CN112109402A - 树脂片材 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供:即使树脂组合物层的厚度厚、也抑制了树脂组合物层的外观不良的树脂片材;使用了该树脂片材的电路基板、及半导体芯片封装。本发明的解决手段是一种树脂片材,其是包含支承体、及设置于该支承体上的树脂组合物层的树脂片材,其中,树脂组合物层的厚度为60μm以上,将与树脂组合物层接合时的支承体的长度设为LA、并将从树脂组合物层剥离支承体后的支承体的长度设为LB时,LA/LB满足1.005以上且1.2以下的关系。

Description

树脂片材
技术领域
本发明涉及树脂片材。进而,本发明涉及使用了树脂片材的电路基板、及半导体芯片封装。
背景技术
近年来,智能手机、平板型设备之类的高功能电子设备的需求增大,与之相伴,可作为这些电子设备的密封层或绝缘层使用的绝缘材料也被要求进一步的高功能化。
关于绝缘材料,通常,可使用在支承体上设置有树脂组合物层而成的树脂片材,例如,专利文献1中公开了为了将电路基板中所含的部件密封而使用的、在支承体上设置有作为绝缘材料的树脂组合物层而成的密封用片材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2018-162418号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
使用树脂片材中的树脂组合物层作为密封层时,有时树脂组合物层的厚度不足,导致不能将电子设备的内置部件充分密封,因此,有时会增厚树脂组合物层的厚度。
然而,如果树脂组合物层的厚度厚,则有时引起树脂组合物层的外观不良。
本发明是鉴于前述的课题而发明的,其目的在于提供:即使树脂组合物层的厚度厚、也抑制了树脂组合物层的外观不良的树脂片材;使用了该树脂片材的电路基板、及半导体芯片封装。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决前述的课题而进行了深入研究,结果发现,树脂组合物的外观不良是由于在支承体上产生的皱折被转印至树脂组合物层而形成的。而且,本发明人发现,与树脂组合物层接合时的支承体的长度、及将支承体从树脂组合物层剥离后的支承体的长度满足规定的关系的树脂片材,能抑制支承体上的皱折的形成,因此,即使树脂组合物层的厚度厚,也能抑制树脂组合物层的外观不良,从而完成了本发明。
即,本发明包括下述的内容,
[1]一种树脂片材,其是包含第一支承体、及与该第一支承体接合的树脂组合物层的树脂片材,
其中,树脂组合物层的厚度为60μm以上,
支承体的一个以上的面内方向的比值LA/LB满足1.005以上且1.2以下的关系,
LA表示与树脂组合物层接合时的第一支承体在前述面内方向上的长度,
LB表示从树脂组合物层剥离后的第一支承体在前述面内方向上的长度;
[2]根据[1]所述的树脂片材,其中,树脂片材依序具备第一支承体、树脂组合物层、及第二支承体;
[3]根据[1]或[2]所述的树脂片材,其中,树脂组合物层的60℃~200℃时的最低熔体粘度为1000泊以上且20000泊以下;
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂片材,其中,将树脂组合物层的60℃~200℃时的最低熔体粘度设为M(泊)、并将树脂组合物层的厚度设为T(μm)时,M/T满足5以上且200以下的关系;
[5]一种电路基板,其包含由[1]~[4]中任一项所述的树脂片材中的树脂组合物层的固化物形成的绝缘层;
[6]一种半导体芯片封装,其包含:[5]所述的电路基板、及搭载于前述电路基板的半导体芯片;
[7]一种半导体芯片封装,其包含:半导体芯片、及密封前述半导体芯片的[1]~[4]中任一项所述的树脂片材中的树脂组合物层的固化物。
发明的效果
根据本发明,可提供:即使树脂组合物层的厚度厚、也抑制了树脂组合物层的外观不良的树脂片材;使用了该树脂片材的电路基板、及半导体芯片封装。
附图说明
图1为本发明的树脂片材的示意性剖面图;
图2为本发明的树脂片材的示意性剖面图。
具体实施方式
以下,示出实施方式及示例物,对本发明进行详细说明。但是,本发明不受以下列举的实施方式及示例物的限制,可在不超出本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。
[树脂组合物]
在对本发明的树脂片材进行详细说明之前,对形成树脂组合物层时使用的树脂组合物进行说明。
关于形成树脂组合物层时使用的树脂组合物,其固化物可具有充分的绝缘性。在一个实施方式中,树脂组合物包含(A)固化性树脂。根据需要,树脂组合物可以进一步包含(B)无机填充材料、(C)固化促进剂、(D)热塑性树脂、(E)两亲性聚醚嵌段共聚物、(F)弹性体及(G)其他添加剂。以下,对树脂组合物中包含的各成分进行详细说明。
<(A)固化性树脂>
树脂组合物含有(A)固化性树脂作为(A)成分。作为(A)固化性树脂,可使用在形成印刷布线板的绝缘层时可使用的固化性树脂,优选热固性树脂。
作为固化性树脂,可举出例如环氧树脂、苯酚系树脂(phenolic-type resin)、萘酚系树脂、苯并噁嗪系树脂、活性酯系树脂、氰酸酯系树脂、碳二亚胺系树脂、胺系树脂、酸酐系树脂等。(A)成分可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。以下,有时将如苯酚系树脂、萘酚系树脂、苯并噁嗪系树脂、活性酯系树脂、氰酸酯系树脂、碳二亚胺系树脂、胺系树脂、酸酐系树脂那样的、能与环氧树脂进行反应而使树脂组合物固化的树脂统称为“固化剂”。作为树脂组合物,优选包含环氧树脂及固化剂作为(A)成分。
关于作为(A)成分的环氧树脂,可举出例如联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线形脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
对于树脂组合物而言,作为(A)成分,优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,相对于(A)成分的不挥发成分100质量%,在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,特别优选为70质量%以上。
环氧树脂包括在20℃的温度下为液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)、和在20℃的温度下为固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。对于树脂组合物而言,作为(A)成分,可以仅包含液态环氧树脂,也可以仅包含固态环氧树脂,也可以组合地包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例,可举出DIC株式会社制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“630”、“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂);日铁化学材料株式会社(NIPPONSTEEL Chemical & Material Co., Ltd.)制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);Nagase ChemteX株式会社制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂);大赛璐株式会社制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);大赛璐株式会社制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂);日铁化学材料株式会社制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为固态环氧树脂,优选在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂,更优选在1分子中具有3个以上环氧基的芳香族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选萘型环氧树脂。
作为固态环氧树脂,优选萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选萘型四官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、及联苯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例,可举出DIC株式会社制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”(二环戊二烯型环氧树脂)、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药株式会社制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);日铁化学材料株式会社制的“ESN475V”(萘型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂);大阪燃气化学株式会社制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学株式会社制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)、“YL7800”(芴型环氧树脂)、“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
在作为(A)成分组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计优选为1:0.1~1:20,更优选为1:0.3~1:15,特别优选为1:0.5~1:10。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在上述范围内,能显著得到本发明所期望的效果。进而,通常,在以粘接膜的形态使用的情况下,能带来适度的粘合性。另外,通常,在以粘接膜的形态使用的情况下,能得到充分的挠性,处理性提高。进而,通常,能得到具有充分的断裂强度的固化物。
