CN114479350A - 密封用途的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于,提供能够得到介质损耗角正切低、脱层和裂纹的产生得到抑制的固化物的树脂组合物等。本发明的解决手段是密封用途的树脂组合物,其包含(A)环氧树脂、(B)固化剂和(C)无机填充材料,(B)成分含有(B‑1)含芳族酯骨架和不饱和键的化合物。

Description

密封用途的树脂组合物
技术领域
本发明涉及密封用途的树脂组合物。进一步,涉及使用该密封用途的树脂组合物得到的树脂片材、半导体芯片封装和半导体装置。
背景技术
近年来,对智能手机、平板电脑型设备之类的小型的高功能电子设备的需求增大,与此相伴地,对在这些小型的电子设备中使用的半导体芯片封装用绝缘材料也要求进一步高功能化。这样的绝缘层已知将树脂组合物固化而形成的绝缘层等(参照例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-008312号公报。
发明内容
发明要解决的课题
为了在密封用途中使用绝缘材料,要求降低其固化物的介质损耗角正切。然而,本发明人等发现,介质损耗角正切低的绝缘材料容易产生裂纹和脱层。
本发明的课题在于,提供能够得到介质损耗角正切低、裂纹和脱层的产生得到抑制的固化物的密封用途的树脂组合物;使用该密封用途的树脂组合物形成的树脂片材、半导体芯片封装和半导体装置。
用于解决问题的手段
本发明人等针对上述课题进行深入研究的结果发现,通过在树脂组合物中含有(B-1)含芳族酯骨架和不饱和键的化合物作为(B)固化剂,能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的内容,
[1] 密封用途的树脂组合物,其包含:
(A)环氧树脂、
(B)固化剂、和
(C)无机填充材料,
(B)成分含有(B-1)含芳族酯骨架和不饱和键的化合物。
[2] 根据[1]所述的密封用途的树脂组合物,其中,(B-1)成分是下述通式(B-i)所示的化合物和下述通式(B-ii)所示的化合物中任一者,
[化1]
Figure 831249DEST_PATH_IMAGE001
(通式(B-i)中,Ar11各自独立地表示任选具有取代基的1价芳族烃基,Ar12各自独立地表示任选具有取代基的2价芳族烃基,Ar13各自独立地表示任选具有取代基的2价芳族烃基、任选具有取代基的2价脂肪族烃基、氧原子、硫原子、或由它们的组合构成的2价基团;n表示0~10的整数);
[化2]
Figure 92598DEST_PATH_IMAGE002
(通式(B-ii)中,Ar21表示任选具有取代基的m价芳族烃基,Ar22各自独立地表示任选具有取代基的1价芳族烃基;m表示2或3的整数)。
[3] 根据[1]或[2]所述的密封用途的树脂组合物,其中,在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下,(B-1)成分的含量为15质量%以下。
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的密封用途的树脂组合物,其中,在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下,(C)成分的含量为60质量%以上。
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的密封用途的树脂组合物,其中,在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下,在将(B)成分的总计含量记作m(b)、将(C)成分的含量记作m(c)时,m(c)/m(b)为1以上且50以下。
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的密封用途的树脂组合物,其进一步包含(B-2)除了(B-1)成分之外的固化剂。
[7] 根据[6]所述的密封用途的树脂组合物,其中,在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下,(B-2)成分的含量为0.1质量%以上且20质量%以下。
[8] 根据[6]或[7]所述的密封用途的树脂组合物,其中,在以(B)成分整体为100质量%的情况下,将(B-1)成分的含量记作m(b1)、将(B-2)成分的含量记作m(b2)时,m(b1)/m(b2)为0.1以上且10以下。
[9] 根据[1]~[8]中任一项所述的密封用途的树脂组合物,其为液态。
[10] 树脂片材,其包含支撑体、和设置在该支撑体上的包含[1]~[9]中任一项所述的密封用途的树脂组合物的树脂组合物层。
[11] 半导体芯片封装,其包含:半导体芯片、和将该半导体芯片密封的[1]~[9]中任一项所述的密封用途的树脂组合物的固化物。
[12] 半导体装置,其具有[11]所述的半导体芯片封装。
发明效果
根据本发明,可以提供能够得到介质损耗角正切低、裂纹和脱层的产生得到抑制的固化物的密封用途的树脂组合物;使用该密封用途的树脂组合物形成的树脂片材、具有使用该树脂组合物形成的绝缘层的半导体芯片封装和半导体装置。
具体实施方式
以下,按照其适合的实施方式详细说明本发明。但是,本发明不限于下述实施方式和例示物,在不脱离本发明的权利要求书和其等同范围的范围中能够任意变更实施。应予说明,介电常数在没有特别说明的情况下,表示相对介电常数。
[密封用途的树脂组合物]
本发明的密封用途的树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)固化剂和(C)无机填充材料,(B)成分含有(B-1)含芳族酯骨架和不饱和键的化合物。本发明中,通过含有(A)成分至(C)成分,能够得到介质损耗角正切低、裂纹和脱层的产生得到抑制的固化物。此外,通常还能够得到介电常数、压缩成型时的压缩成型性也优异的固化物、粘度低、触变指数低的树脂组合物。
树脂组合物可以进一步包含任选的成分与(A)~(C)成分组合。作为任选的成分,可以举出例如(D)硅烷偶联剂、(E)固化促进剂、(F)着色剂和(G)其它添加剂等。以下,针对树脂组合物中包含的各成分详细说明。
<(A)环氧树脂>
树脂组合物含有(A)环氧树脂作为(A)成分。作为(A)环氧树脂,可以举出例如联二甲苯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型(ナフトールノボラック型)环氧树脂、苯酚酚醛清漆型(フェノールノボラック型)环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型(ナフチレンエーテル)环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。其中,作为(A)成分,从显著得到本发明的效果的观点出发,优选为选自萘型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和二环戊二烯型环氧树脂中的1种以上,更优选萘型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中任一者,进一步优选为萘型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂。环氧树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
树脂组合物作为(A)环氧树脂,优选包含在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。从显著得到本发明的期望效果的观点出发,相对于(A)环氧树脂的不挥发成分100质量%,在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、特别优选为70质量%以上。
环氧树脂中,有在温度20℃下为液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)和在温度20℃下为固体状的环氧树脂(以下有时称为“固体状环氧树脂”)。树脂组合物作为(A)环氧树脂,可以使用液态环氧树脂,也可以使用固体状环氧树脂,也可以将液态环氧树脂与固体状环氧树脂组合使用,从显著得到本发明的效果的观点出发,优选仅使用液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选为在1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂;缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂等脂环式环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选为萘型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例,可以举出DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“828US”、“jER828EL”、“825”、“エピコート828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂);日铁ケミカル&マテリアル公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);ナガセケムテックス公司制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂);ダイセル公司制的“セロキサイド2021P”(具有酯骨架的脂环式环氧树脂);ダイセル公司制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂);日铁ケミカル&マテリアル公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。这些可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为固体状环氧树脂,优选为在1分子中具有3个以上的环氧基的固体状环氧树脂,更优选为在1分子中具有3个以上的环氧基的芳族系的固体状环氧树脂。
作为固体状环氧树脂,优选为联二甲苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型4官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选为二环戊二烯型环氧树脂。
作为固体状环氧树脂的具体例,可以举出DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC公司制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型4官能环氧树脂);DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”(二环戊二烯型环氧树脂);DIC公司制的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制的“EPPN-502H”(三苯酚型环氧树脂);日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);日铁ケミカル&マテリアル公司制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂);日铁ケミカル&マテリアル公司制的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“YX4000HK”(联二甲苯酚型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“YX8800”(蒽型环氧树脂);大阪气体ケミカル公司制的“PG-100”、“CG-500”;三菱ケミカル公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“jER1010”(固体状双酚A型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。这些可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在组合使用液态环氧树脂与固体状环氧树脂作为(A)环氧树脂的情况下,它们的量比(液态环氧树脂:固体状环氧树脂)以质量比计优选为1:0.01~1:20、更优选为1:0.05~1:10、特别优选为1:0.1~1:1。通过使液态环氧树脂与固体状环氧树脂的量比处于所述范围,能够显著得到本发明的期望效果。进一步,通常可以得到具有充分的断裂强度的固化物。
