CN113736212A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供可获得具有高接合强度且翘曲的发生得到抑制的固化物的树脂组合物、使用该树脂组合物的树脂片材、电路基板、以及半导体芯片封装。本发明的解决手段是一种树脂组合物，其包含：(A)环氧树脂、(B)选自酸酐类固化剂、胺类固化剂和酚类固化剂中的至少1种固化剂、(C)具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂、以及(D)无机填充材料，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(C)成分的含量为2质量%以上且20质量%以下。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物。另外，本发明还涉及包含该树脂组合物的树脂片材、电路基板、及半导体芯片封装。
背景技术
近年来，智能手机、平板型装置等小型高功能电子设备的需求增大，随之对可用作这些小型电子设备的密封层和绝缘层的绝缘材料也要求进一步的高功能化。作为这样的绝缘材料，已知例如专利文献1、2中所记载的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/044803号
专利文献2：国际公开第2019/131413号。
发明内容
发明所要解决的技术问题
近年来，需要更小型的电子设备，要求用于电子设备的绝缘层或密封层更薄。因为存在若使绝缘层或密封层变薄则容易发生翘曲的倾向，所以期待可抑制翘曲的绝缘层或密封层。此外，对于绝缘层或密封层，还希望与其他层的接合强度高。
本发明鉴于上述的课题而提出，其目的在于提供可获得具有高接合强度且翘曲的发生得到抑制的固化物的树脂组合物、使用该树脂组合物的树脂片材、电路基板、以及半导体芯片封装。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决所述的课题而进行了认真研究，结果发现通过组合包含(A)环氧树脂、(B)选自酸酐类固化剂、胺类固化剂和酚类固化剂中的至少1种固化剂、(C)规定量的具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂、以及(D)无机填充材料的树脂组合物，可以解决所述的课题，从而完成了本发明。即，本发明包括下述的内容；
[1]一种树脂组合物，其中，包含：
(A)环氧树脂、
(B)选自酸酐类固化剂、胺类固化剂和酚类固化剂中的至少1种固化剂、
(C)具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂、和
(D)无机填充材料，
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(C)成分的含量为2质量%以上且20质量%以下；
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，(A)成分包含稠环骨架；
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，(C)成分的末端为羟基和羧基中的任一种；
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(D)成分的含量为60质量%以上且95质量%以下；
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，(C)成分为具有来源于聚酯的结构和来源于多元醇的结构的树脂；
[6]根据[5]所述的树脂组合物，其中，来源于多元醇的结构包含氧化乙烯(ethylene oxide)结构、氧化丙烯(propylene oxide)结构和氧化丁烯(butylene oxide)结构中的任意结构；
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，(C)成分具有双酚骨架；
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分为100质量%时的(C)成分的含量设为c1、并将树脂组合物中的不挥发成分为100质量%时的(D)成分的含量设为d1时，d1/c1为5以上且70以下；
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其用于密封层；
[10]一种树脂片材，其包含：支承体、以及设置于该支承体上的包含[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层；
[11]一种电路基板，其包含：利用[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层；
[12]一种半导体芯片封装，其包含：[11]所述的电路基板、以及搭载于该电路基板上的半导体芯片；
[13]一种半导体芯片封装，其包含：被[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物或[10]所述的树脂片材密封的半导体芯片。
发明的效果
如果采用本发明，则能够提供可获得具有高接合强度且翘曲的发生得到抑制的固化物的树脂组合物、使用该树脂组合物的树脂片材、电路基板、以及半导体芯片封装。
具体实施方式
以下，示出实施方式及示例物对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下举出的实施方式及示例物，可在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意变更而实施。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)选自酸酐类固化剂、胺类固化剂和酚类固化剂中的至少1种固化剂、(C)具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂、以及(D)无机填充材料，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(C)成分的含量为2质量%以上且20质量%以下。通过使用这样的树脂组合物，可获得具有高接合强度且翘曲的发生得到抑制的固化物。此外，本发明中，通常还可获得热膨胀系数(CTE)低的固化物。
关于该树脂组合物的固化物，可利用其优异的特性来优选地用作电路基板和半导体芯片封装的绝缘层或密封层，可特别优选地用作密封层。
对于树脂组合物而言， 除了包含(A)～(D)成分之外，还可进一步包含任意的成分。作为任意的成分，可举出例如(E)固化促进剂、(F)溶剂及(F)其他添加剂等。以下，对树脂组合物所含的各成分进行详细说明。
＜(A)环氧树脂＞
树脂组合物中，作为(A)成分含有(A)环氧树脂。作为(A)环氧树脂，可举出例如：联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型环氧树脂等含稠环骨架的环氧树脂等。环氧树脂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。其中，作为(A)环氧树脂，从显著地获得本发明的效果的观点来看，较好是包括含稠环骨架的环氧树脂。
对于树脂组合物而言，作为(A)环氧树脂，较好是包含在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。从显著地获得本发明所期望的效果的观点来看，相对于(A)环氧树脂的不挥发成分100质量%，在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量%以上，更好是60质量%以上，特别好是70质量%以上。
