CN115135038A - 印刷配线板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于,提供能够抑制除胶渣处理(粗糙化处理)后的裂纹的产生的印刷配线板的制造方法。本发明的解决手段是印刷配线板的制造方法,其按顺序包含(A)使具有内层基板和接合在该内层基板上的树脂组合物层的层叠体的树脂组合物层热固化,形成玻璃化转变温度为T1(℃)的绝缘层的步骤、(B)将绝缘层在T2(℃)下进行加热处理的步骤、和(C)将绝缘层用氧化剂溶液进行除胶渣处理的步骤;树脂组合物层包含环氧树脂和活性酯系固化剂,且同时满足下式(1)和(2)。‑20≤T1‑T2≤20 (1)60≤T2≤150 (2)。

Description

印刷配线板的制造方法
技术领域
本发明涉及印刷配线板的制造方法。
背景技术
作为多层印刷配线板的制造技术,已知利用在内层基板上交替层叠绝缘层和导体层的积层方式的制造方法。绝缘层一般而言通过使树脂组合物固化而形成。例如,专利文献1中公开了使用包含氰酸酯树脂、特定的环氧树脂和活性酯固化剂的树脂组合物,形成印刷配线板中的绝缘层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-144361号公报。
发明内容
发明要解决的课题
近年来,电子设备、电子部件的小型化变得显著,与此相伴地,为了进一步将印刷配线板薄型化,需要将印刷配线板的绝缘层制成更薄层。
然而,已知如果将绝缘层薄层化,则在印刷配线板工艺中的除胶渣处理(粗糙化处理)步骤后,沿着内层基板中的配线、焊盘等下层铜形状的破裂、此外利用激光等开的孔的周边的破裂、即裂纹的产生增加。
本发明的课题在于,提供能够抑制除胶渣处理(粗糙化处理)后的裂纹的产生的印刷配线板的制造方法。
用于解决问题的手段
为了实现本发明的课题,本发明人等深入研究的结果发现,在绝缘层的形成中使用活性酯系固化剂,在绝缘层形成后将绝缘层在其玻璃化转变温度T1(℃)附近(±20℃以内)的温度T2(℃)下进行加热处理,由此能够抑制除胶渣处理(粗糙化处理)后的裂纹的产生,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的内容。
[1] 印刷配线板的制造方法,其按顺序包含: (A)使具有内层基板和接合在该内层基板上的树脂组合物层的层叠体的树脂组合物层热固化,形成玻璃化转变温度为T1(℃)的绝缘层的步骤、
(B)将绝缘层在T2(℃)下进行加热处理的步骤、和
(C)将绝缘层用氧化剂溶液进行除胶渣处理的步骤;
树脂组合物层包含环氧树脂和活性酯系固化剂,且
同时满足下式(1)和(2),
-20≤T1-T2≤20 (1)
60≤T2≤150 (2)。
[2] 根据上述[1]所述的印刷配线板的制造方法,其中,(A)步骤按顺序包含:
(A-1)准备具有支撑体和设置在该支撑体上的树脂组合物层的树脂片材的步骤、
(A-2)以树脂组合物层与内层基板接合的方式层叠树脂片材,得到层叠体的步骤、和
(A-3)使树脂组合物层热固化,形成玻璃化转变温度为T1(℃)的绝缘层的步骤。
[3] 根据上述[2]所述的印刷配线板的制造方法,其中,(A-3)步骤按顺序包含:
(A-31)将树脂组合物层在低于固化加热温度的预备加热温度下进行预备加热的步骤、和
(A-32)将树脂组合物层在固化加热温度下加热,使树脂组合物层热固化,形成玻璃化转变温度为T1(℃)的绝缘层的步骤。
[4] 根据上述[3]所述的印刷配线板的制造方法,其中,固化加热温度为150℃~210℃,且预备加热温度为100℃~150℃。
[5] 根据上述[2]~[4]中任一项所述的印刷配线板的制造方法,其中,(A)步骤在(A-3)步骤后还包含:
(A-4)将绝缘层冷却至30℃以下的步骤。
[6] 根据上述[1]~[5]中任一项所述的印刷配线板的制造方法,其中,(A)步骤还包含:
(A-5)在绝缘层或树脂组合物层中开孔的步骤。
[7] 根据上述[6]所述的印刷配线板的制造方法,其中,(A-5)步骤使用激光实施。
[8] 根据上述[6]或[7]所述的印刷配线板的制造方法,其中,通过(A-5)步骤形成的孔包含顶部直径100μm以下的孔。
[9] 根据上述[1]~[8]中任一项所述的印刷配线板的制造方法,其中,(B)步骤的加热处理时间为10分钟以上。
[10] 根据上述[1]~[9]中任一项所述的印刷配线板的制造方法,其中,(B)步骤的加热处理通过在气体氛围下加热绝缘层而进行。
[11] 根据上述[1]~[10]中任一项所述的印刷配线板的制造方法,其中,在(C)步骤后还包含(D)在绝缘层的表面上形成导体层的步骤。
[12] 根据上述[1]~[11]中任一项所述的印刷配线板的制造方法,其中,T2(℃)为100(℃)以上。
[13] 根据上述[1]~[12]中任一项所述的印刷配线板的制造方法,其中,T1-T2(℃)为-5(℃)~10(℃)。
[14] 根据上述[1]~[13]中任一项所述的印刷配线板的制造方法,其中,树脂组合物层还包含无机填充材料。
[15] 根据上述[14]所述的印刷配线板的制造方法,其中,在以树脂组合物层中的不挥发成分为100质量%的情况下,无机填充材料的含量为50质量%以上。
[16] 根据上述[1]~[15]中任一项所述的印刷配线板的制造方法,其中,树脂组合物层还包含苯氧基树脂。
[17] 根据上述[1]~[16]中任一项所述的印刷配线板的制造方法,其中,树脂组合物层还包含自由基聚合性化合物。
[18] 根据上述[1]~[17]中任一项所述的印刷配线板的制造方法,其中,树脂组合物层还包含氰酸酯系固化剂。
发明效果
根据本发明,可以提供能够抑制除胶渣处理(粗糙化处理)后的裂纹的产生的印刷配线板的制造方法。
具体实施方式
以下,按照其适合的实施方式详细说明本发明。但是,本发明不限于下述实施方式和例示物,在不脱离本发明的权利要求和其等同范围的范围中可以任意变更实施。
<印刷配线板的制造方法>
本发明的印刷配线板的制造方法按顺序包含:
(A)使具有内层基板和接合在该内层基板上的树脂组合物层的层叠体的树脂组合物层热固化,形成玻璃化转变温度为T1(℃)的绝缘层的步骤、
(B)将绝缘层在T2(℃)下进行加热处理的步骤、和
(C)将绝缘层用氧化剂溶液进行除胶渣处理的步骤;
树脂组合物层包含环氧树脂和活性酯系固化剂,且
同时满足下式(1)和(2),
-20≤T1-T2≤20 (1)
60≤T2≤150 (2)。
在此,“≤”表示左边的数值为右边的数值以下的数值。
根据这样的制造方法,能够抑制除胶渣处理(粗糙化处理)后的裂纹的产生。其理由可以推定在于,在绝缘层形成后,将绝缘层在其玻璃化转变温度T1(℃)附近(±20℃以内)的温度T2(℃)下进行加热处理,由此通过树脂组合物层的热固化而在绝缘层内部蓄积的应力缓慢弛豫。
以下,针对本发明的印刷配线板的制造方法中的各步骤进行说明。
<(A)步骤>
(A)步骤中,使具有内层基板和接合在该内层基板上的树脂组合物层的层叠体的树脂组合物层热固化,形成玻璃化转变温度为T1(℃)的绝缘层。
(A)步骤优选按顺序包含下述(A-1)~(A-3)步骤。
(A-1)准备具有支撑体和设置在该支撑体上的树脂组合物层的树脂片材的步骤
(A-2)以树脂组合物层与内层基板接合的方式层叠树脂片材,得到层叠体的步骤
(A-3)使树脂组合物层热固化,形成玻璃化转变温度为T1(℃)的绝缘层的步骤。
(A-1)步骤中,准备具有支撑体和设置在该支撑体上的树脂组合物层的树脂片材。
树脂片材可以通过例如将清漆状的树脂组合物使用模具涂布机等涂布装置涂布在支撑体上,进一步根据需要干燥而形成树脂组合物层,从而制造。
干燥可以通过加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限定,以树脂组合物层中的有机溶剂的含量达到10质量%以下、优选5质量%以下的方式干燥。根据清漆状的树脂组合物中的有机溶剂的沸点不同而不同,例如使用包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂组合物的情况下,通过在50℃~150℃(优选为80~120℃)下干燥1分钟~10分钟,能够形成树脂组合物层。
作为树脂片材中使用的支撑体,可以举出例如包含塑料材料的膜、金属箔、脱模纸,优选为包含塑料材料的膜、金属箔。
作为支撑体使用包含塑料材料的膜的情况下,作为塑料材料,可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类、环状聚烯烃、三乙酰基纤维素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选为廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
作为支撑体使用金属箔的情况下,作为金属箔,可以举出例如铜箔、铝箔等,优选为铜箔。作为铜箔,可以使用包含铜的单金属的箔,也可以使用包含铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金的箔。
支撑体可以对与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理。
此外,作为支撑体,可以使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带脱模层的支撑体。作为带脱模层的支撑体的脱模层中使用的脱模剂,可以举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、氨基甲酸酯树脂和硅酮树脂中的1种以上的脱模剂。带脱模层的支撑体可以使用市售品,可以举出例如具有以醇酸树脂系脱模剂作为主成分的脱模层的PET膜、即Lintec公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“ルミラーT60”、帝人公司制的“ピューレックス”、ユニチカ公司制的“ユニピール”等。
作为支撑体的厚度,没有特别限定,优选为5μm~75μm的范围,更优选为10μm~60μm的范围。应予说明,使用带脱模层的支撑体的情况下,优选带脱模层的支撑体整体的厚度为上述范围。
树脂片材中,可以在树脂组合物层的未与支撑体接合的面(即,与支撑体相反侧的面)上,进一步层叠以支撑体为标准的保护膜。保护膜的厚度没有特别限定,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,能够防止树脂组合物层的表面上污脏等附着、伤痕。这样的树脂片材可以卷为卷状而保存。树脂片材具有保护膜的情况下,剥离保护膜后,层叠在内层基板上。
(A-2)步骤中,以树脂组合物层与内层基板接合的方式层叠树脂片材,得到层叠体。
内层基板是指作为印刷配线板的基板的构件,可以举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固型聚苯醚基板等。此外,该基板可以在其单面或两面上具有导体层,该导体层可以进行图案加工。此外,制造印刷配线板时,进一步应当形成绝缘层和/或导体层的中间制造物也包括在内层基板中。印刷配线板为内藏部件的电路板的情况下,可以使用内藏部件的内层基板。
以树脂组合物层与内层基板接合的方式在内层基板上层叠树脂片材,得到层叠体。一个实施方式中,内层基板与树脂片材的层叠可通过例如从支撑体侧将树脂片材加热压接在内层基板上而进行。作为将树脂片材加热压接在内层基板上的构件(以下也称为“加热压接构件”),可以举出例如加热了的金属板(SUS镜面板等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,优选不将加热压接构件在树脂片材上直接压制,而是经由耐热橡胶等弹性材料压制,以使树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片材的层叠可以通过真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃、更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa、更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间优选为10秒~400秒、更优选为20秒~300秒的范围。