(A)环氧树脂的环氧当量优选为50g/eq~5000g/eq、更优选为50g/eq~3000g/eq、进一步优选为80g/eq~2000g/eq、进一步更优选为110g/eq~1000g/eq。通过设为该范围,树脂组合物的固化物的交联密度变得充分,能够得到表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量是包含1当量的环氧基的树脂的质量。该环氧当量可以按照JIS K7236测定。
(A)环氧树脂的重均分子量(Mw)从显著得到本发明的期望效果的观点出发,优选为100~5000、更优选为250~3000、进一步优选为400~1500。
树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法,作为聚苯乙烯换算的值而测定。
(A)环氧树脂的含量从得到示出良好的机械强度、绝缘可靠性的固化物的观点出发,在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%时,优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为4质量%以上。环氧树脂的含量的上限从显著得到本发明的效果的观点出发,优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、特别优选为10质量%以下。应予说明,本发明中,树脂组合物中的各成分的含量在没有另外明示的情况下,是以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%时的值。
(A)环氧树脂的含量从得到示出良好的机械强度、绝缘可靠性的固化物的观点出发,在以树脂组合物中的树脂成分为100质量%时,优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上。环氧树脂的含量的上限从显著得到本发明的期望效果的观点出发,优选为75质量%以下、更优选为70质量%以下、特别优选为65质量%以下。“树脂成分”是指除去树脂组合物的不挥发成分之中的(C)无机填充材料得到的成分。
<(B)固化剂>
树脂组合物含有(B)固化剂作为(B)成分。(B)固化剂具有将(A)环氧树脂固化的功能。(B)固化剂含有(B-1)含芳族酯骨架和不饱和键的化合物,也可以根据需要包含(B-2)除了(B-1)成分之外的固化剂。作为(B)固化剂,可以单独使用(B-1)成分,从显著得到本发明的效果的观点出发,优选将(B-1)成分与(B-2)成分组合使用。
-(B-1)含芳族酯骨架和不饱和键的化合物-
树脂组合物含有(B-1)含芳族酯骨架和不饱和键的化合物。通过在树脂组合物中含有(B-1)成分,能够得到介质损耗角正切低、裂纹的产生得到抑制的固化物。(B-1)成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
从降低介质损耗角正切的观点出发,如果使用以往使用的固化剂,则固化收缩大,在树脂组合物的固化物的内部容易产生应力。与此相对地,本发明中使用的(B-1)成分含有芳族酯骨架和不饱和键。通过具有芳族酯骨架和不饱和键,树脂组合物的固化物的应力被适度缓和。其结果是,能够维持低介质损耗角正切,能够抑制裂纹和脱层的产生。
(B-1)成分具有芳族酯骨架。芳族酯骨架表示具有酯键与在该酯键的一端或两端键合的芳香环的骨架。其中,优选在酯键的两端具有芳香环。作为具有这样的骨架的基团,可以举出例如芳基羰基氧基、芳氧基羰基、亚芳基羰基氧基、亚芳基氧基羰基、芳基羰基氧基亚芳基、芳氧基羰基亚芳基、亚芳基羰氧基亚芳基、亚芳基氧基羰基亚芳基等。此外,具有这样的骨架的基团的碳原子数优选为7~20、更优选为7~15、进一步优选为7~11。芳基和亚芳基等芳族烃基任选具有取代基。
作为芳基,优选为碳原子数6~30的芳基,更优选为碳原子数6~20的芳基,进一步优选为碳原子数6~10的芳基。作为这样的芳基,可以举出例如苯基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基等从单环芳族化合物去除1个氢原子得到的基团;萘基、蒽基、非那烯基(フェナレニル基)、菲基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、酞嗪基、蝶啶基、香豆素基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、吖啶基等从稠合环芳族化合物中去除1个氢原子得到的基团等。
作为亚芳基,优选为碳原子数6~30的亚芳基,更优选为碳原子数6~20的亚芳基,进一步优选为碳原子数6~10的亚芳基。作为这样的亚芳基,可以举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基(-C6H4-C6H4-)等。
(B-1)成分含有不饱和键。由此,固化物的介电常数变得优异。此外,不饱和键参与树脂组合物的固化反应。通过不饱和键参与固化反应,抑制了芳族酯骨架的一部分酯部位被用于固化反应,其结果是,在能够降低介质损耗角正切的同时,抑制裂纹和脱层的产生。
该不饱和键优选为碳-碳不饱和键。该碳-碳不饱和键可以为双键,也可以为三键。不饱和键优选包含在前述的取代基中。作为包含不饱和键的取代基,可以举出例如碳原子数2~30的烯基、碳原子数2~30的炔基等不饱和烃基。不饱和键优选包含在末端的芳族烃基的取代基中,更优选包含在两个末端的芳族烃基的取代基中。
作为碳原子数2~30的烯基,可以举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一碳烯基、1-十五碳烯基、3-十五碳烯基、7-十五碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、己-1,3-二烯基、己-2,5-二烯基、十五碳-4,7-二烯基、己-1,3,5-三烯基、十五碳-1,4,7-三烯基等。
作为碳原子数2~30的炔基,可以举出例如乙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
这些之中,作为包含不饱和键的取代基,优选为碳原子数2~30的烯基,更优选为碳原子数2~10的烯基,进一步优选为碳原子数2~5的烯基,进一步更优选为烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基,特别优选为烯丙基。
(B-1)成分除了芳族酯骨架之外,还可以具有芳族烃基、脂肪族烃基、氧原子、硫原子、和由它们的组合构成的基中任一者。术语“芳族烃基”是指包含芳香环的烃基,芳香环可以是单环、多环、杂环中任一者。
作为芳族烃基,优选为2价芳族烃基,更优选为亚芳基、亚芳烷基,进一步优选为亚芳基。作为亚芳基,优选为碳原子数6~30的亚芳基,更优选为碳原子数6~20的亚芳基,进一步优选为碳原子数6~10的亚芳基。作为这样的亚芳基,可以举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基等。作为亚芳烷基,优选为碳原子数7~30的亚芳烷基,更优选为碳原子数7~20的亚芳烷基,进一步优选为碳原子数7~15的亚芳烷基。这些的其中,优选为亚苯基。
作为脂肪族烃基,优选为2价脂肪族烃基,更优选为2价饱和脂肪族烃基,进一步优选为亚烷基、亚环烷基。作为亚烷基,优选为碳原子数1~10的亚烷基,更优选为碳原子数1~6的亚烷基,进一步优选为碳原子数1~3的亚烷基。作为亚烷基,可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚甲基、1,1-二甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
作为亚环烷基,优选为碳原子数3~20的亚环烷基,更优选为3~15的亚环烷基,进一步优选为5~10的亚环烷基。作为亚环烷基,可以举出例如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环戊基、亚环庚基、下式(a)~(d)所示的亚环烷基等。式(a)~(d)中,“*”表示键合位。
[化3]
Figure 950963DEST_PATH_IMAGE003
芳族酯骨架、芳族烃基、脂肪族烃基和不饱和烃基任选具有取代基。作为取代基,可以举出例如不饱和烃基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、卤素原子等。取代基可以单独包含,也可以组合包含2种以上。
作为碳原子数1~10的烷基,可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、正壬基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基。
作为碳原子数1~10的烷氧基,没有特别限制,可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基等。
作为卤素原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。上述的取代基可以进一步具有取代基(以下有时称为“二次取代基”)。不饱和烃基如上所述。作为二次取代基,没有特别记载的情况下,可以使用与上述的取代基相同的基团。
(B-1)成分优选为下述通式(B-i)所示的化合物和下述通式(B-ii)所示的化合物中任一者,
[化4]
Figure 674069DEST_PATH_IMAGE004
(通式(B-i)中,Ar11各自独立地表示任选具有取代基的1价芳族烃基,Ar12各自独立地表示任选具有取代基的2价芳族烃基,Ar13各自独立地表示任选具有取代基的2价芳族烃基、任选具有取代基的2价脂肪族烃基、氧原子、硫原子、或由它们的组合构成的2价基团;n表示0~10的整数);
[化5]
Figure 567069DEST_PATH_IMAGE005
(通式(B-ii)中,Ar21表示任选具有取代基的m价芳族烃基,Ar22各自独立地表示任选具有取代基的1价芳族烃基;m表示2或3的整数)。
通式(B-i)中,Ar11各自独立地表示任选具有取代基的1价芳族烃基。作为1价芳族烃基,可以举出例如苯基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基等从单环芳族化合物中去除1个氢原子得到的基团;萘基、蒽基、非那烯基、菲基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、酞嗪基、蝶啶基、香豆素基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、吖啶基等从稠合环芳族化合物中去除1个氢原子而得到的基团等,其中,从显著得到本发明的效果的观点出发,优选为苯基。Ar11所表示的1价芳族烃基任选具有取代基。作为取代基,与芳族酯骨架所任选具有的取代基相同。其中,Ar11的取代基优选含有不饱和键。
通式(B-i)中,Ar12各自独立地表示任选具有取代基的2价芳族烃基。作为2价芳族烃基,可以举出亚芳基、亚芳烷基等,优选为亚芳基。作为亚芳基,优选为碳原子数6~30的亚芳基,更优选为碳原子数6~20的亚芳基,进一步优选为碳原子数6~10的亚芳基。作为这样的亚芳基,可以举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基等。作为亚芳烷基,优选为碳原子数7~30的亚芳烷基,更优选为碳原子数7~20的亚芳烷基,进一步优选为碳原子数7~15的亚芳烷基。这些中,优选为亚苯基。
Ar12所表示的2价芳族烃基任选具有取代基。作为取代基,与芳族酯骨架所任选具有的取代基相同。
通式(B-i)中,Ar13各自独立地表示任选具有取代基的2价芳族烃基、任选具有取代基的2价脂肪族烃基、氧原子、硫原子、或由它们的组合构成的2价基团,优选为由它们的组合构成的2价基团。作为2价芳族烃基,与Ar12所表示的2价芳族烃基相同。