作为(A)成分的环氧树脂的环氧当量优选为50g/eq.~5000g/eq.,更优选为50g/eq.~3000g/eq.,进一步优选为80g/eq.~2000g/eq.,进一步更优选为110g/eq.~1000g/eq.。通过成为上述范围,树脂组合物的固化物的交联密度变得充分,能形成表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量为包含1当量的环氧基的环氧树脂的质量。该环氧当量可按照JISK7236进行测定。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,作为(A)成分的环氧树脂的重均分子量(Mw)优选为100~5000,更优选为250~3000,进一步优选为400~1500。环氧树脂的重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)法测得的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,作为(A)成分的环氧树脂的含量优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,环氧树脂的含量的上限优选为45质量%以下,更优选为40质量%以下,特别优选为35质量%以下。
关于作为(A)成分的活性酯系树脂,可使用在1分子中具有1个以上活性酯基的树脂。其中,作为活性酯系树脂,优选酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等的在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的树脂。该活性酯系树脂优选通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应而得到。尤其是,从耐热性提高的观点考虑,优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系树脂,更优选由羧酸化合物与苯酚化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯系树脂。
作为羧酸化合物,可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。
作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。此处,所谓“二环戊二烯型二苯酚化合物”,是指在1分子二环戊二烯上缩合2分子苯酚而得到的二苯酚化合物。
作为活性酯系树脂的优选的具体例,可举出:包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系树脂、包含萘结构的活性酯系树脂、包含苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯系树脂、包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯系树脂。其中,更优选包含萘结构的活性酯系树脂、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系树脂。所谓“二环戊二烯型二苯酚结构”,表示由亚苯基-二亚环戊基(dicyclopentylene)-亚苯基形成的二价的结构单元。
作为活性酯系树脂的市售品,可举出:作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系树脂的“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”(DIC株式会社制);作为包含萘结构的活性酯系树脂的“EXB-8100L-65T”、“EXB-8150L-65T”、“EXB9416-70BK”、“EXB-8150-65T”、“HPC-8150-60T”、“HPC-8150-62T”、“EXB-8150-65T”(DIC株式会社制);作为包含苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯系树脂的“DC808”(三菱化学株式会社制);作为包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯系树脂的“YLH1026”(三菱化学株式会社制);作为是苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯系树脂的“DC808”(三菱化学株式会社制);作为是苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯系树脂的“YLH1026”(三菱化学株式会社制)、“YLH1030”(三菱化学株式会社制)、“YLH1048”(三菱化学株式会社制);等等。
关于作为(A)成分的苯酚系树脂及萘酚系树脂,从耐热性及耐水性的观点考虑,优选具有酚醛清漆结构的树脂。另外,从与导体层的密合性的观点考虑,优选含氮苯酚系固化剂,更优选含有三嗪骨架的苯酚系树脂。
作为苯酚系树脂及萘酚系树脂的具体例,可举出例如明和化成株式会社制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药株式会社制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、日铁化学材料株式会社制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN-495V”、“SN375”、“SN395”、DIC株式会社制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”等。
关于作为(A)成分的苯并噁嗪系树脂的具体例,可举出JFE化学株式会社制的“JBZ-OD100”(苯并噁嗪环当量218)、“JBZ-OP100D”(苯并噁嗪环当量218)、“ODA-BOZ”(苯并噁嗪环当量218);四国化成工业株式会社制的“P-d”(苯并噁嗪环当量217)、“F-a”(苯并噁嗪环当量217);昭和高分子株式会社制的“HFB2006M”(苯并噁嗪环当量432)等。
关于作为(A)成分的氰酸酯系树脂,可举出例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂;由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂;这些氰酸酯树脂进行部分三嗪化而得到的预聚物;等等。作为氰酸酯系树脂的具体例,可举出Lonza 日本株式会社制的“PT30”、“PT30S”及“PT60”(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成了三聚体而得到的预聚物)等。
关于作为(A)成分的碳二亚胺系树脂的具体例,可举出日清纺化学株式会社制的CARBODILITE(注册商标)V-03(碳二亚胺基当量:216,V-05(碳二亚胺基当量:216);V-07(碳二亚胺基当量:200);V-09(碳二亚胺基当量:200);莱茵化学(Rhein Chemie)公司制的Stabaxol(注册商标)P(碳二亚胺基当量:302)。
关于作为(A)成分的胺系树脂,可举出在1分子内具有1个以上氨基的树脂,可举出例如脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环族胺类、芳香族胺类等,其中,从发挥本发明所期望的效果的观点考虑,优选芳香族胺类。胺系树脂优选为伯胺或仲胺,更优选为伯胺。作为胺系固化剂的具体例,可举出4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二氨基砜、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。胺系树脂可使用市售品,可举出例如日本化药株式会社制的“KAYABOND C-200S”、“KAYABOND C-100”、“KAYAHARD A-A”、“KAYAHARD A-B”、“KAYAHARD A-S”、三菱化学株式会社制的“Epicure(エピキュア)W”等。
关于作为(A)成分的酸酐系树脂,可举出在1分子内具有1个以上酸酐基的树脂。作为酸酐系树脂的具体例,可举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯与马来酸进行共聚而得到的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。
作为(A)成分含有环氧树脂及固化剂的情况下,环氧树脂与全部固化剂的量比以[环氧树脂的环氧基的总数]:[固化剂的反应基的总数]的比率计,优选为1:0.01~1:5的范围,更优选为1:0.3~1:3,进一步优选为1:0.5~1:2。此处所谓“环氧树脂的环氧基数”,是指将在树脂组合物中存在的环氧树脂的不挥发成分的质量除以环氧当量所得的值全部加和而得到的值。另外,所谓“固化剂的活性基数”,是指将在树脂组合物中存在的固化剂的不挥发成分的质量除以活性基当量所得的值全部加和而得到的值。作为(B)成分,通过使环氧树脂与固化剂的量比在上述范围内,能得到柔性优异的绝缘层。
从得到柔性优异的绝缘层的观点考虑,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,作为(A)成分的固化剂的含量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,优选为40质量%以下,更优选为35质量%以下,进一步优选为30质量%以下。
<(B)无机填充材料>
