JP2024075484A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】樹脂成分のバイオマス比率を高くしても、ピール強度が高く、絶縁信頼性に優れる硬化物をもたらす樹脂組成物等の提供。
【解決手段】(A)熱硬化性樹脂、及び(B)熱可塑性樹脂、を含有する樹脂組成物であって、(A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、10質量%以上であり、(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、10質量%以下であり、樹脂組成物中の樹脂成分のバイオマス比率が、5質量%以上であり、樹脂成分中の液状樹脂のバイオマス比率が、40質量%以下である、樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】(A)熱硬化性樹脂、及び(B)熱可塑性樹脂、を含有する樹脂組成物であって、(A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、10質量%以上であり、(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、10質量%以下であり、樹脂組成物中の樹脂成分のバイオマス比率が、5質量%以上であり、樹脂成分中の液状樹脂のバイオマス比率が、40質量%以下である、樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、本発明は、当該樹脂組成物を用いて得られる、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
プリント配線板には、一般に絶縁層が設けられ、絶縁層は、樹脂組成物を硬化させて形成される。このような樹脂組成物としては、例えば、特許文献1に開示される樹脂組成物が知られている。
近年、環境保護、及びカーボンニュートラルの観点から、バイオマス比率が高い絶縁層が求められている。
しかし、バイオマス由来の樹脂成分を用いてバイオマス比率を高めた樹脂組成物を用いて絶縁層を形成すると、導体層との間のピール強度が低下したり、絶縁信頼性が劣ることがあった。
本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、樹脂組成物中の樹脂成分のバイオマス比率を高くしても、ピール強度が高く、絶縁信頼性に優れる硬化物をもたらす樹脂組成物;前記樹脂組成物を含む樹脂組成物層を備える樹脂シート;前記樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層を含むプリント配線板;並びに、前記プリント配線板を含む半導体装置;を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討の結果、(A)熱硬化性樹脂、及び(B)熱可塑性樹脂を含む樹脂成分のバイオマス比率を高くした場合に、ピール強度が低下したり、絶縁信頼性が劣ることを見出した。本発明の技術的範囲を制約するものでは無いが、バイオマス由来の樹脂成分は不可避的に不純物を含みうること、バイオマス由来の樹脂成分は生体内での存在するために相対的に柔軟な分子構造を有する傾向があることから、前記のようなピール強度の低下及び絶縁信頼性の低下が生じているものと推察される。本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、(A)成分及び(B)成分の含有量を所定の範囲内となるように調整し、且つ樹脂成分中の液状樹脂のバイオマス比率が40質量%以下となるように(A)成分及び(B)成分を調整することで、樹脂成分のバイオマス比率を高くしても前記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のものを含む。
[1] (A)熱硬化性樹脂、及び
(B)熱可塑性樹脂、を含有する樹脂組成物であって、
(A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、10質量%以上であり、
(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、10質量%以下であり、
樹脂組成物中の樹脂成分のバイオマス比率が、5質量%以上であり、
樹脂成分中の液状樹脂のバイオマス比率が、40質量%以下である、樹脂組成物。
[2] さらに、(C)無機充填材を含有する、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (C)無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、20質量%以上である、[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (A)熱硬化性樹脂が、(A-1)エポキシ樹脂を含有する、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (A)熱硬化性樹脂が、(A-2)硬化剤を含有する、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 液状樹脂が、(A-1)エポキシ樹脂、及び(A-2)硬化剤のいずれかを含む、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] 絶縁層形成用である、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
[9] [1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
[10] [9]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
[1] (A)熱硬化性樹脂、及び
(B)熱可塑性樹脂、を含有する樹脂組成物であって、
(A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、10質量%以上であり、
(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、10質量%以下であり、
樹脂組成物中の樹脂成分のバイオマス比率が、5質量%以上であり、
樹脂成分中の液状樹脂のバイオマス比率が、40質量%以下である、樹脂組成物。
[2] さらに、(C)無機充填材を含有する、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (C)無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、20質量%以上である、[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (A)熱硬化性樹脂が、(A-1)エポキシ樹脂を含有する、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (A)熱硬化性樹脂が、(A-2)硬化剤を含有する、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 液状樹脂が、(A-1)エポキシ樹脂、及び(A-2)硬化剤のいずれかを含む、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] 絶縁層形成用である、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
[9] [1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
[10] [9]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
本発明によれば、樹脂成分のバイオマス比率を高くしても、ピール強度が高く、絶縁信頼性に優れる硬化物をもたらす樹脂組成物;前記樹脂組成物を含む樹脂組成物層を備える樹脂シート;前記樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層を含むプリント配線板;並びに、前記プリント配線板を含む半導体装置;を提供できる。
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して説明する。ただし、本発明は、下記に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施されうる。
本明細書において、不揮発成分とは、特に断らない限り、樹脂組成物中の溶剤を除く不揮発成分全体を意味する。樹脂成分とは、特に断らない限り、樹脂組成物の不揮発成分のうち、後述する(C)無機充填材を除いた成分を表す。液状樹脂とは、温度20℃で液状の樹脂をいう。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂、及び(B)熱可塑性樹脂、を含有する樹脂組成物であって、(A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、10質量%以上であり、(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、10質量%以下であり、樹脂組成物中の樹脂成分のバイオマス比率が、5質量%以上であり、樹脂成分中の液状樹脂のバイオマス比率が、40質量%以下である。
本発明の樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂、及び(B)熱可塑性樹脂、を含有する樹脂組成物であって、(A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、10質量%以上であり、(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、10質量%以下であり、樹脂組成物中の樹脂成分のバイオマス比率が、5質量%以上であり、樹脂成分中の液状樹脂のバイオマス比率が、40質量%以下である。
上記したが、本発明者は、鋭意検討した結果、(A)成分及び(B)成分を含む樹脂成分のバイオマス比率を高くした場合に、ピール強度が低下したり、絶縁信頼性が劣ることを見出した。また、本発明者がさらに鋭意検討した結果、(A)成分及び(B)成分を含む樹脂成分中の液状樹脂のバイオマス比率を高くすると、ピール強度が更に低下したり、絶縁信頼性が更に劣ることを知見した。本発明の樹脂組成物は、(A)成分及び(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、それぞれ10質量%以上、10質量%以下となるように調整し、且つ樹脂成分中の液状樹脂のバイオマス比率が40質量%以下と液状樹脂のバイオマス比率が低くなるように(A)成分及び(B)成分を調整することで、樹脂成分全体のバイオマス比率を5質量%以上と高くしても、ピール強度が高く、絶縁信頼性に優れる硬化物を得ることが可能になる。また、樹脂成分全体のバイオマス比率を5質量%以上と高くしても、ピール強度が高く、絶縁信頼性に優れる硬化物を得ることが可能であるから、樹脂組成物全体のバイオマス比率が高い硬化物を得ることも可能になる。さらには、通常、ラミネート性に優れる硬化物を得ることも可能になる。
樹脂組成物中の樹脂成分のバイオマス比率は、5質量%以上であり、好ましくは5.5質量%以上、さらに好ましくは6質量%以上である。上限は特に制限はないが、100質量%以下等とし得る。バイオマス比率は、後述する実施例に記載の方法にて算出することができる。なお、マスバランス方式による認証を受けている樹脂成分が樹脂組成物中に含まれる場合であっても、樹脂組成物中の樹脂成分のバイオマス比率は、後述する実施例に記載の方法にて算出する。
樹脂成分中の液状樹脂のバイオマス比率としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、40質量%以下であり、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下である。下限は特に制限されないが、0質量%以上等とし得る。樹脂成分中の液状樹脂のバイオマス比率は、後述する実施例に記載の方法にて算出することができる。樹脂成分中に液状樹脂が複数含まれる場合、樹脂成分中の液状樹脂のバイオマス比率は斯かる範囲内であればよい。なお、マスバランス方式による認証を受けている液状樹脂が樹脂組成物中に含まれる場合であっても、樹脂成分中の液状樹脂のバイオマス比率は、後述する実施例に記載の方法にて算出する。
樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂、及び(B)熱可塑性樹脂に組み合わせて、(C)無機充填材、及び(D)その他の添加剤を含んでいてもよい。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
<(A)熱硬化性樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(A)成分として、(A)熱硬化性樹脂を含有する。(A)熱硬化性樹脂は、熱硬化することができる限りその種類は特に限定されない。(A)熱硬化性樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、(A)成分として、(A)熱硬化性樹脂を含有する。(A)熱硬化性樹脂は、熱硬化することができる限りその種類は特に限定されない。(A)熱硬化性樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)熱硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される熱硬化性樹脂を用いることができる。したがって、樹脂組成物の一実施形態としては、(A)熱硬化性樹脂として(A-1)エポキシ樹脂及び(A-2)硬化剤のいずれかを含む。(A)熱硬化性樹脂は、必要に応じて、さらに(A-3)ラジカル重合性樹脂、及び(A-4)硬化促進剤を含んでいてもよい。
-(A-1)エポキシ樹脂-
(A-1)エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する熱硬化性樹脂である。エポキシ樹脂は、化石資源由来のエポキシ樹脂であってよく、バイオマス由来のエポキシ樹脂であってもよい。(A-1)エポキシ樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A-1)エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する熱硬化性樹脂である。エポキシ樹脂は、化石資源由来のエポキシ樹脂であってよく、バイオマス由来のエポキシ樹脂であってもよい。(A-1)エポキシ樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、カシュー変性エポキシ樹脂、エポキシ化カルダノール樹脂等が挙げられる。エポキシ化大豆油とは、大豆油の不飽和結合の全部又は一部がエポキシ化されたエポキシ樹脂であり、カシュー変性エポキシ樹脂とは、カシュー油を用いて変性したエポキシ樹脂であり、エポキシ化カルダノール樹脂とは、カルダノール樹脂の全部又は一部がエポキシ化されたエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。
樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、化石資源由来のエポキシ樹脂のみを含んでいてももよく、バイオマス由来のエポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、化石資源由来のエポキシ樹脂及びバイオマス由来のエポキシ樹脂を組み合わせて含んでいてもよい。また、樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、化石資源由来の固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、化石資源由来の固体状エポキシ樹脂とバイオマス由来の液状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。また、液状エポキシ樹脂は、バイオマス由来の液状エポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、カシュー変性エポキシ樹脂、エポキシ化カルダノール樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、カシュー変性エポキシ樹脂、エポキシ化カルダノール樹脂がより好ましい。
化石資源由来の液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂(エポキシ化ポリブタジエン樹脂));日鉄ケミカル&マテリアル製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。
バイオマス由来の液状エポキシ樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製の「デナコールEX-521」(脂肪族エポキシ樹脂)、新日本理化社製の「サンソサイザーE-2000H」(エポキシ化大豆油)、Cardolite社製の「LITE 514SE」(カシュー変性エポキシ樹脂)、東北化工製「FE-5130」(エポキシ化カルダノール樹脂)等が挙げられる。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。
化石資源由来の固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」、「ESN4100V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YX7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、好ましくは1:0.01~1:20、より好ましくは1:0.05~1:10、特に好ましくは1:0.1~1:7である。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5,000g/eq.、より好ましくは60g/eq.~3,000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2,000g/eq.、特に好ましくは110g/eq.~1,000g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量を表す。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
(A-1)成分としてのエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、特に好ましくは10質量%以上であり、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、特に好ましくは35質量%以下である。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。
(A-1)成分に含まれる液状エポキシ樹脂の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは9質量%以下、さらに好ましくは8質量%以下である。(A-1)成分に含まれるバイオマス由来の液状エポキシ樹脂の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは9質量%以下、さらに好ましくは8質量%以下である。
