CN114828411A - 印刷布线板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供在保护膜剥离时能够抑制树脂剥落的产生的印刷布线板的制造方法、及用于制造印刷布线板的临时安装装置。本发明的解决手段是一种印刷布线板的制造方法，其包括：(A)准备带有保护膜的粘接片材的工序，该带有保护膜的粘接片材包含：由支承体及与该支承体接合的树脂组合物层构成的粘接片材、和以与该粘接片材的树脂组合物层接合的方式设置的保护膜；(B)剥离保护膜的工序；以及(C)以树脂组合物层与电路基板接合的方式配置露出有树脂组合物层的粘接片材的工序，其中，在工序(B)中剥离保护膜之前，对带有保护膜的粘接片材进行加温。
Description
技术领域
本发明涉及印刷布线板的制造方法及临时安装装置。
背景技术
用于形成印刷布线板的层间绝缘层的带有保护膜的粘接片材通常具有支承体/树脂组合物层/保护膜的层结构。绝缘层例如可以通过以下方式形成：如专利文献1、2中所记载的那样，将带有保护膜的粘接片材的保护膜剥离后，将树脂组合物层层压于内层电路基板后，使树脂组合物层固化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-25318号公报
专利文献2：日本特开2014-24961号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
作为效率良好地形成绝缘层的方法，将卷状的带有保护膜的粘接片材固定(set)于临时安装装置(自动切割装置)，在输送带有保护膜的粘接片材的同时，在该输送过程中将保护膜剥离。将剥离了保护膜的粘接片材以树脂组合物层与电路基板相接的方式进行临时安装。将临时安装有粘接片材的电路基板输送至层压装置，将树脂组合物层与电路基板层压。为了防止异物混入，上述操作通常在20～25℃的恒温洁净室环境下进行。
但是，上述方法中，在剥离保护膜时，有时产生树脂组合物层的一部分也跟保护膜一起被剥离除去的现象(以下有时称为“树脂剥落”)，成为印刷布线板的成品率降低的主要原因。
专利文献1中通过使保护膜的剥离面的带电量为一定值以下、专利文献2中通过将支承体与保护膜的剥离强度之差设定为特定范围来抑制树脂剥落的产生，但从通用性的观点考虑，并非令人满意的方法，一直在寻求更简便且通用性优异的方法。
本发明是鉴于上述事项而完成的，其课题在于提供：能够抑制树脂剥落的产生的印刷布线板的制造方法、及用于制造印刷布线板的临时安装装置。
解决技术问题用的技术方案
本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现，通过在剥离带有保护膜的粘接片材的保护膜之前，对带有保护膜的粘接片材进行加温，从而可以抑制树脂剥落的产生，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下内容；
[1]一种印刷布线板的制造方法，其中，包括：
(A)准备带有保护膜的粘接片材的工序，该带有保护膜的粘接片材包含：由支承体和与该支承体接合的树脂组合物层构成的粘接片材、和以与该粘接片材的树脂组合物层接合的方式设置的保护膜，
(B)剥离保护膜的工序、以及
(C)以树脂组合物层与电路基板接合的方式配置露出有树脂组合物层的粘接片材的工序，
在工序(B)中剥离保护膜之前，对带有保护膜的粘接片材进行加温；
[2]根据[1]所述的印刷布线板的制造方法，其中，在工序(B)中，剥离保护膜时的带有保护膜的粘接片材的保护膜的表面温度为26℃以上且110℃以下；
[3]根据[1]或[2]所述的印刷布线板的制造方法，其中，在工序(B)中，剥离保护膜时的带有保护膜的粘接片材的保护膜的表面温度为80℃以下；
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的印刷布线板的制造方法，其中，包括：
(D)将在电路基板上临时安装粘接片材而得的层叠体进行加热和加压，进行将粘接片材层压在电路基板上的层压处理的工序、及
(E)使树脂组合物层热固化，形成绝缘层的工序；
[5]一种临时安装装置，该临时安装装置是：将带有保护膜的粘接片材的保护膜剥离，以树脂组合物层与电路基板接合的方式，将露出有树脂组合物层的粘接片材临时安装于电路基板上的临时安装装置，所述带有保护膜的粘接片材包含：由支承体和与该支承体接合的树脂组合物层构成的粘接片材、和以与该粘接片材的树脂组合物层接合的方式设置的保护膜，
其中，临时安装装置具备对带有保护膜的粘接片材进行加温的加温装置。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够抑制树脂剥落的产生的印刷布线板的制造方法、及用于制造印刷布线板的临时安装装置。
附图说明
图1是带有保护膜的粘接片材的概略侧视图；
图2是示意性地表示利用临时安装装置在电路基板上临时安装粘接片材的图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。应予说明，各附图只不过是以能理解发明的程度概略地表示构成要素的形状、大小及配置。本发明不被以下的描述所限定，各构成要素可以适当变更。在用于以下说明的附图中，对于同样的构成要素标记相同的符号表示，有时省略重复的说明。此外，本发明的实施方式涉及的构成并不一定限于采用图示例的配置来制造或使用。
在对本发明的印刷布线板的制造方法进行详细说明之前，对本发明的印刷布线板的制造方法中使用的带有保护膜的粘接片材进行说明。
[带有保护膜的粘接片材]
带有保护膜的粘接片材包含：由支承体和与该支承体接合的树脂组合物层构成的粘接片材、和以与该粘接片材的树脂组合物层接合的方式设置的保护膜。
图1表示示出带有保护膜的粘接片材的一例的概略侧视图。带有保护膜的粘接片材1包含：由支承体2及与该支承体接合的树脂组合物层3构成的粘接片材4、和以与该粘接片材的树脂组合物层接合的方式设置的保护膜5。以下对带有保护膜的粘接片材中的支承体、树脂组合物层、及保护膜进行说明。
＜支承体＞
带有保护膜的粘接片材包含支承体。作为支承体，可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下，作为塑料材料，可举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯；聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系聚合物；环状聚烯烃；三乙酰纤维素(TAC)；聚醚硫化物(PES)；聚醚酮；聚酰亚胺；等等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支承体的情况下，作为金属箔，可举出例如铜箔、铝箔等。其中，优选铜箔。作为铜箔，可使用由铜的单金属形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如，锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
可对支承体的与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理等。
此外，作为支承体，可使用在与树脂组合物层接合的一侧的表面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为在带有脱模层的支承体的脱模层中使用的脱模剂，可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。其中，优选包含选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、及聚氨酯树脂中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支承体可以使用市售品，可举出例如，琳得科公司制造的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制造的“Lumirror T60”、帝人公司制造的“Purex”、UNITIKA公司制造的“Unipeel”等的具有以醇酸树脂系脱模剂为主成分的脱模层的PET膜；杜邦膜(DuPont Film)公司制造的“U2-NR1”；等。
作为支承体的厚度，没有特别限定，优选为5μm～75μm的范围，更优选为10μm～60μm的范围。应予说明，在使用带有脱模层的支承体的情况下，优选带有脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
＜树脂组合物层＞
