CN114846631A - 发光元件封装及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

实现更简易的构成的发光元件封装。发光元件封装(1)具备:多个发光元件(10),该多个发光元件具备第一电极(16)和第二电极(18),且具有射出光的发光面(19a);光学辅助层(20),该光学辅助层中以至少发光面露出的方式埋入有发光元件;第一布线层(30),该第一布线层包含布线,所述布线是与第一电极和第二电极分别直接且电气连接的布线,并且是在光学辅助层的与发光面露出的表面相反一侧的表面延伸存在的布线;第一绝缘层(40),该第一绝缘层以覆盖第一布线层和光学辅助层的方式设置;第二布线层(50),该第二布线层设置于第一绝缘层,且与第一布线层电气连接;以及密封部(60),该密封部以覆盖发光面的方式密封发光元件,且可使从发光面射出的光透过。

Description

发光元件封装及其制造方法
技术领域
本发明涉及发光元件封装及其制造方法。
背景技术
已知将从厚度方向的一侧观察时的平面尺寸(芯片尺寸)为例如200μm见方以下的微小LED元件用作像素(亚像素)的构成要素的显示器,一般来说,采用100μm见方~200μm见方的LED元件的情况下,被称为迷你LED显示器,采用小于100μm见方的LED元件的情况下,被称为微LED显示器。
以往,例如在面向显示装置的发光元件封装中,采用将多个单片化的LED元件通过焊料球(凸点)安装于布线基板的倒装芯片球栅格阵列(FCBGA)的方式(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2018-129496号公报。
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而,所述方式的发光元件封装及其制造方法中,难以进一步减小凸点的尺寸,所以难以进一步减小例如所安装的发光元件的芯片尺寸、电极垫的尺寸、布线基板的布线间距,而由于通过凸点进行安装,因此制作工序变得复杂,进而发光元件封装的成品率可能会下降。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明是鉴于上述课题而进行的发明,本发明人为了解决所述课题而认真研究后发现,可在不使用焊料球的情况下实现更简易的构成的发光元件封装,从而完成了本发明。即,本发明提供下述[1]~[10];
[1]一种发光元件封装,其具备:
多个发光元件,该多个发光元件具备第一电极和第二电极,且具有射出光的发光面;
光学辅助层,该光学辅助层中以至少所述发光面露出的方式埋入有所述发光元件;
第一布线层,该第一布线层包含布线,所述布线是与所述第一电极和/或所述第二电极直接且电气连接的布线,并且是在所述光学辅助层的与所述发光面露出的表面相反一侧的表面延伸存在的布线;
第一绝缘层,该第一绝缘层以覆盖所述第一布线层和所述光学辅助层的方式设置;
第二布线层,该第二布线层设置于所述第一绝缘层,且与所述第一布线层电气连接;以及密封部,该密封部以覆盖所述发光面的方式密封所述发光元件,且可使从所述发光面射出的光透过;
[2]根据[1]所述的发光元件封装,其中,所述发光元件是从厚度方向的一侧观察时的平面尺寸小于100μm见方的LED元件;
[3]根据[1]或[2]所述的发光元件封装,其中,所述光学辅助层是白色层,该白色层对波长450nm的入射光的反射率为90%以上;
[4]根据[1]或[2]所述的发光元件封装,其中,所述光学辅助层是黑色层,该黑色层对波长450nm的入射光的透射率为5%以下;
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的发光元件封装,其中,所述密封部和所述光学辅助层包含使树脂组合物固化而得的固化物;
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的发光元件封装,其中,所述使树脂组合物固化而得的固化物的固化收缩为0.5%以下;
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的发光元件封装,其中,用于形成所述光学辅助层的所述树脂组合物包含环氧树脂;
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的发光元件封装,其中,所述密封部的可见光透射率为90%以上;
[9]一种发光元件封装的制造方法,其包括:
准备设置有粘接层的支承体、以及具备第一电极和第二电极且具有射出光的发光面的多个发光元件的工序;
在所述粘接层上以与所述发光元件的所述发光面接触的方式配置多个所述发光元件的工序;形成埋入有多个所述发光元件、并覆盖所述粘接层的光学辅助层的工序;
在所述光学辅助层上形成包含布线的第一布线层的工序,所述布线是与所述第一电极和/或所述第二电极直接且电气连接的布线,并且是在所述光学辅助层的与所述发光面露出的表面相反一侧的表面延伸存在的布线;
以覆盖所述第一布线层和所述光学辅助层的方式形成第一绝缘层的工序;以及
形成设置于所述第一绝缘层、且与所述第一布线层电气连接的第二布线层的工序;
[10]根据[9]所述的发光元件封装的制造方法,其中,
所述发光元件是从厚度方向的一侧观察时的平面尺寸小于100μm见方的LED元件,
形成所述第一布线层的工序和形成所述第二布线层的工序是通过半加成法或改良的半加成法来形成布线层的工序。
发明的效果
根据本发明的发光元件封装,可进一步减小所安装的发光元件的平面尺寸、电极垫的尺寸、布线的间距(pitch),此外,根据本发明的发光元件封装的制造方法,可通过简便的工序使发光元件封装的成品率提高。
附图的简单说明
图1是表示在与厚度方向正交的方向切割的第一实施方式的发光元件封装的切割端面的示意图;
图2是用于说明与图1同样示出的发光元件封装的第二实施方式所涉及的构成例的示意图;
图3A是用于说明发光元件封装的制造方法的示意图;
图3B是用于说明发光元件封装的制造方法的示意图;
图3C是用于说明发光元件封装的制造方法的示意图;
图3D是用于说明发光元件封装的制造方法的示意图;
图3E是用于说明发光元件封装的制造方法的示意图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式进行说明。应注意,各图仅仅是以可理解发明的程度简要地示出构成要素的形状、大小和配置。此外,本发明并不受以下的记述的限定,各构成要素可在不超出本发明的主旨的范围内适当变更。进而,用于以下的说明的各图中,对同样的构成要素标记同一符号表示,有时也会省略重复的说明。
本实施方式的发光元件封装具备:发光元件,该发光元件具备第一电极和第二电极,且具有射出光的发光面;光学辅助层,该光学辅助层中以至少发光面露出的方式埋入有发光元件;第一布线层,该第一布线层包含布线,所述布线是与第一电极和/或第二电极直接且电气连接的布线,并且是在光学辅助层的与发光面露出的表面相反一侧的表面延伸存在的布线;第一绝缘层,该第一绝缘层以覆盖第一布线层和光学辅助层的方式设置;第二布线层,该第二布线层设置于第一绝缘层,且与第一布线层电气连接;以及密封部,该密封部以覆盖发光面的方式密封发光元件,且可使从发光面射出的光透过。以下,对发光元件封装的实施方式、发光元件封装的构成要素和发光元件封装的制造方法进行具体说明。
1.发光元件封装的构成例
(1)第一实施方式
参照图1对本发明的第一实施方式所涉及的发光元件封装的构成例进行说明。
图1是表示在与厚度方向正交的方向切割的第一实施方式的发光元件封装的切割端面的示意图。
对可构成第一实施方式的发光元件封装的构成要素进行具体说明。
如图1所示,第一实施方式所涉及的发光元件封装1包含多个发光元件10。发光元件10的构成无特别限定,可使用例如能从市场上获得的以往公知的任意合适的发光元件。作为发光元件10的例子,可举出发光材料为无机化合物的LED元件、发光元件为有机化合物的OLED元件。
关于发光元件10,特别是发光元件封装1应用于显示装置的情况下,优选从厚度方向的一侧观察时的平面尺寸通常为100μm见方以上且200μm见方以下,进而较好是100μm见方以上且150μm见方以下的迷你LED元件、或小于100μm见方的微LED元件。
发光元件10具有射出光的发光面19a。该构成例中,发光面19a的形状为四边形(正方形)状,但并不限于此。在此,发光面19a的尺寸与从厚度方向的一侧观察发光元件10时的平面尺寸大致一致。
图1中,图示了3个发光元件10。具体来说,作为发光元件10,设有作为红色发光元件的第一发光元件10a、作为绿色发光元件的第二发光元件10b和作为蓝色发光元件的第三发光元件10c。第一发光元件10a、第二发光元件10b和第三发光元件10c分别是相当于所谓亚像素的元件,通常这3个形成1组,构成1个像素(pixel)。
本发明所涉及的实施方式中,假定发光元件10为LED元件。因此,在此对作为LED元件的发光元件10的构成例进行说明。
如图1所示,发光元件10包含:第一导电型半导体层12、以及与第一导电型半导体层12接合的第二导电型半导体层14。在此,在第一导电型半导体层12为n型半导体层的情况下,第二导电型半导体层14为p型半导体层。相反地,在第一导电型半导体层12为p型半导体层的情况下,第二导电型半导体层14为n型半导体层。该实施方式中,第二导电型半导体层14以使第一导电型半导体层12的一个表面中的一部分露出的方式接合。
在与第二导电型半导体层14和第一导电型半导体层12接合表面相反一侧的相对侧表面上,以与第一导电型半导体层12接合的方式设有第二电极18,在第二导电型半导体层14上以接合的方式设有第一电极16。
在第一导电型半导体层12的与接合有第二导电型半导体层14和第二电极18的表面相反一侧的相对表面上,以与蓝宝石基板19的一个主表面接合的方式进行设置。蓝宝石基板19的与接合有第二导电型半导体层14的主表面相反一侧的相对的另一个主表面被作为发光面19a。即,该构成例中,发光元件10采用水平结构的LED元件。然而,并不限于此,也可使用垂直结构的LED元件。
发光元件封装1包含光学辅助层20。光学辅助层20具有对从发光元件10射出的光进行光学校正等的功能。光学辅助层20具有例如可使适用发光元件封装1的显示装置中的对比度提高,或使亮度提高的功能。
作为光学辅助层20的具体例子,可举出:可通过反射发光元件10射出的光来提高对比度的白色层、可通过吸收发光元件10射出的光来提高亮度的黑色层。
发光元件封装1中,白色层对波长450nm的入射光的反射率较好是80%以上,更好是85%以上,进一步更好是90%以上。
白色层的反射率可通过分光光度计进行测定。具体来说,首先,用分批式真空加压层合机(MVLP-500,株式会社名机制作所制)将形成为片状的白色层形成用的树脂组合物层合于玻璃布基板环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm,基板厚度0.8mm,松下电工株式会社制“R5151ES”)。该层合可如下进行:通过以气压13hPa减压30秒后,以压力0.74Mpa、120℃、30秒压接。
接着,以150℃、30分钟以上的固化条件固化,形成反射率测定用片材,从所得的反射率测定用片材切出宽50mm、长50mm尺寸的切片,用安装了φ80mm积分球(型号SRS-99-010,反射率99%)的光纤式分光光度计(MCPD-7700,型号311C,大塚电子株式会社制,外部光源单元:卤素灯MC-2564(24V,150W规格))测定反射率光谱,算出波长450nm时的反射率。通过上述方式可测定白色层的反射率。
应予说明,上述测定中,积分球与反射率片材的距离设为0mm,作为参照使用钛酸钡成形品。
发光元件封装1中,黑色层对波长450nm的入射光的透射率较好是50%以下,更好是30%以下,进一步更好是10%以下,特别好是5%以下。
黑色层的透射率可通过分光光度计进行测定。具体来说,首先,用分批式真空加压层合机将形成为片状的黑色层形成用的树脂组合物层合于无碱玻璃(50mm×50mm,厚700μm,日本电气硝子株式会社制“OA-10G”),进行固化而形成透射率测定用片材。该层合和固化可采用与已说明的白色层的反射率测定中的方法相同的方法。
接着,将所得的透射率测定用片材设置于反射率测定中采用的光纤式分光光度计,测定透射率光谱,算出450nm时的入射光的透射率光谱。通过上述方式可测定黑色层的透射率。
应予说明,上述测定中,积分球与透射率片材的距离设为0mm,参照使用大气即可。
白色层和黑色层中可包含例如热固性树脂、光固性树脂、白色颜料(白色层)、氧化钛(白色层)、硫酸钡(白色层)、黑色颜料(黑色层)、炭黑(黑色层)和钛黑(黑色层)作为成分。从耐热性和微细布线加工性的观点来看,光学辅助层20、即白色层和黑色层较好是包含:使含热固性树脂(例如,环氧树脂)、氧化钛(白色层)和炭黑(黑色层)的树脂组合物固化而得的固化物作为成分。
以下,对白色层和黑色层中分别可含的成分,即用于形成白色层和黑色层的树脂组合物的成分进行具体说明。
1)白色层形成用的树脂组合物
作为白色层形成用的树脂组合物,只要波长450nm的入射光的反射率为80%以上,则任意的形态都没有问题,可举出例如包含(A)25℃时呈液态或半固态的环氧树脂、(B)含氟原子的苯氧树脂、(C)白色无机氧化物、及(D)固化促进剂的树脂组合物。
白色层形成用的树脂组合物中,除了包含(A)~(D)成分之外还可进一步包含任意的成分。作为任意的成分,可举出例如(E)抗氧化剂、(F)紫外线吸收剂、(G)固态的环氧树脂、(H)二氧化硅、及(I)其他添加剂等。
<(A)成分:25℃时呈液态或半固态的环氧树脂>
白色层形成用的树脂组合物中,作为(A)成分含有25℃时呈液态或半固态的环氧树脂。通过使白色层形成用的树脂组合物含有(A)成分,可降低熔体粘度,提高柔性。(A)成分可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
在此,环氧树脂的液态、半固态和固态的判定可按照关于危险品的试验及性状的日本省令(1989年日本自治省令第1号)的附录2的“液态的确认方法”进行。
25℃时呈液态或半固态的环氧树脂较好是包括在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。此外,环氧树脂较好是具有芳香族结构,使用2种以上的环氧树脂的情况下,更好是至少1种具有芳香族结构。芳香族结构是指一般被定义为芳香族的化学结构,也包括多环芳香族及芳香族杂环。相对于环氧树脂的不挥发成分100质量%,在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,特别好是70质量%以上。
作为25℃时呈液态或半固态的环氧树脂,较好是:Glycirol(グリシロール)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、及苯酚酚醛清漆型环氧树脂等芳香族类环氧树脂;具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂等非芳香族类环氧树脂,更好是芳香族类环氧树脂、双酚A型环氧树脂、及双酚F型环氧树脂。作为液态环氧树脂和半固态环氧树脂的具体例子,可举出:DIC株式会社制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“HP820”(芳香族类环氧树脂),三菱化学株式会社制的“828US”、“jER828EL”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂),ADEKA株式会社制的“ED-523T”(Glycirol型环氧树脂(ADEKAGlycirol))、“EP-3980S”(缩水甘油胺型环氧树脂)、“EP-4088S”(双环戊二烯型环氧树脂),日铁化学材料株式会社制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品),Nagase ChemteX株式会社制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂),大赛璐株式会社制的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)、“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂),日铁化学材料株式会社制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液状1,4-缩水甘油基环己烷),住友化学株式会社制的“ELM-100”等。它们可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
25℃时呈液态或半固态的环氧树脂的环氧当量较好是50g/eq.~5000g/eq.,更好是50g/eq.~3000g/eq.,进一步更好是80g/eq.~2000g/eq.,再进一步更好是110g/eq.~1000g/eq.。通过使其在该范围内,固化物的交联密度充分,可形成表面粗糙度小的固化物。应予说明,环氧当量可按照JIS K7236进行测定,对应于包含1当量的环氧基的树脂的质量。
25℃时呈液态或半固态的环氧树脂的重均分子量较好是100~5000,更好是250~3000,进一步更好是400~1500。在此,环氧树脂的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
从可降低最低熔体粘度的同时使埋入性提高的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量较好是1质量%以上,更好是3质量%以上,进一步更好是5质量%以上,较好是20质量%以下,更好是15质量%以下,进一步更好是10质量%以下。应注意,本发明中,只要没有另行明示,树脂组合物中的各成分的含量为将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
<(B)成分:含氟原子的苯氧树脂>
白色层形成用的树脂组合物中,作为(B)成分含有含氟原子的苯氧树脂。通过使其含有(B)成分,特别是利用(B)成分中的氟原子,可使树脂组合物的固化物的反射率和耐热性提高。作为其结果,可获得反射率提高的固化物。(B)成分可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
(B)成分的聚苯乙烯换算的重均分子量较好是8000~70000的范围内,更好是10000~60000的范围内,进一步更好是20000~60000的范围内。
聚苯乙烯换算的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。具体来说,聚苯乙烯换算的重均分子量可使用株式会社岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置,使用昭和电工株式会社制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱,使用氯仿等作为流动相,将柱温设为40℃进行测定,使用标准聚苯乙烯的校正曲线算出(以下的说明中也同样)。