环氧树脂中包括温度20℃时呈液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)和温度20℃时呈固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。对于树脂组合物而言，作为(A)环氧树脂，可仅包含液态环氧树脂，也可仅包含固态环氧树脂，较好是组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂，但从显著获得本发明的效果的观点来看，较好是仅包含液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂，较好是在1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂，较好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂，更好是具有酯骨架的脂环族环氧树脂、萘型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例子，可举出：DIC株式会社制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂)，新日铁住金化学株式会社制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)，Nagase ChemteX株式会社制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)，大赛璐株式会社制的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)，大赛璐株式会社制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)，新日铁住金化学株式会社制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液状1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。这些树脂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为固态环氧树脂，较好是在1分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂，更好是在1分子中具有3个以上的环氧基的芳香族类的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂，较好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂，更好是萘型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例子，可举出：DIC株式会社制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)，DIC株式会社制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)，DIC株式会社制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)，DIC株式会社制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)，DIC株式会社制的“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)，DIC株式会社制的“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)，日本化药株式会社制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)，日本化药株式会社制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)，日本化药株式会社制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)，新日铁住金化学株式会社制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂)，新日铁住金化学株式会社制的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“YX8800”(蒽型环氧树脂)，大阪燃气化学株式会社制的“PG-100”、“CG-500”，三菱化学株式会社制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“YL7800”(芴型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。这些树脂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为(A)环氧树脂，组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下，它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计较好是1:0.1～1:20，更好是1:1～1:10，特别好是1:1.5～1:5。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在所述的范围内，可显著地获得本发明所期望的效果。另外，通常以树脂片材的形态使用的情况下，带来适度的粘合性。此外，通常以树脂片材的形态使用的情况下，能获得足够的挠性，处理性提高。另外，通常可获得具有足够的断裂强度的固化物。
(A)环氧树脂的环氧当量较好是50 g/eq.～5000 g/eq.，更好是50 g/eq.～3000g/eq.，进一步更好是80 g/eq.～2000 g/eq.，再进一步更好是110 g/eq.～1000 g/eq.。通过使其在该范围内，树脂组合物层的固化物的交联密度充分，可带来表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量为包含1当量的环氧基的环氧树脂的质量。该环氧当量可按照JIS K7236进行测定。
从显著地获得本发明所期望的效果的观点来看，(A)环氧树脂的重均分子量(Mw)较好是100～5000，更好是100～4000，进一步更好是200～5000。树脂的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法，作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，从获得显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点来看，(A)环氧树脂的含量较好是1质量%以上，更好是2质量%以上，进一步更好是3质量%以上。从显著地获得本发明所期望的效果的观点来看，环氧树脂的含量的上限较好是30质量%以下，更好是25质量%以下，特别好是20质量%以下。应予说明，本发明中，只要没有另行明示，树脂组合物中的各成分的含量为将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
＜(B)选自酸酐类固化剂、胺类固化剂和酚类固化剂中的至少1种固化剂＞
对于树脂组合物而言，作为(B)成分，含有(B)选自酸酐类固化剂、胺类固化剂和酚类固化剂中的至少1种固化剂。固化剂通常具有与(A)成分反应而使树脂组合物固化的功能，特别是通过使树脂组合物含有这些固化剂，除了具有与(A)成分反应而使树脂组合物固化的功能之外，还可获得翘曲的发生得到抑制的固化物。(B)成分可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为酸酐类固化剂，可举出在1分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂。作为酸酐类固化剂的具体例子，可举出：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯与马来酸进行共聚而得到的苯乙烯-马来酸树脂等的聚合物型的酸酐等。
酸酐类固化剂可使用市售品，可举出例如新日本理化株式会社制的“MH-700”等。
作为胺类固化剂，可举出在1分子内具有1个以上的氨基的固化剂，可举出例如脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环族胺类、芳香族胺类等，其中，从发挥本发明所期望的效果的观点来看，较好是芳香族胺类。胺类固化剂较好是伯胺或仲胺，更好是伯胺。作为胺类固化剂的具体例子，可举出：4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二氨基砜、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。
胺类固化剂可使用市售品，可举出例如：日本化药株式会社制的“KAYABOND C-200S”、“KAYABOND C-100”、“KAYAHARD A-A”、“KAYAHARD A-B”、“KAYAHARD A-S”，三菱化学株式会社制的“EPICURE W”等。
作为酚类固化剂，可举出在1分子中具有1个以上、较好是2个以上的与芳香环(苯环、萘环等)结合的羟基的固化剂。其中，较好是具有与苯环结合的羟基的化合物。此外，从耐热性和耐水性的观点来看，较好是具有线型酚醛结构(novolac structure)的酚类固化剂。另外，从密合性的观点来看，较好是含氮的酚类固化剂，更好是含三嗪骨架的酚类固化剂。从高度满足耐热性、耐水性及密合性的观点来看，特别好是含三嗪骨架的线型酚醛树脂(phenol novolac)固化剂。