带有保护膜的粘接片材包含由树脂组合物形成的树脂组合物层。对于树脂组合物层而言，与支承体接合而形成粘接片材，在制造印刷布线板时，在电路基板上层叠树脂组合物层，通过热固化而形成绝缘层。形成树脂组合物层的树脂组合物没有特别限定，只要其固化物具有充分的硬度和绝缘性即可。作为所述树脂组合物，可举出例如，包含(a)固化性树脂、及(b)无机填充材料的组合物。作为固化性树脂，可以使用在形成印刷布线板的绝缘层时所用的以往公知的固化性树脂，优选环氧树脂、固化剂。树脂组合物根据需要可以进一步包含(c)固化促进剂、(d)热塑性树脂、及(e)其他添加剂。
-(a)固化性树脂-
树脂组合物含有固化性树脂作为(a)成分。作为(a)固化性树脂，可举出热固化性树脂、光固化性树脂，优选在形成印刷布线板的绝缘层时可使用的热固化性树脂。
作为热固化性树脂，可举出例如，环氧树脂、苯酚系树脂、萘酚系树脂、苯并噁嗪系树脂、活性酯系树脂、氰酸酯系树脂、碳二亚胺系树脂、胺系树脂、酸酐系树脂等。(a)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。以下有时将如苯酚系树脂、萘酚系树脂、苯并噁嗪系树脂、活性酯系树脂、氰酸酯系树脂、碳二亚胺系树脂、胺系树脂、酸酐系树脂那样的、能够与环氧树脂反应而使树脂组合物固化的树脂统称为“固化剂”。作为树脂组合物，从形成绝缘层的观点出发，作为(a)成分，包含环氧树脂及固化剂，更优选包含环氧树脂、萘酚系树脂、及活性酯系树脂中的任何成分。
作为(a)成分的环氧树脂，可举出例如，联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚(naphthylene ether)型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
树脂组合物优选包含在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂作为(a)成分。从显著获得本发明期望的效果的观点出发，相对于(a)成分的不挥发成分100质量％，在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、特别优选为70质量％以上。
环氧树脂中有在温度20℃下呈液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)、和在温度20℃下呈固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。树脂组合物中，作为(a)成分，可以仅包含液态环氧树脂，也可以仅包含固态环氧树脂，但从显著获得本发明的效果的观点出发，优选组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。
作为液态环氧树脂，优选在1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例，可举出：DIC公司制造的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”、“EXA4032SS”、“EXA-7311G4S”(萘型环氧树脂)；三菱化学公司制造的“828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂)；三菱化学公司制造的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂)；三菱化学公司制造的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学公司制造的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂)；日铁化学材料公司制造的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)；Nagase ChemteX公司制造的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)；大赛璐公司制造的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)；大赛璐公司制造的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)；日铁化学材料公司制造的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油环己烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为固态环氧树脂，优选为在1分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂，更优选为在1分子中具有3个以上的环氧基的芳香族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂，优选为联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂，更优选为萘型四官能环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例，可举出：DIC公司制造的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”(双环戊二烯型环氧树脂)、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)；日本化药公司制造的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)；日铁化学材料公司制造的“ESN475V”(萘型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学公司制造的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)；大阪燃气化学公司制造的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学公司制造的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)、“YL7800”(芴型环氧树脂)、“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为(a)成分组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂时，它们的量比(液态环氧树脂：固态环氧树脂)，以质量比计优选为1：0.1～1：20、更优选为1：1～1：10、特别优选为1：5～1：5。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在上述范围内，可以显著获得本发明期望的效果。进而，通常以粘接片材的形态使用时，可以带来适当的粘接性。此外，通常以粘接片材的形态使用时，可以获得充分的挠性，处理性提高。进而，通常可以得到具有充分的断裂强度的固化物。
作为(a)成分的环氧树脂的环氧当量，优选为50g/eq.～5000g/eq.、更优选为50g/eq.～3000g/eq.、进一步优选为80g/eq.～2000g/eq.、进一步更优选为110g/eq.～1000g/eq.。通过在该范围内，可以带来树脂组合物的固化物的交联密度充分的固化体。环氧当量是包含1当量环氧基的环氧树脂的质量。该环氧当量可以按照JISK7236进行测定。
作为(a)成分的环氧树脂的重均分子量(Mw)，从显著获得本发明期望的效果的观点出发，优选为100～5000、更优选为250～3000、进一步优选为400～1500。环氧树脂的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为(a)成分的环氧树脂的含量，从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的固化物的观点出发，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。从显著获得本发明期望的效果的观点出发，环氧树脂的含量的上限优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为35质量％以下。应予说明，本发明中，只要没有另行明示，树脂组合物中的各成分的含量是将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时的值。