作为(B)成分,可举出例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚AF骨架、双酚S骨架、双酚乙酰苯骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、双环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架和三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧树脂含氟原子的树脂。
作为(B)成分,可使用具有1个以上的氟原子的苯氧树脂。其中,较好是构成苯氧树脂的骨架中含氟原子。构成苯氧树脂的骨架是指构成(B)成分的重复单元。
关于构成苯氧树脂的骨架中所含的氟原子的个数,平均每1个构成苯氧树脂的骨架中,较好是1个以上,更好是2个以上,进一步更好是3个以上、5个以上,上限无特别限定,可以是10个以下等。
作为这样的含氟原子的苯氧树脂,可举出例如三菱化学株式会社制的“YL7876B40”、“YL7957B40”、“YL7383BH30”、“YL7384BH30”等。
从获得反射率提高的固化物的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量较好是1质量%以上,更好是3质量%以上,进一步更好是5质量%以上。上限较好是30质量%以下,更好是20质量%以下,进一步更好是15质量%以下。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的(A)成分的含量设为A1、并将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的(B)成分的含量设为B1时,A1/B1较好是0.1以上,更好是0.3以上,进一步更好是0.5以上,较好是5以下,更好是3以下,进一步更好是2以下。通过将A1/B1调整至所述的范围内,可使柔性进一步提高。
<(C)成分:白色无机氧化物>
白色层形成用的树脂组合物中,作为(C)成分含有白色无机氧化物。但是,(C)成分中不包括二氧化硅。通过使树脂组合物含有(C)成分,可获得反射率提高的固化物。在此,白色无机氧化物是指波长500nm的光的反射率为90%以上的无机氧化物。
作为(C)成分的例子,可举出氧化铝、铝硅酸盐、堇青石、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷酸钨酸锆等。其中,较好是选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、和钛酸钡,特别好是氧化钛。作为(C)成分的白色无机氧化物可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为(C)成分的氧化钛可使用金红石型、锐钛矿型、及板钛矿型中的任何。其中,从使反射率进一步提高的观点来看,较好是红金石型。作为氧化钛,可使用通过硫酸法、氯法等方法获得的氧化钛。
作为(C)成分的市售品,可举出例如:堺化学株式会社制的PX3788,石原产业株式会社制的TIPAQUE CR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-63、TIPAQUE CR-67、TIPAQUE CR-58、TIPAQUE CR-85、TIPAQUE UT771,杜邦公司制的Ti-Pure R-100、Ti-PureR-101、Ti-Pure R-102、Ti-Pure R-103、Ti-Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931,日本轻金属株式会社制的“AHP300”,昭和电工株式会社制“Alunabeads(注册商标)CB”(例如“CB-P05”、“CB-A30S”)等。
作为(C)成分的比表面积,较好是0.5m2/g以上,更好是1m2/g以上,特别好是2m2/g以上。对上限无特别的限制,较好是80m2/g以下,更好是70m2/g以下或60m2/g以下。比表面积可通过根据BET法使用比表面积测定装置(Mountech株式会社制“Macsorb HM-1210”)使氮气吸附于试样表面,用BET多点法算出比表面积来获得。
(C)成分的平均粒径较好是0.01μm以上,更好是0.05μm以上,进一步更好是0.1μm以上,较好是5μm以下,更好是2μm以下,进一步更好是1μm以下。
(C)成分的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体来说,可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成(C)成分的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。作为测定样品,可使用将(C)成分100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中,并通过超声波分散10分钟而得的测定样品。对于测定样品,可使用激光衍射式粒径分布测定装置,使用光源波长采用蓝色波段和红色波段,以流动池方式测定(C)成分的体积基准的粒径分布,根据所得的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可举出例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
从提高耐湿性和分散性的观点来看,(C)成分较好是通过表面处理剂进行过处理。作为表面处理剂,可举出例如乙烯基硅烷类偶联剂、(甲基)丙烯酸类偶联剂、含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷类偶联剂、环氧基硅烷类偶联剂、巯基硅烷类偶联剂、硅烷类偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯类偶联剂等。其中,较好是氨基硅烷类偶联剂。此外,表面处理剂可单独使用一种,也可将两种以上任意组合使用。
作为表面处理剂的市售品,可举出例如:信越化学工业株式会社制“KBM1003”(乙烯基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业株式会社制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业株式会社制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从白色无机氧化物的分散性提高的观点来看,通过表面处理剂进行的表面处理的程度较好是在规定的范围内。具体来说,100质量份白色无机氧化物较好是以0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行了表面处理,更好是以0.2质量份~3质量份的表面处理剂进行了表面处理,进一步更好是以0.3质量份~2质量份的表面处理剂进行了表面处理。
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过白色无机氧化物的每单位表面积的碳量进行评价。从白色无机氧化物的分散性提高的观点来看,白色无机氧化物的每单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上,更好是0.1mg/m2以上,进一步更好是0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂组合物的熔体粘度和片材形态下的熔体粘度的上升的观点来看,较好是1mg/m2以下,更好是0.8mg/m2以下,进一步更好是0.5mg/m2以下。
白色无机氧化物的每单位表面积的碳量可在将表面处理后的白色无机氧化物通过溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说,向通过表面处理剂进行了表面处理的白色无机氧化物中加入足量的MEK作为溶剂,在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液,使固体成分干燥后,可使用碳分析仪测定白色无机氧化物的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
从获得反射率提高的固化物的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量较好是60质量%以上,更好是65质量%以上,进一步更好是70质量%以上,再进一步更好是75质量%以上,较好是95质量%以下,更好是90质量%以下,进一步更好是80质量%以下。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的(C)成分的含量设为C1时,B1/C1较好是0.01以上,更好是0.03以上,进一步更好是0.05以上,较好是1以下,更好是0.5以下,进一步更好是0.3以下。
此外,(A1+B1)/C1较好是0.01以上,更好是0.05以上,进一步更好是0.1以上,较好是3以下,更好是1以下,进一步更好是0.5以下。
<(D)成分:固化促进剂>
白色层形成用的树脂组合物中,作为(D)成分含有固化促进剂。(D)成分通常具有与(A)成分反应而使树脂组合物固化的功能。作为(D)成分,可举出例如磷类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、胺类固化促进剂、胍类固化促进剂、金属类固化促进剂等。其中,作为(D)成分,从实现更高的反射率的观点来看,较好是磷类固化促进剂、咪唑类固化促进剂,更好是磷类固化促进剂。(D)成分可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为磷类固化促进剂,从实现更高的反射率的观点来看,较好是包括选自
Figure BDA0003707347420000111
盐和膦中的1种以上。
作为
Figure BDA0003707347420000112
盐,可举出例如:
Figure BDA0003707347420000113
硼酸盐化合物、四苯基
Figure BDA0003707347420000114
四苯基硼酸盐、正丁基
Figure BDA0003707347420000115
四苯基硼酸盐、四丁基
Figure BDA0003707347420000116
癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基
Figure BDA0003707347420000117
硫氰酸盐、四苯基
Figure BDA0003707347420000118
硫氰酸盐、丁基三苯基
Figure BDA0003707347420000119
硫氰酸盐等。
作为膦,可举出例如:三苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等。
作为磷类固化促进剂,可使用市售品,可举出例如北兴株式会社制的“TBP-DA”等。
作为咪唑类固化促进剂,可举出例如:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑
Figure BDA00037073474200001110
偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑
Figure BDA00037073474200001111
偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑
Figure BDA0003707347420000121
氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑类化合物、以及咪唑与环氧树脂的加合物。其中,作为咪唑类固化促进剂,较好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑类固化促进剂,可使用市售品,可举出例如三菱化学株式会社制的“P200-H50”、四国化成株式会社制的“1B2PZ-10M”等。
作为胺类固化促进剂,可举出例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯等。其中,作为胺类固化促进剂,较好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯。
作为胍类固化促进剂,可举出例如二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸烯-5、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸烯-5、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。其中,作为胍类固化促进剂,较好是二氰二胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸烯-5。
作为金属类固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属配合物或有机金属盐。作为有机金属配合物的具体例子,可举出乙酰丙酮合钴(II)、乙酰丙酮合钴(III)等有机钴配合物、乙酰丙酮合铜(II)有机铜配合物、乙酰丙酮合锌(II)等有机锌配合物、乙酰丙酮合铁(III)等有机铁配合物、乙酰丙酮合镍(II)等有机镍配合物、乙酰丙酮合锰(II)等有机锰配合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
从实现更高的反射率的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量较好是0.01质量%以上,更好是0.05质量%以上,进一步更好是0.1质量%以上,较好是3质量%以下,更好是1质量%以下,进一步更好是0.5质量%以下。
<(E)成分:抗氧化剂>
除上述的成分以外,白色层形成用的树脂组合物中可作为任意的成分进一步含有作为(E)成分的抗氧化剂。
作为(E)成分,可举出例如受阻酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等。其中,作为(E)成分,较好是受阻酚类抗氧化剂。抗氧化剂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为(E)成分的具体例子,可举出例如二丁基羟基甲苯(BHT)、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(Ciba Japan公司制的“IRGANOX 1010”)、2,2-硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Ciba Japan公司制的“IRGANOX 1035”)、1,3,5-三[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(Ciba Japan公司制的“IRGANOX 3114”等。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(E)成分的含量较好是0.01质量%以上,更好是0.02质量%以上,进一步更好是0.03质量%以上,较好是3质量%以下,更好是2质量%以下,进一步更好是1质量%以下。
<(F)成分:紫外线吸收剂>
从使树脂组合物的光稳定性进一步提高的观点来看,白色层形成用的树脂组合物中可作为任意的成分进一步含有作为(F)成分的紫外线吸收剂。
作为(F)成分,可举出例如二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、水杨酸类紫外线吸收剂等。紫外线吸收剂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为二苯甲酮类紫外线吸收剂,可举出例如2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等。
作为苯并三唑类紫外线吸收剂,可举出例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-[2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5-二叔丁基苯基)-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]等。
作为水杨酸类紫外线吸收剂,可举出例如水杨酸苯酯、4-叔丁基苯基-2-羟基苯甲酸酯、苯基-2-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、亚乙基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。
作为(F)成分,可使用市售品。作为(F)成分的市售品,可举出例如巴斯夫公司制的“Chimassorb 81FL”、ADEKA株式会社制的LA-52(丁烷-1,2,3,4-四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯)、LA-57(1,2,3,4-丁四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯)、LA-63P(1,2,3,4-丁四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的混合酯化物)、LA-72(癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯)等。
从使树脂组合物的光稳定性进一步提高的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(F)成分的含量较好是0.01质量%以上,更好是0.02质量%以上,进一步更好是0.03质量%以上,较好是1质量%以下,更好是0.5质量%以下,进一步更好是0.1质量%以下。
<(G)成分:25℃时呈固态的环氧树脂>
白色层形成用的树脂组合物中可作为任意的成分进一步含有作为(G)成分的25℃时呈固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”)。
固态环氧树脂较好是包括在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。此外,固态环氧树脂较好是具有芳香族结构,使用2种以上的环氧树脂的情况下,更好是至少1种具有芳香族结构。相对于环氧树脂的不挥发成分100质量%,在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,进一步更好是70质量%以上。