(A-1)成分に含まれる固体状エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であり、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。
樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂のバイオマス比率としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であるバイオマス比率は、後述する実施例に記載の方法にて算出することができる。
-(A-2)硬化剤-
(A-2)硬化剤は、(A-1)成分と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する熱硬化性樹脂である。この(A-2)成分としての(A-2)硬化剤には、上述した(A-1)成分に該当するものは含めない。硬化剤は、化石資源由来の硬化剤であってよく、バイオマス由来の硬化剤であってもよい。(A-2)硬化剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A-2)硬化剤は、(A-1)成分と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する熱硬化性樹脂である。この(A-2)成分としての(A-2)硬化剤には、上述した(A-1)成分に該当するものは含めない。硬化剤は、化石資源由来の硬化剤であってよく、バイオマス由来の硬化剤であってもよい。(A-2)硬化剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A-2)硬化剤としては、例えば、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。中でも、(A-2)成分は、本発明の効果を顕著に得る観点から、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、及びベンゾオキサジン系硬化剤のいずれか1種以上を含むことが好ましい。
(A-2)硬化剤には、温度20℃で液状の液状硬化剤(以下「液状硬化剤」ということがある。)と、温度20℃で固体状の硬化剤(以下「固体状硬化剤」ということがある。)とがある。樹脂組成物は、硬化剤として、液状硬化剤のみを含んでいてもよく、或いは固形状硬化剤のみを含んでいてもよく、或いは液状硬化剤と固形状硬化剤とを組み合わせて含んでいてもよい。
硬化剤は、化石資源由来の硬化剤であってもよく、バイオマス由来の硬化剤であってもよいが、本発明の効果を顕著に得る観点から、バイオマス由来の硬化剤を含むことが好ましく、化石資源由来の硬化剤及びバイオマス由来の硬化剤との組み合わせが好ましい。また、樹脂組成物は、硬化剤として、化石資源由来の固形状硬化剤及びバイオマス由来の固形状硬化剤とを組み合わせて含んでいてもよく、バイオマス由来の液状硬化剤、化石資源由来の固形状硬化剤及びバイオマス由来の固形状硬化剤とを組み合わせて含んでいてもよい。
活性エステル系硬化剤は、固形状硬化剤であることが好ましく、中でも、バイオマス由来の固形状硬化剤であることが好ましい。
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類、2位及び5位にカルボニル基が結合したフラン骨格を有するエステル類、2位及び5位にカルボニル基が結合したチオフェン骨格を有するエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、フランジカルボン酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、ヘキセストロール、ダイゼイン、エクオール、クルクミン、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カルダノール、オイゲノール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、レスベラトロール、3,4’-ジヒドロキシフラボン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン-フェノール重付加物等のジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
具体的には、2位及び5位にカルボニル基が結合したフラン骨格を有する活性エステル系硬化剤、2位及び5位にカルボニル基が結合したチオフェン骨格を有する活性エステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤が好ましく、中でも、2位及び5位にカルボニル基が結合したフラン骨格を有する活性エステル系硬化剤、2位及び5位にカルボニル基が結合したチオフェン骨格を有する活性エステル系硬化剤がより好ましく、2位及び5位にカルボニル基が結合したフラン骨格を有する活性エステル系硬化剤がさらに好ましい。また、2位及び5位にカルボニル基が結合したフラン骨格を有する活性エステル系硬化剤、2位及び5位にカルボニル基が結合したチオフェン骨格を有する活性エステル系硬化剤は、バイオマス由来の固形状硬化剤であることが好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンチレン-フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
活性エステル系硬化剤は、例えば、芳香族性ヒドロキシ基を有する、ヒドロキシ基含有芳香族性化合物;ジカルボン酸ハロゲン化物;及び2価のフェノール化合物を縮合反応させることで得ることができる。例えば、ジカルボン酸ハロゲン化物として、植物由来のグルコース、植物由来のセルロース、及び植物由来のフルクトース等のいずれかのバイオマスから誘導されたフラン骨格又はチオフェン骨格を有するジカルボン酸ハロゲン化物を用いることで、バイオマス由来の活性エステル系硬化剤を得ることができる。
活性エステル系硬化剤は市販品を用いてもよい。化石資源由来の活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB-9451」、「EXB-9460」、「EXB-9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「HPC-8000L-65TM」(DIC社製)、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として、「EXB-9416-70BK」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-65T」、「EXB-8150L-65T」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」、「HP-B-8151-62T」(DIC社製)、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製)、スチリル基を含む活性エステル化合物として「PC1300-02-65MA」(エア・ウォーター社製)等が挙げられる。
フェノール系硬化剤、及びナフトール系硬化剤は、固形状硬化剤であることが好ましく、該固形状硬化剤は、化石資源由来の固形状硬化剤、及びバイオマス由来の固形状硬化剤のいずれかであってもよい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、本発明の効果を顕著に得る観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。
化石資源由来のフェノール系硬化剤及び化石資源由来のナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」、「SN375」、「SN395」、DIC社製の「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA3018-50P」、「EXB-9500」、「KA-1163」等が挙げられる。
バイオマス由来のフェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、住友ファーマフード&ケミカル社製のタンニン酸等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤は液状硬化剤であることが好ましく、バイオマス由来の液状硬化剤であることがより好ましい。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」等が挙げられる。
バイオマス由来の液状のベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、東北化工社製の「CR-276」等が挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「ULL-950S」(多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤は、1分子中にカルボジイミド基(-N=C=N-)を1個以上有する化合物であり、カルボジイミド系硬化剤は、1分子中にカルボジイミド基を2個以上有する化合物が好ましい。
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、市販のカルボジイミド系硬化剤としては、例えば、日清紡ケミカル社製のカルボジライトV-03(カルボジイミド基当量:216、V-05(カルボジイミド基当量:262)、V-07(カルボジイミド基当量:200);V-09(カルボジイミド基当量:200);ラインケミー社製のスタバクゾールP(カルボジイミド基当量:302)が挙げられる。
(A-1)エポキシ樹脂と(A-2)成分との量比は、[(A-1)エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[(A-2)成分の活性基の合計数]の比率で、1:0.01~1:5の範囲が好ましく、1:0.3~1:3がより好ましく、1:0.5~1:2がさらに好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「(A-2)成分の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する(A-2)成分の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。(A-2)成分として、エポキシ樹脂との量比をかかる範囲内とすることにより、本発明の効果を顕著に得ることができる。
(A-2)成分の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物層中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上である。上限は、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、10質量%以下である。
液状硬化剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物層中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは1.5質量%以上、より好ましくは3質量%以上である。上限は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。(A-2)成分に含まれるバイオマス由来の液状硬化剤の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは1.5質量%以上、より好ましくは3質量%以上である。上限は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
固体状硬化剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物層中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上である。上限は、好ましくは25質量%以下、より好ましくは23質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、10質量%以下である。(A-2)成分に含まれるバイオマス由来の固形状硬化剤の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは1.5質量%以上、より好ましくは3質量%以上である。上限は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
-(A-3)ラジカル重合性樹脂-
(A-3)ラジカル重合性樹脂は、ラジカル重合性不飽和基を含有し、樹脂組成物が加熱された場合、その加熱によって発生した熱ラジカルによって(A-3)ラジカル重合性樹脂が反応して、硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂である。この(A-3)成分としての(A-3)ラジカル重合性樹脂には、上述した(A-1)成分及び(A-2)成分に該当するものは含めない。(A-3)ラジカル重合性樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A-3)ラジカル重合性樹脂は、ラジカル重合性不飽和基を含有し、樹脂組成物が加熱された場合、その加熱によって発生した熱ラジカルによって(A-3)ラジカル重合性樹脂が反応して、硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂である。この(A-3)成分としての(A-3)ラジカル重合性樹脂には、上述した(A-1)成分及び(A-2)成分に該当するものは含めない。(A-3)ラジカル重合性樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂として、化石資源由来のラジカル重合性樹脂を含んでいてもよく、バイオマス由来のラジカル重合性樹脂を含んでいてもよいが、本発明の効果を顕著に得る観点から、バイオマス由来のラジカル重合性樹脂のみを含むことが好ましい。
ラジカル重合性樹脂としては、1分子中に1個以上(好ましくは2個以上)のラジカル重合性不飽和基を有する限り、その種類は特に限定されない。ラジカル重合性樹脂としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基として、マレイミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、及びマレオイル基、プロペニル基から選ばれる1種以上の基を有する樹脂が挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点からは、ラジカル重合性樹脂は、マレイミド樹脂、(メタ)アクリル樹脂、アリル樹脂、及びスチリル樹脂から選ばれる1種以上が好ましく、(メタ)アクリル樹脂、及びアリル樹脂のいずれかがより好ましい。
ラジカル重合性樹脂には、温度20℃で液状の液状ラジカル重合性樹脂(以下「液状ラジカル重合性樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のラジカル重合性樹脂(以下「固体状ラジカル重合性樹脂」ということがある。)とがある。樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂として、液状ラジカル重合性樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状ラジカル重合性樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状ラジカル重合性樹脂と固体状ラジカル重合性樹脂とを組み合わせて含んでいてもよいが、本発明の効果を顕著に得る観点から、液状ラジカル重合性樹脂のみを含むことが好ましい。
(メタ)アクリル樹脂としては、1分子中に1個以上(好ましくは2個以上)の(メタ)アクリロイル基を有する限り、その種類は特に限定されず、モノマー、オリゴマーであってもよい。ここで、「(メタ)アクリロイル基」という用語は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。
化石資源由来の(メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリレートモノマーのほか、例えば、「A-DOG」(新中村化学工業社製)、「DCP-A」(共栄社化学社製)、「NPDGA」、「FM-400」、「R-687」、「THE-330」、「PET-30」、「DPHA」(何れも日本化薬社製)などの、(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。。「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレート並びにそれらの組み合わせを包含する用語である。
バイオマス由来の(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、「アロニックスM-930」(東亜合成社製)等が挙げられる。
アリル樹脂としては、1分子中に1個以上のアリル基を有する限り、その種類は特に限定されず、モノマー、オリゴマーであってもよい。バイオマス由来のアリル樹脂としては、例えば、β-カロテン等が挙げられる。
マレイミド樹脂としては、1分子中に1個以上(好ましくは2個以上)のマレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)を有する限り、その種類は特に限定されない。マレイミド樹脂としては、例えば、(1)「BMI-3000J」、「BMI-5000」、「BMI-1400」、「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-689」(いずれもデジクナーモレキュールズ社製)、「SLK6895-T90」(信越化学工業社製)などの、脂肪族骨格(好ましくはダイマージアミン由来の炭素原子数36の脂肪族骨格)を含むマレイミド樹脂;(2)発明協会公開技報公技番号2020-500211号に記載される、インダン骨格を含むマレイミド樹脂;(3)「MIR-3000-70MT」(日本化薬社製)、「BMI-4000」(大和化成社製)、「BMI-80」(ケイアイ化成社製)などの、マレイミド基の窒素原子と直接結合している芳香環骨格を含むマレイミド樹脂が挙げられる。
スチリル樹脂としては、1分子中に1個以上(好ましくは2個以上)のスチリル基又はビニルフェニル基を有する限り、その種類は特に限定されず、モノマー、オリゴマーであってもよい。スチリル樹脂としては、スチレンモノマーのほか、例えば、「OPE-2St」、「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」(何れも三菱ガス化学社製)などの、スチリル樹脂が挙げられる。
ラジカル重合性樹脂の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
液状のラジカル重合性樹脂の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3.5質量%以下である。熱硬化性樹脂に含まれるバイオマス由来の液状ラジカル重合性樹脂の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3.5質量%以下である。
-(A-4)硬化促進剤-