作为酚类固化剂的具体例子，可举出：明和化成株式会社制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、“MEH-8000H”，日本化药株式会社制的“NHN”、“CBN”、“GPH”，DIC株式会社制的“TD-2090”、“TD-2090-60M”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”、“HPC-9500”、“KA-1160”、“KA-1163”、“KA-1165”，群荣化学株式会社制的“GDP-6115L”、“GDP-6115H”、“ELPC75”，西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司制的“2,2-二烯丙基双酚A”等。
从显著地获得本发明的效果的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(B)成分的含量较好是0.1质量%以上，更好是0.2质量%以上，进一步更好是0.3质量%以上，较好是20质量%以下，更好是15质量%以下，进一步更好是10质量%以下。
将(A)成分的环氧基数设为1时，(B)成分的活性基团数较好是0.1以上，更好是0.3以上，进一步更好是0.5以上，较好是2以下，更好是1.8以下，进一步更好是1.5以下。在此，“(A)成分的环氧基数”是指对将存在于树脂组合物中的(A)成分的不挥发成分的质量除以环氧当量而得的值进行合计得到的值。此外，“(B)成分的活性基团数”是指对将存在于树脂组合物中的(B)成分的不挥发成分的质量除以活性基团当量而得的值进行合计得到的值。通过使将(A)成分的环氧基数设为1时的(B)成分的活性基团数在所述范围内，可显著地获得本发明所期望的效果。
＜(C)具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂＞
对于树脂组合物而言，作为(C)成分，含有(C)具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂。通过使树脂组合物含有(C)成分，其固化物的应力得以松弛，其结果是可获得具有高接合强度且固化物翘曲的发生得到抑制的固化物。此外，因为(C)成分可发挥松弛应力的作用，通常可降低固化物的热膨胀系数(CTE)。(C)成分可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为(C)成分的含量，从获得具有高接合强度且翘曲的发生得到抑制的固化物的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，为2质量%以上，较好是3质量%以上，更好是4质量%以上，进一步更好是5质量%以上。从获得接合强度及热膨胀系数优异的固化物的观点来看，上限为20质量%以下，较好是15质量%以下，更好是10质量%以下，进一步更好是8质量%以下。
从在抑制固化物翘曲的发生的同时、提高与铜箔等导体层的密合性、进而提高水解性的观点来看，(C)成分较好是具有来源于聚酯的结构和来源于多元醇的结构的树脂。该树脂例如可使多元醇与多元羧酸(polycarboxylic acid)反应来获得。此外，作为(C)成分，较好是在来源于聚酯的结构和来源于多元醇的结构中的任意结构中具有芳香族结构，从显著地获得本发明的效果的观点来看，更好是在来源于聚酯的结构和来源于多元醇的结构中的任意结构中具有双酚骨架，进一步更好是在来源于多元醇的结构中具有双酚骨架。芳香族结构是指一般被定义为芳香族的化学结构，也包括多环芳香族及芳香族杂环。作为双酚骨架，可举出例如双酚A骨架、双酚B骨架、双酚C骨架、双酚AF骨架等，较好是双酚A骨架。
对于(C)成分而言，从提高与(A)环氧树脂的相容性及与铜箔等的密合性的观点来看，较好是该(C)成分的分子链末端为羟基和羧基中的任何。作为(C)成分所含的羟基和羧基的数量，平均1分子，较好是2个以上，较好是6个以下，更好是4个以下，进一步更好是3个以下，特别好是2个。
从显著地获得本发明的效果的观点来看，来源于多元醇的结构较好是具有氧化乙烯结构(-CH2CH2O-)、氧化丙烯结构(-CH2CH2CH2O-)、氧化丁烯结构(-CH2CH2CH2CH2O-)等碳原子数为2以上的氧化烯(alkylene oxide)结构。
作为多元醇，可举出例如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等脂肪族多元醇；环己烷二甲醇等具有脂环结构的多元醇；双酚A和双酚F等具有双酚骨架等芳香族结构的多元醇；对所述具有芳香族结构的多元醇进行氧化烯改性而得的多元醇等。其中，作为多元醇，较好是具有脂环结构的多元醇、具有芳香族结构的多元醇、对具有芳香族结构的多元醇进行氧化烯改性而得的多元醇，更好是对具有芳香族结构的多元醇进行氧化烯改性而得的多元醇。多元醇可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为具有芳香族结构的多元醇的改性中所用的氧化烯，可举出例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等的碳原子数为2以上的氧化烯等。碳原子数为2以上的氧化烯的碳原子数的上限较好是4以下，更好是3以下。
作为多元醇的数均分子量，较好是50以上，较好是1500以下，更好是1000以下，进一步更好是700以下。
多元醇可使用市售品。作为市售品，可举出例如DIC株式会社制的“Hyprox(ハイブロックス) MDB-561”等。
作为多元羧酸，可举出例如：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十四烷二酸(dodecanedicarboxylic acid)等脂肪族多元羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族多元羧酸；它们的酸酐或酯化物等。
多元羧酸可单独使用1种，也可将2种以上组合使用，作为多元羧酸，较好是包含脂肪族多元羧酸。作为脂肪族多元羧酸的含有率，在多元羧酸的总含量中，较好是5摩尔%以上，更好是10摩尔%以上，较好是100摩尔%以下。
作为一个实施方式，作为多元羧酸，组合使用脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸。作为芳香族多元羧酸和脂肪族多元羧酸的含量比(芳香族多元羧酸/脂肪族多元羧酸)，以摩尔基准计，较好是1/99以上，更好是30/70以上，进一步更好是50/50以上，较好是99/1以下，更好是90/10以下，进一步更好是85/15以下。通过使芳香族多元羧酸和脂肪族多元羧酸的含量比在所述的范围内，可显著地获得本发明的效果。
关于(C)成分，在不妨碍本发明的目的的程度下可含有碳原子数为4以上的氧亚烷基(oxyalkylene)单元。作为碳原子数为4以上的氧亚烷基单元的含有率，较好是10质量%以下，更好是5质量%以下，进一步更好是3质量%以下，特别好是1质量%以下。
关于(C)成分，例如可通过使多元醇与多元羧酸反应来制造。作为反应温度，较好是190℃以上，更好是200℃以上，较好是250℃以下，更好是240℃以下。此外，反应时间较好是1小时以上，较好是100小时以下。
在反应时，根据需要，可使用催化剂。作为催化剂，可举出例如：钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛类催化剂；二丁基氧化锡等锡类催化剂；对甲苯磺酸等有机磺酸类催化剂等。催化剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为催化剂的含量，从使反应有效地进行的观点来看，相对于多元醇和多元羧酸的合计100质量份，较好是0.0001质量份以上，更好是0.0005质量份以上，较好是0.01质量份以下，更好是0.005质量份以下。
作为(C)成分的羟值，从显著地获得本发明的效果的观点来看，较好是2 mgKOH/g以上，更好是4 mgKOH/g以上，进一步更好是6 mgKOH/g以上、10 mgKOH/g以上、25 mgKOH/g以上、30 mgKOH/g以上、或35 mgKOH/g以上，较好是450 mgKOH/g以下，更好是100 mgKOH/g以下，进一步更好是50 mgKOH/g以下、45 mgKOH/g以下、或40 mgKOH/g以下。羟值可通过基于JIS K0070的方法进行测定。
此外，作为(C)成分的酸值，从显著地获得本发明的效果的观点来看，较好是2mgKOH/g以上，更好是4 mgKOH/g以上，进一步更好是6 mgKOH/g以上、10 mgKOH/g以上、25mgKOH/g以上、30 mgKOH/g以上、或35 mgKOH/g以上，较好是450 mgKOH/g以下，更好是100mgKOH/g以下，进一步更好是50 mgKOH/g以下、45 mgKOH/g以下、或40 mgKOH/g以下。酸值可通过基于JIS K0070的方法进行测定。
作为(C)成分的75℃时的粘度，从显著地获得本发明的效果的观点来看，较好是0.1 Pa･s以上，更好是0.2 Pa･s以上，进一步更好是0.5 Pa･s以上，较好是25 Pa･s以下，更好是20 Pa･s以下，进一步更好是15 Pa･s以下。粘度例如可使用E型粘度计进行测定。