作为固态环氧树脂,较好是双酚AF型环氧树脂及全氟烷基型环氧树脂等含氟环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更好是含氟环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例子,可举出DIC株式会社制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“HP-7200”(双环戊二烯型环氧树脂)、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂),日本化药株式会社制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂),日铁化学材料株式会社制的“ESN475V”(萘型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(双二甲酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂),大阪燃气化学株式会社制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学株式会社制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)、“YL7800”(芴型环氧树脂)、“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)、“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)等。
固态环氧树脂的环氧当量和重均分子量与(A)成分同样。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(G)成分的含量较好是1质量%以上,更好是2质量%以上,进一步更好是3质量%以上,较好是10质量%以下,更好是8质量%以下,进一步更好是5质量%以下。
<(H)成分:二氧化硅>
白色层形成用的树脂组合物中可作为任意的成分进一步含有作为(H)成分的二氧化硅。
作为二氧化硅,可举出无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外,作为(H)成分,较好是球状二氧化硅。二氧化硅的比表面积和平均粒径与(C)成分同样。二氧化硅可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为二氧化硅的市售品,可举出例如DENKA株式会社制的“UFP-30”,日铁化学材料株式会社制的“SP60-05”、“SP507-05”,株式会社雅都玛制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”,株式会社德山制的“SILFIL NSS-3N”、“SILFIL NSS-4N”、“SILFIL NSS-5N”、株式会社雅都玛制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”等。
从提高耐湿性和分散性的观点来看,(H)成分较好是用表面处理剂进行了处理。表面处理剂与(C)成分中的表面处理剂同样。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(H)成分的含量较好是10质量%以上,更好是20质量%以上,进一步更好是25质量%以上,较好是50质量%以下,更好是40质量%以下,进一步更好是30质量%以下。
<(I)成分:其他添加剂>
除上述的成分以外,白色层形成用的树脂组合物中可作为任意的成分进一步含有作为(I)成分的其他添加剂。作为这样的添加剂,可举出例如增稠剂、消泡剂、均平剂、密合性赋予剂等树脂添加剂等。这些添加剂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。如果是本领域技术人员,则可适当设定各添加剂的使用量。
2)黑色层形成用的树脂组合物
作为黑色层形成用的树脂组合物,只要波长450nm的入射光的透射率为30%以上,则任意的形态都没有问题,其中包含热固性树脂。作为热固性树脂的例子,可举出环氧树脂和含羧基的树脂。对于热固性树脂而言,从通过与具有缩水甘油基和羟基的硅烷类偶联剂的组合、在维持诸特性的同时提高高温绝缘电阻性的观点来看,较好是使用环氧树脂和含羧基的树脂中的任意一种。
作为热固性树脂的环氧树脂是用于赋予耐热性的成分,较好是包括具有芳香族骨架的环氧化合物。具有芳香族骨架的环氧化合物可仅使用一种,也可将两种以上并用。由于耐热性优异,作为环氧树脂,较好是使用酚醛清漆型环氧树脂。从进一步提高固化物的密合性的观点来看,环氧树脂较好是包括具有脂环族骨架的环氧化合物。具有脂环族骨架的环氧化合物可仅使用一种,也可将两种以上并用。此外,可并用改性环氧树脂。
作为具有芳香族骨架的环氧化合物的例子,可举出双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、使具有芳香族骨架的多元酸化合物与环氧氯丙烷反应而得的缩水甘油酯型环氧化合物和具有芳香族骨架的缩水甘油醚型环氧化合物。从进一步提高固化物的强度和耐热性的观点来看,具有芳香族骨架的环氧化合物较好是具有双酚骨架或酚醛骨架。
具有芳香族骨架的环氧化合物的环氧当量较好是100以上且1000以下。如果该环氧当量为100以上,则热塑性组合物的成形性更好。如果该环氧当量为1000以下,则可进一步提高固化物的强度。
作为具有脂环族骨架的环氧化合物的具体例子,可举出2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺-(3,4-环氧)环己烷-m-二噁烷、3,4-环氧环己烯基甲基-3',4'-环氧环己烯羧酸酯、二氧化双环戊二烯、一氧化乙烯基环己烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2:8,9-二环氧柠檬烯、ε-己内酯修饰四(3,4-环氧环己基甲基)丁烷四羧酸酯、2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物。从进一步提高固化物的耐热性的观点来看,具有脂环族骨架的环氧化合物较好是2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物。
作为具有脂环族骨架的环氧化合物,可获得大赛璐株式会社制的CELLOXIDE2021、CELLOXIDE 2021A、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2000、CELLOXIDE3000等脂环族环氧化合物,作为具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的CYCLOMER A200、CYCLOMER M100、MGMA等具有甲基缩水甘油基的甲基丙烯酸酯,陶氏化学公司制的サイラキュア等。
环氧化合物的掺入量可适当调整使得通过加热处理而适度固化,无特别限定。以固体成分换算,相对于100质量份树脂组合物,环氧化合物的掺入量较好是5质量份以上且60质量份以下,更好是5质量份以上且30质量份以下。如果环氧化合物的掺入量在该范围内,则可通过加热处理更有效地使树脂组合物固化,能够进一步提高固化物的耐热性。
作为热固性树脂的含羧基的树脂中,羧基与环氧基发生热固化反应。作为含羧基的树脂的具体例子,可举出下述[1]~[9]:
[1]通过使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与除此以外的具有不饱和双键的化合物的1种以上进行共聚而得到的含羧基的共聚树脂
[2]对于“(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸”与“除此以外的具有不饱和双键的化合物的1种以上”的共聚物,使用(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯或(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物或(甲基)丙烯酰氯等,并将烯属不饱和基团作为侧基(pendant)进行加成而得到的含羧基的树脂
[3]使(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯或(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与除此以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物,与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应,使多元酸酐与生成的仲羟基反应而得到的含羧基的树脂
[4]使“(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯等具有羟基和不饱和双键的化合物”与“马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐与除此以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物”反应而得到的含羧酸的树脂
[5]使多官能环氧化合物与不饱和单羧酸反应,使饱和或不饱和多元酸酐与生成的羟基反应而得到的含羧基的树脂
[6]使饱和或不饱和多元酸酐与聚乙烯醇衍生物等含羟基的聚合物反应后,使在一分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物与生成的羧酸反应而得到的含羧基的树脂
[7]使“饱和或不饱和多元酸酐”与“多官能环氧化合物、不饱和单羧酸、和在一分子中具有至少1个醇羟基及与环氧基反应的除醇羟基以外的1个反应性基团的化合物的反应产物”反应而得到的含羧基的树脂
[8]使“饱和或不饱和多元酸酐”与“使不饱和单羧酸与在一分子中具有至少2个氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物反应而得的改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基”反应而得到的含羧基的树脂
[9]对于使不饱和单羧酸与多官能环氧树脂反应后、使多元酸酐与其反应而得的含羧酸树脂,进一步使在分子中具有1个氧杂环丙烷环和1个以上的烯属不饱和基团的化合物与其反应而得到的含羧基的树脂。
作为含羧基的树脂,较好是上述[2]、[5]、[7]和[9]的含羧基的树脂,从热固性、固化被膜特性的观点来看,更好是上述[5]的含羧基的树脂。在此,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的总称。
含羧基的树脂的酸值较好是10~150mgKOH/g的范围内,更好是30~120mgKOH/g的范围内。如果含羧基的树脂的酸值为10mgKOH/g以上,则可使密合性更佳。此外,如果酸值为150mgKOH/g以下,则可使固化物的热稳定性进一步提高。
含羧基的树脂的重均分子量根据树脂的骨架而不同,一般为1000~30000,较好是在5000~20000的范围内。如果含羧基的树脂的重均分子量为1000以上,则不粘(tack-free)性能进一步提高,固化物的硬度也变得更大。此外,如果含羧基的树脂的重均分子量为20000以下,则可使密合性、固化性的平衡更佳。
以不挥发成分(固体成分)换算,相对于100质量份树脂组合物,含羧基的树脂的掺入量较好是25~60质量份,更好是25~50质量份。含羧基的树脂的掺入量为25质量份以上的情况下,可进一步提高固化性;而在50质量份以下的情况下,可优化粘性。
硅烷偶联剂较好是具有羟基和甲氧基中的至少1种,更好是包含以下述式(I)表示的结构的硅烷偶联剂。
[化学式1]
Figure BDA0003707347420000181
式(I)中,R表示氢原子或甲基,n表示1~3的整数,R'表示-(CH2)i-O-(CH2)j-,i和j相互独立地为1~5的整数。
作为硅烷偶联剂,较好是上述式(I)中,R'的i为1,j为3,j侧的碳原子与式(I)中的Si结合的硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂,只要是具有羟基和甲氧基中的至少1种且具有以上述式(I)表示的结构的硅烷偶联剂,则无特别限定。作为硅烷偶联剂,可获得例如CoatOSil MP 200(迈图高新材料公司制,商品名)等市售品。
硅烷偶联剂的分子量无特别限定。硅烷偶联剂的分子量较好是以粘度成为0.003m2/s以下的条件进行调整。此外,更好是以粘度成为0.001m2/s以下的条件进行调整。
作为具有缩水甘油基和羟基的硅烷偶联剂的掺入量,以固体成分换算,相对于100质量份树脂组合物整体,较好是1~20质量份,更好是2~15质量份。上述硅烷偶联剂的掺入量为20质量份以下的情况下,印刷性(涂覆性)良好。
此外,黑色层形成用的树脂组合物也可并用其他硅烷偶联剂。其他硅烷偶联剂无特别限定。作为其他硅烷偶联剂,一般可举出环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、阳离子硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酸系硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂和它们的复合类偶联剂。
作为其他硅烷类偶联剂,可获得例如KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(信越有机硅株式会社制,商品名),SilquestA-186、Silquest A-187(迈图高新材料公司制,商品名)等市售品。这些可以单独使用一种,或者将两种以上组合使用。
通过使用用于黑色层形成用的树脂组合物的选自硫酸钡、二氧化硅和滑石中的至少1种的绝缘性填料,可不仅改善固化物的高温绝缘电阻性,还使表面平坦性上升,抑制因加工工艺的加热导致的变形,维持表面平坦性,而且有效地防止擦伤和微裂纹。特别是从还改善表面的平坦性的观点来看,上述绝缘性填料较好是包括硫酸钡。此外,从防止微裂纹的观点来看,更好是除包括硫酸钡之外,还包括滑石和二氧化硅中的至少1种。
作为上述绝缘性填料的粒径,较好是硫酸钡的平均粒径为0.05~5.00μm,二氧化硅的平均粒径为0.1~5.0μm,滑石的平均粒径为0.1~5.0μm。如果绝缘性填料的平均粒径为上述范围的上限值以下,则分散性和表面平坦性进一步提高。此外,如果绝缘性填料的平均粒径为上述范围的下限值以上,则固化性和高温电阻性进一步提高。
作为上述绝缘性填料的合计掺入量,以固体成分换算,相对于100质量份树脂组合物整体,较好是10~70质量份,从使高温绝缘电阻性提高的观点来看,更好是10~60质量份。此外,硫酸钡、二氧化硅、滑石可使用市售的产品。
作为硫酸钡的市售品的例子,可举出沉降性硫酸钡#100、沉降性硫酸钡#300、沉降性硫酸钡SS-50、BARIACE B-30、BARIACE B-31、BARIACE B-32、BARIACE B-33、BARIACE B-34、BARIFINE BF-1、BARIFINE BF-10、BARIFINE BF-20、BARIFINE BF-40(堺化学工业株式会社制),表面处理硫酸钡B-30、B-34(堺化学工业株式会社制),W-1、W-6、W-10、C-300(竹原化学工业株式会社制)。
作为二氧化硅的市售品的例子,可举出AEROSIL 50、AEROSIL 200、AEROSIL 380、AEROSIL A300等A系列、RY300等RY系列(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制),WACKER HDK S13、WACKER HDK V15、WACKER HDK N20(均为旭化成株式会社制),“FINESIL B”(商品名,株式会社德山制)、“FINESIL”(株式会社德山制),Snowtex UP、Snowtex OUP(日产化学工业株式会社制),Nipsil L-300、Nipsil KQ(日本二氧化硅工业株式会社制)。
作为滑石,可作为市售品获得LMS-100、LMS-200、LMS-300、LMS-3500、LMS-400、LMP-100、PKP-53、PKP-80、PKP-81(富士滑石工业株式会社制),D-600、D-800、D-1000、P-2、P-3、P-4、P-6、P-8、SG-95(日本滑石株式会社制)。这些可以单独使用一种,或者将两种以上组合使用。
黑色层形成用的树脂组合物所含的黑色着色剂只要是充分显示黑色,不与上述含羧基的树脂或环氧树脂发生化学反应的着色剂即可。作为优选的黑色着色剂的例子,可举出C.I.Pigment Black 6、7、9和18等所示的炭黑类的着色剂,C.I.Pigment Black 8、10等所示的石墨类的着色剂,C.I.Pigment Black 11、12和27、C.I.Pigment Brown 35等所示的氧化铁类的着色剂,例如,户田工业株式会社制的KN-370的氧化铁,三菱综合材料株式会社制的13M的钛黑,C.I.Pigment Black 20等所示的蒽醌类的着色剂,C.I.Pigment Black13、25和29等所示的氧化钴类的着色剂,C.I.Pigment Black 15和28等所示的氧化铜类的着色剂,C.I.Pigment Black 14和26等所示的锰类的着色剂,C.I.Pigment Black 23等所示的氧化锑类的着色剂,C.I.Pigment Black 30等所示的氧化镍类的着色剂,C.I.PigmentBlack 31、32所示的苝类的着色剂,C.I.Pigment Black 1所示的苯胺类的着色剂以及硫化钼或硫化铋。这些着色剂可以单独使用,或者适当组合使用。
特别好的黑色着色剂是炭黑。作为炭黑的例子,可举出三菱化学株式会社制的炭黑、M-40、M-45、M-50、MA-8、MA-100,哥伦比亚化学公司制的炭黑1255。
黑色着色剂的掺入量如果过多,则绝缘性下降,还导致成本上升,而如果过少,则色泽或非透明性可能会不足。以固体成分换算,相对于100质量份树脂组合物整体,较好是1~25质量份,更好是2~20质量份。
从抑制裂纹等劣化的观点来看,光学辅助层20、即白色层和黑色层中所用的使树脂组合物固化而得的固化物的固化收缩率较好是0.5%以下,更好是0.4%以下。固化物的固化收缩率可通过以下的方法进行测定。
<固化收缩率的测定>
(1-1)带树脂的聚酰亚胺膜的制备
使用口模式涂布机将含白色层形成用的树脂组合物或黑色层形成用的树脂组合物的清漆按照干燥后的树脂组合物层的厚度成为170μm的条件涂布于用醇酸树脂类脱模剂(琳得科株式会社制“AL-5”)进行了脱模处理的PET膜(东丽株式会社制“LUMIRROR R80”,厚度38μm,软化点130℃,以下称为“脱模PET”)上,在80℃~120℃(平均100℃)干燥10分钟,获得树脂片材。将该树脂片材切取200mm见方。对于制成的树脂片材的切片(200mm见方),用分批式真空加压层合机(Nikko-Materials株式会社制,2阶段堆叠层合机,CVP700),以树脂组合物层与聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社制UPILEX 25S,厚25μm,240mm见方)的平滑面的中央相接的方式,层合于一面。层合通过减压30秒使气压达到13hPa以下后,以100℃、压力0.74MPa压接30秒来实施。由此,获得带树脂的聚酰亚胺膜。
(1-2)初始长度的测定
