JP4784743B2 - 硬化性パーフルオロポリエーテル組成物、その硬化物を用いたゴム及びゲル製品 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、耐湿性、低気体透過性等に優れ、特には酸性ガス低透過性硬化物を形成する、硬化してゴムを形成することを特徴とする硬化性パーフルオロポリエーテル組成物（以下、パーフルオロポリエーテルゴム組成物という）及び硬化してゲルを形成することを特徴とする硬化性パーフルオロポリエーテル組成物（以下、パーフルオロポリエーテルゲル組成物という）、並びにその硬化物を用いたゴム及びゲル製品に関する。

従来、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、１分子中にＨ−ＳｉＯＳｉＯ構造を２個以上有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることができることが提案されている（特許文献１：特許第２９９０６４６号公報、特許文献２：特開２０００−２４８１６６号公報参照）。

しかしながら、このようなパーフルオロポリエーテルゴム組成物は、殆どの用途においてはこれで十分な性能を有しているものの、耐薬品性を要求される半導体製造装置用シール剤等の材料、エンジンオイル用に使用されるシール剤及びポッティング剤、エンジンの排気系部品に使用されるシール剤及びポッティング剤等の用途では、ゴムあるいはゲル製品は電気電子部品の腐食を防止、遅延することが強く望まれていた。特に、気体としての酸性ガス及び硫黄含有ガスによる腐食を防止、遅延することが必要とされる場合がある。それ故、耐油性、耐薬品性、特に酸性ガス及び硫黄含有ガスの低透過性に優れるパーフルオロポリエーテルゴム又はパーフルオロポリエーテルゲル組成物の出現が強く望まれていた。

特許第２９９０６４６号公報 特開２０００−２４８１６６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性、離型性等に優れている上、特に酸性ガス及び硫黄含有ガスの低透過性に優れた硬化物を与える硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物又は硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物及びそれらの硬化物を含むゴム及びゲル製品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、パーフルオロポリエーテルゴム組成物又はパーフルオロポリエーテルゲル組成物に対し、酸素ガス及び／又は硫黄含有ガスを化学的及び／又は物理的に吸着し得る無機粉体を配合することにより、硬化物の体積抵抗率が１×１０⁹Ω・ｃｍ以上の非導電性ゴム又はゲルを形成すると共に、このゴム又はゲル中において、この粉体が酸性ガス及び／又は硫黄含有ガスと反応もしくは吸着することにより電気電子部品の腐食を防止、遅延することを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−Ｃ_aＦ_2aＯ−の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する、直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ａは１〜６の整数） １００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物 硬化有効量
（Ｃ）酸性ガス及び／又は硫黄含有ガスを化学的及び／又は物理的に吸着し得る無機粉体として細孔構造を有する粉体活性炭 ０．１〜５０質量部
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量
を含有し、硬化してゴムを形成することを特徴とする硬化性パーフルオロポリエーテル組成物を提供する。
また、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−Ｃ_aＦ_2aＯ−の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する、直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ａは１〜６の整数） ２５〜６５質量部
（Ｅ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、ポリフルオロモノアルケニル化合物 ７５〜３５質量部
（但し、（Ａ），（Ｅ）成分の合計量を１００質量部とする）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物 硬化有効量
（Ｃ）酸性ガス及び／又は硫黄含有ガスを化学的及び／又は物理的に吸着し得る無機粉体として細孔構造を有する粉体活性炭 ０．１〜５０質量部
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量
を含有し、硬化してゲルを形成することを特徴とする硬化性パーフルオロポリエーテル組成物を提供する。この場合、（Ｅ）成分が、下記一般式（２）
Ｒｆ¹−（Ｘ’）_p−ＣＨ＝ＣＨ₂ （２）
［式中、Ｘ’及びｐは下記の通りであり、Ｒｆ¹は、下記一般式
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_w−ＣＦ（ＣＦ₃）−
（式中、ｗは１〜５００の整数で表される。）で示されるパーフルオロポリエーテル構造である。］
で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物であることが好ましい。
また、（Ａ）成分が下記一般式（１）

