿足(i)之條件使樹脂組成物層熱硬化有時稱為「步進硬化」,保持於溫度T
1之熱處理有時稱為「預硬化」,保持於高於溫度T
1的溫度T
2之熱處理有時稱為「後硬化」。
關於熱硬化條件(i),溫度T
1取決於樹脂組成物層組成,但通常可為50℃≦T
1<150℃,較佳為60℃≦T
1≦140℃,更佳為70℃≦T
1≦130℃,又更佳為80℃≦T
1≦120℃,特佳滿足80℃≦T
1≦110℃。
在溫度T
1保持之時間取決於溫度T
1的值,較佳為10分鐘~150分鐘,更佳為15分鐘~120分鐘,又更佳為20分鐘~120分鐘。
在溫度T
1下保持之加熱處理可在常壓下實施亦可在減壓下實施,但基於容易實現呈現更高反射率並且基底密著性更優異之光反射基板之觀點,較佳為0.075mmHg~3751mmHg(0.1hPa~5000hPa)之範圍,更佳為1mmHg~1875mmHg(1.3hPa~2500hPa)之範圍的空氣壓下實施。
溫度T
2亦取決於樹脂組成物層之組成,但通常可為150℃≦T
2≦250℃,較佳為155℃≦T
2≦230℃,更佳為160℃≦T
2≦220℃,又更佳為170℃≦T
2≦210℃,特佳滿足180℃≦T
2≦200℃。
又,溫度T
1與溫度T
2較佳為20℃≦T
2-T
1≦150℃,更佳為30℃≦T
2-T
1≦140℃,又更佳為40℃≦T
2-T
1≦130℃,特佳滿足50℃≦T
2-T
1≦120℃之關係。
在溫度T
2下保持之時間取決於溫度T
2的值,較佳為10分鐘~150分鐘,更佳為15分鐘~120分鐘,又更佳為20分鐘~120分鐘。
在溫度T
2下保持之加熱處理可在常壓下實施,亦可在減壓下實施。較佳,與在溫度T
1保持之加熱處理同樣較佳於空氣壓下實施。
在溫度T
1下加熱處理後,亦可使樹脂組成物層暫時冷卻,進行於溫度T
2下之加熱處理。或者又可在溫度T
1下加熱處理後,不將樹脂組成物層冷卻,即在溫度T
2下進行熱處理。溫度T
1下之加熱處理與溫度T
2下之加熱處理可使用同一加熱處理裝置實施,亦可使用第1加熱處理裝置實施溫度T
1下的加熱處理,使用與第一加熱處理裝置不同之第2加熱處理裝置實施溫度T
2之加熱處理。作為加熱處理裝置,只要可使基底基板上之樹脂組成物層熱硬化形成硬化體則未特別限制,可使用以往已知之裝置。例如,作為加熱處理裝置,可使用烘箱、熱壓機等。例如,使用調節於溫度T
1之烘箱實施溫度T
1下之加熱處理後,將加熱對象物移到經調節為溫度T
2之烘箱,實施溫度T
2下之加熱處理。又或者可使用能夠進行溫度編程之加熱處理裝置,實施在溫度T
1之加熱處理後,自溫度T
1升溫至溫度T
2,實施於溫度T
2下之加熱處理。該情況下,自溫度T
1至溫度T
2之升溫速度可無特別限制而為任意值,亦可設為與後述熱硬化條件(ii)之升溫速率相同之範圍。
針對熱硬化性條件(i),只要依序包含於溫度T
1保持之加熱處理與在高於溫度T
1的溫度T
2保持之加熱處理,則可進而進行於其他溫度保持之加熱處理。亦即,熱硬化條件(i)之步進硬化不限於兩階段加熱處理,亦可包含三階段以上之加熱處理。
-熱硬化條件(ii)-
在滿足(ii)之條件將樹脂組成物層熱硬化有時稱為「(編程)升溫硬化」。
溫度T
2之值及於溫度T
2保持之時間可與針對熱硬化性條件(i)說明者相同。
關於熱硬化條件(ii),基於實現呈現高反射率並且基底密著性良好之光反射基板之觀點,升溫至溫度T
2時之升溫速率為0.5~30℃/分鐘之範圍,較佳1℃/分鐘以上,更佳1.5℃/分鐘以上、2℃/分鐘以上或2.5℃/分鐘以上,較佳25℃/分鐘以下,更佳20℃/分鐘以下、15℃/分鐘以下、10℃/分鐘以下、8℃/分鐘以下或6℃/分鐘以下。
升溫速度未必自升溫起始溫度T
0到溫度T
2為恆定,宜在上述較佳範圍內變化。升溫起始溫度T
0未特別限制,宜在實施本發明方法時之環境溫度(如室溫等)。
升溫硬化可在常壓下進行,亦可在減壓下進行。較佳於針對步進硬化說明者相同的空氣壓下較佳地進行。
又,作為升溫硬化所用之加熱處理裝置,只要可將基底基板上之樹脂組成物層以特定升溫速度升溫且可加熱至溫度T
