KR20220034682A

KR20220034682A - 수지 조성물

Info

Publication number: KR20220034682A
Application number: KR1020210119940A
Authority: KR
Inventors: 마사토시 와타나베; 요스케 나카무라
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2020-09-11
Filing date: 2021-09-08
Publication date: 2022-03-18
Also published as: JP2022047122A; TW202222950A; CN114163801A

Abstract

[과제] 내열 시험 전후의 반사율이 우수한 경화물을 얻을 수 있는, 최저 용융 점도가 낮은 수지 조성물 등의 제공.
[해결 수단] (A) 질소 원자를 포함하지 않는 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 백색 무기 안료를 포함하는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 수지 시트, 반사 시트 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

프린트 배선판에 있어서는, 휴대 단말, 컴퓨터, 텔레비젼 등의 액정 디스플레이의 백라이트; 조명 기구의 광원 등 저전력으로 발광하는 발광다이오드(LED)를 직접 실장하여 사용되는 용도가 늘어나고 있다.

이러한 프린트 배선판의 최외층에는, 광원으로부터 나오는 광의 취출 효율을 높이기 위해, 광을 반사시키기 위한 반사판이 형성되어 있다.

이러한 반사판의 재료로서는, 예를 들면, 감광성 카복실기 함유 수지와, 소정의 광중합 개시제와, 광중합성 모노머와, 실리카와 알루미나로 표면 처리된 산화티탄과, 유기 용제와, 소정량의 황산바륨 및 탈크 중 적어도 어느 1종을 포함하는 확산용 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 특개2015-212841호

그러나, 특허문헌 1에 기재된 확산용 경화성 수지 조성물로 이루어진 반사판은 반사율이 낮고, 미니 LED 또는 마이크로 LED에 상기 반사판을 사용하기에는 아직 개선의 여지가 있다. 또한, 광원의 다양한 형상에 대응하기 위해, 반사판에는 유연성이 요구된다.

본 발명의 과제는, 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 내열 시험 전후의 반사율이 우수한 경화물을 얻을 수 있는, 최저 용융 점도가 낮은 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 반사 시트; 및 프린트 배선판을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재된 확산용 경화성 수지 조성물과 같이 실리카와 알루미나로 표면 처리된 산화티탄은 광에 의해 산화해 버려, 반사율이 저하되는 것을 발견했다. 본 발명자들은, 예의 연구의 결과, 수지 조성물에 (A) 질소 원자를 포함하지 않는 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 백색 무기 안료를 함유시킴으로써, 반사율 및 내열 시험 후의 반사율이 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 또한 최저 용융 점도가 낮아지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] (A) 질소 원자 불포함 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 백색 무기 안료를 포함하는, 수지 조성물.

[2] (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 10질량% 이상 60질량% 이하인, [1]에 기재된 수지 조성물.

[3] (B) 에폭시 수지를 추가로 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 1질량% 이상 50질량% 이하인, [3]에 기재된 수지 조성물.

[5] (A) 성분이, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 티탄산바륨, 산화아연, 산화세륨 및 탄산칼슘으로부터 선택되는 1종 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6] 질소 원자 불포함 실란 커플링제가, 페닐 실란계 커플링제, 알킬 실란계 커플링제, 에폭시 실란계 커플링제, 비닐 실란계 커플링제, (메타)아크릴 실란계 커플링제 및 스티릴 실란계 커플링제로부터 선택되는 1종 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[7] (C) 실리카를 추가로 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[8] 광 반사용인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[9] 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 포함하는, 수지 시트.

[10] 수지 조성물 층의 최저 용융 점도가 5,000poise 이하인, [9]에 기재된 수지 시트.

[11] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반사 시트.

[12] [11]에 기재된 반사 시트를 포함하는, 프린트 배선판.

[13] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물 또는 [11]에 기재된 반사 시트를 층간 절연층 또는 솔더 레지스트층으로서 포함하는, 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 내열 시험 전후의 반사율이 우수한 경화물을 얻을 수 있는, 최저 용융 점도가 낮은 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 반사 시트; 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

[도 1] 도 1은 프린트 배선판의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

이하, 본 발명을 이의 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시될 수 있다.

[수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은, (A) 성분으로서, (A) 질소 원자를 포함하지 않는 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 백색 무기 안료를 함유한다. 본 발명에서는, (A) 성분을 함유시킴으로써, 내열 시험 전후의 반사율이 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 최저 용융 점도가 낮은 수지 조성물을 얻을 수 있다.

수지 조성물은, (A) 성분에 더해서, 임의의 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (B) 에폭시 수지, (C) 실리카, (D) 경화제, (E) 경화 촉진제, (F) 열가소성 수지, (G) 기타 첨가제 및 (H) 유기 용제 등을 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

<(A) 질소 원자를 포함하지 않는 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 백색 무기 안료>

수지 조성물은, (A) 성분으로서, (A) 질소 원자를 포함하지 않는 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 백색 무기 안료를 함유한다. (A) 성분을 수지 조성물에 함유시킴으로써, 반사율 및 내열 시험 후의 반사율이 향상된 경화물을 얻는 것이 가능해진다.