(A-4)硬化促進剤は、(A-1)エポキシ樹脂の硬化を促進させる硬化触媒としての機能を有する熱硬化性樹脂である。(A-4)硬化促進剤は、化石資源由来の硬化促進剤であってよく、バイオマス由来の硬化促進剤であってもよい。この(A-4)成分としての(A-4)硬化促進剤には、上述した(A-1)~(A-3)成分に該当するものは含めない。
(A-4)硬化促進剤は、(A-1)エポキシ樹脂の硬化を促進させる硬化触媒としての機能を有する熱硬化性樹脂である。(A-4)硬化促進剤は、化石資源由来の硬化促進剤であってよく、バイオマス由来の硬化促進剤であってもよい。この(A-4)成分としての(A-4)硬化促進剤には、上述した(A-1)~(A-3)成分に該当するものは含めない。
(A-4)硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化を促進させる化合物を用いることができる。このような(A-4)硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。(A-4)硬化促進剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス(テトラブチルホスホニウム)ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム2,6-ビス[(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノラート、ジ-tert-ブチルジメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩;メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、p-トリルトリフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラp-トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(3-メチルフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(2-メトキシフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩;トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体;トリフェニルホスフィン・p-ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物;トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ-tert-ブチル(2-ブテニル)ホスフィン、ジ-tert-ブチル(3-メチル-2-ブテニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン;ジブチルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリス(4-エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチル-4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。
ウレア系硬化促進剤としては、例えば、1,1-ジメチル尿素;1,1,3-トリメチル尿素、3-エチル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロヘキシル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロオクチル-1,1-ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア;3-フェニル-1,1-ジメチル尿素、3-(4-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(2-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジメチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-イソプロピルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メトキシフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-ニトロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-メトキシフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[3-(トリフルオロメチル)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、N,N-(1,4-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)、N,N-(4-メチル-1,3-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤の市販品としては、例えば、四国化成工業社製の「1B2PZ」、「2E4MZ」、「2MZA-PW」、「2MZ-OK」、「2MA-OK」、「2MA-OK-PW」、「2PHZ」、「2PHZ-PW」、「Cl1Z」、「Cl1Z-CN」、「Cl1Z-CNS」、「C11Z-A」;三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられる。アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「MY-25」等が挙げられる。
(A-4)硬化促進剤の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、さらに好ましくは0.03質量%以上であり、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下である。
(A)熱硬化性樹脂の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、10質量%以上であり、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。上限は、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下である。
(A)熱硬化性樹脂として含まれるすべての液状樹脂は、本発明の効果を顕著に得る観点から、(A-1)エポキシ樹脂、(A-2)硬化剤、及び(A-3)ラジカル重合性樹脂の少なくともいずれかであることが好ましく、(A-1)エポキシ樹脂、及び(A-2)硬化剤の少なくともいずれかであることがより好ましい。
(A)熱硬化性樹脂におけるすべての液状樹脂の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下であり、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上である。
(A)熱硬化性樹脂全体のバイオマス比率としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上である。バイオマス比率は、後述する実施例に記載の方法にて算出することができる。
<(B)熱可塑性樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(B)成分として、(B)熱可塑性樹脂を含有する。この(B)成分としての(B)熱可塑性樹脂には、上述した(A)成分に該当するものは含めない。また、(B)熱可塑性樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、(B)成分として、(B)熱可塑性樹脂を含有する。この(B)成分としての(B)熱可塑性樹脂には、上述した(A)成分に該当するものは含めない。また、(B)熱可塑性樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)熱可塑性樹脂には、温度20℃で液状の熱可塑性樹脂(以下「液状熱可塑性樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状の熱可塑性樹脂(以下「固体状熱可塑性樹脂」ということがある。)とがある。樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、液状熱可塑性樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状熱可塑性樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状熱可塑性樹脂と固体状熱可塑性樹脂とを組み合わせて含んでいてもよいが、本発明の効果を顕著に得る観点から、固体状熱可塑性樹脂のみを含むことが好ましい。
樹脂組成物は、(B)熱可塑性樹脂として、化石資源由来の熱可塑性樹脂を含んでいてもよく、バイオマス由来の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。また、樹脂組成物は、(B)熱可塑性樹脂として、化石資源由来の固体状熱可塑性樹脂のみを含んでいてもよく、バイオマス由来の固体状熱可塑性樹脂のみを含んでいてもよく、化石資源由来の固体状熱可塑性樹脂とバイオマス由来の固体状熱可塑性樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。
樹脂組成物としては、(B)熱可塑性樹脂として、樹脂組成物中で粒子の形態を維持する粒子状の熱可塑性樹脂を含んでいてもよく、樹脂組成物に混和又は溶解した形態で含まれる非粒子状の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。中でも、樹脂組成物としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、非粒子状の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
非粒子状の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。(B)熱可塑性樹脂は、一実施形態において、ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂からなる群から選ばれる熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、フェノキシ樹脂を含むことがより好ましい。また、熱可塑性樹脂は、1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリイミド樹脂の具体例としては、信越化学工業社製「SLK-6100」、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」等が挙げられる。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。
フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「FX280」及び「FX293」;三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7482」及び「YL7891BH30」;等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、デンカ社製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」;積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX-5Z)、KSシリーズ(例えばKS-1)、BLシリーズ、BMシリーズ;等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂;ポリプロピレン、エチレン-プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系重合体等が挙げられる。
ポリブタジエン樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンエーテル-ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、SABIC製「NORYL SA90」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、GE社製の「ウルテム」等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、ヒドロキシ基含有カーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有カーボネート樹脂、カルボキシ基含有カーボネート樹脂、酸無水物基含有カーボネート樹脂、イソシアネート基含有カーボネート樹脂、ウレタン基含有カーボネート樹脂等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の具体例としては、三菱瓦斯化学社製の「FPC0220」、旭化成ケミカルズ社製の「T6002」、「T6001」(ポリカーボネートジオール)、クラレ社製の「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(ポリカーボネートジオール)等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイK」等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。
ポリアミド樹脂としては、例えば、6ナイロン、66ナイロン等が挙げられる。ポリアミド樹脂は、バイオマス由来のポリアミド樹脂が好ましい。バイオマス由来のポリアミド樹脂としては、例えば、築野食品工業社製の「ベジケムグリーンV335」等が挙げられる。
粒子状の熱可塑性樹脂は、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられ、ゴム粒子が好ましい。
ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本社製の「EXL2655」、アイカ工業社製の「AC3401N」、「AC3816N」等が挙げられる。
(B)熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果を顕著に得る観点から好ましくは5,000以上、より好ましくは8,000以上、さらに好ましくは10,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは70,000以下、さらに好ましくは60,000以下、特に好ましくは50,000以下である。
(B)熱可塑性樹脂の他の一実施形態として、(B)熱可塑性樹脂はエラストマーであってもよい。熱可塑性エラストマーは、柔軟性を有する樹脂であり、好ましくはゴム弾性を有する樹脂または他の成分と重合してゴム弾性を示す樹脂でありうる。エラストマーは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ゴム弾性を有する樹脂としては、例えば、日本工業規格(JIS K7161)に準拠し、温度25℃、湿度40%RHにて、引っ張り試験を行った場合に、1GPa以下の弾性率を示す樹脂が挙げられる。
エラストマーは、化石資源由来のエラストマーであってよく、バイオマス由来のエラストマーであってもよい。
エラストマーは、高分子量であることが好ましい。エラストマーの数平均分子量(Mn)は、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上、更に好ましくは2,000以上、更に好ましくは3,000以上、特に好ましくは5,000以上である。上限は、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは900,000以下である。数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
エラストマーは、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の樹脂及び25℃以下で液状である樹脂から選択される1種以上であることが好ましい。ガラス転移温度(Tg)が25℃以下である樹脂のガラス転移温度は、好ましくは20℃以下、より好ましくは15℃以下である。ガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常-15℃以上でありうる。また、25℃で液状である樹脂は、好ましくは20℃以下で液状である樹脂、より好ましくは15℃以下で液状である樹脂である。ガラス転移温度は、DSC(示差走査熱量測定)により5℃/分の昇温速度で測定しうる。
エラストマーとしては、分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、ポリカーボネート構造及びポリスチレン構造から選択される1種以上の構造を有する樹脂が好ましい。中でも、ポリブタジエン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、ポリカーボネート構造及びポリスチレン構造から選択される1種または2種以上の構造を有する樹脂がより好ましい。更には、ポリブタジエン構造、及びポリアルキレンオキシ構造から選択される1以上の構造を有する樹脂が更に好ましく、ポリブタジエン構造を有する樹脂が特に好ましい。「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレート並びにそれらの組み合わせを包含する用語である。これらの構造は、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