2,則未特別限制,可使用過去已知之裝置。例如,作為加熱處理裝置,可使用烘箱、熱壓機等。
藉由步驟(B),於基底基板上形成由樹脂組成物層之硬化體所成之反射薄片。所製造之光反射基板中,反射薄片可作為層間絕緣層或抗蝕劑而含有。反射薄片作為層間絕緣層含有時,本發明之方法亦可包含於反射薄片上形成導體層之步驟。該步驟為熟知本技術領域者可根據用於製造印刷配線板之各種方法而進行。
本發明之方法亦可包含(C)將光源配置於反射薄片(樹脂組成物層之硬化體)之步驟。作為光源,舉例為發光二極體(LED)、小型LED、微型LED等。
如圖1顯示一例,光反射基板1係於基板2上形成反射薄片3,於反射薄片3之面31上配置發光二極體(LED)等之光源4。又,基板2相當於上述「基底基板」(圖1中未圖示導體層),反射薄片3之面31相當於上述「未與基底基板相接之表面」。
反射薄片,為了提高自光源發出的光之提取效率,於反射薄片之光源側的面亦可具有如圖1所示之平面狀以外之凹部。反射薄片之面具有凹部時,較佳將光源配置於凹部內。
根據需要,於電連接光源後,亦可對光源進行密封處理等,而固定光源。
藉由本發明方法製造之光反射基板,由於於該反射薄片(樹脂組成物層之硬化體)的未與基底基板相接之側的表面附近的區域具有富含無機填充材成分之相,故呈現高的光反射率,例如對於波長460nm的光呈現較佳85%以上,更佳86%以上或88%以上,又更佳90%以上、92%以上、94%以上或95%以上之反射率。該光反射率之上限值可設為100%以下等。因此較佳一實施形態中,光反射基板對於波長460nm的光顯示85%以上之反射率。硬化體之光反射率例如可使用多通道分光器(大塚電子公司製,MCPD-7700)測定。
藉由本發明方法製造之光反射基板,此種高的光反射率可在不降低基底密著性下達成。例如,藉由本發明方法製造之光反射基板中,反射薄片(樹脂組成物層之硬化體)對於基底基板之導體層呈現較佳0.3kgf/cm以上,更佳0.32kgf/cm以上、0.34kgf/cm以上、0.35kgf/cm以上、0.36kgf/cm以上、0.38kgf/cm以上或0.4kgf/cm以上之密著強度。該密著強度之上限值可設為1kgf/cm以下、0.9kgf/cm以下。因此較佳一實施形態中,光反射基板中之反射薄片與基底基板之導體層的密著強度為0.3kgf/cm以上。
[半導體裝置]
使用藉由本發明方法製造之光反射基板可製造半導體裝置。半導體裝置可藉由在光反射基板之導通部位安裝零件(半導體晶片)而製造。舉例為例如安裝有攜帶式終端、電腦、電視等之液晶顯示器的背光;照明器具之光源等之以低電力發光之發光二極體(LED)的半導體裝置。
[實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明。本發明不限於該等實施例。又下文中,表示量的「份」及「%」,除非另有說明,否則分別表示「質量份」及「質量%」。特別於未指定溫度時之溫度條件及壓力條件為室溫(25℃)及氣壓(1atm)。
<製作例1>樹脂薄片1之製作
(1)樹脂組成物之調製
將液狀雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER828EL」,環氧當量180g/eq.)5份、固體狀含氟原子之環氧樹脂(三菱化學公司製「YX7760」、環氧當量245g/eq.) 5份、含有聯苯骨架及環己烷骨架之苯氧樹脂(三菱化學公司製「YX7200B35」)、重量平均分子量30,000,20μm膜光透過率(450nm)88%,固形分35質量%之MEK溶液) 20份,於MEK10份中邊攪拌邊加熱溶解。於其中,混合氧化鈦(堺化學工業公司製「PX3788」,以苯基矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-103」)處理過,平均粒徑0.26μm,比表面積13.2m