作为2价脂肪族烃基,更优选为2价饱和脂肪族烃基,优选为亚烷基、亚环烷基,更优选为亚环烷基。
作为亚烷基,优选为碳原子数1~10的亚烷基,更优选为碳原子数1~6的亚烷基,进一步优选为碳原子数1~3的亚烷基。作为亚烷基,可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚甲基、1,1-二甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
作为亚环烷基,优选为碳原子数3~20的亚环烷基,更优选为3~15的亚环烷基,进一步优选为5~10的亚环烷基。作为亚环烷基,可以举出例如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环戊基、亚环庚基、上式(a)~(d)所示的亚环烷基等,优选为式(c)所示的亚环烷基。
作为由它们的组合构成的2价基团,优选为任选具有取代基的2价芳族烃基、和任选具有取代基的2价脂肪族烃基组合得到的2价基团,更优选为多个任选具有取代基的2价芳族烃基、和多个任选具有取代基的2价脂肪族烃基交替组合得到的2价基团。作为前述的2价基团的具体例,可以举出以下的(B1)~(B8)的2价基团。式中,a1~a7表示0~10的整数,优选表示0~5的整数。“*”表示键合位,波浪线表示合成(B-i)成分时使用的芳族化合物、芳族化合物的酰卤、或芳族化合物的酯化物反应得到的结构。
[化6]
Figure 389532DEST_PATH_IMAGE006
[化7]
Figure 735194DEST_PATH_IMAGE007
Ar13所表示的2价芳族烃基和2价脂肪族烃基任选具有取代基。作为取代基,与芳族酯骨架所任选具有的取代基相同。
通式(B-i)中,n表示0~10的整数,优选表示0~5的整数,更优选表示0~3的整数。应予说明,通式(B-i)所示的化合物为低聚物或聚合物的情况下,n表示其平均值。
通式(B-ii)中,Ar21表示任选具有取代基的m价芳族烃基。作为m价芳族烃基,优选为碳原子数为6~30的m价芳族烃基,更优选为碳原子数为6~20的m价芳族烃基,进一步优选为碳原子数为6~10的m价芳族烃基。Ar21所表示的m价芳族烃基任选具有取代基。作为取代基,与芳族酯骨架所任选具有的取代基相同。
通式(B-ii)中,Ar22各自独立地表示任选具有取代基的1价芳族烃基。Ar22与通式(B-i)中的Ar11所表示的芳族烃基相同。Ar22所表示的1价芳族烃基任选具有取代基。作为取代基,与芳族酯骨架所任选具有的取代基相同。
通式(B-ii)中,m表示2或3的整数,优选为2。
作为(B-1)成分的具体例,可以举出以下的化合物。此外,作为(B-1)成分的具体例,可以举出国际公开第2018/235424号中记载的段落0068~0071、和国际公开第2018/235425号中记载的段落0113~0115中记载的化合物。但是,(B-1)成分不限于这些具体例。式中,s表示0或1以上的整数,r表示1~10的整数。
[化8]
Figure 261990DEST_PATH_IMAGE008
(B-1)成分可以使用通过公知的方法合成的物质。(B-1)成分的合成可以通过例如国际公开第2018/235424号或国际公开第2018/235425号所述的方法进行。
作为(B-1)成分的重均分子量,从显著得到本发明的效果的观点出发,优选为150以上、更优选为200以上、进一步优选为250以上,优选为3000以下、更优选为2000以下、进一步优选为1500以下。(B-1)成分的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
(B-1)成分的不饱和键当量从显著得到本发明的效果的观点出发,优选为50g/eq以上、更优选为100g/eq.以上、进一步优选为150g/eq.,优选为2000g/eq.以下、更优选为1000g/eq.以下、进一步优选为500g/eq.以下。不饱和键当量是包含1当量的不饱和键的(B-1)成分的质量。
(A)环氧树脂与(B-1)成分的量比以[环氧树脂的环氧基的总计数]:[(B-1)成分的反应基团的总计数]的比率计,优选为1:0.2~1:2的范围、更优选为1:0.3~1:1.5、进一步优选为1:0.4~1:1.2。此外,环氧树脂的环氧基的总计数是指将各环氧树脂的不挥发成分质量除以环氧当量得到的值针对全部环氧树脂进行总计得到的值,(B-1)成分的反应基团的总计数是指将各(B-1)成分的不挥发成分质量除以反应基团当量得到的值针对全部(B-1)成分进行总计得到的值。通过使环氧树脂与(B-1)成分的量比为所述范围,能够显著得到本发明的效果。
作为(B-1)成分的含量,从得到介质损耗角正切低、裂纹的产生得到抑制的固化物的观点出发,在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下,优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为5质量%以下。下限优选为0.1质量%以上,优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上。
(B-1)成分的含量从得到介质损耗角正切低、裂纹的产生得到抑制的固化物的观点出发,在以树脂组合物中的树脂成分为100质量%时,优选为60质量%以下、更优选为55质量%以下、进一步优选为50质量%以下、40质量%以下、30质量%以下、20质量%以下、25质量%以下。下限优选为1质量%以上,优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上。
-(B-2)除了(B-1)成分之外的固化剂-
树脂组合物可以含有除了(B-1)成分之外的固化剂作为(B-2)成分。(B-2)成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为(B-2)成分,没有特别限定,可以举出例如活性酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、酚系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、硫醇系固化剂等。一个实施方式中,(B-2)成分优选包含酚系固化剂、酸酐系固化剂和胺系固化剂中任一者。
作为酚系固化剂,没有特别限制,优选为联苯型固化剂、萘型固化剂、苯酚酚醛清漆型固化剂、亚萘基醚型固化剂、含三嗪骨架的酚系固化剂。具体而言,可以举出联苯型固化剂的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”(明和化成公司制)、萘型固化剂的“NHN”、“CBN”、“GPH”(日本化药公司制)、“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN375”、“SN395”(新日铁化学公司制)、“EXB9500”(DIC公司制)、苯酚酚醛清漆型固化剂的“MEH-8000”、“MEH-8000H”(明和化成公司制)、“TD2090”(DIC公司制)、亚萘基醚型固化剂的“EXB-6000”(DIC公司制)等。作为含三嗪骨架的酚系固化剂的具体例,可以举出“LA3018”、“LA7052”、“LA7054”、“LA1356”(DIC公司制)等。特别地,更适合为苯酚酚醛清漆型固化剂、含三嗪骨架的酚系固化剂,特别适合为苯酚酚醛清漆型固化剂。
作为酸酐系固化剂,可以举出在1分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂,优选为在1分子内具有2个以上的酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例,可以举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、二苯醚二酐、3,3'-4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐)、苯乙烯与马来酸共聚得到的苯乙烯·马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。作为酸酐系固化剂的市售品,可以举出新日本理化公司制的“HNA-100”、“MH-700”、“MTA-15”、“DDSA”、“OSA”、三菱ケミカル公司制的“YH-306”、“YH-307”、日立化成公司制的“HN-2200”、“HN-5500”等。
作为胺系固化剂,可以举出在1分子内具有1个以上、优选为2个以上的氨基的固化剂,可以举出例如脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环式胺类、芳族胺类等,其中,从实现本发明的期望效果的观点出发,优选为芳族胺类。胺系固化剂优选为伯胺或仲胺,更优选为伯胺。
作为胺系固化剂的具体例,可以举出4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。
胺系固化剂可以使用市售品,可以举出例如セイカ公司制“SEIKACURE-S”、日本化药公司制的“KAYABOND C-200S”、“KAYABOND C-100”、“カヤハードA-A”、“カヤハードA-B”、“カヤハードA-S”、三菱ケミカル公司制的“エピキュアW”等。
作为活性酯系固化剂,一般而言优选使用苯酚酯类、苯硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。
活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到。特别是从耐热性提高的观点出发,优选为由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂,更优选为由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。
作为活性酯系固化剂,可以举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可以举出例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此,“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指二环戊二烯1分子与苯酚2分子缩合得到的二苯酚化合物。
具体而言,作为活性酯系固化剂,优选为二环戊二烯型活性酯系固化剂、包含萘结构的萘型活性酯系固化剂、包含苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯系固化剂、包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯系固化剂,其中,更优选为选自二环戊二烯型活性酯系固化剂和萘型活性酯系固化剂中的至少1种,进一步优选为二环戊二烯型活性酯系固化剂。作为二环戊二烯型活性酯系固化剂,优选为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-亚二环戊基(ジシクロペンチレン)-亚苯基形成的2价结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品,作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂,可以举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“EXB-8000L”、“EXB-8000L-65M”、“EXB-8000L-65TM”、“HPC-8000L-65TM”、“HPC-8000”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H”、“HPC-8000H-65TM”、(DIC公司制);作为包含萘结构的活性酯系固化剂,可以举出“EXB-8100L-65T”、“EXB-8150-60T”、“EXB-8150-62T”、“EXB-9416-70BK”、“HPC-8150-60T”、“HPC-8150-62T”(DIC公司制);作为含磷活性酯系固化剂,可以举出“EXB9401”(DIC公司制),作为苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯系固化剂,可以举出“DC808”(三菱ケミカル公司制),作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯系固化剂,可以举出“YLH1026”、“YLH1030”、“YLH1048”(三菱ケミカル公司制),作为包含苯乙烯基和萘结构的活性酯系固化剂,可以举出“PC1300-02-65MA”(エア·ウォーター公司制)等。