［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ¹−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ¹は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ²−Ｙ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ²は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が５０〜６００である。

（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）

（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物であることが好ましい。
一方、（Ｃ）成分としては、細孔構造を有する粉体活性炭の１種又は２種以上が好ましい。
また、前記パーフルオロポリエーテル組成物が、更に（Ｆ）成分として、下記一般式（３）
Ａ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_d−Ａ （３）
［式中、Ａは式：Ｃ_eＦ_2e+1−（ｅは１〜３）で表される基であり、ｄは１〜５００の整数。］、及び、下記一般式（４）
Ａ−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_f（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_h−Ａ （４）
（式中、Ａは上記と同じであり、ｆ及びｈはそれぞれ１〜３００の整数。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の直鎖状ポリフルオロ化合物を含有することができる。
上記パーフルオロポリエーテル組成物の硬化物の体積抵抗率は１×１０⁹Ω・ｃｍ以上の非導電性ゴム又はゲルであることが好ましいが、本発明は上記パーフルオロポリエーテル組成物の硬化物を含むゴム又はゲル製品、特に自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用材料であるゴム又はゲル製品を提供する。
更に、本発明は、圧力を検出してその検出値に応じたレベルの電気信号を発生する検出部を、耐薬品性を有する保護部材で被覆して保護するようにした圧力センサーにおいて、保護部材として、上記の硬化性パーフルオロポリエーテル組成物を用いることを特徴とする自動車用圧力センサーを提供する。

本発明のパーフルオロポリエーテル組成物は、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、耐湿性、低気体透過性等に優れ、特には酸性ガス及び硫黄含有ガスの低透過性に優れた硬化物を与える。

本発明の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造、好ましくは二価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するものである。

ここで、パーフルオロアルキルエーテル構造としては、−Ｃ_aＦ_2aＯ−（式中、各単位のａは独立に１〜６の整数である。）の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば下記一般式（５）で示されるものなどが挙げられる。
（Ｃ_aＦ_2aＯ）_q （５）
（式中、ｑは５０〜６００、好ましくは５０〜４００、より好ましくは５０〜２００の整数である。）

上記式（５）で示される繰り返し単位−Ｃ_aＦ_2aＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−
これらの中では、特に下記単位が好適である。
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−

この（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に炭素数２〜６で、かつ末端にＣＨ₂＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ₂＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、二価の連結基、例えば、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−［但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は

（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。］等を介して結合していてもよい。アルケニル基は１分子中に少なくとも２個有する。

（Ａ）成分としては、下記一般式（６）又は（７）で表されるポリフルオロジアルケニル化合物を挙げることができる。
ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｘ）_p−Ｒｆ²−（Ｘ’）_p−ＣＨ＝ＣＨ₂ （６）
ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｘ）_p−Ｑ−Ｒｆ²−Ｑ−（Ｘ’）_p−ＣＨ＝ＣＨ₂ （７）
［式中、Ｘは独立に−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ¹−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ¹は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ²−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ²は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。

（ｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）

（ｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）
Ｒｆ²は二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、上記式（５）、即ち（Ｃ_aＦ_2aＯ）_qで示されるものが好ましい。Ｑは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、具体的にはアルキレン基、エーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基である。ｐは独立に０又は１である。］

このような（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物としては、特に下記一般式（１）で示されるものが好適である。

［式中、Ｘ、Ｘ’及びｐは前記と同じであり、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が５０〜６００である。］

上記式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、特に１０，０００〜５０，０００であることが望ましい。分子量が１０，０００未満の場合は、ガソリンや各種溶剤に対する膨潤が大きくなる。特に、ガソリン対する膨潤が６％以上となり、耐ガソリン性が要求される部材としては特性を満足することができない。また、分子量が１００，０００を超える場合は、粘度が高く、作業性に劣るため実用性がない。

