KR20220119623A - 발광 소자 패키지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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사토루 오오하시
요스케 나카무라
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

보다 간이한 구성의 발광 소자 패키지를 실현한다. 발광 소자 패키지(1)는, 제1 전극(16) 및 제2 전극(18)을 구비하고 있고, 광을 출사하는 발광면(19a)을 갖는 복수개의 발광 소자(10)와, 발광면이 노출되도록 발광 소자를 매립하고 있는 광학 보조층(20)과, 제1 전극 및 제2 전극 각각에 직접적으로 그리고 전기적으로 접속되어 있는 배선으로서, 광학 보조층의 표면이고, 발광면이 노출되어 있는 면과는 반대측의 표면으로 연장되는 배선을 포함하는 제1 배선층(30)과, 제1 배선층 및 광학 보조층을 덮도록 제공되어 있는 제1 절연층(40)과, 제1 절연층에 제공되어 있고, 제1 배선층과 전기적으로 접속되어 있는 제2 배선층(50)과, 발광면을 덮도록 발광 소자를 밀봉하고 있고, 발광면으로부터 출사하는 광을 투과시킬 수 있는 밀봉부(60)를 구비한다.

Description

발광 소자 패키지 및 이의 제조방법
본 발명은, 발광 소자 패키지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
두께 방향의 한쪽에서 보았을 때의 평면 사이즈(칩 사이즈)가, 예를 들어 200μm각(角) 이하인 미소한 LED 소자를 화소(서브 픽셀)의 구성 요소로서 이용하는 디스플레이가 알려져 있고, 일반적으로, 100μm각 내지 200μm각의 LED 소자가 이용되는 경우에는 미니 LED 디스플레이라고 불리고, 100μm각 미만의 LED 소자가 이용되는 경우에는 마이크로 LED 디스플레이라고 불리고 있다.
종래, 예를 들어, 표시 장치용 발광 소자 패키지에서는, 복수의 개편화(個片化)된 LED 소자를, 솔더볼(범프)을 통하여 배선 기판에 실장하는 플립칩 볼 그리드 어레이(FCBGA)라 불리는 형태가 채용되어 있었다(특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 특개2018-129496호
그러나, 이러한 형태의 발광 소자 패키지 및 이의 제조방법에 있어서는, 범프의 사이즈를 보다 작게 하는 것이 곤란하므로, 예를 들어, 실장되는 발광 소자의 칩 사이즈, 전극 패드의 사이즈, 배선 기판의 배선 피치를 보다 작게 하는 것이 곤란하고, 또한 범프를 통해서 실장되므로, 제조 공정이 번잡해져버리고, 심지어는 발광 소자 패키지의 수율이 저하되어 버릴 우려가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 진행한 바, 솔더볼을 이용하지 않고 보다 간이(簡易)한 구성의 발광 소자 패키지를 실현할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 하기 [1] 내지 [10]을 제공한다.
[1] 제1 전극 및 제2 전극을 구비하고 있고, 광을 출사(出射)하는 발광면을 갖는 복수개의 발광 소자와,
적어도 상기 발광면이 노출되도록, 상기 발광 소자를 매립하고 있는 광학 보조층과,
상기 제1 전극 및/또는 상기 제2 전극에 직접적으로 그리고 전기적으로 접속되어 있는 배선으로서, 상기 광학 보조층의 표면이고, 상기 발광면이 노출되어 있는 면과는 반대측의 표면으로 연장되는 배선을 포함하는 제1 배선층과,
상기 제1 배선층 및 상기 광학 보조층을 덮도록 제공되어 있는 제1 절연층과,
상기 제1 절연층에 제공되어 있고, 상기 제1 배선층과 전기적으로 접속되어 있는 제2 배선층과,
상기 발광면을 덮도록 상기 발광 소자를 밀봉하고 있고, 상기 발광면으로부터 출사하는 광을 투과시킬 수 있는 밀봉부를 구비하는, 발광 소자 패키지.
[2] 상기 발광 소자가, 두께 방향의 한쪽에서 보았을 때의 평면 사이즈가 100μm각 미만인 LED 소자인, [1]에 기재된 발광 소자 패키지.
[3] 상기 광학 보조층이 백색층이고, 상기 백색층의 파장 450nm의 입사광의 반사율이 90% 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 발광 소자 패키지.
[4] 상기 광학 보조층이 흑색층이고, 상기 흑색층으로의 파장 450nm의 입사 광의 투과율이 5% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 발광 소자 패키지.
[5] 상기 밀봉부 및 상기 광학 보조층이 수지 조성물을 경화한 경화물을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 발광 소자 패키지.
[6] 상기 수지 조성물을 경화한 경화물의 경화 수축이 0.5% 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 발광 소자 패키지.
[7] 상기 광학 보조층을 형성하기 위한 수지 조성물이 에폭시 수지를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 발광 소자 패키지.
[8] 상기 밀봉부의 가시광 투과율이 90% 이상인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 발광 소자 패키지.
[9] 접착층이 제공된 지지체, 및 제1 전극 및 제2 전극을 구비하고 있고, 광을 출사하는 발광면을 갖는 복수개의 발광 소자를 준비하는 공정과,
상기 접착층에, 상기 발광 소자의 상기 발광면이 접촉하도록, 복수개의 상기 발광 소자를 배치하는 공정과,
복수개의 상기 발광 소자를 매립하여, 상기 접착층을 덮는 광학 보조층을 형성하는 공정과,
상기 광학 보조층에, 상기 제1 전극 및/또는 상기 제2 전극에 직접적으로 그리고 전기적으로 접속되어 있는 배선으로서, 상기 광학 보조층의 표면이고, 상기 발광면이 노출되어 있는 면과는 반대측의 표면으로 연장되는 배선을 포함하는 제1 배선층을 형성하는 공정과,
상기 제1 배선층 및 상기 광학 보조층을 덮도록, 제1 절연층을 형성하는 공정과,
상기 제1 절연층에 제공되어 있고, 상기 제1 배선층과 전기적으로 접속되어 있는 제2 배선층을 형성하는 공정을 포함하는 발광 소자 패키지의 제조방법.
[10] 상기 발광 소자가, 두께 방향의 한쪽에서 보았을 때의 평면 사이즈가 100μm각 미만인 LED 소자이고,
상기 제1 배선층을 형성하는 공정 및 상기 제2 배선층을 형성하는 공정이, 세미 어디티브법 또는 모디파이드 세미 어디티브법에 의해 배선층을 형성하는 공정인, [9]에 기재된 발광 소자 패키지의 제조방법.
본 발명의 발광 소자 패키지에 의하면, 실장되는 발광 소자의 평면 사이즈, 전극 패드의 사이즈, 배선의 피치를 보다 작게 할 수 있고, 또한 본 발명의 발광 소자 패키지의 제조방법에 의하면, 간이한 공정으로 발광 소자 패키지의 수율을 향상시킬 수 있다.
[도 1] 도 1은, 두께 방향에 직교하는 방향으로 절단한 제1 실시형태의 발광 소자 패키지의 절단 단면을 나타내는 개략적인 도면이다.
[도 2] 도 2는, 도 1과 동일하게 하여 나타내는, 발광 소자 패키지의 제2 실시형태에 따른 구성예를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
[도 3a] 도 3a는, 발광 소자 패키지의 제조방법을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
[도 3b] 도 3b는, 발광 소자 패키지의 제조방법을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
[도 3c] 도 3c는, 발광 소자 패키지의 제조방법을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
[도 3d] 도 3d는, 발광 소자 패키지의 제조방법을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
[도 3e] 도 3e는, 발광 소자 패키지의 제조방법을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 또한 각 도면은, 발명을 이해할 수 있을 정도로, 구성 요소의 형상, 크기 및 배치에 대하여 개략적으로 나타내고 있다.
또한, 본 발명은 이하의 기술에 의해 한정되는 것이 아니라, 각 구성 요소는 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.
또한, 이하의 설명에 사용하는 각 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙여서 나타내고, 중복되는 설명을 생략하는 경우가 있다.
본 실시형태의 발광 소자 패키지는, 제1 전극 및 제2 전극을 구비하고 있고, 광을 출사하는 발광면을 갖는 발광 소자와, 적어도 발광면이 노출되도록, 발광 소자를 매립하고 있는 광학 보조층과, 제1 전극 및/또는 제2 전극에 직접적으로 그리고 전기적으로 접속되어 있는 배선으로서, 광학 보조층의 표면이고, 발광면이 노출되어 있는 면과는 반대측의 표면으로 연장되는 배선을 포함하는 제1 배선층과, 제1 배선층 및 광학 보조층을 덮도록 제공되어 있는 제1 절연층과, 제1 절연층에 제공되어 있고, 제1 배선층과 전기적으로 접속되어 있는 제2 배선층과, 발광면을 덮도록 발광 소자를 밀봉하고 있고, 발광면으로부터 출사하는 광을 투과시킬 수 있는 밀봉부를 구비하고 있다. 이하, 발광 소자 패키지의 실시형태, 발광 소자 패키지의 구성 요소 및 발광 소자 패키지의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
1. 발광 소자 패키지의 구성예
(1) 제1 실시형태
도 1을 참조하여, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 발광 소자 패키지의 구성 예에 대하여 설명한다.
도 1은, 두께 방향에 직교하는 방향으로 절단한 제1 실시형태의 발광 소자 패키지의 절단 단면을 나타내는 개략적인 도면이다.
제1 실시형태의 발광 소자 패키지를 구성할 수 있는 구성 요소에 대하여, 구체적으로 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 제1 실시형태에 따른 발광 소자 패키지(1)는, 복수개의 발광 소자(10)를 포함하고 있다. 발광 소자(10)의 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시장에서 입수 가능한 종래 공지의 임의 적합한 발광 소자를 사용할 수 있다. 발광 소자(10)의 예로서는, 발광 재료가 무기 화합물인 LED 소자, 발광 재료가 유기 화합물인 OLED 소자를 들 수 있다.
발광 소자(10)는, 발광 소자 패키지(1)가 특히 표시 장치에 적용되는 경우에는, 두께 방향의 한쪽에서 보았을 때의 평면 사이즈가, 통상, 100μm각 이상 200μm각 이하이고, 또한 100μm각 이상 150μm각 이하인 미니 LED 소자 또는 100μm각 미만인 마이크로 LED 소자인 것이 바람직하다.
발광 소자(10)는, 광을 출사하는 발광면(19a)을 갖고 있다. 이 구성예에서는, 발광면(19a)의 형상은 사변형(정사각형)상이지만 이것에 한정되지 않는다. 여기서, 발광면(19a)의 사이즈는, 발광 소자(10)를 두께 방향의 한쪽에서 보았을 때의 평면 사이즈와 대략 일치하고 있다.
도 1에서는, 3개의 발광 소자(10)가 도시되어 있다. 구체적으로는, 발광 소자(10)로서, 적색 발광 소자인 제1 발광 소자(10a), 녹색 발광 소자인 제2 발광 소자(10b) 및 청색 발광 소자인 제3 발광 소자(10c)가 제공되어 있다. 제1 발광 소자(10a), 제2 발광 소자(10b) 및 제3 발광 소자(10c)는, 각각이 이른바 서브 픽셀에 상당하는 소자이고, 통상, 이들 3개가 1세트가 되어, 1개의 화소(픽셀)를 구성하고 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서는, 발광 소자(10)는 LED 소자인 것이 상정되어 있다. 따라서, 여기에서는 LED 소자인 발광 소자(10)의 구성예에 대하여 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 발광 소자(10)는, 제1 도전형 반도체층(12)과, 제1 도전형 반도체층(12)에 접합되어 있는 제2 도전형 반도체층(14)을 포함하고 있다. 여기서, 제1 도전형 반도체층(12)이 n형 반도체층인 경우에는, 제2 도전형 반도체층(14)은 p형 반도체층이다. 반대로, 1 도전형 반도체층(12)이 p형 반도체층인 경우에는, 제2 도전형 반도체층(14)은 n형 반도체층이다. 이 실시형태에서는, 제2 도전형 반도체층(14)은, 제1 도전형 반도체층(12)의 한쪽의 표면 중의 일부분을 노출시키도록 접합되어 있다.
제2 도전형 반도체층(14)의 제1 도전형 반도체층(12)과 접합하고 있는 표면과 반대측의 대향하는 측의 표면에는 제2 전극(18)이 제1 도전형 반도체층(12)에 접합하도록 제공되어 있고, 제2 도전형 반도체층(14)에는 제1 전극(16)이 접합하도록 제공되어 있다.
제1 도전형 반도체층(12)의 제2 도전형 반도체층(14) 및 제2 전극(18)이 접합하고 있는 표면과는 반대측의 대향하고 있는 표면에는, 사파이어 기판(19)의 한쪽의 주표면이 접합하도록 제공되어 있다. 사파이어 기판(19)의 제2 도전형 반도체층(14)이 접합되어 있는 주표면과는 반대측의 대향하는 다른 쪽의 주표면은, 발광면(19a)으로 되어 있다. 즉, 이 구성예에서는, 발광 소자(10)는 수평 구조의 LED 소자를 이용하고 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 수직 구조의 LED 소자를 이용할 수도 있다.
발광 소자 패키지(1)는, 광학 보조층(20)을 포함하고 있다. 광학 보조층(20)은, 발광 소자(10)로부터 출사된 광을 광학적으로 보정하는 등의 기능을 갖고 있다. 광학 보조층(20)은, 예를 들어, 발광 소자 패키지(1)가 적용되는 표시 장치에서의 콘트라스트를 향상시키거나, 휘도를 향상시키거나 할 수 있는 기능을 갖는다.
광학 보조층(20)의 구체예로서는, 발광 소자(10)가 출사한 광을 반사시킴으로써 콘트라스트를 향상시킬 수 있는 백색층, 발광 소자(10)가 출사한 광을 흡수함으로써 휘도를 향상시킬 수 있는 흑색층을 들 수 있다.
발광 소자 패키지(1)에 있어서, 백색층에 대한 파장 450nm의 입사광의 반사율은, 바람직하게는 80% 이상이고, 보다 바람직하게는 85% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
백색층의 반사율은, 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 우선 시트상으로 형성한 백색층 형성용 수지 조성물을 유리포 기판 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18μm, 기판의 두께 0.8mm, 마츠시타 덴코사 제조 「R5151ES」)에 배취식 진공 가압 라미네이터(MVLP-500, 메이키사 제조)를 이용하여 라미네이트한다. 상기 라미네이트는 기압 13hPa로 30초간 감압하고, 그 후, 압력 0.74MPa, 120℃, 30초간 압착시킴으로써 행할 수 있다.
그 다음에, 150℃, 30분 이상의 경화 조건으로 경화하고, 반사율 측정용 시트를 형성하고, 얻어진 반사율 측정용 시트로부터 폭 50mm, 길이 50mm 사이즈의 절편을 잘라내고, φ80mm 적분구(형명: SRS-99-010, 반사율 99%)를 장착한 파이버식 분광 광도계(MCPD-7700, 형식 311C, 오츠카 덴시사 제조, 외부 광원 유닛: 할로겐 램프 MC-2564(24V, 150W 사양)를 이용하여, 반사율 스펙트럼을 측정하고, 450nm의 파장에서의 반사율을 산출한다. 이상에 의해 백색층의 반사율을 측정할 수 있다.
또한, 상기 측정에 있어서는, 적분구와 반사율 시트의 거리를 0mm로 하고, 레퍼런스로서 티탄산 바륨 성형품을 사용할 수 있다.
발광 소자 패키지(1)에 있어서, 흑색층에 대한 파장 450nm의 입사광의 투과율은, 바람직하게는 50% 이하이고, 보다 바람직하게는 30% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10% 이하이고, 특히 바람직하게는 5% 이하이다.
흑색층의 투과율은, 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 시트상으로 형성한 흑색층 형성용 수지 조성물을 무알칼리 글래스(50mm×50mm, 두께 700μm, 닛폰 덴키 가라스사 제조 「OA-10G」)에 배취식 진공 라미네이터를 이용하여 라미네이트하고, 경화함으로써 투과율 측정용 시트를 형성한다. 이 라미네이트 및 경화는 이미 설명한 백색층의 반사율의 측정에서의 수법과 같은 수법을 적용할 수 있다.