作为(C)成分的数均分子量，从提高与(A)环氧树脂的相容性和与铜箔等的密合性的观点来看，较好是500以上，更好是1000以上，进一步更好是1500以上、2000以上、或2500以上，较好是7000以下，更好是6000以下，进一步更好是5000以下。数均分子量可用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定。
作为(C)成分的玻璃化转变温度，从显著地获得本发明的效果的观点来看，较好是-100℃以上，更好是-80℃以上，进一步更好是-70℃以上，较好是50℃以下，更好是40℃以下，进一步更好是30℃以下。玻璃化转变温度为通过DSC(差示扫描量热法)测定的值。
＜(D)无机填充材料＞
树脂组合物含有(D)无机填充材料。通过使树脂组合物含有(D)无机填充材料，可获得热膨胀系数优异的固化物。
作为无机填充材料的材料，使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子，可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、锆钛酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷钨酸锆等。其中，优选二氧化硅、氧化铝，特别优选二氧化硅。作为二氧化硅，可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外，作为二氧化硅，较好是球状二氧化硅。(D)无机填充材料可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为(D)无机填充材料的市售品，可举出例如：新日铁住金材料株式会社制的“SP60-05”、“SP507-05”；株式会社雅都玛(Admatechs)制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”；Denka株式会社制的“UFP-30”；株式会社德山(Tokuyama)制的“Silfil(シルフィル) NSS-3N”、“Silfil NSS-4N”、“Silfil NSS-5N”；株式会社雅都玛制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”；等等。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，(D)无机填充材料的平均粒径较好是0.01μm以上，更好是0.05μm以上，特别好是0.1μm以上，较好是25μm以下，更好是5μm以下，进一步更好是1μm以下。
(D)无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法来测定。具体而言，可通过以下方式来测定：利用激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒径分布，将其中值粒径作为平均粒径。测定样品可使用通过下述方式得到的样品：称取无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g至小瓶中，利用超声波进行10分钟分散。针对测定样品，使用激光衍射式粒径分布测定装置，将使用光源波长设为蓝色及红色，以流动池(flow cell)方式测定(D)无机填充材料的体积基准的粒径分布，由所得的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置，可举出例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，(D)无机填充材料的比表面积较好是1 m2/g以上，更好是1.5 m2/g以上，特别好是2 m2/g以上或3 m2/g以上。对上限无特别的限制，较好是60 m2/g以下、50 m2/g以下或40 m2/g以下。比表面积可根据BET法使用比表面积测定装置(株式会社Mountech制Macsorb HM-1210)使氮气吸附于试样表面，用BET多点法算出比表面积来获得。
从提高耐湿性和分散性的观点来看，(D)无机填充材料较好是通过表面处理剂进行过处理。作为表面处理剂，可举出例如含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷类偶联剂、环氧基硅烷类偶联剂、巯基硅烷类偶联剂、硅烷类偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯类偶联剂等。此外，表面处理剂可单独使用1种，也可将2种以上任意组合使用。
作为表面处理剂的市售品，可举出例如：信越化学工业株式会社制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业株式会社制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)、信越化学工业株式会社制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从无机填充材料的分散性提高的观点来看，通过表面处理剂进行的表面处理的程度较好是控制在规定的范围内。具体来说，100质量份无机填充材料较好是通过0.2质量份～5质量份的表面处理剂进行了表面处理，较好是通过0.2质量份～3质量份的表面处理剂进行了表面处理，较好是通过0.3质量份～2质量份的表面处理剂进行了表面处理。
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点来看，无机填充材料的每单位表面积的碳量较好是0.02 mg/m2以上，更好是0.1 mg/m2以上，进一步更好是0.2 mg/m2以上。另一方面，从抑制树脂清漆的熔融粘度和片材形态下的熔融粘度的上升的观点来看，较好是1mg/m2以下，更好是0.8 mg/m2以下，进一步更好是0.5 mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量，可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说，向通过表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入足量的MEK作为溶剂，在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液，使固体成分干燥后，可使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪，可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
作为(D)无机填充材料的含量，从显著地获得本发明的效果的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，较好是60质量%以上，更好是65质量%以上，进一步更好是70质量%以上、75质量%以上，较好是95质量%以下，更好是93质量%以下，进一步更好是92质量%以下、90质量%以下。
将树脂组合物中的不挥发成分为100质量%时的(D)成分的含量设为d1、并将树脂组合物中的不挥发成分为100质量%时的(C)成分的含量设为c1时，从显著地获得本发明的效果的观点来看，d1/c1较好是5以上，更好是10以上，进一步更好是15以上，较好是70以下，更好是60以下，进一步更好是50以下、45以下、40以下、或35以下。
＜(E)固化促进剂＞
除包含上述的成分以外，树脂组合物中可进一步包含(E)固化促进剂作为任意的成分。通过含有(E)固化促进剂，可有效地调整固化时间等。
作为固化促进剂，可举出例如磷类固化促进剂、胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、胍类固化促进剂、金属类固化促进剂等。其中，较好是磷类固化促进剂、胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、金属类固化促进剂等，更好是胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、金属类固化促进剂。固化促进剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为磷类固化促进剂，可举出例如：三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，较好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺类固化促进剂，可举出例如：三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7,4-二甲基氨基吡啶、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等，较好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯。