作为碳二亚胺系固化剂,可以举出在1分子内具有1个以上、优选为2个以上的碳二亚胺结构的固化剂,可以举出例如四亚甲基-双(叔丁基碳二亚胺)、环己烷双(亚甲基-叔丁基碳二亚胺)等脂肪族双碳二亚胺;亚苯基-双(二甲苯基碳二亚胺)等芳族双碳二亚胺等双碳二亚胺;聚六亚甲基碳二亚胺、聚三甲基六亚甲基碳二亚胺、聚亚环己基碳二亚胺、聚(亚甲基双亚环己基碳二亚胺)、聚(异氟尔酮碳二亚胺)等脂肪族聚碳二亚胺;聚(亚苯基碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(亚甲苯基碳二亚胺)、聚(甲基二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(亚二甲苯基碳二亚胺)、聚(四甲基亚二甲苯基碳二亚胺)、聚(亚甲基二亚苯基碳二亚胺)、聚[亚甲基双(甲基亚苯基)碳二亚胺]等芳族聚碳二亚胺等聚碳二亚胺。
作为碳二亚胺系固化剂的市售品,可以举出例如日清纺ケミカル公司制的“カルボジライトV-02B”、“カルボジライトV-03”、“カルボジライトV-04K”、“カルボジライトV-07”和“カルボジライトV-09”;ラインケミー公司制的“スタバクゾールP”、“スタバクゾールP400”、“ハイカジル510”等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可以举出JFEケミカル公司制的“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”;昭和高分子公司制的“HFB2006M”;四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”等。
作为氰酸酯系固化剂,可以举出例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-乙叉基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基甲烷)、双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰氧基苯基-1-(甲基乙叉基))苯、双(4-氰氧基苯基)硫醚和双(4-氰氧基苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂部分三嗪化得到的预聚物等。
作为氰酸酯系固化剂的具体例,可以举出ロンザジャパン公司制的“PT30”和“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而成为三聚体的预聚物)等。
作为硫醇系固化剂,可以举出例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯等。
(B-2)成分的反应基团当量优选为50g/eq.~3000g/eq.,更优选为100g/eq.~1000g/eq.,进一步优选为100g/eq.~500g/eq.,特别优选为100g/eq.~300g/eq.。反应基团当量是相对于1当量反应基团的固化剂的质量。
(A)环氧树脂与(B-2)成分的量比以[环氧树脂的环氧基的总计数]:[(B-2)成分的反应基团的总计数]的比率计,优选为1:0.2~1:2的范围,更优选为1:0.3~1:1.5,进一步优选为1:0.4~1:1.2。在此,(B-2)成分的反应基团是指活性羟基、活性酯基等,根据(B-2)成分的种类而不同。此外,(B-2)成分的反应基团的总计数是指将各(B-2)成分的不挥发成分质量除以反应基团当量得到的值针对全部(B-2)成分进行总计得到的值。通过将环氧树脂与(B-2)成分的量比设为所述范围,能够显著得到本发明的效果。
(A)环氧树脂与(B)固化剂的量比以[环氧树脂的环氧基的总计数]:[固化剂的反应基团的总计数]的比率计,优选为1:0.2~1:2的范围,更优选为1:0.3~1:1.5,进一步优选为1:0.4~1:1.2。在此,固化剂的反应基团是指活性羟基、活性酯基等,根据固化剂的种类而不同。此外,固化剂的反应基团的总计数是指将各固化剂的不挥发成分质量除以反应基团当量得到的值针对全部固化剂进行总计得到的值。通过将环氧树脂与固化剂的量比设为所述范围,能够显著得到本发明的效果。
(B-2)成分的含量从显著得到本发明的效果的观点出发,在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下,优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。
(B-2)成分的含量从显著得到本发明的效果的观点出发,在以树脂组合物中的树脂成分为100质量%时,优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,特别优选为15质量%以下,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为8质量%以上。
以(B)成分整体为100质量%的情况下,将(B-1)成分的含量记作m(b1)、将(B-2)成分的含量记作m(b2)时,作为m(b1)/m(b2),优选为0.1以上,更优选为0.15以上,进一步优选为0.2以上,优选为10以下,更优选为8以下,进一步优选为5以下。
<(C)无机填充材料>
树脂组合物含有(C)无机填充材料作为(C)成分。通过在树脂组合物中含有(C)无机填充材料,能够得到介电特性优异的固化物。
作为无机填充材料的材料,使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子,可以举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷酸钨酸锆等。这些之中,特别适合为二氧化硅。作为二氧化硅,可以举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外,作为二氧化硅,优选为球状二氧化硅。(C)无机填充材料可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为(C)无机填充材料的市售品,可以举出例如电化化学工业公司制的“UFP-30”;新日铁住金マテリアルズ公司制的“SP60-05”、“SP507-05”;アドマテックス公司制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;デンカ公司制的“UFP-30”;トクヤマ公司制的“シルフィルNSS-3N”、“シルフィルNSS-4N”、“シルフィルNSS-5N”;アドマテックス公司制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”、“SC2050-SXF”等。
(C)无机填充材料的平均粒径从显著得到本发明的期望效果的观点出发,优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上,特别优选为0.1μm以上,优选为10μm以下,更优选为5μm以下,进一步优选为2μm以下。
(C)无机填充材料的平均粒径可以通过基于米式(Mie)散射理论的激光衍射·散射法而测定。具体而言,通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制作无机填充材料的粒径分布,将其中位直径作为平均粒径,由此能够测定。测定样品可以使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称取在小瓶中,通过超声分散10分钟而得到的物质。对测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,将使用光源波长设为蓝色和红色,以流动池方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布,可以由所得粒径分布以中位直径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可以举出例如堀场制作所公司制“LA-960”、岛津制作所公司制“SALD-2200”等。
(C)无机填充材料的比表面积从显著得到本发明的期望效果的观点出发,优选为1m2/g以上,更优选为2m2/g以上,特别优选为3m2/g以上。对上限没有特别限制,优选为60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积通过使用BET全自动比表面积测定装置(マウンテック公司制Macsorb HM-1210),在试样表面上吸附氮气,使用BET多点法算出比表面积,由此测定无机填充材料的比表面积,从而得到。
(C)无机填充材料从提高耐湿性和分散性的观点出发,优选用表面处理剂处理(以下有时将该表面处理剂称为“其它表面处理剂”。其它表面处理剂是对(C)无机填充材料进行表面处理的表面处理剂,与后述(D)成分进行区分)。作为表面处理剂,可以举出例如3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷等含氟硅烷偶联剂;3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-8-氨基辛基-三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系偶联剂;3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系偶联剂;3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷系偶联剂;硅烷系偶联剂;苯基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷;六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。此外,表面处理剂可以单独使用1种,也可以任意组合使用2种以上。
作为表面处理剂的市售品,可以举出例如信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-303”(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE-9007N”(3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE-9103P”(3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺)、信越化学工业公司制“X-12-1056ES”(巯基保护型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“X-12-1214A”(含苯并三唑基的硅烷偶联剂)等。
利用表面处理剂的表面处理的程度从无机填充材料的分散性提高的观点出发,优选落入规定的范围。具体而言,无机填充材料100质量份优选用0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行表面处理,优选用0.2质量份~3质量份进行表面处理,优选用0.3质量份~2质量份进行表面处理。
利用表面处理剂的表面处理的程度可以通过无机填充材料的单位表面积的碳量进行评价。无机填充材料的单位表面积的碳量从无机填充材料的分散性提高的观点出发,优选为0.02mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔融粘度和片材形态下的熔融粘度的上升的观点出发,优选为1mg/m2以下,更优选为0.8mg/m2以下,进一步优选为0.5mg/m2以下。