다음에, 얻어진 투과율 측정용 시트를 반사율 측정으로 사용한 파이버식 분광 광도계에 설치하고, 투과율 스펙트럼을 측정하고, 450nm에서의 입사광의 투과율 스펙트럼을 산출한다. 이상에 의해 흑색층의 투과율을 측정할 수 있다.
또한, 상기 측정에 있어서는, 적분구와 투과율 시트의 거리를 0mm로 하고, 레퍼런스는 대기로 하면 좋다.
백색층 및 흑색층은, 예를 들어, 열경화성 수지, 광경화성 수지, 백색 안료(백색층), 산화 티탄(백색층), 황산 바륨(백색층), 흑색 안료(흑색층), 카본 블랙(흑색층) 및 티탄 블랙(흑색층)을 성분으로서 포함할 수 있다. 광학 보조층(20), 즉 백색층 및 흑색층은, 내열성 및 미세 배선 가공성의 관점에서, 열경화성 수지(예, 에폭시 수지), 산화 티탄(백색층) 및 카본 블랙(흑색층)을 포함하는 수지 조성물을 경화한 경화물을 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 백색층 및 흑색층에 각각 포함될 수 있는 성분, 즉 백색층 및 흑색층을 형성하기 위한 수지 조성물의 성분에 대하여, 구체적으로 설명한다.
1) 백색층 형성용 수지 조성물
백색층 형성용 수지 조성물로서는, 파장 450nm의 입사광의 반사율이 80% 이상이면 어떠한 양태라도 문제 없지만, 예를 들어 (A) 25℃에서 액상 또는 반고형상인 에폭시 수지, (B) 불소 원자 함유 페녹시 수지, (C) 백색 무기 산화물 및 (D) 경화 촉진제를 포함하는 수지 조성물을 들 수 있다.
백색층 형성용 수지 조성물은, (A) 내지 (D) 성분에 조합하고, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (E) 산화 방지제, (F) 자외선 흡수제, (G) 고체상의 에폭시 수지, (H) 실리카 및 (I) 기타 첨가제 등을 들 수 있다.
<(A) 성분: 25℃에서 액상 또는 반고형상인 에폭시 수지>
백색층 형성용 수지 조성물은, (A) 성분으로서, 25℃에서 액상 또는 반고형상인 에폭시 수지를 함유한다. (A) 성분을 백색층 형성용 수지 조성물에 함유시킴으로써, 용융 점도를 저하시키고, 유연성을 향상시키는 것이 가능해진다. (A) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
여기서, 에폭시 수지에서의 액상, 반고형상 및 고형상의 판정은, 위험물의 시험 및 성상에 관한 성령(헤이세이 원년 자치 성령 제1호)의 별지 제2 「액상의 확인 방법」에 준하여 행할 수 있다.
25℃에서 액상 또는 반고형상인 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지는, 방향족 구조를 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상의 에폭시 수지를 이용할 경우에는 적어도 1종이 방향족 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족이라고 정의되는 화학 구조이고, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다. 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
25℃에서 액상 또는 반고형상인 에폭시 수지로서는, 글리시롤형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 방향족계 에폭시 수지; 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지 등의 비방향족계 에폭시 수지가 바람직하고, 방향족계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지 및 반고형상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「HP820」(방향족계 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「JER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀 노볼락 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), ADEKA사 제조 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지(아데카 글리시롤), 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티어리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티어리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상1,4-글리시딜사이클로헥산), 스미토모 카가쿠사 제조의 「ELM-100」 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
25℃에서 액상 또는 반고형상인 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq.이고, 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq.이며, 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2,000g/eq.이고, 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1,000g/eq.이다. 이러한 범위임으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해지고 표면 거칠기가 작은 경화물로 할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량에 상당한다.
25℃에서 액상 또는 반고형상인 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5,000이고, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000이며, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(A) 성분의 함유량은, 최저 용융 점도를 저하시킬 수 있는 동시에 매립성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 3질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이고, 바람직하게는 20질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 10질량%로 한 경우의 값이다.
<(B) 성분: 불소 원자 함유 페녹시 수지>
백색층 형성용 수지 조성물은, (B) 성분으로서, 불소 원자 함유 페녹시 수지를 함유한다. (B) 성분을 함유시킴으로써, 특히 (B) 성분 중의 불소 원자에 의해, 수지 조성물의 경화물의 반사율 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 결과적으로, 반사율이 향상된 경화물을 얻을 수 있다. (B) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 성분의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다.
폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 시마즈 세사쿠쇼사 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 이용하여, 컬럼 온도를 40℃로서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 산출할 수 있다(이하의 설명에 있어서도 마찬가지이다).
(B) 성분으로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 AF골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 보르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지가 불소 원자를 함유하고 있는 수지를 들 수 있다.
(B) 성분으로서는, 불소 원자를 1개 이상 갖는 페녹시 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 페녹시 수지를 구성하는 골격 중에 불소 원자가 포함되는 것이 바람직하다. 페녹시 수지를 구성하는 골격이란, (B) 성분을 구성하는 반복 단위를 나타낸다.
페녹시 수지를 구성하는 골격 중에 갖는 불소 원자의 개수는, 페녹시 수지를 구성하는 골격 하나당, 바람직하게는 1개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상, 더욱 바람직하게는 3개 이상, 5개 이상이고, 상한은 특별히 제한은 없지만 10 이하 등으로 할 수 있다.
이러한 불소 원자 함유 페녹시 수지로서는, 예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7876B40」, 「YL7957B40」, 「YL7383BH30」, 「YL7384BH30」 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 함유량은, 반사율이 향상된 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 30질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (A) 성분의 함유량을 A1로 하고, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (B) 성분의 함유량을 B1로 했을 때, A1/B1은, 바람직하게는 0.1 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이며, 바람직하게는 5 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. A1/B1을 이러한 범위 내가 되도록 조정함으로써, 유연성을 보다 향상시킬 수 있다.
<(C) 성분: 백색 무기 산화물>
백색층 형성용 수지 조성물은, (C) 성분으로서, 백색 무기 산화물을 함유한다. 단, 실리카는 (C) 성분에는 포함되지 않는다. (C) 성분을 수지 조성물에 함유시킴으로써, 반사율이 향상된 경화물을 얻을 수 있다. 여기서, 백색 무기 산화물이란, 파장 500nm의 광에서의 반사율이 90% 이상인 무기 산화물을 말한다.
(C) 성분의 예로서는, 알루미나, 알루미노실리케이트, 코디어라이트, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알루미나, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘 및 티탄산 바륨으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 산화 티탄이 특히 적합하다. (C) 성분인 백색 무기 산화물은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
(C) 성분인 산화 티탄으로서는, 루틸형, 아나타제형 및 브루카이트형 중 어느 하나를 사용해도 좋다. 그 중에서도, 반사율을 보다 향상시키는 관점에서, 루틸형이 바람직하다. 산화 티탄으로서는, 황산법, 염소법 등의 방법에 의해 얻어진 산화 티탄을 사용할 수 있다.
(C) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어, 사카이 카가쿠사 제조의 PX3788; 이시하라 산교사 제조의 타이페이크 CR-50, 타이페이크 CR-57, 타이페이크 CR-80, 타이페이크 CR-90, 타이페이크 CR-93, 타이페이크 CR-95, 타이페이크 CR-97, 타이페이크 CR-60, 타이페이크 CR-63, 타이페이크 CR-67, 타이페이크 CR-58, 타이페이크 CR-85, 타이페이크 UT771; 듀폰사 제조의 타이퓨어 R-100, 타이퓨어 R-101, 타이퓨어 R-102, 타이퓨어 R-103, 타이퓨어 R-104, 타이퓨어 R-105, 타이퓨어 R-108, 타이퓨어 R-900, 타이퓨어 R-902, 타이퓨어 R-960, 타이퓨어 R-706, 타이퓨어 R-931; 닛폰 케이킨조쿠사 제조 「AHP300」, 쇼와 덴코사 제조 「알루나 비즈(등록상표) CB」(예를 들어, 「CB-P05」, 「CB-A30S」) 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 비표면적으로서는, 바람직하게는 0.5㎡/g 이상이고, 보다 바람직하게는 1㎡/g 이상이며, 특히 바람직하게는 2㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 80㎡/g 이하이고, 보다 바람직하게는 70㎡/g 이하이거나 또는 60㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여, 시료의 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(C) 성분의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01μm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05μm 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1μm 이상이고, 바람직하게는 5μm 이하이며, 보다 바람직하게는 2μm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1μm 이하이다.
(C) 성분의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, (C) 성분의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플로서는, (C) 성분 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 넣고, 초음파로 10분간 분산시킨 측정 샘플을 사용할 수 있다. 측정 샘플을 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 대역 및 적색 대역으로 하고, 플로우셀 방식으로 (C) 성분의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(C) 성분은, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 비닐 실란계 커플링제, (메타)아크릴계 커플링제, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아미노실란계 커플링제가 바람직하다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합해서 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM1003」(비닐트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM503」(3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 백색 무기 산화물의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위로 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 백색 무기 산화물 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 백색 무기 산화물의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 백색 무기 산화물의 단위 표면적당 카본량은, 백색 무기 산화물의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 다른 한편, 수지 조성물의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서 1mg/㎡ 이하가 바람직하고 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
백색 무기 산화물의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 백색 무기 산화물을 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 백색 무기 산화물과 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용하여 백색 무기 산화물의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, 반사율이 향상된 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 60질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 65질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 75질량% 이상이고, 바람직하게는 95질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 90질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (C) 성분의 함유량을 C1이라고 했을 때, B1/C1은, 바람직하게는 0.01 이상이고, 보다 바람직하게는 0.03 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.05 이상이고, 바람직하게는 1 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다.
또한, (A1+B1)/C1은, 바람직하게는 0.01 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이고, 바람직하게는 3 이하이며, 보다 바람직하게는 1 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다.
<(D) 성분: 경화 촉진제>
백색층 형성용 수지 조성물은, (D) 성분으로서, 경화 촉진제를 함유한다. (D) 성분은, 통상, (A) 성분과 반응해서 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다. (D) 성분으로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (D) 성분으로서는, 보다 높은 반사율을 달성하는 관점에서, 인계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하고, 인계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. (D) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 보다 높은 반사율을 달성하는 관점에서, 포스포늄염 및 포스핀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1개 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
포스포늄염으로서는, 예를 들어, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다.
포스핀으로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀 등을 들 수 있다.
인계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 홋코사 제조의 「TBP-DA」 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아 미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있다. 그 중에서도, 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」, 시코쿠 카세이사 제조의 「1B2PZ-10M」 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아민계 경화 촉진제로서는, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 구아니딘계 경화 촉진제로서는, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 함유량은, 보다 높은 반사율을 달성하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 3질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
<(E) 성분: 산화 방지제>
백색층 형성용 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (E) 성분인 산화 방지제를 추가로 함유하고 있어도 좋다.
(E) 성분으로서는, 예를 들어 힌더드페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (E) 성분으로서는, 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 산화 방지제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(E) 성분의 구체예로서는, 예를 들어, 디부틸하이드록시톨루엔(BHT), 펜타 에리스리톨테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)(치바 재팬사 제조 「IRGANOX 1010」), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](치바 재팬사 제조 「IRGANOX 1035」), 1,3,5-트리스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(치바 재팬사 제조 「IRGANOX 3114」) 등을 들 수 있다.
(E) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.03질량% 이상이고, 바람직하게는 3질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 2질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.
<(F) 성분: 자외선 흡수제>
백색층 형성용 수지 조성물은, 수지 조성물의 광 안정성을 보다 향상시키는 관점에서, 임의의 성분으로서, (F) 성분인 자외선 흡수제를 추가로 함유하고 있어도 좋다.
(F) 성분으로서는, 예를 들어 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 2,4-디하이드록시-벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산, 2-하이드록시-4-n-옥틸-벤조페논, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시-벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시-벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸 페닐)벤조트리아졸, 2[2'-하이드록시-3',5'-비즈(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5-디-tert-부틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등을 들 수 있다.
살리실산계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 페닐살리실레이트, 4-tert-부틸페닐-2-하이드록시벤조에이트, 페닐-2-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 에틸렌-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
(F) 성분으로서는, 시판품을 사용할 수 있다. (F) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어 BASF사 제조 「Chimassorb 81 FL」, ADEKA사 제조 LA-52(부탄-1,2,3,4-테트라카복실산테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐), LA-57(1,2,3,4-부탄 테트라카복실산테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐), LA-63P(1,2,3,4-부탄테트라카복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸과의 혼합 에스테르화물), LA-72(세박산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다.
(F) 성분의 함유량은, 수지 조성물의 광안정성을 보다 향상시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.03질량% 이상이고, 바람직하게는 1질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
<(G) 성분: 25℃에서 고체상인 에폭시 수지>
백색층 형성용 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (G) 성분인 25℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 한다)를 추가로 함유하고 있어도 좋다.
고체상 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 고체상 에폭시 수지는, 방향족 구조를 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상의 에폭시 수지를 이용할 경우에는 적어도 1종이 방향족 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 퍼플루오로알킬형 에폭시 수지 등의 불소 함유 에폭시 수지; 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지; 나프톨형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 나프틸렌에테르형 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 불소 함유 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 닛폰 카야쿠사 제조 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨 노볼락 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티어리얼사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지), 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지), 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
고체상 에폭시 수지의 에폭시 당량 및 중량 평균 분자량은, (A) 성분과 동일하다.
(G) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 2질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 8질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다.
<(H) 성분: 실리카>
백색층 형성용 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (H) 성분인 실리카를 추가로 함유하고 있어도 좋다.
실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, (H) 성분으로서는, 구상 실리카가 바람직하다. 실리카의 비표면적 및 평균 입자 직경은, (C) 성분과 동일하다. 실리카는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
실리카의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카사 제조의 「UFP-30」; 닛테츠 케미컬 & 머티어리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다.
(H) 성분은, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제는, (C) 성분의 표면 처리제와 동일하다.
(H) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우에, 바람직하게는 10질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.
<(I) 성분: 기타 첨가제>
백색층 형성용 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (I) 성분인 기타 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 각각의 함유량은 당업자이면 적절히 설정할 수 있다.
2) 흑색층 형성용 수지 조성물
흑색층 형성용 수지 조성물로서는, 파장 450nm의 입사광의 투과율이 30% 이하이면 어떤 양태라도 문제 없지만, 열경화 수지를 포함한다. 열경화성 수지의 예로서는 에폭시 수지 및 카복시기 함유 수지를 들 수 있다. 열경화성 수지는, 글리시딜기와 수산기를 갖는 실란계 커플링제와의 조합에 의해, 제반 특성을 유지하면서 고온 절연 저항성을 높이는 관점에서, 에폭시 수지 및 카복시기 함유 수지 중 어느 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지로서의 에폭시 수지는, 내열성을 부여하기 위한 성분이며 방향족 골격을 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 골격을 갖는 에폭시 화합물은 1종만이 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 내열성이 우수하므로, 에폭시 수지로서는, 노볼락형 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 경화물의 밀착성을 보다 높이는 관점에서는, 에폭시 수지는, 지환식 골격을 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 지환식 골격을 갖는 에폭시 화합물은, 1종만이 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 또한, 변성 에폭시 수지를 병용해도 좋다.
방향족 골격을 갖는 에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 방향족 골격을 갖는 다염기산 화합물과 에피클로로하이드린을 반응시켜서 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물 및 방향족 골격을 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 경화물의 강도 및 내열성을 보다 높이는 관점에서, 방향족 골격을 갖는 에폭시 화합물은, 비스페놀 골격 또는 노볼락 골격을 갖는 것이 바람직하다.
방향족 골격을 갖는 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 바람직하게는 100 이상 1,000 이하이다. 상기 에폭시 당량이 100 이상이면, 열가소성 조성물의 성형성이 보다 양호해진다. 상기 에폭시 당량이 1,000 이하이면, 경화물의 강도를 보다 높일 수 있다.