层叠可通过市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,可以举出例如名机制作所公司制的真空加压式层压机、ニッコー·マテリアルズ公司制的真空施用器、间歇式真空加压层压机等。
层叠后,通过常压下(大气压下)、例如将加热压接构件从支撑体侧压制,可以进行层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可以设为与上述层叠的加热压接条件相同的条件。平滑化处理可以通过市售的层压机进行。应予说明,层叠与平滑化处理可以使用上述的市售的真空层压机连续进行。
(A-3)步骤中,使树脂组合物层热固化,形成玻璃化转变温度为T1(℃)的绝缘层。
树脂组合物层的固化加热温度根据树脂组合物的种类等而不同,优选为100℃以上、更优选为150℃以上、进一步优选为160℃以上。上限优选为220℃以下、更优选为210℃以下、进一步优选为200℃以下。
树脂组合物层的固化加热时间根据树脂组合物的种类等而不同,优选为5分钟以上、更优选为10分钟以上、进一步优选为15分钟以上,上限没有特别限定,优选为120分钟以下、更优选为100分钟以下、进一步优选为90分钟以下。树脂组合物层的固化加热时间是指维持树脂组合物层的固化加热温度的时间。热固化通常在气体(例如空气、氩气、氮气或它们的混合气体)氛围下进行,例如在0.05MPa~0.15MPa、优选为0.08~0.12MPa的压力下进行。
(A-3)步骤优选按顺序包含下述(A-31)步骤和(A-32)步骤。
(A-31)将树脂组合物层在低于固化加热温度的预备加热温度下进行预备加热的步骤、和
(A-32)将树脂组合物层在固化加热温度下加热,使树脂组合物层热固化,形成玻璃化转变温度为T1(℃)的绝缘层的步骤。
作为树脂组合物层的预备加热温度,优选为50℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为120℃以上,优选为160℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为140℃以下。作为树脂组合物层的预备加热时间,优选为5分钟以上、更优选为10分钟以上、进一步优选为15分钟以上,优选为150分钟以下、更优选为130分钟以下、进一步优选为120分钟以下。预备加热通常在气体(例如空气、氩气、氮气或它们的混合气体)氛围下进行,例如在0.05MPa~0.15MPa、优选为0.08~0.12MPa的压力下进行。
通过热固化形成的绝缘层的玻璃化转变温度(T1)从绝缘层的耐热性的观点出发,可以优选为60(℃)以上、更优选为70(℃)以上、进一步优选为80(℃)以上、进一步更优选为90(℃)以上、进一步更优选为100(℃)以上、特别优选为110(℃)以上,上限没有特别限定,可以优选为160(℃)以下、更优选为150(℃)以下。
(A-31)步骤与(A-32)步骤之间,可以在不恢复至室温的情况下(优选为从预备加热温度直接升温至固化加热温度)连续加热,或者可以在(A-31)步骤后(A-32)步骤前,进一步包含(A-33)将绝缘层冷却至30℃以下的步骤。(A-33)步骤的冷却温度可以优选为10℃~30℃、更优选为20℃~30℃。冷却的方法没有特别限定,可以将绝缘层放置冷却,也可以通过对绝缘层吹附冷风的方法、将绝缘层挤压至冷却的辊上的方法等进行冷却。(A-33)步骤的冷却通常在气体(例如空气、氩气、氮气或它们的混合气体)氛围下进行,例如在0.05MPa~0.15MPa、优选为0.08~0.12MPa的压力下进行。
通过(A-3)步骤的热固化形成的绝缘层的厚度取决于所准备的树脂片材的树脂组合物层的厚度,例如为200μm以下、优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下、特别优选为50μm以下,下限没有特别限定,通常可以设为1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
(A)步骤优选在(A-3)步骤后还包含(A-4)将绝缘层冷却至30℃以下的步骤。
通过进行(A-4)步骤,能够抑制树脂组合物的热固化中产生的应力变得过剩。因此,能够进一步抑制在(B)步骤中绝缘层中的应力的残留,能够有效地抑制裂纹的产生。(A-4)步骤的冷却温度可以优选为10℃~30℃、更优选为20℃~30℃。冷却的方法没有特别限定,可以将绝缘层放置冷却,也可以通过对绝缘层吹附冷风的方法、将绝缘层挤压至冷却的辊上的方法等进行冷却。(A-4)步骤的冷却通常在气体(例如空气、氩气、氮气或它们的混合气体)氛围下进行,例如在0.05MPa~0.15MPa、优选为0.08~0.12MPa的压力下进行。
(A)步骤优选还包含(A-5)在绝缘层或树脂组合物层中开孔的步骤。(A-5)步骤可以包含在例如(A-31)步骤后(其中,包含(A-33)步骤的情况下优选为(A-33)步骤后)(A-32)步骤前、或者(A-3)步骤后(其中,包含(A-4)步骤的情况下优选为(A-4)步骤后)。
(A-5)步骤可以按照印刷配线板的制造中使用的本领域技术人员公知的各种方法实施。通过(A-5)步骤,可以在绝缘层(树脂组合物层)中形成过孔(ビアホール)、贯通孔。(A-5)步骤可以使用例如钻头、激光(CO2(二氧化碳)激光、YAG激光等)、等离子体等实施。(A-5)步骤优选使用激光实施。
通过(A-5)步骤形成的孔(过孔、贯通孔)可以是贯穿绝缘层(树脂组合物层)的形态。通过(A-5)步骤形成的孔(过孔、贯通孔)的形状没有特别限定,可以是例如圆形(近似圆形)。通过(A-5)步骤形成的孔(过孔、贯通孔)可以包含其顶部直径为例如100μm以下、优选为70μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为40μm以下的孔。在此,过孔的顶部直径是指绝缘层的表面(未与内层基板接合侧)的过孔的开口的直径。
<(B)步骤>
(B)步骤是将绝缘层在T2(℃)下进行加热处理。通过进行(B)步骤,能够抑制(C)步骤后产生的裂纹的产生。其理由可以推测为,能够使依赖于内层基板的图案形状的应力弛豫。
(B)步骤的加热处理温度(T2)优选为低于(A)步骤中的树脂组合物层的固化加热温度的温度。作为加热处理温度(T2),为60(℃)以上且150(℃)以下,从更进一步抑制裂纹的产生的观点出发,可以优选为70(℃)以上、更优选为80(℃)以上、进一步优选为90(℃)以上、特别优选为100(℃)以上。
绝缘层的玻璃化转变温度(T1)与加热处理温度(T2)的值之差(T1-T2)为20(℃)以下、优选为15(℃)以下、更优选为10(℃)以下、特别优选为5(℃)以下,T1-T2的下限为-20(℃)以上,优选为-15(℃)以上、更优选为-10(℃)以上、进一步优选为-5(℃)以上、特别优选为0(℃)以上。
(B)步骤的加热处理时间从抑制裂纹的产生的观点出发,优选为1分钟以上、更优选为10分钟以上、进一步优选为20分钟以上,上限没有特别限定,设为例如120分钟以下、90分钟以下等即可。加热处理时间是指维持加热处理温度的时间。
(B)步骤的加热处理可以通过在气体氛围下加热绝缘层而进行,也可以通过在液体中浸渍绝缘层并加热绝缘层来进行,优选通过在气体氛围下加热绝缘层而进行。加热处理例如在0.05MPa~0.15MPa、优选0.08~0.12MPa的压力下进行。
作为气体氛围下加热的情况下使用的气体,可以使用空气、氩气、氮气或它们的混合气体。
作为在液体中加热的情况下使用的液体,可以使用沸点为加热处理温度(T2)以上的液体。作为这样的液体,可以使用例如下述说明的溶胀液。使用溶胀液的情况下,其加热温度设定为加热处理温度(T2)即可,其pH可以优选为6以上、更优选为6.5以上、进一步优选为7以上,优选为14以下、进一步优选为13.5以下、12以下、12.5以下、11以下、10以下、8以下、7.5以下。
(B)步骤在将绝缘层在T2(℃)下加热处理后,可以包含将绝缘层冷却至30℃以下的步骤。该步骤的冷却温度可以优选为10℃~30℃、更优选为20℃~30℃。冷却的方法没有特别限定,可以将绝缘层放置冷却,也可以通过对绝缘层吹附冷风的方法、将绝缘层挤压至冷却的辊上的方法等进行冷却。该步骤的冷却通常在气体(例如空气、氩气、氮气或它们的混合气体)氛围下进行,例如在0.05MPa~0.15MPa、优选0.08~0.12MPa的压力下进行。
加热处理可以仅进行1次,也可以进行2次。进行2次加热处理的情况下,作为一个实施方式,例如在T2(℃)下进行第1次的绝缘层的加热处理后,将绝缘层冷却至30℃以下,再次在T2(℃)下进行绝缘层的加热处理。冷却温度、冷却方法与上述相同。第2次的加热处理温度和加热处理时间可以与第1次不同。
<(C)步骤>
(C)步骤是将绝缘层用氧化剂溶液进行除胶渣处理。除胶渣处理的流程、条件没有特别限定,可以采用形成印刷配线板的绝缘层时通常使用的公知的流程、条件。除胶渣处理可以通过例如将绝缘层浸渍在氧化剂溶液中进行。
作为氧化剂溶液,可以使用通常的除胶渣处理中使用的氧化剂溶液。作为这样的氧化剂溶液,可以举出例如在氢氧化钠的水溶液中作为氧化剂而溶解有高锰酸钾、高锰酸钠的碱性高锰酸溶液。此外,作为氧化剂溶液的氧化剂浓度,优选为3质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为7质量%以上,优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。
氧化剂溶液可以使用市售品。作为氧化剂溶液的市售品,可以举出例如アトテックジャパン公司制“コンセントレート·コンパクトCP”、“ドージングソリューション·セキュリガンスP”等碱性高锰酸溶液。
氧化剂溶液优选在绝缘层浸渍时加热使用。作为氧化剂溶液的加热温度,优选为60℃以上、更优选为65℃以上、进一步优选为70℃以上,优选为100℃以下、更优选为95℃以下、进一步优选为90℃以下。
作为氧化剂溶液中的绝缘层的浸渍时间,优选为5分钟以上、更优选为10分钟以上、进一步优选为15分钟以上,优选为40分钟以下、更优选为30分钟以下、进一步优选为25分钟以下。
(C)步骤中,将绝缘层用氧化剂溶液进行除胶渣处理前,可以将绝缘层浸渍在溶胀液中进行溶胀处理。
作为溶胀液,可以举出例如水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等溶胀液等,其中,优选为水、溶胀液,更优选为水。溶胀液可以使用市售品。作为市售品,可以举出例如アトテックジャパン公司制“スウェリング·ディップ·セキュリガンスP”、“スウェリング·ディップ·セキュリガンスSBU”等。
溶胀液优选在绝缘层浸渍时加热使用。作为溶胀液的加热温度,优选为30℃以上、更优选为35℃以上、进一步优选为40℃以上,优选为100℃以下、更优选为95℃以下、进一步优选为90℃以下。
作为溶胀液中的绝缘层的浸渍时间,优选为1分钟以上、更优选为3分钟以上、进一步优选为5分钟以上,优选为40分钟以下、更优选为30分钟以下、进一步优选为25分钟以下。