一般式（１）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。

（式中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜６００、好ましくは０〜２００、ｍ＋ｎ＝５０〜６００、好ましくはｍ＋ｎ＝５０〜２００を満足する整数を示す。）

更に、本発明では、上記式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。この（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物である。但し、（Ａ）成分又は後述する（Ｅ），（Ｆ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基を有しているものを使用することができる。

かかる（Ｂ）成分としては、特許第２９９０６４６号公報及び特開２０００−２４８１６６号公報記載の公知の有機ケイ素化合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。

このような有機ケイ素化合物としては、特に下記一般式（８）で示されるものが有用である。

（式中、Ｒｆ³は一価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基、Ｒ³は炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数２〜２０の二価炭化水素基であり、エーテル結合、アミド結合、カルボニル結合、又はエステル結合を含んでもよい。ｋは２以上の整数、ｌは１〜６の整数、ｋ＋ｌ＝３〜１０の整数である。）

Ｒｆ³の一価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基としては、下記一般式で示される基を例示することができる。
一価のパーフルオロアルキル基：
Ｃ_bＦ_2b+1−
（但し、ｂは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）

一価のパーフルオロオキシアルキル基：

（式中、ｎは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数である。）

Ｒ³は炭素数１〜２０、特に炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。

また、Ｒ⁴は炭素数２〜２０の二価炭化水素基であり、エーテル結合、アミド結合、カルボニル結合、又はエステル結合を含んでもよい二価の連結基である。かかる連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいはこれらにエーテル結合酸素原子（−Ｏ−）、アミド結合（−ＮＲＣＯ−）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）の１種又は２種以上を介在するものであってもよく、炭素数２〜１２のものが好ましく、下記の基等が挙げられる。なお、−ＮＲＣＯ−基におけるＲは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基である。
−ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−
（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−

上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び後述の（Ｅ）成分を硬化する有効量であり、特に本組成物中の上記（Ａ）成分及び（Ｅ）成分が有するアルケニル基の合計の１モルに対し、（Ｂ）成分のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）が好ましくは０．２〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モルとなる量である。ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。

［（Ｃ）成分］

本発明の（Ｃ）成分である、酸性ガス及び／又は硫黄含有ガスを化学的及び／又は物理的に吸着し得る無機粉体は、一般に金属粉、ハイドロタルサイト構造を有する粉体化合物等の酸性ガス及び／又は硫黄含有ガスを化学的に吸着しうるもの、又は細孔構造を有する粉体活性炭等の酸性ガス及び／又は硫黄含有ガスを物理的に吸着しうるものが挙げられる。

ここで、酸性ガス、硫黄含有ガスとは、一般的に腐食性ガスとして知られているもので、具体的にはＮＯｘ、ＳＯｘ、酢酸、蟻酸、硝酸、硫酸、硫黄、亜硫酸等のガスが挙げられる。

（Ｃ）成分としての金属粉は、酸性ガス及び／又は硫黄含有ガスを化学的に酸化あるいは硫化することにより、酸性ガス及び／又は硫黄含有ガスの電気電子部品への到達を防止もしくは遅延することを可能とするものである。その効果があるものとして、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、錫、亜鉛などが例示される。この中でも金属粉の安定性、価格的な面から、銅粉が好ましい。
また、その形状・性質は、効果を得るためには制限はないが、組成物に与える不純物・流動性などの点から、アトマイズ粉が好ましい。
かかる金属粉としては、銅粉末（鱗片状）３Ｌ３（福田金属箔工業株式会社製商品名）、銅粉末（アトマイズ粉）ＦＣＣ−ＳＰ−９９（福田金属箔工業株式会社製商品名）、鉄粉末（アトマイズ粉）アトメル３００Ｍ（株式会社神戸製鋼所製商品名）等が挙げられる。