백색 무기 안료는, 일 실시형태에 있어서, 파장 500nm의 광에 대한 반사율이 90% 이상인 무기 화합물을 말하며, 후술하는 (C) 실리카는 백색 무기 안료에 포함되지 않는다. 백색 무기 안료는, 반사율을 향상시키는 기능을 갖는다. 백색 무기 안료는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

백색 무기 안료의 재료의 예로서는, 산화알루미늄(알루미나), 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화세륨, 산화안티몬, 산화주석, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등의 백색 금속 산화물; 황화아연, 황화스트론튬 등의 백색 금속 황화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 백색 금속 수산화물; 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간 등의 백색 금속 질화물; 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 탄산납 등의 백색 금속 탄산염; 황산바륨, 황산칼슘, 황산납 등의 백색 금속 황산염; 인산아연, 인산티탄, 인산지르코늄, 인산텅스텐산지르코늄 등의 백색 금속 인산염; 붕산알루미늄 등의 백색 금속 붕산염; 코디어라이트, 탈크, 클레이, 운모, 하이드로탈사이트, 베마이트 등의 백색 광물류 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 티탄산바륨, 산화아연, 산화세륨 및 탄산칼슘으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 산화티탄이 특히 적합하다. 산화티탄으로서는, 루틸형, 아나타스형 및 브루카이트형 중 어느 것을 사용해도 좋지만, 그 중에서도, 반사율 및 내열 시험 후의 반사율을 보다 향상시키는 관점에서, 루틸형이 바람직하다. 산화티탄은, 황산법, 염소법 등의 방법에 의해 얻어진 것을 사용할 수 있다. 백색 무기 안료의 재료는, 1종류 단독이라도 좋고, 2종류 이상의 혼합물이라도 좋다. 백색 무기 안료의 형상은, 예를 들어, 부정형상, 파쇄상, 인편상(鱗片狀) 또는 구상 중 어느 것이라도 좋다.

(C) 백색 무기 안료의 시판품으로서는, 예를 들어, 사카이 카가쿠 코교사 제조의 「PX3788」; 이시하라 산교사 제조의 타이페이크 「CR-50」, 「CR-57」, 「CR-80」, 「CR-90」, 「CR-93」, 「CR-95」, 「CR-97」, 「CR-60」, 「CR-63」, 「CR-67」, 「CR-58」, 「CR-85」, 「UT771」; 듀폰사 제조의 타이퓨어 「R-100」, 「R-101」, 「R-102」, 「R-103」, 「R-104」, 「R-105」, 「R-108」, 「R-900」, 「R-902」, 「R-960」, 「R-706」, 「R-931」; 니혼 케이킨조쿠사 제조 「AHP300」; 쇼와 덴코사 제조 알루나비즈 「CB-P05」, 「CB-A30S」 등을 들 수 있다.

백색 무기 안료의 비표면적으로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.5m²/g 이상, 보다 바람직하게는 1m²/g 이상, 특히 바람직하게는 2m²/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 80m²/g 이하, 70m²/g 이하 또는 60m²/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.

백색 무기 안료의 평균 입자 직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01μm 이상, 보다 바람직하게는 0.05μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.1μm 이상이며, 바람직하게는 10μm 이하, 보다 바람직하게는 7μm 이하, 더욱 바람직하게는 5μm 이하이다.

백색 무기 안료의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 백색 무기 안료의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 백색 무기 안료 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 측정하여 담아, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 백색 무기 안료의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하여, 얻어진 입자 직경 분포로부터 메디안 직경으로서 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.

백색 무기 안료는, 질소 원자를 포함하지 않는 실란 커플링제에 의해 표면 처리되어 있다. 질소 원자를 포함하지 않은 실란 커플링제로 백색 무기 안료의 표면 처리를 행함으로써, 내열 시험 전후의 반사율이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 질소 원자를 포함하지 않은 실란 커플링제로 백색 무기 안료를 표면 처리하면 수지 조성물의 최저 용융 점도가 저하되고, 유연성을 향상시키는 것도 가능해진다.

아미노 실란계 커플링제 등의 질소 원자를 포함하는 실란 커플링제로 백색 무기 안료를 표면 처리하면, 상기 실란 커플링제에 포함된 질소 원자 자신이 광에 의해 산화하여 백색 무기 안료를 황변시켜 버린다. 또한, 상기 실란 커플링제에 포함된 질소 원자가 광 산화의 촉매로서 작용하여, 수지 조성물의 경화물의 산화, 열화를 촉진시켜 버리고, 그 결과 반사율이 저하되어 버린다. 본 발명에서는, 질소 원자를 포함하지 않은 실란 커플링제로 백색 무기 안료를 표면 처리하기 때문에, 실란 커플링제에 의해 백색 무기 안료가 황변되는 것이 억제된다. 또한, 질소 원자를 포함하지 않은 실란 커플링제는 그 자체가 촉매로서 작용하는 경우는 없기 때문에, 수지 조성물의 경화물의 반사율의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.

질소 원자를 포함하지 않은 실란 커플링제로서는, 질소 원자를 포함하지 않고, 분자 중에 2개의 상이한 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 페닐 실란계 커플링제, 알킬 실란계 커플링제, 에폭시 실란계 커플링제, 비닐 실란계 커플링제, (메타)아크릴 실란계 커플링제, 스티릴 실란계 커플링제 등을 들 수 있다. 질소 원자를 포함하지 않은 실란 커플링제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. 여기서, (메타)아크릴 실란계 커플링제란, 아크릴 실란계 커플링제 및 메타크릴 실란계 커플링제 양쪽을 포함하는 개념이다.