エラストマーは、(A-1)エポキシ樹脂と反応できる官能基を有していてもよい。エラストマーが(A-1)エポキシ樹脂と反応する場合、樹脂組成物の硬化物の機械的強度を高めることができる。(A-1)エポキシ樹脂と反応できる官能基には、加熱によって現れる官能基が包含される。(A-1)エポキシ樹脂と反応できる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、ウレタン基及びマレイミド基からなる群から選択される1種以上の官能基である。中でも、当該官能基としては、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、ウレタン基及びマレイミド基が好ましく、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基及びマレイミド基がより好ましく、フェノール性水酸基及びマレイミド基が特に好ましい。ただし、官能基を含む。エラストマーの数平均分子量(Mn)は、3,000以上であることが好ましい。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン構造を含有する樹脂が挙げられる。ポリブタジエン構造は、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリブタジエン構造は、一部又は全てが水素添加されていてもよい。ポリブタジエン構造を含有する樹脂を「ポリブタジエン樹脂」ということがある。ポリブタジエン樹脂の具体例としては、クレイバレー社製の「Ricon 130MA8」、「Ricon 130MA13」、「Ricon 130MA20」、「Ricon 131MA5」、「Ricon 131MA10」、「Ricon 131MA17」、「Ricon 131MA20」、「Ricon 184MA6」(酸無水物基含有ポリブタジエン)、日本曹達社製の「GQ-1000」(水酸基、カルボキシル基導入ポリブタジエン)、「G-1000」、「G-2000」、「G-3000」(両末端水酸基ポリブタジエン)、「GI-1000」、「GI-2000」、「GI-3000」(両末端水酸基水素化ポリブタジエン)、ナガセケムテックス社製の「FCA-061L」(水素化ポリブタジエン骨格エポキシ樹脂)等が挙げられる。また、ポリブタジエン樹脂の具体例としては、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド(特開2006-37083号公報、国際公開第2008/153208号に記載のポリイミド)、フェノール性水酸基含有ブタジエン等が挙げられる。該ポリイミド樹脂のブタジエン構造の含有率は、好ましくは60質量%~95質量%、より好ましくは75質量%~85質量%である。該ポリイミド樹脂の詳細は、特開2006-37083号公報、国際公開第2008/153208号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エラストマーの別の例としては、ポリ(メタ)アクリレート構造を含有する樹脂が挙げられる。ポリ(メタ)アクリレート構造を含有する樹脂を「ポリ(メタ)アクリル樹脂」ということがある。ポリ(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、ナガセケムテックス社製のテイサンレジン、根上工業社製の「ME-2000」、「W-116.3」、「W-197C」、「KG-25」、「KG-3000」、東亞合成社製の「ARUFON UH-2000」等が挙げられる。
エラストマーの更に別の例としては、ポリカーボネート構造を含有する樹脂が挙げられる。ポリカーボネート構造を含有する樹脂を「ポリカーボネート樹脂」ということがある。ポリカーボネート樹脂としては、例えば、三菱瓦斯化学社製の「FPC0220」、「FPC2136」、旭化成ケミカルズ社製の「T6002」、「T6001」(ポリカーボネートジオール)、クラレ社製の「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(ポリカーボネートジオール)等が挙げられる。また、ヒドロキシル基末端ポリカーボネート、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミドを使用してもよい。該ポリイミド樹脂のカーボネート構造の含有率は、好ましくは60質量%~95質量%、より好ましくは75質量%~85質量%である。該ポリイミド樹脂の詳細は、国際公開第2016/129541号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エラストマーの更に別の例としては、ポリシロキサン構造を含有する樹脂が挙げられる。ポリシロキサン構造を含有する樹脂を「シロキサン樹脂」ということがある。シロキサン樹脂としては、例えば、信越シリコーン社製の「SMP-2006」、「SMP-2003PGMEA」、「SMP-5005PGMEA」、アミン基末端ポリシロキサンおよび四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド(国際公開第2010/053185号、特開2002-12667号公報及び特開2000-319386号公報等)等が挙げられる。
エラストマーの更に別の例としては、ポリアルキレン構造又はポリアルキレンオキシ構造を含有する樹脂が挙げられる。ポリアルキレン構造を含有する樹脂を「アルキレン樹脂」ということがあり、ポリアルキレンオキシ構造を含有する樹脂を「アルキレンオキシ樹脂」ということがある。ポリアルキレン構造及びポリアルキレンオキシ構造の炭素原子数は、2~15が好ましく、3~10がより好ましく、5~8が更に好ましい。アルキレン樹脂及びアルキレンオキシ樹脂の具体例としては、旭化成せんい社製の「PTXG-1000」、「PTXG-1800」、Designer Molecules社製の「BMI-3000」等が挙げられる。
エラストマーの更に別の例としては、ポリイソプレン構造を含有する樹脂が挙げられる。ポリイソプレン構造を含有する樹脂を「イソプレン樹脂」ということがある。イソプレン樹脂の具体例としては、クラレ社製の「KL-610」、「KL613」等が挙げられる。
エラストマーの更に別の例としては、ポリイソブチレン構造を含有する樹脂が挙げられる。ポリイソブチレン構造を含有する樹脂を「イソブチレン樹脂」ということがある。イソブチレン樹脂の具体例としては、カネカ社製の「SIBSTAR-073T」(スチレン-イソブチレン-スチレントリブロック共重合体)、「SIBSTAR-042D」(スチレン-イソブチレンジブロック共重合体)等が挙げられる。
エラストマーの更に別の例としては、ポリスチレン構造を含有する樹脂が挙げられる。ポリスチレン構造を含有する樹脂を「スチレン樹脂」ということがある。スチレン樹脂は、スチレン単位に組み合わせて、前記のスチレン単位とは異なる任意の繰り返し単位を含む共重合体であってもよく、水添ポリスチレン樹脂であってもよい。スチレン樹脂としては、例えば、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS)、スチレン-ブタジエン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SBBS)、スチレン-ブタジエンジブロック共重合体、水素化スチレン-ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン-イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン-ブタジエンランダム共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。スチレン樹脂の具体例としては、水添スチレン系熱可塑性エラストマー「H1041」、「タフテックH1043」、「タフテックP2000」、「タフテックMP10」(旭化成社製);エポキシ化スチレン-ブタジエン熱可塑性エラストマー「エポフレンドAT501」、「CT310」(ダイセル社製);ヒドロキシル基を有する変成スチレン系エラストマー「セプトンHG252」(クラレ社製);カルボキシル基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックN503M」、アミノ基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックN501」、酸無水物基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックM1913」(旭化成ケミカルズ社製);未変性スチレン系エラストマー「セプトンS8104」(クラレ社製);スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体「FG1924」(Kraton社製)、「EF-40」(CRAY VALLEY社製)が挙げられる。
エラストマーの含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上であり、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。
(B)熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10質量%以下であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。下限は、好ましくは0質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.2質量%以上、0.3質量%以上である。
<(C)無機充填材>
樹脂組成物は、上述した(A)~(B)成分に組み合わせて、任意の成分としてさらに(C)無機充填材を含んでいてもよい。
樹脂組成物は、上述した(A)~(B)成分に組み合わせて、任意の成分としてさらに(C)無機充填材を含んでいてもよい。
(C)無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。(C)無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。(C)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(C)無機充填材の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;デンカ社製の「UFP-30」、「DAW-03」、「FB-105FD」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;太平洋セメント社製の「セルフィアーズ」「MGH-005」;日揮触媒化成社製の「エスフェリーク」「BA-1」などが挙げられる。
(C)無機充填材は、バイオマス由来の無機充填材を用いてもよい。バイオマス由来の無機充填材は、植物原料から製造することが好ましい。例えば、トクサ科及びイネ科の植物は、地中からケイ素成分を吸収及び蓄積する性質を有する。よって、これらの植物を燃焼することにより、燃焼灰としてシリカを製造することができる(特許第6389349号公報)。バイオマス由来の無機充填材は市販品を用いてもよい。バイオマス由来の無機充填材の市販品の例としては、イネのもみ殻から製造されたバイオマスシリカとしてM.I.T社製の「エシカルシリカ」等が挙げられる。
(C)無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは3μm以下、さらにより好ましくは2μm以下、特に好ましくは1.5μm以下である。(C)無機充填材の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.2μm以上である。(C)無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
(C)無機充填材の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1m2/g以上、より好ましくは0.5m2/g以上、さらに好ましくは1m2/g以上、特に好ましくは3m2/g以上である。(C)無機充填材の比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは100m2/g以下、より好ましくは70m2/g以下、さらに好ましくは50m2/g以下、さらにより好ましくは30m2/g以下、特に好ましくは10m2/g以下である。無機充填材の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
(C)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量%は、0.2質量%~5質量%の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量%~3質量%で表面処理されていることがより好ましく、0.3質量%~2質量%で表面処理されていることがさらに好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1.0mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下がさらに好ましい。
(C)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
(C)無機充填材の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上であり、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは75質量%以下である。
<(D)その他の添加剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、難燃剤等が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、難燃剤等が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
樹脂成分中の液状樹脂は、(A)成分及び(B)成分に含まれることが好ましい。液状樹脂は、本発明の効果を顕著に得る観点から、(A)熱硬化性樹脂に含まれることが好ましく、(A-1)エポキシ樹脂、(A-2)硬化剤、及び(A-3)ラジカル重合性樹脂のいずれかに含まれることがより好ましく、(A-1)エポキシ樹脂、及び(A-2)硬化剤のいずれかに含まれることがさらに好ましい。
樹脂組成物中の液状樹脂の合計含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下であり、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上である。また、(A)成分及び(B)成分中の液状樹脂の合計含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下であり、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上である。
樹脂組成物のバイオマス比率としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上である。バイオマス比率は、後述する実施例に記載の方法にて算出することができる。
樹脂組成物は、例えば、上述した成分を、任意の順で混合することによって、製造することができる。また、各成分を混合する過程で、温度を適切に調整することにより、加熱及び/又は冷却を行ってもよい。また、各成分の混合中又は混合後に、ミキサー等の撹拌装置を用いて撹拌を行って、各成分を均一に分散させてもよい。さらに、必要に応じて、樹脂組成物に脱泡処理を行ってもよい。
<樹脂組成物の物性、用途>
本発明の樹脂組成物は、(A)成分及び(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、それぞれ10質量%以上、10質量%以下となるように調整し、且つ樹脂成分中の液状樹脂のバイオマス比率が40質量%以下となるように(A)成分及び(B)成分を調整するので、樹脂成分のバイオマス比率を5質量%以上と高くしても、ピール強度が高く、絶縁信頼性に優れる硬化物を得ることが可能になる。よって、樹脂組成物のバイオマス比率が高いという特性を示す。樹脂組成物のバイオマス比率は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上である。上限は特に制限されないが、100%以下等とし得る。バイオマス比率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物は、(A)成分及び(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、それぞれ10質量%以上、10質量%以下となるように調整し、且つ樹脂成分中の液状樹脂のバイオマス比率が40質量%以下となるように(A)成分及び(B)成分を調整するので、樹脂成分のバイオマス比率を5質量%以上と高くしても、ピール強度が高く、絶縁信頼性に優れる硬化物を得ることが可能になる。よって、樹脂組成物のバイオマス比率が高いという特性を示す。樹脂組成物のバイオマス比率は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上である。上限は特に制限されないが、100%以下等とし得る。バイオマス比率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物は、(A)成分及び(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、それぞれ10質量%以上、10質量%以下となるように調整し、且つ樹脂成分中の液状樹脂のバイオマス比率が40質量%以下となるように(A)成分及び(B)成分を調整するので、その硬化物は、銅箔等の導体層との間のピール強度に優れるという特性を示す。具体的には、樹脂ワニスを銅箔上に塗布し、銅箔上に樹脂組成物層を形成する。樹脂組成物を硬化させ、銅箔上に樹脂組成物層の硬化物を有するサンプルを得る。このサンプルを用いてピール強度を測定する。このとき、ピール強度は好ましくは0.3kgf/cm以上、より好ましくは0.4kgf/cm以上、さらに好ましくは0.5kgf/cm以上である。上限は特に制限されないが、10kgf/cm以下等とし得る。銅箔との間のピール強度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物は、(A)成分及び(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、それぞれ10質量%以上、10質量%以下となるように調整し、且つ樹脂成分中の液状樹脂のバイオマス比率が40質量%以下となるように(A)成分及び(B)成分を調整するので、その硬化物は、めっき導体層との間のピール強度に優れるという特性を示す。具体的には、樹脂組成物を硬化させた後、硬化した樹脂組成物の粗化処理を行う。粗化処理を施した面に銅めっき処理を行い、硬化した樹脂組成物上に導体層を形成しサンプルを得る。このサンプルを用いてピール強度を測定する。このとき、ピール強度は好ましくは0.2kgf/cm以上、より好ましくは0.3kgf/cm以上、さらに好ましくは0.4kgf/cm以上である。上限は特に制限されないが、10kgf/cm以下等とし得る。めっき導体層との間のピール強度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物は、(A)成分及び(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、それぞれ10質量%以上、10質量%以下となるように調整し、且つ樹脂成分中の液状樹脂のバイオマス比率が40質量%以下となるように(A)成分及び(B)成分を調整するので、その硬化物は、絶縁信頼性に優れるという特性を示す。具体的には、櫛歯型電極が形成されたポリイミドフィルムに樹脂組成物をラミネートし、樹脂組成物を硬化させてサンプルを得る。このサンプルを用いて絶縁抵抗値を測定する。このとき、絶縁抵抗値は好ましくは1.0×108Ω以上である。上限は特に制限されないが、1.0×1020Ω以下等とし得る。絶縁信頼性は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物は、通常、ラミネート性に優れるという特性を示す。具体的には、導体厚35μmの櫛歯状の導体パターンを形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板導体上に樹脂組成物をラミネート後、熱硬化させて絶縁層を形成する。絶縁層における導体上とそれ以外の部分の凹凸差を、非接触型表面粗さ計を用いて得られる数値により求める。このとき、通常、導体上とそれ以外の部分との凹凸差が2.0μm以下である。ラミネート性は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物として好適であり、中でも、絶縁層形成用の樹脂組成物として特に好適である。よって、例えば、樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層形成用の樹脂組成物)として好適である。樹脂組成物は、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の層間絶縁層形成用の樹脂組成物)として好適である。また、樹脂組成物は、絶縁層上に形成される導体層(再配線層を含む)を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物(導体層を形成するための絶縁層形成用の樹脂組成物)として好適である。樹脂組成物はまた、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂、マルチチップパッケージ、パッケージオンパッケージ、ウェハレベルパッケージ、パネルレベルパッケージ、システムインパッケージ等、樹脂組成物が使用されうる用途で広範囲に使用できる。