作为咪唑类固化促进剂，可举出例如：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物，较好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑类固化促进剂，可使用市售品，可举出例如三菱化学株式会社制的“P200-H50”、四国化成工业株式会社制的“Curezol 2MZ”、“2E4MZ”、“Cl1Z”、“Cl1Z-CN”、“Cl1Z-CNS”、“Cl1Z-A”、“2MZ-OK”、“2MA-OK”、“2PHZ”等。
作为胍类固化促进剂，可举出例如：双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，较好是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属类固化促进剂，可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
从显著地获得本发明所期望的效果的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(E)固化促进剂的含量较好是0.01质量%以上，更好是0.05质量%以上，进一步更好是0.1质量%以上，较好是1.5质量%以下，更好是1质量%以下，进一步更好是0.5质量%以下。
＜(F)溶剂＞
树脂组合物中，作为挥发性成分可进一步包含任意的溶剂。作为溶剂，可举出有机溶剂。此外，溶剂可单独使用1种，也可将2种以上以任意的比例组合使用。溶剂的量越少越好。相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，溶剂的量较好是3质量%以下，更好是1质量%以下，进一步更好是0.5质量%以下，进一步更好是0.1质量%以下，进一步更好是0.01质量%以下，特别好是不含溶剂(0质量%)。此外，像这样溶剂的量少的情况下，树脂组合物可呈糊状。糊状的树脂组合物的25℃时的粘度较好是在20 Pa･s～1000 Pa･s的范围内。
＜(G)其他添加剂＞
除包含上述的成分以外，树脂组合物中，作为任意的成分可进一步包含其他添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如：热塑性树脂、除(B)成分以外的固化剂、有机填充材料、增稠剂、消泡剂、均平剂、密合性赋予剂、阻燃剂等树脂添加剂等。这些添加剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
本发明的树脂组合物的制备方法无特别限定，可举出例如：对于配合成分根据需要添加溶剂等，用旋转混合机等进行混合、分散的方法等。
＜树脂组合物的物性、用途＞
使树脂组合物在180℃热固化90分钟而得的固化物显示接合强度优异这样的特性。接合强度可通过例如剪切强度来表示。因此，所述的固化物通常带来剪切强度优异的绝缘层或密封层。作为剪切强度，较好是2 kgf/mm2以上。剪切强度的评价可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
使树脂组合物在190℃热固化90分钟而得的固化物通常显示热膨胀系数(CTE)低这样的特性。因此，所述的固化物带来热膨胀系数低的绝缘层或密封层。作为热膨胀系数(CTE)，较好是低于13 ppm/℃。所述的热膨胀系数的评价可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
使树脂组合物在190℃热固化90分钟而得的固化物显示翘曲量得到抑制这样的特性。因此，所述的固化物带来翘曲量得到抑制的绝缘层或密封层。具体来说，在硅晶片上将树脂组合物压缩成形而获得树脂组合物层。通过使树脂组合物层热固化而获得试样基板。使用影像云纹(Shadow Moire)测定装置，按照电子信息技术产业协会标准的JEITA EDX-7311-24求出25℃时的试样基板的翘曲量。所述翘曲量低于2 mm。翘曲量的测定具体可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
树脂组合物由于具有上述的特性，因而可合适地用作：用于密封有机EL装置或半导体等电子设备的树脂组合物(密封用的树脂组合物)，可特别合适地用作：用于密封半导体的树脂组合物(半导体密封用的树脂组合物)、较好是用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)。此外，除密封用途以外，树脂组合物还可用作绝缘层用的绝缘用途的树脂组合物。例如，所述的树脂组合物可合适地用作：用于形成半导体芯片封装的绝缘层的树脂组合物(半导体芯片封装的绝缘层用的树脂组合物)、以及用于形成电路基板(包括印刷布线板)的绝缘层的树脂组合物(电路基板的绝缘层用的树脂组合物)。
作为半导体芯片封装，可举出例如：FC-CSP、MIS-BGA封装、ETS-BGA封装、扇出型(Fan-out)型WLP(Wafer Level Package，晶圆级封装)、扇入(Fan-in)型WLP、扇出型PLP(Panel Level Package，面板级封装)、扇入型PLP。
此外，所述的树脂组合物还可用作底部填充材料，例如可用作将半导体芯片连接于基板后使用的MUF(模塑底部填充，Molding Under Filling)的材料。
进而，所述的树脂组合物还可用于树脂片材、预浸料等片状层叠材料、阻焊剂、芯片键合材料、填孔树脂、部件填埋树脂等可使用树脂组合物的广泛用途。
[树脂片材]
本发明的树脂片材具有支承体以及设置于该支承体上的树脂组合物层。树脂组合物层是包含本发明的树脂组合物的层，通常由树脂组合物形成。
从薄型化的观点来看，树脂组合物层的厚度较好是600μm以下，更好是550μm以下，进一步更好是500μm以下、400μm以下、350μm以下、300μm以下或200μm以下。树脂组合物层的厚度的下限无特别限定，例如可为1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
作为支承体，可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下，作为塑料材料，可举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯；聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)；聚甲基丙烯酸甲酯(以下有时简称为“PMMA”)等丙烯酸类聚合物；环状聚烯烃；三乙酰纤维素(以下有时简称为“TAC”)；聚醚硫化物(以下有时简称为“PES”)；聚醚酮；聚酰亚胺；等等。其中，较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别好是廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支承体的情况下，作为金属箔，可举出例如铜箔、铝箔等。其中，较好是铜箔。作为铜箔，可使用由铜的单金属形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如，锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
关于支承体，可在与树脂组合物层接合的面实施了哑光处理、电晕处理、防静电处理等处理。
此外，作为支承体，可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为在带有脱模层的支承体的脱模层中使用的脱模剂，可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。作为脱模剂的市售品，可举出例如作为醇酸树脂类脱模剂的琳得科株式会社制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”等。另外，作为带有脱模层的支承体，可举出例如东丽株式会社制的“Lumirror T60”；帝人株式会社制的“Purex”；UNITIKA株式会社制的“Unipeel”；等等。
支承体的厚度较好是5μm～75μm的范围，更好是10μm～60μm的范围。应予说明，使用带有脱模层的支承体的情况下，较好是带有脱模层的支承体整体的厚度在上述范围内。
树脂片材例如可通过使用口模式涂布机(die coater)等涂布装置，将树脂组合物涂布于支承体上来制造。另外，根据需要，也可将树脂组合物溶解于有机溶剂中而制成树脂清漆，涂布该树脂清漆来制造树脂片材。通过使用溶剂，可调整粘度，使涂布性提高。使用树脂清漆的情况下，通常在涂布后使树脂清漆干燥，形成树脂组合物层。