作为溶胀液的pH,优选为6以上、更优选为6.5以上、进一步优选为7以上,优选为14以下、进一步优选为13.5以下、12以下、12.5以下、11以下、10以下、8以下、7.5以下。
(C)步骤中,将绝缘层用氧化剂溶液进行除胶渣处理后,从去除氧化剂的盐的残渣物等的观点出发,可以将绝缘层浸渍在中和液中进行中和处理。
作为中和液,优选使用酸性的水溶液。中和液可以使用市售品,作为中和液的市售品,可以举出例如アトテックジャパン公司制的“リダクションソリューション·セキュリガントP”等。
中和液优选在绝缘层浸渍时加热使用。作为中和液的加热温度,从去除氧化剂的盐的残渣物等的观点出发,优选为30℃以上、更优选为35℃以上,优选为80℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为60℃以下。
作为中和液中的绝缘层的浸渍时间,从去除氧化剂的盐的残渣物等的观点出发,优选为1分钟以上、更优选为3分钟以上,优选为30分钟以下、更优选为20分钟以下。
(C)步骤中,将绝缘层用氧化剂溶液进行除胶渣处理(任选将绝缘层浸渍在中和液的中和处理)后,可以在大气中进行干燥。
作为干燥时温度,优选为40℃以上、更优选为60℃以上,优选为120℃以下、更优选为100℃以下。作为干燥时间,优选为10分钟以上、更优选为20分钟以上,优选为60分钟以下、更优选为40分钟以下。
<(D)步骤>
本发明的印刷配线板的制造方法在(C)步骤后,可以进一步包含(D)在绝缘层的表面上形成导体层的步骤。
(D)步骤中的导体层中使用的导体材料没有特别限定。适合的实施方式中,导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的1种以上的金属。导体层可以为单金属层,也可以为合金层,作为合金层,可以举出例如由选自上述中的2种以上的金属的合金(例如镍·铬合金、铜·镍合金和铜·钛合金)形成的层。其中,从导体层的形成的容易性、成本、图案加工的容易性等观点出发,优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍·铬合金、铜·镍合金、铜·钛合金的合金层,更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍·铬合金的合金层,进一步优选为铜的单金属层。
导体层可以为单层结构,也可以为包含不同种类的金属或合金的单金属层或合金层层叠2层以上得到的多层结构。导体层为多层结构的情况下,与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍·铬合金的合金层。
导体层的厚度根据期望的印刷配线板的设计而不同,一般为3μm~35μm、优选为5μm~30μm。
一个实施方式中,导体层可以通过镀敷形成。例如,可以通过半加成法、全加成法等以往公知的技术在绝缘层的表面上镀敷,形成具有期望的配线图案的导体层,从制造的简便性的观点出发,优选通过半加成法形成。以下,示出通过半加成法形成导体层的例子。
首先,在绝缘层的表面上,通过无电解镀敷形成镀敷种子层。接着,在形成的镀敷种子层上,形成与期望的配线图案对应地露出镀敷种子层的一部分的掩模图案。在露出的镀敷种子层上,通过电解镀敷形成金属层后,去除掩模图案。其后,通过蚀刻等去除不需要的镀敷种子层,可以形成具有期望的配线图案的导体层。
支撑体可以在(A)步骤的途中(例如(A-2)步骤与(A-3)步骤之间、(A-2)步骤与(A-3)步骤之间、(A-3)步骤与(A-4)步骤之间、或(A-4)步骤与(A-5)步骤之间)、(A)步骤与(B)步骤之间、或(B)步骤与(C)步骤之间去除。支撑体优选在(B)步骤与(C)步骤之间去除。此外,各步骤结束后,根据需要可以进行水洗处理。
<树脂组合物层>
以下,针对层叠体中接合在内层基板上的树脂组合物层(树脂片材中设置在支撑体上的树脂组合物层)的所含成分进行说明。
树脂组合物层包含(a)环氧树脂和(b)活性酯系固化剂。
<(a)环氧树脂>
(a)环氧树脂是具有环氧基的固化性树脂。在此说明的(a)环氧树脂的环氧当量为5,000g/eq.以下。
作为(a)环氧树脂,可以举出例如联二甲苯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂等。(a)环氧树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
树脂组合物层作为(a)环氧树脂,优选包含在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。相对于(a)环氧树脂的不挥发成分100质量%,在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、特别优选为70质量%以上。
环氧树脂中,有温度20℃下为液状的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)、和温度20℃为固体状的环氧树脂(以下有时称为“固体状环氧树脂”)。树脂组合物层作为环氧树脂可以仅包含液态环氧树脂,或者可以仅包含固体状环氧树脂,或者可以包含液态环氧树脂与固体状环氧树脂两者,优选包含液态环氧树脂与固体状环氧树脂两者。
作为液态环氧树脂,优选为在1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选为丙三醇(グリシロール)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、环状脂肪族缩水甘油基醚和具有丁二烯结构的环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例,可以举出ナガセケムテックス公司制的“EX-992L”、三菱ケミカル公司制的“YX7400”、DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“828US”、“828EL”、“825”、“エピコート828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“630”、“630LSD”、“604”(缩水甘油基胺型环氧树脂);ADEKA公司制的“ED-523T”(丙三醇型环氧树脂);ADEKA公司制的“EP-3950L”、“EP-3980S”(缩水甘油基胺型环氧树脂);ADEKA公司制的“EP-4088S”(二环戊二烯型环氧树脂);日铁ケミカル&マテリアル公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);ナガセケムテックス公司制的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂);ナガセケムテックス公司制的“EX-991L”(含有亚烷基氧骨架和丁二烯骨架的环氧树脂);ダイセル公司制的“セロキサイド2021P”(具有酯骨架的脂环式环氧树脂);ダイセル公司制的“PB-3600”、日本曹达公司制的“JP-100”、“JP-200”、“JP-400”(具有丁二烯结构的环氧树脂);日铁ケミカル&マテリアル公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液状1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂);大阪气体ケミカル公司制的“EG-280”(含有芴结构的环氧树脂);ナガセケムテックス公司制“EX-201”(环状脂肪族缩水甘油基醚)等。
作为固体状环氧树脂,优选为在1分子中具有3个以上的环氧基的固体状环氧树脂,更优选为在1分子中具有3个以上的环氧基的芳族系的固体状环氧树脂。
作为固体状环氧树脂,优选为联二甲苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型4官能环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂。
作为固体状环氧树脂的具体例,可以举出DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC公司制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型4官能环氧树脂);DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“HP-7200L”(二环戊二烯型环氧树脂);DIC公司制的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”、“HP6000L”(萘醚型环氧树脂);日本化药公司制的“EPPN-502H”(三苯酚型环氧树脂);日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3000FH”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);日铁ケミカル&マテリアル公司制的“ESN475V”、“ESN4100V”(萘型环氧树脂);日铁ケミカル&マテリアル公司制的“ESN485”(萘酚型环氧树脂);日铁ケミカル&マテリアル公司制的“ESN375”(二羟基萘型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“YX4000H”、“YX4000”、“YX4000HK”、“YL7890”(联二甲苯酚型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“YX8800”(蒽型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“YX7700”(苯酚芳烷基型环氧树脂);大阪气体ケミカル公司制的“PG-100”、“CG-500”;三菱ケミカル公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“jER1010”(双酚A型环氧树脂);三菱ケミカル公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂);日本化药公司制的“WHR991S”(苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为(a)环氧树脂,组合使用固体状环氧树脂与液态环氧树脂的情况下,它们的质量比(固体状环氧树脂:液态环氧树脂)优选为10:1~1:50、更优选为2:1~1:20、特别优选为1:1~1:10。
(a)环氧树脂的环氧当量优选为50g/eq.~5,000g/eq.、更优选为60g/eq.~2,000g/eq.、进一步优选为70g/eq.~1,000g/eq.、进一步更优选为80g/eq.~500g/eq.。环氧当量是相对于1当量环氧基的树脂的质量。该环氧当量可以按照JIS K7236测定。
(a)环氧树脂的重均分子量(Mw)优选为100~5,000、更优选为250~3,000、进一步优选为400~1,500。树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法作为聚苯乙烯换算的值测定。
树脂组合物层中的(a)环氧树脂的含量没有特别限定,在以树脂组合物层中的不挥发成分为100质量%的情况下,优选为70质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为30质量%以下、特别优选为20质量%以下。树脂组合物层中的(a)环氧树脂的含量的下限没有特别限定,在以树脂组合物层中的不挥发成分为100质量%的情况下,优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为5质量%以上、特别优选为10质量%以上。