对于树脂组合物而言,作为任意的成分,可含有无机填充材料作为(B)成分。作为(B)无机填充材料的材料,使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子,可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、锆钛酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷钨酸锆等。这些中,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外,作为二氧化硅,优选球状二氧化硅。(B)无机填充材料可以单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为(B)无机填充材料的市售品,可举出例如新日铁住金材料株式会社制的“SP60-05”、“SP507-05”;雅都玛(Admatechs)株式会社制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;DENKA株式会社制的“UFP-30”;德山(Tokuyama)株式会社制的“Silfil(シルフィル) NSS-3N”、“Silfil NSS-4N”、“Silfil NSS-5N”;雅都玛株式会社制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”;等等。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(B)无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上,特别优选为0.1μm以上,优选为5μm以下,更优选为2μm以下,进一步优选为1μm以下。
(B)无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言,可通过以下方式来测定:利用激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径。测定样品可使用通过下述方式得到的样品:称取无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g至小瓶中,利用超声波进行10分钟分散。针对测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,将使用光源波长设为蓝色及红色,以流通池(flow cell)方式测定(B)无机填充材料的体积基准的粒径分布,由得到的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可举出例如株式会社堀场制作所制的“LA-960”等。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(B)无机填充材料的比表面积优选为1m2/g以上,更优选为2m2/g以上,特别优选为3m2/g以上。对于上限没有特别限制,优选为60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可通过以下方式得到:按照BET法,使用比表面积测定装置(株式会社Mountech制Macsorb HM-1210),使试样表面吸附氮气,利用BET多点法算出比表面积。
对于(B)无机填充材料而言,从提高耐湿性及分散性的观点考虑,优选用表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂,可举出例如含有氟的硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。另外,表面处理剂可以单独使用1种,也可以任意地将2种以上组合使用。
作为表面处理剂的市售品,可举出例如信越化学工业株式会社制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业株式会社制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业株式会社制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从提高无机填充材料的分散性的观点考虑,优选使利用表面处理剂进行的表面处理的程度处于规定的范围内。具体而言,对于无机填充材料100质量份而言,优选用0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行了表面处理,优选用0.2质量份~3质量份进行了表面处理,优选用0.3质量份~2质量份进行了表面处理。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度,可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量来进行评价。从提高无机填充材料的分散性的观点考虑,无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔体粘度及树脂片材层时的熔体粘度的上升的观点考虑,优选为1mg/m2以下,更优选为0.8mg/m2以下,进一步优选为0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量,可在利用溶剂(例如,甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言,可将作为溶剂的足量的MEK添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中,于25℃进行5分钟超声波洗涤。将上清液除去,使固体成分干燥,然后,使用碳分析仪,测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
从得到介电损耗角正切低的绝缘层的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)无机填充材料的含量优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上,优选为90质量%以下,更优选为88质量%以下,进一步优选为85质量%以下。
<(C)固化促进剂>
对于树脂组合物而言,作为任意的成分,可含有(C)固化促进剂。作为固化促进剂,可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等,优选胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂,更优选咪唑系固化促进剂。固化促进剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂,可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等,优选4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂,可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如三菱化学株式会社制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂,可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)固化促进剂的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.02质量%以上,特别优选为0.03质量%以上,优选为3质量%以下,更优选为1质量%以下,特别优选为0.5质量%以下。
<(D)热塑性树脂>
对于树脂组合物而言,作为任意的成分,可含有(D)热塑性树脂。作为(D)热塑性树脂,可举出例如苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等,优选苯氧基树脂。热塑性树脂可以单独使用1种,或者也可组合使用2种以上。
(D)热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量优选为38000以上,更优选为40000以上,进一步优选为42000以上。上限优选为100000以下,更优选为70000以下,进一步优选为60000以下。(D)热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)法来测定。具体而言,(D)热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量可通过以下方式算出:使用株式会社岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置,使用昭和电工株式会社制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱,使用氯仿等作为流动相,于40℃的柱温进行测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线算出。
作为苯氧基树脂,可举出例如:具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、及三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以为酚式羟基、环氧基等任意官能团。苯氧基树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。作为苯氧基树脂的具体例,可举出三菱化学株式会社制的“1256”及“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂)、及“YX6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂),此外,还可举出日铁化学材料株式会社制的“FX280”及“FX293”、三菱化学株式会社制的“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”及“YL7482”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,可举出例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂,优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例,可举出例如电气化学工业株式会社制的“Denka Butyral 4000-2”、“Denka Butyral 5000-A”、“Denka Butyral 6000-C”、“Denka Butyral 6000-EP”、积水化学工业株式会社制的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例,可举出新日本理化株式会社制的“RIKACOAT SN20”及“RIKACOAT PN20”。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,可举出东洋纺株式会社制的“VYLOMAX HR11NN”及“VYLOMAX HR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,另外可举出日立化成工业株式会社制的“KS9100”、“KS9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例,可举出住友化学株式会社制的“PES5003P”等。作为聚苯醚树脂的具体例,可举出三菱瓦斯化学株式会社制的低聚聚苯醚-苯乙烯树脂“OPE-2St1200”等。作为聚醚醚酮树脂的具体例,可举出住友化学株式会社制的“SUMIPLOY K”等。作为聚醚酰亚胺树脂的具体例,可举出GE公司制的“ULTEM”等。