페닐 실란계 커플링제로서는, 예를 들면, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

알킬 실란계 커플링제로서는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산 등을 들 수 있다.

에폭시 실란계 커플링제로서는, 예를 들면, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

비닐 실란계 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴 실란계 커플링제로서는, 예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

스티릴 실란계 커플링제로서는, 예를 들면, p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 질소 원자를 포함하지 않은 실란 커플링제로서는, 페닐 실란계 커플링제, 알킬 실란계 커플링제, 에폭시 실란계 커플링제, 비닐 실란계 커플링제, (메타)아크릴 실란계 커플링제 및 스티릴 실란계 커플링제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 페닐 실란계 커플링제, 에폭시 실란계 실란 커플링제 및 (메타)아크릴 실란계 커플링제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 페닐 실란계 커플링제인 것이 더욱 바람직하다.

질소 원자를 포함하지 않은 실란 커플링제는 시판품을 사용할 수 있다. 질소 원자를 포함하지 않은 실란 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 코교사 제조의 「KBM-103」, 「KBE-103」(페닐 실란계 커플링제); 「KBM-13」, 「KBM-22」, 「KBE-13」, 「KBE-22」, 「KBM-3033」, 「KBE-3033」, 「KBM-3063」, 「KBE-3063」, 「KBE-3083」, 「KBM-3103C」, 「KBM-3066」, 「KBM-7103」(알킬 실란계 커플링제); 「KBM-1003」, 「KBE-1003」(비닐 실란계 커플링제); 「KBM-303」, 「KBM-402」, 「KBM-403」, 「KBE-402」, 「KBE-403」(에폭시 실란계 커플링제); 「KBM-1403」(스티릴 실란계 커플링제); 「KBM-502」, 「KBM-503」, 「KBE-502」, 「KBE-503」, 「KBM-5103」((메타)아크릴 실란계 커플링제) 등을 들 수 있다.

질소 원자를 포함하지 않는 실란 커플링제에 의한 표면 처리의 정도는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 백색 무기 안료 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.8질량부 이상이고, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 8질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다.

질소 원자를 포함하지 않은 실란 커플링제는, 백색 무기 안료의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 백색 무기 안료의 단위 표면적당 카본량은, (C) 백색 무기 안료의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/m² 이상이 바람직하고, 0.1mg/m² 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/m² 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 최저 용융 점도 및 시트 형태에서의 최저 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/m² 이하가 바람직하고, 0.8mg/m² 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/m² 이하가 더욱 바람직하다.

백색 무기 안료의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 백색 무기 안료를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를, 질소 원자를 포함하지 않은 실란 커플링제로 표면 처리된 백색 무기 안료에 가하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 백색 무기 안료의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

(A) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.

또한, (A) 성분 중의 질소 원자를 포함하지 않은 실란 커플링제의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.05질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.15질량% 이상이고, 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.

(A) 성분 중의 실란 커플링제를 제외한 백색 무기 안료의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다.

<(B) 에폭시 수지>

수지 조성물은 상기 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (B) 성분으로서 에폭시 수지를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 경화성 수지를 의미한다. (B) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(B) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

수지 조성물은, (B) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (B) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.

에폭시 수지에는, 온도 25℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)와, 온도 25℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)가 있다. 본 발명의 수지 조성물은, (B) 에폭시 수지로서, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 AF형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(페놀아르알킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 니혼 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지), 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8000」(수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(B) 에폭시 수지는, 고체상 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지 또는 이들의 조합 중 어느 것이라도 좋지만, 고체상 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지의 조합인 것이 특히 바람직하다.

(B) 에폭시 수지로서, 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 질량비(고체상 에폭시 수지:액상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:3이다.

(B) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 1,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq., 보다 더 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당 수지의 질량이다. 상기 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.

(B) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

(B) 에폭시 수지의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 15질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 35질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다.

<(C) 실리카>

본 발명의 수지 조성물은 상기 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (C) 성분으로서 실리카를 추가로 함유하고 있어도 좋다.

(C) 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, (C) 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. (C) 실리카의 비표면적 및 평균 입자 직경은, (C) 백색 무기 안료와 동일할 수 있다. (C) 실리카는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(C) 실리카의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카사 제조의 「UFP-30」; 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다.

(C) 실리카는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 불소 함유 실란 커플링제; 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-8-아미노옥틸-트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 실란계 커플링제; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시 실란계 커플링제; 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 실란계 커플링제; 실란계 커플링제; 페닐트리메톡시실란 등의 알콕시실란; 헥사메틸디실라잔 등의 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 표면 처리제로서는, 아미노 실란계 커플링제인 것이 바람직하다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (C) 실리카의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (C) 실리카 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (C) 실리카의 단위 표면적당 카본량에 따라 평가할 수 있다. (C) 실리카의 단위 표면적당 카본량은, (C) 실리카의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/m² 이상이 바람직하고, 0.1mg/m² 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/m² 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/m² 이하가 바람직하고, 0.8mg/m² 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/m² 이하가 더욱 바람직하다. (C) 실리카의 단위 표면적당 카본량은, 백색 무기 안료와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

(C) 실리카의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상, 25질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다.