2/g,對於波長500nm之光的反射率99%) 10份、球形氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,以甲基丙烯酸系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-503」)處理過,平均粒徑0.5μm,對波長500nm之光的反射率約80%) 10份、雙酚AF(將中央玻璃公司製「BIS-AF」以MEK調整為不揮發性成分50%之溶液)4份、磷系硬化促進劑(北興化學工業公司製「TBP-DA」) 0.2份,以高速旋轉混合機均勻分散,調製樹脂組成物(清漆)。
(2)樹脂薄片之製作
準備附脫模層之PET膜(LINTEC公司製「PET501010」,厚38μm)作為支撐體。於該支撐體之脫模層上,將上述(1)調製之樹脂組成物以乾燥後之樹脂組成物層厚度為50μm均勻塗佈。隨後,藉由於80℃對樹脂組成物1加熱4分鐘,獲得含有厚度50μm之樹脂組成物層的樹脂薄片1。
<製作例2>樹脂薄片1-RCC之製作
除了作為支撐體替代附脫模層之PET膜(LINTEC公司製「PET501010」,厚38μm)而使用電解銅箔(三井金屬礦山公司製「3EC-III」,厚度35μm)以外,與製作例1同樣製作樹脂薄片1-RCC。又,於電解銅箔之光澤面上,塗佈樹脂組成物。
<製作例3>樹脂薄片2之製作
替代液狀雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER828EL」,環氧當量180g/eq.)5份與固體狀含氟原子之環氧樹脂(三菱化學公司製「YX7760」,環氧當量245g/eq.)5份,而分別使用氫化液狀環氧樹脂(三菱化學公司製「YX8000」,環氧當量205g/eq.) 5份與聯苯型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」,環氧當量195g/eq.) 5份以外,與製作例1同樣製作樹脂薄片2。
<製作例4>樹脂薄片3之製作
除了(1)將氧化鈦(堺化學工業公司製「PX3788」,以苯基矽烷偶合劑處理過)之調配量自10份變更為20份,及未條配(2)球形氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,以甲基丙烯酸矽烷偶合劑處理過)以外,與製作例1同樣製作樹脂薄片3。
<製作例5>樹脂薄片4之製作
(1)樹脂組成物之調製
將聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000H」,環氧當量約272g/eq.) 3份、四羥基苯基乙烷型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER1031S」,環氧當量約200g/eq.) 2份、雙酚A型環氧丙烯酸酯(日本化藥公司製「ZAR-2000」,酸價99mgKOH/g,不揮發成分70%)10份、稀釋劑(日本化藥公司製「DPHA」,二季戊四醇六丙烯酸酯,丙烯酸當量約96g/eq.)1份,於MEK 6份與乙基二甘醇乙酸酯10份中邊攪拌邊加熱溶解。於其中混合氧化鈦(堺化學工業公司製「PX3788」,以苯基矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-103」)處理過,平均粒徑0.26μm,比表面積13.2m
2/g,對波長500nm之光的反射率99%) 8份、球形氧化矽(Admatechs公司製之「SO-C2」,以甲基丙烯酸系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-503」)處理過,平均粒徑0.5μm,對波長500nm之光的反射率約80%) 8份、光聚合起始劑(BASF公司製「Irgacure819」,雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦) 0.04份,以高速旋轉混合機均勻混合,調製樹脂組成物。
(2)樹脂薄片之製作
使用上述(1)調製之樹脂組成物,與製作例1同樣製作樹脂薄片4。樹脂薄片4包含支撐體及設於該支撐體上之感光性樹脂組成物層。