また、例えば、以下の(1)~(6)工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層を形成するための樹脂組成物(再配線形成層形成用の樹脂組成物)、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用の樹脂組成物)としても好適である。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に、更に再配線層が形成されてもよい。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
上述した樹脂組成物は、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも、使用することができる。
[樹脂シート]
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは75μm以下、さらに好ましくは50μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、5μm以上等とし得る。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN-メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
[プリント配線板]
本発明の一実施形態に係るプリント配線板は、上述した樹脂組成物を硬化して得られる硬化物で形成された絶縁層を含む。
本発明の一実施形態に係るプリント配線板は、上述した樹脂組成物を硬化して得られる硬化物で形成された絶縁層を含む。
プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成する工程
(I)内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成する工程
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も、「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール等)が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施され得る。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
積層の後に、大気圧下、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
工程(II)において、樹脂組成物層を硬化して、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して採用される条件を使用してよい。樹脂組成物層は、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって硬化させてもよいが、通常は、加熱により熱硬化させる。
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によっても異なるが、一実施形態において、硬化温度は好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃である。硬化時間は好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~100分間、さらに好ましくは15分間~100分間とすることができる。
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃~120℃、好ましくは60℃~115℃、より好ましくは70℃~110℃の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上、好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間予備加熱してもよい。
プリント配線板を製造する方法は、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程を、さらに含んでいてもよい。支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(I)~工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されない。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。
粗化処理に用いる膨潤液としては、例えば、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。
粗化処理に用いる酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さRaは、好ましくは500nm以下、より好ましくは200nm未満、さらに好ましくは100nm以下、さらにより好ましくは100nm未満であり得る。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等でありうる。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ(Rq)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)及び二乗平均平方根粗さ(Rq)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
工程(V)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。
導体層は、めっきによって形成することが好ましい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の方法により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
[半導体装置]
本発明の一実施形態に係る半導体装置は、上述したプリント配線板を含む。この半導体装置は、上述したプリント配線板を用いて製造することができる。
本発明の一実施形態に係る半導体装置は、上述したプリント配線板を含む。この半導体装置は、上述したプリント配線板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。
<合成例1:熱可塑性エラストマーの合成>
反応容器に、2官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン(日本曹達社製「G-3000」、数平均分子量=3000、ヒドロキシ基当量=1800g/eq.、バイオマス比率0質量%)69gと、芳香族炭化水素系混合溶剤(出光興産社製「イプゾール150」)40gと、ジブチル錫ラウレート(バイオマス比率0質量%)0.005gとを入れ、混合して均一に溶解させた。均一になったところで60℃に昇温し、更に撹拌しながらイソホロンジイソシアネート(エボニックジャパン社製「IPDI」、イソシアネート基当量=113g/eq.、バイオマス比率0質量%)8gを添加し、約3時間反応を行った。
反応容器に、2官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン(日本曹達社製「G-3000」、数平均分子量=3000、ヒドロキシ基当量=1800g/eq.、バイオマス比率0質量%)69gと、芳香族炭化水素系混合溶剤(出光興産社製「イプゾール150」)40gと、ジブチル錫ラウレート(バイオマス比率0質量%)0.005gとを入れ、混合して均一に溶解させた。均一になったところで60℃に昇温し、更に撹拌しながらイソホロンジイソシアネート(エボニックジャパン社製「IPDI」、イソシアネート基当量=113g/eq.、バイオマス比率0質量%)8gを添加し、約3時間反応を行った。
次いで反応物に、クレゾールノボラック樹脂(DIC社製「KA-1160」、水酸基当量=117g/eq.、バイオマス比率0質量%)23gと、エチルジグリコールアセテート(ダイセル社製)60gとを添加し、攪拌しながら150℃まで昇温し、約10時間反応を行った。FT-IRによって2250cm-1のNCOピークの消失の確認を行った。NCOピークの消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温した。そして、反応物を100メッシュの濾布で濾過して、ブタジエン構造及びフェノール性水酸基を有する熱可塑性エラストマー(フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂:不揮発成分50質量%、バイオマス比率0質量%)を得た。熱可塑性エラストマーの数平均分子量は5900、ガラス転移点温度は-7℃であった。
<合成例2:活性エステル化合物の合成>
攪拌装置、温度計、滴下漏斗、窒素ガス吹込み口が装着された0.3リットル四つ口丸フラスコに、ジシクロペンタジエン-フェノール重付加物(JFEケミカル社製「J-DPP85」、水酸基当量165g/eq.)11.4g、1-ナフトール4.98g、2,5-フランジカルボン酸クロリド10.0g、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド0.026g、トルエン50gを加え、窒素ガスを吹き込みながら攪拌して30℃に加熱して溶解させた。最終的に60℃まで昇温するように、25%苛性ソーダ水溶液16.6gを発熱に注意しながら滴下した。滴下に要した時間は15分であった。更に60℃で1時間攪拌した後に、蒸留水25gを加えて攪拌後、水層を棄却した。さらに同様の操作で3回有機層を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥し、乾燥材を濾別した後、得られた溶液から溶媒の一部を留去してトルエンが45質量%含まれる目的の活性エステル化合物24.7gを得た。活性エステル化合物は以下のとおりであった。nは繰り返し数を表し、0≦n≦8を満たす。
攪拌装置、温度計、滴下漏斗、窒素ガス吹込み口が装着された0.3リットル四つ口丸フラスコに、ジシクロペンタジエン-フェノール重付加物(JFEケミカル社製「J-DPP85」、水酸基当量165g/eq.)11.4g、1-ナフトール4.98g、2,5-フランジカルボン酸クロリド10.0g、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド0.026g、トルエン50gを加え、窒素ガスを吹き込みながら攪拌して30℃に加熱して溶解させた。最終的に60℃まで昇温するように、25%苛性ソーダ水溶液16.6gを発熱に注意しながら滴下した。滴下に要した時間は15分であった。更に60℃で1時間攪拌した後に、蒸留水25gを加えて攪拌後、水層を棄却した。さらに同様の操作で3回有機層を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥し、乾燥材を濾別した後、得られた溶液から溶媒の一部を留去してトルエンが45質量%含まれる目的の活性エステル化合物24.7gを得た。活性エステル化合物は以下のとおりであった。nは繰り返し数を表し、0≦n≦8を満たす。
<合成例3:活性エステル化合物の合成>
攪拌装置、温度計、滴下漏斗、窒素ガス吹込み口が装着された0.3リットル四つ口丸フラスコに、ビスフェノールA水酸基当量114g/eq.)20.0g、フェノール8.1g、2,5-フランジカルボン酸クロリド25.0g、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド0.053g、トルエン70gを加え、窒素ガスを吹き込みながら攪拌して30℃に加熱して溶解させた。最終的に60℃まで昇温するように、25%苛性ソーダ水溶液48gを発熱に注意しながら滴下した。滴下に要した時間は15分であった。更に60℃で1時間攪拌した後に、蒸留水25gを加えて攪拌後、水層を棄却した。さらに同様の操作で3回有機層を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥し、乾燥材を濾別した後、得られた溶液から溶媒の一部を留去して固形分濃度が45質量%の目的の活性エステル化合物(数平均分子量917、活性基当量約153g/eq.、バイオマス比率>99質量%、不揮発成分率45%)を得た(式中、nは0≦n≦8の範囲の数を表す。)。
攪拌装置、温度計、滴下漏斗、窒素ガス吹込み口が装着された0.3リットル四つ口丸フラスコに、ビスフェノールA水酸基当量114g/eq.)20.0g、フェノール8.1g、2,5-フランジカルボン酸クロリド25.0g、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド0.053g、トルエン70gを加え、窒素ガスを吹き込みながら攪拌して30℃に加熱して溶解させた。最終的に60℃まで昇温するように、25%苛性ソーダ水溶液48gを発熱に注意しながら滴下した。滴下に要した時間は15分であった。更に60℃で1時間攪拌した後に、蒸留水25gを加えて攪拌後、水層を棄却した。さらに同様の操作で3回有機層を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥し、乾燥材を濾別した後、得られた溶液から溶媒の一部を留去して固形分濃度が45質量%の目的の活性エステル化合物(数平均分子量917、活性基当量約153g/eq.、バイオマス比率>99質量%、不揮発成分率45%)を得た(式中、nは0≦n≦8の範囲の数を表す。)。
<合成例4:活性エステル化合物の合成>
合成例2において、
1)1-ナフトール4.98gを、カンフェン変性フェノール(ヤスハラケミカル社製「YSレジンCP」、水酸基当量220g/eq.)8.0gに変え、
2)ジシクロペンタジエン-フェノール重付加物(JFEケミカル社製「J-DPP85」、水酸基当量165g/eq.)11.4gを、ビスフェノールA(水酸基当量114g/eq.)7.9gに変えた。
以上の事項以外は合成例2と同様にして、目的の活性エステル化合物(数平均分子量1348、活性基当量約225g/eq.、バイオマス比率88質量%、不揮発成分率55%)を得た(式中、nは0≦n≦8の範囲の数を表す。)。
合成例2において、
1)1-ナフトール4.98gを、カンフェン変性フェノール(ヤスハラケミカル社製「YSレジンCP」、水酸基当量220g/eq.)8.0gに変え、
2)ジシクロペンタジエン-フェノール重付加物(JFEケミカル社製「J-DPP85」、水酸基当量165g/eq.)11.4gを、ビスフェノールA(水酸基当量114g/eq.)7.9gに変えた。
以上の事項以外は合成例2と同様にして、目的の活性エステル化合物(数平均分子量1348、活性基当量約225g/eq.、バイオマス比率88質量%、不揮発成分率55%)を得た(式中、nは0≦n≦8の範囲の数を表す。)。
<合成例5:活性エステル化合物の合成>
合成例2において、
1)1-ナフトール4.98gを、フェノール3.3gに変え、
2)ジシクロペンタジエン-フェノール重付加物(JFEケミカル社製「J-DPP85」、水酸基当量165g/eq.)11.4gを、ベンジル変性ビスフェノールA(dとeは、1≦d+e≦4)14gに変えた。
以上の事項以外は合成例2と同様にして、活性エステル化合物(数平均分子量433、活性基当量約217g/eq.、バイオマス比率71質量%(n=1かつd+e=3)、不揮発成分率46%のトルエン溶液)を得た(式中、nは0≦n≦8であり、dとeは1≦d+e≦4の範囲の数を表す。)。
合成例2において、
1)1-ナフトール4.98gを、フェノール3.3gに変え、
2)ジシクロペンタジエン-フェノール重付加物(JFEケミカル社製「J-DPP85」、水酸基当量165g/eq.)11.4gを、ベンジル変性ビスフェノールA(dとeは、1≦d+e≦4)14gに変えた。
以上の事項以外は合成例2と同様にして、活性エステル化合物(数平均分子量433、活性基当量約217g/eq.、バイオマス比率71質量%(n=1かつd+e=3)、不揮発成分率46%のトルエン溶液)を得た(式中、nは0≦n≦8であり、dとeは1≦d+e≦4の範囲の数を表す。)。
<実施例1>
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.、バイオマス比率0質量%)20部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000HK」、エポキシ当量約194g/eq.、バイオマス比率0質量%)10部、ナフタレン型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN475V」、エポキシ当量約332g/eq.、バイオマス比率0質量%)15部にメチルエチルケトン(MEK)60部を加え、攪拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂溶解組成物を調製した。このエポキシ樹脂溶解組成物にトリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、活性基当量約151g/eq.、バイオマス比率0質量%、不揮発成分率50%の2-メトキシプロパノール溶液)5部、合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)30部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、バイオマス比率0質量%、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)8部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理されたバイオマスシリカ(M.I.T社製「エシカルシリカ」、平均粒径3.7μm、バイオマス比率100質量%)180部、アミン系硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、バイオマス比率0質量%、固形分5質量%のMEK溶液)4部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.、バイオマス比率0質量%)20部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000HK」、エポキシ当量約194g/eq.、バイオマス比率0質量%)10部、ナフタレン型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN475V」、エポキシ当量約332g/eq.、バイオマス比率0質量%)15部にメチルエチルケトン(MEK)60部を加え、攪拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂溶解組成物を調製した。このエポキシ樹脂溶解組成物にトリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、活性基当量約151g/eq.、バイオマス比率0質量%、不揮発成分率50%の2-メトキシプロパノール溶液)5部、合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)30部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、バイオマス比率0質量%、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)8部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理されたバイオマスシリカ(M.I.T社製「エシカルシリカ」、平均粒径3.7μm、バイオマス比率100質量%)180部、アミン系硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、バイオマス比率0質量%、固形分5質量%のMEK溶液)4部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。