<(b)活性酯系固化剂>
(b)活性酯系固化剂是可以具有与(a)环氧树脂反应而使其固化的功能的环氧树脂固化剂。(b)活性酯系固化剂可以单独使用1种,也可以任意组合使用2种以上。
作为(b)活性酯系固化剂,一般而言优选使用苯酚酯类、硫代苯酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯化合物优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到。特别是从耐热性提高的观点出发,优选为由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯化合物,更优选为由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯化合物。作为羧酸化合物,可以举出例如苯甲酸、乙酸、丁二酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可以举出例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此,“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指使二环戊二烯1分子与苯酚2分子缩合得到的二苯酚化合物。
作为(b)活性酯系固化剂,具体而言,优选为二环戊二烯型活性酯化合物、包含萘结构的萘型活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物,其中,更优选为选自二环戊二烯型活性酯化合物和萘型活性酯化合物中的至少1种。作为二环戊二烯型活性酯化合物,优选为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。
作为(b)活性酯系固化剂的市售品,作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物,可以举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000L-65TM”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H”、“HPC-8000H-65TM”(DIC公司制);作为包含萘结构的活性酯化合物,可以举出“HP-B-8151-62T”、“EXB-8100L-65T”、“EXB-9416-70BK”、“HPC-8150-62T”、“EXB-8”(DIC公司制);作为含磷的活性酯化合物,可以举出“EXB9401”(DIC公司制),作为苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物,可以举出“DC808”(三菱ケミカル公司制),作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物,可以举出“YLH1026”、“YLH1030”、“YLH1048”(三菱ケミカル公司制),作为包含苯乙烯基和萘结构的活性酯化合物,可以举出“PC1300-02-65MA”(エア·ウォーター公司制)等。
(b)活性酯系固化剂的活性酯基当量优选为50g/eq.~500g/eq.、更优选为50g/eq.~400g/eq.、进一步优选为100g/eq.~300g/eq.。活性酯基当量是相对于1当量活性酯基的(b)活性酯系固化剂的质量。
树脂组合物层中的(b)活性酯系固化剂的含量没有特别限定,在以树脂组合物层中的不挥发成分为100质量%的情况下,优选为70质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为30质量%以下、特别优选为25质量%以下。树脂组合物层中的(b)活性酯系固化剂的含量的下限没有特别限定,在以树脂组合物层中的不挥发成分为100质量%的情况下,可以优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上、特别优选为7质量%以上。
<(b')其他的固化剂>
树脂组合物层除了(b)活性酯系固化剂之外,作为任选成分,也可以含有(b')其他的固化剂。在此说明的(b')其他的固化剂是除了属于上述说明的(b)活性酯系固化剂之外的成分。(b')其他的固化剂可以单独使用1种,也可以任意组合使用2种以上。(b')其他的固化剂与(b)活性酯系固化剂同样,是可以具有与(a)环氧树脂反应而使其固化的功能的环氧树脂固化剂。
作为(b')其他的固化剂,没有特别限定,可以举出例如酚系固化剂、碳二亚胺系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂和硫醇系固化剂等。树脂组合物层作为(b')其他的固化剂,优选包含选自酚系固化剂、碳二亚胺系固化剂和氰酸酯系固化剂中的1种以上的固化剂,更优选包含选自酚系固化剂和氰酸酯系固化剂中的1种以上的固化剂,特别优选包含氰酸酯系固化剂。
作为酚系固化剂,从耐热性和耐水性的观点出发,优选为具有酚醛清漆结构的酚系固化剂。此外,从对被粘物的密合性的观点出发,优选为含氮酚系固化剂,更优选为含三嗪骨架的酚系固化剂。其中,从高度满足耐热性、耐水性和密合性的观点出发,优选为含三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂。作为酚系固化剂的具体例,可以举出例如明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、日铁ケミカル&マテリアル公司制的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”、DIC公司制的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“LA-1356”、“TD2090”、“KA-1160”等。
作为碳二亚胺系固化剂,可以举出在1分子内具有1个以上、优选为2个以上的碳二亚胺结构的固化剂,可以举出例如四亚甲基-双(叔丁基碳二亚胺)、环己烷双(亚甲基-叔丁基碳二亚胺)等脂肪族双碳二亚胺;亚苯基-双(二甲苯基碳二亚胺)等芳族双碳二亚胺等双碳二亚胺;聚六亚甲基碳二亚胺、聚三甲基六亚甲基碳二亚胺、聚亚环己基碳二亚胺、聚(亚甲基双亚环己基碳二亚胺)、聚(异氟尔酮碳二亚胺)等脂肪族聚碳二亚胺;聚(亚苯基碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(甲代亚苯基碳二亚胺)、聚(甲基二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(亚二甲苯基碳二亚胺)、聚(四甲基亚二甲苯基碳二亚胺)、聚(亚甲基二亚苯基碳二亚胺)、聚[亚甲基双(甲基亚苯基)碳二亚胺]等芳族聚碳二亚胺等聚碳二亚胺。
作为碳二亚胺系固化剂的市售品,可以举出例如日清纺ケミカル公司制的“カルボジライトV-02B”、“カルボジライトV-03”、“カルボジライトV-04K”、“カルボジライトV-07”和“カルボジライトV-09”;ラインケミー公司制的“スタバクゾールP”、“スタバクゾールP400”、“ハイカジル510”等。
作为酸酐系固化剂,可以举出在1分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂,优选为在1分子内具有2个以上的酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例,可以举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基丁二酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐)酯、苯乙烯与马来酸共聚得到的苯乙烯·马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。作为酸酐系固化剂的市售品,可以举出新日本理化公司制的“HNA-100”、“MH-700”、“MTA-15”、“DDSA”、“OSA”、三菱ケミカル公司制的“YH-306”、“YH-307”、日立化成公司制的“HN-2200”、“HN-5500”、クレイバレイ公司制“EF-30”、“EF-40”“EF-60”、“EF-80”等。
作为胺系固化剂,可以举出在1分子内具有1个以上、优选为2个以上的氨基的固化剂,可以举出例如脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环式胺类、芳族胺类等,其中,从实现本发明的期望的效果的观点出发,优选为芳族胺类。胺系固化剂优选为伯胺或仲胺,更优选为伯胺。作为胺系固化剂的具体例,可以举出4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。胺系固化剂可以使用市售品,可以举出例如セイカ公司制“SEIKACURE-S”、日本化药公司制的“KAYABOND C-200S”、“KAYABOND C-100”、“カヤハードA-A”、“カヤハードA-B”、“カヤハードA-S”、三菱ケミカル公司制的“エピキュアW”等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可以举出JFEケミカル公司制的“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”;昭和高分子公司制的“HFB2006M”;四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”等。
作为氰酸酯系固化剂,可以举出例如双酚A二氰酸酯、聚苯酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-乙叉基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基乙叉基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚和双(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂部分三嗪化得到的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可以举出ロンザジャパン公司制的“PT30”和“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部三嗪化而形成三聚体的预聚物)等。
作为硫醇系固化剂,可以举出例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯等。
(b')其他的固化剂的反应基团当量优选为50g/eq.~3000g/eq.、更优选为100g/eq.~1000g/eq.、进一步优选为100g/eq.~500g/eq.、特别优选为100g/eq.~300g/eq.。反应基团当量是相对于1当量反应基团的(b')其他的固化剂的质量。
树脂组合物层中的(b')其他的固化剂的含量没有特别限定,在以树脂组合物层中的不挥发成分为100质量%的情况下,优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为20质量%以下、特别优选为10质量%以下。树脂组合物层中的(b')其他的固化剂的含量的下限没有特别限定,在以树脂组合物层中的不挥发成分为100质量%的情况下,可以为例如0质量%以上或0.01质量%以上,优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、特别优选为1质量%以上。