ハイドロタルサイト構造を有する粉体化合物は、マグネシウムとアルミニウムの化合物であり、酸性ガス及び／又は硫黄含有ガスのアニオンとの交換性を有しており、酸性ガス及び／又は硫黄含有ガスの電気電子部品への到達を防止もしくは遅延することを可能とするものである。

ハイドロタルサイトは、従来公知のものを使用することができる。具体的には、特許第２５０１８２０号公報、特許第２５１９２７７号公報、特許第２７１２８９８号公報、特許第３１６７８５３号公報、特公平０６−０５１８２６号公報、特開平０９−１１８８１０号公報、特開平１０−１５８３６０号公報、特開平１１−２４０９３７号公報、特開平１１−３１０７６６号公報、特開２０００−１５９５２０号公報、特開２０００−２３０１１０号公報、特開２００２−０８０５６６号公報等で、半導体封止材料のイオントラップ材として耐湿信頼性、耐熱特性向上のために数多くの使用例が挙げられており、これらに記載されているものであればいずれでもよい。

特に、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
Ｍｇ_xＡｌ_y（ＯＨ）_2x+3y+2z（ＣＯ₃）_z・αＨ₂Ｏ （９）
（ｘ，ｙ，ｚ はそれぞれ０＜ｙ／ｘ≦１、０≦ｚ／ｙ＜１．５なる関係を有し、αは整数を示す。）

かかるハイドロタルサイト構造を有する粉体化合物としては、具体的には
１．２５Ｍｇ（ＯＨ）₂・Ａｌ（ＯＨ）₃・ｚＣＯ₃・αＨ₂Ｏ
Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ
Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ
等が例示される。

ハイドロタルサイトはアニオン交換性を有しており、例えばＨＣｌガスに対しては下記反応式により示す化学吸着が行われる。
Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ ＋ ２ＨＣｌ
→ Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃Ｃｌ₂・ｎＨ₂Ｏ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ＣＯ₂

かかるハイドロタルサイト構造を有する粉体化合物としては、キョーワード５００、キョーワード１０００、ＤＨＴ−４Ａ−２（いずれも協和化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。

また、本発明の（Ｃ）成分である、酸性ガス及び／又は硫黄含有ガスを物理的に吸着し得る無機粉体は、細孔構造を有する粉体活性炭であり、その細孔構造中に酸性ガス及び／又は硫黄含有ガスに対し選択的吸着性を有しており、酸性ガス及び／又は硫黄含有ガスの電気電子部品への到達を防止もしくは遅延することを可能とするものである。粉体活性炭としては、木質系原料をベースに賦活法により生産した水蒸気炭、薬品賦活法により精製した塩化亜鉛炭等が例示される。

かかる細孔構造を有する粉体活性炭としては、活性炭白鷺Ａ、白鷺Ｃ、白鷺Ｍ、白鷺Ｐ（いずれも日本エンバイロケミカルズ株式会社製商品名）等が挙げられる。

上記無機粉体の添加量は、酸性ガス及び／又は硫黄含有ガスの電気電子部品への到達を防止もしくは遅延する効果が得られる量が必要であり、その目的を達成するために、（Ａ）成分又は（Ａ），（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜５０質量部が添加される。組成物の流動性や、硬化物の体積抵抗率を維持するため、０．３〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部である。

また、パーフルオロポリエーテル硬化物が導電性（体積抵抗率：１×１０⁹Ω・ｃｍ未満）となると、電気電子部品としては不満足となるため、体積抵抗率を維持できるようにする必要があり、粉体の種類及び配合量を、パーフルオロポリエーテル硬化物の体積抵抗率が１×１０⁹Ω・ｃｍ以上、特に１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上となるように選定することが必要である。

［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手しやすい白金又は白金化合物がよく用いられる。

白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等を担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等を例示することができる。

ヒドロシリル化反応触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、通常（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜１００ｐｐｍ（白金換算）の割合で配合することが好ましい。