지환식 골격을 갖는 에폭시 화합물의 구체예로서는, 2-(3,4-에폭시)사이클로헥실-5,5-스피로-(3,4-에폭시)사이클로헥산-m-디옥산, 3,4-에폭시사이클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시사이클로헥센카복실레이트, 디사이클로펜타디엔디옥사이드, 비닐사이클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 1,2:8,9-디에폭시리모넨, ε-카프로락톤 수식 테트라(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)부탄테트라카복실레이트, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)사이클로헥산 부가물을 들 수 있다. 경화물의 내열성을 보다 높이는 관점에서, 지환식 골격을 갖는 에폭시 화합물은, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)사이클로헥산 부가물이 바람직하다.
지환식 골격을 갖는 에폭시 화합물로서는, 다이셀 카가쿠사 제조 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2021A, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 3000 등의 지환식 에폭시 화합물, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물인 사이클로머 A200, 사이클로머 M100, MGMA 등의 메틸글리시딜기를 갖는 메타크릴레이트, 다우 케미컬사 제조 사일러큐어 등이 입수 가능하다.
에폭시 화합물의 배합량은, 가열 처리에 의해 적당히 경화하도록 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 화합물의 배합량은, 고형분 환산으로 수지 조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이상 60질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 30질량부 이하이다. 에폭시 화합물의 배합량이 이러한 범위 내이면, 가열 처리에 의해 수지 조성물을 보다 효과적으로 경화시킬 수 있고, 경화물의 내열성을 보다 높게 할 수 있다.
열경화성 수지인 카복시기 함유 수지에서는, 카복시기와 에폭시기가 열경화 반응한다. 카복시기 함유 수지의 구체예로서는, 하기 [1] 내지 [9]를 들 수 있다.
[1] (메타)아크릴산 등의 불포화 카복실산과, 이 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 1종류 이상을 공중합시킴으로써 얻어지는 카복시기 함유 공중합 수지
[2] (메타)아크릴산 등의 불포화 카복실산과, 이 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 1종류 이상과의 공중합체에, 글리시딜(메타)아크릴레이트나 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이나 (메타)아크릴산 클로라이드 등을 이용하여, 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카복시기 함유 수지
[3] 글리시딜(메타)아크릴레이트나 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 이 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에, (메타)아크릴산 등의 불포화 카복실산을 반응시키고, 생성한 2급의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카복시기 함유 수지
[4] 무수 말레산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과, 이 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 카복실산 함유 수지
[5] 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카복실산을 반응시켜, 생성한 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카복시기 함유 수지
[6] 폴리비닐 알코올 유도체 등의 수산기 함유 폴리머에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 생성한 카복실산에 1분자 중에 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 카복시기 함유 수지
[7] 다관능 에폭시 화합물과, 불포화 모노카복실산과, 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기 및 에폭시기와 반응하는 알코올성 수산기 이외의 1개의 반응성기를 갖는 화합물과의 반응 생성물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카복시기 함유 수지
[8] 1분자 중에 적어도 2개의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카복실산을 반응시켜서 얻어진 변성 옥세탄 수지 중의 제1급 수산기에 대하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카복시기 함유 수지
[9] 다관능 에폭시 수지에 불포화 모노카복실산을 반응시킨 후, 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카복실산 함유 수지에, 추가로, 분자 중에 1개의 옥시란환과 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 카복시기 함유 수지
카복시기 함유 수지로서는, 상기 [2], [5], [7] 및 [9]의 카복시기 함유 수지가 바람직하고, 열경화성, 경화 피막 특성의 관점에서, 상기 [5]의 카복시기 함유 수지가 보다 바람직하다. 여기서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물의 총칭이다.
카복시기 함유 수지의 산가는, 바람직하게는 10 내지 150mg KOH/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 30 내지 120mg KOH/g의 범위이다. 카복시기 함유 수지의 산가가 10mg KOH/g 이상이면, 밀착성을 보다 양호하게 할 수 있다. 또한, 산가가 150mg KOH/g 이하이면, 경화물의 열안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
카복시기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 수지의 골격에 의해 다르고, 일반적으로는 1,000 내지 30,000이고, 5,000 내지 20,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 카복시기 함유 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 택프리 성능이 보다 높아지고, 경화물의 경도도 보다 커진다. 또한, 카복시기 함유 수지의 중량 평균 분자량이 20,000 이하이면, 밀착성, 경화성의 밸런스를 보다 좋게 할 수 있다.
카복시기 함유 수지의 배합량은, 불휘발 성분(고형분) 환산으로 수지 조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 25 내지 60질량부이고, 보다 바람직하게는 25 내지 50질량부이다. 카복시기 함유 수지의 배합량이 25질량부 이상인 경우, 경화성을 보다 높일 수 있고, 또한, 50질량부 이하인 경우, 점성을 최적화할 수 있다.
실란 커플링제는, 수산기 및 메톡시기 중 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하고, 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조를 포함하는 실란 커플링제가 보다 바람직하다.
[화학식 (I)]
Figure pct00001
화학식 (I) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R'는 -(CH2)i-O-(CH2)j-를 나타내고, i 및 j는 서로 독립적으로, 1 내지 5의 정수이다.
실란 커플링제로서는, 상기 화학식 (I)에 있어서, R'의 i가 1이고, j가 3이며, j측의 탄소 원자가 화학식 (I) 중의 Si과 결합하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제로서는, 수산기 및 메톡시기 중 적어도 1종을 갖고, 또한, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 실란 커플링제라면, 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어, CoatOSil MP 200(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제조, 상품명) 등의 시판품을 입수할 수 있다.
실란 커플링제의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제의 분자량은, 점도가 0.003㎡/s 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 점도가 0.001㎡/s 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
글리시딜기와 수산기를 갖는 실란 커플링제의 배합량으로서는, 고형분 환산으로 수지 조성물 전체의 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 15질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 실란 커플링제의 배합량이, 20질량부 이하인 경우, 인쇄성(코팅성)이 양호해진다.
또한, 흑색층 형성용 수지 조성물은, 다른 실란 커플링제를 병용하여 사용할 수도 있다. 다른 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않는다. 다른 실란 커플링제로서는, 일반적으로 에폭시실란 커플링제, 아미노실란 커플링제, 양이온성 실란 커플링제, 비닐실란 커플링제, 아크릴실란 커플링제, 머캅토실란 커플링제 및 이들의 복합계 커플링제를 들 수 있다.
다른 실란계 커플링제로서는, 예를 들어, KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(신에츠 실리콘사 제조, 상품명), Silquest A-186, Silquest A-187(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사 제조, 상품명) 등의 시판품을 입수할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
흑색층 형성용 수지 조성물에 사용되는 황산 바륨, 실리카 및 탈크로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 절연성 필러는, 사용에 의해, 경화물의 고온 절연 저항성을 개선할 뿐 아니라, 표면 평탄성을 상승시키고, 가공 프로세스의 가열에 의한 변형을 억제하고, 표면 평탄성을 유지하는 것 이외에, 찰상이나 마이크로크랙을 유효하게 방지할 수 있다. 특히 표면의 평탄성도 개선하는 관점에서는, 상기 절연성 필러는, 황산 바륨을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 마이크로크랙을 방지하는 관점에서는, 황산 바륨에 더하여, 추가로 탈크 및 실리카 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 절연성 필러의 입자 직경으로서는, 황산 바륨의 평균 입자 직경이 0.05 내지 5.00μm인 것, 실리카의 평균 입자 직경이 0.1 내지 5.0μm인 것, 탈크의 평균 입자 직경이 0.1 내지 5.0μm인 것이 바람직하다. 절연성 필러의 평균 입자 직경이 상기 범위의 상한값 이하인 경우, 분산성이나 표면 평탄성이 보다 향상된다. 또한, 절연성 필러의 평균 입자 직경은 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화성이나 고온 저항성이 보다 향상된다.
상기 절연성 필러의 합계 배합량으로서, 고형분 환산으로 수지 조성물 전체 100질량부에 대하여, 10 내지 70질량부인 것이, 고온 절연 저항성을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 10 내지 60질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 황산 바륨, 실리카, 탈크는 시판 제품을 사용해도 좋다.
황산 바륨의 시판품의 예로서는, 침강성 황산 바륨# 100, 침강성 황산 바륨# 300, 침강성 황산 바륨 SS-50, BARIACE B-30, BARIACE B-31, BARIACE B-32, BARIACE B-33, BARIACE B-34, BARIFINE BF-1, BARIFINE BF-10, BARIFINE BF-20, BARIFINE BF-40(사카이 카가쿠코교사 제조), 표면 처리 황산 바륨 B-30, B-34(사카이 카가쿠코교사 제조), W-1, W-6, W-10, C-300(타케하라 카가쿠코교사 제조)을 들 수 있다.
실리카의 시판품의 예로서는, 아에로질 50, 아에로질 200, 아에로질 380, 아에로질 A300 등의 A 시리즈, RY300 등의 RY 시리즈(닛폰 아에로질사 제조); WACKER HDK S13, WACKER HDK V15, WACKER HDK N20(모두 아사히 카세이사 제조); 「파인씰 B」(상품명, 토쿠야마사 제조), 「파인 씰」(토쿠야마사 제조), 「사이리시아」(후지 시리시아 카가쿠사 제조), 스노텍스 UP, 스노텍스 OUP(닛산 카가쿠코교사 제조), Nipsil L-300, Nipsil KQ(닛폰 실리카 코교사 제조)를 들 수 있다.
탈크로서는, LMS-100, LMS-200, LMS-300, LMS-3500, LMS-400, LMP-100, PKP-53, PKP-80, PKP-81(후지 탈크 코교사 제조), D-600, D-800, D-1000, P-2, P-3, P-4, P-6, P-8, SG-95(닛폰 탈크사 제조)를 시판품으로서 입수할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
흑색층 형성용 수지 조성물에 포함되는 흑색 착색제는, 흑색을 충분히 나타내고, 상기 카복시기 함유 수지 또는 에폭시 수지와 화학적으로 반응하지 않는 착색제이면 좋다. 적합한 흑색 착색제의 예로서는, C. I. Pigment black 6, 7, 9 및 18 등으로 표시되는 카본 블랙계 착색제, C. I. Pigment black 8, 10 등으로 표시되는 흑연계 착색제, C. I. Pigment black 11, 12 및 27, Pigment Brown 35 등으로 표시되는 산화철계 착색제: 예를 들어 토다 코교사 제조 KN-370의 산화철, 미츠비시 머티리얼사 제조 13M의 티탄 블랙, C. I. Pigment black 20 등으로 표시되는 안트라퀴논계 착색제, C. I. Pigment black 13, 25 및 29 등으로 표시되는 산화 코발트계 착색제, C. I. Pigment black 15 및 28 등으로 표시되는 산화 구리계 착색제, C. I. Pigment black 14 및 26 등으로 표시되는 망간계 착색제, C. I. Pigment black 23 등으로 표시되는 산화 안티몬계 착색제, C. I. Pigment black 30 등으로 표시되는 산화 니켈계 착색제, C. I. Pigment black 31, 32로 표시되는 페릴렌계 착색제, Pigment Black 1로 표시되는 아닐린계 착색제 및 황화 몰리브덴이나 황화 비스무트를 들 수 있다. 이들 착색제는, 단독 또는 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
특히 바람직한 흑색 착색제는 카본 블랙이다. 카본 블랙의 예로서는, 미츠비시 카가쿠사 제조의 카본 블랙, M-40, M-45, M-50, MA-8, MA-100, 콜롬비아 케미컬 컴퍼니 제조의 카본 블랙 1255를 들 수 있다.
흑색 착색제의 배합량은, 너무 많으면, 절연성이 저하되고, 비용 증가로도 이어지고, 또한 너무 적으면, 색택(色澤) 또는 비투명성이 불충분해지는 경우는 있다. 바람직하게는, 고형분 환산으로 수지 조성물 전체의 100질량부에 대하여 1 내지 25질량부이고, 보다 바람직하게는 2 내지 20질량부이다.
광학 보조층(20), 즉 백색층 및 흑색층에 이용되는 수지 조성물을 경화한 경화물의 경화 수축률은, 크랙 등의 열화를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.5% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.4% 이하이다. 경화물의 경화 수축률은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
<경화 수축률의 측정>
(1-1) 수지 부착 폴리이미드 필름의 조제
백색층 형성용 수지 조성물 또는 흑색층 형성용 수지 조성물을 포함하는 바니시를 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조 「루미라 R80」, 두께 38μm, 연화점 130℃, 이하, 「이형 PET」라고 한다) 위에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 170μm가 되도록 다이코터로 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조하여, 수지 시트를 얻는다. 이 수지 시트를 200mm각이 되도록 절취한다. 제작한 수지 시트의 절편(200mm각)을 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼스사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 이용하여, 수지 조성물 층이 폴리이미드 필름(우베 코산사 제조 유피렉스 25S, 25μm 두께, 240mm각)의 평활면의 중앙과 접하도록, 한면에 라미네이트한다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시한다. 이로써, 수지 부착 폴리이미드 필름을 얻는다.
(1-2) 초기 길이의 측정
얻어진 수지 부착 폴리이미드 필름의 이형 PET 위로부터, 수지 조성물 층의 4모퉁이로부터 20mm 정도의 부분에, 관통구멍(직경 약 6mm)을 펀칭으로 4개 형성하고(형성한 관통구멍을 시계 방향으로 A, B, C, D라고 가칭한다), 이형 PET를 박리 후, 형성한 각 관통구멍의 중심축끼리 사이의 길이 L(LAB, LBC, LCD, LDA, LAC, LBD)을 비접촉형 화상 측정기(미츠토요사 제조, Quick Vision, 「QVH1X606-PRO III BHU2G」)로 측정한다.
(1-3) 수지 조성물 층의 열경화
초기 길이의 측정이 종료된 수지 부착 폴리이미드 필름의 폴리이미드 필름면을 255mm×255mm 사이즈의 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(0.7mm 두께, 마츠시타 덴코사 제조 「R5715ES」) 위에 설치하고, 4변을 폴리이미드 접착 테이프(폭 10mm)로 고정하고, 180℃에서 90분간 가열하여, 수지 조성물 층을 열경화해서, 경화물 층을 얻는다.
(1-4) 열경화 수축률의 측정
열경화 후, 폴리이미드 접착 테이프를 떼어내고, 경화물 층 부착 폴리이미드 필름을 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판으로부터 벗겨내고, 또한 경화물 층을 폴리이미드 필름으로부터 박리하여, (1-2)에서 형성한 각 관통구멍의 중심축끼리 사이의 경화 후의 길이 L'(L'AB, L'BC, L'CD, L'DA, L'AC, L'BD)를, 길이 L과 동일하도록 비접촉형 화상 측정기로 측정한다.
관통구멍 A와 관통구멍 B 사이의 길이 LAB의 경화 후의 수축률 s1AB를 하기 식 (1)에 의해 구한다. 동일하게 하여 LBC, LCD, LDA, LAC 및 LBD의 경화 후의 수축률 s1BC, s1CD, s1DA, s1AC 및 s1DA를 구한다.
s1AB = (LAB - L'AB)/LAB (1)
경화물 층의 열경화 수축률은 하기 식 (2)로 산출한다.
열경화 수축률[x-y 방향의 수축률: S1](%)
＝ {(s1AB + s1BC + s1CD + s1DA + s1AC + s1DA)/6}×100 (2)
광학 보조층(20)의 두께는, 예를 들어 발광 소자(10)의 사이즈, 특히 두께를 감안하여, 임의 적합한 두께로 할 수 있다. 광학 보조층(20)의 두께는, 바람직하게는 5μm 내지 100μm이고, 보다 바람직하게는 10μm 내지 50μm이다.