作为(a)成分的活性酯系树脂，可以使用在1分子中具有1个以上的活性酯基的树脂。其中，作为活性酯系树脂，优选为酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等的、在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的树脂。该活性酯系树脂优选为通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应而得到的树脂。特别地，从提高耐热性的观点出发，优选为由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系树脂，更优选为由羧酸化合物与苯酚化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯系树脂。
作为羧酸化合物，可举出例如，苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。
作为苯酚化合物或萘酚化合物，可举出例如，对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、双环戊二烯型二苯酚化合物、线型酚醛树脂(phenol novolac)等。此处，“双环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子双环戊二烯与2分子苯酚缩合而得到的二苯酚化合物。
作为活性酯系树脂的优选的具体例，可举出：包含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系树脂、包含萘结构的活性酯系树脂、包含线型酚醛树脂(phenol novolac)的乙酰基化物的活性酯系树脂、包含线型酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯系树脂。其中，更优选为包含萘结构的活性酯系树脂、包含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系树脂。“双环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-二亚环戊基-亚苯基形成的2价结构单元。
作为活性酯系树脂的市售品，作为包含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系树脂，可举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“EXB9460S-65T”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”(DIC公司制造)；作为包含萘结构的萘型活性酯系树脂可举出“EXB9416-70BK”、“EXB-8100L-65T”、“EXB-8150L-65T”、“EXB-8150-65T”、“HPC-8150-60T”、“HPC-8150-62T”、“HPB-8151-62T”(DIC公司制造)、“PC1300-02-65T”(AIRWATER公司制造)；作为包含线型酚醛树脂的乙酰基化物的活性酯系树脂可举出“DC808”(三菱化学公司制造)；作为包含线型酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯系树脂可举出“YLH1026”(三菱化学公司制造)；作为是线型酚醛树脂的乙酰基化物的活性酯系树脂可举出“DC808”(三菱化学公司制造)；作为是线型酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯系树脂可举出“YLH1026”(三菱化学公司制造)、“YLH1030”(三菱化学公司制造)、“YLH1048”(三菱化学公司制造)；“EXB-8500-65T”(DIC公司制造)；等。
作为(a)成分的活性酯系树脂的含量，从显著获得本发明的效果的观点出发，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。
作为(a)成分的苯酚系树脂及萘酚系树脂，从耐热性及耐水性的观点出发，优选为具有酚醛结构(novolac structure)的树脂。此外，从与导体层的密合性的观点出发，优选为含氮的苯酚系树脂，更优选为含有三嗪骨架的苯酚系树脂。
作为苯酚系树脂及萘酚系树脂的具体例，可举出例如，明和化成公司制造的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药公司制造的“NHN”、“CBN”、“GPH”、日铁化学材料公司制造的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN-495V”、“SN375”、“SN395”、DIC公司制造的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”等。
作为(a)成分的苯酚系树脂及萘酚系树脂的含量，从显著获得本发明的效果的观点出发，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，优选为1质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
作为(a)成分的氰酸酯系树脂，可举出例如，双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯苯基)醚、等的二官能氰酸酯树脂；由苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂；这些氰酸酯树脂进行部分三嗪化而得到的预聚物；等。作为氰酸酯系树脂的具体例，可举出Lonza Japan公司制造的“PT30”、“PT30S”及“PT60”(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化形成了三聚体而得到的预聚物)等。氰酸酯系树脂在树脂组合物不含(b)无机填充材料的情况下优选作为固化剂使用。
作为(a)成分的苯并噁嗪系树脂的具体例，可举出：JFE化工公司制造的“JBZ-OD100”(苯并噁嗪环当量218g/eq.)、“JBZ-OP100D”(苯并噁嗪环当量218g/eq.)、“ODA-BOZ”(苯并噁嗪环当量218g/eq.)；四国化成工业公司制造的“P-d”(苯并噁嗪环当量217g/eq.)、“F-a”(苯并噁嗪环当量217g/eq.)；昭和高分子公司制造的“HFB2006M”(苯并噁嗪环当量432g/eq.)等。
作为(a)成分的碳二亚胺系树脂的具体例，可举出：日清纺化学公司制造的CARBODILITE(注册商标)V-03(碳二亚胺基当量：216g/eq.)、V-05(碳二亚胺基当量：216g/eq.)、V-07(碳二亚胺基当量：200g/eq.)；V-09(碳二亚胺基当量：200g/eq.)；莱茵化学(Rhein Chemie)公司制造的Stabaxol(注册商标)P(碳二亚胺基当量：302g/eq.)。
作为(a)成分的胺系树脂，可举出在1分子中具有1个以上的氨基的树脂，可举出例如，脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环族胺类、芳香族胺类等，其中，从发挥本发明期望的效果的观点出发，优选为芳香族胺类。胺系树脂优选为伯胺或仲胺，更优选为伯胺。作为胺系树脂的具体例，可举出：4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二氨基砜、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。胺系树脂可以使用市售品，可举出例如，日本化药公司制造的“KAYABOND C-200S”、“KAYABOND C-100”、“KAYAHARD A-A”、“KAYAHARD A-B”、“KAYAHARD A-S”、三菱化学公司制造的“Epicure(エピキュア)W”等。
作为(a)成分的酸酐系树脂，可举出在1分子中具有1个以上的酸酐基的树脂。作为酸酐系树脂的具体例，可举出：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯与马来酸进行共聚而得的苯乙烯-马来酸树脂等的聚合物型的酸酐等。