(C)无机填充材料的单位表面积的碳量可以在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行洗涤处理后测定。具体而言,作为溶剂,将充分量的MEK添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料,在25℃下进行5分钟超声洗涤。去除上清液,使固体成分干燥后,可以使用碳分析计,测定无机填充材料的单位表面积的碳量。作为碳分析计,可以使用堀场制作所公司制“EMIA-320V”等。
作为(C)无机填充材料的含量,从显著得到本发明的效果的观点出发,在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下,优选为60质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为75质量%以上,优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为85质量%以下。
将以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下的(B-1)成分的含量记作m(b1)、将以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下的(C)成分的含量记作m(c)时,m(c)/m(b1)优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上,优选为50以下、更优选为45以下、进一步优选为30以下、25以下、20以下。通过调整m(c)/m(b1)以达到所述范围内,能够显著得到本发明的效果。
将以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下的(B)成分的总计含量记作m(b)、将以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下的(C)成分的含量记作m(c)时,m(c)/m(b)优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上,优选为50以下、更优选为40以下、进一步优选为30以下。通过调整m(c)/m(b)以达到所述范围内,能够显著得到本发明的效果。
<(D)硅烷偶联剂>
树脂组合物可以含有(D)硅烷偶联剂作为任选的成分。硅烷偶联剂是指具有参与与无机填充材料的键合的官能团、和参与与环氧树脂等有机成分的键合的官能团的硅烷化合物。(D)硅烷偶联剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。(D)成分通常不是对(C)成分进行表面处理的其它表面处理剂,是不对(C)成分进行表面处理的硅烷偶联剂。
作为参与与无机填充材料的键合的官能团,可以举出例如羟基、烷氧基。这些可以单独包含1种,也可以组合包含2种以上。其中,从能够更高效率地对无机填充材料进行表面处理的观点出发,优选为烷氧基。该烷氧基可以为直链状、支链状、环状中任一者。该烷氧基的碳原子数优选为1~10、更优选为1~6、进一步优选为1~4、进一步更优选为1或2。硅烷偶联剂在1分子中具有优选为1~3个、更优选为2或3个的参与与无机填充材料的键合的官能团。
作为参与与有机成分的键合的官能团,可以举出例如氨基、环氧基、巯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、咪唑基、脲基、硫醚基和异氰脲酸酯基。这些可以单独包含1种,也可以组合包含2种以上。其中,从能够进一步抑制部件的安装步骤中的翘曲的观点出发,优选为选自氨基、环氧基、巯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基和咪唑基中的1种以上。硅烷偶联剂在1分子中具有优选1~3个、更优选1或2个的参与与有机成分的键合的官能团。
硅烷偶联剂的分子量从抑制表面处理时、干燥时的挥发的观点出发,优选为100以上、更优选为120以上、进一步优选为140以上、160以上、180以上或200以上。该分子量的上限从适当的反应性的观点出发,优选为800以下、更优选为750以下、进一步优选为700以下、650以下、600以下、550以下、500以下、450以下或400以下。
一个实施方式中,硅烷偶联剂是下式(1)所示的硅烷化合物。
Si(X)m1(R1)m2(R2)4-m1-m2 (1)
[式中,
X表示包含选自氨基、环氧基、巯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、咪唑基、脲基、硫醚基和异氰脲酸酯基中的官能团的1价基团,
R1表示羟基或烷氧基,
R2表示氢原子、烷基或芳基,
m1和m2以m1与m2之和为4以下的条件,各自表示1~3的整数;X存在多个的情况下,它们可以相同或不同,R1存在多个的情况下,它们可以相同或不同,R2存在多个的情况下,它们可以相同或不同]。
X所示的1价基的碳原子数优选为20以下、更优选为14以下、进一步优选为12以下、10以下、9以下、8以下、7以下或6以下。该碳原子数的下限根据X所示的1价基所包含的官能团而不同,优选为1以上、更优选为2以上或3以上。从能够进一步抑制部件的安装步骤中的翘曲的观点出发,作为X所示的1价基团,优选为包含选自氨基、环氧基、巯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基和咪唑基中的1种以上官能团的1价基团。
作为X所示的1价基团的具体例,可以举出N-(氨基C1-10烷基)-氨基C1-10烷基、N-(苯基)-氨基C1-10烷基、N-(C1-10烷叉基)-氨基C1-10烷基、(环氧C3-10环烷基)C1-10烷基、环氧丙氧基C1-10烷基、缩水甘油基C1-10烷基、巯基C1-10烷基、丙烯酰氧基C1-10烷基、甲基丙烯酰氧基C1-10烷基、乙烯基、苯乙烯基、异氰酸酯基C1-10烷基、咪唑基C1-10烷基、脲基C1-10烷基、三(C1-10烷氧基)甲硅烷基C1-10烷基四硫醚基C1-10烷基和二[三(C1-10烷氧基)甲硅烷基C1-10烷基]异氰脲酸酯基C1-10烷基。其中,优选为N-(氨基C1-10烷基)-氨基C1-10烷基、N-(苯基)-氨基C1-10烷基、N-(C1-10烷叉基)-氨基C1-10烷基、(环氧C3-10环烷基)C1-10烷基、环氧丙氧基C1-10烷基、缩水甘油基C1-10烷基、巯基C1-10烷基、丙烯酰氧基C1-10烷基、甲基丙烯酰氧基C1-10烷基、乙烯基、苯乙烯基和异氰酸酯基C1-10烷基、咪唑基C1-10烷基,特别优选为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(苯基)-3-氨基丙基、N-(1,3-二甲基-丁叉基)氨基丙基、(3,4-环氧环己基)乙基、环氧丙氧基丙基、缩水甘油基丙基、巯基丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、乙烯基、苯乙烯基和异氰酸酯基丙基。本说明书中,“Cp~Cq”(p和q为正的整数,满足p<q)这一术语表示紧接该术语之后记载的有机基团的碳原子数为p~q。例如,“C1~C6烷基”这一表达表示碳原子数1~6的烷基。
R1所示的烷氧基可以为直链状、支链状、环状中任一者。该烷氧基的碳原子数优选为1~10、更优选为1~6、进一步优选为1~4、进一步更优选为1或2。
作为R1,从能够更高效率地对无机填充材料进行表面处理的观点出发,优选为烷氧基。
R2所示的烷基可以为直链状、支链状、环状中任一者。该烷基的碳原子数优选为1~10、更优选为1~6、进一步优选为1~4。
R2所示的芳基的碳原子数优选为6~20、更优选为6~14、进一步优选为6~10。
作为R2,优选为烷基。
式(1)中,m1和m2以m1与m2之和为4以下的条件,各自表示1~3的整数。m1优选为1或2,m2优选为2或3。
作为适合的硅烷偶联剂的例子,可以举出N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、[3-(1-咪唑基)丙基]三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚和三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
作为硅烷偶联剂的市售品,可以举出例如信越化学工业公司制的“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、“KBM-503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“X-12-1056ES”(巯基保护型硅烷偶联剂)等。其中,作为硅烷偶联剂的市售品,优选为“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、“KBM-503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
树脂组合物有(i)~(iii)的方式。
(i)包含2种以上的其它表面处理剂。
(ii)包含其它表面处理剂和(D)成分;和
(iii)不含其它表面处理剂,包含2种以上的(D)成分。
其中,作为树脂组合物,优选(ii)的方式、即包含其它表面处理剂和(D)成分。详细而言,包含对(C)成分进行表面处理的表面处理剂、和作为(D)成分而单独在树脂组合物中含有的表面处理剂。在此“单独在树脂组合物中含有”是指表示(D)成分不作为(C)成分的表面处理剂而含有。即,树脂组合物的适合的一个实施方式包含对(C)成分进行表面处理的表面处理剂、和作为(D)成分而不对(C)成分进行表面处理的表面处理剂。应予说明,(D)成分通常在树脂组合物中游离存在。其它表面处理剂为硅烷偶联剂的情况下,硅烷偶联剂也包括(D)成分而包含2种以上。该情况下,包含对(C)成分进行表面处理的硅烷偶联剂、和不对(C)成分进行表面处理的硅烷偶联剂。
作为(D)硅烷偶联剂的含量,从显著得到本发明的效果的观点出发,在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下,优选为0.1质量%以上、更优选为0.15质量%以上、进一步优选为0.2质量%以上,优选为1质量%以下、更优选为0.5质量%以下、进一步优选为0.3质量%以下。
(D)硅烷偶联剂的含量从显著得到本发明的效果的观点出发,在以树脂组合物中的树脂成分为100质量%时,优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1质量%以上,优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、特别优选为3质量%以下。
<(E)固化促进剂>
树脂组合物除了上述成分之外,作为任选的成分,可以进一步含有固化促进剂作为(E)成分。
作为(E)成分,可以举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等环氧树脂固化促进剂;过氧化物系固化促进剂等热聚合固化促进剂等。(E)成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂,可以举出例如三苯基膦、硼酸磷鎓化合物、四苯基磷鎓四苯基硼酸盐、正丁基磷鎓四苯基硼酸盐、四丁基磷鎓癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基磷鎓硫氰酸盐、四苯基磷鎓硫氰酸盐、丁基三苯基磷鎓硫氰酸盐等。优选为三苯基膦、四丁基磷鎓癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,可以举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等,优选为4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂,可以举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物和咪唑化合物与环氧树脂的加合体,优选为2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可以使用市售品,可以举出例如三菱ケミカル公司制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂,可以举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,优选为双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,可以举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可以举出乙酰丙酮合钴(II)、乙酰丙酮合钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮合铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮合锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮合铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮合镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮合锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可以举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