針對所製作之樹脂薄片,樹脂組成物層之組成與支撐體彙總示於表1。
<實施例1>
(A)基板A之製造
(A1)電路基板之基底處理
於玻璃布基材環氧樹脂雙面覆銅積層板(銅箔厚度18μm,基板厚度0.8mm,松下電工公司製「R5715ES」)兩面,藉由蝕刻形成電路圖型,製作面內銅面積為30%之內層電路基板。所得內層電路板之銅電路以微蝕刻劑(MEC公司製「CZ8100」)予以粗化處理後,於190℃乾燥30分鐘。
(A2)樹脂薄片之層壓
上述製作例所得之樹脂薄片1,使用批式真空加壓層壓機(名機製作所公司製「MVLP-500」),使樹脂組成物層與內層電路基板接合之方式,層壓於經基底處理之內層電路基板之兩面。層壓係減壓30秒,使氣壓為13hPa以下,然後於120°、30秒、壓力0.74MPa壓著而進行。
(A3)樹脂薄片之平滑化
其次,將經層壓之樹脂薄片在大氣壓下,以100°C、壓力0.5MPa下熱加壓60秒而平滑化。因此,獲得具有支撐體/樹脂組成物層/內層電路基板/樹脂組成物層/支撐體之層構成的附支撐體之積層體。
(A4)樹脂組成物層之熱硬化
自上述(A3)所得之附支撐體之積層體剝離支撐體,獲得具有樹脂組成物層/內層電路基板/樹脂組成物層之層構成的積層體。接著,將該積層體於100℃的烘箱中加熱30分鐘(預硬化)後,於180℃的烘箱中加熱90分鐘(後硬化),使樹脂組成物層熱硬化。藉此,獲得具有硬化體/內層電路基板/硬化體之層構成之基板A。
(B)基板B之製造
(B1)銅箔之基底處理
將電解銅箔(三井金屬礦山公司製「3EC-III」,厚度35μm)之光澤面浸漬於微蝕刻劑(MEC公司製MEC ETCHBOND「CZ-8101」)中,進行銅表面之粗化處理(Ra值=1μm),實施防鏽處理(CL8300)。其次,在130℃的烘箱中加熱處理30分鐘。所得銅箔於以下簡稱CZ銅箔。
(B2)樹脂薄片之層壓
將上述製作例所得之樹脂薄片1層壓於CZ銅箔之單面,製作具有支撐體/樹脂組成物層/CZ銅箔之層構成的附銅箔之樹脂薄片。層壓條件與上述(A2)之層壓條件相同。
(B3)樹脂組成物層之熱硬化
自上述(B2)製作之附銅箔之樹脂薄片剝離支撐體,獲得具有樹脂組成物層/CZ銅箔之層構成之積層體。接著,於與上述(A4)相同之硬化條件下加熱該積層體,使樹脂組成物層熱硬化。藉此,獲得具有硬化體/CZ銅箔之層構成之附銅箔的硬化體。
(B4)對電路基板之固定
將上述(B3)所得之附銅箔之硬化體,以硬化體與電路基板相接之方式,使用接著劑(Aron Alpha EX)接著於經基底處理之電路基板的兩面。經基底處理之電路基板與上述(A1)中準備者相同。
其次,在與上述(A2)相同之條件,層壓附銅箔之硬化體與電路基板。藉此,獲得具有CZ銅箔/硬化體/電路基板/硬化體/CZ銅箔之層構成之基板B。
<實施例2>
除了樹脂組成物層之熱硬化時,不剝離支撐體,以附支撐體之狀態使樹脂組成物層熱硬化,隨後,剝離支撐體以外,與實施例1同樣獲得基板A及B。
<實施例3>
除了(1)於樹脂組成物層熱硬化時,不剝離支撐體,以附支撐體之狀態使樹脂組成物層熱硬化,隨後剝離支撐體,(2)在烘箱中以升溫速度2.6℃/分鐘自25℃升溫至180℃後,在180℃加熱90分鐘而使樹脂組成物層熱硬化以外,與實施例1同樣獲得基板A及B。
<實施例4>
除了(1)於樹脂組成物層熱硬化時,不剝離支撐體,以附支撐體之狀態使樹脂組成物層熱硬化,隨後剝離支撐體,(2)以熱壓以升溫速度2.6℃/分鐘自25℃升溫至180℃後,在180℃加熱90分鐘而使樹脂組成物層熱硬化以外,與實施例1同樣獲得基板A及B。
<實施例5>
除了(1)替代樹脂薄片1而使用樹脂薄片1-RCC,(2)於樹脂組成物層熱硬化時,不剝離支撐體,以附支撐體之狀態使樹脂組成物層熱硬化,隨後剝離支撐體以外,與實施例1同樣獲得基板A及B。
<實施例6>
除了替代樹脂薄片1而使用樹脂薄片2以外,與實施例1同樣獲得基板A及B。
<實施例7>
除了替代樹脂薄片1而使用樹脂薄片3以外,與實施例1同樣獲得基板A及B。