在作为(a)成分含有环氧树脂及固化剂的情况下，环氧树脂与全部固化剂的量比，以[环氧树脂的环氧基的合计数]：[固化剂的反应基的合计数]的比率计，优选为1：0.01～1：5的范围、更优选为1：0.05～1：3、进一步优选为1：0.1～1：2。此处，“环氧树脂的环氧基数”是指将存在于树脂组合物中的环氧树脂的不挥发成分的质量除以环氧当量所得的值全部加和而得的值。此外，“固化剂的活性基数”是指将存在于树脂组合物中的固化剂的不挥发成分的质量除以活性基当量所得的值全部加和而得的值。作为(a)成分，通过使环氧树脂与固化剂的量比处于上述范围内，可以得到柔性优异的固化体。
从显著获得本发明的效果的观点出发，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，作为(a)成分的固化剂的含量优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
＜(b)无机填充材料＞
树脂组合物含有(b)无机填充材料作为(b)成分。作为(b)无机填充材料的材料，使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子，可举出：二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、锆钛酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷钨酸锆等。其中优选碳酸钙、二氧化硅，特别优选二氧化硅。作为二氧化硅，可举出例如，无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外，作为二氧化硅，优选为球状二氧化硅。(b)无机填充材料可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为(b)成分的市售品，可举出例如，DENKA公司制造的“UFP-30”；新日铁住金材料公司制造的“SP60-05”、“SP507-05”；雅都玛(Admatechs)公司制造的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”；德山(Tokuyama)公司制造的“Silfil(シルフィル)NSS-3N”、“Silfil NSS-4N”、“Silfil NSS-5N”；雅都玛公司制造的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”、“SC2050-SXF”；等。
作为(b)成分的比表面积，优选为1m2/g以上、更优选为2m2/g以上、特别优选为3m2/g以上。上限没有特别限制，优选为60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可通过以下方式获得：按照BET法，使用比表面积测定装置(Mountech公司制造Macsorb HM-1210)使氮气吸附于试样表面，采用BET多点法算出比表面积。
从显著获得本发明期望的效果的观点出发，(b)成分的平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、特别优选为0.1μm以上，优选为5μm以下、更优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下。
(b)成分的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体而言，可通过以下方式测定：利用激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒径分布，将其中值粒径作为平均粒径。关于测定样品，可使用通过以下方式得到的样品：称取无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g至小瓶中，利用超声波进行10分钟分散。针对测定样品，使用激光衍射式粒径分布测定装置，将使用光源波长设为蓝色及红色，以流动池(flow cell)方式测定(b)成分的体积基准的粒径分布，由得到的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置，可举出例如株式会社堀场制作所制造的“LA-960”等。
从提高耐湿性及分散性的观点出发，(b)成分优选用表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂，可举出例如，乙烯基硅烷系偶联剂、(甲基)丙烯酸系偶联剂、含氟的硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。其中，从显著获得本发明的效果的观点出发，优选为乙烯基硅烷系偶联剂、(甲基)丙烯酸系偶联剂、氨基硅烷系偶联剂。此外，表面处理剂可以单独使用一种，也可以将两种以上任意组合使用。
作为表面处理剂的市售品，可举出例如，信越化学工业公司制造“KBM1003”(乙烯基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制造“KBM503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制造“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制造“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制造“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制造“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制造“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制造“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制造“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制造“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从提高无机填充材料的分散性的观点出发，基于表面处理剂的表面处理的程度优选控制在所定的范围内。具体而言，对于无机填充材料100质量份，优选用0.2质量份～5质量份的表面处理剂进行表面处理，优选用0.2质量份～3质量份的表面处理剂进行表面处理，优选用0.3质量份～2质量份的表面处理剂进行表面处理。
基于表面处理剂的表面处理的程度可以通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从提高无机填充材料的分散性的观点出发，无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上、更优选为0.1mg/m2以上、进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面，从抑制树脂清漆的熔体粘度及片材形态下的熔体粘度的上升的观点出发，优选为1mg/m2以下、更优选为0.8mg/m2以下、进一步优选为0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量可以通过将表面处理后的无机填充材料用溶剂(例如，甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后测定。具体而言，将作为溶剂的足量的MEK添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中，在25℃下超声波清洗5分钟。除去上清液，使固体成分干燥后，可以使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪，可以使用株式会社堀场制作所制造的“EMIA-320V”等。
从提高绝缘层的机械强度的观点出发，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(b)成分的含量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上，优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下。
＜(c)固化促进剂＞