作为聚砜树脂的具体例,可举出苏威高性能塑料(Solvay Advanced Polymers)公司制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
作为聚烯烃树脂,可举出例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯系共聚树脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等聚烯烃系弹性体等。
作为聚酯树脂,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂等。
其中,作为(D)热塑性树脂,优选苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。因此,在一个优选的实施方式中,热塑性树脂包含选自苯氧基树脂及聚乙烯醇缩醛树脂中的1种以上。其中,作为热塑性树脂,优选苯氧基树脂,特别优选重均分子量为40,000以上的苯氧基树脂。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)热塑性树脂的含量优选为0.1质量%以上,更优选为0.3质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上。上限优选为5质量%以下,更优选为4质量%以下,进一步优选为3质量%以下。
<(E)两亲性聚醚嵌段共聚物>
树脂组合物可以含有(E)两亲性聚醚嵌段共聚物。本申请说明书中,所谓两亲性聚醚嵌段共聚物,是指包含至少一种环氧树脂混溶性聚醚嵌段链段(与环氧树脂可混溶的聚醚嵌段链段)、和至少一种环氧树脂非混溶性聚醚嵌段链段(与环氧树脂不可混溶的聚醚嵌段链段)的嵌段共聚物。通过在树脂组合物中含有(E)成分,从而能提高树脂组合物的韧性,能提高应力松弛性能,由此,能减少树脂组合物的固化物的翘曲量。
作为环氧树脂混溶性聚醚嵌段链段,可举出例如由环氧烷烃(alkylene oxide)衍生的环氧树脂混溶性聚醚嵌段链段。作为由环氧烷烃衍生的环氧树脂混溶性聚醚嵌段链段,例如,优选包含选自聚环氧乙烷嵌段、聚环氧丙烷嵌段、聚(环氧乙烷-co-环氧丙烷)嵌段、聚(环氧乙烷-ran-环氧丙烷)嵌段、及它们的混合物中的1种以上的聚环氧烷烃嵌段,更优选聚环氧乙烷嵌段。
作为环氧树脂非混溶性嵌段链段,可举出例如由环氧烷烃衍生的至少一种环氧树脂非混溶性聚醚嵌段链段等。作为由环氧烷烃衍生的至少一种环氧树脂非混溶性聚醚嵌段链段,例如,优选选自聚环氧丁烷嵌段、由1,2-环氧己烷衍生的聚环氧己烷嵌段、由1,2-环氧十二烷衍生的聚环氧十二烷嵌段、及它们的混合物中的1种以上的聚环氧烷烃,更优选聚环氧丁烷嵌段。
两亲性聚醚嵌段共聚物优选具有1种以上的环氧树脂混溶性嵌段链段,更优选具有2种以上的环氧树脂混溶性嵌段链段。同样地,优选具有1种以上的环氧树脂非混溶性嵌段链段,更优选具有2种以上的环氧树脂非混溶性嵌段链段。因此,对于(E)成分而言,例如优选具有选自二嵌段、直链三嵌段、直链四嵌段、高阶多嵌段结构、分支嵌段结构、星形嵌段结构、及它们的组合中的环氧树脂混溶性嵌段链段、或环氧树脂非混溶性嵌段链段。
对于两亲性聚醚嵌段共聚物而言,在不损害其效果的范围内,可在分子中含有其他链段。作为其他链段,可举出例如聚乙烯丙烯(PEP)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚环氧丁烷、聚环氧己烷、聚甲基丙烯酸乙基己酯等聚甲基丙烯酸烷基酯、及它们的混合物等。
两亲性聚醚嵌段共聚物的数均分子量优选为3,000~20,000。数均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)法测得的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
关于两亲性聚醚嵌段共聚物,可举出例如聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)(PEO-PBO);聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)-b-聚(环氧乙烷)(PEO-PBO-PEO)等两亲性聚醚三嵌段共聚物等。两亲性嵌段共聚物也可使用市售品。作为市售品,可举出例如陶氏化学公司制的“Fortegra100”(PEO-PBO-PEO)等。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,从改善断裂性等的观点考虑,(E)成分的含量优选为0.3质量%以上,更优选为0.4质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上。上限没有特别限制,只要能发挥本发明的效果即可,优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
<(F)弹性体>
对于树脂组合物而言,作为任意的成分,可含有(F)弹性体。(F)成分可以单独使用1种,也可并用2种以上。
作为(F)成分,优选为在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、及聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的树脂,更优选为具有选自聚丁二烯结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、或聚碳酸酯结构中的1种或2种以上的结构的树脂,进一步优选为具有选自聚丁二烯结构、及聚亚烷基氧基结构中的1种以上的结构的树脂,特别优选为具有聚丁二烯结构的树脂。需要说明的是,所谓“(甲基)丙烯酸酯”,是指包含甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯以及它们的组合的术语。这些结构可以被包含在主链中,也可以被包含在侧链中。
为了减少树脂组合物固化时的翘曲,(F)成分优选为高分子量。(F)成分的数均分子量(Mn)优选为1000以上,更优选为1500以上,进一步优选为3000以上、5000以上。上限优选为1,000,000以下,更优选为900,000以下。数均分子量(Mn)为使用GPC(凝胶渗透色谱)测得的按照聚苯乙烯换算的数均分子量。
从与作为(A)成分的环氧树脂反应并使树脂组合物固化而提高剥离强度这样的观点考虑,(F)成分优选具有可与作为(A)成分的环氧树脂反应的官能团。需要说明的是,作为可与作为(A)成分的环氧树脂反应的官能团,也包含通过加热而出现的官能团。
在一个优选的实施方式中,可与作为(A)成分的环氧树脂反应的官能团为选自羟基、羧基、酸酐基、酚式羟基、环氧基、异氰酸酯基及氨基甲酸酯基中的1种以上的官能团。其中,作为该官能团,优选羟基、酸酐基、酚式羟基、环氧基、异氰酸酯基及氨基甲酸酯基,更优选羟基、酸酐基、酚式羟基、环氧基,特别优选酚式羟基。但是,作为官能团包含环氧基的情况下,数均分子量(Mn)优选为5,000以上。
(F)成分的优选的实施方式为含有聚丁二烯结构的树脂,聚丁二烯结构可以被包含在主链中,也可以被包含在侧链中。需要说明的是,聚丁二烯结构的一部分或全部可以被氢化。将含有聚丁二烯结构的树脂称为聚丁二烯树脂。
作为聚丁二烯树脂的具体例,可举出Cray Valley公司制的“Ricon 130MA8”、“Ricon 130MA13”、“Ricon 130MA20”、“Ricon 131MA5”、“Ricon 131MA10”、“Ricon131MA17”、“Ricon 131MA20”、“Ricon 184MA6”(含有酸酐基的聚丁二烯)、日本曹达株式会社制的“GQ-1000”(导入有羟基、羧基的聚丁二烯)、“G-1000”、“G-2000”、“G-3000”(两末端羟基聚丁二烯)、“GI-1000”、“GI-2000”、“GI-3000”(两末端羟基氢化聚丁二烯)、NagaseChemteX株式会社制的“FCA-061L”(氢化聚丁二烯骨架环氧树脂)等。作为一个实施方式,可举出以羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐为原料的线形聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号中记载的聚酰亚胺)、含有酚式羟基的丁二烯等。该聚酰亚胺树脂的丁二烯结构的含有率优选为60质量%~95质量%,更优选为75质量%~85质量%。该聚酰亚胺树脂的详细情况可参考日本特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号的记载,将该内容并入本说明书中。
(F)成分的优选的实施方式为含有聚(甲基)丙烯酸酯结构的树脂。将含有聚(甲基)丙烯酸酯结构的树脂称为聚(甲基)丙烯酸系树脂。作为聚(甲基)丙烯酸系树脂,可举出Nagase ChemteX株式会社制的TEISANRESIN、根上工业株式会社制的“ME-2000”、“W-116.3”、“W-197C”、“KG-25”、“KG-3000”等。