作为有机溶剂，可举出例如：丙酮、甲基乙基酮及环己酮等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂(溶纤剂乙酸酯)、丙二醇单甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂；溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇溶剂；甲苯及二甲苯等芳烃溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种，也可将2种以上以任意的比例组合使用。
干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。关于干燥条件，以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为通常10质量%以下、较好是5质量%以下的方式进行干燥。干燥条件也根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同，例如在使用包含30质量%～60质量%的有机溶剂的树脂清漆时，可通过于50℃～150℃进行3分钟～10分钟干燥，从而形成树脂组合物层。
树脂片材可根据需要包含除支承体和树脂组合物层以外的任意的层。例如，树脂片材中，可在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即，与支承体相反一侧的面)上设置根据支承体选用的保护膜。保护膜的厚度例如为1μm～40μm。利用保护膜，可防止树脂组合物层的表面附着垃圾等或形成损伤。树脂片材具有保护膜的情况下，可通过剥离保护膜来使用树脂片材。此外，树脂片材可卷成卷状保存。
树脂片材可合适地用于在半导体芯片封装的制造中形成绝缘层(半导体芯片封装的绝缘用树脂片材)。例如，树脂片材可用于形成电路基板的绝缘层(电路基板的绝缘层用树脂片材)。作为使用了这样的基板的封装的例子，可举出FC-CSP、MIS-BGA封装、ETS-BGA封装。
此外，树脂片材可合适地用于密封半导体芯片(半导体芯片密封用树脂片材)。作为可适用的半导体芯片封装，可举出例如扇出型WLP、扇入型WLP、扇出型PLP、扇入型PLP等。
此外，还可将树脂片材用于在将半导体芯片连接于基板后使用的MUF的材料。
进而，树脂片材可用于要求高绝缘可靠性的其他广泛的用途。例如，树脂片材可合适地用于形成印刷布线板等电路基板的绝缘层。
[电路基板]
本发明的电路基板包含利用本发明的树脂组合物的固化物形成的固化物层。固化物层可成为绝缘层或密封层。该电路基板例如可通过包括下述的工序(1)和工序(2)的制造方法来制造：
(1)在基材上形成树脂组合物层的工序；
(2)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
工序(1)中，准备基材。作为基材，可举出例如玻璃环氧基板、金属基板(不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等)、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板。另外，对于基材而言，作为该基材的一部分，可在表面具有铜箔等金属层。例如，可使用在两个表面具有可剥离的第一金属层及第二金属层的基材。使用这样的基材的情况下，通常，作为能作为电路布线发挥功能的布线层的导体层，形成在第二金属层的与第一金属层相反一侧的面上。作为金属层的材料，可举出铜箔、带载体的铜箔、后述的导体层的材料等，较好是铜箔。此外，作为这样的具有金属层的基材，可使用市售品，可举出例如三井金属矿业株式会社制的带载体铜箔的极薄铜箔“Micro Thin”等。
此外，可在基材的一个或两个表面形成导体层。以下的说明中，有时将包含基材、及形成于该基材表面的导体层的构件适当地称为“带有布线层的基材”。作为导体层中包含的导体材料，可举出例如包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟中的1种以上的金属的材料。作为导体材料，可使用单金属，也可使用合金。作为合金，可举出例如选自上述金属中的2种以上的金属的合金(例如，镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性的观点考虑，较好是作为单金属的铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜；及作为合金的镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金。其中，更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属；及镍-铬合金，特别好是铜的单金属。
对于导体层而言，例如为了使其作为布线层发挥功能，可以进行图案加工。此时，导体层的线宽(电路宽度)/线距(电路间的宽度)之比没有特别限制，较好是20/20μm以下(即，间距(pitch)为40μm以下)，更好是10/10μm以下，进一步更好是5/5μm以下，更进一步更好是1/1μm以下，特别好是0.5/0.5μm以上。间距不需要在整个导体层上相同。导体层的最小间距例如可以为40μm以下、36μm以下、或30μm以下。
导体层的厚度根据电路基板的设计而不同，较好是3μm～35μm，更好是5μm～30μm，进一步更好是10μm～20μm，特别好是15μm～20μm。
导体层例如可利用包括下述工序的方法形成：在基材上层叠干膜(感光性抗蚀膜)的工序；使用光掩模在规定的条件下对干膜进行曝光及显影而形成图案，从而得到图案干膜的工序；将显影的图案干膜作为镀覆掩模，利用电解镀覆法等镀覆法形成导体层的工序；以及，将图案干膜剥离的工序。作为干膜，可使用由光致抗蚀剂组合物形成的感光性的干膜，例如，可使用由酚醛清漆树脂、丙烯酸类树脂等树脂形成的干膜。基材与干膜的层叠条件可与后述的基材与树脂片材的层叠条件相同。关于干膜的剥离，例如可使用氢氧化钠溶液等碱性的剥离液来实施。
准备基材后，在基材上形成树脂组合物层。在基材的表面形成有导体层的情况下，树脂组合物层的形成较好是以导体层被埋入至树脂组合物层中的方式进行。
树脂组合物层的形成例如可通过将树脂片材与基材层叠来进行。关于该层叠，例如可通过从支承体侧将树脂片材加热压接于基材，从而将树脂组合物层贴合于基材来进行。作为将树脂片材加热压接于基材的构件(以下有时称为“加热压接构件”)，可举出例如经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊等)等。应予说明，较好的是并非直接将加热压接构件向树脂片材压制，而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制，以使树脂片材充分追随基材的表面凹凸。
基材与树脂片材的层叠例如可通过真空层压法实施。真空层压法中，加热压接温度较好是60℃～160℃的范围，更好是80℃～140℃的范围。加热压接压力较好是0.098MPa～1.77MPa的范围，更好是0.29MPa～1.47MPa的范围。加热压接时间较好是20秒～400秒的范围，更好是30秒～300秒的范围。层叠较好是在压力为13hPa以下的减压条件下实施。
在层叠后，在常压下(大气压下)，例如，通过将加热压接构件从支承体侧进行压制，由此可进行已层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。应予说明，层叠和平滑化处理可使用真空层压机连续地进行。
此外，树脂组合物层的形成例如可通过压缩成形法来进行。作为压缩成形法的具体的操作，例如，作为模具，准备上模和下模。在基材上涂布树脂组合物。将涂布了树脂组合物的基材安装于下模。然后，将上模与下模合模，对树脂组合物施加热及压力，进行压缩成形。
此外，压缩成形法的具体操作例如还可如下进行。作为压缩成形用的模具，准备上模和下模。将树脂组合物载置于下模。此外，在上模安装基材。然后，以载置于下模的树脂组合物与安装于上模的基材相接的方式将上模与下模合模，施加热及压力，进行压缩成形。
压缩成形法中的成形条件根据树脂组合物的组成而不同。成形时的模具的温度优选树脂组合物可发挥优异的压缩成形性的温度，例如较好是80℃以上，更好是100℃以上，进一步更好是120℃以上，较好是200℃以下，更好是170℃以下，进一步更好是150℃以下。此外，在成形时施加的压力较好是1 MPa以上，更好是3 MPa以上，进一步更好是5 MPa以上，较好是50 MPa以下，更好是30 MPa以下，进一步更好是20 MPa以下。固化时间较好是1分钟以上，更好是2分钟以上，特别好是5分钟以上，较好是60分钟以下，更好是30分钟以下，特别好是20分钟以下。通常，形成树脂组合物层后，模具被卸下。模具的卸下可在树脂组合物层的热固化前进行，也可在热固化后进行。
在基材上形成树脂组合物层后，将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同，固化温度通常在120℃～240℃的范围内（较好是150℃～220℃的范围内，更好是170℃～200℃的范围内），固化时间在5分钟～120分钟的范围内（较好是10分钟～100分钟的范围内，更好是15分钟～90分钟的范围内）。