作为过氧化物系固化促进剂,可列举例如过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧乙酸叔丁酯、α,α'-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等的过氧化物。
作为过氧化物系固化促进剂的市售品,可以举出例如日油公司制的“PerhexylD”、“Perbutyl C”、“Perbutyl A”、“Perbutyl P”、“Perbutyl L”、“Perbutyl O”、“PerbutylND”、“Perbutyl Z”、“Percumyl P”、“Percumyl D”等。
(E)成分的含量从显著得到本发明的期望效果的观点出发,在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下,优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上、进一步优选为0.3质量%以上,优选为1质量%以下、更优选为0.8质量%以下、进一步优选为0.5质量%以下。
(E)成分的含量从显著得到本发明的期望效果的观点出发,在以树脂组合物中的树脂成分为100质量%的情况下,优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为2质量%以上,优选为10质量%以下、更优选为8质量%以下、进一步优选为3质量%以下。
<(F)其它添加剂>
树脂组合物除了上述成分之外,作为任选的成分,可以进一步包含其它添加剂。作为这样的添加剂,可以举出例如着色剂、颜料、热塑性树脂、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂等树脂添加剂等。这些添加剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。各自的含量只要是本领域技术人员,则可以适当设定。
作为着色剂、颜料,可以举出例如三聚氰胺、有机膨润土等微粒;酞菁蓝;酞菁绿;碘绿;重氮黄;结晶紫;氧化钛;三菱ケミカル公司制的“MA-600MJ-S)”等炭黑;萘黑等。
着色剂、颜料的含量在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%时,优选为0.01质量%以上、更优选为0.03质量%以上、特别优选为0.05质量%以上,优选为1质量%以下、更优选为0.5质量%以下、特别优选为0.1质量%以下。
树脂组合物作为挥发性成分可以进一步含有任选的溶剂。作为溶剂,可以举出例如有机溶剂。此外,溶剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。溶剂量越少越优选。溶剂的量相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,优选为3质量%以下、更优选为1质量%以下、进一步优选为0.5质量%以下、进一步优选为0.1质量%以下、进一步优选为0.01质量%以下,特别优选不含(0质量%)。此外,树脂组合物像这样溶剂的量少的情况下,可以为糊状。糊状的树脂组合物的25℃下的粘度优选处于20Pa·s~1000Pa·s的范围内。
作为树脂组合物的25℃下的粘度,优选为1000Pa·s以下、更优选为500Pa·s以下、进一步优选为400Pa·s以下、350Pa·s以下、300Pa·s以下。下限没有特别限制,可以设为1Pa·s以上等。粘度可以通过后述实施例所述的方法测定。
本发明的树脂组合物的制备方法没有特别限定,可以举出例如将配合成分根据需要添加溶剂等,使用旋转混合机等混合·分散的方法等。
<树脂组合物的物性、用途>
树脂组合物包含(A)成分、(B-1)成分、(C)成分。由此,能够得到介质损耗角正切低、裂纹和脱层的产生得到抑制的固化物。此外,通常,也能够得到介电常数、压缩成型时的成型性优异的固化物。
使树脂组合物在150℃下进行90分钟热固化得到的固化物示出介质损耗角正切低的特性。因此,前述固化物带来介质损耗角正切低的密封层。介质损耗角正切优选为0.006以下、更优选为0.005以下、进一步优选为0.004以下。介质损耗角正切的下限值可以设为0.0001以上等。介质损耗角正切的测定可以按照后述实施例所述的方法测定。
树脂组合物含有(B-1)成分,因此示出触变指数低的特性。作为触变指数,优选为1.40以下、更优选为1.20以下、进一步优选为1.10以下、1以下。下限没有特别限定,可以设为0.01以上等。触变指数可以通过后述实施例所述的方法测定。
使用树脂组合物得到的固化物示出裂纹的产生得到抑制的特性。因此,前述固化物带来裂纹的产生得到抑制的密封层。裂纹的评价是在12英寸硅晶片上粘贴热剥离片材,在热剥离片材上放置硅芯片。在硅芯片上使用压缩成型装置(模具温度:130℃、压力:6MPa、固化时间:10分钟),对树脂组合物进行压缩成型,使树脂组合物层在150℃下进行90分钟热固化。通过加热至180℃,去除热剥离片材和硅晶片,得到树脂晶片。实施该树脂晶片的热循环测试,固化物层中不产生裂纹。裂纹的评价可以通过后述实施例所述的方法测定。
使用树脂组合物得到的固化物示出脱层的产生得到抑制的特性。因此,前述固化物带来脱层的产生得到抑制的密封层。脱层的评价是在12英寸硅晶片上粘贴热剥离片材,在热剥离片材上放置硅芯片。在硅芯片上使用压缩成型装置(模具温度:130℃、压力:6MPa、固化时间:10分钟),对树脂组合物进行压缩成型,使树脂组合物层在150℃下进行90分钟热固化。通过加热至180℃,去除热剥离片材和硅晶片,得到树脂晶片。实施该树脂晶片的热循环测试,在硅芯片与固化物层的界面处不发生脱层。脱层的评价可以通过后述实施例所述的方法测定。
使树脂组合物在150℃下进行90分钟热固化得到的固化物示出介电常数低的特性。因此,前述固化物带来介电常数低的密封层。介电常数优选为3.5以下、更优选为3.3以下、进一步优选为3.1以下。介电常数的下限值可以设为0.001以上等。介电常数的测定可以按照后述实施例所述的方法测定。
使用树脂组合物得到的固化物通常示出铸模后的树脂残渣的产生得到抑制的特性。因此,通过使用该树脂组合物,能够得到树脂残渣的产生得到抑制且成型性优异的密封层。具体而言,在12英寸硅晶片上,将树脂组合物使用压缩成型装置(模具温度:130℃、压力:6MPa、固化时间:15分钟)进行压缩成型,形成厚度700μm的树脂组合物层,形成试样。此时,优选在释放膜中未确认到树脂组合物层的树脂残渣。成型性的评价可以按照后述实施例所述的方法测定。
树脂组合物的固化物通过上述优点,对于半导体等的密封层是有用的。因此,该树脂组合物能够用作半导体密封用的树脂组合物。树脂组合物还能够适合地用作用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片的密封层形成用树脂组合物)、用于密封半导体芯片封装的树脂组合物(半导体芯片封装的密封层形成用树脂组合物)。
进一步,前述的树脂组合物能够用于树脂片材、预浸料等片状层叠材料、阻焊剂、芯片结合材料、填孔树脂、部件埋置树脂等使用树脂组合物的广泛用途中。
[树脂片材]
本发明的树脂片材具有支撑体、和设置在该支撑体上的树脂组合物层。树脂组合物层是包含本发明的树脂组合物的层,通常由树脂组合物形成。
树脂组合物层的厚度从薄型化的观点出发,优选为600μm以下、更优选为550μm以下、进一步优选为500μm以下、400μm以下、350μm以下、300μm以下或200μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定,可以为例如1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
作为支撑体,可以举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,优选为由塑料材料形成的膜、金属箔。
在使用由塑料材料形成的膜作为支撑体的情况下,作为塑料材料,可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯;聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”);聚甲基丙烯酸甲酯(以下有时简称为PMMA)等丙烯酸聚合物;环状聚烯烃;三乙酰纤维素(以下有时简称为TAC);聚醚硫化物(以下有时简称为“PES”);聚醚酮;聚酰亚胺等。其中,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在使用金属箔作为支撑体的情况下,作为金属箔,可以举出例如铜箔、铝箔等。其中,优选为铜箔。作为铜箔,可以使用由铜的单金属形成的箔,也可以使用由铜与其它金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
支撑体可以对与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、抗静电处理等处理。
此外,作为支撑体,可以使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带脱模层的支撑体。作为带脱模层的支撑体的脱模层中使用的脱模剂,可以举出选自例如醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的1种以上脱模剂。作为脱模剂的市售品,可以举出例如作为醇酸树脂系脱模剂的LINTEC公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”等。此外,作为带脱模层的支撑体,可以举出例如东丽公司制的“ルミラーT60”;帝人公司制的“ピューレックス”;ユニチカ公司制的“ユニピール”等。
支撑体的厚度优选为5μm~75μm、更优选为10μm~60μm。应予说明,在使用带脱模层的支撑体的情况下,优选带脱模层的支撑体整体的厚度为上述范围。
树脂片材可以例如将树脂组合物使用模具涂布机等涂布装置涂布在支撑体上而制造。此外,根据需要,可以将树脂组合物溶解在有机溶剂中制备树脂清漆,涂布该树脂清漆而制造树脂片材。通过使用溶剂,能够调整粘度,提高涂布性。在使用树脂清漆的情况下,通常在涂布后使树脂清漆干燥,形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可以举出例如丙酮、甲基乙基酮和环己酮等酮溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂;溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇溶剂;甲苯和二甲苯等芳族烃溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