树脂组合物可以含有(c)固化促进剂。作为固化促进剂，可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等，优选为胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂，更优选为胺系固化促进剂。固化促进剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为磷系固化促进剂，可举出例如，三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，优选为三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂，可举出例如，三乙基胺、三丁基胺等的三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等，优选为4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂，可举出例如，2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等的咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物，优选为2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂，可以使用市售品，可举出例如三菱化学公司制造的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂，可举出例如，双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，优选为双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂，可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等的有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等的有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等的有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等的有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等的有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等的有机锰络合物等。作为有机金属盐，可举出例如，辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
从显著获得本发明的效果的观点出发，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(c)固化促进剂的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.02质量％以上、特别优选为0.03质量％以上，优选为3质量％以下、更优选为1质量％以下、特别优选为0.5质量％以下。
＜(d)热塑性树脂＞
树脂组合物可以含有(d)热塑性树脂。作为(d)热塑性树脂，可举出例如，苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等，优选为苯氧基树脂。热塑性树脂可以单独使用一种，或者可以将两种以上组合使用。
(d)热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量优选为38000以上、更优选为40000以上、进一步优选为42000以上。上限优选为100000以下、更优选为70000以下、进一步优选为60000以下。(d)热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定。具体而言，(d)热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量可以如下计算：作为测定装置使用株式会社岛津制作所制造的LC-9A/RID-6A、作为柱使用昭和电工公司制造的Shodex K-800P/K-804L/K-804L、作为流动相使用氯仿等，在柱温40℃下进行测定，采用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。
作为苯氧基树脂，可举出例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚乙酰苯骨架、酚醛(novolac)骨架、联苯骨架、芴骨架、双环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、及三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等的任一种官能团。苯氧基树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为苯氧基树脂的具体例，可举出：三菱化学公司制造的“1256”及“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂)、及“YX6954”(含有双酚乙酰苯骨架的苯氧基树脂)、以及日铁化学材料公司制造的“FX280”及“FX293”、三菱化学公司制造的“YX7800BH30”、“YX8000BH30”、“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”及“YL7482”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂，可举出例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂，优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可举出例如，DENKA公司制造的“Denka Butyral 4000-2”、“Denka Butyral 5000-A”、“Denka Butyral 6000-C”、“Denka Butyral 6000-EP”、积水化学工业公司制造的S-LECBH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例，可举出新日本理化公司制造的“RIKACOAT SN20”及“RIKACOAT PN20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例，还可举出使二官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐反应而得的线性聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报中记载的聚酰亚胺)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报及日本特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺)等的改性聚酰亚胺。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，可举出东洋纺公司制造的“VYLOMAX HR11NN”及“VYLOMAX HR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，还可举出日立化成工业公司制造的“KS9100”、“KS9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等的改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例，可举出住友化学公司制造的“PES5003P”等。作为聚苯醚树脂的具体例，可举出三菱瓦斯化学公司制造的低聚苯醚-苯乙烯树脂“OPE-2St1200”等。作为聚醚醚酮树脂的具体例，可举出住友化学公司制造的“SUMIPLOYK”等。作为聚醚酰亚胺树脂的具体例，GE公司制造的“ULTEM”等。
作为聚砜树脂的具体例，可举出索尔维高性能聚合物(Solvay AdvancedPolymers)公司制造的聚砜“P1700”、“P3500”等。
作为聚烯烃树脂，可举出例如：低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等的乙烯系共聚树脂；聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等的聚烯烃系弹性体等。