<(c)无机填充材料>
树脂组合物层作为任选成分可以含有(c)无机填充材料。(c)无机填充材料以颗粒的状态包括在树脂组合物层中。
作为(c)无机填充材料的材料,使用无机化合物。作为(c)无机填充材料的材料,可以举出例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷酸钨酸锆等。这些之中,特别适合为二氧化硅。作为二氧化硅,可以举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外,作为二氧化硅,优选为球形二氧化硅。(c)无机填充材料可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为(c)无机填充材料的市售品,可以举出例如日铁ケミカル&マテリアル公司制的“SP60-05”、“SP507-05”;アドマテックス公司制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;デンカ公司制的“UFP-30”;トクヤマ公司制的“シルフィルNSS-3N”、“シルフィルNSS-4N”、“シルフィルNSS-5N”;アドマテックス公司制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”;デンカ公司制的“DAW-03”、“FB-105FD”等。
(c)无机填充材料的平均粒径没有特别限定,优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下、进一步更优选为2μm以下、特别优选为1.5μm以下。(c)无机填充材料的平均粒径的下限没有特别限定,优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上、特别优选为0.2μm以上。(c)无机填充材料的平均粒径可以通过基于Mie散射理论的激光衍射·散射法而测定。具体而言,可以通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制作无机填充材料的粒径分布,将其中值直径记作平均粒径,由此测定。测定样品可以使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称取在小瓶中,通过超声分散10分钟得到的物质。对测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,使用光源波长设为蓝色和红色,用流动池方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布,由所得粒径分布作为中值直径而算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可以举出例如堀场制作所公司制“LA-960”等。
(c)无机填充材料的比表面积没有特别限定,优选为0.1m2/g以上、更优选为0.5m2/g以上、进一步优选为1m2/g以上、特别优选为3m2/g以上。(c)无机填充材料的比表面积的上限没有特别限定,优选为100m2/g以下、更优选为70m2/g以下、进一步优选为50m2/g以下、进一步更优选为30m2/g以下、特别优选为10m2/g以下。无机填充材料的比表面积通过按照BET法,使用比表面积测定装置(マウンテック公司制Macsorb HM-1210)使试样表面吸附氮气,使用BET多点法算出比表面积,从而得到。
(c)无机填充材料从提高耐湿性和分散性的观点出发,优选用表面处理剂进行处理。作为表面处理剂,可以举出例如含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。此外,表面处理剂可以单独使用1种,也可以任意组合使用2种以上。
作为表面处理剂的市售品,可以举出例如信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
利用表面处理剂的表面处理的程度从无机填充材料的分散性提高的观点出发,优选落入规定的范围。具体而言,无机填充材料100质量%优选用0.2质量%~5质量%的表面处理剂进行表面处理,更优选用0.2质量%~3质量%进行表面处理,进一步优选用0.3质量%~2质量%进行表面处理。
利用表面处理剂的表面处理的程度可以通过无机填充材料的单位表面积的碳量评价。无机填充材料的单位表面积的碳量从无机填充材料的分散性提高的观点出发,优选为0.02mg/m2以上、更优选为0.1mg/m2以上、进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从防止树脂组合物的熔融粘度、片材形态下的熔融粘度的上升的观点出发,优选为1.0mg/m2以下、更优选为0.8mg/m2以下、进一步优选为0.5mg/m2以下。
(c)无机填充材料的单位表面积的碳量可以将表面处理后的无机填充材料利用溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行洗涤处理后测定。具体而言,除了作为溶剂用充分量的MEK洗涤用表面处理剂进行表面处理的无机填充材料之外,在25℃下进行5分钟超声洗涤。去除上清液,干燥固体成分后,可以使用碳分析计测定无机填充材料的单位表面积的碳量。作为碳分析计,可以使用堀场制作所公司制“EMIA-320V”等。
树脂组合物层中的(c)无机填充材料的含量没有特别限定,在以树脂组合物层中的不挥发成分为100质量%的情况下,可以优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为85质量%以下、特别优选为80质量%以下。树脂组合物层中的(c)无机填充材料的含量的下限没有特别限定,从进一步将介质损耗角正切抑制为低的观点出发,在以树脂组合物层中的不挥发成分为100质量%的情况下,可以为例如0质量%以上、1质量%以上或5质量%以上,优选为10质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为40质量%以上、进一步更优选为50质量%以上、特别优选为60质量%以上。
<(d)自由基聚合性化合物>
树脂组合物层作为任选成分可以含有(d)自由基聚合性化合物。(d)自由基聚合性化合物可以单独使用1种,也可以任意组合使用2种以上。
(d)自由基聚合性化合物在一个实施方式中,是具有烯属不饱和键的自由基聚合性化合物。(d)自由基聚合性化合物没有特别限定,可以具有例如具有烯丙基、3-环己烯基、3-环戊烯基、2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基等不饱和烃基;丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基(2,5-二氢-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)等α,β-不饱和羰基等自由基聚合性基团。(d)自由基聚合性化合物优选具有2个以上的自由基聚合性基团。
(d)自由基聚合性化合物在第一实施方式中,优选包含具有乙烯基苯基和/或(甲基)丙烯酰基的热塑性树脂。(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。乙烯基苯基包含2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基或它们的芳族碳原子进一步被1个以上的烷基取代的物质。乙烯基苯基和/或(甲基)丙烯酰基优选在1分子中具有2个以上。作为热塑性树脂,可以举出例如苯氧基树脂、聚乙烯基缩醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等,(d)自由基聚合性化合物在该实施方式中,包含这些树脂的具有乙烯基苯基和/或(甲基)丙烯酰基的改性树脂。
(d)自由基聚合性化合物在第一实施方式中,更优选包含选自具有乙烯基苯基和/或(甲基)丙烯酰基的改性聚苯醚树脂、以及具有乙烯基苯基和/或(甲基)丙烯酰基的改性聚苯乙烯树脂中的树脂,进一步优选包含具有乙烯基苯基和/或(甲基)丙烯酰基的改性聚苯醚树脂,特别优选包含式(B-1) 所示的树脂:
[化1]
Figure 479366DEST_PATH_IMAGE002
[式中,R11和R12各自独立地表示烷基;R13、R14、R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢原子或烷基;R31和R32各自独立地表示乙烯基苯基或(甲基)丙烯酰基;Y1表示单键、-C(Ry)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-;Ry各自独立地表示氢原子或烷基;Y2表示单键或亚烷基;p表示0或1;q和r各自独立地表示1以上的整数]。
q单元和r单元分别可以各单元相同,也可以不同。
R11和R12各自独立地表示烷基,优选为甲基。R13和R14各自独立地表示氢原子或烷基,优选为氢原子或烷基,更优选为氢原子。R21和R22各自独立地表示氢原子或烷基,优选为氢原子或甲基,更优选为甲基。R23和R24各自独立地表示氢原子或烷基,优选为氢原子或甲基。
烷基是指直链、支链和/或环状的1价脂肪族饱和烃基。烷基只要没有特别说明,则优选为碳原子数1~14的烷基(基),更优选为碳原子数1~10的烷基,进一步优选为碳原子数1~6的烷基。作为烷基,可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、环戊基甲基、环己基甲基等。
R31和R32各自独立地表示乙烯基苯基或(甲基)丙烯酰基,Y2表示单键或亚烷基。亚烷基是指直链、支链和/或环状的2价脂肪族饱和烃基。亚烷基优选为碳原子数1~14的亚烷基,优选为碳原子数1~10的亚烷基,优选为碳原子数1~6的亚烷基。作为亚烷基,可以举出例如-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-等。优选地,R31和R32是乙烯基苯基,且Y2是亚烷基(特别优选为-CH2-),或者R31和R32是(甲基)丙烯酰基,且Y2是单键。
Y1表示单键、-C(Ry)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-,优选为单键、-C(Ry)2-或-O-。Ry各自独立地表示氢原子或烷基,优选为氢原子或甲基。p表示0或1,优选为1。q和r各自独立地表示1以上的整数,优选为1~200的整数,更优选为1~100的整数。
作为第一实施方式中的(d)自由基聚合性化合物的市售品,可以举出例如三菱气体化学公司制的“OPE-2St 1200”、“OPE-2St 2200”(乙烯基苯甲基改性聚苯醚树脂);SABICイノベーティブプラスチックス公司制的“SA9000”、“SA9000-111”(甲基丙烯基改性聚苯醚树脂)等。
树脂组合物层中的(d)自由基聚合性化合物的含量没有特别限定,在以树脂组合物层中的不挥发成分为100质量%的情况下,可以优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为20质量%以下、特别优选为10质量%以下。树脂组合物层中的(d)自由基聚合性化合物的含量的下限没有特别限定,从将介质损耗角正切抑制为更低的观点出发,在以树脂组合物层中的不挥发成分为100质量%的情况下,可以为例如0质量%以上、0.01质量%以上,优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为1质量%以上、特别优选为3质量%以上。