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、ポリフルオロモノアルケニル化合物である。特に、下記式（２）のポリフルオロモノアルケニル化合物が好ましい。
Ｒｆ¹−（Ｘ’）_p−ＣＨ＝ＣＨ₂ （２）
［式中、Ｘ’及びｐは上記と同じであり、Ｒｆ¹は、下記一般式で示される。
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_w−ＣＦ（ＣＦ₃）−
（式中、ｗは１〜５００、好ましくは２〜２００の整数で表される。）］

上記一般式（２）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（上記式において、ｍは１〜２００、特に２〜１００の整数である。）

上記式（２）のポリフルオロモノアルケニル化合物の配合量は、硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物において、本組成物中の上記（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテルジアルケニル化合物とこの（Ｅ）成分とが、（Ａ）成分２５〜６５質量部、（Ｅ）成分７５〜３５質量部の割合で、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計量が１００質量部となるように選定される。

［（Ｆ）成分］
本発明のパーフルオロポリエーテル系ゴム及びゲル組成物は、（Ｆ）成分として−Ｃ_aＦ_2aＯ−の繰り返し（ａは上記したと同様）単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する、アルケニル基を含有しない無官能フッ素ポリマーを更に含有することができる。この無官能フッ素ポリマーは、特に直鎖状のものが好ましい。

（Ｆ）成分である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、該成分を配合することにより、物性等を損なうことなく、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れた組成物を与える。特に、パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物及びゲル組成物に配合した場合には、ガラス転移温度を下げるなど低温特性に優れた特性を付与することができる。

（Ｆ）成分としては、下記一般式（３）、（４）で表される化合物からなる群から選ばれる直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物が好ましく用いられる。
Ａ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_d−Ａ （３）
（式中、Ａは式：Ｃ_eＦ_2e+1−（ｅは１〜３）で表される基であり、ｄは１〜５００、好ましくは２〜２００の整数。）
Ａ−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_f（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_h−Ａ （４）
（式中、Ａは上記と同じであり、ｆ及びｈはそれぞれ１〜３００、好ましくは１〜１００の整数。）

（Ｆ）成分の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
ＣＦ₃Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n′−ＣＦ₂ＣＦ₃
ＣＦ₃−［（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_n′（ＯＣＦ₂）_m′］−Ｏ−ＣＦ₃
（ｍ′＋ｎ′＝１〜２００、ｍ′＝１〜２００、ｎ′＝１〜２００）

（Ｆ）成分の配合量は、パーフルオロポリエーテル系ゴム及びゲル組成物において異なるが、パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物においては、前記（Ａ）成分及び（Ｅ）成分（ポリフルオロジアルケニル化合物とポリフルオロモノアルケニル化合物の合計量）１００質量部に対して２０〜１００質量部の割合であることが好ましい。また、パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物においては、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５０質量部の割合であることが好ましい。（Ｆ）成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。

［その他の成分］
本組成物においては、上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分以外にも、各種配合剤を添加することは任意である。ヒドロシリル化反応触媒の制御剤として、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、あるいはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。

無機質充填剤として、例えば煙霧質シリカ、溶融シリカ、結晶性シリカ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック等が挙げられ、その添加により本組成物から得られる硬化物の硬さ・機械的強度を調整することができる。中空無機質充填剤又はゴム質の球状充填剤も添加できる。

また、接着性を付与するためにエポキシ基、アルコキシ基等を含有する、公知の接着性付与剤を添加することもできる。これらの配合成分の使用量は、得られる組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。

［硬化物］
本発明のパーフルオロポリエーテルゴム及びゲル組成物は、上記した組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、特に酸性ガス及び硫黄含有ガスの低透過性に優れる硬化物を形成させることができ、各種の用途に使用することができる。

パーフルオロポリエーテルゴム硬化物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を（Ａ）成分が有するアルケニル基の合計のモル数１に対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基が０．２〜２．０モルとなる量、（Ｃ）成分が０．１〜５０質量部、（Ｄ）成分が（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対して白金換算で０．１〜１００ｐｐｍを硬化させることにより形成させることができる。更には、ガラス転移温度低下の目的で（Ｆ）成分を１０〜５０質量部を添加することは任意である。