作为聚酯树脂，可举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂等。
其中，作为(d)热塑性树脂，优选为苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。因此，在优选的一个实施方式中，热塑性树脂包含选自苯氧基树脂及聚乙烯醇缩醛树脂中的1种以上。其中，作为热塑性树脂，优选为苯氧基树脂，特别优选为重均分子量为40,000以上的苯氧基树脂。
从显著获得本发明的效果的观点出发，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(d)热塑性树脂的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上。上限优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
＜(e)其他添加剂＞
树脂组合物中，除了包含上述的成分以外，作为任意的成分，可以进一步包含其他添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如：弹性体；阻燃剂；有机填充材料；有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等的有机金属化合物；增稠剂；消泡剂；流平剂；密合性赋予剂；着色剂等的树脂添加剂。这些添加剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。若为本领域技术人员则可以适当设定各添加剂的含量。
树脂组合物的制备方法没有特别限定，可举出例如，使用旋转混合机等将配合成分与根据需要的溶剂等一起进行混合、分散的方法等。
树脂组合物层的厚度优选为3μm～200μm、更优选为5μm～150μm、进一步优选为20μm～100μm。
＜保护膜＞
带有保护膜的粘接片材包含保护膜。保护膜具有以下优点：在将粘接片材固定于临时安装装置时，保护树脂组合物层表面不受物理损伤，而且防止垃圾等异物附着等等。
作为保护膜的材料，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的聚烯烃、PET、PEN等的聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺等。在优选的一个实施方式中，保护膜优选包含选自聚乙烯、聚丙烯及聚对苯二甲酸乙二醇酯中的1种以上的材料，更优选聚丙烯。
保护膜的厚度优选为5μm～75μm的范围，更优选为5μm～30μm的范围。
＜带有保护膜的粘接片材的制造方法＞
带有保护膜的粘接片材例如可以通过包括下述工序(1)和(2)的制造方法来制造。以下对于带有保护膜的粘接片材的制造方法的各工序进行说明；
(1)以与支承体接合的方式设置树脂组合物层而形成粘接片材的工序、
(2)以与上述(1)中得到的粘接片材的树脂组合物层接合的方式设置保护膜的工序。
工序(1)中，以与支承体接合的方式设置树脂组合物层而形成粘接片材。可以采用公知的方法以与支承体接合的方式设置树脂组合物层。例如，可以制备将树脂组合物溶解于溶剂中而成的树脂清漆，使用口模式涂布机(die coater)等涂布装置将该树脂清漆涂布于支承体表面，使树脂清漆干燥而设置树脂组合物层。
作为树脂清漆的制备中所用的溶剂，可举出例如：丙酮、甲基乙基酮及环己酮等的酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等的乙酸酯类、溶纤剂及丁基卡必醇等的卡必醇类、甲苯及二甲苯等的芳烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等的酰胺系溶剂等。溶剂可以单独使用一种，或者可以将两种以上并用。
树脂清漆的干燥可以通过加热、热风吹拂等公知的干燥方法来实施。干燥条件没有特别限定，使树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量％以下、优选为5质量％以下的方式进行干燥。也根据树脂清漆中有机溶剂的沸点而不同，例如在使用包含30质量％～60质量％的有机溶剂的树脂清漆的情况下，可以通过在50℃～150℃下干燥3分钟～10分钟来形成树脂组合物层。
工序(2)中，以与工序(1)中得到的粘接片材的树脂组合物层接合的方式设置保护膜。工序(2)中，优选使用辊或加压压接等进行将保护膜层压于粘接片材的树脂组合物层的层压处理。
在工序(2)中的层压处理中，压接压力通常为0.02kgf/cm2～11kgf/cm2(0.196×104N/m2～107.9×104N/m2)的范围、优选为0.03kgf/cm2～5kgf/cm2(0.294×104N/m2～78.4×104N/m2)的范围、更优选为0.04kgf/cm2～2kgf/cm2(0.392×104N/m2～49×104N/m2)的范围。
工序(2)之后，通过将所得的带有保护膜的粘接片材卷取成卷状，可以制造卷状带有保护膜的粘接片材。卷状带有保护膜的粘接片材可用于后述的印刷布线板的制造方法。
关于上述的带有保护膜的粘接片材的制造方法而言，从卷取成卷状的支承体连续地输送支承体，通过树脂清漆的涂布及干燥而在支承体上形成树脂组合物层后，以与树脂组合物层接合的方式设置保护膜(可利用卷取成卷状的保护膜)，从而可以连续地实施。
[印刷布线板的制造方法、临时安装装置]
本发明的印刷布线板的制造方法包括：
(A)准备带有保护膜的粘接片材的工序，该带有保护膜的粘接片材包含：由支承体和与该支承体接合的树脂组合物层构成的粘接片材、和以与该粘接片材的树脂组合物层接合的方式设置的保护膜；
(B)剥离保护膜的工序；
(C)以树脂组合物层与电路基板接合的方式配置露出有树脂组合物层的粘接片材的工序，其中，在工序(B)中剥离保护膜之前，对带有保护膜的粘接片材进行加温。
此外，本发明的印刷布线板的制造方法根据需要可以包含下述工序(D)及(E)：
(D)对在电路基板上临时安装有粘接片材的层叠体进行加热和加压，进行将粘接片材层压在电路基板上的层压处理的工序
(E)使树脂组合物层热固化，形成绝缘层的工序；
以下，对印刷布线板的制造方法的各工序进行说明。
工序(A)中，制备带有保护膜的粘接片材。关于带有保护膜的粘接片材，如上所述。
工序(B)中，在剥离保护膜之前对带有保护膜的粘接片材进行加温，然后剥离保护膜。此外，工序(C)中，以树脂组合物层与电路基板接合的方式配置露出有树脂组合物层的粘接片材。
图2是表示本发明的临时安装装置的一例的示意图。临时安装装置10是如下装置：将包含“由支承体和与该支承体接合的树脂组合物层构成的粘接片材4”和“以与该粘接片材4的树脂组合物层接合的方式设置的保护膜5”的带有保护膜的粘接片材1的保护膜5剥离，以树脂组合物层与电路基板6接合的方式将露出有树脂组合物层的粘接片材4临时安装于电路基板6上的装置，本发明的临时安装装置10具备对带有保护膜的粘接片材1进行加温的加温装置。如图2所示的一例那样，在工序(B)中，将预先分切为适当宽度的卷状的带有保护膜的粘接片材11固定于临时安装装置(自动切割装置)10内。图2中，示出在电路基板6的单面(图2中为上表面)设置粘接片材4的形态，在电路基板6的上方固定1片的卷状带有保护膜的粘接片材11。下文中，基于所述图2的记载，对在电路基板6的单面设置粘接片材4的形态进行说明，但在电路基板6的下方也可以进一步固定1片的卷状带有保护膜的粘接片材11，而在电路基板6的两面设置粘接片材4。
工序(B)中，从卷状带有保护膜的粘接片材11输送带有保护膜的粘接片材1，通过加温装置对带有保护膜的粘接片材1进行加温，然后剥离保护膜5。工序(B)的详细内容为，在带有保护膜的粘接片材1通过保护膜取出工具13的时候从带有保护膜的粘接片材1剥离保护膜5。可以利用保护膜卷取辊12来回收剥下的保护膜5。应予说明，保护膜取出工具(夹具)13的形状、构造没有特别限定，例如可以是圆柱状(辊等)、棱柱状(叶片等)。此外，相对于带有保护膜的粘接片材1的输送方向的保护膜取出角度没有特别限定，可以任意设定。
临时安装装置10具备对带有保护膜的粘接片材1进行加温的加温装置。作为加温装置，只要能够对带有保护膜的粘接片材进行加温即可，可以使用公知的加温装置。带有保护膜的粘接片材的加温可以对带有保护膜的粘接片材整体进行，也可以从保护膜侧进行，还可以从支承体侧进行。在通常使用的带有保护膜的粘接片材的厚度的范围内，从带有保护膜的粘接片材整体、保护膜侧或支承体侧的任一者进行加温均有容易对带有保护膜的粘接片材整体进行加温的倾向。作为带有保护膜的粘接片材1的基于加温装置的加温方法，可举出：在保护膜取出工具13设置热板等加温装置对带有保护膜的粘接片材1进行加温的方法、对临时安装装置10内整体进行加温而对带有保护膜的粘接片材1进行加温的方法、在使带有保护膜的粘接片材1通过保护膜取出工具13之前利用热板等加温装置(未图示)对带有保护膜的粘接片材1进行加温的方法等。其中，从显著获得本发明的效果的观点出发，优选在保护膜取出工具13设置加温装置的方法。