광학 보조층(20)은, 발광 소자(10)의 적어도 발광면(19a)이 노출되도록, 발광 소자(10)를 매립하고 있다. 발광면(19a)은, 이의 일부분이 광학 보조층(20)에 덮여 있어도 좋다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 이 구성예에서는, 발광면(19a)은, 광학 보조층(20)의 발광면(19a)측의 표면인 제1 표면(20a)과 일체적으로 고르게 되어 있다. 그러나, 발광면(19a)과 제1 표면(20a)은, 서로 맞지 않아, 단차가 구성되도록 해도 좋다.
광학 보조층(20)에는, 제2 표면(20b)측에 제1 전극(16) 및 제2 전극(18)을 노출시키는 제1 비아홀(22)이 제공되어 있다.
광학 보조층(20)의 발광면(19a)과는 반대측의 표면인 제2 표면(20b)에는, 제1 배선층(30)이 제공되어 있다. 제1 배선층(30)은, 제2 표면(20b)에 연장되는 복수의 배선인 제1 배선부(32)를 포함하고 있다.
제1 배선층(30)은, 제1 비아홀(22)에 제공되는 비아홀 내 배선을 통하여, 제1 전극(16) 및 제2 전극(18)에, 범프(솔더볼)를 이용하지 않고 직접적으로 그리고 전기적으로 접속되어 있다.
광학 보조층(20)의 제2 표면(20b)에는, 제1 배선층(30)을 덮도록 제1 절연층(40)이 제공되어 있다.
제1 절연층(40)은, 예를 들어, 프린트 배선판이 구비하는 절연층인 빌드업층과 동일한 재료인 수지 조성물을 사용하여, 동일한 형성 공정으로 형성할 수 있다.
제1 절연층(40)을 형성하기 위한 수지 조성물(제1 절연층 형성용 수지 조성물)로서는, 종래 공지의 임의 적합한 수지 조성물을 사용할 수 있다. 제1 절연층 형성용 수지 조성물은, 예를 들어, (a) 에폭시 수지 및 (b) 경화제를 포함한다. 수지 조성물은, 필요에 따라서, (c) 무기 충전재, (d) 열가소성 수지, (e) 경화 촉진제, (f) 난연제 및 (g) 유기 충전재 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이하, 제1 절연층 형성용 수지 조성물에 포함될 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
<(a) 성분: 에폭시 수지>
(a) 성분인 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 비스페놀형 에폭시 수지는, 비스페놀 구조를 갖는 에폭시 수지를 가리키고, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지를 들 수 있다. 비페닐형 에폭시 수지란, 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지를 의미하고, 비페닐 구조는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 따라서, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지도 비페닐형 에폭시 수지에 포함된다. 에폭시 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
에폭시 수지로서는, 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 여기서, 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환을 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 방향환에는, 벤젠환 등의 단환 구조뿐 아니라, 나프탈렌환 등의 다환 방향족 구조 및 방향족 복소환 구조도 포함된다. 방향족계 에폭시 수지로서는, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지 및 나프톨형 에폭시 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고도 한다)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고도 한다)가 있다. 수지 조성물은, 액상 에폭시 수지를 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지를 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다. 그 중에서도, 수지 조성물은, 고체상 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 고체상 에폭시 수지를 단독으로 또는 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지 및 비스페놀형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」, 「HP6000L」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐아르알킬형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는 DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지);미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 이용하는 경우, 이들의 질량비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:15이고, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10이며, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:8이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 접착 시트 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성으로 할 수 있고, ii) 접착 시트 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되고, 심지어는 iii) 충분한 파단 강도를 갖는 절연층을 얻을 수 있다.
에폭시 수지의 에폭시 당량(g/eq.)은, 바람직하게는 50 내지 5,000, 보다 바람직하게는 50 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2,000, 특히 바람직하게는 110 내지 1,000으로 할 수 있다. 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기 범위에 있음으로써, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해지고, 표면 거칠기가 작은 절연층을 얻을 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이고, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5,000이고, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000이며, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 에폭시 수지 등의 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 바람직하게는 40질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 35질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다.
<(b) 성분: 경화제>
(b) 성분인 경화제로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 경화제로서는, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 카보디이미드계 경화제를 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착 강도(필 강도)의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 또는 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 또는 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성 및 도체층과의 밀착 강도를 보다 높이는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 메이와 카세이(주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC(주) 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-1356」, 「TD2090」를 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르계 경화제로서는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 화합물, 페놀 노볼락을 들 수 있다. 여기에서 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 얻어지는 디페놀 화합물을 의미한다.
활성 에스테르계 경화제의 적합한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜탈렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 의미한다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품의 예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조)를 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OD100」(벤조옥사진환 당량 218), 「JBZ-OP100D」(벤조옥사진환 당량 218), 「ODA-BOZ」(벤조옥사진환 당량 218), 시코쿠 카세이코교사 제조 「P-d」(벤조옥사진환 당량 217), 「F-a」(벤조옥사진환 당량 217), 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」(벤조옥사진환 당량 432)를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르류 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머를 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬(주) 제조의 「PT30」및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머)를 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보우 케미컬사 제조의 카보디라이트(등록상표) V-03(카보디이미드기 당량: 216, V-05(카보디이미드기 당량: 216), V-07(카보디이미드기 당량: 200); V-09(카보디이미드기 당량: 200); 라인 케미사 제조의 스타바크졸(등록상표) P(카보디이미드기 당량: 302)를 들 수 있다.
(a) 에폭시 수지와 (b) 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수]:[경화제의 반응기의 합계 수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1.2가 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이고, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수란, 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이고, 경화제의 반응기의 합계 수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제와의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 절연층의 내열성이 보다 향상된다.
경화제의 함유량은, 제1 절연층 형성용 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이다. 경화제의 함유량의 상한은, 바람직하게는 40질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 35질량% 이하 또는 30질량% 이하이다. 본 발명에 있어서, 「수지 성분」이란, 수지 조성물을 구성하는 불휘발 성분 중, 후술하는 (c) 성분인 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.
<(c) 성분: 무기 충전재>
수지 조성물은, (c) 성분으로서, 무기 충전재를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 무기 충전재를 포함함으로써, 선열팽창 계수 및 유전 정접이 보다 낮은 절연층으로 할 수 있다.
무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 무기 충전재로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄 및 인산 텅스텐산 지르코늄을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카를 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카사 제조의 「UFP-30」; 닛테츠 케미컬 & 머티어리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」, 「SPH516-05」; 아 도마텍스사 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」을 들 수 있다.
무기 충전재의 비표면적은, 바람직하게는 1㎡/g 이상이고, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상이고, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하이고, 보다 바람직하게는 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은 BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 「Macsorb HM-1210」)을 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출할 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 4μm 이하이고, 보다 바람직하게는 3μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.5μm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 2μm 이하이며, 특히 바람직하게는 1μm 이하이고, 0.7μm 이하 또는 0.5μm 이하이다. 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 바람직하게는 0.01μm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.03μm 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.05μm 이상이고, 0.07μm 이상 또는 0.1μm 이상이다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 넣고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」을 들 수 있다.
무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 비닐 실란계 커플링제, (메타)아크릴계 커플링제, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제를 들 수 있다. 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM1003」(비닐트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM503」(3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란)을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다른 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 접착 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 그 다음에 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용함으로써, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」를 사용할 수 있다.
선열팽창 계수 및 유전 정접이 낮은 절연층을 얻는 관점에서, 제1 절연층 형성용 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 제1 절연층 형성용 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 30질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 40질량% 이상 또는 50질량% 이상이다. 무기 충전재의 함유량이 너무 높은 수지 조성물을 이용하면, 얻어지는 절연층의 표면의 기복이 커지기 쉬운 경향이 있다. 그러나, 접착 시트를 이용하여 제1 절연층을 형성하는 경우에는, 제1 절연층의 표면의 기복을 억제하면서, 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량을 더 높일 수 있다. 예를 들어, 제1 절연층 형성용 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 55질량% 이상, 60질량% 이상, 65질량% 이상 또는 70질량% 이상으로까지 높일 수 있다.
제1 절연층 형성용 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은, 충분한 기계 강도를 갖는 절연층을 얻는 관점에서, 제1 절연층 형성용 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 95질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이하이다.
<(d) 성분: 열가소성 수지>
제1 절연층 형성용 수지 조성물은, (d) 성분으로서, 열가소성 수지를 포함하고 있어도 좋다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 포리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 8,000 이상이고, 보다 바람직하게는 10,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 20,000 이상 또는 30,000 이상이다. 상한은, 바람직하게는 100,000 이하이고, 보다 바람직하게는 70,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 60,000 이하이다.
페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지) 및 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지), 닛테츠 케미컬 & 머티어리얼사 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」및 「YL7482」를 들 수 있다.
폴리비닐 아세탈 수지로서는, 예를 들어, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리비닐 부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐 부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 덴키 카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들어 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들어 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈를 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「리카코트 SN20」및 「리카코트 PN20」에 더하여, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 기판) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로막스HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」에 더하여, 히타치 카세이코교사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조 「PES5003P」를 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지 「OPE-2St 1200」을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」를 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의 「우르템」을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 엘라스토머를 들 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리 에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지, 폴리사이클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지를 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 특히 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지가 바람직하고, 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 페녹시 수지가 보다 바람직하다.
열가소성 수지의 함유량은, 제1 절연층 형성용 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 5질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 4질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.
<(e) 성분: 경화 촉진제>
제1 절연층 형성용 수지 조성물은, (e) 성분으로서, 경화 촉진제를 추가로 포함해도 좋다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 과산화물계 경화 촉진제를 들 수 있다. 그 중에서도, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 과산화물계 경화 촉진제가 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 경화 촉진제를 사용하는 경우, 제1 절연층 형성용 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은, 제1 절연층 형성용 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.005질량% 내지 1질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01질량% 내지 0.5질량%이다.
<(f) 성분: 난연제>
제1 절연층 형성용 수지 조성물은, (f) 성분으로서, 난연제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 난연제로서는, 예를 들어, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물을 들 수 있다. 난연제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 난연제를 사용하는 경우, 제1 절연층 형성용 수지 조성물 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 난연제의 함유량은, 제1 절연층 형성용 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 내지 15질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%이다.
<(g) 성분: 유기 충전재>
제1 절연층 형성용 수지 조성물은, 유기 충전재를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의 적합한 유기 충전재를 사용할 수 있다. 유기 충전재로서는, 예를 들어, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자를 들 수 있고, 고무 입자가 바람직하다.
고무 입자로서는, 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교 처리를 실시하고, 유기 용제에 불용 및 불융으로 한 수지의 미립자체인 한 특별히 한정되지 않는다. 고무 입자로서는, 예를 들어, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, 부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자를 들 수 있다. 고무 입자로서는, 구체적으로는, XER-91(닛폰 고세 고무(주) 제조), 스타필로이드 AC3355, AC3816, AC3816N, AC3832, AC4030, AC3364, IM101(이상, 아이카 코교(주) 제조) 파라로이드 EXL2655, EXL2602(이상, 쿠레하 카가쿠코교(주) 제조)를 들 수 있다.
유기 충전재의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005μm 내지 1μm의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2μm 내지 0.6μm의 범위이다. 유기 충전재의 평균 입자 직경은, 동적 광산란법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 적당한 유기 용제에 유기 충전재를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입자 직경 애널라이저(오츠카 덴시(주) 제조 「FPAR-1000」)를 이용하여, 유기 충전재의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하여, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 유기 충전재를 사용하는 경우, 제1 절연층 형성용 수지 조성물 중의 유기 충전재의 함유량은, 제1 절연층 형성용 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 내지 10질량%이고, 보다 바람직하게는 2질량% 내지 5질량%이다.
<(h) 성분: 다른 임의의 성분>
제1 절연층 형성용 수지 조성물은, 필요에 따라서, 다른 임의의 성분인 (h) 성분을 포함하고 있어도 좋다. 다른 임의의 성분의 예로서는, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 착색제 등의 수지 첨가제를 들 수 있다.
제1 절연층(40)에는, 제1 배선층(30)에 포함되는 제1 배선부(32)의 일부분을 노출시키는 제2 비아홀(42)이 제공되어 있다. 제2 비아홀(42)은, 제1 비아홀(22) 내에 제공되는 비아홀 내 배선의 적어도 일부분을 노출시키도록, 즉 제1 비아홀(22)에 연통하도록 제공되어 있어도 좋다.
제1 절연층(40)에는, 제2 배선층(50)이 제공되어 있다. 제2 배선층(50)은, 복수의 제2 배선부(52)를 포함하고 있다.
제2 배선층(50)은, 제2 비아홀(42)(및 연통하는 제1 비아홀(22))에 제공되는 비아홀 내 배선을 통해서, 제1 배선층(30)(및 제1 전극(16) 및 제2 전극(18))에 직접적으로 그리고 전기적으로 접속되어 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에서는, 제1 절연층(40)만이 제공되어 있다. 그러나, 발광 소자 패키지(1)는, 제1 절연층(40)과 동일한 재료에 의해 동일하게 하여 형성되는 도시되어 있지 않은 제2 절연층, 제3 절연층과 같은 복수의 추가 절연층(빌드업층)을 구비하고 있어도 좋다.
덧붙여서, 추가 절연층(제2 절연층 등)에는, 보다 하층의 배선 등(제1 전극(16), 제2 전극(18), 제1 배선층(30) 및 제2 배선층(50))에 전기적으로 접속되는, 도시되어 있지 않은 추가 배선층(제3 배선층) 및 추가 배선층을 보다 하층의 배선 등에 전기적으로 접속하기 위한 도시되어 있지 않은 추가 비아홀(예를 들어, 제3 비아홀)이 제공되어 있어도 좋다.
발광 소자 패키지(1)에는, 밀봉부(60)가 제공되어 있다. 밀봉부(60)는, 발광 소자(10)의 발광면(19a)으로부터 출사하는 광을 투과시킬 수 있는 기능부이다. 밀봉부(60)는, 발광면(19a)을 덮도록 발광 소자(10)를 밀봉하고 있다. 밀봉부(60)의 가시광 투과율은, 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 가시광 투과율이란, 파장 380nm 내지 780nm의 광을 밀봉부에 조사했을 때에 광이 투과한 비율(%)을 의미하고 있다.
밀봉부(60)의 가시광 투과율은, 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 밀봉부(60)에 사용되는 수지 조성물을 무알칼리 글래스(50mm×50mm, 두께 700μm, 닛폰 덴키 가라스사 제조 「OA-10G」)에 배취식 진공 라미네이터를 사용하여 라미네이트한다.
그 다음에, 수지 조성물을 경화함으로써 가시광 투과율 측정용 시트를 형성한다. 수지 조성물의 라미네이트 및 경화 조건은, 이미 설명한 백색층과 같은 수법을 적용할 수 있다.
얻어진 가시광 투과율 측정용 시트를 이미 설명한 파이버식 분광 광도계에 설치하고, 가시광 투과율 스펙트럼을 측정하고, 파장 380nm 내지 780nm에서의 가시광 투과율 스펙트럼을 산출함으로써 밀봉부(60)의 가시광 투과율을 측정할 수 있다.
또한, 적분구와 투과율 시트의 거리는 0mm로 하고, 레퍼런스는 대기로 할 수 있다.
밀봉부(60)는, 이미 설명한 적합한 가시광 투과율을 확보할 수 있으면 어떠한 양태라도 문제 없지만, 예를 들어, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 경화제, 경화 촉진제, 열가소성 수지, 커플링제, 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물을 경화한 경화물을 성분으로서 포함하는 밀봉층(62)을 포함하는 것이 바람직하고, 밀봉층(62)만으로 구성되어 있어도 좋다. 밀봉층(62)의 재료로서 사용되는 수지 조성물을 경화한 경화물의 경화 수축은, 크랙 등의 열화를 효과적으로 억지하는 관점에서, 바람직하게는 2.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5% 이하이다. 여기서, 경화 수축률이란, 수지 조성물이 경화되어 경화체가 되는 과정에서 생기는 체적의 수축의 비율을 의미하고 있고, 상기 경화 수축률의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
밀봉부(60)는, 복수의 층을 포함하는 적층 구조로 되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 밀봉층(62)에, 예를 들어, 유리 기판 등의 리지드 기판, 투명 폴리이미드 기판, 사이클로올레핀 폴리머 및 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리머로 이루어진 플렉서블 기판으로서, 가시광 투과율이 예를 들어 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상인 밀봉 기판(64)이 추가로 접합되는 양태를 취할 수 있다. 가시광 투과율은, 상기 가시광 투과율의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. 이하, 밀봉층(62)을 형성하기 위한 수지 조성물(밀봉층 형성용 수지 조성물)의 성분에 대하여 설명한다.