(F)成分的优选的实施方式为含有聚碳酸酯结构的树脂。将含有聚碳酸酯结构的树脂称为聚碳酸酯树脂。作为聚碳酸酯树脂,可举出旭化成化学株式会社制的“T6002”、“T6001”(聚碳酸酯二醇)、可乐丽株式会社制的“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。另外,也可使用以羟基末端聚碳酸酯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐为原料的线形聚酰亚胺。该聚酰亚胺树脂的碳酸酯结构的含有率优选为60质量%~95质量%,更优选为75质量%~85质量%。该聚酰亚胺树脂的详细情况可参考国际公开第2016/129541号的记载,将该内容并入本说明书中。
另外,作为(F)成分的其他实施方式,为含有硅氧烷结构的树脂。将含有硅氧烷结构的树脂称为硅氧烷树脂。作为硅氧烷树脂,可举出例如信越有机硅(Shin-EtsuSilicone)株式会社制的“SMP-2006”、“SMP-2003PGMEA”、“SMP-5005PGMEA”、以胺基末端聚硅氧烷及四元酸酐为原料的线形聚酰亚胺(国际公开第2010/053185号公报、日本特开2002-12667号公报及日本特开2000-319386号公报等)等。
作为(F)成分的其他实施方式,为含有亚烷基结构、亚烷基氧基结构的树脂。将含有亚烷基结构的树脂称为亚烷基树脂,将含有亚烷基氧基结构的树脂称为亚烷基氧基树脂。聚亚烷基氧基结构优选为碳原子数2~15的聚亚烷基氧基结构,更优选为碳原子数3~10的聚亚烷基氧基结构,进一步优选为碳原子数5~6的聚亚烷基氧基结构。作为亚烷基树脂、亚烷基氧基树脂的具体例,可举出旭化成纤维株式会社制的“PTXG-1000”、“PTXG-1800”等。
作为(F)成分的其他实施方式,为含有异戊二烯结构的树脂。将含有异戊二烯结构的树脂称为异戊二烯树脂。作为异戊二烯树脂的具体例,可举出可乐丽株式会社制的“KL-610”、“KL613”等。
作为(F)成分的其他实施方式,为含有异丁烯结构的树脂。将含有异丁烯结构的树脂称为异丁烯树脂。作为异丁烯树脂的具体例,可举出Kaneka株式会社制的“SIBSTAR-073T”(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、“SIBSTAR-042D”(苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物)等。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(F)弹性体的含量优选为0.1质量%以上,更优选为0.3质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上。上限优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
<(G)其他添加剂>
对于树脂组合物而言,除了包含上述的成分以外,作为任意的成分,可以进一步包含其他添加剂。作为这样的添加剂,可举出例如:阻燃剂;橡胶粒子等有机填充材料;有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等有机金属化合物;增稠剂;消泡剂;流平剂;密合性赋予剂;着色剂;颜料等树脂添加剂。这些添加剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。各自的含量可由本领域技术人员适当设定。
树脂组合物的制备方法没有特别限制,可举出例如:使用旋转混合机等将配合成分(必要时添加溶剂等)混合、分散的方法等。
[树脂片材]
本发明的树脂片材包含:第一支承体、及以可剥离的形式与该第一支承体接合的树脂组合物层。通常,第一支承体与树脂组合物层直接接合。两个构件的接合方式为“直接”,表示上述接合的两个构件之间不存在其他层。树脂组合物层的厚度为60μm以上,第一支承体的一个以上的面内方向的比值LA/LB满足1.005以上且1.2以下的关系。所谓第一支承体的面内方向,表示与第一支承体的厚度方向垂直的方向。另外,LA表示与树脂组合物层接合时的第一支承体在前述面内方向的长度。进而,LB表示从树脂组合物层剥离后的第一支承体在前述面内方向的长度。通过使用这样的树脂片材,从而即使树脂组合物层的厚度厚,也可抑制树脂组合物层的外观不良。另外,通过使用本发明的树脂片材,通常,还可抑制卷曲的产生。
如图1中所示的一例那样,本发明的树脂片材1包含第一支承体3、及树脂组合物层2。如图2中所示的一例那样,本发明的树脂片材可以依序包含第一支承体3、树脂组合物层2、及第二支承体4。第一支承体3及第二支承体4可由相同的材料形成,也可由不同的材料形成。通常,第一支承体作为保护膜发挥功能。
本发明人推想能得到本发明的效果的构造(机制)如下所述。但是,本发明的技术范围不限于下述构造。如上所述,如果树脂组合物层的厚度厚,则在支承体上产生的皱折将会容易被转印至树脂组合物层,有时会引起树脂组合物层的外观不良。例如,将支承体与树脂组合物层贴合而进行接合时,通常,向支承体施加适当的贴合张力而进行贴合。这样,在支承体中残留与前述的张力对应的应力。如果在保存树脂片材时由于前述的应力而在支承体上产生皱折,则该皱折可被转印至树脂组合物层,可能产生外观不良。树脂片材大多以被卷绕成卷的状态保存,在以该卷状保存时,皱折及外观不良的形成特别显著。另外,认为如果树脂组合物层的厚度厚,则被施加应力,由于该应力,在支承体上产生的皱折将会容易被转印至树脂组合物层。
对于本发明的树脂片材而言,在一个以上的面内方向上,与树脂组合物层接合时的第一支承体的长度LA、及将第一支承体从树脂组合物层剥离后的第一支承体的长度LB满足特定关系。即,本发明的树脂片材的第一支承体具有至少一个比值LA/LB满足特定关系的面内方向。长度LA表示施加了张力的状态下的第一支承体的长度,长度LB表示解除了张力的状态下(从张力解除的状态下)的第一支承体的长度,因此,前述的比值LA/LB表示由于张力而导致的第一支承体伸长的程度。因此,前述的比值LA/LB间接表示在与树脂组合物层接合的状态下被施加至第一支承体的张力的大小。比值LA/LB满足特定关系,表示在保存时能抑制皱折的特定范围的张力被施加至第一支承体。由此,即使树脂组合物层的厚度厚,也能抑制皱折被转印至树脂组合物层。另外,通过使用本发明的树脂片材,通常,也可抑制卷曲的产生。
<树脂组合物层>
树脂组合物层为包含本发明的树脂组合物的层,通常,由树脂组合物形成。树脂组合物如上文中所说明。
从密封电子部件的观点考虑,树脂组合物层的厚度为60μm以上,优选为80μm以上,更优选为100μm以上,进一步优选为150μm以上。另外,通常,存在树脂组合物层的厚度越厚则越容易产生外观不良的倾向。因此,前述范围的厚度表示产生外观不良这样的问题(课题)的树脂组合物层的厚度,从尽管具备此种厚度的树脂组合物层却能抑制外观不良的观点考虑,本发明的树脂片材具有技术上的意义。树脂组合物层的厚度的上限没有特别限制,例如,可以为1000μm以下、500μm以下、300μm以下等。
作为树脂组合物层的60℃~200℃时的最低熔体粘度,优选为1000泊以上,更优选为2000泊以上,进一步优选为3000泊以上、4000泊以上、或4500泊以上。如上所述最低熔体粘度高时,树脂组合物层的刚性变硬,因此,可以不易遭受来自第一支承体的皱折的转印。另一方面,熔体粘度的上限值是任意的。但是,以往存在最低熔体粘度越低则越容易产生因皱折的转印而导致的外观不良的倾向,根据本发明,即使在如上所述采用了容易产生外观不良的树脂组合物层的情况下,也能抑制该外观不良。因此,从有效利用能抑制如上所述以往容易产生的外观不良这样的效果的观点考虑,优选最低熔体粘度低。具体而言,前述的最低熔体粘度为20000泊以下,更优选为15000泊以下,进一步优选为10000泊以下、或7500泊以下。最低熔体粘度可使用动态粘弹性测定装置进行测定。前述的最低熔体粘度的测定,可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
如上所述,对于外观不良而言,树脂组合物层越厚则越容易产生,另外,树脂组合物层的最低熔体粘度越低则越容易产生。因此,从有效利用能抑制外观不良这样的效果的观点考虑,树脂组合物层的厚度及最低熔体粘度优选满足以往尤其是容易产生外观不良的特定关系。具体而言,将树脂组合物层的60℃~200℃时的最低熔体粘度设为M(泊)、并将树脂组合物层的厚度设为T(μm)时,M/T优选为5以上,更优选为10以上,进一步优选为15以上,优选为200以下,更优选为190以下,进一步优选为180以下。
<第一支承体>
作为第一支承体,可举出例如由塑料材料形成的膜、脱模纸,优选由塑料材料形成的膜。
作为第一支承体使用由塑料材料形成的膜时,作为塑料材料,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯;低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯等聚烯烃;聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”);聚甲基丙烯酸甲酯(以下有时简称为“PMMA”)等丙烯酸系聚合物;环状聚烯烃;三乙酰纤维素(以下有时简称为“TAC”);聚醚硫化物(以下有时简称为“PES”);聚醚酮;聚酰亚胺;聚氯乙烯;等等。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、氯乙烯,特别优选聚烯烃、氯乙烯。
关于第一支承体,可使用市售品。作为市售品,可举出例如Tamapoly株式会社制的“GF-1”;东丽膜加工株式会社制的“TORAYFAN NO9405S”;阿基里斯(Achilles)株式会社制的“Type C+”;等等。
可以对第一支承体的与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理等处理。
另外,作为第一支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为带有脱模层的支承体的脱模层中使用的脱模剂,可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。作为脱模剂的市售品,可举出例如作为醇酸树脂系脱模剂的琳得科株式会社制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”等。另外,作为带有脱模层的支承体,可举出例如东丽株式会社制的“Lumirror T60”;帝人株式会社制的“Purex”;尤尼吉可(UNITIKA)株式会社制的“Unipeel”;等等。