(A) 성분 중, 실란 커플링제를 제외한 백색 무기 안료 및 (C) 성분의 합계 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 75질량% 이하, 특히 바람직하게는 70질량% 이하이다.

수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (A) 성분의 함유량(질량%)을 A1로 하고, (C) 성분의 함유량(질량%)을 C1로 했을 때, C1/A1로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이며, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.

<(D) 경화제>

수지 조성물은 상기 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (D) 성분으로서 경화제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. (D) 경화제는, (B) 에폭시 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다. (D) 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(D) 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 페놀계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 티올계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. (D) 경화제는, 페놀계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다.

페놀계 경화제는, 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제이며, 예를 들면, 비스페놀계 경화제, 비페닐형 페놀계 경화제, 나프탈렌형 페놀계 경화제, 페놀노볼락형 페놀계 경화제, 나프틸렌에테르형 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 폴리페닐렌에테르형 페놀계 경화제, 페놀아르알킬형 페놀계 경화제, 크레졸노볼락형 페놀계 경화제, 비스페놀형 페놀계 경화제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는, 비스페놀계 경화제이고, 보다 바람직하게는, 불소 원자를 갖는 비스페놀 화합물, 지환 구조를 갖는 비스페놀 화합물, 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀 화합물로부터 선택되는 비스페놀계 경화제, 더욱 바람직하게는, 불소 원자를 갖는 비스페놀 화합물, 특히 바람직하게는, 비스페놀 AF이다.

페놀계 경화제의 시판품으로서는, 구체적으로, 센트럴 가라스사 제조의 「BiS-AF」, 「BiSOFP-A」, 「BiS-Z」, 「BiSOC-FL」 등을 들 수 있다.

카보디이미드계 경화제는, 1분자 중에 2개 이상의 카보디이미드 구조를 갖는 경화제이며, 예를 들면, 테트라메틸렌-비스(t-부틸카보디이미드), 사이클로헥산비스(메틸렌-t-부틸카보디이미드) 등의 지방족 비스카보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카보디이미드) 등의 방향족 비스카보디이미드 등의 비스카보디이미드; 폴리헥사메틸렌카보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카보디이미드), 폴리(이소포론카보디이미드) 등의 지방족 폴리카보디이미드; 폴리(페닐렌카보디이미드), 폴리(나프틸렌카보디이미드), 폴리(톨릴렌카보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(크실릴렌카보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카보디이미드] 등의 방향족 폴리카보디이미드 등의 폴리카보디이미드를 들 수 있다.

카보디이미드계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛신보 케미컬사 제조의 「카보디라이트 V-02B」, 「카보디라이트 V-03」, 「카보디라이트 V-04K」, 「카보디라이트 V-07」 및 「카보디라이트 V-09」; 라인케미사 제조의 「스타박솔 P」, 「스타박솔 P400」, 「하이카딜 510」 등을 들 수 있다.

산 무수물계 경화제는, 1분자 중에 1개 이상의 카복실산 무수물기(-CO-O-CO-)를 갖는 경화제이며, 예를 들면, 무수 프탈산, 피로멜리트산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물 등의 방향족 산 무수물계 경화제; 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 석신산, 사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카복실산 2무수물 등의 지방족 산 무수물계 경화제; 스티렌/무수 말레산 공중합체, (메타)아크릴산 알킬/스티렌/무수 말레산 공중합체 등의 중합체 무수물계 경화제 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신니혼리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」, 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」 등을 들 수 있다.

아민계 경화제는, 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제이며, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」, 니혼 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.

시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되고 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.

티올계 경화제는, 2개 이상의 머캅토기를 갖는 경화제이며, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.

카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「EXB9416-70BK」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

(D) 경화제의 반응기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1,000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 반응기 당량은, 반응기 1당량당 경화제의 질량이다. 반응기는, 예를 들어, 페놀계 경화제이면 페놀성 수산기이다. 산 무수물계 경화제의 경우는 카복실산 무수물기(-CO-O-CO-) 1당량이 반응기 2당량에 상당한다.

(D) 경화제의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.

<(E) 경화 촉진제>

수지 조성물은 임의의 성분으로서, (E) 경화 촉진제를 함유하고 있어도 좋다. (E) 경화 촉진제는, (A) 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진시키는 기능을 갖는다. (E) 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(E) 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (E) 경화 촉진제로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 인계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하고, 인계 경화 촉진제가 보다 바람직하다.

인계 경화 촉진제로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 포스포늄염 및 포스핀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

포스포늄염으로서는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀레이트, 디-tert-부틸메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염 등을 들 수 있다.

포스핀으로서는, 예를 들어, 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물 등을 들 수 있다.

인계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 호코우 카가쿠 코교사 제조의 「TBP-DA」 등을 들 수 있다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」, 시코쿠 카세이사 제조의 「1B2PZ-10M」 등을 들 수 있다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.

(E) 경화 촉진제의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 7질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다.

<(F) 열가소성 수지>

본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (F) 열가소성 수지를 함유하고 있어도 좋다. (F) 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(F) 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있으며, 그 중에서도, 페녹시 수지, 아크릴 수지 및 폴리페닐렌에테르 수지로부터 선택되는 수지가 바람직하고, 페녹시 수지가 보다 바람직하다.