从所得的带树脂的聚酰亚胺膜的脱模PET上,在树脂组合物层的距4个角为20mm左右的部分通过冲孔形成4个贯通孔(直径约6mm)(形成的贯通孔按顺时针依次暂时称为A、B、C、D),剥离脱模PET后,用非接触型图像测定器(株式会社三丰制,Quick Vision,“QVH1X606-PRO III BHU2G”)对形成的各贯通孔的中心轴之间的长度L(LAB、LBC、LCD、LDA、LAC、LBD)进行测定。
(1-3)树脂组合物层的热固化
将完成了初始长度的测定的带树脂的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜面设置于尺寸为255mm×255mm的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(厚度0.7mm,松下电工株式会社制“R5715ES”)上,将四边用聚酰亚胺胶带(宽度10mm)固定,在180℃加热90分钟,使树脂组合物层热固化,获得固化物层。
(1-4)热固化收缩率的测定
热固化后,剥离聚酰亚胺胶带,将带固化物层的聚酰亚胺膜从玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板取下,进而将固化物层从聚酰亚胺膜剥离,与长度L同样地用非接触型图像测定器对(1-2)中形成的各贯通孔的中心轴之间的固化物的长度L'(L'AB、L'BC、L'CD、L'DA、L'AC、L'BD)进行了测定。
通过下述式(1)求出贯通孔A与贯通孔B之间的长度LAB的固化后的收缩率s1AB。同样地求出LBC、LCD、LDA、LAC和LBD的固化后的收缩率s1BC、s1CD、s1DA、s1AC和s1DA
s1AB=(LAB-L'AB)/LAB (1)。
固化物层的热固化收缩率通过下述式(2)算出;
热固化收缩率[x-y方向的收缩率:S1](%)
={(s1AB+s1BC+s1CD+s1DA+s1AC+s1DA)/6}×100 (2)。
光学辅助层20的厚度例如可考虑发光元件10的尺寸、特别是厚度而设为任意合适的厚度。光学辅助层20的厚度较好是5μm~100μm,更好是10μm~50μm。
光学辅助层20以发光元件10的至少发光面19a露出的方式埋入有发光元件10。关于发光面19a,其一部分可被光学辅助层20被覆。
如图1所示,该构成例中,发光面19a与作为光学辅助层20的发光面19a侧的表面的第一表面20a齐平成一体。然而,发光面19a与第一表面20a可不互相齐平,而构成高度差。
光学辅助层20上设有使第一电极16和第二电极18露出于第二表面20b侧的第一通孔22。
在与光学辅助层20的发光面19a相反一侧的表面即第二表面20b上设有第一布线层30。第一布线层30包含第一布线部32,其为在第二表面20b延伸存在的多条布线。
第一布线层30介以设于第一通孔22的通孔内布线,在不使用凸点(焊料球)的情况下,与第一电极16和第二电极18直接电气连接。
光学辅助层20的第二表面20b上以被覆第一布线层30的方式设有第一绝缘层40。
第一绝缘层40可使用树脂组合物通过同样的形成工序形成,所述树脂组合物是例如与印刷布线板所具备的绝缘层即堆叠层同样的材料。
作为用于形成第一绝缘层40的树脂组合物(第一绝缘层形成用的树脂组合物),可使用以往公知的任意合适的树脂组合物。第一绝缘层形成用的树脂组合物例如包含(a)环氧树脂及(b)固化剂。树脂组合物可根据需要进一步包含(c)无机填充材料、(d)热塑性树脂、(e)固化促进剂、(f)阻燃剂和(g)有机填充材料等添加剂。以下,对第一绝缘层形成用的树脂组合物可包含的成分进行说明。
<(a)成分:环氧树脂>
作为(a)成分的环氧树脂,可举出例如双酚型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂。环氧树脂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。双酚型环氧树脂是指具有双酚结构的环氧树脂,可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂。联苯型环氧树脂是指具有联苯结构的环氧树脂,联苯结构可以具有烷基、烷氧基、芳基等取代基。因此,双二甲酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂也包含在联苯型环氧树脂内。环氧树脂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为环氧树脂,较好是芳香族类的环氧树脂。在此,芳香族类的环氧树脂是指其分子内具有芳香环的环氧树脂。芳香族不仅包括苯环等单环结构,也包括萘环等多环芳香族结构及芳香族杂环结构。作为芳香族类的环氧树脂,较好是选自双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂及萘酚型环氧树脂中的1种以上。
环氧树脂较好是1分子中具有2个以上的环氧基。将环氧树脂的不挥发成分设为100质量%的情况下,1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,进一步更好是70质量%以上。
环氧树脂有温度20℃时呈液态的环氧树脂(以下也称“液态环氧树脂”)和温度20℃时呈固态的环氧树脂(以下也称“固态环氧树脂”)。树脂组合物可单独包含液态环氧树脂,也可单独包含固态环氧树脂,还可组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。其中,树脂组合物较好是包含固态环氧树脂,更好是单独包含固态环氧树脂,或者组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,较好是1分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂,更好是1分子中具有3个以上的环氧基的芳香族类的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,较好是联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更好是双二甲酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂及双酚型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例子,可举出:DIC株式会社制的“HP4032H”(萘型环氧树脂),DIC株式会社制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂),DIC株式会社制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂),DIC株式会社制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂),DIC株式会社制的“HP-7200”(双环戊二烯型环氧树脂),DIC株式会社制的“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”、“HP6000L”(亚萘基醚型环氧树脂),日本化药株式会社制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂),日本化药株式会社制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂),日本化药株式会社制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯芳烷基型环氧树脂),新日铁住金化学株式会社制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂),新日铁住金化学株式会社制的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“YX4000HK”(双二甲酚型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“YX8800”(蒽型环氧树脂),大阪燃气化学株式会社制的“PG-100”、“CG-500”(双酚AF型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“YL7800”(芴型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)。这些可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为液态环氧树脂,较好是1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂,更好是1分子中具有2个以上的环氧基的芳香族类的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是双酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂,更好是缩水甘油胺型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂及萘型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例子,可举出:DIC株式会社制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“828US”、“jER828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂),新日铁住金化学株式会社制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品),Nagase ChemteX株式会社制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂),大赛璐株式会社制的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂),大赛璐株式会社制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂),新日铁住金化学株式会社制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。这些可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为环氧树脂,组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下,它们的质量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)较好是1:0.1~1:15,更好是1:0.5~1:10,特别好是1:1~1:8。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在所述的范围内,从而i)以粘接片的形态使用时可实现适度的粘附性,ii)以粘接片的形态使用时能获得足够的挠性,操作性提高,并且iii)可获得具有足够的断裂强度的绝缘层。
环氧树脂的环氧当量(g/eq.)可设为较好是50~5000,更好是50~3000,进一步更好是80~2000,特别好是110~1000。通过使环氧树脂的环氧当量在所述的范围内,树脂组合物的固化物的交联密度充分,可获得表面粗糙度小的绝缘层。另外,环氧当量为包含1当量的环氧基的树脂的质量,可按照JIS K7236进行测定。
环氧树脂的重均分子量较好是100~5000,更好是250~3000,进一步更好是400~1500。环氧树脂等树脂的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
从获得显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,环氧树脂的含量较好是5质量%以上,更好是10质量%以上,进一步更好是15质量%以上。环氧树脂的含量的上限较好是40质量%以下,更好是35质量%以下,特别好是30质量%以下。
<(b)成分:固化剂>
作为(b)成分的固化剂,只要具有使环氧树脂固化的功能,则无特别限定。作为固化剂,可举出例如苯酚类固化剂、萘酚类固化剂、活性酯类固化剂、苯并噁嗪类固化剂、氰酸酯类固化剂及碳二亚胺类固化剂。固化剂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为苯酚类固化剂及萘酚类固化剂,从耐热性和耐水性的观点来看,较好是具有酚醛结构的苯酚类固化剂或者具有酚醛结构的萘酚类固化剂。此外,从与导体层的密合强度(剥离强度)的观点来看,较好是含氮苯酚类固化剂或含氮萘酚类固化剂,更好是含三嗪骨架的苯酚类固化剂或含三嗪骨架的萘酚类固化剂。其中,从使耐热性、耐水性及与导体层的密合强度进一步提高的观点来看,较好是含三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂。作为苯酚类固化剂及萘酚类固化剂的具体例子,可举出:明和化成株式会社制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”,日本化药株式会社制的“NHN”、“CBN”、“GPH”,新日铁住金化学株式会社制的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”,DIC株式会社制的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-1356”、“TD2090”。
作为活性酯类固化剂,可使用1分子中具有1个以上的活性酯基的树脂。其中,作为活性酯类固化剂,可优选使用酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。作为该活性酯类固化剂,较好是通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应获得的化合物。特别是从耐热性提高的观点来看,较好是由羧酸化合物和羟基化合物获得的活性酯类固化剂,更好是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯类固化剂。作为羧酸化合物,可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、双环戊二烯型二苯酚化合物、线型酚醛树脂(phenol novolac)。在此,“双环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子双环戊二烯缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
作为活性酯类固化剂的优选的具体例子,较好是含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、含萘结构的活性酯化合物、含线型酚醛树脂的乙酰基化物的活性酯化合物、含线型酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯化合物。其中,更好是含萘结构的活性酯化合物、含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。“双环戊二烯型二苯酚结构”是指由亚苯基-二亚环戊基-亚苯基形成的2价结构单元。
作为活性酯类固化剂的市售品的例子,含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”(DIC株式会社制)等,含萘结构的活性酯化合物可举出“EXB9416-70BK”、“EXB-8100L-65T”、“EXB-8150-65T”(DIC株式会社制)等,含线型酚醛树脂的乙酰基化物的活性酯化合物可举出“DC808”(三菱化学株式会社制)等,含线型酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯化合物可举出“YLH1026”(三菱化学株式会社制)等,作为线型酚醛树脂的乙酰基化物的活性酯类化合物可举出“DC808”(三菱化学株式会社制)等,作为线型酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯类化合物可举出“YLH1026”(三菱化学株式会社制)、“YLH1030”(三菱化学株式会社制)、“YLH1048”(三菱化学株式会社制)。
作为苯并噁嗪类固化剂的具体例子,可举出JFE化工株式会社制的“JBZ-OD100”(苯并噁嗪环当量218)、“JBZ-OP100D”(苯并噁嗪环当量218)、“ODA-BOZ”(苯并噁嗪环当量218),四国化成工业株式会社制的“P-d”(苯并噁嗪环当量217)、“F-a”(苯并噁嗪环当量217),昭和高分子株式会社制的“HFB2006M”(苯并噁嗪环当量432)。
作为氰酸酯类固化剂,可举出例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂,由苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂等所衍生的多官能氰酸酯树脂,这些氰酸酯树脂一部分三嗪化而得的预聚物。作为氰酸酯类固化剂的具体例子,可举出Lonza Japan株式会社制的“PT30”和“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯树脂)、“BA230”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成了三聚体的预聚物)。
作为碳二亚胺类固化剂的具体例子,可举出日清纺化学株式会社制的CARBODILITE(注册商标)V-03(碳二亚胺基当量:216)、V-05(碳二亚胺基当量:216)、V-07(碳二亚胺基当量:200)、V-09(碳二亚胺基当量:200),莱茵化学公司制的Stabaxol(注册商标)P(碳二亚胺基当量:302)。
(a)环氧树脂与(b)固化剂的量比以[环氧树脂的环氧基的总数]:[固化剂的反应基团的总数]的比例计较好是在1:0.2~1:2的范围内,更好是在1:0.3~1:1.5的范围内,进一步更好是在1:0.4~1:1.2的范围内。在此,固化剂的反应基团是指活性羟基、活性酯基等,根据固化剂的种类而不同。此外,环氧树脂的环氧基的总数是指对于所有的环氧树脂将环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量而得的值进行合计得到的值,固化剂的反应基团的总数是指对于所有的固化剂将各固化剂的固体成分质量除以反应基团当量而得的值进行合计得到的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比在这样的范围内,所得的绝缘层的耐热性进一步提高。
将第一绝缘层形成用树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,固化剂的含量较好是5质量%以上,更好是10质量%以上,进一步更好是15质量%以上。固化剂的含量的上限较好是40质量%以下,更好是35质量%以下或30质量%以下。本发明中,“树脂成分”是指构成树脂组合物的不挥发成分中除后述的作为(c)成分的无机填充材料以外的成分。