可在使树脂组合物层热固化之前，对于树脂组合物层，实施在比固化温度低的温度下加热的预加热处理。例如，可在使树脂组合物层热固化之前，通常在50℃以上且低于120℃（较好是60℃以上且110℃以下、更好是70℃以上且100℃以下）的温度下，将树脂组合物层预加热通常5分钟以上（较好是5分钟～150分钟，更好是15分钟～120分钟）。
如上进行操作，可制造具有绝缘层的电路基板。此外，电路基板的制造方法可进一步包括任意的工序。例如，使用树脂片材制造电路基板的情况下，电路基板的制造方法可包括剥离树脂片材的支承体的工序。关于支承体，可在树脂组合物层的热固化之前剥离，也可在树脂组合物层的热固化之后剥离。
关于电路基板的制造方法，例如可在形成绝缘层之后，包括对该绝缘层的表面进行研磨的工序。研磨方法无特别限定。例如，可使用平面磨床对绝缘层的表面进行研磨。
电路基板的制造方法例如可包括对导体层进行层间连接的工序(3)、即所谓的在绝缘层开孔的工序。由此，可在绝缘层形成通孔、过孔等孔。作为通孔的形成方法，可举出例如激光照射、蚀刻、机械钻孔等。通孔的尺寸和形状可根据电路基板的设计而适当确定。应予说明，工序(3)可通过绝缘层的研磨或磨削来进行层间连接。
通孔形成后，较好是进行除去通孔内的沾污的工序。该工序有时也被称为除沾污(desmear)工序。例如，在通过镀覆工序进行导体层在绝缘层上的形成的情况下，可对通孔进行湿式的除沾污处理。另外，在通过溅射工序进行导体层在绝缘层上的形成的情况下，可进行等离子体处理工序等干式的除沾污工序。进而，通过除沾污工序，可对绝缘层实施粗糙化处理。
此外，可在于绝缘层上形成导体层之前，对绝缘层进行粗糙化处理。通过该粗糙化处理，通常，可将包括通孔内在内的绝缘层的表面粗糙化。作为粗糙化处理，可进行干式及湿式中的任意的粗糙化处理。作为干式的粗糙化处理的例子，可举出等离子体处理等。另外，作为湿式的粗糙化处理的例子，可举出依序进行利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、及利用中和液的中和处理的方法。
形成通孔后，可在绝缘层上形成导体层。通过在形成了通孔的位置形成导体层，从而新形成的导体层与基材表面的导体层导通，可进行层间连接。关于导体层的形成方法，可举出例如镀覆法、溅射法、蒸镀法等，其中较好是镀覆法。优选的实施方式中，利用半加成法、全加成法等适当的方法，在绝缘层的表面进行镀覆，形成具有所期望的布线图案的导体层。另外，在树脂片材中的支承体为金属箔的情况下，可利用减成法，形成具有所期望的布线图案的导体层。所形成的导体层的材料，可以为单金属，也可以为合金。另外，该导体层可具有单层结构，也可具有包含两层以上的不同种类的材料的层的多层结构。
在此，详细说明在绝缘层上形成导体层的实施方式的例子。利用无电解镀覆在绝缘层的表面形成镀覆籽晶层(种子层)。接下来，在形成的镀覆籽晶层上，与所期望的布线图案对应，形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上，利用电解镀覆形成电解镀覆层，然后，将掩模图案除去。然后，通过蚀刻等处理将不需要的镀覆籽晶层除去，从而可形成具有所期望的布线图案的导体层。应予说明，形成导体层时，掩模图案的形成中所用的干膜与上述干膜相同。
电路基板的制造方法可包括将基材除去的工序(4)。通过将基材除去，能得到具有绝缘层、和被埋入至该绝缘层中的导体层的电路基板。该工序(4)例如可在使用了具有可剥离的金属层的基材的情况下进行。
[半导体芯片封装]
本发明的第一实施方式涉及的半导体芯片封装包含：上述的电路基板、及搭载于该电路基板的半导体芯片。该半导体芯片封装可通过将半导体芯片接合于电路基板来制造。
电路基板与半导体芯片的接合条件可采用半导体芯片的端子电极与电路基板的电路布线能进行导体连接的任意的条件。例如，可采用半导体芯片的倒装芯片安装中所使用的条件。另外，例如，可在半导体芯片与电路基板之间经由绝缘性的粘接剂进行接合。
作为接合方法的例子，可举出将半导体芯片压接于电路基板的方法。作为压接条件，压接温度通常为120℃～240℃的范围(较好是130℃～200℃的范围，更好是140℃～180℃的范围)，压接时间通常为1秒～60秒的范围(较好是5秒～30秒的范围)。
此外，作为接合方法的其他例子，可举出通过回流焊将半导体芯片接合于电路基板的方法。回流焊条件可设定为120℃～300℃的范围。
将半导体芯片接合于电路基板之后，可以用模塑底部填充材料填充半导体芯片。作为该模塑底部填充材料，可使用上述的树脂组合物，另外，也可使用上述的树脂片材的树脂组合物层。
本发明的第二实施方式涉及的半导体芯片封装包含：半导体芯片、及密封该半导体芯片的前述树脂组合物的固化物。这样的半导体芯片封装中，通常，树脂组合物的固化物作为密封层发挥功能。作为第二实施方式涉及的半导体芯片封装，可举出例如扇出型WLP。
这样的扇出型WLP之类的半导体芯片封装的制造方法包括下述工序：
(A)在基材上层叠临时固定膜的工序；
(B)将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序；
(C)将本发明的树脂片材的树脂组合物层层叠于半导体芯片上，或者将本发明的树脂组合物涂布于半导体芯片上，使其热固化而形成密封层的工序；
(D)将基材和临时固定膜从半导体芯片剥离的工序；
(E)在半导体芯片的剥离了基材和临时固定膜的面形成再布线形成层(绝缘层)的工序；
(F)在再布线形成层(绝缘层)上形成导体层(再布线层)的工序；以及
(G)在导体层上形成阻焊层的工序。另外，半导体芯片封装的制造方法可包括下述工序：
(H)将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装而进行单片化的工序。
这样的半导体芯片封装的制造方法的详细内容可参考国际公开第2016/035577号的段落0066～0081的记载，该内容整合入本说明书中。
关于本发明的第三实施方式涉及的半导体芯片封装，例如为在第二实施方式的半导体芯片封装中，由本发明的树脂组合物的固化物形成再布线形成层或阻焊层而得的半导体芯片封装。
[半导体装置]
作为安装有上述的半导体芯片封装的半导体装置，可举出例如供于电气制品(例如电脑、便携式电话、智能手机、平板型设备、可穿戴设备、数码相机、医疗设备和电视机等)和交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。以下的说明中，只要没有另行明示，表示量的“份”和“%”分别是指“质量份”和“质量%”。此外，只要没有另行明示，以下说明的操作在常温常压的环境下进行。
此外，实施例和比较例中使用的二氧化硅A、二氧化硅B和氧化铝A如下所述：
二氧化硅A：平均粒径1.8μm，比表面积3.5 m2/g，用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBM-573”)进行了表面处理的二氧化硅；
二氧化硅B：平均粒径3.2μm，比表面积4.6 m2/g，用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBM-403”)进行了表面处理的二氧化硅；
氧化铝：平均粒径6.2μm，比表面积1.7 m2/g，用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBM-573”)进行了表面处理的氧化铝。
＜合成例1：具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂A的合成＞
向反应装置中加入779.1质量份双酚A型二醇醚(Hyprox MDB-561，DIC株式会社制)、132.9质量份间苯二甲酸、40.4质量份癸二酸，开始升温和搅拌。接着，将内温升至230℃后，加入0.10质量份钛酸四异丙酯，在230℃反应24小时而合成具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂A。所得的具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂A在两末端具有OH基，其羟值为36.9mgKOH/g，数均分子量为3040，玻璃化转变温度为-14℃，75℃时的粘度为9 Pa･s。
＜合成例2：具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂B的合成＞
向反应装置中加入596.8质量份双酚A型二醇醚(Hyprox MDB-561，DIC株式会社制)、257.4质量份癸二酸，开始升温和搅拌。接着，将内温升至230℃后，加入0.10质量份钛酸四异丙酯，在230℃反应24小时而合成具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂B。所得的具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂B在其两末端具有-COOH基，其羟值为36.6 mgKOH/g，数均分子量为3070，玻璃化转变温度为-33℃，75℃时的粘度为12 Pa･s。