在第一支承体的一个以上的面内方向上,LA/LB为1.005以上,优选为1.01以上,更优选为1.05以上,进一步优选为1.08以上。通过使LA/LB的下限值为上述范围内,可抑制皱折的产生。另外,LA/LB的上限为1.2以下,优选为1.18以下,更优选为1.17以下,进一步优选为1.15以下。通过使LA/LB的上限值为上述范围内,可进一步提高作为树脂片材时的处理性。
第一支承体的长度LA及LB可利用以下的方法测定。第一支承体的长度LA可在温度为23℃、湿度为70%的条件下测定。另外,对于第一支承体的长度LB而言,可在温度为23℃、湿度为70%的条件下,使用Tensilon万能材料试验机,将第一支承体沿厚度方向以0.008kgf/cm的力牵拉并剥离后,在前述温度及湿度下进行测定。
比值LA/LB满足前述特定关系的第一支承体的面内方向的数目可以为1,也可以为2以上。树脂片材具有可卷绕成卷状的程度的较长的长条形状的情况下,第一支承体优选在与该树脂片材的长度方向平行的面内方向上,具有满足前述特定关系的比值LA/LB。对于具有长条形状的第一支承体而言,通常,在其长度方向上施加了张力的状态下进行与树脂组合物层的贴合。因此,在与其长度方向平行的面内方向上,第一支承体具有满足前述特定关系的比值LA/LB的情况下,适当地调整可能成为皱折的原因的张力,可有效地抑制外观不良。
作为第一支承体的23℃时的弹性模量,优选为2GPa以下,更优选为1.8GPa以下,进一步优选为1.6GPa以下,优选为0.05GPa以上,更优选为0.06GPa以上,进一步优选为0.07GPa以上。通过使第一支承体的弹性模量在上述范围内,可进一步抑制树脂组合物层产生卷曲。弹性模量可利用根据ASTM D882的方法进行测定。
第一支承体的厚度优选为5μm~75μm的范围,更优选为10μm~60μm的范围。需要说明的是,使用带有脱模层的支承体的情况下,带有脱模层的支承体整体的厚度优选为上述范围。
<第二支承体>
对于树脂片材而言,如图2中所示的一例那样,除了具有第一支承体3及树脂组合物层2之外,还可以具有第二支承体4。第一支承体3及第二支承体4可由上述的相同的材料形成,也可由不同的材料形成,从抑制树脂组合物层的皱折的观点考虑,优选由不同的材料形成。
树脂片材具有第二支承体的情况下,在第二支承体的一个以上的面内方向上,第二支承体的La/Lb优选为0.95以上,更优选为0.98以上,进一步优选为1以上,优选为1.5以下,更优选为1.3以下,进一步优选为1.1以下。La表示与树脂组合物层接合时的第二支承体在前述面内方向上的长度。进而,Lb表示从树脂组合物层剥离后的第二支承体在前述面内方向上的长度。第二支承体具有在前述范围具有La/Lb的面内方向的情况下,能特别有效地抑制树脂组合物层的外观不良。第二支承体的长度La及Lb可利用与第一支承体的长度LA及LB相同的方法来测定。
第二支承体的23℃时的弹性模量优选在与第一支承体的23℃时的弹性模量的范围相同的范围内。由此,可进一步抑制树脂组合物层产生卷曲。
树脂片材具有第一支承体及第二支承体的情况下,作为第一支承体的23℃时的弹性模量与第二支承体的23℃时的弹性模量之差(第二支承体的弹性模量-第一支承体的弹性模量),优选为2GPa以上,更优选为2.2GPa以上,进一步优选为2.4GPa以上,优选为4GPa以下,更优选为3.95GPa以下,进一步优选为3.9GPa以下。通过使第一支承体与第二支承体的弹性模量之差为上述范围内,可进一步抑制树脂组合物层产生卷曲。
<树脂片材的制造方法>
关于树脂片材,例如可利用包括下述工序的方法来制造:将树脂组合物涂布于第二支承体等适当的支承构件上而形成树脂组合物层的工序;以及,在树脂组合物层的不与第二支承体接合的面(即与第二支承体相反一侧的面)上贴合施加了张力的状态的第一支承体并使其接合的工序。
树脂组合物的涂布可使用口模式涂布机(die coater)等涂布装置进行。另外,对于形成树脂组合物层的工序而言,根据需要,可将树脂组合物溶解于有机溶剂而制备树脂清漆,涂布该树脂清漆而形成树脂组合物层。通过使用溶剂,可以调节粘度,提高涂布性。在使用了树脂清漆的情况下,通常,在涂布后使树脂清漆干燥,形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可举出例如丙酮、甲基乙基酮及环己酮等酮溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂(溶纤剂乙酸酯)、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂;溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇溶剂;甲苯及二甲苯等芳烃溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂;等等。有机溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
关于干燥,可利用加热、吹热风等已知的方法实施。对于干燥条件而言,以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为通常10质量%以下、优选5质量%以下的方式进行干燥。虽然也根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,但例如在使用包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,可通过于50℃~150℃进行3分钟~10分钟干燥,从而形成树脂组合物层。
在形成了树脂组合物层后,通过将树脂组合物层与第一支承体贴合而接合,从而得到树脂片材。关于贴合,通常在向第一支承体施加了适当的张力的状态下进行。作为向第一支承体施加的张力,与在制作以往的树脂片材的时候贴合保护膜时所施加的张力为同等程度。
另外,树脂片材可卷绕成卷状而进行保存。此时,树脂片材优选以第一支承体成为卷的内侧的方式卷绕。
<树脂片材的用途>
树脂片材可合适地用以在半导体芯片封装的制造中形成绝缘层(半导体芯片封装的绝缘用树脂片材)。例如,树脂片材可用以形成电路基板的绝缘层(电路基板的绝缘层用树脂片材)。作为使用了这样的基板的封装的例子,可举出FC-CSP、MIS-BGA封装、ETS-BGA封装。
另外,树脂片材可合适地用以密封半导体芯片(半导体芯片密封用树脂片材)。作为可适用的半导体芯片封装,可举出例如扇出(Fan-out)型WLP(晶圆级封装)、扇入(Fan-in)型WLP、扇出(Fan-out)型PLP(面板级封装)、扇入(Fan-in)型PLP等。
另外,可将树脂片材用于在将半导体芯片与基板连接后所用的MUF(模塑底部填充)的材料。
进而,树脂片材可用于要求高绝缘可靠性的其他广泛的用途。例如,树脂片材可合适地用以形成印刷布线板等电路基板的绝缘层。
<树脂片材的特性>
上述的树脂片材能得到抑制了皱折产生的树脂组合物层。因此,能抑制树脂组合物层的外观不良。对于皱折的评价而言,例如,将已切割成50cm×50cm的树脂片材的第一支承体剥离,针对树脂组合物层,通过目视来观察有无皱折。此时,通常在树脂组合物层中没有皱折。皱折的评价的详细内容可按照后述的实施例中记载的方法进行。
上述的树脂片材通常能得到抑制了卷曲产生的树脂组合物层。因此,可提供抑制了翘曲产生的树脂片材。对于卷曲的评价而言,例如,使已切割成50cm×50cm的树脂片材的第一支承体朝上,放置于平坦的地方,测量树脂片材的卷曲量。这种情况下,卷曲量优选低于50mm。卷曲量的下限没有特别限制,可以为0.01mm以上等。卷曲的评价的详细内容可按照后述的实施例中记载的方法进行。
[电路基板]
本发明的电路基板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。该电路基板例如可利用包括下述的工序(1)及工序(2)的制造方法来制造,
(1)在基材上形成树脂组合物层的工序;
(2)使树脂组合物层热固化,形成绝缘层的工序。
工序(1)中,准备基材。作为基材,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板(不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等)、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板。另外,对于基材而言,作为该基材的一部分,可在表面具有铜箔等金属层。例如,可使用在两个表面具有可剥离的第一金属层及第二金属层的基材。使用这样的基材的情况下,通常,作为可作为电路布线发挥功能的布线层的导体层,可形成在第二金属层的与第一金属层相反一侧的面上。作为金属层的材料,可举出铜箔、带有载体的铜箔、后述的导体层的材料等,优选铜箔。另外,作为这样的具有金属层的基材,可使用市售品,可举出例如三井金属矿业株式会社制的带有载体铜箔的超薄铜箔“Micro Thin”等。
另外,可在基材的一个或两个表面形成导体层。以下的说明中,有时将包含基材、及形成于该基材表面的导体层的构件适当地称为“带有布线层的基材”。作为导体层中包含的导体材料,可举出例如包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟中的1种以上的金属的材料。作为导体材料,可使用单金属,也可使用合金。作为合金,可举出例如选自上述金属中的2种以上的金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性的观点考虑,优选作为单金属的铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜;及作为合金的镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金。其中,更优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属;及镍-铬合金,特别优选铜的单金属。
对于导体层而言,例如为了使其作为布线层发挥功能,可以进行图案加工。此时,导体层的线宽(电路宽度)/线距(电路间的宽度)之比没有特别限制,优选为20/20μm以下(即间距(pitch)为40μm以下),更优选为10/10μm以下,进一步优选为5/5μm以下,更进一步优选为1/1μm以下,特别优选为0.5/0.5μm以上。间距不需要在导体层的整个范围内相同。导体层的最小间距例如可以为40μm以下、36μm以下、或30μm以下。