페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀 아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지), 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7200B35」, 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 덴키 카가쿠 코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠 코교사 제조의 에슬렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면, BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면, KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

아크릴 수지란, (메타)아크릴산에스테르계 모노머를 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어진 중합체를 의미한다. 아크릴 수지를 구성하는 모노머 성분에는, (메타)아크릴산에스테르계 모노머에 더해서, (메타)아크릴아미드계 모노머, 스티렌계 모노머, 관능기 함유 모노머 등이 공중합 성분으로서 포함되어 있어도 좋다. 아크릴 수지의 구체예로서는, 토아 고세이사 제조의 「ARUFON UP-1000」, 「ARUFON UP-1010」, 「ARUFON UP-1020」, 「ARUFON UP-1021」, 「ARUFON UP-1061」, 「ARUFON UP-1080」, 「ARUFON UP-1110」, 「ARUFON UP-1170」, 「ARUFON UP-1190」, 「ARUFON UP-1500」, 「ARUFON UH-2000」, 「ARUFON UH-2041」, 「ARUFON UH-2190」, 「ARUFON UHE-2012」, 「ARUFON UC-3510」, 「ARUFON UG-4010」, 「ARUFON US-6100」, 「ARUFON US-6170」 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다.

폴리부타디엔 수지로서는, 예를 들면, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지, 폴리페닐렌에테르-폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-037083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-012667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.

폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.

폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지 「OPE-2St1200」, 「OPE-2St2200」, SABIC 제조 「NORYL SA90」 등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의 「울템」 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트 수지로서는, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카복시기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「FPC0220」, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트 디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트 디올) 등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.

(E) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 70,000 이하, 보다 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다.

(E) 열가소성 수지는, 20μm로 제막한 경우의 막 면에 대하여 수직 방향에서 입사한 파장 450nm의 광의 투과율이 80% 이상이 되는 열가소성 수지인 것이 바람직하다.

(E) 열가소성 수지의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.

<(G) 기타 첨가제>

수지 조성물은, 불휘발 성분으로서, 추가로 임의의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 고무 입자 등의 유기 충전재; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들어, 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적린), 질소계 난연제(예를 들면, 황산멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들면, 삼산화안티몬) 등의 난연제; 인산에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. (G) 기타 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (G) 기타 첨가제의 함유량은 당업자이면 적절하게 설정할 수 있다.

<(H) 유기 용제>

수지 조성물은, 상기 불휘발 성분 이외에, 휘발성 성분으로서, 추가로 임의의 유기 용제를 함유하고 있어도 좋다. (H) 유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. (H) 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르에스테르계 용제; 락트산메틸, 락트산에틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (H) 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.

(H) 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 전체 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들어, 80질량% 이하, 70질량% 이하, 60질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하, 5질량% 이하 등일 수 있다.

<수지 조성물의 물성, 용도>

본 발명의 수지 조성물은, (A) 성분을 함유하기 때문에, 반사율 및 내열 시험 후의 반사율이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 최저 용융 점도가 낮은 수지 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 광원으로부터의 광을 반사시키기 위한 광 반사 용도의 경화물을 얻기 위한 수지 조성물(광 반사용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 프린트 배선판의 최외층 위에 형성되는 반사 시트 용도의 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 광원으로서는, 발광다이오드(LED), 미니 LED, 마이크로 LED 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 솔더 레지스트층의 절연 용도의 수지 조성물로서도 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 솔더 레지스트층 및 반사 시트 양쪽을 겸하는 층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 층간 절연 용도의 수지 조성물로서도 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, (A) 성분을 포함하기 때문에, 최저 용융 점도가 낮다는 특성을 나타낸다. 수지 조성물의 최저 용융 점도로서는, 바람직하게는 5,000poise 이하, 보다 바람직하게는 4,500poise 이하, 더욱 바람직하게는 4,000poise 이하이다. 최저 용융 점도의 하한값은 100poise 이상, 보다 바람직하게는 500poise 이상, 더욱 바람직하게는 1,000poise 이상이다. 여기서, 용어 「최저 용융 점도」는, 60℃ 내지 200℃에서의 최저 용융 점도를 가리킨다. 최저 용융 점도는, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 최저 용융 점도의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다. 수지 조성물의 최저 용융 점도가 이러한 범위 내임으로써 유연성이 우수하게 된다.

수지 조성물을 180℃, 60분의 경화 조건에서 경화시킨 경화물은, 파장이 460nm인 광의 반사율이 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은, 높은 반사율로 광을 반사할 수 있고, 예를 들어, 파장이 460nm인 광의 반사율이 향상된 반사 시트를 형성한다. 반사율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 91% 이상, 더욱 바람직하게는 92% 이상이다. 반사율의 상한값은 100% 이하 등으로 할 수 있다. 반사율의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

수지 조성물을 180℃, 60분의 경화 조건에서 경화시키고, 추가로 125℃에서 100시간의 조건으로 내열 시험 처리한 경화물은, 높은 반사율로 광을 반사할 수 있고, 예를 들어, 파장이 460nm인 광의 반사율이 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은, 내열 시험 처리 후의 파장이 460nm인 광의 반사율이 향상된 반사 시트를 형성한다. 내열 시험 처리 후의 반사율은, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 내열 시험 처리 후의 반사율의 상한값은 100% 이하 등으로 할 수 있다. 내열 시험 처리 후의 반사율의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

수지 조성물의 경화물은, 내열 시험 처리를 실시하는 것에 의한 반사율의 저하량이 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지 조성물을 180℃, 60분의 경화 조건에서 경화시킨 경화물의, 파장이 460nm인 광의 반사율을, ρ0로 나타낸다. 또한, 상기 경화물의, 125℃에서 100시간의 조건에서 내열 시험 처리를 실시한 후의 파장이 460nm인 광의 반사율을 ρ1로 나타낸다. 이 경우, 내열 시험 처리에 의한 반사율의 저하량 Δρ=ρ0-ρ1은, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 8% 이하, 더욱 바람직하게는 6% 이하이다.