<比較例1>
除了(1)於樹脂組成物層熱硬化時,不剝離支撐體,以附支撐體之狀態使樹脂組成物層熱硬化,隨後剝離支撐體,(2)將加熱對象物放入經加熱至180℃之烘箱,在180℃加熱90分鐘而使樹脂組成物層熱硬化以外,與實施例1同樣獲得基板A及B。
<比較例2>
除了(1)替代樹脂薄片1而使用樹脂薄片4(含感光性樹脂組成物層之樹脂薄片),(2)以下述順序使樹脂組成物層光硬化以外,與實施例1同樣獲得基板A及B。
(光硬化順序):對感光性樹脂組成物層,以100mJ/ cm
2之紫外線進行曝光而光硬化。隨後,於感光性樹脂組成物層之整面上以噴霧壓0.2MPa噴霧作為顯影液之30℃的1質量%碳酸鈉水溶液進行2分鐘噴霧顯影。噴霧顯影後,進行1J/cm
2之紫外線照射,進而於190℃加熱90分鐘使感光性樹脂組成物層硬化。
以下針對各種測定方法‧評價方法加以說明。
<光反射率之測定>
將實施例及比較例製造之基板A切成寬50mm、長50mm,以多通道分光器(大塚電子公司製,MCPD-7700),測量對於波長460nm之光的反射率(%),按以下基準進行評價。
光反射率之評價基準:
◎:反射率微95%以上
○:反射率為90%以上且未達95%
△:反射率為85%以上且未達90%
×:反射率未達85%
<基底密著性之測定>
將實施例及比較例所得之基板B切割成150×30mm的小片。對小片之銅箔部分,使用刀具切入寬10mm、長100mm部分之切痕,剝下銅箔的一端,以夾捏具(T.S.E公司製AUTOCOM型試驗機「AC-50C-SL」)捏住,使用INSTRON萬能試驗機,於室溫中,依據JIS C6481測定以50mm/分鐘的速度在垂直方向剝離35mm時的荷重,藉以下基準進行評價。
基底密著性之評價基準:
◎:密著強度為0.5kgf/cm以上
○:密著強度為0.3kgf/cm以上、未達0.5kgf/cm
×:密著強度未達0.3kgf/cm
實施例及比較例之樹脂組成物層的熱硬化條件與所製造之基板的評價結果示於表2。又實施例製造之基板中,於樹脂組成物層之硬化體(反射薄片)之未與基底基板接觸之側的表面附近區域存在富含無機填充材成分之相,且該反射薄片之與基底基板相接之主面附近區域確認存在富含樹脂成分之相。
1:光反射基板
2:基板
3:反射薄片
31:反射薄片之面
4:光源
[圖1]係顯示光反射基板之一例的概略剖面圖。
Claims (9)
- 一種光反射基板之製造方法,其係依序包含下述步驟(A)及(B), (A)於在表面之至少一部分具備導體層之基板(以下稱為「基底基板」),將包含支撐體及設於該支撐體上含有白色無機顏料之樹脂組成物層的樹脂薄片,以該樹脂組成物層與基底基板之導體層接合之方式予以積層之步驟, (B)於滿足以下(i)及(ii)之至少一者之條件使樹脂組成物層熱硬化之步驟, (i)在保持於溫度T 1之加熱處理後,以保持於比溫度T 1高之溫度T 2來進行加熱處理 (ii)以升溫速度0.5~30℃/分升溫至溫度T 2為止之後,以保持於溫度T 2來進行加熱處理。
- 如請求項1之方法,其中於步驟(A)與步驟(B)之間,剝離支撐體。
- 如請求項1之方法,其中樹脂組成物層進而包含熱硬化性樹脂。
- 如請求項1之方法,其中令樹脂組成物層中之不揮發成分為100質量%時,白色無機顏料之含量為20~60質量%。
- 如請求項3之方法,其中前述熱硬化性樹脂包含環氧樹脂。
- 如請求項5之方法,其中令樹脂組成物層中之不揮發成分為100質量%時,環氧樹脂之含量為1~50質量%。
- 如請求項1之方法,其中白色無機顏料係選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鈰及碳酸鈣之1種以上。
- 如請求項1之方法,其中光反射基板對於波長460nm之光顯示85%以上之反射率。
- 如請求項1至8中任一項之方法,其中光反射基板中樹脂組成物層之硬化體與基底基板之導體層的密著強度為0.3kgf/cm以上。
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