<열경화성 수지>
열경화성 수지의 예로서는, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 페놀 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 비닐벤질 수지를 들 수 있다. 열경화성 수지로서는, 저온 경화성 등의 관점에서, 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지는, 밀봉층 형성용 수지 조성물의 경화물의 굴절률이 1.48 내지 1.54가 되는 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 에폭시 수지로서는, 평균 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 또한, 가시광 투과율이 높은 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지의 예로서는, 수소 첨가 에폭시 수지(예를 들어, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지 등), 불소 함유 에폭시 수지, 쇄상 지방족형 에폭시 수지, 환상 지방족형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지(예를 들어, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 디글리시딜톨루이딘, 디글리시딜아닐린 등), 지환식 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 알킬 페놀형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 디글리시딜에테르화물 및 알코올류의 디글리시딜에테르화물 및 이들 에폭시 수지의 알킬 치환체를 들 수 있다.
에폭시 수지는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 이의 반응성 등의 관점에서, 바람직하게는 50 내지 5,000이고, 보다 바람직하게는 50 내지 3,000이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 2,000이고, 특히 바람직하게는 100 내지 1,500이다. 또한, 「에폭시 당량」이란, 1그램 당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 그램수(g/eq)이고, JIS K 7236에 규정된 방법에 따라서 측정되는 값이다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이하이다.
에폭시 수지는, 액상 또는 고형상 중 어느 것이라도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고형 에폭시 수지를 병용해도 좋다. 여기서, 「액상」 및 「고형」이란, 이미 설명한 바와 같이, 25℃(상온) 및 대기압(상압)에서의 에폭시 수지의 상태를 말한다. 도공성, 가공성, 접착성의 관점에서, 사용되는 에폭시 수지 전체의 10질량%이상이 액상 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
밀봉층 형성용 수지 조성물이 포함할 수 있는 에폭시 수지는, 밀봉층(62)의 굴절률을 1.48 내지 1.54로 하는 관점에서, 수소 첨가 에폭시 수지, 불소 함유 에폭시 수지, 쇄상 지방족형 에폭시 수지, 환상 지방족형 에폭시 수지 및 알킬페놀형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 수소 첨가 에폭시 수지, 불소 함유 에폭시 수지, 쇄상 지방족형 에폭시 수지 및 환상 지방족형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 수지를 사용함으로써, 가시광에 대한 투명성이 높은 경화물로 이루어진 밀봉층을 얻을 수 있다.
「수소 첨가 에폭시 수지」란, 방향환 함유 에폭시 수지에 수소 첨가함으로써 얻어지는 에폭시 수지를 의미한다. 수소 첨가 에폭시 수지의 수소화율은, 바람직하게는 50% 이상이고, 보다 바람직하게는 70% 이상이다. 「쇄상 지방족형 에폭시 수지」란, 직쇄상 또는 분기상의 알킬쇄 또는 알킬에테르쇄를 갖는 에폭시 수지를 의미하고, 「환상 지방족형 에폭시 수지」란, 분자 내에 환상 지방족 골격, 예를 들어 사이클로알칸 골격을 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 「알킬페놀형 에폭시 수지」란, 치환기로서 1개 이상의 알킬기 및 1개 이상의 하이드록시기를 갖는 벤젠환 골격을 갖고, 하이드록시기가 글리시딜에테르기로 변환되어 있는 에폭시 수지를 의미한다.
수소 첨가 에폭시 수지로서는, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 밀봉층 형성용 수지 조성물의 경화물의 굴절률이 상기 소정의 수치 범위를 충족시키거나 또는 열경화성 수지 전체로서의 굴절률이 상기 특정의 수치 범위를 충족시키는 한에서는, 상기 적합한 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지가 열경화성 수지 중에 포함되어 있어도 좋다.
수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지의 예로서는, 액상 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지(예를 들어, 「YX8000」(미츠비시 카가쿠사 제조, 에폭시 당량: 약 205), 「데나콜 EX-252」(나가세 켐텍스사 제조, 에폭시 당량: 약 213)), 고형 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지(예를 들어, 「YX8040」(미츠비시 카가쿠사 제조, 에폭시 당량: 약 1000))를 들 수 있다.
불소 함유 에폭시 수지로서는, 예를 들어, WO2011/089947에 기재된 불소 함유 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
쇄상 지방족형 에폭시 수지의 예로서는, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(예를 들어, 「데나콜 EX-512」, 「데나콜 EX-521」, 나가세 켐텍스사 제조), 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르(예를 들어, 「데나콜 EX-411」, 나가세 켐텍스사 제조), 디글리세롤폴리글리시딜에테르(예를 들어, 「데나콜 EX-421」, 나가세 켐텍스사 제조), 글리세롤폴리글리시딜에테르(예를 들어, 「데나콜 EX-313」, 「데나콜 EX-314」, 나가세 켐텍스사 제조), 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르(예를 들어, 「데나콜 EX-321」, 나가세 켐텍스사 제조), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(예를 들어, 「데나콜 EX-211」, 나가세 켐텍스사 제조), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(예를 들어, 「데나콜 EX-212」, 나가세 켐텍스사 제조), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(예를 들어, 「데나콜 EX-810」, 「데나콜 EX-811」, 나가세 켐텍스사 제조), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르(예를 들어, 「데나콜 EX-850」, 「데나콜 EX-851」, 나가세 켐텍스사 제조), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(예를 들어, 「데나콜 EX-821」, 「데나콜 EX-830」, 「데나콜 EX-832」, 「데나콜 EX-841」, 「데나콜 EX-861」, 나가세 켐텍스사 제조), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(예를 들어, 「데나콜 EX-911」, 나가세 켐텍스사 제조), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(예를 들어, 「데나콜 EX-941」, 「데나콜 EX-920」, 「데나콜 EX-931」, 나가세 켐텍스사 제조)를 들 수 있다.
환상 지방족형 에폭시 수지의 예로서는, 다이셀 카가쿠코교사 제조 「EHPE-3150」을 들 수 있다.
알킬페놀형 에폭시 수지의 예로서는, DIC사 제조 「HP-820」; 신닛테츠 스미킨 카가쿠코교사 제조 「YDC-1312」; 나가세 켐텍스사 제조 「EX-146」을 들 수 있다.
일 양태에 있어서, 열경화성 수지의 굴절률이 1.48 내지 1.54이고, 또한 분자 내에 방향환을 함유하는 에폭시 수지(방향환 함유 에폭시 수지)를 포함하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지의 굴절률은 예를 들어, 임계각법이나 프리즘 커플러법, 분광 엘립소미터법을 이용하여 측정할 수 있다. 분자 내에 방향환 구조를 포함하는 에폭시 수지를 사용하면, 수지 조성물의 반응성, 경화물의 유리 전이 온도, 밀착성 중 어느 하나 또는 전부가 향상되는 경향이 되기 때문에 바람직하다. 이러한 열경화성 수지의 예로서는, 알킬페놀형 에폭시 수지, 불소 함유 방향족형 에폭시 수지를 들 수 있다.
또한, 다른 일 양태에서는, 열경화성 수지는, 바람직하게는, 굴절률이 1.48 내지 1.54인 에폭시 수지 (a1)(이하, 「수지 (a1)」이라고 한다) 및 방향환 함유 에폭시 수지 (a2)(이하, 「수지 (a2)」라고 한다)를 포함한다. 수지 (a1)은, 1종만이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다. 마찬가지로, 수지 (a2)는, 1종만이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다.
방향환 함유 에폭시 수지를 사용하면, 반응성, 및 경화물의 유리 전이 온도 및 밀착성 중 어느 하나 또는 전부를 향상시키는 경향으로 할 수 있다. 그러나, 에폭시 수지가 방향환 구조를 포함하는 경우, 굴절률이 높아지는 경향이 있다. 따라서, 일반적으로, 1.48 내지 1.54의 굴절률을 충족시키는 방향환 함유 에폭시 수지는 적다. 따라서, 수지 (a1)과 수지 (a2)를 조합하여 이용하면, 적합한 굴절률과, 수지 조성물의 반응성 및 경화물의 유리 전이 온도 및 밀착성의 향상을 양립시킬 수 있다.
수지 (a1) 및 수지 (a2)의 합계의 함유량은, 상기 효과가 달성되는 범위라면 특별히 한정되지 않는다. 수지 (a1) 및 수지 (a2)의 합계의 함유량은, 열경화성 수지 전체당, 바람직하게는 60 내지 100질량%이고, 보다 바람직하게는 70 내지 100질량%이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 100질량%이고, 특히 바람직하게는 90 내지 100질량%이며, 가장 바람직하게는 100질량%이다.
수지 (a1)로서는, 굴절률이 1.48 내지 1.54인 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 굴절률을 갖는 에폭시 수지는, 일반적으로, 방향환 구조를 포함하지 않는 것이 많다. 수지 (a1)은, 바람직하게는 수소 첨가 에폭시 수지, 불소 함유 에폭시 수지, 쇄상 지방족형 에폭시 수지, 환상 지방족형 에폭시 수지 및 알킬페놀형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상이다.
수지 (a2)로서는, 방향환을 포함하는 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 반응성, 경화물의 유리 전이 온도 및 또는 밀착성의 향상의 관점에서, 수지 (a2)는, 바람직하게는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 아르알킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 및 불소 함유 방향족형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상이다. 방향환 함유 에폭시 수지의 굴절률이 1.48 내지 1.54인 방향환 함유 에폭시 수지도, 수지 (a2)로서 사용할 수 있다.
여기서, 「비페닐 아르알킬형 에폭시 수지」란, 노볼락 구조 및 2가의 비페닐 구조가 결합한 주쇄를 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 「플루오렌형 에폭시 수지」란, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 「불소 함유 방향족형 에폭시 수지」란, 방향환을 포함하는 불소 함유 에폭시 수지를 의미한다. 예를 들어, WO2011/089947호에 기재된 불소 함유 방향족형 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
수지 (a1) 및 수지 (a2)를 병용하는 양태에 있어서, 수지 (a1)은, 보다 바람직하게는 수소 첨가 에폭시 수지, 불소 함유 에폭시 수지, 환상 지방족형 에폭시 수지 및 알킬 페놀형 에폭시 수지이고, 더욱 바람직하게는 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 불소 함유 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상이고, 특히 바람직하게는 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상이고, 가장 바람직하게는 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지이다. 또한 상기 양태에 있어서, 수지 (a2)는, 보다 바람직하게는 비스페놀형 에폭시 수지 및 불소 함유 방향족형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상이고, 더욱 바람직하게는 비스페놀형 에폭시 수지이고, 더욱 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상이다.
수지 (a1) 및 수지 (a2)를 병용하는 양태에 있어서, 수지 (a2)의 양은, 수지 (a1) 및 수지 (a2)의 합계당 0.5 내지 40질량%가 바람직하고, 1 내지 35질량%가 보다 바람직하고, 2 내지 30질량%가 더욱 바람직하다.
비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조 「828EL」, 「1001」 및 「1004AF」; DIC사 제조 「840」 및 「850-S」; 닛테츠 케미컬 & 머티어리얼사 제조 「YD-128」를 들 수 있다. 또한, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합물로서는, 예를 들어, 닛테츠 케미컬 & 머티어리얼사 제조 「ZX-1059」(에폭시 당량: 약 165)를 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조 「807」; DIC사 제조 「830」; 닛테츠 케미컬 & 머티어리얼사 제조 「YDF-170」을 들 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, DIC사 제조 「N-730A」, 「N-740」, 「N-770」 및 「N-775」; 미츠비시 케미컬사 제조 「152」 및 「154」를 들 수 있다.
비페닐 아르알킬형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 닛폰 카야쿠사 제조 「NC-3000」, 「NC-3000L」 및 「NC-3100」을 들 수 있다.
플루오렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 오사카 가스 케미컬사 제조 「OGSOL PG-100」, 「CG-500EG-200」 및 「EG-280」을 들 수 있다.
열경화성 수지의 양은, 불휘발 성분 전체당, 10 내지 95질량%가 바람직하고, 20 내지 90질량%가 보다 바람직하고, 30 내지 85질량%가 더욱 바람직하다.
에폭시 수지의 양은, 불휘발 성분 전체당, 10 내지 95질량%가 바람직하고, 20 내지 90질량%가 보다 바람직하고, 30 내지 85질량%가 더욱 바람직하다.
<경화제 및 경화 촉진제>
밀봉층 형성용 수지 조성물은, 경화제를 함유한다. 즉 밀봉층은, 밀봉층 형성용 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물이다. 경화제는, 밀봉층 형성용 수지 조성물을 경화하는 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 경화 처리시에서의 밀봉 대상의 열 열화를 억제하는 관점에서, 경화제로서는, 140℃ 이하(바람직하게는 120℃ 이하)의 온도 하에서, 밀봉층 형성용 수지 조성물을 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 경화제는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
경화제로서는, 열경화성 수지로서 특히 바람직한 에폭시 수지의 경화제에 대하여 예시한다. 이와 같은 경화제로서는, 예를 들어, 이온 액체, 산 무수물 화합물, 이미다졸 화합물, 3급 아민계 화합물, 디메틸우레아 화합물, 아민 어덕트 화합물, 유기산 디히드라지드 화합물, 유기 포스핀 화합물, 디시안디아미드 화합물, 1급 아민 또는 2급 아민계 화합물을 들 수 있다.
경화제는, 바람직하게는 이온 액체, 산 무수물 화합물, 이미다졸 화합물, 3급 아민계 화합물, 디메틸우레아 화합물 및 아민 어덕트 화합물로부터 선택되는 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 이온 액체, 산 무수물 화합물, 이미다졸 화합물, 3급 아민계 화합물 및 디메틸 우레아 화합물로부터 선택되는 1종 이상이다.
경화제로서는, 140℃ 이하(바람직하게는 120℃ 이하)의 온도 조건 하에서 열 경화성 수지(특히 에폭시 수지)를 경화할 수 있는 이온 액체, 즉, 140℃ 이하(바람직하게는 120℃ 이하)의 온도 영역에서 융해할 수 있는 염으로서, 열경화성 수지(특히, 에폭시 수지)의 경화 작용을 갖는 염이 바람직하다. 이온 액체는, 열경화성 수지(특히 에폭시 수지)에 균일하게 용해되어 있는 상태에서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 경화제로서의 이온 액체를 구성하는 양이온으로서는, 예를 들어, 이미다졸륨 이온, 피페리디늄 이온, 피롤리디늄 이온, 피라조늄 이온, 구아니디늄 이온, 피리디늄 이온 등의 암모늄계 양이온; 테트라알킬포스포늄 양이온(예를 들어, 테트라부틸포스포늄 이온, 트리부틸헥실포스포늄 이온) 등의 포스포늄계 양이온; 트리에틸설포늄 이온 등의 설포늄계 양이온을 들 수 있다.
경화제로서의 이온 액체를 구성하는 음이온으로서는, 예를 들어, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물계 음이온; 메탄설폰산 이온 등의 알킬 황산계 음이온; 트리플루오로메탄설폰산 이온, 헥사플루오로포스폰산 이온, 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스폰산 이온, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 테트라플루오로붕산 이온 등의 함불소 화합물계 음이온; 페놀 이온, 2-메톡시페놀이온, 2,6-디-tert-부틸페놀 이온 등의 페놀계 음이온; 아스파라긴산 이온, 글루타민산 이온 등의 산성 아미노산 이온; 글리신 이온, 알라닌 이온, 페닐알라닌 이온 등의 중성 아미노산 이온; N-벤조일알라닌 이온, N-아세틸페닐알라닌 이온, N-아세틸글리신 이온 등의 N-아실아미노산 이온; 포름산 이온, 아세트산 이온, 데칸산 이온, 2-피롤리돈-5-카복실산 이온, α-리포산 이온, 락트산 이온, 주석산 이온, 히푸르산 이온, N-메틸히푸르산 이온, 벤조산 이온 등의 카복실산계 음이온을 들 수 있다.