<(e)热塑性树脂>
树脂组合物层可以进一步含有(e)热塑性树脂作为任选成分。在此说明的(e)热塑性树脂是不属于(a)环氧树脂、(b)其他的固化剂和(d)自由基聚合性化合物的成分。
作为(e)热塑性树脂,可以举出例如聚酰亚胺树脂、苯氧基树脂、聚乙烯基缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等。树脂组合物层在一个实施方式中,优选包含选自聚酰亚胺树脂和苯氧基树脂中的热塑性树脂,更优选包含苯氧基树脂。此外,热塑性树脂可以单独使用1种,或也可以组合使用2种以上。
作为聚酰亚胺树脂的具体例,可以举出信越化学工业公司制“SLK-6100”、新日本理化公司制的“リカコートSN20”和“リカコートPN20”等。
作为苯氧基树脂,可以举出例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架和三甲基环己烷骨架中的1种以上骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以为酚性羟基、环氧基等中任一官能团。
作为苯氧基树脂的具体例,可以举出三菱ケミカル公司制的“1256”和“4250”(均为含双酚A骨架的苯氧基树脂);三菱ケミカル公司制的“YX8100”(含双酚S骨架的苯氧基树脂);三菱ケミカル公司制的“YX6954”(含双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂);新日铁住金化学公司制的“FX280”和“FX293”;三菱ケミカル公司制的“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”、“YL7482”和“YL7891BH30”等。
作为聚乙烯基缩醛树脂,可以举出例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂,优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯基缩醛树脂的具体例,可以举出电气化学工业公司制的“电化ブチラール4000-2”、“电化ブチラール5000-A”、“电化ブチラール6000-C”、“电化ブチラール6000-EP”;积水化学工业公司制的エスレックBH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作为聚烯烃树脂,可以举出例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯系共聚树脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等聚烯烃系聚合物等。
作为聚丁二烯树脂,可以举出例如含氢化聚丁二烯骨架的树脂、含羟基的聚丁二烯树脂、含酚性羟基的聚丁二烯树脂、含羧基的聚丁二烯树脂、含酸酐基的聚丁二烯树脂、含环氧基的聚丁二烯树脂、含异氰酸酯基的聚丁二烯树脂、含氨基甲酸酯基的聚丁二烯树脂、聚苯醚-聚丁二烯树脂等。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,可以举出东洋纺公司制的“バイロマックスHR11NN”和“バイロマックスHR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,此外,可以举出日立化成公司制的“KS9100”、“KS9300”(含聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例,可以举出住友化学公司制的“PES5003P”等。
作为聚砜树脂的具体例,可以举出ソルベイアドバンストポリマーズ公司制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
作为聚苯醚树脂的具体例,可以举出SABIC制“NORYL SA90”等。作为聚醚酰亚胺树脂的具体例,可以举出GE公司制的“ウルテム”等。
作为聚碳酸酯树脂,可以举出含羟基的碳酸酯树脂、含酚性羟基的碳酸酯树脂、含羧基的碳酸酯树脂、含酸酐基的碳酸酯树脂、含异氰酸酯基的碳酸酯树脂、含氨基甲酸酯基的碳酸酯树脂等。作为聚碳酸酯树脂的具体例,可以举出三菱瓦斯化学公司制的“FPC0220”、旭化成ケミカルズ公司制的“T6002”、“T6001”(聚碳酸酯二醇)、クラレ公司制的“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。作为聚醚醚酮树脂的具体例,可以举出住友化学公司制的“スミプロイK”等。
作为聚酯树脂,可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸三亚甲基酯树脂、聚萘二甲酸三亚甲基酯树脂、聚环己烷二甲基对苯二甲酸酯树脂等。
(e)热塑性树脂的重均分子量(Mw)从显著得到本发明的效果的观点出发,优选为5,000以上、更优选为8,000以上、进一步优选为10,000以上、特别优选为20,000以上,优选为100,000以下、更优选为70,000以下、进一步优选为60,000以下、特别优选为50,000以下。
树脂组合物层中的(e)热塑性树脂的含量没有特别限定,在以树脂组合物层中的不挥发成分为100质量%的情况下,可以优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为5质量%以下、特别优选为2质量%以下。树脂组合物层中的(e)热塑性树脂的含量的下限没有特别限定,在以树脂组合物层中的不挥发成分为100质量%的情况下,可以为例如0质量%以上、优选为0.001质量%以上、更优选为0.01质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上、特别优选为0.5质量%以上。
<(f)固化促进剂>
树脂组合物层可以进一步包含(f)固化促进剂作为任选成分。(f)固化促进剂具有作为促进(a)环氧树脂的固化的固化催化剂的功能。
作为(f)固化促进剂,可以举出例如磷系固化促进剂、脲系固化促进剂、胍系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂、胺系固化促进剂等。(f)固化促进剂优选包含选自咪唑系固化促进剂和胺系固化促进剂中的固化促进剂。(f)固化促进剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂,可以举出例如四丁基磷鎓溴化物、四丁基磷鎓氯化物、四丁基磷鎓乙酸盐、四丁基磷鎓癸酸盐、四丁基磷鎓月桂酸盐、双(四丁基磷鎓)均苯四甲酸盐、四丁基磷鎓六氢邻苯二甲酸氢盐、四丁基磷鎓2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚盐、二叔丁基甲基磷鎓四苯基硼酸盐等脂肪族磷鎓盐;甲基三苯基磷鎓溴化物、乙基三苯基磷鎓溴化物、丙基三苯基磷鎓溴化物、丁基三苯基磷鎓溴化物、苯甲基三苯基磷鎓氯化物、四苯基磷鎓溴化物、对甲苯基三苯基磷鎓四-对甲苯基硼酸酯、四苯基磷鎓四苯基硼酸盐、四苯基磷鎓四对甲苯基硼酸酯、三苯基乙基磷鎓四苯基硼酸盐、三(3-甲基苯基)乙基磷鎓四苯基硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)乙基磷鎓四苯基硼酸盐、(4-甲基苯基)三苯基磷鎓硫氰酸盐、四苯基磷鎓硫氰酸盐、丁基三苯基磷鎓硫氰酸盐等芳族磷鎓盐;三苯基膦·三苯基硼烷等芳族膦·硼烷复合体;三苯基膦·对苯醌加成反应物等芳族膦·醌加成反应物;三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三环己基膦等脂肪族膦;二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基环己基膦、三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-异丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,2-双(二苯基膦基)乙炔、2,2'-双(二苯基膦基)二苯基醚等芳族膦等。
作为脲系固化促进剂,可以举出例如1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-环己基-1,1-二甲基脲、3-环辛基-1,1-二甲基脲等脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-异丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-亚苯基)双(N',N'-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(N',N'-二甲基脲)〔甲苯双二甲基脲〕等芳族二甲基脲等。
作为胍系固化促进剂,可以举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
作为咪唑系固化促进剂,可以举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物和咪唑化合物与环氧树脂的加合体。
作为咪唑系固化促进剂,可以使用市售品,可以举出例如四国化成工业公司制的“1B2PZ”、“2MZA-PW”、“2PHZ-PW”、三菱ケミカル公司制的“P200-H50”等。
作为金属系固化促进剂,可以举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的、有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可以举出乙酰丙酮合钴(II)、乙酰丙酮合钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮合铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮合锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮合铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮合镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮合锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可以举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
作为胺系固化促进剂,可以举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苯甲基二甲基胺、2,4,6,-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯等。
作为胺系固化促进剂,可以使用市售品,可以举出例如味之素ファインテクノ公司制的“MY-25”等。
树脂组合物层中的(f)固化促进剂的含量没有特别限定,在以树脂组合物层中的不挥发成分为100质量%的情况下,优选为5质量%以下、更优选为1质量%以下、进一步优选为0.5质量%以下、特别优选为0.2质量%以下。树脂组合物层中的(f)固化促进剂的含量的下限没有特别限定,在以树脂组合物层中的不挥发成分为100质量%的情况下,可以为例如0质量%以上、0.01质量%以上、0.1质量%以上等。