次いで、支持体である離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)の離型面上に、樹脂組成物層の厚みが40μmとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、80~120℃(平均100℃)で5分間乾燥させて、樹脂シートを作製した。
<実施例2>
実施例1において、
1)合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)の量を30部から15部に変え、
2)フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、バイオマス比率0質量%、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)の量を8部から12部に変え、
3)カシュ-ベンゾオキサジン樹脂(東北化工社製「CR-276」、ベンゾオキサジン当量約341g/eq.、バイオマス比率91.8質量%)10部を用い、
4)ゴム粒子(アイカ工業社製「スタフィロイドAC3816N」、バイオマス比率0質量%)5部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
実施例1において、
1)合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)の量を30部から15部に変え、
2)フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、バイオマス比率0質量%、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)の量を8部から12部に変え、
3)カシュ-ベンゾオキサジン樹脂(東北化工社製「CR-276」、ベンゾオキサジン当量約341g/eq.、バイオマス比率91.8質量%)10部を用い、
4)ゴム粒子(アイカ工業社製「スタフィロイドAC3816N」、バイオマス比率0質量%)5部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
<実施例3>
実施例1において、
1)ナフタレン型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN475V」、エポキシ当量約332g/eq.、バイオマス比率0質量%)の量を15部から10部に変え、
2)ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP7200HH」、エポキシ当量約283g/eq.、バイオマス比率0質量%)5部を用い、
3)トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、活性基当量約151g/eq.、バイオマス比率0質量%、不揮発成分率50%の2-メトキシプロパノール溶液)の量を5部から3部に変え、
4)ナフトール型硬化剤(日鉄ケミカル&マテリアル社製「SN-485」、水酸基当量約205g/eq.、バイオマス比率0質量%)1部を用い、
5)合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)の量を30部から15部に変え、
6)シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理されたバイオマスシリカ(M.I.T社製「エシカルシリカ」、平均粒径3.7μm、バイオマス比率100質量%)の量を180部から40部に変え、
7)シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、バイオマス比率0質量%)140部を用い、
8)カシュ-ベンゾオキサジン樹脂(東北化工社製「CR-276」、ベンゾオキサジン当量約341g/eq.、バイオマス比率91.8質量%)10部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
実施例1において、
1)ナフタレン型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN475V」、エポキシ当量約332g/eq.、バイオマス比率0質量%)の量を15部から10部に変え、
2)ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP7200HH」、エポキシ当量約283g/eq.、バイオマス比率0質量%)5部を用い、
3)トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、活性基当量約151g/eq.、バイオマス比率0質量%、不揮発成分率50%の2-メトキシプロパノール溶液)の量を5部から3部に変え、
4)ナフトール型硬化剤(日鉄ケミカル&マテリアル社製「SN-485」、水酸基当量約205g/eq.、バイオマス比率0質量%)1部を用い、
5)合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)の量を30部から15部に変え、
6)シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理されたバイオマスシリカ(M.I.T社製「エシカルシリカ」、平均粒径3.7μm、バイオマス比率100質量%)の量を180部から40部に変え、
7)シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、バイオマス比率0質量%)140部を用い、
8)カシュ-ベンゾオキサジン樹脂(東北化工社製「CR-276」、ベンゾオキサジン当量約341g/eq.、バイオマス比率91.8質量%)10部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
<実施例4>
実施例1において、
1)ナフタレン型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN475V」、エポキシ当量約332g/eq.、バイオマス比率0質量%)の量を15部から10部に変え、
2)フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂(日本化薬社製「WHR-991S」、エポキシ当量約265g/eq.、バイオマス率0質量%)5部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
実施例1において、
1)ナフタレン型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN475V」、エポキシ当量約332g/eq.、バイオマス比率0質量%)の量を15部から10部に変え、
2)フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂(日本化薬社製「WHR-991S」、エポキシ当量約265g/eq.、バイオマス率0質量%)5部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
<実施例5>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「828EL」、エポキシ当量約180g/eq.、バイオマス比率0質量%)8部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.、バイオマス比率0質量%)20部、ナフタレン型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN475V」、エポキシ当量約332g/eq.、バイオマス比率0質量%)15部、エポキシ化カルダノール樹脂(東北化工製「FE-5130」、エポキシ当量約342g/eq.、バイオマス比率83.3質量%)2部にメチルエチルケトン(MEK)40部を加え、攪拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂溶解組成物を調製した。このエポキシ樹脂溶解組成物にカシュ-ベンゾオキサジン樹脂(東北化工社製「CR-276」、ベンゾオキサジン当量約341g/eq.、バイオマス比率91.8質量%)10部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、活性基当量約151g/eq.、バイオマス比率0質量%、不揮発成分率50%の2-メトキシプロパノール溶液)4部、天然物由来のフェノール硬化剤(Resveratrol、フェノール当量約76g/eq.、バイオマス比率100質量%)2部、合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)40部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、バイオマス比率0質量%、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)8部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、バイオマス比率0質量%)55部、アミン系硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、バイオマス比率0質量%、固形分5質量%のMEK溶液)4部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「828EL」、エポキシ当量約180g/eq.、バイオマス比率0質量%)8部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.、バイオマス比率0質量%)20部、ナフタレン型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN475V」、エポキシ当量約332g/eq.、バイオマス比率0質量%)15部、エポキシ化カルダノール樹脂(東北化工製「FE-5130」、エポキシ当量約342g/eq.、バイオマス比率83.3質量%)2部にメチルエチルケトン(MEK)40部を加え、攪拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂溶解組成物を調製した。このエポキシ樹脂溶解組成物にカシュ-ベンゾオキサジン樹脂(東北化工社製「CR-276」、ベンゾオキサジン当量約341g/eq.、バイオマス比率91.8質量%)10部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、活性基当量約151g/eq.、バイオマス比率0質量%、不揮発成分率50%の2-メトキシプロパノール溶液)4部、天然物由来のフェノール硬化剤(Resveratrol、フェノール当量約76g/eq.、バイオマス比率100質量%)2部、合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)40部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、バイオマス比率0質量%、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)8部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、バイオマス比率0質量%)55部、アミン系硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、バイオマス比率0質量%、固形分5質量%のMEK溶液)4部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。
次いで、支持体である離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)の離型面上に、樹脂組成物層の厚みが40μmとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、80~120℃(平均100℃)で5分間乾燥させて、樹脂シートを作製した。
<実施例6>
実施例5において、
天然物由来のフェノール硬化剤(Resveratrol、フェノール当量約76g/eq.、バイオマス比率100質量%)2部を、天然物由来のフェノール硬化剤(Curcumin、フェノール当量約184g/eq.、バイオマス比率100質量%)2部に変えた。
以上の事項以外は実施例5と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
実施例5において、
天然物由来のフェノール硬化剤(Resveratrol、フェノール当量約76g/eq.、バイオマス比率100質量%)2部を、天然物由来のフェノール硬化剤(Curcumin、フェノール当量約184g/eq.、バイオマス比率100質量%)2部に変えた。
以上の事項以外は実施例5と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
<実施例7>
実施例2において、
1)ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000HK」、エポキシ当量約194g/eq.、バイオマス比率0質量%)10部を、エポキシ化大豆油(新日本理化社製「サンソサイザーE-2000H」、エポキシ当量約234g/eq.、バイオマス比率93.2質量%)8部に変え、
2)ゴム粒子(アイカ工業社製「スタフィロイドAC3816N」、バイオマス比率0質量%)5部を、熱可塑性ポリアミド樹脂(築野食品工業社製「ベジケムグリーンV335」、バイオマス比率80質量%)3部に変え、
3)フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、バイオマス比率0質量%、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)12部を用いなかった。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
実施例2において、
1)ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000HK」、エポキシ当量約194g/eq.、バイオマス比率0質量%)10部を、エポキシ化大豆油(新日本理化社製「サンソサイザーE-2000H」、エポキシ当量約234g/eq.、バイオマス比率93.2質量%)8部に変え、
2)ゴム粒子(アイカ工業社製「スタフィロイドAC3816N」、バイオマス比率0質量%)5部を、熱可塑性ポリアミド樹脂(築野食品工業社製「ベジケムグリーンV335」、バイオマス比率80質量%)3部に変え、
3)フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、バイオマス比率0質量%、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)12部を用いなかった。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
<実施例8>
実施例7において、エポキシ化大豆油(新日本理化社製「サンソサイザーE-2000H」、エポキシ当量約234g/eq.、バイオマス比率93.2質量%)8部を、グリセリンアクリレート(東亜合成社製「アロニックスM-930」、バイオマス比率35質量%)6部、及び天然物由来の液状樹脂(「β-カロテン」、バイオマス比率100質量%)2部変えた。
以上の事項以外は実施例7と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
実施例7において、エポキシ化大豆油(新日本理化社製「サンソサイザーE-2000H」、エポキシ当量約234g/eq.、バイオマス比率93.2質量%)8部を、グリセリンアクリレート(東亜合成社製「アロニックスM-930」、バイオマス比率35質量%)6部、及び天然物由来の液状樹脂(「β-カロテン」、バイオマス比率100質量%)2部変えた。
以上の事項以外は実施例7と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
<実施例9>
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.、バイオマス比率0質量%)10部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製「HP-6000」、エポキシ当量約250g/eq.、バイオマス比率0質量%)10部、カシュー変性エポキシ樹脂(Cardolite社製「LITE 514SE」、エポキシ当量約401g/eq.、バイオマス比率91.7質量%)15部、メチルエチルケトン(MEK)20部、1-メトキシ-2-プロパノール30部を加え、攪拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂溶解組成物を調製した。このエポキシ樹脂溶解組成物にトリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、活性基当量約151g/eq.、バイオマス比率0質量%、不揮発成分率50%の2-メトキシプロパノール溶液)2部、合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)10部、カシュー変性フェノール樹脂(住友ベークライト社製「PR-12686F」、活性基当量約142g/eq.、バイオマス比率約30質量%)10部、セラック樹脂(興洋化学社製「KL-1001」、バイオマス比率100質量%)2部、タンニン酸(住友ファーマフード&ケミカル社製、バイオマス比率100質量%)1部、熱可塑性ポリアミド樹脂(築野食品工業社製「ベジケムグリーンV335」、バイオマス比率80質量%)3部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理されたバイオマスシリカ(M.I.T社製「エシカルシリカ」、平均粒径3.7μm、バイオマス比率100質量%)140部、アミン系硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、バイオマス比率0質量%、固形分5質量%のMEK溶液)2部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、固形分10質量%のMEK溶液)1部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.、バイオマス比率0質量%)10部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製「HP-6000」、エポキシ当量約250g/eq.、バイオマス比率0質量%)10部、カシュー変性エポキシ樹脂(Cardolite社製「LITE 514SE」、エポキシ当量約401g/eq.、バイオマス比率91.7質量%)15部、メチルエチルケトン(MEK)20部、1-メトキシ-2-プロパノール30部を加え、攪拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂溶解組成物を調製した。このエポキシ樹脂溶解組成物にトリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、活性基当量約151g/eq.、バイオマス比率0質量%、不揮発成分率50%の2-メトキシプロパノール溶液)2部、合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)10部、カシュー変性フェノール樹脂(住友ベークライト社製「PR-12686F」、活性基当量約142g/eq.、バイオマス比率約30質量%)10部、セラック樹脂(興洋化学社製「KL-1001」、バイオマス比率100質量%)2部、タンニン酸(住友ファーマフード&ケミカル社製、バイオマス比率100質量%)1部、熱可塑性ポリアミド樹脂(築野食品工業社製「ベジケムグリーンV335」、バイオマス比率80質量%)3部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理されたバイオマスシリカ(M.I.T社製「エシカルシリカ」、平均粒径3.7μm、バイオマス比率100質量%)140部、アミン系硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、バイオマス比率0質量%、固形分5質量%のMEK溶液)2部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、固形分10質量%のMEK溶液)1部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。