상기 중에서도, 양이온으로서는, 암모늄계 양이온, 포스포늄계 양이온이 바람직하고, 이미다졸륨 이온, 포스포늄 이온이 보다 바람직하다. 이미다졸륨 이온은, 보다 구체적으로는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 이온, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 이온 등이다.
또한, 음이온으로서는, 페놀계 음이온, N-아실아미노산 이온 또는 카복실산계 음이온이 바람직하고, N-아실아미노산 이온 또는 카복실산계 음이온이 보다 바람직하다.
페놀계 음이온의 구체예로서는, 2,6-디-tert-부틸페놀 이온을 들 수 있다. 또한, 카복실산계 음이온의 구체예로서는, 아세트산 이온, 데칸산 이온, 2-피롤리 돈-5-카복실산 이온, 포름산 이온, α-리포산 이온, 락트산 이온, 주석산 이온, 히푸르산 이온, N-메틸히푸르산 이온을 들 수 있고, 그 중에서도, 아세트산 이온, 2-피롤리돈-5-카복실산 이온, 포름산 이온, 락트산 이온, 주석산 이온, 히푸르산 이온, N-메틸히푸르산 이온이 바람직하고, 아세트산 이온, 데칸산 이온, N-메틸히푸르산 이온, 포름산 이온이 보다 바람직하다. 또한, N-아실아미노산 이온의 구체예로서는, N-벤조일알라닌 이온, N-아세틸페닐알라닌 이온, 아스파라긴산 이온, 글리신 이온, N-아세틸글리신 이온을 들 수 있고, 그 중에서도, N-벤조일알라닌 이온, N-아세틸페닐알라닌 이온, N-아세틸글리신 이온이 바람직하고, N-아세틸글리신 이온이 보다 바람직하다.
구체적인 이온 액체로서는, 예를 들어, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨락테이트, 테트라부틸포스포늄-2-피롤리돈-5-카복실레이트, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄트리플루오로아세테이트, 테트라부틸포스포늄α-리포에이트, 포름산테트라부틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄락테이트, 주석산비스(테트라부틸포스포늄)염, 히푸르산테트라부틸포스포늄염, N-메틸히푸르산테트라부틸포스포늄염, 벤조일-DL-알라닌-테트라부틸포스포늄염, N-아세틸페닐알라닌테트라부틸포스포늄염, 2,6-디-tert-부틸페놀테트라부틸포스포늄염, L-아스파라긴산모노테트라부틸포스포늄염, 글리신테트라부틸포스포늄염, N-아세틸글리신테트라부틸포스포늄염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨락테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트, 포름산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, 히푸르산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, N-메틸히푸르산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, 주석산비스(1-에틸-3-메틸이미다졸륨)염, N-아세틸글리신 1-에틸-3-메틸이미다졸륨염이 바람직하고, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, N-아세틸글리신테트라부틸포스포늄염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트, 포름산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, 히푸르산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, N-메틸히푸르산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨염이 보다 바람직하다.
상기 이온 액체의 합성법으로서는, 예를 들어, 알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 알킬암모늄 및 알킬설포늄 이온 등의 양이온 부위와, 할로겐을 포함하는 음이온 부위로 구성되는 전구체에, NaBF4, NaPF6, CF3SO3Na이나 LiN(SO2CF3)2 등을 반응시키는 음이온 교환법, 아민계 물질과 산 에스테르를 반응시켜서 알킬기를 도입하면서, 유기산 잔기가 짝음이온이 되는 산 에스테르법 및 아민류를 유기산으로 중화하여 염을 얻는 중화법을 들 수 있다. 그러나, 이들에 한정되지 않는다. 음이온과 양이온과 용매에 의한 중화법에서는, 음이온과 양이온을 등량 사용하고, 얻어진 반응액 중의 용매를 증류 제거하여 그대로 사용하는 것도 가능하고, 또한 유기 용매(메탄올, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세톤 등)를 소량 첨가하여 농축해도 상관 없다.
경화제로서의 산 무수물 화합물로서는, 예를 들어, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐석신산 무수물을 들 수 있다. 산 무수물 화합물의 구체예로서는, 리카시드 TH, TH-1A, HH, MH, MH-700, MH-700G(모두 신닛폰 리카사 제조)를 들 수 있다.
경화제 및 경화 촉진제로서의 이미다졸 화합물로서는, 예를 들어 1H-이미다졸, 2-메틸-이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸-이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, 2-페닐-4,5-비스(하이드록시메틸)-이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-페닐-이미다졸, 2-도데실-이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸-이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1')-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물의 구체예로서는, 큐아졸 2MZ, 2P4MZ, 2E4MZ, 2E4MZ-CN, C11Z, C11Z-CN, C11Z-CNS, C11Z-A, 2PHZ, 1B2MZ, 1B2PZ, 2PZ, C17Z, 1.2DMZ, 2P4MHZ-PW, 2MZ-A, 2MA-OK(모두 시코쿠 카세이코교사 제조)를 들 수 있다.
밀봉층 형성용 수지 조성물은, 경화제에 더하여, 경화 시간을 조정하는 등의 목적으로 경화 촉진제를 함유해도 좋다. 경화 촉진제는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 경화 촉진제로서, 열경화성 수지로서 특히 바람직한 에폭시 수지의 경화 촉진제에 대하여 예시한다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 이미다졸 화합물, 3급 아민계 화합물, 디메틸우레아 화합물 및 아민 어덕트 화합물을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 바람직하게는 이미다졸 화합물, 3급 아민계 화합물 및 디메틸우레아 화합물로부터 선택되는 1종 이상이다.
경화제 및 경화 촉진제로서의 3급 아민계 화합물의 구체예로서는, DBN(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene), DBU(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), DBU의 2-에틸헥산산염, DBU의 페놀염, DBU의 p-톨루엔설폰산염, U-CAT SA 102(산아프로사 제조: DBU의 옥틸산염), DBU의 포름산염 등의 DBU-유기산염, 트리스(디메틸아미노 메틸)페놀(TAP) 등을 들 수 있다.
경화제 및 경화 촉진제로서의 디메틸우레아 화합물의 구체예로서는, DCMU(3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아), U-CAT3512T(산아프로사 제조) 등의 방향족 디메틸우레아, U-CAT3503N(산아프로사 제조) 등의 지방족 디메틸우레아를 들 수 있다. 그 중에서도 경화성의 점에서, 방향족 디메틸우레아가 바람직하게 사용된다.
경화제 및 경화 촉진제로서의 아민 어덕트 화합물로서는, 예를 들어, 에폭시 수지에 대한 3급 아민의 부가 반응을 도중에 정지함으로써 얻어지는 에폭시 어덕트 화합물을 들 수 있다. 아민 어덕트계 화합물의 구체예로서는, 아미큐어 PN-23, 아미큐어 MY-24, 아미큐어 PN-D, 아미큐어 MY-D, 아미큐어 PN-H, 아미큐어 MY-H, 아미큐어 PN-31, 아미큐어 PN-40, 아미큐어 PN-40J(모두 아지노모토 파인테크노사 제조)를 들 수 있다.
경화제로서의 유기산 디히드라지드 화합물의 구체예로서는, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH, 아미큐어 LDH(모두 아지노모토 파인테크노사 제조)를 들 수 있다.
경화제 및 경화 촉진제로서의 유기 포스핀 화합물로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리-tert-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트, 트리페닐포스핀트리페닐보란을 들 수 있다. 유기 포스핀 화합물의 구체예로서는, TPP, TPP-MK, TPP-K, TTBuP-K, TPP-SCN, TPP-S(홋코 카가쿠코교사 제조)를 들 수 있다.
경화제로서의 디시안디아미드 화합물로서는, 예를 들어, 디시안디아미드를 들 수 있다. 디시안디아미드 화합물의 구체예로서는, 디시안디아미드 미분쇄품인 DICY7, DICY15(모두 미츠비시 카가쿠사 제조)를 들 수 있다.
경화제로서의 1급 아민, 2급 아민계 화합물로서는, 예를 들어, 지방족 아민인 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 디프로프렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노사이클로헥산 등, 지환식 아민인 N-아미노에틸피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진 등, 방향족 아민인 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디에틸톨루엔디아민을 들 수 있다. 1급 아민, 2급 아민계 화합물의 구체예로서는, 카야하드 A-A(닛폰 카야쿠사 제조: 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄)을 들 수 있다.
경화제의 양은, 불휘발 성분 전체당, 0.1 내지 40질량%가 바람직하고, 0.5 내지 38질량%가 보다 바람직하고, 1 내지 35질량%가 더욱 바람직하다. 이 양이 0.1질량%보다도 적으면, 충분한 경화성을 얻을 수 없는 우려가 있고, 이 양이 40질량%보다 많으면, 보존 안전성이 훼손되는 경우가 있다. 또한, 경화제로서 이온 액체를 사용하는 경우, 경화물의 수분 차단성 등의 관점에서, 이온 액체의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 전체당 0.1 내지 20질량%가 바람직하고, 0.5 내지 18질량%가 보다 바람직하고, 1 내지 15질량%가 더욱 바람직하다.
경화 촉진제를 포함하는 경우에는, 그 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 전체당 0.05 내지 10질량%가 바람직하고, 0.1 내지 8질량%가 보다 바람직하고, 0.5 내지 5질량%가 더욱 바람직하다. 이 양이 0.05질량% 미만이면, 경화가 늦어지고 열경화 시간이 길어지는 경향이 있고, 10질량%를 넘으면 수지 조성물의 보존 안전성이 저하되는 경향이 된다.
경화제와 경화 촉진제는 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 경화제 및 경화 촉진제의 조합으로서는, 이온 액체, 산 무수물 화합물, 이미다졸 화합물, 3급 아민계 화합물, 디메틸우레아 화합물 및 아민 어덕트 화합물로부터 선택되는 2종 이상이 바람직하다.
<열가소성 수지>
밀봉층에 대한 가요성의 부여, 밀봉층의 형성에 사용되는 접착 시트를 형성할 때의 바니시의 도공성(뭉침 방지) 등의 관점에서, 수지 조성물에는, 열가소성 수지를 추가로 함유시켜도 좋다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, (메타)아크릴계 폴리머, 에틸렌계 수지, 프로필렌계 수지, 부텐계 수지, 이소부틸렌계 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한 단독 중합체라도 좋고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등의 공중합체라도 좋다. 열가소성 수지는, 우수한 물성(예를 들어, 접착성 등)을 밀봉층에 부여하는 관점에서, 바람직하게는 산 무수물기나 글리시딜기를 갖고 있어도 좋다.
밀봉층으로의 가요성의 부여, 접착 시트를 형성할 때의 바니시의 도공성(뭉침 방지) 등의 관점에서, 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은, 500 이상인 것이 바람직하고, 700 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 너무 크면, 열가소성 수지와 열경화성 수지(특히, 에폭시 수지)와의 상용성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 이 중량 평균 분자량은, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 800,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
열가소성 수지는, 밀봉층 형성용 수지 조성물의 경화물의 굴절률이 1.48 내지 1.54가 되도록 하는 열가소성 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 열가소성 수지의 굴절률은, 바람직하게는 1.40 내지 1.70이고, 보다 바람직하게는 1.40 내지 1.65이다. 복수 종류의 열가소성 수지를 사용하는 경우에는, 열가소성 수지의 혼합물 전체의 굴절률이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
열가소성 수지로서는, 열경화성 수지(특히 에폭시 수지)와의 상용성이 좋고, 밀봉층 형성용 수지 조성물의 경화물의 수분 차단성의 향상에 유리하게 작용할 수 있는, 페녹시 수지가 바람직하다.
페녹시 수지도, 에폭시 수지와 마찬가지로, 에폭시기를 가질 수 있다. 페녹시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 내지 500,000이고, 보다 바람직하게는 20,000 내지 300,000이다.
적합한 페녹시 수지로서는, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격 및 노르보르넨 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 포함하는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
페녹시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, YX7200B35(미츠비시 카가쿠사 제조: 비페닐 골격 함유 페녹시 수지), 1256(미츠비시 카가쿠사 제조: 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), YX6954BH35(미츠비시 카가쿠사 제조: 비스페놀 아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있다.
열가소성 수지의 함유량은, 불휘발 성분 전체당, 0.1 내지 60질량%이고, 3 내지 60질량%가 바람직하고, 5 내지 50질량%가 보다 바람직하다.
<커플링제>
밀봉층 형성용 수지 조성물은 커플링제를 함유하고 있어도 좋다. 커플링제로서는, 실란 커플링제, 알루미네이트 커플링제, 티타네이트 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제; 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 및 11-머캅토운데실트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 커플링제; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란 등의 아미노계 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도계 실란 커플링제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴레이트계 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제; 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등의 설파이드계 실란 커플링제; 페닐트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제가 바람직하고, 에폭시계 실란 커플링제가 특히 바람직하다. 알루미네이트 커플링제로서는, 예를 들어, 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트(예를 들어, 「플렌액트 AL-M」 아지노모토 파인테크노사 제조)를 들 수 있다. 티타네이트계 커플링제의 구체예로서는, 플렌액트 TTS, 플렌액트 46B, 플렌액트 55, 플렌액트 41B, 플렌액트 38S, 플렌액트 138S, 플렌액트 238S, 플렌액트 338X, 플렌액트 44, 플렌액트 9SA(모두 아지노모토 파인테크노사 제조)를 들 수 있다. 커플링제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
커플링제의 양은, 불휘발 성분 전체당, 0 내지 15질량%가 바람직하고, 0.5 내지 10질량%가 보다 바람직하다.
<무기 충전재>
밀봉층 형성용 수지 조성물은, 경화물의 수분 차단성, 접착 시트를 형성할 때의 바니시의 도공성(뭉침 방지) 등의 관점에서, 무기 충전재를 함유시킬 수 있다. 이러한 무기 충전재로서는, 예를 들어, 탈크, 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 클레이, 마이카, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 규산염, 반소성 하이드로탈사이트, 소성 하이드로탈사이트, 미소성 하이드로탈사이트를 들 수 있다. 무기 충전재는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한 무기 충전재의 일차 입자의 입자 직경은, 5μm 이하가 바람직하고, 3μm 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 일차 입자의 입자 직경이 0.001 내지 3μm이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 2μm인 무기 충전재를 사용할 수 있다.
무기 충전재의 입자 형태는 특별히 한정되지 않고, 대략 구상, 직육면체상, 판상, 섬유와 같은 직선 형상, 분기 형상의 무기 충전재를 사용할 수 있다. 무기 충전재는, 탈크, 실리카, 제올라이트, 산화 티탄, 알루미나, 산화 지르코늄, 규산염, 마이카, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등이 바람직하고, 탈크, 실리카가 보다 바람직하고, 탈크가 특히 바람직하다. 실리카로서는, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이달 실리카(수분산형, 유기 용제 분산형, 기상 실리카 등)가 바람직하고, 침전, 침강하기 어렵고, 수지와의 복합화가 용이하다는 관점에서, 유기 용제 분산형 콜로이달 실리카(오가노실리카졸)가 특히 바람직하다.