<(g)其他的添加剂>
本发明的树脂组合物可以进一步包含任选添加剂作为不挥发成分。作为这样的添加剂,可以举出例如过氧化物系自由基聚合引发剂、偶氮系自由基聚合引发剂等自由基聚合引发剂;环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅酮树脂等环氧树脂之外的热固性树脂;橡胶颗粒等有机填充材料;有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等有机金属化合物;酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等着色剂;氢醌、邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等聚合抑制剂;硅酮系流平剂、丙烯酸类聚合物系流平剂等流平剂;膨润土、蒙脱石等增稠剂;硅酮系消泡剂、丙烯酸系消泡剂、氟系消泡剂、乙烯基树脂系消泡剂等消泡剂;苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂;脲硅烷等粘接性提高剂;三唑系密合性赋予剂、四唑系密合性赋予剂、三嗪系密合性赋予剂等密合性赋予剂;受阻酚系抗氧化剂等抗氧化剂;茋衍生物等荧光増白剂;氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等表面活性剂;磷系阻燃剂(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸化合物、红磷)、氮系阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂(例如三氧化锑)等阻燃剂;磷酸酯系分散剂、聚氧亚烷基系分散剂、乙炔系分散剂、硅酮系分散剂、阴离子性分散剂、阳离子性分散剂等分散剂;硼酸酯系稳定剂、钛酸酯系稳定剂、铝酸酯系稳定剂、锆酸酯系稳定剂、异氰酸酯系稳定剂、羧酸系稳定剂、羧酸酐系稳定剂等稳定剂等。(g)其他的添加剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。(g)其他的添加剂的含量只要是本领域技术人员则可以适当设定。
<(h)有机溶剂>
本发明的树脂组合物除了上述不挥发成分之外,有时还含有任选有机溶剂作为挥发性成分。作为(h)有机溶剂,可以适当使用公知的物质,其种类没有特别限定。作为(h)有机溶剂,可以举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂;四氢吡喃、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、茴香醚等醚系溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶剂;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基二乙二醇乙酸酯、γ-丁内酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯系溶剂;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯等酯醇系溶剂;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂;二甲基亚砜等亚砜系溶剂;乙腈、丙腈等腈系溶剂;己烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳族烃系溶剂等。(h)有机溶剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
干燥后的树脂组合物层中的(h)有机溶剂的含量没有特别限定,以树脂组合物层中的全成分为100质量%的情况下,优选5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为2质量%以下、特别优选为1质量%以下。
<半导体装置>
使用通过本发明的制造方法得到的印刷配线板,可以制造包含印刷配线板的半导体装置。
作为半导体装置,可以举出供于电气产品(例如计算机、移动电话、数字照相机和电视等)和交通工具(例如摩托车、汽车、列车、船舶和航空器等)等中的各种半导体装置。
半导体装置可以通过在印刷配线板的导通部位安装部件(半导体芯片)而制造。导通部位是指印刷配线板中的传递电信号的部位,其位置可以是表面,也可以是埋设部位均可。此外,半导体芯片只要是将半导体作为材料的电子电路元件,则没有特别限定。
制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要半导体芯片有效发挥功能,则没有特别限定,具体而言可以举出引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、利用无凸点无凸点积层(BBUL)的安装方法、利用各向异性导电膜(ACF)的安装方法、利用非导电性膜(NCF)的安装方法等。
实施例
以下,通过实施例具体说明本发明。本发明不限于这些实施例。应予说明,以下中,表示量的“份”和“%”在没有另外明示的情况下,各自是指“质量份”和“质量%”。下述的说明中的温度条件在没有特别指定温度的情况下,为常温(25℃)下,压力条件在没有特别指定压力的情况下,为常压(0.1MPa)下。
<制作例A:树脂片材A的制作>
将联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药公司制“NC-3000H”、环氧当量约271g/eq.)5份、萘型环氧树脂(DIC公司制的“HP4032SS”、环氧当量约145g/eq.)10份、双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧混合品(日铁ケミカル&マテリアル公司制“ZX1059”、环氧当量165g/eq.)5份、活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8150-62T”、活性基当量约229g/eq.、固体成分61.5质量%的甲苯溶液)30份、酚系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”、活性基当量约151、固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)5份、苯氧基树脂(三菱ケミカル公司制“YX7553BH30”、固体成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)5份、4-二甲基氨基吡啶(固体成分5质量%的MEK溶液)4份、MEK30份和用胺系烷氧基硅烷化合物(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(アドマテックス公司制“SO-C2”、平均粒径0.5μm)80份使用混合机均匀分散,得到清漆状的树脂组合物。
将所得清漆状的树脂组合物在PET膜(Lintec公司制“AL5”、厚度38μm)上,以干燥后的厚度达到25μm的方式用模具涂布机均匀涂布,在80~120℃(平均100℃)下干燥4分钟,制作树脂片材A。
<制作例B:树脂片材B的制作>
将用胺系烷氧基硅烷化合物(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(アドマテックス公司制“SO-C2”、平均粒径0.5μm)的使用量由80份变更为120份,使用活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8000-65T”、活性基当量约223g/eq.、固体成分65质量%的甲苯溶液)30份替代活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8150-62T”)30份,除此之外,以与制作例A相同的方式制作树脂片材B。
<制作例C:树脂片材C的制作>
将用胺系烷氧基硅烷化合物(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(アドマテックス公司制“SO-C2”、平均粒径0.5μm)的使用量由80份变更为60份,将活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8150-62T”)的使用量由30份变更为45份,除此之外,以与制作例A相同的方式制作树脂片材C。
<制作例D:树脂片材D的制作>
将用胺系烷氧基硅烷化合物(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(アドマテックス公司制“SO-C2”、平均粒径0.5μm)的使用量由80份变更为100份,将活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8150-62T”)的使用量由30份变更为45份,进一步使用碳二亚胺系固化剂(日清纺ケミカル公司制“V-03”、活性基当量约216g/eq.、不挥发成分50质量%的甲苯溶液)5份,除此之外,以与制作例A相同的方式制作树脂片材D。
<制作例E:树脂片材E的制作>
将用胺系烷氧基硅烷化合物(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(アドマテックス公司制“SO-C2”、平均粒径0.5μm)的使用量由80份变更为140份,将酚系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”)的使用量由5份变更为10份,进一步使用低聚苯醚·苯乙烯树脂(三菱瓦斯化学公司制“OPE-2St 1200”、固体成分65质量%的甲苯溶液)15份,除此之外,以与制作例A相同的方式制作树脂片材E。
<制作例F:树脂片材F的制作>
将用胺系烷氧基硅烷化合物(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(アドマテックス公司制“SO-C2”、平均粒径0.5μm)的使用量由80份变更为140份,将活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8150-62T”)的使用量由30份变更为25份,不使用酚系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”),进一步使用双酚A二氰酸酯(ロンザジャパン公司制“BA230S75”、氰酸酯当量约232、g/eq.、固体成分75质量%的MEK溶液)15份,将4-二甲基氨基吡啶(固体成分5质量%的MEK溶液)的使用量由4份变更为2份,进一步使用1-苯甲基-2-苯基咪唑(固体成分5质量%的MEK溶液)2份,除此之外,以与制作例A相同的方式制作树脂片材F。
<制作例G:树脂片材G的制作>
将用胺系烷氧基硅烷化合物(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(アドマテックス公司制“SO-C2”、平均粒径0.5μm)的使用量由80份变更为120份,不使用活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8150-62T”),不使用酚系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”),进一步使用双酚A二氰酸酯(ロンザジャパン公司制“BA230S75”、氰酸酯当量约232g/eq.、固体成分75质量%的MEK溶液)30份,使用1-苯甲基-2-苯基咪唑(固体成分5质量%的MEK溶液)4份替代4-二甲基氨基吡啶(固体成分5质量%的MEK溶液)4份,除此之外,以与制作例A相同的方式制作树脂片材G。