通过对带有保护膜的粘接片材进行加温，可以抑制在剥离保护膜时的树脂剥落的发生。本发明中，关于通过对带有保护膜的粘接片材进行加温而可以抑制剥离保护膜时的树脂剥落的理由，推测是因为，粘接片材的树脂组合物层中所含的固化性树脂等成分变得适度柔软，不易产生会成为剥离保护膜时树脂剥落的开端的树脂组合物层的裂纹，结果树脂剥落得到抑制。
作为加温温度，在保护膜的表面温度中，优选在比层压树脂组合物层和电路基板时的恒温洁净室内的温度(20～25℃)更高的温度下进行加温。具体而言，在保护膜的表面温度比恒温洁净室内的温度优选高1℃以上、更优选高2℃以上、进一步优选高3℃以上、进一步优选高5℃以上的条件下进行加温。或者，可以根据季节的情况，在比恒温洁净室内的温度高10℃以上、优选高15℃以上的条件下进行加温。具体而言，保护膜的表面温度优选为26℃以上、更优选为27℃以上、进一步优选为28℃以上、进一步优选为29℃以上。或者可以优选为30℃以上、优选为35℃以上、优选为40℃以上。另一方面，在温度过高的情况下，树脂组合物层过于柔软，在剥离保护膜时，有时产生树脂组合物层的一部分附着于保护膜的表面上的现象(以下有时称为“树脂附着”)。因此，作为加温温度的上限，优选为在剥离后的保护膜未观察到树脂附着(未产生树脂附着)的温度以下，根据树脂组合物而不同，例如，保护膜的表面温度优选为110℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为70℃以下、进一步优选为65℃以下、进一步优选为60℃以下、进一步优选为55℃以下。
工序(B)中的带有保护膜的粘接片材1(或者粘接片材4)的输送速度没有特别限定，从有助于提高印刷布线板的生产速度的观点出发，输送速度优选为1m/分钟以上、更优选为2m/分钟以上、进一步优选为3m/分钟以上。上限没有特别限定，可以为10m/分钟以上等。根据对带有保护膜的粘接片材进行加温的本发明，即使在输送速度高的情况下，也可以抑制剥离保护膜时的树脂剥落，故是有利的。
工序(B)中的带有保护膜的粘接片材1(或者粘接片材4)的输送手段没有特别限定，例如，可以通过从支承体侧采用真空吸附吸住来固定粘接片材后，采用机械方式进行。
工序(C)中，以树脂组合物层与电路基板6接合的方式配置露出有树脂组合物层的粘接片材4。例如，对于利用传送装置15输送的电路基板6，可以利用导向辊16及17将粘接片材4对齐(定位)。
作为电路基板，主要是指在玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板的单面或两面形成了经图案加工的导体层(电路)的基板。此外，在制造印刷布线板时，待进一步形成绝缘层及/或导体层的中间制造物的内层电路基板也包含在本发明所说的“电路基板”中。
工序(C)中，可以通过从支承体侧对粘接片材4的一部分进行加热及加压，从而将粘接片材4部分地粘接于电路基板6。例如，在电路基板6的运送方向中前方的部分(图2中电路基板6的右侧的部分)中，在与需要层压处理的电路未重叠的不需要部分中，利用接触式加热装置18等从支承体侧将粘接片材4的一部分进行加热及加压，从而可以将粘接片材4部分地粘接于电路基板6。作为将粘接片材4部分地压接于电路基板6时的加热温度，也取决于树脂组合物层中使用的树脂组合物及其熔体粘度特性，但优选为60℃～130℃、更优选为60℃～120℃。作为加热时间，优选为1秒钟～20秒钟、更优选为5秒钟～15秒钟。作为压接时的压力，优选为0.02kgf/cm2～0.25kgf/cm2(0.196N/m2～2.45N/m2)、更优选为0.05kgf/cm2～0.20kgf/cm2(0.49N/m2～1.96N/m2)。
工序(C)结束后，通过根据电路基板6的尺寸将粘接片材4用切割器14进行切割，可以在电路基板的表面设置经切割的粘接片材。在切割时，以减少产生树脂组合物的切割杂质(树脂碎片)为目的，优选设置在40℃～80℃的范围内加温的切割器备用加热器。
上述的工序(A)至(C)可以全部在临时安装装置内连续地实施。作为市售的临时安装装置，可举出例如，伯东公司制造的干膜层压机Mach系列；新荣机工公司制造的自动切割器FAC500、SAC-500、SAC-500/600；Nikko-Materials公司制造的NT-100、NT-300等。
工序(D)中，将在电路基板上临时安装有粘接片材的层叠体进行加热和加压，进行将粘接片材层压在电路基板上的层压处理。所述工序(D)中，进行将粘接片材整体层压在电路基板的表面的层压处理。
层叠体的加热及加压例如可以通过将加热后的SUS端板等金属板从支承体侧进行压制来进行。这时，优选的是，并非直接压制金属板，而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制，以使粘接片材充分追随电路基板的电路凹凸。
对于压制温度而言，优选在70℃～140℃的范围内进行；对于压制压力而言，优选在1kgf/cm2～11kgf/cm2(9.8×104N/m2～107.9×104N/m2)的范围内进行。
工序(D)中，优选在20mmHg(26.7hPa)以下的减压下对层叠体进行加热及加压。
层压处理后，优选通过基于金属板的热压，进行经层压处理的粘接片材的平滑化处理。该平滑化处理通过在常压下(大气压下)利用经加热的SUS端板等金属板对粘接片材进行加热和加压来进行。加热和加压条件可以是与上述层压处理同样的条件。
层压处理(及平滑化处理)可以利用市售的真空层压机连续地进行。作为市售的真空层压机，可举出例如，株式会社名机制作所制造的真空加压式层压机、Nichigo-Morton公司制造真空敷料器等。
层压处理(及平滑化处理)后，剥离支承体使树脂组合物层露出。或者，也可以在工序(E)后实施支承体的剥离。支承体的剥离可以用手动剥离，也可以利用自动剥离装置机械剥离。
工序(E)中，将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。
工序(E)中的树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同，通常固化温度可以为170℃～190℃的范围、固化时间可以为15分钟～60分钟的范围。
本发明的印刷布线板的制造方法可以进一步包括进而在绝缘层开孔的开孔工序、对该绝缘层进行粗糙化处理的粗糙化工序、通过镀覆在经粗糙化的绝缘层表面形成导体层的镀覆工序、及在导体层上形成电路的电路形成工序。这些工序可以按照本领域技术人员公知的印刷布线板的制造中所用的各种方法来实施。
实施例
以下，利用实施例具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
＜粘接片材的表面温度的测定＞
使用非接触型温度计(OPTEX公司制造，THERMO-HUNTER PT-2LD)从保护膜侧测定保护膜剥离前的带有保护膜的粘接片材的温度。
＜树脂剥落的判定方法＞
从带有保护膜的粘接片材剥离保护膜时，将树脂组合物层的一部分与保护膜一起被剥离而露出支承体的情况判定为有树脂剥落。采用目视观察来判定树脂剥落的有无，按照以下基准进行评价；
〇：无树脂剥落
×：有树脂剥落。
＜树脂附着的判定方法＞
从带有保护膜的粘接片材剥离保护膜时，将尽管没有出现树脂组合物层与保护膜一起被剥离而露出支承体、但在保护膜表面上附着有树脂组合物层的一部分的情况判定为有树脂附着。采用目视观察来判定树脂附着的有无，按照以下基准进行评价；
〇：无树脂附着
△：在保护膜上有树脂附着
×：在保护膜的一半以上的面积有树脂附着。
＜实施例1＞
1.树脂清漆的制备
一边搅拌一边将液态双酚A型环氧树脂(环氧当量180g/eq.、三菱化学公司制造“jER828EL”)28质量份、萘型四官能环氧树脂(环氧当量163g/eq.、DIC公司制造“HP-4700”)28质量份加热溶解于甲基乙基酮(以下简称为“MEK”)15质量份及环己酮15质量份的混合溶剂。向其中混合具有酚醛结构的萘酚系固化剂(酚式羟基当量215、新日铁住金化学公司制造“SN-485”、固体成分50％的MEK溶液)110份、固化促进剂(四国化成工业公司制造“2E4MZ”)0.1质量份、球形二氧化硅(雅都玛公司制造“SO-C2”、平均粒径0.5μm)70质量份、聚乙烯醇缩丁醛树脂溶液(积水化学工业公司制造“KS-1”、玻璃化转变温度105℃、固体成分15％的乙醇与甲苯的1：1的混合溶液)35质量份，用高速旋转混合机均匀分散，制备树脂清漆。将树脂清漆中的不挥发成分设为100质量％时，树脂清漆中的无机填充材料的含量为38质量％。