무기 충전재는, 시판품을 사용할 수 있다. 탈크의 예로서, 닛폰 탈크사 제조 「FG-15」(평균 입자 직경 1.4μm), 「D-1000」(평균 입자 직경 1.0μm), 「D-600」(평균 입자 직경 0.6μm)을 들 수 있다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카의 예로서, 아도마텍스사 제조의 진구 실리카 「아도마파인 시리즈」(「SO-C2; 평균 입자 직경 0.5μm」, 「SC2500-SQ; 평균 입자 직경 0.5μm, 실란 커플링 처리」 등)를 들 수 있다. 흄드 실리카의 예로서, 닛폰 아에로질(주) 제조의 「아에로질 시리즈」(「A-200: 일차 입자 직경 5 내지 40nm」등)를 들 수 있다. 유기 용제 분산형 콜로이달 실리카의 예로서, 닛산 카가쿠코교사 제조 「MEK-EC-2130Y」(아몰퍼스 실리카 입자 직경 10 내지 15nm, 불휘발 성분 30질량%, MEK 용제), 닛산 카가쿠코교사 제조 「PGM-AC-2140Y」(실리카 입자 직경 10 내지 15nm, 불휘발 성분 40질량%, PGM(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 용제), 닛산 카가쿠코교사 제조 「MIBK-ST」(실리카 입자 직경 10 내지 15nm, 불휘발 성분 30질량%, MIBK(메틸이소부틸케톤) 용매), 후소 카가쿠코교사 제조 콜로이드상 실리카졸 「PL-2L-MEK」(실리카 입자 직경 15 내지 20nm, 불휘발 성분 20질량%, MEK(메틸에틸케톤) 용제)를 들 수 있다.
<기타 첨가제>
밀봉층 형성용 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위이면, 상기 성분과는 다른 기타 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 이러한 기타 첨가제는, 예를 들어 고무 입자, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 수지 파우더 등의 유기 충전재; 오르벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계 소포제 또는 레벨링제; 트리아졸 화합물, 티아졸 화합물, 트리아진 화합물, 포르피린 화합물 등의 밀착성 부여제를 들 수 있다.
(2) 제2 실시형태
도 2를 참조하여, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 발광 소자 패키지의 구성 예에 대하여 설명한다.
도 2는, 도 1과 동일하게 하여 나타내는 제2 실시형태의 발광 소자 패키지의 절단 단면을 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 제2 실시형태의 발광 소자 패키지(1)는, 컬러 필터(컬러 컨버터)(70)를 구비하고 있고, 또한 컬러 필터(70)에 대응한 발광 소자(10)를 구비하는 점에서, 제1 실시형태의 발광 소자 패키지(1)와는 다르다.
이하의 설명에서는, 제2 실시형태에 따른 발광 소자(10) 및 컬러 필터(70)에 대하여 설명한다. 그러나, 제1 실시형태와 동일한 구성에 대해서는 이의 상세한 설명을 생략한다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 제2 실시형태의 발광 소자 패키지(1)가 구비하는 3개의 발광 소자(10)(제1 발광 소자(10a), 제2 발광 소자(10b) 및 제3 발광 소자(10c))는, 모두 발광 파장이 실질적으로 동일한 발광 소자이다.
제2 실시형태의 복수의 발광 소자(10)의 발광 파장은, 사용되는 컬러 필터 (70)가 기능을 발휘할 수 있음을 조건으로 하여, 특별히 한정되지 않는다.
제2 실시형태의 발광 소자(10)의 발광 파장으로서는, 예를 들어 420nm 내지 480nm(청색), 490nm 내지 550nm(녹색) 및 630nm 내지 690nm(적색), 460nm 내지 470nm와 570 내지 580nm에 피크를 갖는 백색을 들 수 있다. 제2 실시형태의 발광 소자(10)의 발광 파장은 백색인 것이 바람직하다.
컬러 필터(70)는, 이 구성예에서는, 밀봉층(60)과 밀봉 기판(64)에 끼이도록 제공되어 있고, 밀봉부(60)로서 일체적으로 구성되어 있다.
컬러 필터(70)는, 발광 소자(10)의 발광면(19a)으로부터 종래 공지의 임의 적합한 재료로 구성된 예를 들어 원색 컬러 필터를 사용할 수 있다.
또한, 컬러 필터(70)로서는, 상기 원색 컬러 필터와 비교하여, 두께를 얇게 할 수 있는 보색 컬러 필터를 사용할 수도 있다. 보색 컬러 필터로서는, 예를 들어 (옐로우, 시안, 마젠타)의 3종류, (옐로우, 시안, 투명)의 3종류, (옐로우, 투명, 마젠타)의 3종류 및 (투명, 시안, 마젠타)의 3종류가 조합된 컬러 필터를 사용할 수 있다.
컬러 필터(70)는, 선택된 컬러 필터(70)도 대응하는 방법에 의해, 종래 공지의 임의 적합한 방법에 의해, 발광 소자 패키지(1)에 삽입할 수 있다. 컬러 필터(70)는, 예를 들어, 밀봉층(60) 위에 배치된 밀봉 기판(64) 위에 제공할 수도 있다.
2. 발광 소자 패키지의 제조방법
도 3a, 도 3b, 도 3c, 도 3d 및 도 3e를 참고하여, 본 발명의 실시형태에 따른 발광 소자 패키지(1)의 제조방법에 대하여 설명한다.
도 3a, 도 3b, 도 3c, 도 3d 및 도 3e는, 발광 소자 패키지의 제조방법을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
이하, 이미 설명한 제1 실시형태에 따른 발광 소자 패키지(1)를 예로 들어, 그 제조방법에 대하여 설명한다.
발광 소자 패키지(1)의 제조방법은, 접착층이 제공된 지지체, 및 제1 전극 및 제2 전극을 구비하고 있고, 광을 출사하는 발광면을 갖는 복수개의 발광 소자를 준비하는 공정(공정 (1))과,
접착층에, 발광 소자의 발광면이 접촉하도록, 복수개의 발광 소자를 배치하는 공정(공정 (2))과,
복수개의 발광 소자를 매립하여, 접착층을 덮는 광학 보조층을 형성하는 공정(공정 (3))과,
광학 보조층에, 제1 전극 및/또는 제2 전극에 직접적으로 그리고 전기적으로 접속되어 있는 배선으로서, 광학 보조층의 표면이고, 발광면이 노출되어 있는 면과는 반대측의 표면으로 연장되는 배선을 포함하는 제1 배선층을 형성하는 공정(공정 (4))과,
제1 배선층 및 광학 보조층을 덮도록, 제1 절연층을 형성하는 공정(공정 (5))과,
제1 절연층에 제공되어 있고, 제1 배선층과 전기적으로 접속되어 있는 제2 배선층을 형성하는 공정(공정 (6))을 포함한다. 이하, 본 실시형태의 발광 소자 패키지의 제조방법이 포함할 수 있는 각 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.
-공정 (1)- <접착층이 제공된 지지체, 및 제1 전극 및 제2 전극을 구비하고 있고, 광을 출사하는 발광면을 갖는 복수개의 발광 소자를 준비하는 공정>
도 3a에 나타내는 바와 같이, 우선, 접착층(수지 조성물 층)(62X)과, 접착층(62X)이 적층된 지지체(64X)를 포함하는 적층 구조체인 접착 시트(60X)와, 복수개의 발광 소자(10)를 준비한다. 접착층(62X)의 가시광 투과율은 90% 이상인 것이 바람직하다. 지지체(64X)를 제거하지 않고, 밀봉부(60)의 밀봉 기판(64)으로서 사용하므로, 지지체(64X)의 가시광 투과율은 90% 이상인 것이 바람직하다.
접착층(62X)은, 본 실시형태의 발광 소자 패키지의 제조방법의 실시에 의해 제조되는 발광 소자 패키지(1)에서 밀봉층(62)이 되고, 지지체(64X)는 밀봉 기판(64)으로서 기능할 수 있는 기판을 선택할 수 있다.
따라서, 접착층(62X) 및 지지체(64X)의 적합한 재료 등은, 각각 밀봉층(62) 및 밀봉 기판(64)에 대하여 이미 설명한 바와 같고, 발광 소자(10)의 구체적인 구성 등에 대해서도 이미 설명한 바와 같으므로, 이들의 상세한 설명에 대해서는 생략한다.
여기서, 지지체(64X)와 이의 표면에 접합되어 있는 수지 조성물 층인 접착층(62X)을 포함하는 접착 시트(60X)의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 접착 시트(60X)는, 지지체(64X)와, 지지체와 접합되어 있는 수지 조성물 층을 포함한다.
지지체(64X)가 발광 소자 패키지(1)의 제조 공정 종료 후에 밀봉 기판(64)으로서 기능하는 경우에는, 지지체(64X)로서, 이미 설명한 밀봉 기판(64)을 사용할 수 있다.
또한, 밀봉부(60)를 형성한 후에, 지지체(64X)를 박리하여 제거하는 등 한 후에, 추가로 별도 밀봉 기판(64)을 제공하는 경우에는, 종래 공지의 임의 적합한 지지체를 사용할 수 있다. 발광 소자 패키지(1)가 밀봉 기판(64)을 구비하지 않는 경우도 지지체(64X)를 박리하여 제거할 수 있다.
접착 시트(60X)는, 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이코터 등을 사용하여 지지체(64X)에 도포하고, 더욱 건조시켜서 수지 조성물 층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
사용되는 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
-공정 (2)- <접착층에, 발광 소자의 발광면이 접촉하도록, 복수개의 발광 소자를 배치하는 공정>
도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 상기 공정 (1)에서 준비된 접착 시트(60X)의 접착층(62X)측의 표면에, 소정의 위치로 위치 결정하여, 용도에 따른 소정의 개수의 발광 소자(10)(제1 발광 소자(10a), 제2 발광 소자(10b) 및 제3 발광 소자(10c))를, 발광 소자(10)의 발광면(19a)이 접촉하도록 배치한다.
발광 소자(10)를, 접착층(62X)에 배치함에 있어서, 발광 소자(10)의 발광면(19a)과 접착층(62X)의 표면은, 서로 높이가 맞춰지도록, 즉 발광면(19a)이 접착층(62X)의 표면과 일체적으로 맞춰지도록 배치되어 있다. 그러나, 발광면(19a)이 접착층(62X)의 두께 내에 감입하도록, 단차를 구성하여 배치해도 좋다. 바꿔 말하면, 발광 소자(10)는, 적어도 발광면(19a)이, 접착층(62X)의 두께 내에 매립되도록 배치되어 있어도 좋다.
-공정 (3)- <복수개의 발광 소자를 매립하여, 접착층을 덮는 광학 보조층을 형성하는 공정>
다음으로, 발광 소자(10)가 배치된 접착 시트(60X)에, 복수개의 발광 소자(10)를 일체적으로 매립하여, 접착층(62X)을 덮는 광학 보조층(20)을 형성한다. 구체적으로는, 지지체 및 이미 설명한 성분을 함유하는 광학 보조층(20)을 형성하기 위한 수지 조성물 층을 갖는 접착 시트를 준비하고, 상기 접착 시트를 수지 조성물 층이 발광 소자(10)를 매립하도록, 또한 접착층(62X)과 접합하도록 적층한다.
그 다음에, 적층한 수지 조성물 층을 경화시켜서 광학 보조층(20)을 형성하고, 또한 접착층(62X) 및 발광 소자(10)와의 밀착성을 높이기 위해, 예를 들어, 가열 압착 처리와 같은 가열 처리를 행한다.
구체적으로는, 공정 (3A) 지지체와, 상기 지지체에 접합되어 있는 광학 보조층(20)을 형성하기 위한 수지 조성물로 이루어진 수지 조성물 층을 포함하는 광학 보조층 형성용 접착 시트를 준비하고, 공정 (3B) 상기 접착 시트를 접착층(62X)과 접합하도록 라미네이트하고, 공정 (3C) 광학 보조층 형성용 수지 조성물 층 및 접착층(62X)을 경화시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 이 라미네이트 공정 및 경화 공정에 대해서는, 상기 라미네이트 공정을 실시하기 전에 접착층(62X)을 경화하는 공정을 실시하여 밀봉층(62)으로 하고, 형성된 밀봉층(62)에 접착 시트를 라미네이트하여 수지 조성물 층을 경화해서 광학 보조층(20)을 형성하는 공정으로 할 수도 있다. 이하, 상기 공정 (3A) 내지 공정 (3C)에 대하여 설명한다.
공정 (3A)
우선, 접착 시트를 준비한다. 공정 (3A)에서 준비하는 접착 시트, 즉 지지체 및 상기 지지체에 적층된 광학 보조층 형성용 수지 조성물로 이루어진 수지 조성물 층에 대해서는, 이미 설명한 재료를 사용하여, 이미 설명한 접착 시트(60X)와 동일하게 하여 형성할 수 있다.
공정 (3B)
도 3(c)에도 나타내는 바와 같이, 공정 (3B)에서는, 상기 접착 시트를, 수지 조성물 층이 발광 소자(10)를 매립하도록, 또한 접착층(62X)과 접합하도록 라미네이트 공정을 행한다.
이 라미네이트 공정은, 예를 들어, 접착 시트의 수지 조성물 층을 접착층(62X)과 접합시킨 상태에서 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 가열 압착 부재의 예로서는, 가열된 금속판(SUS 패널 등), 금속 롤(SUS 롤)을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 접착 시트에 직접적으로 접촉시켜서 압압하는 것은 아니고, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 압압해도 좋다.
라미네이트 공정은, 예를 들어 진공 라미네이트법에 의해 행할 수 있다. 진공 라미네이트법에서의 가열 압착 온도 등의 실시 조건은, 지지체 및 수지 조성물의 재료에 따라서 임의 적합한 조건으로 할 수 있다.
라미네이트 공정은, 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터를 들 수 있다.
라미네이트 공정 후, 예를 들어, 가열 압착 부재로 접착 시트를 다시 압압함으로써, 수지 조성물 층을 보다 평활하게 하는 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 조건은, 라미네이트 공정의 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판 상기 진공 라미네이터를 사용하여 행할 수 있고, 상기 라미네이트 공정과 연속적으로 행하여도 좋다.
공정 (3C)
그 다음에, 광학 보조층 형성용 수지 조성물 층 및 접착층(62X)을 경화하는 공정을 행한다.
광학 보조층 형성용 수지 조성물 층 및 접착층(62X)의 경화 조건은 특별히 한정되지 않는다. 경화 조건은, 수지 조성물의 선택된 재료에 의해 임의 적합한 조건으로 할 수 있다.
광학 보조층 형성용 수지 조성물 층 및 접착층(62X)을 경화하기 전에, 상기 경화 조건에서의 온도보다도 낮은 온도에서 예비적으로 가열 처리를 해도 좋다. 예를 들어, 경화를 위한 가열 처리에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.
경화 공정의 종료 후, 광학 보조층 형성용 지지체를 박리하여 제거해도 좋다. 광학 보조층 형성용 지지체는, 이 단계에서는 제거하지 않고, 후술하는 제1 비아홀(22)의 형성 후에 박리하여 제거할 수도 있다.
이상의 공정으로부터, 지지체(64X)가 밀봉 기판(64)이 되고, 접착층(62X)이 밀봉층(62)이 되고, 또한 광학 보조층(20)이 된다.
-공정 (4)- <광학 보조층에, 제1 전극 및/또는 제2 전극에 직접적으로 그리고 전기적으로 접속되어 있는 배선으로서, 광학 보조층의 표면이고, 발광면이 노출되어 있는 면과는 반대측의 표면으로 연장되는 배선을 포함하는 제1 배선층을 형성하는 공정>
도 3(c)에도 나타내는 바와 같이, 우선, 광학 보조층(20)에 천공 가공을 행함으로서 소정의 영역에, 필요에 따른 개수의 제1 비아홀(22)을 형성한다. 제1 비아홀(22)은, 제2 표면(20b)에 개구되어 있고, 통상, 발광 소자(10)의 제1 전극(16) 및/또는 제2 전극(18) 중 적어도 일부분을 노출시키는 개구부이다.
또한, 제2 배선층(50)에 포함되는 제2 배선부(52)와 전기적으로 접속하기 위한 제1 비아홀(22)에 대해서는 이 단계에서 형성하지 않아도 좋다. 즉 제1 배선층(30)에 포함되는 제1 배선부(32)와 전기적으로 접속하기 위한 제1 비아홀(22)만을 이 공정에서 형성하고, 후술하는 제2 비아홀(42)에 연통하는 제1 비아홀(22)에 대해서는, 제2 비아홀(42)의 형성과 동시에 형성해도 좋다.