导体层的厚度,虽然取决于电路基板的设计,但优选为3μm~35μm,更优选为5μm~30μm,进一步优选为10μm~20μm,特别优选为15μm~20μm。
导体层例如可利用包括下述工序的方法形成:在基材上层叠干膜(感光性抗蚀剂膜)的工序;使用光掩模在规定的条件下对干膜进行曝光及显影而形成图案,从而得到图案干膜的工序;将显影的图案干膜作为镀覆掩模,利用电解镀覆法等镀覆法形成导体层的工序;以及,将图案干膜剥离的工序。作为干膜,可使用由光致抗蚀剂组合物形成的感光性的干膜,例如,可使用由酚醛清漆树脂、丙烯酸系树脂等树脂形成的干膜。基材与干膜的层叠条件可与后述的基材与树脂片材的层叠条件相同。关于干膜的剥离,例如可使用氢氧化钠溶液等碱性的剥离液来实施。
准备基材后,在基材上形成树脂组合物层。在基材的表面形成有导体层的情况下,树脂组合物层的形成优选以导体层被埋入至树脂组合物层中的方式进行。
树脂组合物层的形成例如可通过将树脂片材与基材层叠来进行。关于该层叠,例如可通过将树脂片材加热压接于基材,将树脂组合物层贴合于基材来进行。作为将树脂片材加热压接于基材的构件(以下有时称为“加热压接构件”),可举出例如经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊等)等。需要说明的是,优选并非直接将加热压接构件向树脂片材压制,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制,以使树脂片材充分追随基材的表面凹凸。
基材与树脂片材的层叠例如可利用真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃,更优选为80℃~140℃的范围。加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa,更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围。加热压接时间优选为20秒~400秒,更优选为30秒~300秒的范围。层叠优选在压力为13hPa以下的减压条件下实施。
在层叠后,在常压下(大气压下),例如,通过将加热压接构件进行压制,由此可进行已层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。需要说明的是,层叠和平滑化处理可使用真空层压机连续地进行。
另外,树脂组合物层的形成例如可通过压缩成型法进行。对于压缩成型法的具体操作而言,例如,作为模具,准备上模及下模。将树脂组合物涂布于基材。将涂布了树脂组合物的基材安装于下模。然后,将上模与下模合模,向树脂组合物施加热及压力,进行压缩成型。
另外,压缩成型法的具体操作例如可如下所述地进行。作为压缩成型用的模具,准备上模及下模。将树脂组合物装载于下模。另外,将基材安装于上模。然后,以装载于下模的树脂组合物与安装于上模的基材接触的方式,将上模与下模合模,施加热及压力,进行压缩成型。
压缩成型法中的成型条件根据树脂组合物的组成而不同。成型时的模具的温度优选为树脂组合物能发挥优异的压缩成型性的温度,例如,优选为80℃以上,更优选为100℃以上,进一步优选为120℃以上,优选为200℃以下,更优选为170℃以下,进一步优选为150℃以下。另外,成型时施加的压力优选为1MPa以上,更优选为3MPa以上,进一步优选为5MPa以上,优选为50MPa以下,更优选为30MPa以下,进一步优选为20MPa以下。固化时间(curetime)优选为1分钟以上,更优选为2分钟以上,特别优选为5分钟以上,优选为60分钟以下,更优选为30分钟以下,特别优选为20分钟以下。通常,在形成树脂组合物层后,将模具拆卸。模具的拆卸可在树脂组合物层的热固化前进行,也可在热固化后进行。
在基材上形成树脂组合物层后,将树脂组合物层热固化,形成绝缘层。树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类而不同,固化温度通常为120℃~240℃的范围(优选为150℃~220℃的范围,更优选为170℃~200℃的范围),固化时间为5分钟~120分钟的范围(优选为10分钟~100分钟,更优选为15分钟~90分钟)。
在使树脂组合物层热固化之前,可对树脂组合物层实施在低于固化温度的温度下进行加热的预加热处理。例如,在使树脂组合物层热固化之前,通常,可于50℃以上且不足120℃(优选60℃以上且110℃以下、更优选70℃以上且100℃以下)的温度,对树脂组合物层进行通常5分钟以上(优选5分钟~150分钟、更优选15分钟~120分钟)预加热。
如上所述地操作,可制造具有绝缘层的电路基板。另外,电路基板的制造方法可以进一步包括任意的工序。例如,在使用树脂片材来制造电路基板的情况下,电路基板的制造方法可包括将树脂片材的第一支承体及第二支承体剥离的工序。第一支承体及第二支承体可在树脂组合物层的热固化之前剥离,也可在树脂组合物层的热固化之后剥离。
对于电路基板的制造方法而言,例如,在形成绝缘层后,可包括对该绝缘层的表面进行研磨的工序。研磨方法没有特别限制。例如,可使用平面磨床来研磨绝缘层的表面。
电路基板的制造方法例如可包括对导体层进行层间连接的工序(3)、所谓的对绝缘层进行开孔的工序。由此,可在绝缘层上形成通孔(via hole)、透孔(through hole)等孔。作为通孔的形成方法,可举出例如激光照射、蚀刻、机械钻孔等。通孔的尺寸、形状可根据电路基板的设计适当确定。需要说明的是,工序(3)可通过绝缘层的研磨或磨削来进行层间连接。
在形成通孔后,优选进行除去通孔内的胶渣的工序。该工序有时也被称为除胶渣(desmear)工序。例如,在通过镀覆工序进行导体层在绝缘层上的形成的情况下,可对通孔进行湿式的除胶渣处理。另外,在通过溅射(溅镀)工序进行导体层在绝缘层上的形成的情况下,可进行等离子体处理工序等干式除胶渣工序。进而,通过除胶渣工序,可对绝缘层实施粗糙化处理。
另外,可在于绝缘层上形成导体层之前,对绝缘层进行粗糙化处理。通过该粗糙化处理,通常,可将包括通孔内在内的绝缘层的表面粗糙化。作为粗糙化处理,可进行干式及湿式中的任意的粗糙化处理。作为干式的粗糙化处理的例子,可举出等离子体处理等。另外,作为湿式的粗糙化处理的例子,可举出依序进行利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、及利用中和液的中和处理的方法。
形成通孔后,在绝缘层上形成导体层。通过在形成了通孔的位置形成导体层,从而新形成的导体层与基材表面的导体层导通,可进行层间连接。关于导体层的形成方法,可举出例如镀覆法、溅射法、蒸镀法等,其中,优选镀覆法。优选的实施方式中,利用半加成法、全加成法等适当的方法,在绝缘层的表面进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层。另外,在树脂片材中的第一支承体或第二支承体为金属箔的情况下,可利用减成法,形成具有所期望的布线图案的导体层。所形成的导体层的材料,可以为单金属,也可以为合金。另外,该导体层可具有单层结构,也可具有包含两层以上的不同种类的材料的层的多层结构。
在此,详细说明在绝缘层上形成导体层的实施方式的例子。利用无电解镀覆在绝缘层的表面形成镀覆籽晶层。接下来,在形成的镀覆籽晶层上,与所期望的布线图案对应,形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上,利用电解镀覆形成电解镀覆层,然后,将掩模图案除去。然后,通过蚀刻等处理将不需要的镀覆籽晶层除去,从而可形成具有所期望的布线图案的导体层。需要说明的是,形成导体层时,掩模图案的形成中所用的干膜与上述干膜相同。
电路基板的制造方法可包括将基材除去的工序(4)。通过将基材除去,能得到具有绝缘层、和被埋入至该绝缘层中的导体层的电路基板。该工序(4)例如可在使用了具有可剥离的金属层的基材的情况下进行。
[半导体芯片封装]
本发明的第一实施方式涉及的半导体芯片封装包含:上述的电路基板、及搭载于该电路基板的半导体芯片。该半导体芯片封装可通过将半导体芯片接合于电路基板来制造。
电路基板与半导体芯片的接合条件可采用半导体芯片的端子电极与电路基板的电路布线能进行导体连接的任意的条件。例如,可采用半导体芯片的倒装芯片安装中所使用的条件。另外,例如,可在半导体芯片与电路基板之间经由绝缘性的粘接剂进行接合。
作为接合方法的例子,可举出将半导体芯片压接于电路基板的方法。作为压接条件,压接温度通常为120℃~240℃的范围(优选为130℃~200℃的范围,更优选为140℃~180℃的范围),压接时间通常为1秒~60秒的范围(优选5秒~30秒)。
另外,作为接合方法的其他例子,可举出通过回流焊将半导体芯片接合于电路基板的方法。回流焊条件可以为120℃~300℃的范围。
将半导体芯片接合于电路基板后,可以用模塑底部填充材料填充半导体芯片。作为该模塑底部填充材料,可使用上述的树脂组合物,另外,可使用上述的树脂片材。
本发明的第二实施方式涉及的半导体芯片封装包含:半导体芯片、及密封该半导体芯片的前述树脂组合物的固化物。这样的半导体芯片封装中,通常,树脂组合物的固化物作为密封层发挥功能。作为第二实施方式涉及的半导体芯片封装,可举出例如扇出型WLP。
这样的扇出型WLP之类的半导体芯片封装的制造方法包括下述工序:
(A)将临时固定膜层叠于基材的工序;
(B)将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序;
(C)将本发明的树脂片材的树脂组合物层层叠于半导体芯片上,或者将本发明的树脂组合物涂布于半导体芯片上,使其热固化而形成密封层的工序;
(D)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序;
(E)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上形成再布线形成层(绝缘层)的工序;
(F)在再布线形成层(绝缘层)上形成导体层(再布线层)的工序;及
(G)在导体层上形成阻焊层的工序。另外,半导体芯片封装的制造方法可包括:(H)将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装,进行单片化的工序。
这样的半导体芯片封装的制造方法的详细情况可参考国际公开第2016/035577号的第0066~0081段的记载,将该内容并入本说明书中。