ゴム硬化物の形成は、適当な型内に上記した組成物を注入して硬化を行う、組成物を適当な基板上にコーティングした後に硬化を行う、あるいは貼り合わせ等により従来公知の方法により行われる。硬化は、通常６０〜１５０℃の温度で３０〜１８０分程度の加熱処理によって容易に行うことができる。

このようにして得られたゴム硬化物は、ＪＩＳ Ｋ６２４９による硬さが１０〜８０であり、ガラス転移温度が−５０℃以下のゴム材料である。

また、硬化性パーフルオロポリエーテルゲル硬化物は、（Ａ）成分２５〜６５質量部に対して、（Ｅ）成分が７５〜３５質量部で、（Ａ），（Ｅ）成分の合計が１００質量部であり、（Ｂ）成分が（Ａ）成分及び（Ｅ）成分が有するアルケニル基の合計のモル数１に対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基が０．２〜２．０モルとなる量、（Ｃ）成分が０．１〜５０質量部、（Ｄ）成分が（Ａ），（Ｂ），（Ｅ）成分の合計量に対して白金換算で０．１〜１００ｐｐｍを硬化させることにより形成させることができる。更には、ガラス転移温度低下の目的で（Ｆ）成分を２０〜１００質量部添加することは任意である。

ゲル硬化物の形成は、適当な型内に上記した組成物を注入して硬化を行う、組成物を適当な基板上にコーティングした後に硬化を行う、あるいは貼り合わせ等により従来公知の方法により行われる。硬化は、通常６０〜１５０℃の温度で３０〜１８０分程度の加熱処理によって容易に行うことができる。

このようにして得られたゲル硬化物は、ＪＩＳ Ｋ２２２０（又はＡＳＴＭ Ｄ−１４０３）稠度試験法（１／４コーン使用）で規定される針入度が１０〜１５０であり、ガラス転移温度が−５０℃以下のゲル材料である。

本発明のゴム及びゲル硬化物を用いたゴム及びゲル製品は、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、燃料電池用等部材として、使用することができる。

更に詳述すると、本発明の組成物の硬化物を含むゴム及びゲル製品は、自動車用ゴム部品、化学プラント用ゴム部品、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体用製造ライン用ゴム部品、分析・理化学機器用ゴム部品、医療機器用ゴム部品、航空機用ゴム部品、その他、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気電子用防湿コーティング材、センサー用ポッティング剤、燃料電池用シール材、積層ゴム布等を挙げることができる。

自動車用ゴム部品としては、フューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム等のダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ等のバルブ類、クイックコネクター用のＯ−リング、インクジェッタ用Ｏ−リング等のＯ−リング類、オイルシール、シリンダヘッド用ガスケット等のシール材等が挙げられる。

化学プラント用ゴム部品としては、ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケット等が挙げられる。

インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体用製造ライン用ゴム部品としては、ダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等が挙げられる。

分析・理化学機器用ゴム部品、医療機器用ゴム部品としては、ポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、ジョント等が挙げられる。

航空機用ゴム部品としては、航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用Ｏ−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等が挙げられる。燃料電池用ゴム部品としては電極間のシール材をはじめとして水素、空気及び冷却水配管のＯ−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等が挙げられる。

電気電子用防湿コーティング材、センサー用ポッティング剤としては、ガス圧センサー、液圧センサー、温度センサー、湿度センサー、回転センサー、Ｇセンサー、タイミングセンサー、エアフローメーター、電子回路、半導体モジュール、各種コントロールユニット等が挙げられる。