<(c)成分:无机填充材料>
树脂组合物较好是作为(c)成分进一步包含无机填充材料。通过包含无机填充材料,可实现线热膨胀系数和介质损耗角正切更低的绝缘层。
无机填充材料的材料无特别限定。作为无机填充材料,可举出例如二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷酸钨酸锆。其中,较好是二氧化硅。作为二氧化硅,可举出无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅。此外,作为二氧化硅,较好是球状二氧化硅。无机填充材料可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为无机填充材料的市售品,可举出例如DENKA株式会社制的“UFP-30”,日铁化学材料株式会社制的“SP60-05”、“SP507-05”、“SPH516-05”,株式会社雅都玛制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”,株式会社德山制的“SILFIL NSS-3N”、“SILFIL NSS-4N”、“SILFIL NSS-5N”、株式会社雅都玛制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”。
无机填充材料的比表面积较好是1m2/g以上,更好是2m2/g以上,特别好是3m2/g以上。对上限无特别的限制,较好是60m2/g以下,更好是50m2/g以下或40m2/g以下。关于比表面积,可通过根据BET法使用比表面积测定装置(Mountech株式会社制“Macsorb HM-1210”)使氮气吸附于试样表面,用BET多点法算出比表面积。
无机填充材料的平均粒径较好是4μm以下,更好是3μm以下,进一步更好是2.5μm以下,更进一步更好是2μm以下,特别好是1μm以下、0.7μm以下、或0.5μm以下。无机填充材料的平均粒径的下限较好是0.01μm以上,更好是0.03μm以上,进一步更好是0.05μm以上、0.07μm以上、或0.1μm以上。
无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体来说,可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品,可使用激光衍射式粒径分布测定装置,使用光源波长采用蓝色和红色,以流动池方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布,根据所得的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可举出例如株式会社堀场制作所制“LA-960”。
从提高耐湿性和分散性的观点来看,无机填充材料较好是通过表面处理剂进行过处理。作为表面处理剂,可举出例如乙烯基硅烷类偶联剂、(甲基)丙烯酸类偶联剂、含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷类偶联剂、环氧基硅烷类偶联剂、巯基硅烷类偶联剂、硅烷类偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯类偶联剂。表面处理剂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。作为表面处理剂的市售品,可举出例如信越化学工业株式会社制“KBM1003”(乙烯基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业株式会社制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业株式会社制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)。
从无机填充材料的分散性提高的观点来看,通过表面处理剂进行的表面处理的程度较好是在规定的范围内。具体来说,100质量份无机填充材料较好是以0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行了表面处理,更好是以0.2质量份~3质量份的表面处理剂进行了表面处理,进一步更好是以0.3质量份~2质量份的表面处理剂进行了表面处理。
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点来看,无机填充材料的每单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上,更好是0.1mg/m2以上,进一步更好是0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔体粘度和粘接片形态下的熔体粘度的上升的观点来看,较好是1mg/m2以下,更好是0.8mg/m2以下,进一步更好是0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说,向通过表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入足量的MEK作为溶剂,在25℃超声波清洗5分钟。接着,除去上清液,使固体成分干燥后,可使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”。
从获得线热膨胀系数和介质损耗角正切低的绝缘层的观点来看,将第一绝缘层形成用树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%的情况下,第一绝缘层形成用树脂组合物中的无机填充材料的含量较好是30质量%以上,更好是40质量%以上或50质量%以上。如果使用无机填充材料的含量过高的树脂组合物,则存在所得绝缘层的表面起伏容易变大的倾向。然而,使用粘接片形成第一绝缘层的情况下,可在抑制第一绝缘层的表面起伏的同时,进一步提高树脂组合物中的无机填充材料的含量。例如,第一绝缘层形成用树脂组合物中的无机填充材料的含量可提高至55质量%以上、60质量%以上、65质量%以上或70质量%以上。
将第一绝缘层形成用树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%的情况下,从获得具有足够的机械强度的绝缘层的观点来看,第一绝缘层形成用树脂组合物中的无机填充材料的含量的上限较好是95质量%以下,更好是90质量%以下。
<(d)成分:热塑性树脂>
第一绝缘层形成用的树脂组合物可作为(d)成分包含热塑性树脂。作为热塑性树脂,可举出例如苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂。热塑性树脂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量较好是8000以上,更好是10000以上,进一步更好是20000以上或30000以上。上限较好是100000以下,更好是70000以下,进一步更好是60000以下。
作为苯氧树脂,可举出例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚乙酰苯骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、双环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架和三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧树脂。苯氧树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等中的任一种官能团。苯氧树脂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。作为苯氧树脂的具体例子,可举出三菱化学株式会社制的“1256”和“4250”(均为含双酚A骨架的苯氧树脂)、“YX8100”(含双酚S骨架的苯氧树脂)和“YX6954”(含双酚乙酰苯骨架的苯氧树脂),日铁化学材料株式会社制的“FX280”和“FX293”、三菱化学株式会社制的“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”和“YL7482”。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,可举出例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂,较好是聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例子,可举出例如电气化学工业株式会社制的“电化缩丁醛4000-2”、“电化缩丁醛5000-A”、“电化缩丁醛6000-C”、“电化缩丁醛6000-EP”,积水化学工业株式会社制的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列。
作为聚酰亚胺树脂的具体例子,除可举出新日本理化株式会社制的“RIKACOATSN20”和“RIKACOAT PN20”之外,还可举出使二官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐反应而得的线性聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺)、含聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报和日本特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺)等改性聚酰亚胺。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例子,除可举出东洋纺株式会社制的“VYLOMAXHR11NN”和“VYLOMAX HR16NN”之外,还可举出日立化成工业株式会社制的“KS9100”、“KS9300”(含聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例子,可举出住友化学株式会社制的“PES5003P”。作为聚苯醚树脂的具体例子,可举出三菱瓦斯化学株式会社制的低聚苯醚-苯乙烯树脂“OPE-2St1200”。作为聚醚醚酮树脂的具体例子,可举出住友化学株式会社制的“SUMIPLOY K”。作为聚醚酰亚胺树脂的具体例子,可举出GE集团制的“ULTEM”。
作为聚砜树脂的具体例子,可举出索尔维高性能聚合物株式会社制的聚砜“P1700”、“P3500”。
作为聚烯烃树脂,可举出例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯类共聚树脂,聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等聚烯烃类弹性体等。
作为聚酯树脂,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸环己二甲酯树脂。
作为热塑性树脂,特别好是苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂,更好是重均分子量为30000以上的苯氧树脂。
将第一绝缘层形成用树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%的情况下,热塑性树脂的含量较好是0.1质量%以上,更好是0.3质量%以上,进一步更好是0.5质量%以上。上限较好是5质量%以下,更好是4质量%以下,进一步更好是3质量%以下。
<(e)成分:固化促进剂>
第一绝缘层形成用树脂组合物可作为(e)成分进一步包含固化促进剂。作为固化促进剂,可举出例如胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、胍类固化促进剂、金属类固化促进剂、过氧化物类固化促进剂。其中,较好是胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、过氧化物类固化促进剂。固化促进剂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。使用固化促进剂的情况下,将第一绝缘层形成用树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%的情况下,第一绝缘层形成用树脂组合物中的固化促进剂的含量较好是0.005质量%~1质量%,更好是0.01质量%~0.5质量%。
<(f)成分:阻燃剂>
第一绝缘层形成用树脂组合物可作为(f)成分进一步包含阻燃剂。作为阻燃剂,可举出例如有机磷类阻燃剂、有机类含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅类阻燃剂、金属氢氧化物。阻燃剂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。使用阻燃剂的情况下,第一绝缘层形成用树脂组合物中的阻燃剂的含量无特别限定。将第一绝缘层形成用树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%的情况下,阻燃剂的含量较好是0.1质量%~15质量%,更好是0.5质量%~10质量%。
<(g):有机填充材料>
第一绝缘层形成用树脂组合物可还包含有机填充材料。作为有机填充材料,可使用形成印刷布线板的绝缘层时能使用的任意合适的有机填充材料。作为有机填充材料,可举出例如橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子,较好是橡胶粒子。
作为橡胶粒子,只要是对显示橡胶弹性的树脂实施化学交联处理而不溶且不熔于有机溶剂的树脂的微粒体,则无特别限定。作为橡胶粒子,可举出例如丙烯腈-丁二烯橡胶粒子、丁二烯橡胶粒子、丙烯酸橡胶粒子。作为橡胶粒子,具体可举出XER-91(日本合成橡胶株式会社制),STAPHYLOID AC3355、AC3816、AC3816N、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上为爱克(AICA)工业株式会社制),PARALOID EXL2655、EXL2602(以上为吴羽化学工业株式会社制)。
有机填充材料的平均粒径较好是在0.005μm~1μm的范围内,更好是在0.2μm~0.6μm的范围内。有机填充材料的平均粒径可使用动态光散射法测定。例如,通过超声波等使有机填充材料均匀地分散于适当的有机溶剂,使用浓厚类粒径分析仪(大塚电子株式会社制“FPAR-1000”),以质量基准制成有机填充材料的粒度分布,将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。使用有机填充材料的情况下,将第一绝缘层形成用树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%的情况下,第一绝缘层形成用树脂组合物中的有机填充材料的含量较好是1质量%~10质量%,更好是2质量%~5质量%。
<(h)成分:其他任意成分>
第一绝缘层形成用树脂组合物可根据需要包含作为其他任意成分的(h)成分。作为其他任意成分的例子,可举出有机铜化合物、有机锌化合物和有机钴化合物等有机金属化合物,以及增稠剂、消泡剂、均平剂、密合性赋予剂、着色剂等树脂添加剂。
第一绝缘层40上设有使第一布线层30所含的第一布线部32的一部分露出的第二通孔42。第二通孔42以使设于第一通孔22内的通孔内布线的至少一部分露出、即与第一通孔22连通的方式设置。
第一绝缘层40设有第二布线层50。第二布线层50包含多个第二布线部52。
第二布线层50介以设于第二通孔42(以及连通的第一通孔22)的通孔内布线,与第一布线层30(以及第一电极16和第二电极18)直接电气连接。
如图1所示,本实施方式中,仅设有第一绝缘层40。然而,发光元件封装1可具备利用与第一绝缘层40同样的材料同样地形成的未图示的第二绝缘层、第三绝缘层等多个其他绝缘层(堆叠层)。
另外,在其他绝缘层(第二绝缘层等)设有与更下层的布线等(第一电极16、第二电极18、第一布线层30和第二布线层50)电气连接的、未图示的其他布线层(第三布线层)以及用于将其他布线层与更下层的布线等电气连接的未图示的其他通孔(例如第三通孔)。
发光元件封装1设有密封部60。密封部60是可使由发光元件10的发光面19a射出的光透过的功能部。密封部60以被覆发光面19a的方式密封发光元件10。密封部60的可见光透射率较好是80%以上,更好是90%以上,进一步更好是95%以上。在此,可见光透射率是指将波长380nm~780nm的光照射于密封部时光透过的比例(%)。
密封部60的可见光透射率可通过分光光度计进行测定。具体来说,首先,用分批式真空加压层合机将用于密封部60的树脂组合物层合于无碱玻璃(50mm×50mm,厚度700μm,日本电气硝子株式会社制“OA-10G”)。
接着,通过使树脂组合物固化而形成可见光透射率测定用片材。树脂组合物的层合和固化条件可采用与已说明的白色层相同的方法。
将所得的可见光透射率测定用片材设置于已说明的光纤式分光光度计,测定可见光透射率光谱,算出波长380nm~780nm时的可见光透射率光谱,从而可测定密封部60的可见光透射率。其中,积分球与透射率片材的距离设为0mm,参照可使用大气。
对于密封部60而言,只要可确保已说明的合适的可见光透射率,则可以是任何形态,例如较好是包含密封层62,也可仅由密封层62构成,所述密封层62包含使含热固性树脂、热塑性树脂、固化剂、固化促进剂、热塑性树脂、偶联剂、无机填充材料的树脂组合物固化而得的固化物作为成分。从有效地抑制裂纹等劣化的观点来看,用作密封层62的材料的树脂组合物固化而得的固化物的固化收缩较好是2.0%以下,更好是1.5%以下。在此,固化收缩率是指在树脂组合物固化而形成固化体的过程中产生的体积收缩的比例,可通过前述的固化收缩率的测定方法进行测定。
密封部60可采用包含多层的层叠结构。具体来说,可采取在密封层62上进一步接合有密封基板64的形态,所述密封基板64例如是玻璃基板等刚性基板、由透明聚酰亚胺、环烯烃聚合物和聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的聚合物形成的柔性基板,且可见光透射率例如为80%以上、较好是85%以上。可见光透射率可通过前述的可见光透射率的测定方法进行测定。以下,对用于形成密封层62的树脂组合物(密封层形成用树脂组合物)的成分进行说明。
<热固性树脂>
作为热固性树脂,可举出环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、乙烯基苄基树脂。作为热固性树脂,从低温固化性等观点来看,较好是环氧树脂。