支持体である離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)の離型面上に、樹脂組成物層の厚みが40μmとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、80~120℃(平均100℃)で8分間乾燥させて、樹脂シートを作製した。
<実施例10>
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.、バイオマス比率0質量%)5部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製「HP-6000」、エポキシ当量約250g/eq.、バイオマス比率0質量%)10部、脂肪族エポキシ樹脂(ナガセケムテックス社製「デナコールEX-521」、エポキシ当量183g/eq.、バイオマス比率50質量%)5部にメチルエチルケトン(MEK)55部を加え、攪拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂溶解組成物を調製した。このエポキシ樹脂溶解組成物にカシュ-ベンゾオキサジン樹脂(東北化工社製「CR-276」、ベンゾオキサジン当量約341g/eq.、バイオマス比率91.8質量%)5部、合成例1で得られた熱可塑性エラストマー(固形分濃度50質量%、バイオマス比率0質量%)40部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理されたバイオマスシリカ(M.I.T社製「エシカルシリカ」、平均粒径3.7μm、バイオマス比率100質量%)50部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、固形分10質量%のMEK溶液)4部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.、バイオマス比率0質量%)5部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製「HP-6000」、エポキシ当量約250g/eq.、バイオマス比率0質量%)10部、脂肪族エポキシ樹脂(ナガセケムテックス社製「デナコールEX-521」、エポキシ当量183g/eq.、バイオマス比率50質量%)5部にメチルエチルケトン(MEK)55部を加え、攪拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂溶解組成物を調製した。このエポキシ樹脂溶解組成物にカシュ-ベンゾオキサジン樹脂(東北化工社製「CR-276」、ベンゾオキサジン当量約341g/eq.、バイオマス比率91.8質量%)5部、合成例1で得られた熱可塑性エラストマー(固形分濃度50質量%、バイオマス比率0質量%)40部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理されたバイオマスシリカ(M.I.T社製「エシカルシリカ」、平均粒径3.7μm、バイオマス比率100質量%)50部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、固形分10質量%のMEK溶液)4部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。
支持体である離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)の離型面上に、樹脂組成物層の厚みが40μmとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、80~120℃(平均100℃)で5分間乾燥させて、樹脂シートを作製した。
<実施例11>
実施例1において、
1)合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)の量を30部から20部に変え、
2)合成例3で得られた活性エステル化合物(活性基当量約153g/eq.、バイオマス比率>99質量%、不揮発成分率45%)12部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
実施例1において、
1)合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)の量を30部から20部に変え、
2)合成例3で得られた活性エステル化合物(活性基当量約153g/eq.、バイオマス比率>99質量%、不揮発成分率45%)12部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
<実施例12>
実施例1において、
1)合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)の量を30部から20部に変え、
2)合成例4で得られた活性エステル化合物(活性基当量約225g/eq.、バイオマス比率88質量%、不揮発成分率55%)10部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
実施例1において、
1)合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)の量を30部から20部に変え、
2)合成例4で得られた活性エステル化合物(活性基当量約225g/eq.、バイオマス比率88質量%、不揮発成分率55%)10部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
<実施例13>
実施例1において、
1)合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)の量を30部から20部に変え、
2)合成例5で得られた活性エステル化合物(活性基当量約217g/eq.、バイオマス比率71質量%(n=1かつd+e=3)、不揮発成分率46%のトルエン溶液)12部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
実施例1において、
1)合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)の量を30部から20部に変え、
2)合成例5で得られた活性エステル化合物(活性基当量約217g/eq.、バイオマス比率71質量%(n=1かつd+e=3)、不揮発成分率46%のトルエン溶液)12部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
<実施例14>
実施例1において、
1)合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)の量を30部から25部に変え、
2)活性エステル化合物(本州化学工業社製「BPTMC-FE」、活性エステル基当量約249g/eq.、バイオマス比率32質量%)3部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
実施例1において、
1)合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)の量を30部から25部に変え、
2)活性エステル化合物(本州化学工業社製「BPTMC-FE」、活性エステル基当量約249g/eq.、バイオマス比率32質量%)3部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
<実施例15>
実施例1において、
1)合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)の量を30部から25部に変え、
2)活性エステル化合物(本州化学工業社製「BP-FE」、活性エステル基当量約187g/eq.、バイオマス比率45質量%)3部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
実施例1において、
1)合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)の量を30部から25部に変え、
2)活性エステル化合物(本州化学工業社製「BP-FE」、活性エステル基当量約187g/eq.、バイオマス比率45質量%)3部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
<実施例16>
実施例1において、
1)合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)の量を30部から25部に変え、
2)活性エステル化合物(本州化学工業社製「TMPBP-FE」、活性エステル基当量約217g/eq.、バイオマス比率36質量%)3部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
実施例1において、
1)合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)の量を30部から25部に変え、
2)活性エステル化合物(本州化学工業社製「TMPBP-FE」、活性エステル基当量約217g/eq.、バイオマス比率36質量%)3部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
<実施例17>
実施例5において、
1)エポキシ化カルダノール樹脂(東北化工製「FE-5130」、エポキシ当量約342g/eq.、バイオマス比率83.3質量%)2部をLIMONENE DIOXIDE(Cargill社製、エポキシ当量約96g/eq.、バイオマス比率100質量%)2部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
実施例5において、
1)エポキシ化カルダノール樹脂(東北化工製「FE-5130」、エポキシ当量約342g/eq.、バイオマス比率83.3質量%)2部をLIMONENE DIOXIDE(Cargill社製、エポキシ当量約96g/eq.、バイオマス比率100質量%)2部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
<比較例1>
実施例1において、
1)合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)30部を、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性エステル基当量約223g/eq.、バイオマス比率0質量%、不揮発成分率65%のトルエン溶液)26部に変え、
2)シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理されたバイオマスシリカ(M.I.T社製「エシカルシリカ」、平均粒径3.7μm、バイオマス比率100質量%)180部を、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、バイオマス比率0質量%)180部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
実施例1において、
1)合成例2で得られた活性エステル化合物(活性エステル基当量約215g/eq.、バイオマス比率28.4質量%、不揮発成分率55%のトルエン溶液)30部を、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性エステル基当量約223g/eq.、バイオマス比率0質量%、不揮発成分率65%のトルエン溶液)26部に変え、
2)シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理されたバイオマスシリカ(M.I.T社製「エシカルシリカ」、平均粒径3.7μm、バイオマス比率100質量%)180部を、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、バイオマス比率0質量%)180部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
<比較例2>
比較例1において、
1)シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、バイオマス比率0質量%)180部を、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理されたバイオマスシリカ(M.I.T社製「エシカルシリカ」、平均粒径3.7μm、バイオマス比率100質量%)50部に変え、
2)フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、バイオマス比率0質量%、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)の量を8部から30部に変え、
3)ゴム粒子(アイカ工業社製「スタフィロイドAC3816N」、バイオマス比率0質量%)8部を用いた。
以上の事項以外は比較例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
比較例1において、
1)シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、バイオマス比率0質量%)180部を、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理されたバイオマスシリカ(M.I.T社製「エシカルシリカ」、平均粒径3.7μm、バイオマス比率100質量%)50部に変え、
2)フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、バイオマス比率0質量%、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)の量を8部から30部に変え、
3)ゴム粒子(アイカ工業社製「スタフィロイドAC3816N」、バイオマス比率0質量%)8部を用いた。
以上の事項以外は比較例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
<比較例3>
比較例2において、
1)ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.、バイオマス比率0質量%)の量を20部から8部に変え、
2)トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、活性基当量約151g/eq.、バイオマス比率0質量%、不揮発成分率50%の2-メトキシプロパノール溶液)の量を5部から2部に変え、
3)シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理されたバイオマスシリカ(M.I.T社製「エシカルシリカ」、平均粒径3.7μm、バイオマス比率100質量%)の量を50部から80部に変え、
4)フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、バイオマス比率0質量%、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)の量を30部から40部に変え、
5)ゴム粒子(アイカ工業社製「スタフィロイドAC3816N」、バイオマス比率0質量%)の量を8部から5部に変え、
6)アミン系硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、バイオマス比率0質量%、固形分5質量%のMEK溶液)の量を4部から2部に変え、
7)ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000HK」、エポキシ当量約194g/eq.、バイオマス比率0質量%)10部、ナフタレン型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN475V」、エポキシ当量約332g/eq.、バイオマス比率0質量%)15部、及び活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性エステル基当量約223g/eq.、バイオマス比率0質量%、不揮発成分率65%のトルエン溶液)26部を用いなかった。
以上の事項以外は比較例2と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
比較例2において、
1)ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.、バイオマス比率0質量%)の量を20部から8部に変え、
2)トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、活性基当量約151g/eq.、バイオマス比率0質量%、不揮発成分率50%の2-メトキシプロパノール溶液)の量を5部から2部に変え、
3)シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理されたバイオマスシリカ(M.I.T社製「エシカルシリカ」、平均粒径3.7μm、バイオマス比率100質量%)の量を50部から80部に変え、
4)フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、バイオマス比率0質量%、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)の量を30部から40部に変え、