[수지 시트]

본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지 조성물 층을 포함한다.

수지 조성물 층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화 및 상기 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 200μm 이하, 보다 바람직하게는 100μm 이하, 더욱 바람직하게는 80μm 이하이다. 수지 조성물 층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 5μm 이상, 10μm 이상 등으로 할 수 있다.

지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있으며, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」로 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」으로 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」로 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시하고 있어도 좋다.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「PET501010」, 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」; 토레사 제조의 「루미라 T60」; 테이진사 제조의 「퓨렉스」; 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5μm 내지 75μm의 범위가 바람직하며, 10μm 내지 60μm의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 필요에 따라 기타 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대 측의 면)에 제공된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1μm 내지 40μm이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.

수지 시트는, 예를 들어, 액상의 수지 조성물을 그대로 또는 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이것을, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 상기 (H) 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물(수지 바니시) 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함한 수지 조성물(수지 바니시)을 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.

수지 시트는, 롤상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.

[경화물]

본 발명의 경화물은, 본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 얻어진다. 수지 조성물의 경화 조건은, 후술하는 공정 (II)의 조건을 사용해도 좋다. 또한, 수지 조성물을 경화시키기 전에 예비 가열을 해도 좋고, 가열은 예비 가열을 포함하여 복수회 행해도 좋다.

[반사 시트, 프린트 배선판]

본 발명의 반사 시트는, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 반사 시트를 포함한다. 도 1에 일례를 나타낸 바와 같이, 프린트 배선판(1)은, 기판(2) 위에 반사 시트(3)가 형성되어 있으며, 반사 시트(3)의 면(31) 위에 광원(4)이 배치되어 있다. 광원(4)으로서는, 예를 들면, 발광다이오드(LED), 미니 LED, 마이크로 LED 등을 들 수 있다.

반사 시트는, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함하기 때문에, 높은 반사율로 광을 반사할 수 있고, 예를 들어, 파장이 460nm인 광의 반사율이, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 94% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 반사율의 상한값은 100% 이하 등으로 할 수 있다. 또한, 반사 시트는, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함하기 때문에, 내열 시험 처리 후라도 높은 반사율로 광을 반사할 수 있고, 예를 들면, 내열 시험 처리 후의 파장이 460nm인 광의 반사율이, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 내열 시험 처리 후의 반사율의 상한값은 100% 이하 등으로 할 수 있다. 반사율 및 내열 시험 처리 후의 반사율은, 예를 들어, 멀티 채널 분광기(오오츠카 덴시사 제조, MCPD-7700)를 사용하여 측정할 수 있다.

반사 시트는, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함하기 때문에, 층간 절연층 또는 솔더 레지스트층으로서 사용할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 프린트 배선판은, 반사 시트, 즉 상기 수지 조성물의 경화물을 층간 절연층 또는 솔더 레지스트층으로서 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 프린트 배선판 및 반사 시트는, 예를 들어, 상기 수지 시트를 사용하여 하기 (I), (II) 및 (III)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(I) 기판 위에, 수지 시트의 수지 조성물 층이 기판과 접합하도록 적층하는 공정

(II) 수지 조성물 층을 열경화하여 반사 시트를 형성하는 공정

(III) 반사 시트에 광원을 배치하는 공정

공정 (I)에서 사용하는 기판에 제한은 없고, 예를 들면, 절연층과, 상기 절연층 위에 형성된 도체층과, 도체층 위에 형성된 솔더 레지스트층을 구비하는 회로 기판을 사용할 수 있다. 상기 회로 기판에 포함된 절연층 및 솔더 레지스트층으로서는, 본 발명의 반사 시트를 사용하여 형성해도 좋다.

기판과 수지 시트의 적층은 예를 들어, 지지체 측으로부터 수지 시트를 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 사이에 두고 프레스하는 것이 바람직하다.

기판과 수지 시트의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.

적층은, 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머테리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체 측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행해도 좋다.

지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.

공정 (II)에서 수지 조성물 층을 열경화하여 반사 시트를 형성한다. 예를 들어, 수지 조성물 층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.

수지 조성물을 경화시키기 전에, 수지 조성물을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.

반사 시트는, 광원으로부터 나오는 광의 취출 효율을 높이기 위해, 반사 시트의 광원 측의 면은, 도 1과 같은 평면상 이외에 오목부를 갖고 있어도 좋다.

공정 (III)에서 광원을 반사 시트에 배치한다. 예를 들어, 반사 시트의 면에 오목부를 갖는 경우는, 오목부 내에 광원을 배치한다.