环氧树脂只要是密封层形成用树脂组合物的固化物的折射率为1.48~1.54那样的环氧树脂,则无特别限定。作为这样的环氧树脂,可使用平均每1分子具有2个以上的环氧基且可见光透射率高的环氧树脂。作为这样的环氧树脂的例子,可举出氢化环氧树脂(例如,氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂等)、含氟环氧树脂、链状脂肪族型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芴型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含磷环氧树脂、双酚S型环氧树脂、芳香族缩水甘油胺型环氧树脂(例如,四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、二缩水甘油基甲苯胺、二缩水甘油基苯胺等)、脂环族环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、双酚的二缩水甘油醚化物、萘二醇的二缩水甘油醚化物、酚类的二缩水甘油醚化物、和醇类的二缩水甘油醚化物、以及这些环氧树脂的烷基取代体。
环氧树脂可仅使用一种,也可将两种以上并用。从其反应性等观点来看,环氧树脂的环氧当量较好是50~5000,更好是50~3000,进一步更好是80~2000,特别好是100~1500。其中,“环氧当量”是指包含1克当量的环氧基的树脂的克数(g/eq),是按照JIS K7236所规定的方法测定的值。环氧树脂的重均分子量较好是5000以下。
环氧树脂可以是液态或固态中的任一种,也可并用液态环氧树脂和固态环氧树脂。在此,“液态”及“固态”如上文说明,是指25℃(常温)和大气压(常压)下的环氧树脂的状态。从涂布性、加工性、粘接性的观点来看,较好是所使用的所有环氧树脂整体的10质量%以上为液态环氧树脂。
从使密封层62的折射率为1.48~1.54的观点来看,密封层形成用树脂组合物可含的环氧树脂较好是选自氢化环氧树脂、含氟环氧树脂、链状脂肪族型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂及烷基酚型环氧树脂中的1种以上,更好是选自氢化环氧树脂、含氟环氧树脂、链状脂肪族型环氧树脂及环状脂肪族型环氧树脂中的1种以上。通过使用这样的树脂,可获得由对可见光的透明性高的固化物形成的密封层。
“氢化环氧树脂”是指对含芳香环的环氧树脂进行氢化而得的环氧树脂。氢化环氧树脂的氢化率较好是50%以上,更好是70%以上。“链状脂肪族型环氧树脂”是指具有直链状或支链状的烷基链、或者烷基醚链的环氧树脂,“环状脂肪族型环氧树脂”是指分子内具有环状脂肪族骨架、例如环烷烃骨架的环氧树脂。“烷基酚型环氧树脂”是指具备具有1个以上的烷基及1个以上的羟基作为取代基的苯环骨架,且羟基被转化为缩水甘油醚基的环氧树脂。
作为氢化环氧树脂,较好是氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂。应予说明,只要密封层形成用树脂组合物的固化物的折射率满足上述规定的数值范围、或者作为热固性树脂整体的折射率满足上述特定的数值范围,那么除上述优选的环氧树脂以外的环氧树脂也可包含在热固性树脂内。
作为氢化双酚A型环氧树脂的例子,可举出液态氢化双酚A型环氧树脂(例如“YX8000”(三菱化学株式会社制,环氧当量:约205)、“DENACOL EX-252”(Nagase ChemteX株式会社制,环氧当量:约213))、固态氢化双酚A型环氧树脂(例如“YX8040”(三菱化学株式会社制,环氧当量:约1000))。
作为含氟环氧树脂,可使用例如WO2011/089947中记载的含氟环氧树脂。
作为链状脂肪族型环氧树脂的例子,可举出聚甘油多缩水甘油醚(例如“DENACOLEX-512”、“DENACOL EX-521”,Nagase ChemteX株式会社制)、季戊四醇多缩水甘油醚(例如“DENACOL EX-411”,Nagase ChemteX株式会社制)、二甘油多缩水甘油醚(例如“DENACOLEX-421”,Nagase ChemteX株式会社制)、甘油多缩水甘油醚(例如“DENACOL EX-313”、“DENACOL EX-314”、Nagase ChemteX株式会社制)、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚(例如“DENACOL EX-321”、Nagase ChemteX株式会社制)、新戊二醇二缩水甘油醚(例如“DENACOLEX-211”、Nagase ChemteX株式会社制)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(例如“DENACOL EX-212”、Nagase ChemteX株式会社制)、乙二醇二缩水甘油醚(例如“DENACOL EX-810”、“DENACOL EX-811”、Nagase ChemteX株式会社制)、二乙二醇二缩水甘油醚(例如“DENACOLEX-850”、“DENACOL EX-851”、Nagase ChemteX株式会社制)、聚乙二醇二缩水甘油醚(例如“DENACOL EX-821”、“DENACOL EX-830”、“DENACOL EX-832”、“DENACOL EX-841”、“DENACOLEX-861”、Nagase ChemteX株式会社制)、丙二醇二缩水甘油醚(例如“DENACOL EX-911”、Nagase ChemteX株式会社制)、聚丙二醇二缩水甘油醚(例如“DENACOL EX-941”、“DENACOLEX-920”、“DENACOL EX-931”、Nagase ChemteX株式会社制)。
作为环状脂肪族环氧树脂的例子,可举出大赛璐株式会社制“EHPE-3150”。
作为烷基酚型环氧树脂的例子,可举出DIC株式会社制“HP-820”、新日铁住金化学工业株式会社制“YDC-1312”、Nagase ChemteX株式会社制“EX-146”。
一种形态中,较好是热固性树脂的折射率为1.48~1.54,且包含在分子内含有芳香环的环氧树脂(含芳香环的环氧树脂)。热固性树脂的折射率例如可使用临界角法或棱镜耦合法、分光椭圆光度法进行测定。如果使用在分子内含有芳香环结构的环氧树脂,则会有树脂组合物的反应性、固化物的玻璃化转变温度、密合性中的任一种或者全部提高的倾向,因此优选。作为这样的热固性树脂,可举出烷基酚型环氧树脂、含氟芳香族型环氧树脂。
此外,另一种形态中,热固性树脂较好是包含折射率为1.48~1.54的环氧树脂(a1)(以下称为“树脂(a1)”)和含芳香环的环氧树脂(a2)(以下称为“树脂(a2)”)。树脂(a1)可以是仅1种,也可以是2种以上。同样地,树脂(a2)可以是仅1种,也可以是2种以上。
如果使用含芳香环的环氧树脂,则可使其有反应性以及固化物的玻璃化转变温度和密合性中的任一者或者全部提高的倾向。然而,在环氧树脂含芳香环结构的情况下,存在折射率升高的倾向。因此,一般来说,满足1.48~1.54的折射率的含芳香环的环氧树脂较少。因此,如果组合使用树脂(a1)和树脂(a2),可兼顾合适的折射率与树脂组合物的反应性以及固化物的玻璃化转变温度和密合性的提高。
只要在可实现上述效果的范围内,则树脂(a1)和树脂(a2)的总含量无特别限定。树脂(a1)和树脂(a2)的总含量相对于热固性树脂整体较好是60~100质量%,更好是70~100质量%,进一步更好是80~100质量%,特别好是90~100质量%,最好是100质量%。
作为树脂(a1),只要是折射率为1.48~1.54的环氧树脂,则无特别限定。具有上述折射率的环氧树脂一般大多不含芳香环结构。树脂(a1)较好是选自氢化环氧树脂、含氟环氧树脂、链状脂肪族型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂及烷基酚型环氧树脂中的1种以上。
作为树脂(a2),只要是含芳香环的环氧树脂,则无特别限定。从反应性、固化物的玻璃化转变温度及密合性的提高的观点来看,树脂(a2)较好是选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芴型环氧树脂及含氟芳香族型环氧树脂中的1种以上。含芳香环的环氧树脂的折射率为1.48~1.54的含芳香环的环氧树脂也可用作树脂(a2)。
在此,“联苯芳烷基型环氧树脂”是指具有结合有酚醛结构及2价的联苯结构的主链的环氧树脂。“芴型环氧树脂”是指具有芴骨架的环氧树脂。“含氟芳香族型环氧树脂”是指含芳香环的含氟环氧树脂。例如,可使用WO2011/089947号中记载的含氟芳香族型环氧树脂。
并用树脂(a1)及树脂(a2)的形态中,树脂(a1)更好是氢化环氧树脂、含氟环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂及烷基酚型环氧树脂,进一步更好是选自氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂及含氟环氧树脂中的1种以上,特别好是选自氢化双酚A型环氧树脂及氢化双酚F型环氧树脂中的1种以上,最好是氢化双酚A型环氧树脂。此外,所述形态中,树脂(a2)更好是选自双酚型环氧树脂及含氟芳香族型环氧树脂中的1种以上,进一步更好是双酚型环氧树脂,进一步更好是选自双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂中的1种以上。
并用树脂(a1)及树脂(a2)的形态中,树脂(a2)的量相对于树脂(a1)及树脂(a2)的合计较好是0.5~40质量%,更好是1~35质量%,进一步更好是2~30质量%。
作为双酚A型环氧树脂,可举出例如三菱化学株式会社制“828EL”、“1001”及“1004AF”,DIC株式会社制“840”及“850-S”,日铁化学材料株式会社制“YD-128”。此外,作为液态双酚A型环氧树脂及液态双酚F型环氧树脂的混合物,可举出例如日铁化学材料株式会社制“ZX-1059”(环氧当量:约165)。
作为双酚F型环氧树脂,可举出例如三菱化学株式会社制“807”、DIC株式会社制“830”,日铁化学材料株式会社制“YDF-170”。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂,可举出例如DIC株式会社制“N-730A”、“N-740”、“N-770”及“N-775”,三菱化学株式会社制“152”及“154”。
作为联苯芳烷基型环氧树脂,可举出例如日本化药株式会社制“NC-3000”、“NC-3000L”及“NC-3100”。
作为芴型环氧树脂,可举出例如大阪燃气化学株式会社制“OGSOL PG-100”、“CG-500EG-200”及“EG-280”。
热固性树脂的量相对于不挥发成分整体较好是10~95质量%,更好是20~90质量%,进一步更好是30~85质量%。
环氧树脂的量相对于不挥发成分整体较好是10~95质量%,更好是20~90质量%,进一步更好是30~85质量%。
<固化剂和固化促进剂>
密封层形成用树脂组合物含有固化剂。即,密封层是使密封层形成用树脂组合物固化而得的固化物。固化剂只要具有使密封层形成用树脂组合物固化的功能,则无特别限定。从抑制固化处理时的密封对象的热劣化的观点来看,作为固化剂,较好是可在140℃以下(较好是120℃以下)的温度下使密封层形成用树脂组合物固化的固化剂。固化物可仅使用一种,也可将两种以上并用。
作为固化剂,对特别适合作为热固性树脂的环氧树脂的固化剂进行示例。作为这样的固化剂,可举出例如离子液体、酸酐化合物、咪唑化合物、叔胺类化合物、二甲基脲化合物、胺加成物化合物、有机酸二酰肼化合物、有机膦化合物、二氰二胺化合物、伯胺或仲胺类化合物。
固化剂较好是选自离子液体、酸酐化合物、咪唑化合物、叔胺类化合物、二甲基脲化合物及胺加成物化合物中的1种以上,更好是选自离子液体、酸酐化合物、咪唑化合物、叔胺类化合物及二甲基脲化合物中的1种以上。
作为固化剂,较好是可在140℃以下(较好是120℃以下)的温度条件下使热固性树脂(特别是环氧树脂)固化的离子液体,即可在140℃以下(较好是120℃以下)的温度区域熔解且具有热固性树脂(特别是环氧树脂)的固化作用的盐。离子液体理想的是以均匀地溶解于热固性树脂(特别是环氧树脂)的状态使用。
构成作为本发明中的固化剂的离子液体的阳离子,可举出例如:咪唑鎓离子、哌啶鎓离子、吡咯鎓离子、吡唑鎓离子、胍鎓离子、吡啶鎓离子等铵类阳离子,四烷基
Figure BDA0003707347420000381
阳离子(例如四丁基
Figure BDA0003707347420000382
离子、三丁基己基
Figure BDA0003707347420000383
离子等)等
Figure BDA0003707347420000384
类阳离子,三乙基锍离子等锍类阳离子。
构成作为固化剂的离子液体的阴离子,可举出例如:氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等卤化物类阴离子;甲磺酸根离子等烷基硫酸类阴离子;三氟甲磺酸根离子、六氟膦酸根离子、三氟三(五氟乙基)膦酸根离子、双(三氟甲磺酰)亚胺离子、三氟乙酸根离子、四氟硼酸根离子等含氟化合物类阴离子;苯酚离子(phenolate anion)、2-甲氧基苯酚离子、2,6-二叔丁基苯酚离子等苯酚类阴离子;天冬氨酸离子、谷氨酸离子等酸性氨基酸离子;甘氨酸离子、丙氨酸离子、苯丙氨酸离子等中性氨基酸离子;N-苯甲酰基丙氨酸离子、N-乙酰基苯丙氨酸离子、N-乙酰基甘氨酸离子等N-酰基氨基酸离子;甲酸根离子、乙酸根离子、癸酸根离子、2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子、α-硫辛酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子、苯甲酸根离子等羧酸类阴离子。
上述中,作为阳离子,较好是铵类阳离子、
Figure BDA0003707347420000385
类阳离子,更好是咪唑鎓离子、
Figure BDA0003707347420000386
离子。咪唑鎓离子更具体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子、1-丙基-3-甲基咪唑鎓离子等。
此外,作为阴离子,较好是苯酚类阴离子、N-酰基氨基酸离子或羧酸类阴离子,更好是N-酰基氨基酸离子或羧酸类阴离子。
作为苯酚类阴离子的具体例子,可举出2,6-二叔丁基苯酚离子。此外,作为羧酸类阴离子的具体例子,可举出乙酸根离子、癸酸根离子、2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子、甲酸根离子、α-硫辛酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子,其中较好是乙酸根离子、2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子、甲酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子,更好是乙酸根离子、癸酸根离子、N-甲基马尿酸根离子、甲酸根离子。此外,作为N-酰基氨基酸离子的具体例子,可举出N-苯甲酰丙氨酸离子、N-乙酰苯丙氨酸离子、天冬氨酸离子、甘氨酸离子、N-乙酰甘氨酸离子,其中较好是N-苯甲酰丙氨酸离子、N-乙酰苯丙氨酸离子、N-乙酰甘氨酸离子,更好是N-乙酰甘氨酸离子。
作为具体的离子液体,较好是例如:1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、四丁基
Figure BDA0003707347420000391
-2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、四丁基
Figure BDA0003707347420000392
乙酸盐、四丁基
Figure BDA0003707347420000393
癸酸盐、四丁基
Figure BDA0003707347420000394
三氟乙酸盐、四丁基
Figure BDA0003707347420000395
α-硫辛酸盐、甲酸四丁基
Figure BDA0003707347420000396
盐、四丁基
Figure BDA0003707347420000397
乳酸盐、酒石酸双(四丁基
Figure BDA0003707347420000398
)盐、马尿酸四丁基
Figure BDA0003707347420000399
盐、N-甲基马尿酸四丁基
Figure BDA00037073474200003910
盐、苯甲酰基-DL-丙氨酸四丁基
Figure BDA00037073474200003911
盐、N-乙酰基苯丙氨酸四丁基
Figure BDA00037073474200003912
盐、2,6-二叔丁基苯酚四丁基
Figure BDA00037073474200003913
盐、L-天冬氨酸单四丁基
Figure BDA00037073474200003914
盐、甘氨酸四丁基
Figure BDA00037073474200003915
盐、N-乙酰基甘氨酸四丁基
Figure BDA00037073474200003916
盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、甲酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐、马尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐、N-甲基马尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐、酒石酸双(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)盐、N-乙酰基甘氨酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐,更好是四丁基
Figure BDA00037073474200003917
癸酸盐、N-乙酰基甘氨酸四丁基
Figure BDA00037073474200003918
盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、甲酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐、马尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐、N-甲基马尿酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐。
作为上述离子液体的合成法,可举出例如使NaBF4、NaPF6、CF3SO3Na或LiN(SO2CF3)2等与由烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、烷基铵及烷基
Figure BDA00037073474200003919
离子等阳离子部位和含卤素的阴离子部位构成的前体进行反应的阴离子交换法;使胺类物质与酸酯进行反应而引入烷基的同时有机酸残基成为平衡阴离子的酸酯法;以及用有机酸中和胺类而获得盐的中和法。但是,并不局限于这些方法。在基于阴离子、阳离子和溶剂的中和法中,等量地使用阴离子与阳离子,将得到的反应液中的溶剂蒸馏除去,可以直接使用,也可以进一步注入有机溶剂(甲醇、甲苯、乙酸乙酯、丙酮等),进行液体浓缩。