＜实施例1＞
将6.6份脂环族环氧树脂(大赛璐株式会社制，“CEL2021P”，环氧当量136 g/eq.)、8份萘型环氧树脂(DIC株式会社制，“HP4032D”，环氧当量142 g/eq.)、0.5份胺类固化剂(日本化药株式会社制，“KAYAHARD A-A”)、2.5份合成例1中合成的具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂A、80份二氧化硅A、0.4份固化促进剂(四国化成株式会社制，“2MA-OK”)用混合机均匀分散而获得树脂组合物1。
＜实施例2＞
实施例1中，将0.5份具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂A变更为0.5份具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂B。除以上的事项以外，与实施例1同样地进行操作，制成树脂组合物2。
＜实施例3＞
将3份脂环族环氧树脂(大赛璐株式会社制，“CEL2021P”，环氧当量136 g/eq.)、3份萘型环氧树脂(DIC株式会社制，“HP4032D”，环氧当量142 g/eq.)、10份酸酐类固化剂(新日本理化株式会社制，“MH-700”)、4份合成例1中合成的具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂A、100份二氧化硅A、0.5份固化促进剂(四国化成株式会社制，“2MA-OK”)用混合机均匀分散而获得树脂组合物3。
＜实施例4＞
实施例3中，将4份具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂A变更为8份具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂B，且将100份二氧化硅A变更为130份氧化铝A。除以上的事项以外，与实施例3同样地进行操作，制成树脂组合物4。
＜实施例5＞
将7份脂环族环氧树脂(大赛璐株式会社制，“CEL2021P”，环氧当量136 g/eq.)、8份萘型环氧树脂(DIC株式会社制，“HP4032D”，环氧当量142 g/eq.)、1份酚类固化剂(2,2-二烯丙基双酚A)、2份合成例1中合成的具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂A、70份二氧化硅A、0.4份固化促进剂(四国化成株式会社制，“2MA-OK”)用混合机均匀分散而获得树脂组合物5。
＜比较例1＞
实施例2中，不使用2.5份具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂A。除以上的事项以外，与实施例2同样地进行操作，制成树脂组合物6。
＜比较例2＞
实施例3中，将具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂A的量从4份变更为0.5份。除以上的事项以外，与实施例3同样地进行操作，制成树脂组合物7。
＜比较例3＞
实施例3中，将具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂A的量从4份变更为35份。除以上的事项以外，与实施例3同样地进行操作，制成树脂组合物8。
＜剪切强度的评价＞
在涂布了聚酰亚胺的硅晶片上，使用挖出了直径4 mm的硅橡胶框，将实施例和比较例中制成的树脂组合物1～8填充成高5 mm的圆柱状。在180℃加热90分钟后，通过取下硅橡胶框，从而制成由树脂组合物的固化物形成的试片。利用胶接测试仪(bond tester)(Dage株式会社制，系列4000)在头部位置距离基材1mm、头部速度为700μm/s的条件下测定聚酰亚胺与试片的界面的剪切强度。实施5次试验，使用其平均值，按照以下的基准进行了评价；
〇：2 kgf/mm2以上的情形
×：低于2 kgf/mm2的情形。
＜翘曲量的测定＞
在12英寸硅晶片上，使用压塑装置(模具温度：130℃，压力：6MPa，固化时间：10分钟)对实施例和比较例中制成的树脂组合物进行压缩成形，形成厚度300μm的树脂组合物层。然后，在180℃加热90分钟，使树脂组合物层热固化。由此，获得包含硅晶片和树脂组合物的固化物层的试样基板。使用影像云纹测定装置(Akorometrix公司制“ThermoireAXP”)，对所述的试样基板测定了25℃时的翘曲量。测定按照电子信息技术产业协会标准的JEITAEDX-7311-24进行。具体来说，将对于测定区域的基板面的全部数据采用最小二乗法求出的拟合平面作为基准面，求出从该基准面起垂直方向的最小值与最大值之差作为翘曲量。翘曲量低于2 mm评价为“○”，翘曲量为2 mm以上评价为“×”。
＜热膨胀系数(CTE)的测定＞
在经脱模处理的12英寸硅晶片上，使用压塑装置(模具温度：130℃，压力：6 MPa，固化时间：10分钟)对实施例和比较例中制成的树脂组合物1～8进行压缩成形，形成厚度300μm的树脂组合物层。然后，从经脱模处理的硅晶片剥离树脂组合物层，在180℃加热90分钟而使树脂组合物层固化而制成固化物样品。将固化物样品切成宽5 mm、长 15mm，获得试片。对于该试片，使用热机械分析装置(理学株式会社制“ThermoPlus TMA8310”)，通过拉伸载荷法进行热机械分析。详细来说，将试片装载至所述热机械分析装置后，以负荷1g、升温速度5℃/分钟的测定条件，连续进行了2次测定。于是，在第2次测定中，算出25℃至150℃的范围内的平面方向的热膨胀系数(ppm/℃)，按照以下的基准进行了评价；
〇：低于13 ppm/℃的情形
×：13 ppm/℃以上的情形。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
确认在实施例1～5中，即使在不含(E)成分的情况下，虽然程度上存在差别，但也归结为获得了与上述实施例同样的结果。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其是包含以下(A)~(D)成分的树脂组合物，
(A)环氧树脂、
(B)选自酸酐类固化剂、胺类固化剂和酚类固化剂中的至少1种固化剂、
(C)具有芳香族结构的聚酯多元醇树脂、以及
(D)无机填充材料，
其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(C)成分的含量为2质量%以上且20质量%以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(A)成分包含稠环骨架。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(C)成分的末端为羟基和羧基中的任一种。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(D)成分的含量为60质量%以上且95质量%以下。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(C)成分为具有来源于聚酯的结构和来源于多元醇的结构的树脂。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，来源于多元醇的结构包含氧化乙烯结构、氧化丙烯结构和氧化丁烯结构中的任一种。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(C)成分具有双酚骨架。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分为100质量%时的(C)成分的含量设为c1、并将树脂组合物中的不挥发成分为100质量%时的(D)成分的含量设为d1时，d1/c1为5以上且70以下。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其用于密封层。
10.一种树脂片材，其包含：
支承体、以及
设置于该支承体上的包含权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。
11.一种电路基板，其包含：利用权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的固化物层。
12.一种半导体芯片封装，其包含：
权利要求11所述的电路基板、以及
搭载于该电路基板上的半导体芯片。
13.一种半导体芯片封装，其包含：被权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物或权利要求10所述的树脂片材密封的半导体芯片。
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