필요에 따라 광원을 전기적으로 접속한 후, 광원에 밀봉 처리 등을 행하여, 광원을 고정해도 좋다.

[실시예]

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 별도 명시가 없는 한, 「부」 및 「%」는 「질량부」 및 「질량%」를 각각 의미한다.

<사용한 백색 무기 안료>

백색 무기 안료 1: 산화티탄(평균 입자 직경 0.26μm, 사카이 카가쿠 코교사 제조 「PX3788」) 100부에 대하여, 하기 구조식(식 중, Me는 메틸기를 나타낸다)으로 표시되는 페닐트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교사 제조, 분자량 198.1, 「KBM-103」) 1부로 표면 처리한 것.

백색 무기 안료 2: 산화티탄(평균 입자 직경 0.26μm, 사카이 카가쿠 코교사 제조 「PX3788」) 100부에 대하여, 하기 구조식(식 중, Me는 메틸기를 나타낸다)으로 표시되는 3-글리독시프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교사 제조, 분자량 236.1, 「KBM-403」) 3부로 표면 처리한 것.

백색 무기 안료 3: 산화티탄(평균 입자 직경 0.26μm, 사카이 카가쿠 코교사 제조 「PX3788」) 100부에 대하여, 하기 구조식(식 중, Me는 메틸기를 나타낸다)으로 표시되는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교사 제조, 분자량 248.1, 「KBM-503」) 3부로 표면 처리한 것.

백색 무기 안료 4: 산화티탄(평균 입자 직경 0.26μm, 사카이 카가쿠 코교사 제조 「PX3788」) 100부에 대하여, 상기 구조식으로 표시되는 페닐트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교사 제조, 분자량 198.1, 「KBM-103」) 3부로 표면 처리한 것.

백색 무기 안료 5: 산화티탄(평균 입자 직경 0.26μm, 사카이 카가쿠 코교사 제조 「PX3788」) 100부에 대하여, 하기 구조식(식 중, Me는 메틸기를 나타낸다)으로 표시되는 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교사 제조, 분자량 255.1, 「KBM-573」) 0.6부로 표면 처리한 것.

백색 무기 안료 6: 산화티탄(평균 입자 직경 0.26μm, 사카이 카가쿠 코교사 제조 「PX3788」) 100부에 대하여, 하기 구조식(식 중, Me는 메틸기를 나타낸다)으로 표시되는 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교사 제조, 분자량 179.1) 0.6부로 표면 처리한 것.

<실시예 1>

액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미츠비시 케미컬사 제조 「에피코트 828EL」) 4부, 고체상 불소 원자 함유 에폭시 수지(에폭시 당량 245g/eq., 미츠비시 케미컬사 제조 「YL7760」) 4부, 비페닐 골격 및 사이클로헥산 골격 함유 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7200B35」, 중량 평균 분자량 30,000, 고형분 35질량%의 MEK 용액) 20부를, MEK 8부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 백색 무기 안료 1을 10.1부(산화티탄은 10부, 실란 커플링제는 0.1부), 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5μm, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 아미노 실란 처리 완료) 10부, 비스페놀 AF(센트럴 가라스사 제조 「BiS-AF」를 MEK로 불휘발분 50%로 조정한 용액) 4부, 인계 경화 촉진제((TBP-DA), 호코우 카가쿠 코교사 제조) 0.2부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 조성물 1을 조제했다.

지지체로서, 이형층 부착 PET 필름(린텍사 제조 「PET501010」, 두께 38μm)을 준비했다. 이 지지체의 이형층 위에, 수지 조성물 1을, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 50μm가 되도록 균일하게 도포했다. 그 후, 수지 조성물 1을 80℃에서 4분간 가열함으로써 두께가 50μm인 수지 조성물 층을 포함하는 수지 시트 1을 얻었다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, 백색 무기 안료 1 10.1부를, 백색 무기 안료 2 10.3부(산화티탄 10부, 실란 커플링제 0.3부)로 변경했다.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 2 및 수지 시트 2를 제작했다.

<실시예 3>

실시예 1에 있어서, 백색 무기 안료 1 10.1부를, 백색 무기 안료 3 10.3부(산화티탄 10부, 실란 커플링제 0.3부)로 변경했다.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 3 및 수지 시트 3을 제작했다.

<실시예 4>

실시예 1에 있어서, 백색 무기 안료 1 10.1부를, 백색 무기 안료 4 10.3부(산화티탄 10부, 실란 커플링제 0.3부)로 변경했다.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 4 및 수지 시트 4를 제작했다.

<실시예 5>

실시예 1에 있어서, 백색 무기 안료 1의 양을 10.1부에서 15.15부(산화티탄 15부, 실란 커플링제 0.15부)로 변경하고, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5μm, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 아미노 실란 처리 완료)의 양을 10부에서 15부로 변경했다.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 5 및 수지 시트 5를 제작했다.

<실시예 6>

실시예 1에 있어서, 백색 무기 안료 1의 양을 10.1부에서 20.2부로 변경하고, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5μm, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 아미노 실란 처리 완료)를 사용하지 않았다.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 6 및 수지 시트 6을 제작했다.