关于作为固化剂的酸酐化合物,可举出例如:四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐。作为酸酐化合物的具体例子,可举出RIKACID TH、TH-1A、HH、MH、MH-700、MH-700G(均为新日本理化株式会社制)。
关于作为固化剂和固化促进剂的咪唑化合物,可举出例如:1H-咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-(2'-十一烷基咪唑基-(1'))-乙基-均三嗪、2-苯基-4,5-双(羟基甲基)咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2'-甲基咪唑基-(1')-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物等。作为咪唑化合物的具体例子,可举出Curezol 2MZ、2P4MZ、2E4MZ、2E4MZ-CN、C11Z、C11Z-CN、C11Z-CNS、C11Z-A、2PHZ、1B2MZ、1B2PZ、2PZ、C17Z、1.2DMZ、2P4MHZ-PW、2MZ-A、2MA-OK(均为四国化成工业株式会社制)。
除含有固化剂之外,为了调整固化时间等目的,密封层形成用树脂组合物可还含有固化促进剂。固化促进物可仅使用一种,也可将两种以上并用。作为固化促进剂,对特别适合作为热固性树脂的环氧树脂的固化促进剂进行示例。作为固化促进剂,可举出例如咪唑化合物、叔胺类化合物、二甲基脲化合物、及胺加成物化合物。固化促进剂较好是选自咪唑化合物、叔胺类化合物、及二甲基脲化合物中的1种以上。
关于作为固化剂和固化促进剂的叔胺类化合物的具体例子,可举出:DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)、DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、DBU的2-乙基己酸盐、DBU的苯酚盐、DBU的对甲苯磺酸盐、U-CAT SA 102(San-Apro株式会社制:DBU的辛酸盐)、DBU的甲酸盐等DBU-有机酸盐、三(二甲基氨基甲基)苯酚(TAP)等。
关于作为固化剂和固化促进剂的二甲基脲化合物的具体例子,可举出:DCMU(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲)、U-CAT3512T(San-Apro株式会社制)等芳香族二甲基脲、U-CAT3503N(San-Apro株式会社制)等脂肪族二甲基脲。其中,从固化性的角度来看,优选使用芳香族二甲基脲。
关于作为固化剂和固化促进剂的胺加成物化合物,可举出例如通过在中途停止叔胺向环氧树脂的加成反应而获得的环氧加成物化合物。作为胺加成物类化合物的具体例子,可举出AJICURE(アミキュア)PN-23、AJICURE MY-24、AJICURE PN-D、AJICURE MY-D、AJICURE PN-H、AJICURE MY-H、AJICURE PN-31、AJICURE PN-40、AJICURE PN-40J(均为味之素精细化学株式会社(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.)制)。
关于作为固化剂的有机酸二酰肼化合物的具体例子,可举出AJICURE VDH-J、AJICURE UDH、AJICURE LDH(均为味之素精细化学株式会社制)。
关于作为固化剂和固化促进剂的有机膦化合物,可举出例如:三苯基膦、四苯基
Figure BDA0003707347420000401
四对甲苯基硼酸盐、四苯基
Figure BDA0003707347420000402
四苯基硼酸盐、三叔丁基
Figure BDA0003707347420000403
四苯基硼酸盐、(4-甲基苯基)三苯基
Figure BDA0003707347420000411
硫氰酸盐、四苯基
Figure BDA0003707347420000412
硫氰酸盐、丁基三苯基
Figure BDA0003707347420000413
硫氰酸盐、三苯基膦三苯基硼烷。作为有机膦化合物的具体例子,可举出TPP、TPP-MK、TPP-K、TTBuP-K、TPP-SCN、TPP-S(北兴化学工业株式会社制)。
关于作为固化剂的二氰二胺化合物,可举出例如二氰二胺。作为二氰二胺化合物的具体例子,可举出作为二氰二胺微粉碎品的DICY7、DICY15(均为三菱化学株式会社制)。
关于作为固化剂的伯胺、仲胺类化合物,可举出例如:作为脂肪族胺的二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙胺、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷等,作为脂环族胺的N-氨基乙基哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪等,作为芳香族胺的二氨基二苯基甲烷、m-苯二胺、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺等。作为伯胺、仲胺类化合物的具体例子,可举出KAYAHARDA-A(日本化药株式会社制:4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯基甲烷)。
固化剂的量相对于不挥发成分整体较好是0.1~40质量%,更好是0.5~38质量%,进一步更好是1~35质量%。如果该量少于0.1质量%,则可能会无法获得充分的固化性;如果该量多于40质量%,则保存稳定性可能会受损。应予说明,在使用离子液体作为固化剂的情况下,从固化物的水分阻隔性等观点来看,相对于树脂组合物的不挥发成分整体,离子液体的量较好是0.1~20质量%,更好是0.5~18质量%,进一步更好是1~15质量%。
包含固化促进剂的情况下,相对于树脂组合物的不挥发成分整体,其量较好是0.05~10质量%,更好是0.1~8质量%,进一步更好是0.5~5质量%。如果该量低于0.05质量%,则有固化变慢而热固化时间变长的倾向;如果超过10质量%,则有树脂组合物的保存稳定性下降的倾向。
较好是组合使用固化剂和固化促进剂。作为固化剂及固化促进剂的组合,较好是选自离子液体、酸酐化合物、咪唑化合物、叔胺类化合物、二甲基脲化合物、及胺加成物化合物中的2种以上。
<热塑性树脂>
从对密封层赋予挠性、形成用于密封层形成的粘接片时的清漆的涂布性(防止涂膜凹陷(はじき))等观点来看,可使树脂组合物进一步包含热塑性树脂。作为热塑性树脂,可举出例如苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类聚合物、乙烯类树脂、丙烯类树脂、丁烯类树脂、异丁烯类树脂等。这些热塑性树脂可仅使用一种,也可将两种以上并用。此外,可以是均聚物,也可以是无规共聚物、嵌段共聚物等共聚物。从对密封层赋予优异的物性(例如,粘接性等)的观点来看,热塑性树脂较好是可具有酸酐基或缩水甘油基。
从对密封层赋予挠性、形成粘接片时的清漆的涂布性(防止涂膜凹陷)等观点来看,热塑性树脂的重均分子量较好是500以上,更好是700以上。如果该重均分子量过大,则有热塑性树脂与热固性树脂(特别是环氧树脂)的相容性下降的倾向。因此,该重均分子量较好是1000000以下,更好是800000以下。
热塑性树脂只要是使密封层形成用树脂组合物的固化物的折射率成为1.48~1.54的热塑性树脂,则无特别限定。热塑性树脂的折射率较好是1.40~1.70,更好是1.40~1.65。使用多种热塑性树脂的情况下,较好是热塑性树脂的混合物整体的折射率在上述范围内。
作为热塑性树脂,较好是与热固性树脂(特别是环氧树脂)的相容性好,对于密封层形成用树脂组合物的固化物的水分阻隔性的提高可具有有利作用的苯氧树脂。
苯氧树脂也可与环氧树脂同样地具有环氧基。苯氧树脂的重均分子量较好是10000~500000,更好是20000~300000。
作为优选的苯氧树脂,可举出包含选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚乙酰苯骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、双环戊二烯骨架、及降冰片烯骨架中的1种以上的骨架的苯氧树脂。苯氧树脂可使用一种或两种以上。
作为苯氧树脂的市售品,可举出例如YX7200B35(三菱化学株式会社制:含联苯骨架的苯氧树脂)、1256(三菱化学株式会社制:含双酚A骨架的苯氧树脂)、YX6954BH35(三菱化学株式会社制:含双酚乙酰苯骨架的苯氧树脂)。
热塑性树脂的含量相对于不挥发成分整体较好是0.1~60质量%,更好是3~60质量%,进一步更好是5~50质量%。
<偶联剂>
密封层形成用树脂组合物可含有偶联剂。作为偶联剂,可举出硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂。作为硅烷偶联剂,可举出例如:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷及2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基类硅烷偶联剂,3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷及11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷等巯基类硅烷偶联剂,3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷等氨基类硅烷偶联剂,3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基类硅烷偶联剂,乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基类硅烷偶联剂,对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基类硅烷偶联剂,3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸酯类硅烷偶联剂,3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯类硅烷偶联剂,双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物等硫化物类硅烷偶联剂,苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷。其中,较好是乙烯基类硅烷偶联剂、环氧基类硅烷偶联剂,特别好是环氧基类硅烷偶联剂。作为铝酸酯偶联剂,可举出例如乙酰乙酸烷基铝二异丙酯(例如“PLENACT AL-M”味之素精细化学株式会社制)。作为钛酸酯类偶联剂的具体例子,可举出PLENACT TTS、PLENACT 46B、PLENACT 55、PLENACT 41B、PLENACT 38S、PLENACT 138S、PLENACT 238S、PLENACT 338X、PLENACT 44、PLENACT 9SA(均为味之素精细化学株式会社制)。偶联剂可使用一种或两种以上。
偶联剂的量相对于不挥发成分整体较好是0~15质量%,更好是0.5~10质量%。
<无机填充材料>
从固化物的水分阻隔性、形成粘接片时的清漆的涂布性(防止涂膜凹陷)等观点来看,可使密封层形成用树脂组合物含有无机填充材料。作为这样的无机填充材料,可举出例如滑石、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、粘土、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、锆酸钡、锆酸钙、硅酸盐、半煅烧水滑石、煅烧水滑石、未煅烧水滑石。无机填充材料可使用一种或两种以上。应予说明,无机填充材料的一次粒子的粒径较好是5μm以下,更好是3μm以下。例如,可使用一次粒子的粒径为0.001~3μm、较好是0.005~2μm的无机填充材料。
无机填充材料的粒子形态无特别限定,可使用如近似球状、长方体状、板状、纤维那样的直线形状、分支形状的无机填充材料。无机填充材料较好是滑石、二氧化硅、沸石、氧化钛、氧化铝、氧化锆、硅酸盐、云母、氢氧化镁、氢氧化铝等,更好是滑石、二氧化硅,特别好是滑石。作为二氧化硅,较好是无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、湿法二氧化硅、干法二氧化硅、胶态二氧化硅(水分散型、有机溶剂分散型、气相二氧化硅等),从不易沉淀、沉降和与树脂的复合化容易的观点来看,特别好是有机溶剂分散型胶态二氧化硅(有机硅溶胶)。
无机填充材料可使用市售品。作为滑石的例子,可举出日本滑石株式会社制“FG-15”(平均粒径1.4μm)、“D-1000”(平均粒径1.0μm)、“D-600”(平均粒径0.6μm)。作为市售的球状熔融二氧化硅的例子,可举出株式会社雅都玛制的圆球(真球)二氧化硅“ADMAFINE系列”(“SO-C2;平均粒径0.5μm”、“SC2500-SQ;平均粒径0.5μm、硅烷偶联处理”等)。作为热解法二氧化硅(fumed silica)的例子,可举出NIPPON AEROSIL株式会社制的“AEROSIL系列”(“A-200:一次粒径5~40nm”等)。作为有机溶剂分散型胶态二氧化硅的例子,可举出日产化学工业株式会社制“MEK-EC-2130Y”(无定形二氧化硅粒径10~15nm,不挥发成分30质量%,MEK溶剂)、日产化学工业株式会社制“PGM-AC-2140Y”(二氧化硅粒径10~15nm,不挥发成分40质量%,PGM(丙二醇单甲醚)溶剂)、日产化学工业株式会社制“MIBK-ST”(二氧化硅粒径10~15nm,不挥发成分30质量%,MIBK(甲基异丁基酮)溶剂)、扶桑化学工业株式会社制胶态硅溶胶“PL-2L-MEK”(二氧化硅粒径15~20nm,不挥发成分20质量%,MEK(甲基乙基酮)溶剂)。
<其他添加剂>
只要在本发明的效果得到发挥的范围内,密封层形成用树脂组合物可还包含与上述的成分不同的其他添加剂。作为这样的其他添加剂,可举出例如橡胶粒子、有机硅粉末、尼龙粉末、氟树脂粉末等有机填充材料,Orben、膨润土(Benton)等增稠剂,有机硅类、氟类、高分子类的消泡剂或均平剂,三唑化合物、噻唑化合物、三嗪化合物、卟啉化合物等密合性赋予剂。
(2)第二实施方式
参照图2对本发明的第二实施方式所涉及的发光元件封装的构成例进行说明。
图2是表示与图1同样示出的第二实施方式的发光元件封装的切割端面的示意图。
如图2所示,第二实施方式的发光元件封装1具备彩色滤光片(颜色转换器(colorconverter))70,进而具备与彩色滤光片70对应的发光元件10,在这点上与第一实施方式的发光元件封装1不同。
以下的说明中,对第二实施方式所涉及的发光元件10和彩色滤光片70进行说明。但是,对与第一实施方式相同的构成省略其详细说明。
如图2所示,第二实施方式的发光元件封装1具备的3个发光元件10(第一发光元件10a、第二发光元件10b和第三发光元件10c)均为发光波长实质上相同的发光元件。
第二实施方式的多个发光元件10的发光波长以所用的彩色滤光片70可发挥功能为条件,无特别限定。
作为第二实施方式的发光元件10的发光波长,可举出例如420nm~480nm(蓝色)、490nm~550nm(绿色)和630nm~690nm(红色)、460nm~470nm和570nm~580nm中具有峰的白色。第二实施方式的发光元件10的发光波长较好是白色。
该构成例中,彩色滤光片70以被密封层60与密封基板64所夹持的方式设置,作为密封部60而构成为一体。
彩色滤光片70可使用自发光元件10的发光面19a利用以往公知的任意合适的材料构成的例如原色彩色滤光片(primary color filter)。
此外,作为彩色滤光片70,也可使用与上述的原色彩色滤光片相比能使厚度变薄的补色彩色滤光片(complementary color filter)。作为补色彩色滤光片,可使用例如(黄色、青色、品红)的3种、(黄色、青色、透明)的3种、(黄色、透明、品红)的3种、和(透明、青色、品红)的3种组合而成的彩色滤光片。
彩色滤光片70可通过与所选择的彩色滤光片70相对应的方法用以往公知的任意合适的方法而组装进发光元件封装1。彩色滤光片70也可例如设置于配置在密封层60上的密封基板64上。
2.发光元件封装的制造方法
参照图3A、图3B、图3C、图3D和图3E对本发明的实施方式所涉及的发光元件封装1的制造方法进行说明。
图3A、图3B、图3C、图3D和图3E是用于说明发光元件封装的制造方法的示意图。
以下,以已说明的第一实施方式所涉及的发光元件封装1为例,对其制造方法进行说明。
发光元件封装1的制造方法包括:准备设置有粘接层的支承体、以及具备第一电极和第二电极且具有射出光的发光面的多个发光元件的工序(工序(1));
在粘接层上以与发光元件的发光面接触的方式配置多个发光元件的工序(工序(2));
形成埋入有多个发光元件、并覆盖粘接层的光学辅助层的工序(工序(3));
在光学辅助层上形成包含布线的第一布线层的工序,所述布线是与第一电极和/或第二电极直接且电气连接的布线,并且是在光学辅助层的与发光面露出的表面相反一侧的表面延伸存在的布线(工序(4));
以覆盖第一布线层和光学辅助层的方式形成第一绝缘层的工序(工序5));以及
形成设置于第一绝缘层、且与第一布线层电气连接的第二布线层的工序(工序(6))。以下,对本实施方式的发光元件封装的制造方法可包括的各工序进行具体说明。
-工序(1)-<准备设置有粘接层的支承体、以及具备第一电极和第二电极且具有射出光的发光面的多个发光元件的工序>
如图3A所示,首先,准备粘接层(树脂组合物层)62X、作为包含层叠有粘接层62X的支承体64X的层叠结构体的粘接片60X、和多个发光元件10。粘接层62X的可见光透射率较好是90%以上。由于在不除去支承体64X的情况下用作密封部60的密封基板64,所以支承体64X的可见光透射率较好是90%以上。
粘接层62X在通过实施本实施方式的发光元件封装的制造方法而制造的发光元件封装1中成为密封层62,支承体64X可选择能够作为密封基板64发挥作用的基板。
因此,粘接层62X和支承体64X的合适的材料等分别如关于密封层62和密封基板64已说明的那样,关于发光元件10的具体构成等也如已说明的那样,所以省略关于它们的详细说明。
在此,对包含支承体64X以及与其表面接合的作为树脂组合物层的粘接层62X的粘接片60X的制造方法进行说明。
本实施方式的粘接片60X包含支承体64X以及与支承体接合的树脂组合物层。
支承体64X在发光元件封装1的制造工序结束后作为密封基板64发挥作用的情况下,作为支承体64X,可使用已说明的密封基板64。
此外,形成密封部60后,在剥离除去支承体64X等操作之后,进而另外设置密封基板64的情况下,可使用以往公知的任意合适的支承体。发光元件封装1不具备密封基板64的情况下,也可剥离除去支承体64X。
粘接片60X例如可通过以下方式制造:制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而得的树脂清漆,用口模式涂布机等将该树脂清漆涂布于支承体64X,进而使其干燥而形成树脂组合物层。