2.粘接片材的制作
作为支承体准备带有醇酸树脂系脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司制造“AL5”、厚度38μm)。运送卷状的上述支承体，采用口模式涂布机将上述中得到的树脂清漆均匀地涂布于该支承体的脱模层侧表面，在80℃～105℃(平均90℃)下干燥4.5分钟而形成树脂组合物层。所得的粘接片材中，树脂组合物层的厚度为30μm，残留溶剂量为2.9质量％。
3.带有保护膜的粘接片材的制作
接着，在常压下、60℃、线压6kgf/cm的条件下，在上述中得到的粘接片材的树脂组合物层侧表面上连续地层压作为保护膜的聚丙烯膜(王子特殊纸公司制造“ALPHAN MA-411”、厚度15μm)，制作带有保护膜的粘接片材1。将所得的带有保护膜的粘接片材卷取成卷状(卷取长度60m)。将所得的卷状体分切成宽度340mm，得到卷状带有保护膜的粘接片材(宽度340mm、长度60m)。
4.保护膜的剥离
从卷状带有保护膜的粘接片材切出290mm×210mm的带有保护膜的粘接片材a，放置在从支承体侧加温为30℃的热板上，在确认了带有保护膜的粘接片材a的保护膜侧的表面温度与热板设定温度成为相同温度后用手剥离保护膜。采用上述方法评价保护膜剥离后的树脂剥落、和在保护膜上的树脂附着。应予说明，保护膜的剥离在22℃的恒温洁净室环境下实施。
＜实施例2＞
实施例1中，将热板的温度由30℃改变为40℃。除了以上事项以外，与实施例1同样操作，剥离带有保护膜的粘接片材a的保护膜，进行树脂剥落和树脂附着的评价。
＜实施例3＞
实施例1中，将热板的温度由30℃改变为50℃。除了以上事项以外，与实施例1同样操作，剥离带有保护膜的粘接片材a的保护膜，进行树脂剥落和树脂附着的评价。
＜实施例4＞
实施例1中，将热板的温度由30℃改变为60℃。除了以上事项以外，与实施例1同样操作，剥离带有保护膜的粘接片材a的保护膜，进行树脂剥落和树脂附着的评价。
＜实施例5＞
实施例1中，将热板的温度由30℃改变为80℃。除了以上事项以外，与实施例1同样操作，剥离带有保护膜的粘接片材a的保护膜，进行树脂剥落和树脂附着的评价。
＜实施例6＞
实施例1中，将热板的温度由30℃改变为100℃。除了以上事项以外，与实施例1同样操作，剥离带有保护膜的粘接片材a的保护膜，进行树脂剥落和树脂附着的评价。
＜实施例7＞
1.树脂清漆的制备
一边搅拌一边将萘型环氧树脂(环氧当量144g/eq.、DIC公司制造“EXA4032SS”)6质量份、联二甲酚型环氧树脂(环氧当量190g/eq.、三菱化学公司制造“YX4000HK”)12质量份、及联苯型环氧树脂(环氧当量约290g/eq.、日本化药公司制造“NC3000H”)9质量份加热溶解于甲基乙基酮(MEK)4质量份和溶剂石脑油25质量份的混合溶剂。冷却至室温后，向其中混合活性酯固化剂(活性基当量约223、DIC公司制造“EXB-9460S-65T”、不挥发成分65质量％的甲苯溶液)45质量份、苯氧基树脂(重均分子量35000、三菱化学公司制造“YL7553BH30”、固体成分30质量％的MEK溶液)5质量份、作为固化促进剂的4-二甲基氨基吡啶的5质量％的MEK溶液5质量份、及用苯基氨基硅烷(信越化学工业公司制造、“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(雅都玛公司制造“SC2500SQ”、平均粒径0.5μm)160质量份，用高速旋转混合机均匀分散，制备树脂清漆。将树脂清漆中的不挥发成分设为100质量％时，树脂清漆中的无机填充材料的含量为73质量％。
2.粘接片材的制作
制备作为支承体的带有醇酸树脂系脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司制造、“AL5”、厚度38μm)。运送卷状的上述支承体，采用口模式涂布机将上述中得到的树脂清漆均匀地涂布于该支承体的脱模层侧表面，在80℃～105℃(平均90℃)下干燥4.5分钟而形成树脂组合物层。所得的粘接片材中，树脂组合物层的厚度为30μm，残留溶剂量为2.5质量％。
3.带有保护膜的粘接片材的制作
接着，在常压下、60℃、压接压力0.06kgf/cm2的条件下，进行将作为保护膜的聚丙烯膜(王子特殊纸公司制造、“ALPHANMA-411”的平滑面侧、厚度15μm)层压在上述中得到的粘接片材的树脂组合物层侧表面上的层压处理，制作带有保护膜的粘接片材。将所得的带有保护膜的粘接片材卷取成卷状(卷取长度50m)。将所得的卷状体分切成宽度507mm，得到卷状带有保护膜的粘接片材。
4.保护膜的剥离
从卷状带有保护膜的粘接片材切出290mm×210mm的带有保护膜的粘接片材b，放置在从支承体侧加温为30℃的热板上，在确认了带有保护膜的粘接片材b的保护膜侧的表面温度与热板设定温度成为相同温度后用手剥离保护膜。采用上述方法评价保护膜剥离后的树脂剥落、和在保护膜上的树脂附着。应予说明，保护膜的剥离在22℃的恒温洁净室环境下实施。
＜实施例8＞
实施例7中，将热板的温度由30℃改变为40℃。除了以上事項以外，与实施例7同样操作，剥离带有保护膜的粘接片材b的保护膜，进行树脂剥落和树脂附着的评价。
＜实施例9＞
实施例7中，将热板的温度由30℃改变为50℃。除了以上事項以外，与实施例7同样操作，剥离带有保护膜的粘接片材b的保护膜，进行树脂剥落和树脂附着的评价。
＜实施例10＞
实施例7中，将热板的温度由30℃改变为60℃。除了以上事項以外，与实施例7同样操作，剥离带有保护膜的粘接片材b的保护膜，进行树脂剥落和树脂附着的评价。
＜实施例11＞
实施例7中，将热板的温度由30℃改变为80℃。除了以上事項以外，与实施例7同样操作，剥离带有保护膜的粘接片材b的保护膜，进行树脂剥落和树脂附着的评价。
＜实施例12＞
实施例7中，将热板的温度由30℃改变为100℃。除了以上事項以外，与实施例7同样操作，剥离带有保护膜的粘接片材b的保护膜，进行树脂剥落和树脂附着的评价。
＜比较例1＞
实施例1中，对热板不进行加温。保护膜侧的表面温度为22℃。除了以上事项以外，与实施例1同样操作，剥离带有保护膜的粘接片材a的保护膜，进行树脂剥落和树脂附着的评价。
＜比较例2＞
实施例7中，对热板不进行加温。保护膜侧的表面温度为22℃。除了以上事項以外，与实施例7同样操作，剥离带有保护膜的粘接片材b的保护膜，进行树脂剥落和树脂附着的评价。
[表1]
(表1)
[表2]
(表2)
[表3]
(表3)
可知：在剥离保护膜之前对带有保护膜的粘接片材进行了加温的实施例1～12，树脂剥落被抑制。在剥离保护膜之前未对带有保护膜的粘接片材加温的比较例1、2，产生树脂剥落。
符号的说明
1 带有保护膜的粘接片材
2 支承体
3 树脂组合物层
4 粘接片材
5 保护膜
6 电路基板
10 临时安装装置(自动切割装置)
11 卷状带有保护膜的粘接片材
12 保护膜卷取辊
13 保护膜取出工具
14 切割器
15 传送装置
16、17 导向辊
18 接触式加热装置。
Claims (5)
1.一种印刷布线板的制造方法，其中，包括：
(A)准备带有保护膜的粘接片材的工序，该带有保护膜的粘接片材包含：由支承体和与该支承体接合的树脂组合物层构成的粘接片材、和以与该粘接片材的树脂组合物层接合的方式设置的保护膜；
(B)剥离保护膜的工序；以及
(C)以树脂组合物层与电路基板接合的方式配置露出有树脂组合物层的粘接片材的工序，
在工序(B)中剥离保护膜之前，对带有保护膜的粘接片材进行加温。
2.根据权利要求1所述的印刷布线板的制造方法，其中，在工序(B)中，剥离保护膜时的带有保护膜的粘接片材的保护膜的表面温度为26℃以上且110℃以下。
3.根据权利要求1所述的印刷布线板的制造方法，其中，在工序(B)中，剥离保护膜时的带有保护膜的粘接片材的保护膜的表面温度为80℃以下。
4.根据权利要求1所述的印刷布线板的制造方法，其中，包括：
(D)对在电路基板上临时安装有粘接片材的层叠体进行加热和加压，进行将粘接片材层压在电路基板上的层压处理的工序；以及
(E)将树脂组合物层热固化，形成绝缘层的工序。
5.一种临时安装装置，该临时安装装置是：将带有保护膜的粘接片材的保护膜剥离，以树脂组合物层与电路基板接合的方式，将露出有树脂组合物层的粘接片材临时安装于电路基板上的临时安装装置，
所述带有保护膜的粘接片材包含：由支承体和与该支承体接合的树脂组合物层构成的粘接片材、和以与该粘接片材的树脂组合物层接合的方式设置的保护膜，
其中，临时安装装置具备对带有保护膜的粘接片材进行加温的加温装置。
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