圧力を検出してその検出値に応じたレベルの電気信号を発生する検出部を、耐薬品性を有する保護部材で被覆して保護するようにした圧力センサーに、保護部材として本発明の硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物及び／又は硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物を用いることができる。特に、従来の圧力センサーにおける、自動車のインテークマニホールドの吸気圧センサーのようにガソリン等の薬品に曝される環境で使用される場合のみならず、自動車の排気圧センサーやオートマチックトランスミッションセンサー等におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の酸性ガスに曝される環境でも耐酸性、耐薬品性を向上させることができる。

また、本発明の組成物の硬化物をポッティング、コーティング等する場合、基材との密着性あるいは接着性を向上させるために公知のプライマーを併用することが有用である。プライマーにより、基材界面からの薬品及び溶剤の浸入を防止することができ、部品全体の耐酸性、耐薬品性及び耐溶剤性を向上することができる。

プライマーとしては、シランカップリング剤を主体とするシラン系プライマー、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを主体とするプライマー、合成ゴムを主成分とするプライマーや、アクリル樹脂を主成分とするプライマー、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー、エポキシ樹脂を主成分とするプライマー、また本発明のパーフルオロポリエーテルゴム組成物に接着付与剤を添加した組成物もプライマーとして使用できる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示す。

［参考例１〜５、実施例１、比較例１〜５］
下記原料を使用し、表１に示すパーフルオロポリエーテルゴム及びパーフルオロポリエーテルゲル組成物を調製した。
このゴム及びゲル組成物を１５０℃、１時間の硬化条件にて硬化し、その硬さ、体積抵抗率を測定すると共に、下記方法によって腐食試験を行った。結果を表１に併記する。

原料
（ａ）無機粉末
（ａ−１）金粉末（鱗片状）（ＳＡ０５：石福金属興業株式会社製商品名）
（ａ−２）銅粉末（鱗片状）（３Ｌ３：福田金属箔工業株式会社製商品名）
（ａ−３）銅粉末（アトマイズ粉）（ＦＣＣ−ＳＰ−９９：福田金属箔工業株式会社製商品名）
（ａ−４）鉄粉末（アトマイズ粉）（アトメル３００Ｍ：株式会社神戸製鋼所製商品名）
（ａ−５）活性炭（白鷺Ａ：日本エンバイロケミカルズ株式会社製商品名）
（ａ−６）合成ハイドロタルサイト（キョーワード５００：協和化学工業株式会社製商品名）
（ａ−７）合成ハイドロタルサイト（キョーワード１０００：協和化学工業株式会社製商品名）
（ａ−８）シリカ 煙霧性シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ−９７２：日本アエロジル社製商品名）

（ｂ）パーフルオロポリエーテルオイル
（ｂ−１）

（ｂ−２）

（ｂ−３）

（ｃ）ハイドロシロキサン
（ｃ−１）

（ｃ−２）

（ｄ）白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液（白金含有量０．５％）
（ｅ）硬化制御剤 エチニルシクロヘキサノール／５０％トルエン溶液
（ｆ）ＦＥ５７（信越化学工業株式会社製商品名）：トリフルオロプロピル基含有シリコーンをベースとしたフルオロシリコーンゲル
（ｇ）ＫＥ１０５２（信越化学工業株式会社製商品名）：ジメチルシリコーンをベースとしたシリコーンゲル

腐食性試験Ａ
図１に示したように、ガラス瓶１中に銀メッキを施した銅板２を入れ、その上にジメチルシリコーンゲル３を硬化させ、更にその上に上記パーフルオロポリエーテル組成物４を３ｍｍの厚さに硬化させる。更にその上にポリエチレン製の容器５の中に０．１０ｇの硫黄粉６を乗せ、金属キャップ７で密封した。
これを８０℃の恒温器に放置し、２８日後の銀メッキの腐食程度を目視で観察した。
○：腐食無し
×：腐食有り（黒色化）