本发明的第三实施方式涉及的半导体芯片封装,例如为在第二实施方式的半导体芯片封装中、用本发明的树脂组合物的固化物形成了再布线形成层或阻焊层的半导体芯片封装。
[半导体装置]
作为可安装上述的半导体芯片封装的半导体装置,可举出例如可供于电气制品(例如,计算机、移动电话、智能手机、平板型设备、可穿戴设备、数码相机、医疗设备、及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
实施例
以下,对于本发明,示出实施例进行具体说明。但是,本发明不限于以下的实施例。在以下的说明中,对于表示量的“份”及“%”而言,只要没有另行明确说明,分别是指 “质量份”及“质量%”。另外,对于以下说明的操作而言,只要没有另行明确说明,在常温常压的环境下进行。
(合成树脂A的合成)
向具备搅拌装置、温度计及冷凝器的烧瓶中,装入作为溶剂的二乙二醇单乙基醚醋酸酯(ethyl diglycol acetate) 368.41g、Solvesso 150(芳香族系溶剂,埃克森美孚公司制)368.41g,并装入二苯基甲烷二异氰酸酯100.1g(0.4摩尔)和聚碳酸酯二醇(数均分子量:约2000,羟基当量:1000,不挥发成分:100%,可乐丽株式会社制“C-2015N”)400g(0.2摩尔),于70℃进行4小时反应。接下来,装入壬基苯酚酚醛清漆树脂(羟基当量为229.4g/eq,平均4.27官能,平均计算分子量为979.5g/摩尔)195.9g(0.2摩尔)和乙二醇双偏苯三酸酐酯41.0g(0.1摩尔),经2小时升温至150℃,进行12小时反应。通过FT-IR对2250cm-1的NCO峰的消失进行了确认。将确认到NCO峰消失时视为反应的终点,将反应物降温至室温后,用100目的滤布过滤,得到具有聚碳酸酯结构的树脂(不挥发成分为50质量%)。所得树脂(合成树脂A)的数均分子量为6100。
(二氧化硅A的制备)
用KBM-573(信越化学工业株式会社制)对平均粒径为3μm、比表面积为4.4m2/g的球状的二氧化硅进行表面处理,由此,得到球状的二氧化硅A。
(树脂清漆1的制备)
将环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量:169g/eq.)10份、联苯型环氧树脂(日本化药株式会社制“NC3000L”,环氧当量为269g/eq.)41份、两亲性聚醚嵌段共聚物(陶氏化学公司制“Fortegra100”)3份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业株式会社制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径为0.5μm,株式会社雅都玛制“SO-C2”)380份、苯酚酚醛清漆树脂(酚式羟基当量为105,DIC株式会社制“TD2090-60M”固体成分60质量%的MEK溶液)8.3份、苯氧基树脂(三菱化学株式会社制“YX7553BH30”,固体成分30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)16.6份、甲基乙基酮30份、咪唑系固化促进剂(四国化成株式会社制“1B2PZ”)0.3份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制备树脂清漆1。
(树脂清漆2的制备)
将合成树脂A 2份、橡胶粒子(陶氏化学公司制“PARALOID EXL-2655”)2份、萘型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制“ESN-475V”),环氧当量约为332g/eq.)3份、液态环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量为169g/eq.)6份、含有三嗪骨架的苯酚酚醛清漆系固化剂(DIC株式会社制“LA-7054”,羟基当量为125g/eq.,不挥发成分为60%的MEK溶液)8.3份、二氧化硅A 125份、固化促进剂(2-苯基-4-甲基咪唑,四国化成工业株式会社制“2P4MZ”)0.1份、甲基乙基酮(MEK)10份、环己酮8份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制备树脂清漆2。
<支承体的弹性模量的测定>
将支承体切割成哑铃状1号形,得到试片。针对该试片,使用Orientec株式会社制拉伸试验机“RTC-1250A”,进行拉伸强度测定,求出23℃时的弹性模量。测定根据JIS K7127实施。进行3次该操作,将其平均值示于下述表中。
<实施例1>
使用口模式涂布机,在实施了脱模处理的厚度为38μm的PET膜(第二支承体,琳得科株式会社制,“AL5”,23℃时的弹性模量为4GPa)的脱模面上,以干燥后的厚度成为200μm的方式涂布树脂清漆1。涂布后,于75~120℃进行12分钟干燥,由此,形成树脂组合物层。
接下来,在树脂组合物层的表面贴合第一支承体(低密度聚乙烯,Tamapoly株式会社制,“GF-1”,厚度为30μm,23℃时的弹性模量为0.24GPa),以该支承体成为内侧的方式,将50m卷绕成卷状,由此,制作树脂片材。
<实施例2>
实施例1中,将树脂清漆1替换为树脂清漆2,将第一支承体(低密度聚乙烯,Tamapoly株式会社制,“GF-1”,23℃时的弹性模量为0.24GPa)替换为第一支承体(未拉伸聚丙烯,东丽膜加工株式会社制,“TORAYFAN NO9405S”,23℃时的弹性模量为0.72GPa)。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制作树脂片材。
<实施例3>
实施例1中,将第一支承体(低密度聚乙烯,Tamapoly株式会社制,“GF-1”,23℃时的弹性模量为0.24GPa)替换为第一支承体(聚氯乙烯,阿基里斯株式会社制,“Type C+”,23℃时的弹性模量为0.25GPa),于75~120℃进行14分钟干燥。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制作树脂片材。
<实施例4>
实施例1中,将树脂清漆1替换为树脂清漆2,涂布树脂清漆2后,于75~120℃进行10分钟干燥。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制作树脂片材。
<比较例1>
实施例1中,将第一支承体(低密度聚乙烯,Tamapoly株式会社制,“GF-1”,23℃时的弹性模量为0.24GPa)替换为第一支承体(聚对苯二甲酸乙二醇酯,琳得科株式会社制,“AL-5”,23℃时的弹性模量为4GPa)。于75~120℃进行8分钟干燥。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制作树脂片材。
<比较例2>
实施例1中,将第一支承体(低密度聚乙烯,Tamapoly株式会社制,“GF-1”,23℃时的弹性模量为0.24GPa)替换为第一支承体(双轴拉伸聚丙烯,Oji F-Tex株式会社制,“ALPHANMA-411”,23℃时的弹性模量为2GPa)。于75~120℃进行7分钟干燥。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制作树脂片材。
<树脂组合物层的最低熔体粘度的测定>
针对树脂片材的树脂组合物层,使用动态粘弹性测定装置(株式会社UBM制“Rheosol-G3000”),测定最低熔体粘度。对于从树脂组合物层采集的试样树脂组合物1g,使用直径为18mm的平行板,以5℃/分钟的升温速度,从开始温度60℃升温至200℃,在测定温度间隔为2.5℃、振动频率为1Hz、应变为1deg的测定条件下测定动态粘弹性模量,测定最低熔体粘度(泊)。
<支承体的长度LA及LB的测定>
取出50cm树脂片材,切割成50cm×50cm。在温度为23℃、湿度为70%的条件下,测定切割出的树脂片材的卷绕方向的第一支承体的长度,将其作为第一支承体的长度LA。接下来,在温度为23℃、湿度为70%的条件下,使用Tensilon万能材料试验机,沿第一支承体的厚度方向,以0.008kgf/cm的力牵拉,将第一支承体剥离,测定剥离的第一支承体的卷绕方向的长度,将其作为第一支承体的长度LB,求出LA/LB的值。
<皱折的评价>
取出50cm树脂片材,切割成50cm×50cm。将切割出的树脂片材的第一支承体剥离,针对树脂组合物层,通过目视来确认有无皱折。将形成了皱折、外观不良的情况记为“×”;将无皱折、外观良好的情况记为“〇”。
<卷曲的评价>
取出50cm树脂片材,切割成50cm×50cm。使实施了脱模处理的厚度为38μm的PET膜朝下,放置于平坦的地方,对树脂片材的卷曲进行了确认。将卷曲量为50mm以上的情况记为“×”;将低于50mm的情况记为“〇”。
[表1]
Figure 144039DEST_PATH_IMAGE002
附图标记说明
1 树脂片材
2 树脂组合物层
3 第一支承体
4 第二支承体。

Claims (7)

1.一种树脂片材,其是包含第一支承体、及与该第一支承体接合的树脂组合物层的树脂片材,
其中,树脂组合物层的厚度为60μm以上,
支承体的一个以上的面内方向的比值LA/LB满足1.005以上且1.2以下的关系,
LA表示与树脂组合物层接合时的第一支承体在所述面内方向上的长度,
LB表示从树脂组合物层剥离后的第一支承体在所述面内方向上的长度。
2.根据权利要求1所述的树脂片材,其中,树脂片材依序具备第一支承体、树脂组合物层、及第二支承体。
3.根据权利要求1所述的树脂片材,其中,树脂组合物层的60℃~200℃时的最低熔体粘度为1000泊以上且20000泊以下。
4.根据权利要求1所述的树脂片材,其中,将树脂组合物层的60℃~200℃时的最低熔体粘度设为M(泊)、并将树脂组合物层的厚度设为T(μm)时,M/T满足5以上且200以下的关系。
5.一种电路基板,其包含由权利要求1~4中任一项所述的树脂片材中的树脂组合物层的固化物形成的绝缘层。
6.一种半导体芯片封装,其包含:权利要求5所述的电路基板、及搭载于所述电路基板的半导体芯片。
7.一种半导体芯片封装,其包含:半导体芯片、及密封所述半导体芯片的权利要求1~4中任一项所述的树脂片材中的树脂组合物层的固化物。
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