천공 가공은, 이미 설명한 광학 보조층(20)의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라서, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마, 샌드 블라스트에 의해 실시할 수 있고, 또한 필요에 의해 이러한 방법을 조합해서 실시할 수도 있다. 이들 중, 탄산 가스 레이저, UV 레이저, 엑시머 레이저 등의 레이저에 의해 천공 가공을 행하는 것이 바람직하다.
레이저에 의한 천공 가공의 조건(예, 레이저 파장, 펄스 수, 펄스 폭, 출력)은, 양호한 비아 형상을 갖는 비아홀을 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 사용하는 레이저 가공기의 사양에 따라서, 일반적인 가공 조건으로 할 수 있다.
제1 비아홀(22)의 두께 방향의 한쪽에서 보았을 때의 윤곽의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 윤곽의 형상은, 일반적으로는 원형(대략 원형)이 된다.
그 다음에, 제1 비아홀(22)이 형성된 광학 보조층(20)에, 제1 전극(16) 및/또는 제2 전극(18)에 직접적으로 그리고 전기적으로 접속되어 있는 배선인 제1 배선부(32)로서, 광학 보조층(20)의 표면이고, 발광 소자(10)의 발광면(19a)이 노출되어 있는 제1 표면(20a)과는 반대측의 제2 표면(20b) 위에 연장하는 복수의 제1 배선부(32)를 포함하는 제1 배선층(30)을 형성한다.
제1 배선층(30)을 형성함에 있어서, 또한, 제2 표면(20b)을 조화 처리하는 공정을 실시해도 좋다.
조화 처리 공정은, 제2 표면(20b)을 조화하는 공정이다. 조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 프린트 배선판의 절연층을 형성함에 있어서 통상 사용되는 공지의 순서, 조건을 채용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다.
팽윤액은 특별히 한정되지 않는다. 팽윤액의 예로서는, 알칼리 용액, 계면활성제 용액을 들 수 있고, 알칼리 용액이 적합하게 사용된다. 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 바람직하다.
시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬(주) 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」를 들 수 있다.
팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않는다. 팽윤 처리는, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 광학 보조층(20)을 1분 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다.
팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
산화제는, 특별히 한정되지 않는다. 산화제로서는, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 칼륨 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다.
시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬(주) 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬(주) 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간스 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
다음에, 도 3(c)에 나타내는 바와 같이, 제2 표면(20b)에 복수의 제1 배선부(32)를 포함하는 제1 배선층(30)을 형성한다. 제1 배선층(30)을 형성하는 공정을 형성하는 공정은, 보다 정밀한 배선을 형성할 수 있으므로, 세미 어디티브법 또는 모디파이드 세미 어디티브법에 의해 배선층을 형성하는 공정인 것이 바람직하다.
여기서, 세미 어디티브법(SAP)이란, 우선 무전해 금속 시드층을 형성하고, 그 다음에, 전해 금속 도금으로 배선 패턴을 형성한 후, 노출되어 있는 무전해 금속 시드층을 에칭에 의해 제거하여 배선을 형성하는 방법이다. 모디파이드 세미 어디티브법(MSAP)이란, 극박의 금속박을 이용하여 금속 시드층을 형성해서 배선 패턴을 형성한 후, 노출되어 있는 금속 시드층을 플래시 에칭에 의해 제거하여 배선을 형성하는 방법이다. 이하, 제1 배선층(30)의 형성 공정에 대하여 설명한다.
제1 배선층(30)을 구성하는 도체 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체 재료는, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체 재료는, 제1 배선층(30)의 형성 공정에서의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 보다 바람직하다.
제1 배선층(30)은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 제1 배선층(30)이 복층 구조인 경우, 광학 보조층(20)과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
제1 배선층(30)의 두께는, 원하는 전기적 특성 등을 감안하여 임의 적합한 두께로 할 수 있다. 제1 배선층(30)의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 30μm 이하이고, 보다 바람직하게는 20μm 이하, 15μm 이하 또는 10μm 이하이다. 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1μm 이상이며, 보다 바람직하게는 2μm 이상 또는 3μm 이상이다.
제1 배선층(30)에 포함되는 제1 배선부(32)의 배선 피치는 특별히 한정되지 않는다. 이러한 배선 피치는, 설계에 따른 임의 적합한 배선 피치로 할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 제1 배선층(30)이 형성된다. 또한, 이 공정에 의해 제1 배선층(30)과, 발광 소자(10)의 제1 전극(16) 및/또는 제2 전극(18)과 같은 보다 하층에 위치하는 배선 구조를 전기적으로 및 직접적으로 접속할 수 있는 비아홀 내 배선에 대해서도 제1 비아홀(22) 내에 형성된다.
-공정 (5)- <제1 배선층 및 광학 보조층을 덮도록, 제1 절연층을 형성하는 공정>
도 3d에 나타내는 바와 같이, 공정 (5)는, 구체적으로는, 공정 (5A) 지지체와, 상기 지지체에 접합되어 있는 제1 절연층 형성용 수지 조성물로 이루어진 수지 조성물 층을 포함하는 제1 절연층 형성용 접착 시트를 준비하고, 공정 (5B) 접착 시트를 수지 조성물 층과 접합하도록 적층하고, 공정 (5C) 수지 조성물 층을 경화시킴으로써 제1 절연층(40)을 형성함으로써 행해진다. 이하, 상기 공정 (5A) 내지 공정 (5C)에 대하여 설명한다. 또한, 제1 절연층(40)은, 이미 설명한 광학 보조층(20)과 동일하게 하여 형성할 수 있다. 따라서, 중복되는 설명에 대해서는 생략하는 경우가 있다.
공정 (5A)
접착 시트는, 이미 설명한 적합한 재료를 이용하여, 이미 설명한 광학 보조층(20)과 동일하게 하여 준비할 수 있다.
공정 (5B)
도 3(d)에 나타내는 바와 같이, 우선, 상기 접착 시트를, 수지 조성물 층이, 복수의 제1 배선부(32)를 포함하는 제1 배선층(30)을 매립하도록, 또한 광학 보조층의 제2 표면(20b)과 접합하도록 라미네이트 공정을 행한다.
상기 라미네이트 공정은, 예를 들어, 접착 시트의 수지 조성물 층을 광학 보조층(20)의 제2 표면(20b)과 접합시킨 상태에서 가열 압착함으로써 광학 보조층(20)의 형성 과정과 동일하게 하여 행할 수 있다.
라미네이트 공정 후, 예를 들어, 가열 압착 부재로 접착 시트를 다시 압압함으로써, 수지 조성물 층을 보다 평활하게 하는 평활화 처리를 행하여도 좋다.
공정 (5C)
다음으로, 수지 조성물 층을 경화시킴으로써 제1 절연층(40)을 형성한다. 수지 조성물 층의 경화 조건은, 수지 조성물의 선택된 재료에 의해 임의 적합한 조건으로 할 수 있다.
제1 절연층(40)을 형성하기 위한 수지 조성물 층을 경화하기 전에, 상기 경화 조건에서의 온도보다도 낮은 온도에서 예비적으로 가열 처리를 해도 좋다.
경화 공정의 종료 후, 제1 절연층(40)을 형성하기 위해 사용한 지지체를 박리하고 제거해도 좋다. 이러한 지지체는, 이 단계에서는 제거하지 않고, 후술하는 제2 비아홀(42)의 형성 후에 박리하여 제거할 수도 있다.
이상의 공정으로부터, 제1 절연층(40)이 형성된다.
공정 (6) <제1 절연층에 제공되어 있고, 제1 배선층(및 제1 전극 및/또는 제2 전극)과 전기적으로 접속되어 있는 제2 배선층을 형성하는 공정>
도 3(e)에 나타내는 바와 같이, 우선, 제1 절연층(40)에 천공 가공을 행함으로써 소정의 영역에, 필요에 따른 개수의 제2 비아홀(42)을 형성한다. 제2 비아홀(42)은, 제1 절연층(40)의 노출면에 개구되어 있고, 통상, 제1 배선층(30)에 포함되는 제1 배선부(32) 중 적어도 일부분을 노출시키는 개구부이다. 발광 소자(10)의 제1 전극(16) 및/또는 제2 전극(18)에 이르는 제1 비아홀(22)을 형성하지 않은 경우에는, 이 공정에 의해, 제1 전극(16) 및/또는 제2 전극(18) 중의 일부분을 노출시키는(제1 비아홀(22)과 연통하는) 제2 비아홀(42)을 형성할 수 있다.
천공 가공은, 이미 설명한 제1 절연층(40)의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라서, 제1 비아홀(22)과 동일하게 하여, 예를 들어, 탄산 가스 레이저, UV 레이저, 엑시머 레이저 등의 레이저에 의해 천공 가공을 행하는 것이 바람직하다.
제2 비아홀(42)의 두께 방향의 한쪽에서 보았을 때의 윤곽의 형상은, 통상, 원형(대략 원형)이 된다. 그러나, 이에 한정되지 않는다.
그 다음에, 제2 비아홀(42)이 형성된 제1 절연층(40)에, 이미 설명한 제1 배선층(30)과 동일하게 하여, 제1 배선층(30), 제1 전극 및/또는 제2 전극에 직접적으로 그리고 전기적으로 접속되어 있는 배선인 제2 배선부(52)로서, 제1 절연층(40)의 표면 위에 연장되는 복수의 제2 배선부(52)를 포함하는 제2 배선층(50)을 형성한다.
제2 배선층(50)을 형성함에 있어서, 제1 배선층(30)의 형성 과정과 동일하게, 추가로 제1 절연층(40)의 표면을 조화 처리하는 공정을 실시해도 좋다.
도 3(e)에 나타내는 바와 같이, 다음에, 제1 절연층(40)의 표면에, 복수의 제2 배선부(52)를 포함하는 제2 배선층(50)을 형성한다. 제2 배선층(50)을 형성하는 공정은, 보다 정밀한 배선을 형성할 수 있으므로, 제1 배선층(30)의 형성 과정과 동일하게, 예를 들어 배선 재료로서 구리를 사용하는 세미 어디티브법 또는 모디파이드 세미 어디티브법에 의해 배선층을 형성하는 공정인 것이 바람직하다.
제2 배선층(50)에 포함되는 제2 배선부(52)의 배선 피치는 특별히 한정되지 않는다. 이러한 배선 피치는, 설계에 따른 임의 적합한 배선 피치로 할 수 있고, 제1 배선층(30)의 배선 피치와는 다른 배선 피치로 할 수도 있다.
이렇게 해서, 제2 배선층(50)이 형성된다. 또한, 이 공정에 의해, 제2 배선층(50)과, 제1 배선층(30)과, 심지어는 발광 소자(10)의 제1 전극(16) 및/또는 제2 전극(18)과 같은 보다 하층에 위치하는 배선 구조를 직접적으로 그리고 전기적으로 접속하는 비아홀 내 배선에 대해서도 제2 비아홀(42)(및 이것과 연통하는 제1 비아홀(22)) 내에 형성할 수 있다.
이미 설명한 제1 절연층(40), 제2 비아홀(42) 및 제2 배선층(50)을 형성하는 공정을 추가로 1회 또는 2회 이상 반복해서 실시함으로써, 추가적인 다층 배선 구조를 형성할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 본 실시형태의 발광 소자 패키지(1)를 제조할 수 있다.
본 실시형태의 발광 소자 패키지(1)의 제조방법에 의하면, 솔더볼 등을 사용하지 않고 간편한 공정에서 발광 소자가 탑재된 패키지를 효율적으로 제조할 수 있고, 결과적으로 발광 소자 패키지(1)의 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기와 같이, 제1 절연층(40), 제2 비아홀(42) 및 제1 배선층(30)을 포함하는 미세한 배선 구조를 발광 소자(10)를 배치한 후에 행할 수 있다. 따라서, 배선 구조의 설계 변경 등을 유연하게 행할 수 있고, 복수의 발광 소자(10)가 배치 완료라도, 다종 다양한 배선 구조에 대응할 수 있다.
1 발광 소자 패키지
10 발광 소자
10a 제1 발광 소자
10b 제2 발광 소자
10c 제3 발광 소자
12 제1 도전형 반도체층
14 제2 도전형 반도체층
16 제1 전극
18 제2 전극
19 사파이어 기판
19a 발광면
20 광학 보조층(흑색층, 백색층)
20a 제1 표면
20b 제2 표면
22 제1 비아홀
30 제1 배선층
32 제1 배선부
40 제1 절연층
42 제2 비아홀
50 제2 배선층
52 제2 배선부
60 밀봉부
60X 접착 시트
62 밀봉층
62X 접착층
64 밀봉 기판
64X 지지체
70 컬러 필터

Claims (10)

  1. 제1 전극 및 제2 전극을 구비하고 있고, 광을 출사(出射)하는 발광면을 갖는 복수개의 발광 소자와,
    적어도 상기 발광면이 노출되도록, 상기 발광 소자를 매립하고 있는 광학 보조층과,
    상기 제1 전극 및/또는 상기 제2 전극에 직접적으로 그리고 전기적으로 접속되어 있는 배선으로서, 상기 광학 보조층의 표면이고, 상기 발광면이 노출되어 있는 면과는 반대측의 표면으로 연장되는 배선을 포함하는 제1 배선층과,
    상기 제1 배선층 및 상기 광학 보조층을 덮도록 제공되어 있는 제1 절연층과,
    상기 제1 절연층에 제공되어 있고, 상기 제1 배선층과 전기적으로 접속되어 있는 제2 배선층과,
    상기 발광면을 덮도록 상기 발광 소자를 밀봉하고 있고, 상기 발광면으로부터 출사하는 광을 투과시킬 수 있는 밀봉부를 구비하는, 발광 소자 패키지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 발광 소자가, 두께 방향의 한쪽에서 보았을 때의 평면 사이즈가 100μm각(角) 미만인 LED 소자인, 발광 소자 패키지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광학 보조층이 백색층이고, 상기 백색층으로의 파장 450nm의 입사광의 반사율이 90% 이상인, 발광 소자 패키지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광학 보조층이 흑색층이고, 상기 흑색층으로의 파장 450nm의 입사광의 투과율이 5% 이하인, 발광 소자 패키지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밀봉부 및 상기 광학 보조층이 수지 조성물을 경화한 경화물을 포함하는, 발광 소자 패키지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물을 경화한 경화물의 경화 수축이 0.5% 이하인, 발광 소자 패키지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광학 보조층을 형성하기 위한 수지 조성물이 에폭시 수지를 포함하는, 발광 소자 패키지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밀봉부의 가시광 투과율이 90% 이상인, 발광 소자 패키지.
  9. 접착층이 제공된 지지체, 및 제1 전극 및 제2 전극을 구비하고 있고, 광을 출사하는 발광면을 갖는 복수개의 발광 소자를 준비하는 공정과,
    상기 접착층에, 상기 발광 소자의 상기 발광면이 접촉하도록, 복수개의 상기 발광 소자를 배치하는 공정과,
    복수개의 상기 발광 소자를 매립하여, 상기 접착층을 덮는 광학 보조층을 형성하는 공정과,
    상기 광학 보조층에, 상기 제1 전극 및/또는 상기 제2 전극에 직접적으로 그리고 전기적으로 접속되어 있는 배선으로서, 상기 광학 보조층의 표면이고, 상기 발광면이 노출되어 있는 면과는 반대측의 표면으로 연장되는 배선을 포함하는 제1 배선층을 형성하는 공정과,
    상기 제1 배선층 및 상기 광학 보조층을 덮도록, 제1 절연층을 형성하는 공정과,
    상기 제1 절연층에 제공되어 있고, 상기 제1 배선층과 전기적으로 접속되어 있는 제2 배선층을 형성하는 공정을 포함하는, 발광 소자 패키지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 발광 소자가, 두께 방향의 한쪽에서 보았을 때의 평면 사이즈가 100μm각 미만인 LED 소자이고,
    상기 제1 배선층을 형성하는 공정 및 상기 제2 배선층을 형성하는 공정이, 세미 어디티브법 또는 모디파이드 세미 어디티브법에 의해 배선층을 형성하는 공정인, 발광 소자 패키지의 제조방법.
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