腐食性試験Ｂ
図１に示したように、ガラス瓶１中に銀メッキを施した銅板２を入れ、その上にジメチルシリコーンゲル３を硬化させ、更にその上に上記パーフルオロポリエーテル組成物４を３ｍｍの厚さに硬化させる。更にその上にポリエチレン製の容器５の中に０．３０ｇの３６％塩酸水溶液６を乗せ、金属キャップ７で密封した。
これを８０℃の恒温器に放置し、２８日後の銀メッキの腐食程度を目視で観察した。
○：腐食無し
×：腐食有り（黒色化）

本発明に係る測定装置の要部縦断面図である。

符号の説明

１ ガラス瓶
２ 銀メッキ銅板
３ シリコーンゲル
４ パーフルオロポリエーテル硬化物
５ ポリエチレン容器
６ 硫黄又は塩酸
７ キャップ

Claims (9)

1. （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−Ｃ_aＦ_2aＯ−の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する、直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ａは１〜６の整数） １００質量部
   （Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物 硬化有効量
   （Ｃ）酸性ガス及び／又は硫黄含有ガスを化学的及び／又は物理的に吸着し得る無機粉体として細孔構造を有する粉体活性炭 ０．１〜５０質量部
   （Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量
   を含有し、硬化してゴムを形成することを特徴とする硬化性パーフルオロポリエーテル組成物。
2. （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−Ｃ_aＦ_2aＯ−の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する、直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ａは１〜６の整数） ２５〜６５質量部
   （Ｅ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、ポリフルオロモノアルケニル化合物 ７５〜３５質量部
   （但し、（Ａ），（Ｅ）成分の合計量を１００質量部とする）
   （Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物 硬化有効量
   （Ｃ）酸性ガス及び／又は硫黄含有ガスを化学的及び／又は物理的に吸着し得る無機粉体として細孔構造を有する粉体活性炭 ０．１〜５０質量部
   （Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量
   を含有し、硬化してゲルを形成することを特徴とする硬化性パーフルオロポリエーテル組成物。
3. （Ｅ）成分が、下記一般式（２）
   Ｒｆ¹−（Ｘ’）_p−ＣＨ＝ＣＨ₂ （２）
   ［式中、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ²−Ｙ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、
   

   

   （ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
   Ｒ²は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、ｐは０又は１である。Ｒｆ¹は、下記一般式
   Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_w−ＣＦ（ＣＦ₃）−
   （式中、ｗは１〜５００の整数で表される。）で示されるパーフルオロポリエーテル構造である。］
   で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物である請求項２記載のパーフルオロポリエーテル組成物。
4. （Ａ）成分が下記一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ¹−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ¹は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ²−Ｙ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ²は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が５０〜６００である。
   

   

   （ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
   

   

   （ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）］
   で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル組成物。
5. 前記パーフルオロポリエーテル組成物が、更に（Ｆ）成分として、下記一般式（３）
   Ａ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_d−Ａ （３）
   ［式中、Ａは式：Ｃ_eＦ_2e+1−（ｅは１〜３）で表される基であり、ｄは１〜５００の整数。］、及び、下記一般式（４）
   Ａ−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_f（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_h−Ａ （４）
   （式中、Ａは上記と同じであり、ｆ及びｈはそれぞれ１〜３００の整数。）
   で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の直鎖状ポリフルオロ化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテル組成物。
6. 硬化物の体積抵抗率が１×１０⁹Ω・ｃｍ以上の非導電性ゴム又はゲルであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のパーフルオロポリエーテル組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項記載の硬化性パーフルオロポリエーテル組成物の硬化物を含むことを特徴とするゴム又はゲル製品。
8. 請求項１乃至６のいずれか１項記載の硬化性パーフルオロポリエーテル組成物の硬化物を含むことを特徴とする、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用材料であるゴム又はゲル製品。
9. 圧力を検出してその検出値に応じたレベルの電気信号を発生する検出部を、耐薬品性を有する保護部材で被覆して保護するようにした圧力センサーにおいて、保護部材として請求項１乃至６のいずれか１項記載の硬化性パーフルオロポリエーテル組成物を用いることを特徴とする自動車用圧力センサー。

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