<실시예 7>

실시예 1에 있어서, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「에피코트 828EL」) 4부를, 수첨 액상 에폭시 수지(에폭시 당량 205g/eq., 미츠비시 케미컬사 제조 「YX8000」) 4부로 변경했다.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 7 및 수지 시트 7을 제작했다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 백색 무기 안료 1 10.1부를, 실란 커플링제 미처리의 산화티탄(평균 입자 직경 0.26μm, 사카이 카가쿠 코교사 제조 「PX3788」) 10부로 변경했다.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 8 및 수지 시트 8을 제작했다.

<비교예 2>

실시예 1에 있어서, 백색 무기 안료 1 10.1부를, 백색 무기 안료 5 10.06부(산화티탄 15부, 실란 커플링제 0.06부)로 변경했다.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 9 및 수지 시트 9를 제작했다.

<비교예 3>

실시예 1에 있어서, 백색 무기 안료 1 10.1부를, 백색 무기 안료 6 10.06부(산화티탄 15부, 실란 커플링제 0.06부)로 변경했다.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 10 및 수지 시트 10을 제작했다.

<평가 기판 A의 제작>

(1) 내층 회로 기판의 하지(下地) 처리

유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18μm, 기판의 두께 0.8mm, 마츠시타 덴코사 제조 「R5715ES」)의 양면에 에칭에 의해 회로 패턴을 형성하여, 면 내 구리 면적이 30%인 내층 회로 기판을 제작했다. 얻어진 내층 회로 기판의 구리 회로를, 마이크로 에칭제(멕사 제조 「CZ8100」)로 조화 처리했다. 그 후, 190℃에서 30분 건조를 행했다.

(2) 수지 시트의 라미네이트

각 실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트 1 내지 10을, 배취식 진공 가압 라미네이터(MVLP-500, 메이키사 제조)를 사용하여, 상기 (1)에서 제작한 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트했다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 120℃, 30초간, 압력 0.74MPa에서 압착시킴으로써 수지 시트를 라미네이트했다.

(3) 수지 시트의 평활화

이어서, 라미네이트된 수지 시트를, 대기압 하, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간, 열 프레스하여 평활화했다. 그 후, 지지체를 박리하여, 수지 조성물 층, 내층 회로 기판 및 수지 조성물 층을 이러한 순서로 포함하는 기판을 얻었다.

(4) 수지 시트의 경화

이 기판을, 180℃, 60분의 경화 조건에서 경화함으로써 평가 기판 A를 얻었다.

<경화 후의 반사율의 측정>

평가 기판 A를 폭 50mm, 길이 50mm로 잘라 내서, 단면을 연마 후, 멀티 채널 분광기(오오츠카 덴시사 제조, MCPD-7700)로, 파장이 460nm인 광의 반사율을 측정하여, 이하의 기준으로 평가했다.

평가 기준

◎: 반사율이 95% 이상

○: 반사율이 90% 이상 95% 미만

△: 반사율이 85% 이상 90% 미만

×: 반사율이 85% 미만

<내열 시험 처리 후의 반사율의 측정>

상기 평가 기판 A를 125℃, 100시간의 조건에서 가열하고, 폭 50mm, 길이 50mm로 잘라 내서 단면을 연마 후, 멀티 채널 분광기(오오츠카 덴시사 제조, MCPD-7700)로 파장이 460nm인 광의 반사율을 측정하여, 이하의 기준으로 평가했다.

평가 기준

◎: 반사율이 90% 이상

○: 반사율이 85% 이상 90% 미만

△: 반사율이 80% 이상 85% 미만

×: 반사율이 80% 미만

<최저 용융 점도의 측정>

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트 1 내지 10의 수지 조성물 층을, 동적 점탄성 측정 장치(유비엠사 제조 「Rheosol-G3000」)를 사용하여 동적 점탄성을 측정했다. 측정은 개시 온도 60℃에서 200℃까지, 승온 속도 5℃/분, 간격 온도 2.5℃, 진동수 1Hz/deg에서 측정하여, 이하의 기준으로 평가했다.

○: 5,000poise 이하.

×: 5,000poise를 초과한다.

표 중, 「(A) 성분과 (C) 성분의 합계량(질량%)」이란, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의, (A) 성분 중 질소 원자를 포함하지 않는 실란 커플링제의 백색 무기 안료 및 (C) 성분의 합계 함유량을 나타낸다.

1 프린트 배선판
2 기판
3 반사 시트
31 반사 시트의 면
4 광원

Claims

(A) 질소 원자 불포함 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 백색 무기 안료를 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 10질량% 이상 60질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (B) 에폭시 수지를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
제3항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 1질량% 이상 50질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A) 성분이, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 티탄산바륨, 산화아연, 산화세륨 및 탄산칼슘으로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 질소 원자 불포함 실란 커플링제가, 페닐 실란계 커플링제, 알킬 실란계 커플링제, 에폭시 실란계 커플링제, 비닐 실란계 커플링제, (메타)아크릴 실란계 커플링제 및 스티릴 실란계 커플링제로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 실리카를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 광 반사용인, 수지 조성물.
지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 포함하는, 수지 시트.
제9항에 있어서, 수지 조성물 층의 최저 용융 점도가 5,000poise 이하인, 수지 시트.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반사 시트.
제11항에 기재된 반사 시트를 포함하는, 프린트 배선판.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물 또는 제11항에 기재된 반사 시트를 층간 절연층 또는 솔더 레지스트층으로서 포함하는, 프린트 배선판.