作为所用的有机溶剂,可举出例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)和环己酮等酮类,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类,溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类,甲苯和二甲苯等芳香族烃类,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂等。有机溶剂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
-工序(2)-<以与发光元件的发光面接触的方式,在粘接层上配置多个发光元件的工序>
如图3(B)所示,在上述工序(1)中准备的粘接片60X的粘接层62X侧的表面,定位于规定的位置,以发光元件10的发光面19a接触的方式,配置对应于用途的规定个数的发光元件10(第一发光元件10a、第二发光元件10b和第三发光元件10c)。
将发光元件10配置于粘接层62X时,发光元件10的发光面19a与粘接层62X的表面以彼此高度齐平、即发光面19a与粘接层62X的表面齐平成一体的方式进行配置。然而,发光面19a也可按照嵌入粘接层62X的厚度内的方式构成高度差而进行配置。换言之,发光元件10可按照至少发光面19a埋入粘接层62X的厚度内的方式进行配置。
-工序(3)-<形成埋入有多个发光元件、并覆盖粘接层的光学辅助层的工序>接着,在配置了发光元件10的粘接片60X上形成一体地埋入有多个发光元件10、并覆盖粘接层62X的光学辅助层20。具体来说,准备具有支承体以及含有已说明的成分的用于形成光学辅助层20的树脂组合物层的粘接片,以树脂组合物层埋入有发光元件10且与粘接层62X接合的方式层叠该粘接片。
然后,使层叠的树脂组合物层固化而形成光学辅助层20,且为了提高粘接层62X与发光元件10的密合性,进行例如加热压接处理这样的加热处理。
具体来说,可通过如下工序进行:工序(3A)准备包括支承体、以及接合于该支承体的由用于形成光学辅助层20的树脂组合物形成的树脂组合物层的光学辅助层形成用粘接片;工序(3B)以与粘接层62X接合的方式层合该粘接片;工序(3C)使光学辅助层形成用树脂组合物层和粘接层62X固化。应予说明,关于该层合工序和固化工序,也可采用如下工序:在实施该层合工序之前实施使粘接层62X固化的工序而形成密封层62,在形成的密封层62上层合粘接片并使树脂组合物层固化而形成光学辅助层20。以下,对上述工序(3A)~工序(3C)进行说明。
工序(3A)
首先,准备粘接片。关于工序(3A)中准备的粘接片、即支承体和由层叠于该支承体的光学辅助层形成用树脂组合物形成的树脂组合物层,可使用已说明的材料,与已说明的粘接片60X同样地形成。
工序(3B)
如图3(C)所示,工序(3B)中,进行以树脂组合物层埋入有发光元件10且与粘接层62X接合的方式层合上述粘接片的工序。
该层合工序例如可通过在使粘接片的树脂组合物层与粘接层62X接合的状态下加热压接来进行。作为加热压接构件的例子,可举出经加热的金属板(SUS端板等)、金属辊(SUS辊)。应予说明,并非使加热压接构件与粘接片直接接触进行按压,而是可以隔着耐热橡胶等弹性材料进行按压。
层合工序例如可通过真空层合法实施。真空层合法中的加热压接温度等实施条件可根据支承体和树脂组合物的材料采用任意合适的条件。
层合工序可通过市售的真空层合机进行。作为市售的真空层合机,可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层合机、Nikko-Materials株式会社制的真空敷料器。
可在层合工序之后,例如,通过用加热压接构件再次按压粘接片,进行使树脂组合物层更平滑的平滑化处理。平滑化处理的条件可采用与层合工序的条件同样的条件。平滑化处理可使用市售的上述真空层合机进行,可与上述层合工序连续地进行。
工序(3C)
接着,进行使光学辅助层形成用树脂组合物层及粘接层62X固化的工序。
光学辅助层形成用树脂组合物层及粘接层62X的固化条件无特别限定。固化条件可根据树脂组合物的所选材料采用任意合适的条件。
可在使光学辅助层形成用树脂组合物层及粘接层62X固化之前,在比上述固化条件中的温度低的温度下预先进行加热处理。例如,可在用于固化的加热处理之前,在50℃以上且低于120℃(较好是60℃以上且115℃以下,更好是70℃以上且110℃以下)的温度下,预加热5分钟以上(较好是5分钟~150分钟,更好是15分钟~120分钟,进一步更好是15分钟~100分钟)。
固化工序结束后,可剥离除去光学辅助层形成用支承体。光学辅助层形成用支承体也可在该阶段不除去,在后述的第一通孔22的形成后剥离除去。
通过以上的工序,支承体64X被作为密封基板64,粘接层62X被作为密封层62,并且被作为光学辅助层20。
-工序(4)-<在光学辅助层上形成包含布线的第一布线层的工序,所述布线是与第一电极和/或第二电极直接且电气连接的布线,并且是在光学辅助层的与发光面露出的表面相反一侧的表面延伸存在的布线>
如图3(C)所示,首先,通过对光学辅助层20进行开孔加工,从而在规定的区域形成对应于需要的个数的第一通孔22。第一通孔22开口于第二表面20b,通常为使发光元件10的第一电极16和/或第二电极18中的至少一部分露出的开口部。
应予说明,关于用于与第二布线层50所含的第二布线部52电气连接的第一通孔22,也可不在该阶段形成。即,可通过该工序仅形成用于与第一布线层30所含的第一布线部32电气连接的第一通孔22,对于与后述的第二通孔42连通的第一通孔22,可与第二通孔42的形成同时形成。
关于开孔加工,可根据已说明的用于形成光学辅助层20的树脂组合物的组成等,使用例如钻头、激光、等离子体、喷砂等实施,还可根据需要将这些方法组合实施。其中,较好是通过二氧化碳激光、UV激光、准分子激光等激光进行开孔加工。
关于基于激光的开孔加工条件(例如,激光波长、脉冲数、脉冲宽度、输出功率),只要可形成具有良好的通孔形状的通孔,则无特别限定,可根据使用的激光加工机的规格采用一般的加工条件。
第一通孔22的从厚度方向的一侧观察时的轮廓的形状无特别限定。轮廓的形状一般采用圆形(大致圆形)。
接着,在形成了第一通孔22的光学辅助层20上形成包含多个第一布线部32的第一布线层30,所述第一布线部32是与第一电极16和/或第二电极18直接且电气连接的布线,并且所述多个第一布线部32在光学辅助层20的与发光元件10的发光面19a露出的第一表面20a相反一侧的第二表面20b上延伸存在。
形成第一布线层30时,进而可实施对第二表面20b进行粗糙化处理的工序。
粗糙化处理工序是对第二表面20b进行粗糙化的工序。粗糙化处理的步骤、条件无特别限定,例如可采用形成印刷布线板的绝缘层时通常所使用的公知的步骤、条件。
具体来说,例如,可依次实施采用溶胀液的溶胀处理、采用氧化剂的粗糙化处理、采用中和液的中和处理来对绝缘层进行粗糙化处理。
溶胀液无特别限定。作为溶胀液的例子,可举出例如碱溶液、表面活性剂溶液,可优选使用碱溶液。作为碱溶液,较好是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。
作为市售的溶胀液,可举出例如安美特日本株式会社制“Swelling DipSecuriganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”。
采用溶胀液的溶胀处理无特别限定。溶胀处理例如可通过将光学辅助层20在30℃~90℃的溶胀液中浸渍1分钟~20分钟来进行。
从将溶胀控制在适当水平的观点来看,较好是在40℃~80℃的溶胀液中浸渍5分钟~15分钟。
氧化剂无特别限定。作为氧化剂,可举出例如在氢氧化钠的水溶液溶解高锰酸钾或高锰酸钠而得的碱性高锰酸溶液。采用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理较好是在加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。此外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度较好是5质量%~10质量%。
作为市售的氧化剂,可举出例如安美特日本株式会社制的“Concentrate CompactCP”、“Dosing solution Securiganth P”等碱性高锰酸溶液。
作为中和液,较好是酸性的水溶液,作为市售品,可举出例如安美特日本株式会社制的“Reduction solution Securiganth P”。采用中和液的处理可通过使进行了采用氧化剂的粗糙化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟来进行。从操作性的角度来看,较好是将进行了采用氧化剂的粗糙化处理的对象物在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
接着,如图3(C)所示,在第二表面20b上形成包含多个第一布线部32的第一布线层30。因为可形成更精细的布线,所以形成第一布线层30的工序较好是通过半加成法或改良的半加成法形成布线层的工序。
在此,半加成法(SAP)是指,首先形成无电解金属晶种层,接着通过电解金属镀覆形成布线图案后,通过蚀刻除去露出的无电解金属晶种层而形成布线的方法。改良的半加成法(MSAP)是指,用极薄的金属箔形成金属晶种层,形成布线图案后,通过闪蚀(flashetching)除去露出的金属晶种层而形成布线的方法。以下,对第一布线层30的形成工序进行说明。
构成第一布线层30的导体材料无特别限定。优选的实施方式中,导体材料包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的1种以上的金属。导体层可以是单金属层、也可以是合金层,作为合金层,可举出例如由选自上述金属中的2种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中,从第一布线层30的形成工序的通用性、成本、图案形成的容易性等观点来看,导体材料较好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层或者镍-铬合金的合金层,进一步更好是铜的单金属层。
第一布线层30可以是单层结构,也可以是由不同种类的金属或合金形成的单金属层或者合金层层叠2层以上而得的多层结构。第一布线层30为多层结构的情况下,与光学辅助层20相接的层较好是铬、锌或钛的单金属层或者镍-铬合金的合金层。
第一布线层30的厚度可考虑所期望的电气特性等而采用任意合适的厚度。从薄型化的观点来看,第一布线层30的厚度较好是30μm以下,更好是20μm以下、15μm以下或10μm以下。厚度的下限无特别限定,较好是1μm以上,更好是2μm以上或3μm以上。
第一布线层30所含的第一布线部32的布线间距无特别限定。所述布线间距可采用与设计对应的任意合适的布线间距。
通过以上的工序,形成第一布线层30。应予说明,通过该工序,关于将第一布线层30与发光元件10的第一电极16和/或第二电极18这样的位于更下层的布线结构电气且直接连接的通孔内布线,也形成于第一通孔22内。
-工序(5)-<以覆盖第一布线层和光学辅助层的方式,形成第一绝缘层的工序>
如图3D所示,工序(5)具体通过下述方式进行:工序(5A)准备包含支承体、以及接合于该支承体的由第一绝缘层形成用树脂组合物形成的树脂组合物层的第一绝缘层形成用粘接片;工序(5B)以与树脂组合物层接合的方式层叠粘接片;工序(5C)使树脂组合物层固化而形成第一绝缘层40。以下,对上述工序(5A)~工序(5C)进行说明。应予说明,第一绝缘层40可与已说明的光学辅助层20同样地形成。因此,对重复的说明也会有省略。
工序(5A)
粘接片可使用已说明的合适的材料,与已说明的光学辅助层20同样地准备。
工序(5B)
如图3(D)所示,首先,进行以树脂组合物层埋入有包含多个第一布线部32的第一布线层30的方式且与光学辅助层的第二表面20b接合的方式层合上述粘接片的工序。
该层合工序例如可通过在使粘接片的树脂组合物层与光学辅助层20的第二表面20b接合的状态下加热压接,从而与光学辅助层20的形成工序同样地进行。
可在层合工序之后,例如,通过用加热压接构件再次按压粘接片,从而进行使树脂组合物层更平滑的平滑化处理。
工序(5C)
接着,通过使树脂组合物层固化而形成第一绝缘层40。树脂组合物层的固化条件可根据树脂组合物的所选材料采用任意合适的条件。
可在使用于形成第一绝缘层40的树脂组合物层固化之前,在比上述固化条件中的温度低的温度下预先进行加热处理。
固化工序结束后,可将用于形成第一绝缘层40的支承体剥离除去。所述支承体也可在该阶段不除去,在后述的第二通孔42的形成后剥离除去。
通过以上的工序,形成第一绝缘层40。
工序(6)<形成设置于第一绝缘层、且与第一布线层(以及第一电极和/或第二电极)电气连接的第二布线层的工序>
如图3(E)所示,首先,通过对第一绝缘层40进行开孔加工,在规定的区域形成对应于需要的个数的第二通孔42。第二通孔42开口于第一绝缘层40的露出面,通常为使第一布线层30所含的第一布线部32中的至少一部分露出的开口部。未形成到达发光元件10的第一电极16和/或第二电极18的第一通孔22的情况下,通过该工序,可形成使第一电极16和/或第二电极18中的一部分露出(与第一通孔22连通)的第二通孔42。
开孔加工较好是根据已说明的用于第一绝缘层40的形成的树脂组合物的组成等,与第一通孔22同样地,通过例如二氧化碳激光、UV激光、准分子激光等激光进行开孔加工。
第二通孔42的从厚度方向的一侧观察时的轮廓的形状通常为圆形(大致圆形)。但是,并不局限于此。
接着,在形成了第二通孔42的第一绝缘层40上与已说明的第一布线层30同样地形成包含多个第二布线部52的第二布线层50,所述第二布线部52是与第一布线层30、第一电极和/或第二电极直接且电气连接的布线,所述多个第二布线部52在第一绝缘层40的表面上延伸存在。
形成第二布线层50时,与第一布线层30的形成工序同样,进而可实施对第一绝缘层40的表面进行粗糙化处理的工序。
如图3(E)所示,接着,在第一绝缘层40的表面上形成包含多个第二布线部52的第二布线层50。对于形成第二布线层50的工序而言,由于可形成更精细的布线,因此与第一布线层30的形成工序同样,较好是通过使用铜作为布线材料的半加成法或改良的半加成法来形成布线层的工序。
第二布线层50所含的第二布线部52的布线间距无特别限定。所述布线间距可采用与设计对应的任意合适的布线间距,也可采用与第一布线层30的布线间距不同的布线间距。
由此,形成第二布线层50。应予说明,通过该工序,关于将第二布线层50、第一布线层30以及发光元件10的第一电极16和/或第二电极18这样的位于更下层的布线结构直接且电气连接的通孔内布线,也可形成于第二通孔42(和与其连通的第一通孔22)内。
通过将已说明的形成第一绝缘层40、第二通孔42和第二布线层50的工序进一步重复实施1次或2次以上,可形成更进一步的多层布线结构。
通过以上的工序,可制造本实施方式的发光元件封装1。
根据本实施方式的发光元件封装1的制造方法,可在不使用焊料球等的情况下以简便的工序高效地制造搭载有发光元件的封装,作为其结果,可使发光元件封装1的成品率进一步提高。此外,如上所述,可在配置发光元件10之后,实施包含第一绝缘层40、第二通孔42和第一布线层30的微细的布线结构。因此,可灵活地进行布线结构的设计变更等,即使已配置多个发光元件10,也可应对多种多样的布线结构。
符号的说明
1 发光元件封装
10 发光元件
10a 第一发光元件
10b 第二发光元件
10c 第三发光元件
12 第一导电型半导体层
14 第二导电型半导体层
16 第一电极
18 第二电极
19 蓝宝石基板
19a 发光面
20 光学辅助层(黑色层、白色层)
20a 第一表面
20b 第二表面
22 第一通孔
30 第一布线层
32 第一布线部
40 第一绝缘层
42 第二通孔
50 第二布线层
52 第二布线部
60 密封部
60X 粘接片
62 密封层
62X 粘接层
64 密封基板
64X 支承体
70 彩色滤光片。

Claims (10)

1.一种发光元件封装,其具备:
多个发光元件,该多个发光元件具备第一电极和第二电极,且具有射出光的发光面;
光学辅助层,该光学辅助层中以至少所述发光面露出的方式埋入有所述发光元件;
第一布线层,该第一布线层包含布线,所述布线是与所述第一电极和/或所述第二电极直接且电气连接的布线,并且是在所述光学辅助层的与所述发光面露出的表面相反一侧的表面延伸存在的布线;
第一绝缘层,该第一绝缘层以覆盖所述第一布线层和所述光学辅助层的方式设置;
第二布线层,该第二布线层设置于所述第一绝缘层,且与所述第一布线层电气连接;以及
密封部,该密封部以覆盖所述发光面的方式密封所述发光元件,且可使从所述发光面射出的光透过。
2.根据权利要求1所述的发光元件封装,其中,所述发光元件是从厚度方向的一侧观察时的平面尺寸小于100μm见方的LED元件。
3.根据权利要求1或2所述的发光元件封装,其中,所述光学辅助层是白色层,该白色层对波长450 nm的入射光的反射率为90%以上。
4.根据权利要求1或2所述的发光元件封装,其中,所述光学辅助层是黑色层,该黑色层对波长450 nm的入射光的透射率为5%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的发光元件封装,其中,所述密封部和所述光学辅助层包含将树脂组合物固化而得的固化物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的发光元件封装,其中,将所述树脂组合物固化而得的固化物的固化收缩为0.5%以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的发光元件封装,其中,用于形成所述光学辅助层的所述树脂组合物包含环氧树脂。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的发光元件封装,其中,所述密封部的可见光透射率为90%以上。
9.一种发光元件封装的制造方法,其包括:
准备设置有粘接层的支承体、以及具备第一电极和第二电极且具有射出光的发光面的多个发光元件的工序;
在所述粘接层上以与所述发光元件的所述发光面接触的方式配置多个所述发光元件的工序;
形成埋入有多个所述发光元件、并覆盖所述粘接层的光学辅助层的工序;
在所述光学辅助层上形成包含布线的第一布线层的工序,所述布线是与所述第一电极和/或所述第二电极直接且电气连接的布线,并且是在所述光学辅助层的与所述发光面露出的表面相反一侧的表面延伸存在的布线;
以覆盖所述第一布线层和所述光学辅助层的方式形成第一绝缘层的工序;以及
形成设置于所述第一绝缘层、且与所述第一布线层电气连接的第二布线层的工序。
10.根据权利要求9所述的发光元件封装的制造方法,其中,
所述发光元件是从厚度方向的一侧观察时的平面尺寸小于100μm见方的LED元件,
形成所述第一布线层的工序和形成所述第二布线层的工序是通过半加成法或改良的半加成法来形成布线层的工序。
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