<制作例H:树脂片材H的制作>
不使用活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8150-62T”),不使用酚系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”),进一步使用苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂(ロンザジャパン公司制“PT30”、氰酸酯当量约124g/eq.、固体成分80质量%的MEK溶液)25份,使用1-苯甲基-2-苯基咪唑(固体成分5质量%的MEK溶液)4份替代4-二甲基氨基吡啶(固体成分5质量%的MEK溶液)4份,除此之外,以与制作例A相同的方式制作树脂片材H。
用于得到制作例中的清漆状的树脂组合物的原料使用量和不挥发成分量总结于下表1。
[表1]
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<实施例1>
(准备层叠了树脂片材的内层基板的步骤)
作为内层基板,准备在两面的表面上具有铜层的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜层的厚度18μm、基板的厚度0.8mm、パナソニック电工公司制“R1515A”)。将内层基板的两面通过浸渍在メック公司制“CZ8100”中进行铜层的表面粗糙化处理。
将制作例A中制作的树脂片材A在进行了粗糙化处理的内层基板的两面上以树脂组合物层与内层基板接合的方式层叠。层叠使用名机制作所公司制的真空加压式层压机MVLP-500,在温度100℃下真空抽吸30秒后,在温度100℃、压力7.0kg/cm2的条件下从PET膜上经由耐热橡胶压制30秒而进行。接着,在大气压下,使用SUS镜面板,在温度100℃、压力5.5kg/cm2的条件下进行60秒压制,制作层叠了树脂片材的内层基板。
(形成绝缘层的步骤)
将层叠了树脂片材的内层基板在带有支撑体的情况下,在130℃下进行30分钟(预备加热条件)加热,接着不恢复至室温,在180℃下进行30分钟(热固化条件)加热,由此使树脂组合物层热固化,恢复至室温(25℃),形成绝缘层,得到层叠体。所得绝缘层的最大厚度(内层基板的铜层与绝缘层的界面至绝缘层与支撑体的界面的距离)为25μm。热固化后恢复至室温(25℃)。
(在绝缘层中开孔的步骤)
绝缘层形成后,在带支撑体的情况下,对处于层叠体的一个主面侧的绝缘层使用CO2激光加工机(HITACHI公司制“LC-K212”),在功率:1.35W、照射数(ショット数):2、瞄准顶部直径(狙いトップ径):30μm的条件下,在3个部位以上进行开孔加工。由此,形成多个在内层基板的回路导体上开口的顶视近似圆形和截面外形矩形的过孔,在各过孔底面中露出内层基板的导体层。
(将绝缘层在T2(℃)下进行加热处理的步骤)
利用激光的开孔步骤后,在常压(0.1MPa)的空气中,在加热处理温度130℃(T2)、加热处理时间30分钟的条件下进行加热处理(退火处理)。其后,恢复至室温(25℃),去除支撑体。
(用氧化剂溶液进行除胶渣处理的步骤)
将绝缘层表面在作为溶胀液的アトテックジャパン公司制的スウェリング·ディップ·セキュリガンスP(Swelling Dip Securiganth P)中在80℃下浸渍10分钟,接着,作为氧化剂,在アトテックジャパン公司制的コンセントレート·コンパクト CP中在80℃下浸渍20分钟,最后,作为中和液,在アトテックジャパン公司制的リダクションソリューシン·セキュリガントP中在40℃下浸渍5分钟。其后,在80℃下干燥30分钟,制作评价基板。
<实施例2>
将通过与实施例1相同的方法制作的层叠了树脂片材的内层基板在带有支撑体的情况下,在130℃下进行30分钟(预备加热条件)加热,其后,恢复至室温(25℃)。其后在带有支撑体的情况下,对处于层叠了树脂片材的内层基板的一个主面侧的树脂组合物层,使用CO2激光加工机(HITACHI公司制“LC-K212”),在功率:1.35W、照射数:2和瞄准顶部直径:30μm的条件下,在10个部位以上进行开孔加工。由此,形成多个在内层基板的回路导体上开口的顶视近似圆形和截面外形矩形的过孔,在各过孔底面中露出内层基板的导体层。其后,将具有过孔的层叠了树脂片材的内层基板在170℃下进行30分钟(热固化条件)加热,由此使树脂组合物层热固化,形成绝缘层,得到层叠体。其后,在常压的空气中,在加热处理温度130℃(T2)、加热处理时间30分的条件下进行加热处理(退火处理),恢复至室温(25℃),去除支撑体,在与实施例1相同的条件下进行绝缘层表面的除胶渣处理,干燥,制作评价基板。
<实施例3>
使用制作例B中制作的树脂片材B替代树脂片材A,进一步将加热处理(退火处理)中的加热处理温度(T2)从130℃变更为115℃,除此之外,通过与实施例1相同的方法制作评价基板。
<实施例4>
使用制作例C中制作的树脂片材C替代树脂片材A,进一步将加热处理(退火处理)中的加热处理温度(T2)从130℃变更为115℃,将加热处理时间从30分钟变更为60分钟,除此之外,通过与实施例1相同的方法制作评价基板。
<实施例5>
使用制作例D中制作的树脂片材D替代树脂片材A,进一步将加热处理(退火处理)中的加热处理温度(T2)从130℃变更为140℃,除此之外,通过与实施例1相同的方法制作评价基板。
<实施例6>
使用制作例E中制作的树脂片材E替代树脂片材A,进一步将加热处理(退火处理)中的加热处理温度(T2)从130℃变更为120℃,除此之外,通过与实施例1相同的方法制作评价基板。
<实施例7>
使用制作例F中制作的树脂片材F替代树脂片材A,进一步将加热处理(退火处理)中的加热处理温度(T2)从130℃变更为145℃,除此之外,通过与实施例1相同的方法制作评价基板。
<比较例1>
在绝缘层的开孔步骤后,不进行加热处理(退火处理),进行除胶渣处理,除此之外,通过与实施例1相同的方法制作评价基板。
<比较例2>
将加热处理(退火处理)中的加热处理温度(T2)从130℃变更为80℃,除此之外,通过与实施例1相同的方法制作评价基板。
<比较例3>
将加热处理(退火处理)中的加热处理温度(T2)从130℃变更为150℃,除此之外,通过与实施例1相同的方法制作评价基板。
<比较例4>
使用制作例G中制作的树脂片材G替代树脂片材A,进一步将加热处理(退火处理)中的加热处理温度(T2)从130℃变更为150℃,除此之外,通过与实施例1相同的方法制作评价基板。
<比较例5>
使用制作例H中制作的树脂片材H替代树脂片材A,进一步将加热处理(退火处理)中的加热处理温度(T2)从130℃变更为170℃,除此之外,通过与实施例1相同的方法制作评价基板。
<试验例1:绝缘层的玻璃化转变温度(T1)的测定>
将各制作例中制作的树脂片材A~H在对应的实施例和比较例的预备加热条件和热固化条件下热固化,得到样品。将样品使用Seiko Instruments公司制的型号DMS-6100作为热机械分析装置(DMA),用“拉伸模式”测定。测定在2℃/分钟的升温下,在25℃~240℃的范围进行。通过测定中得到的储能模量(E')和损耗模量(E”)之比求出的损耗角正切(tanδ)的最大值的小数点第一位四舍五入得到的值作为绝缘层的玻璃化转变温度(T1)。
<试验例2:裂纹的评价>
对各实施例和比较例中制作的评价基板中的过孔周边的表层,使用扫描型电子显微镜(日立ハイテク公司制、S-4800),进行裂纹(过孔裂纹)的评价。确认100个过孔周边的表层是否产生破裂,数出未产生破裂(裂纹)的比例,以下述的评价基准评价。
评价基准
“○”:破裂的产生数(裂纹的个数)低于20个的情况
“×”:破裂的产生数(裂纹的个数)为20个以上的情况
各实施例和比较例中使用的树脂片材和评价基板的制作方法、各试验例的测定结果和评价结果总结于下表2。
[表2]
Figure 334190DEST_PATH_IMAGE004
开孔的时机
“I”:(A-32)步骤后且(A-4)步骤前
“II”:(A-31)步骤后且(A-32)步骤前
如表2所示,可知绝缘层的形成中使用活性酯系固化剂,绝缘层形成后,将绝缘层在其玻璃化转变温度T1(℃)附近(±20℃以内)的温度T2(℃)下进行加热处理,由此能够抑制除胶渣处理(粗糙化处理)后的裂纹的产生。

Claims (18)

1.印刷配线板的制造方法,其按顺序包含:
(A)使具有内层基板和接合在该内层基板上的树脂组合物层的层叠体的树脂组合物层热固化,形成玻璃化转变温度为T1(℃)的绝缘层的步骤、
(B)将绝缘层在T2(℃)下进行加热处理的步骤、和
(C)将绝缘层用氧化剂溶液进行除胶渣处理的步骤,
树脂组合物层包含环氧树脂和活性酯系固化剂,且
同时满足下式(1)和(2),
-20≤T1-T2≤20 (1)
60≤T2≤150 (2)。
2.根据权利要求1所述的印刷配线板的制造方法,其中,
(A)步骤按顺序包含:
(A-1)准备具有支撑体和设置在该支撑体上的树脂组合物层的树脂片材的步骤、
(A-2)以树脂组合物层与内层基板接合的方式层叠树脂片材,得到层叠体的步骤、和
(A-3)使树脂组合物层热固化,形成玻璃化转变温度为T1(℃)的绝缘层的步骤。
3.根据权利要求2所述的印刷配线板的制造方法,其中,
(A-3)步骤按顺序包含:
(A-31)将树脂组合物层在低于固化加热温度的预备加热温度下进行预备加热的步骤、和
(A-32)将树脂组合物层在固化加热温度下加热,使树脂组合物层热固化,形成玻璃化转变温度为T1(℃)的绝缘层的步骤。
4.根据权利要求3所述的印刷配线板的制造方法,其中,固化加热温度为150℃~210℃,且预备加热温度为100℃~150℃。
5.根据权利要求2所述的印刷配线板的制造方法,其中,(A)步骤在(A-3)步骤后还包含:
(A-4)将绝缘层冷却至30℃以下的步骤。
6.根据权利要求1所述的印刷配线板的制造方法,其中,(A)步骤还包含:
(A-5)在绝缘层或树脂组合物层中开孔的步骤。
7.根据权利要求6所述的印刷配线板的制造方法,其中,(A-5)步骤使用激光实施。
8.根据权利要求6所述的印刷配线板的制造方法,其中,通过(A-5)步骤形成的孔包含顶部直径100μm以下的孔。
9.根据权利要求1所述的印刷配线板的制造方法,其中,(B)步骤的加热处理时间为10分钟以上。
10.根据权利要求1所述的印刷配线板的制造方法,其中,(B)步骤的加热处理通过在气体氛围下加热绝缘层而进行。
11.根据权利要求1所述的印刷配线板的制造方法,其中,在(C)步骤后还包含(D)在绝缘层的表面上形成导体层的步骤。
12.根据权利要求1所述的印刷配线板的制造方法,其中,T2(℃)为100(℃)以上。
13.根据权利要求1所述的印刷配线板的制造方法,其中,T1-T2(℃)为-5(℃)~10(℃)。
14.根据权利要求1所述的印刷配线板的制造方法,其中,树脂组合物层还包含无机填充材料。
15.根据权利要求14所述的印刷配线板的制造方法,其中,在以树脂组合物层中的不挥发成分为100质量%的情况下,无机填充材料的含量为50质量%以上。
16.根据权利要求1所述的印刷配线板的制造方法,其中,树脂组合物层还包含苯氧基树脂。
17.根据权利要求1所述的印刷配线板的制造方法,其中,树脂组合物层还包含自由基聚合性化合物。
18.根据权利要求1所述的印刷配线板的制造方法,其中,树脂组合物层还包含氰酸酯系固化剂。
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