干燥可以通过加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件以树脂组合物层中的有机溶剂的含量达到通常10质量%以下、优选5质量%以下的方式干燥。根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,在例如使用包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,通过在50℃~150℃下干燥3分钟~10分钟,可形成树脂组合物层。
树脂片材根据需要,可以包含除了支撑体和树脂组合物层之外的任选的层。例如,在树脂片材中,在树脂组合物层的不与支撑体接合的面(即与支撑体相反侧的面)上,可以设置以支撑体为准的保护膜。保护膜的厚度例如为1μm~40μm。通过保护膜,能够防止在树脂组合物层的表面上污物等附着、伤痕。在树脂片材具有保护膜的情况下,可以通过剥离保护膜而使用树脂片材。此外,树脂片材可以卷取为卷状保存。
树脂片材在半导体芯片封装的制造中能够适合地用于形成绝缘层(半导体芯片封装的绝缘用树脂片材)。例如,树脂片材能够用于形成电路基板的绝缘层(电路基板的绝缘层用树脂片材)。作为使用这样的基板的封装的例子,可以举出FC-CSP、MIS-BGA封装、ETS-BGA封装。
此外,树脂片材能够适合地用于密封半导体芯片(半导体芯片密封用树脂片材)。作为能够应用的半导体芯片封装,可以举出例如Fan-out型WLP、Fan-in型WLP、Fan-out型PLP、Fan-in型PLP等。
此外,也可以将树脂片材用于在将半导体芯片与基板连接后使用的MUF的材料。
<半导体芯片封装>
本发明的半导体芯片封装包含半导体芯片、和将该半导体芯片密封的本发明的树脂组合物的固化物。这样的半导体芯片封装中,通常,树脂组合物的固化物作为密封层而发挥功能。作为半导体芯片封装,可以举出例如Fan-out型WLP、Fan-out型PLP等。
这样的半导体芯片封装的制造方法包括:
(A)在基材上层叠预固定膜的步骤;
(B)将半导体芯片在预固定膜上预固定的步骤;
(C)在半导体芯片上形成密封层的步骤;
(D)将基材和预固定膜从半导体芯片上剥离的步骤;
(E)在半导体芯片的剥离了基材和预固定膜的面上形成作为绝缘层的重布线形成层的步骤;
(F)在重布线形成层上形成作为导体层的重布线层的步骤;以及
(G)在重布线层上形成阻焊剂层的步骤。
此外,前述的半导体芯片封装的制造方法可以包括:
(H)将多个半导体芯片封装切成各个半导体芯片封装而进行单片化的步骤。
(步骤(A))
步骤(A)是在基材上层叠预固定膜(释放膜)的步骤。该层叠可以例如通过从预固定膜侧对基材进行加热压接,在基材上贴合预固定膜,由此进行。作为将预固定膜加热压接于基材的构件(以下有时称为“加热压接构件”),可以举出例如加热了的金属板(SUS镜面板等)或金属辊(SUS辊等)等。应予说明,优选不将加热压接构件对预固定膜直接加压,而是以预固定膜对基材的表面凹凸充分追随的方式,经由耐热橡胶等弹性材料而加压。
基材与预固定膜的层叠可以例如通过真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃、更优选为80℃~140℃的范围。加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa、更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围。加热压接时间优选为20秒~400秒、更优选为30秒~300秒的范围。层叠优选在压力13hPa以下的减压条件下实施。
层叠后,可以通过在常压下(大气压下),例如将加热压接构件从预固定膜侧加压,进行层叠了的预固定膜的平滑化处理。平滑化处理的加压条件能够设为与上述层叠的加热压接条件相同的条件。应予说明,层叠和平滑化处理可以使用真空层压机连续进行。
作为基材,可以举出例如硅晶片;玻璃晶片;玻璃基板;铜、钛、不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等金属基板;FR-4基板等在玻璃纤维中渗入环氧树脂等并进行了热固化处理的基板;由BT树脂等的双马来酰亚胺三嗪树脂形成的基板等。
预固定膜可以使用能够从半导体芯片上剥离、且能够将半导体芯片预固定的任意的材料。作为市售品,可以举出日东电工公司制“リヴァアルファ”等。
(步骤(B))
步骤(B)是将半导体芯片在预固定膜上预固定的步骤。半导体芯片的预固定可以使用例如倒装贴片机(flip chip bonder)、贴片机(die bonder)等装置来进行。半导体芯片的配置的布局和配置数可以根据预固定膜的形状、大小、目标的半导体芯片封装的生产数等而适当设定。例如,可以以多行且多列的矩阵状排列半导体芯片,进行预固定。
(步骤(C))
步骤(C)是在半导体芯片上形成密封层的步骤。密封层通过上述树脂组合物的固化物形成。密封层通常通过包括在半导体芯片上形成树脂组合物层的步骤和使该树脂组合物层热固化而形成密封层的步骤的方法来形成。
活用树脂组合物的优异的压缩成型性,树脂组合物层的形成优选通过压缩成型法进行。压缩成型法中,通常将半导体芯片和树脂组合物配置在模具中,在该模具内对树脂组合物施加压力和根据需要的热,形成覆盖半导体芯片的树脂组合物层。
压缩成型法的具体操作可以例如如下进行。作为压缩成型用的模具,准备上模和下模。此外,将树脂组合物涂布于如前述那样在预固定膜上预固定的半导体芯片上。将涂布了树脂组合物的半导体芯片与基材和预固定膜一起,安装在下模中。其后,将上模和下模合模,对树脂组合物施加热和压力,进行压缩成型。
此外,压缩成型法的具体操作可以例如如下进行。作为压缩成型用的模具,准备上模和下模。在下模上载置树脂组合物。此外,将半导体芯片与基材和预固定膜一起安装在上模上。其后,以在下模上载置的树脂组合物与在上模上安装的半导体芯片接触的方式将上模和下模合模,施加热和压力,进行压缩成型。
成型条件根据树脂组合物的组成而不同,可以采用适当的条件以实现良好的密封。例如,成型时的模具的温度优选为树脂组合物能够发挥优异的压缩成型性的温度,优选为80℃以上、更优选为100℃以上、特别优选为120℃以上,优选为200℃以下、更优选为170℃以下、特别优选为150℃以下。此外,成型时施加的压力优选为1MPa以上、更优选为3MPa以上、特别优选为5MPa以上,优选为50MPa以下、更优选为30MPa以下、特别优选为20MPa以下。固化时间优选为1分钟以上、更优选为2分钟以上、特别优选为5分钟以上,优选为60分钟以下、更优选为30分钟以下、特别优选为20分钟以下。通常,在形成树脂组合物层后,拆卸模具。模具的拆卸可以在树脂组合物层的热固化前进行,也可以在热固化后进行。
在半导体芯片上形成树脂组合物层后,使该树脂组合物层热固化,得到覆盖半导体芯片的密封层。由此,利用树脂组合物的固化物进行半导体芯片的密封。
树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类而不同,固化温度通常为120℃~240℃的范围(优选为150℃~220℃的范围、更优选为170℃~200℃的范围),固化时间为5分钟~120分钟的范围(优选为10分钟~100分钟、更优选为15分钟~90分钟)。
在使树脂组合物层热固化前,可以对树脂组合物层实施在比固化温度低的温度下加热的预加热处理。例如,在使树脂组合物层热固化之前,可以通常在50℃以上且低于120℃(优选为60℃以上且110℃以下、更优选为70℃以上且100℃以下)的温度下,将树脂组合物层通常预加热5分钟以上(优选为5分钟~150分钟、更优选为15分钟~120分钟)。
此外,步骤(C)中,可以使用树脂片材形成树脂组合物层。
(步骤(D))
步骤(D)是将基材和预固定膜从半导体芯片上剥离的步骤。剥离方法期望采用与预固定膜的材质对应的适当的方法。作为剥离方法,可以举出例如将预固定膜加热使其发泡或膨胀而剥离的方法。此外,作为剥离方法,可以举出例如通过基材而对预固定膜照射紫外线,使预固定膜的粘合力降低而剥离的方法。
在将预固定膜加热使其发泡或膨胀而剥离的方法中,加热条件通常为100℃~250℃下1秒~90秒或5分钟~15分钟。此外,在照射紫外线使预固定膜的粘合力降低而剥离的方法中,紫外线的照射量通常为10mJ/cm2~1000mJ/cm2
(步骤(E))
步骤(E)是在半导体芯片的剥离了基材和预固定膜的面上形成作为绝缘层的重布线形成层的步骤。
重布线形成层的材料可使用具有绝缘性的任意的材料。其中,从半导体芯片封装的制造容易性的观点出发,优选为感光性树脂和热固化性树脂。此外,作为该热固化性树脂,可以使用本发明的树脂组合物。
在形成重布线形成层后,为了使半导体芯片与重布线层进行层间连接,可以在重布线形成层中形成过孔(ビアホール)。
重布线形成层的材料为感光性树脂的情况的过孔的形成方法中,通常对重布线形成层的表面,通过掩模图案照射活性能量射线,使照射部的重布线形成层光固化。作为活性能量射线,可以举出例如紫外线、可见光线、电子射线、X射线等,特别优选为紫外线。紫外线的照射量和照射时间可以根据感光性树脂而适当设定。作为曝光方法,可以举出例如使掩模图案与重布线形成层密合而曝光的接触曝光法、不使掩模图案与重布线形成层密合而使用平行光线曝光的非接触曝光法等。
在使重布线形成层光固化后,对重布线形成层显影,去除未曝光部,形成过孔。显影可以为湿法显影、干法显影中任一者。作为显影的方式,可以举出例如浸渍方式、旋覆浸没(パドル)方式、喷雾方式、刷拭方式、擦洗方式等,从分辨率的观点出发,适合为旋覆浸没方式。
作为重布线形成层的材料为热固化性树脂的情况的过孔的形成方法,可以举出例如激光照射、蚀刻、机械钻孔等。其中,优选为激光照射。激光照射可以利用使用二氧化碳激光、UV-YAG激光、准分子激光等光源的适当的激光加工机来进行。
过孔的形状没有特别限定,一般而言设为圆形(近似圆形)。过孔的顶部直径优选为50μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为20μm以下,优选为3μm以上、优选为10μm以上、更优选为15μm以上。在此,过孔的顶部直径是指重布线形成层的表面处的过孔的开口直径。
(步骤(F))
步骤(F)是在重布线形成层上形成作为导体层的重布线层的步骤。重布线层那样的导体层通常通过导体材料形成。作为导体材料,可以举出例如包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的1种以上金属的材料。作为导体材料,可以使用单金属,也可以使用合金。作为合金,可以举出例如选自上述中的2种以上的金属的合金(例如镍·铬合金、铜·镍合金和铜·钛合金)。其中,从通用性、成本、图案形成的容易性的观点出发,优选为作为单金属的铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜;和作为合金的镍·铬合金、铜·镍合金、铜·钛合金的合金。其中,更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属;和镍·铬合金,特别优选为铜的单金属。
导体层可以进行图案加工。此时,导体层的线(电路宽度)/间距(电路间的宽度)比没有特别限制,优选为20/20μm以下(即间距为40μm以下)、更优选为10/10μm以下、进一步优选为5/5μm以下、更进一步优选为1/1μm以下、特别优选为0.5/0.5μm以上。间距不需要遍及导体层的整体相同。导体层的最小间距可以为例如40μm以下、36μm以下或30μm以下。
导体层的厚度根据重布线层的设计而不同,优选为3μm~35μm、更优选为5μm~30μm、进一步优选为10μm~20μm、特别优选为15μm~20μm。
导体层的形成方法可以举出例如镀敷法、溅射法、蒸镀法等,其中,优选为镀敷法。适合的实施方式中,可以通过半加成法、全加成法等适当的方法在重布线形成层的表面上镀敷,作为具有期望配线图案的导体层而形成重布线层。此外,也可以通过减成法,形成具有期望配线图案的重布线层。此外,可以反复进行步骤(E)和步骤(F),交替堆叠(构建)重布线层和重布线形成层。
(步骤(G))
步骤(G)是在重布线层上形成阻焊剂层的步骤。阻焊剂层的材料可以使用具有绝缘性的任意的材料。其中,从半导体芯片封装的制造容易性的观点出发,优选为感光性树脂和热固化性树脂。此外,作为热固化性树脂,可以使用本发明的树脂组合物。
此外,步骤(G)中,根据需要,可以进行形成凸点的凸点加工。凸点加工可以通过焊料球、焊料镀敷等方法进行。此外,凸点加工中的过孔的形成可以与步骤(E)同样进行。
(步骤(H))
半导体芯片封装的制造方法除了步骤(A)~(G)之外,还可以包括步骤(H)。步骤(H)是将多个半导体芯片封装切成各个半导体芯片封装而进行单片化的步骤。将半导体芯片封装切成各个半导体芯片封装的方法没有特别限定。