5)ゴム粒子(アイカ工業社製「スタフィロイドAC3816N」、バイオマス比率0質量%)の量を8部から5部に変え、
6)アミン系硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、バイオマス比率0質量%、固形分5質量%のMEK溶液)の量を4部から2部に変え、
7)ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000HK」、エポキシ当量約194g/eq.、バイオマス比率0質量%)10部、ナフタレン型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN475V」、エポキシ当量約332g/eq.、バイオマス比率0質量%)15部、及び活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性エステル基当量約223g/eq.、バイオマス比率0質量%、不揮発成分率65%のトルエン溶液)26部を用いなかった。
以上の事項以外は比較例2と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
<比較例4>
実施例7において、
1)ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.、バイオマス比率0質量%)の量を20部から10部に変え、
2)ナフタレン型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN475V」、エポキシ当量約332g/eq.、バイオマス比率0質量%)の量を15部から5部に変え、
3)エポキシ化大豆油(新日本理化社製「サンソサイザーE-2000H」、エポキシ当量約234g/eq.、バイオマス比率93.2質量%)8部を、脂肪族エポキシ樹脂(ナガセケムテックス社製「デナコールEX-521」、エポキシ当量183g/eq.、バイオマス比率50質量%)20部に変え、
4)エポキシ化カルダノール樹脂(東北化工製「FE―5130」、エポキシ当量約342g/eq.、バイオマス比率83.3質量%)10部を用い、
5)熱可塑性ポリアミド樹脂(築野食品工業社製「ベジケムグリーンV335」、バイオマス比率80質量%)3部を、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、バイオマス比率0質量%、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)8部に変えた。
以上の事項以外は実施例7と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
実施例7において、
1)ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.、バイオマス比率0質量%)の量を20部から10部に変え、
2)ナフタレン型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN475V」、エポキシ当量約332g/eq.、バイオマス比率0質量%)の量を15部から5部に変え、
3)エポキシ化大豆油(新日本理化社製「サンソサイザーE-2000H」、エポキシ当量約234g/eq.、バイオマス比率93.2質量%)8部を、脂肪族エポキシ樹脂(ナガセケムテックス社製「デナコールEX-521」、エポキシ当量183g/eq.、バイオマス比率50質量%)20部に変え、
4)エポキシ化カルダノール樹脂(東北化工製「FE―5130」、エポキシ当量約342g/eq.、バイオマス比率83.3質量%)10部を用い、
5)熱可塑性ポリアミド樹脂(築野食品工業社製「ベジケムグリーンV335」、バイオマス比率80質量%)3部を、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、バイオマス比率0質量%、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)8部に変えた。
以上の事項以外は実施例7と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
<銅箔との間のピール強度の測定>
(1)評価用基板Aの作製
実施例、比較例、及び参考例で調製した樹脂ワニスを、銅箔(JX金属社製「JDLC」、厚み12μm、240mm角)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるようにダイコータにて塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で10分間乾燥し樹脂付き銅箔シートを得た。この樹脂付き銅箔シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機社製、MVLP-500)を用いて、積層板の両面に樹脂組成物層が接するようにラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧力0.74MPaでプレスすることにより行った。樹脂付き銅箔シートがラミネートされた積層板を、180℃、90分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成した。これを「評価用基板A」という。
(1)評価用基板Aの作製
実施例、比較例、及び参考例で調製した樹脂ワニスを、銅箔(JX金属社製「JDLC」、厚み12μm、240mm角)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるようにダイコータにて塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で10分間乾燥し樹脂付き銅箔シートを得た。この樹脂付き銅箔シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機社製、MVLP-500)を用いて、積層板の両面に樹脂組成物層が接するようにラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧力0.74MPaでプレスすることにより行った。樹脂付き銅箔シートがラミネートされた積層板を、180℃、90分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成した。これを「評価用基板A」という。
(2)銅箔との間のピール強度の測定
評価用基板Aの銅箔に幅10mm、長さ100mmの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具(ティー・エス・イー社製のオートコム型試験機「AC-50C-SL」)で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に20mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)をJIS C6481に準拠して測定した。
評価用基板Aの銅箔に幅10mm、長さ100mmの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具(ティー・エス・イー社製のオートコム型試験機「AC-50C-SL」)で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に20mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)をJIS C6481に準拠して測定した。
<めっきピール強度の測定>
(1)評価用基板Bの作製
表面に銅箔を有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.8mm、パナソニック社製「R1515A」)を用意した。この内層基板の表面の銅箔を、マイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)を用いて、銅エッチング量1μmにてエッチングして、粗化処理を行った。その後、190℃にて30分乾燥を行い下地処理内層基板を作製した。
(1)評価用基板Bの作製
表面に銅箔を有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.8mm、パナソニック社製「R1515A」)を用意した。この内層基板の表面の銅箔を、マイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)を用いて、銅エッチング量1μmにてエッチングして、粗化処理を行った。その後、190℃にて30分乾燥を行い下地処理内層基板を作製した。
実施例、比較例、及び参考例で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が前記の下地処理内層基板と接合するように、下地処理内層基板の両面にラミネートした。このラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、温度100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより、実施した。次いで、ラミネートされた樹脂シートを、大気圧下、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間、熱プレスして平滑化した。さらにこれを、130℃のオーブンに投入して30分間加熱し、次いで170℃のオーブンに移し替えて30分間加熱し硬化樹脂付き基板を得た。
硬化樹脂付き基板から支持体を剥離した後、膨潤液であるアトテックジャパン社製のスエリングディップ・セキュリガントPに60℃で10分間浸漬した。次に、粗化液であるアトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で20分間浸漬した。最後に、中和液であるアトテックジャパン社製のリダクションソリューション・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。続いて、PdCl2を含む無電解めっき用溶液に40℃で5分間浸漬し、次に無電解銅めっき液に25℃で20分間浸漬した。150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解めっきを行い、30μmの厚さの導体層を形成した。次に、アニール処理を200℃にて60分間行い、得られた基板を評価用基板Bとした。
(2)めっきピール強度の測定
評価用基板Bの導体層に幅10mm、長さ100mmの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具(ティー・エス・イー社製のオートコム型試験機「AC-50C-SL」)で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に20mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)をJIS C6481に準拠して測定した。
評価用基板Bの導体層に幅10mm、長さ100mmの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具(ティー・エス・イー社製のオートコム型試験機「AC-50C-SL」)で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に20mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)をJIS C6481に準拠して測定した。
<絶縁信頼性の評価>
(1)絶縁信頼性評価用積層体の作製
実施例、比較例、及び参考例で得た樹脂シートを、櫛歯型電極(ライン/スペース=15μm/15μm)が形成されたポリイミドフィルムに、樹脂シートの樹脂組成物層が櫛歯型電極の銅回路表面と接するようにし、バッチ式真空加圧ラミネーター(MVLP-500、名機社製)を用いてラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧力0.74MPaでプレスすることにより行った。支持体のPETフィルムを剥離後、180℃で90分熱硬化させ、絶縁信頼性評価用積層体を得た。
(1)絶縁信頼性評価用積層体の作製
実施例、比較例、及び参考例で得た樹脂シートを、櫛歯型電極(ライン/スペース=15μm/15μm)が形成されたポリイミドフィルムに、樹脂シートの樹脂組成物層が櫛歯型電極の銅回路表面と接するようにし、バッチ式真空加圧ラミネーター(MVLP-500、名機社製)を用いてラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧力0.74MPaでプレスすることにより行った。支持体のPETフィルムを剥離後、180℃で90分熱硬化させ、絶縁信頼性評価用積層体を得た。
(2)絶縁信頼性の評価
この評価用積層体を、高度加速寿命試験装置(楠本化成社製「PM422」)に入れ、130℃、85%RH、3.3Vの電圧を印加した状態で100時間経過した後の評価用積層体の絶縁抵抗値を測定し、以下の基準で評価した。
〇:絶縁抵抗値が1.0×108Ω以上。
×:絶縁抵抗値が1.0×108Ω未満。
この評価用積層体を、高度加速寿命試験装置(楠本化成社製「PM422」)に入れ、130℃、85%RH、3.3Vの電圧を印加した状態で100時間経過した後の評価用積層体の絶縁抵抗値を測定し、以下の基準で評価した。
〇:絶縁抵抗値が1.0×108Ω以上。
×:絶縁抵抗値が1.0×108Ω未満。
<ラミネート性の評価>
実施例、比較例、及び参考例で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(MVLP-500、名機社製)を用いて、導体厚35μmでL(ライン:配線幅)/S(スペース:間隔幅)=160μm/160μmの櫛歯状の導体パターン上にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧力0.74MPaでプレスすることにより行った。次いで130℃、30分、さらに170℃、30分の硬化条件で樹脂組成物を硬化して、絶縁層を形成した後、支持体であるPETフィルムを剥離した。絶縁層における導体上とそれ以外の部分の凹凸差(Rt:最大のpeak-to-valley)の値は非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製WYKO NT3300)を用いて、VSIモード、10倍レンズにより測定範囲を1.2mm×0.91mmとして得られる数値により求め、以下の基準で評価した。
〇:導体上とそれ以外の部分との凹凸差が2.0μm以下。
×:導体上とそれ以外の部分との凹凸差が2.0μmより大きい。
実施例、比較例、及び参考例で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(MVLP-500、名機社製)を用いて、導体厚35μmでL(ライン:配線幅)/S(スペース:間隔幅)=160μm/160μmの櫛歯状の導体パターン上にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧力0.74MPaでプレスすることにより行った。次いで130℃、30分、さらに170℃、30分の硬化条件で樹脂組成物を硬化して、絶縁層を形成した後、支持体であるPETフィルムを剥離した。絶縁層における導体上とそれ以外の部分の凹凸差(Rt:最大のpeak-to-valley)の値は非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製WYKO NT3300)を用いて、VSIモード、10倍レンズにより測定範囲を1.2mm×0.91mmとして得られる数値により求め、以下の基準で評価した。
〇:導体上とそれ以外の部分との凹凸差が2.0μm以下。
×:導体上とそれ以外の部分との凹凸差が2.0μmより大きい。
<バイオマス比率の算出>
日本有機資源協会の定義では、再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの(ただし、生物が直接生産する貝殻等の無機性資源は含む)を「バイオマス」としている。この定義に基づき、配合に用いた原料のバイオマス比率は以下の式を用いて算出した。また、樹脂成分中のバイオマス比率は以下の基準で評価した。
バイオマス比率(質量%)=(物質中の生物由来成分の重量/物質の重量)×100
日本有機資源協会の定義では、再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの(ただし、生物が直接生産する貝殻等の無機性資源は含む)を「バイオマス」としている。この定義に基づき、配合に用いた原料のバイオマス比率は以下の式を用いて算出した。また、樹脂成分中のバイオマス比率は以下の基準で評価した。
バイオマス比率(質量%)=(物質中の生物由来成分の重量/物質の重量)×100
<樹脂成分中のバイオマス比率の判定>
上記バイオマス比率の算出方法に基づき、樹脂組成物中の無機充填材成分を除く樹脂成分中のバイオマス比率を算出し、以下の判断基準により判定した。
〇:樹脂成分中のバイオマス比率が5質量%以上のもの
×:樹脂成分中のバイオマス比率が5質量%未満のもの
上記バイオマス比率の算出方法に基づき、樹脂組成物中の無機充填材成分を除く樹脂成分中のバイオマス比率を算出し、以下の判断基準により判定した。
〇:樹脂成分中のバイオマス比率が5質量%以上のもの
×:樹脂成分中のバイオマス比率が5質量%未満のもの
Claims (10)
- (A)熱硬化性樹脂、及び
(B)熱可塑性樹脂、を含有する樹脂組成物であって、
(A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、10質量%以上であり、
(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、10質量%以下であり、
樹脂組成物中の樹脂成分のバイオマス比率が、5質量%以上であり、
樹脂成分中の液状樹脂のバイオマス比率が、40質量%以下である、樹脂組成物。 - さらに、(C)無機充填材を含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- (C)無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、20質量%以上である、請求項2に記載の樹脂組成物。
- (A)熱硬化性樹脂が、(A-1)エポキシ樹脂を含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- (A)熱硬化性樹脂が、(A-2)硬化剤を含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 液状樹脂が、(A-1)エポキシ樹脂、及び(A-2)硬化剤のいずれかを含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 絶縁層形成用である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
- 請求項9に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022186873 | 2022-11-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2024075484A true JP2024075484A (ja) | 2024-06-03 |
Family
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