<半导体装置>
半导体装置具有半导体芯片封装。作为半导体装置,可以举出例如供于电气产品(例如计算机、移动电话、智能手机、平板电脑型设备、可穿戴设备、数码相机、医疗设备和电视等)和交通工具(例如自动二轮车、汽车、列车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。
实施例
以下,使用实施例进一步详细说明本发明,但本发明不限于这些实施例。应予说明,以下的记载中,在没有另外明示的情况下,“份”和“%”各自是指“质量份”和“质量%”。
<合成例1:含芳族酯骨架和不饱和键的化合物A(化合物A)的合成>
向反应容器中投入邻烯丙基苯酚201质量份、甲苯1000质量份,将容器内减压、氮气置换的同时溶解。接着,投入间苯二甲酰氯152质量份而溶解。将容器内进行氮气吹扫,同时用3小时滴加20%氢氧化钠水溶液309g。此时,体系内的温度控制为60℃以下。其后,进行1小时搅拌并反应。反应结束后,将反应物分液,去除水层。反复进行该操作直至水层的pH达到7,在加热减压条件下馏去甲苯等,得到含芳族酯骨架和不饱和键的化合物A。所得含芳族酯骨架和不饱和键的化合物A的不饱和键当量根据投料比算出,为199g/eq.。化合物A为下式所示的结构。
[化9]
Figure 930869DEST_PATH_IMAGE009
<合成例2:化合物B的合成>
向反应容器中投入1-萘酚288质量份、甲苯1400质量份,将容器内减压、氮气置换的同时溶解。接着,投入间苯二甲酰氯203质量份而溶解。将容器内进行氮气吹扫,同时用3小时滴加20%氢氧化钠水溶液400g。此时,体系内的温度控制为60℃以下。其后,进行1小时搅拌并反应。反应结束后,将反应物分液,去除水层。反复进行该操作直至水层的pH达到7,在加热减压条件下馏去甲苯等,得到活性酯树脂(分子量418.4)。活性酯树脂的官能团当量为209g/当量,软化点为78℃。
<所使用的无机填充材料>
无机填充材料A:平均粒径9μm、比表面积5.0m2/g,用KBM573(信越化学工业公司制)进行了表面处理。
无机填充材料B:平均粒径1.5μm、最大直径5μm以下、比表面积3.3m2/g,用KBM573(信越化学工业公司制)进行了表面处理。
<实施例1>
将萘型环氧树脂(DIC公司制“HP4032D”、环氧当量144g/eq.)3份、脂环型环氧树脂(ダイセル公司制“セロキサイド2021P”、环氧当量136g/eq.)3份、合成例1中得到的含芳族酯骨架和不饱和键的化合物(化合物A)5份、酸酐系固化剂(新日本理化制“HNA-100”)8份、无机填充材料A 110份、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制“KBM403”)0.3份、炭黑(三菱ケミカル公司制“MA-100”)0.1份、固化促进剂(四国化成公司制“2MA-OK-PW”)0.5份使用混合机均匀分散,得到树脂组合物。
<实施例2>
将萘型环氧树脂(DIC公司制“HP4032D”、环氧当量144g/eq.)6份、脂环型环氧树脂(ダイセル公司制“セロキサイド2021P”、环氧当量136g/eq.)6份、合成例1中得到的含芳族酯骨架和不饱和键的化合物(化合物A)5份、胺系固化剂(セイカ公司制、4,4'-二氨基二苯基砜“SEIKACURE-S”)2份、无机填充材料A 100份、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制“KBM403”)0.3份、炭黑(三菱ケミカル公司制“MA-100”)0.1份、固化促进剂(四国化成公司制“2MA-OK-PW”)0.5份使用混合机均匀分散,得到树脂组合物。
<实施例3>
将萘型环氧树脂(DIC公司制“HP4032D”、环氧当量144g/eq.)5份、脂环型环氧树脂(ダイセル公司制“セロキサイド2021P”、环氧当量136g/eq.)5份、合成例1中得到的含芳族酯骨架和不饱和键的化合物(化合物A)5份、酚系固化剂(明和化成公司制“MEH-8000H”、酚性羟基当量141g/eq.)4份、无机填充材料A 90份、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制“KBM403”)0.3份、炭黑(三菱ケミカル公司制“MA-100”)0.1份、固化促进剂(四国化成公司制“2MA-OK-PW”)0.5份使用混合机均匀分散,得到树脂组合物。
<实施例4>
实施例1中,将无机填充材料A 110份变更为无机填充材料B 90份。除了以上的事项之外,以与实施例1相同的方式,得到树脂组合物。
<实施例5>
实施例2中,将无机填充材料A 100份变更为无机填充材料B 80份。除了以上的事项之外,以与实施例1相同的方式,得到树脂组合物。
<实施例6>
实施例4中,
1)萘型环氧树脂(DIC公司制“HP4032D”、环氧当量144g/eq.)的量从3份变更为5份,
2)脂环型环氧树脂(ダイセル公司制“セロキサイド2021P”、环氧当量136g/eq.)的量从3份变更为4份,
3)合成例1中得到的含芳族酯骨架和不饱和键的化合物(化合物A)的量从5份变更为2份,
除了以上的事项之外,以与实施例4相同的方式,得到树脂组合物。
<实施例7>
实施例4中,合成例1中得到的含芳族酯骨架和不饱和键的化合物(化合物A)的量从5份变更为12份,
酸酐系固化剂(新日本理化制“HNA-100”)的量从8份变更为3份。
除了以上的事项之外,以与实施例4相同的方式,得到树脂组合物。
<比较例1>
实施例1中,
1)萘型环氧树脂(DIC公司制“HP4032D”、环氧当量144g/eq.)的量从3份变更为6份,
2)脂环型环氧树脂(ダイセル公司制“セロキサイド2021P”、环氧当量136g/eq.)的量从3份变更为5份,
3)合成例1中得到的含芳族酯骨架和不饱和键的化合物(化合物A)5份变更为合成例2中得到的化合物B 5份。
除了以上的事项之外,以与实施例1相同的方式,得到树脂组合物。
<介电常数(Dk)和介质损耗角正切(Df)的测定>
在经脱模处理的12英寸硅晶片上,将实施例和比较例中制作的树脂组合物使用压缩成型装置(模具温度:130℃、压力:6MPa、固化时间:10分钟)进行压缩成型,形成厚度300μm的树脂组合物层。其后,从经脱模处理的硅晶片上剥离树脂组合物,在150℃下进行90分钟加热,使树脂组合物热固化,制作样品。通过法布里-珀罗法,进行60GHz下的介电常数、介质损耗角正切的测定。针对3张试验片进行测定,算出平均值。此外,针对介质损耗角正切,按照以下的基准进行评价。
〇:介质损耗角正切低于0.005。
×:介质损耗角正切为0.005以上。
<粘度的测定>
使用通过粘度校正用标准液JS52000校正的E型粘度计RE-80U(东机产业公司制)锥形转子3°×R9.7,在温度25℃和转速5rpm的条件下测定实施例或比较例的树脂组合物的粘度。
<触变指数的测定>
触变指数用转子转速5rpm下测定的粘度与1rpm下测定的粘度之比(1rpm下的粘度/5rpm下的粘度)来表示。
<压缩成型时的成型性的评价>
在12英寸硅晶片上,将实施例和比较例中制作的树脂组合物使用压缩成型装置(模具温度:130℃、压力:6MPa、固化时间:15分钟)进行压缩成型,形成厚度700μm的树脂组合物层。压缩成型时使用的在模具上设置的释放膜使用AGC公司制“アフレックス50MW390NT”,按照以下的基准进行评价。
〇:压缩成型后在释放膜上没有观察到树脂残渣。
△:压缩成型后在释放膜上没有观察到树脂残渣,但脱模性差。
×:压缩成型后在释放膜上观察到树脂残渣。
<裂纹、脱层的评价>
在12英寸硅晶片上,贴付在常温时具有粘合性且加热时能够容易地剥离的热剥离片材(Thermal release tape;日东电工公司制“リバアルファ”两面型)。在该热剥离片材上,等间隔地放置100个1cm见方的硅芯片(厚度400μm)。接着,在放置了硅芯片的热剥离片材上,将实施例和比较例中制造的树脂组合物使用压缩成型装置(模具温度:130℃、压力:6MPa、固化时间:10分钟)进行压缩成型,形成埋置了硅芯片的层厚度500μm的树脂组合物层,在150℃下用烘箱加热90分钟,使树脂组合物层热固化。其后,在180℃下加热,使热剥离片材为可剥离的状态,去除热剥离片材和硅晶片。由此,得到包含树脂组合物层的固化物层、和在该固化物层中埋置的硅芯片的树脂晶片。
其后,实施树脂晶片的热循环测试。该热循环测试是将冷却至-55℃和加热至125℃记作1个循环,反复进行1000个循环的前述的冷却和加热的试验。热循环测试后,观察树脂晶片,按照以下的基准评价脱层和裂纹。
(脱层的评价)
〇:在硅芯片与固化物层的界面没有产生脱层的比率为95%以上。此外,在固化物层中不产生裂纹。
△:在硅芯片与固化物层的界面没有产生脱层的比率为90%以上且低于95%。此外,在固化物层中不产生裂纹。
×:在硅芯片与固化物层的界面没有产生脱层的比率低于90%或固化物层破裂。
(裂纹的评价)
〇:在固化物层中没有产生裂纹。
△:在固化物层中产生1处裂纹。
×:在固化物层中产生2处以上的裂纹。
[表1]
Figure 924233DEST_PATH_IMAGE010
*表中,“(C)成分的含量”表示在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下的(C)成分的含量。
实施例1~7中,即使是不含(D)成分~(F)成分的情况,尽管程度存在差异,但也确认了得到与上述实施例相同的结果。

Claims (12)

1.密封用途的树脂组合物,其包含:
(A)环氧树脂、
(B)固化剂、和
(C)无机填充材料,
(B)成分含有(B-1)含芳族酯骨架和不饱和键的化合物。
2.根据权利要求1所述的密封用途的树脂组合物,其中,(B-1)成分是下述通式(B-i)所示的化合物和下述通式(B-ii)所示的化合物中任一者,
[化1]
Figure 269279DEST_PATH_IMAGE001
通式(B-i)中,Ar11各自独立地表示任选具有取代基的1价芳族烃基,Ar12各自独立地表示任选具有取代基的2价芳族烃基,Ar13各自独立地表示任选具有取代基的2价芳族烃基、任选具有取代基的2价脂肪族烃基、氧原子、硫原子、或由它们的组合构成的2价基团;n表示0~10的整数;
[化2]
Figure 91741DEST_PATH_IMAGE002
通式(B-ii)中,Ar21表示任选具有取代基的m价芳族烃基,Ar22各自独立地表示任选具有取代基的1价芳族烃基;m表示2或3的整数。
3.根据权利要求1所述的密封用途的树脂组合物,其中,在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下,(B-1)成分的含量为15质量%以下。
4.根据权利要求1所述的密封用途的树脂组合物,其中,在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下,(C)成分的含量为60质量%以上。
5.根据权利要求1所述的密封用途的树脂组合物,其中,在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下,在将(B)成分的总计含量记作m(b)、将(C)成分的含量记作m(c)时,m(c)/m(b)为1以上且50以下。
6.根据权利要求1所述的密封用途的树脂组合物,其进一步包含(B-2)除了(B-1)成分之外的固化剂。
7.根据权利要求6所述的密封用途的树脂组合物,其中,在以树脂组合物中的不挥发成分为100质量%的情况下,(B-2)成分的含量为0.1质量%以上且20质量%以下。
8.根据权利要求6所述的密封用途的树脂组合物,其中,在以(B)成分整体为100质量%的情况下,将(B-1)成分的含量记作m(b1)、将(B-2)成分的含量记作m(b2)时,m(b1)/m(b2)为0.1以上且10以下。
9.根据权利要求1所述的密封用途的树脂组合物,其为液态。
10.树脂片材,其包含支撑体、和设置在该支撑体上的包含权利要求1~9中任一项所述的密封用途的树脂组合物的树脂组合物层。
11.半导体芯片封装,其包含半导体芯片、和将该半导体芯片密封的权利要求1~9中任一项所述的密封用途的树脂组合物的固化物。
12.半导体装置,其具有权利要求11所述的半导体芯片封装。
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