JP2004043590A

JP2004043590A - 硬化性組成物及び電気・電子部品

Info

Publication number: JP2004043590A
Application number: JP2002201349A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Fukuda; 福田　健一; Mikio Shiono; 塩野　巳喜男
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2004-02-12
Also published as: EP1380610B1; DE60303643T2; EP1380610A1; US20040014889A1; US6943216B2; DE60303643D1

Abstract

【解決手段】（Ａ）−（ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ）−単位を含むアルケニル
基含有フッ素ポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
（Ｂ）−［（ＣＦ_２）_ｋＯ］−（式中、ｋは１〜６）単位を含むアルケニル基を含
有しない無官能フッ素ポリマー　　　　　　　　　　　　　　２０〜４０重量部
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイ
ドロジェンシロキサン化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　硬化有効量
（Ｄ）白金族金属触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　触媒量
を含有してなる硬化性組成物。
【効果】本発明の硬化性組成物は、低温時においても柔軟な硬化物を与え、また圧力変動等の応力や熱履歴によりゲルからフリーなオイル成分のブリードが少なく、耐薬品性に優れた硬化物を与える。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化後に耐薬品性及び耐溶剤性に優れた硬化物を与え、得られた硬化物からのブリードが非常に少なく、更に低温特性に優れ、電気・電子部品のポッティング、封止用材料、被覆材料等に好適に使用できる付加硬化型の含フッ素硬化性組成物及びこれによって封止された電気・電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴム硬化物は、その優れた電気・熱絶縁性、安定した電気特性及び柔軟性を利用して、電気・電子部品のポッティングや封止用の材料、またパワートランジスター、ＩＣ、コンデンサー等の制御回路素子を外部からの熱的及び機械的障害から保護するための被覆材料として使用される。特に、ゲル状硬化物は、そのモジュラスの低さから上記用途に特に有用である。
【０００３】
このようなゲル状硬化物を形成するシリコーンゴム組成物の代表例としては、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物がある。この付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物は、例えばケイ素原子に結合したビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有しており、白金系触媒の存在下で架橋反応を行ってシリコーンゲルを得るものが公知である（特開昭５６−１４３２４１号、同６３−３５６５５号、同６３−３３４７５号公報等参照）。
【０００４】
また、フロロシリコーンゲル組成物として、トリフロロプロピル基を持つオルガノポリシロキサンを含有しているものが公知である（特開平７−３２４１６５号公報等参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物により得られたシリコーンゲルは、強塩基、強酸などの薬品類、トルエン、アルコール、ガソリンなどの溶剤類により膨潤や劣化などが生じ易く、その性能を維持し難いという問題があった。
【０００６】
そこで、この問題を解決するため、一分子中に２個のアルケニル基を有する二価のパーフルオロポリエーテル基を主剤とし、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金系触媒を含むフッ素ゲル組成物並びにそれを硬化させてなるフッ素ゲル状硬化物が提案されている（特開平１１−１１６６８５号公報参照）。
【０００７】
しかし、保護剤として上記に記載されたゲルを用いる場合には、強酸・強塩基の気体あるいは液体に接触した場合に十分な被覆保護効果が得られなかった。この不十分な被覆保護効果によって電気・電子部品が酸・塩基に侵され、本来の性能が発揮されない、あるいは作動しないといった問題が発生している。また、圧力変動等の応力や熱履歴によりゲルからフリーなオイル成分がブリードし、電気・電子部品を汚染することが指摘されている。この汚染によって電気・電子部品の本来の性能が発揮されない、あるいは作動しないといった問題が発生している。また、上記ゲルを硬化後、更に他材料を使用する場合に接着性や濡れ性が悪くなる等の影響を与えることも問題となっている。更に、上記硬化物を低温時に作動させる電気・電子部品に使用するに至っては、組成物のガラス転移点が約−４５℃（脆化温度約−２０℃）であるために低温時（−３０℃以下）の弾性挙動に劣り、寒冷地では電気・電子部品の本来の性能が発揮されない、あるいは作動しないといった問題が発生している。特に車載用部品においては低温時（−３０℃以下）の作動性が重要視されるため、ガラス転移点が−７０℃（脆化温度−３０℃）以下の材料が必要となる。従来から低温環境下にて使用される電気・電子部品の被覆材料として、シリコーン（ガラス転移点−１２０℃）やフロロシリコーン（ガラス転移点−７５℃）が使用されているが、いずれもガラス転移点は−７０℃以下であり、低温時の弾性挙動に優れている。
【０００８】
従って、硬化物が耐薬品性に優れ、ブリード分が少なく、かつ、ガラス転移点が−７０℃以下である低温特性に優れた硬化性組成物が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、低温時においても柔軟な硬化物を形成することが可能であり、しかも圧力変動等の応力や熱履歴によりゲルからのフリーなオイル成分のブリードが少なく、耐薬品性に優れる硬化性組成物及びこれによって封止された電気・電子部品を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、−（ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ）−単位を含むアルケニル基含有フッ素ポリマーと−［（ＣＦ_２）_ｋＯ］−（ｋ＝１〜６）単位を含むアルケニル基を含有しない無官能フッ素ポリマーとを併用した付加反応硬化型の硬化性組成物が、低温時でも柔軟で、応力や熱履歴によりフリーなオイル成分のブリードの少ないゲル硬化物を与えることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、
（Ａ）−（ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ）−単位を含むアルケニル基含有フッ素ポ
リマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
（Ｂ）−［（ＣＦ_２）_ｋＯ］−（式中、ｋは１〜６）単位を含むアルケニル基を含
有しない無官能フッ素ポリマー　　　　　　　　　　　　　　２０〜４０重量部
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイ
ドロジェンシロキサン化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　硬化有効量
（Ｄ）白金族金属触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　触媒量
を含有してなる硬化性組成物、及びその硬化物で封止された電気・電子部品を提供する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性組成物の（Ａ）成分は、−（ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ）−単位を含むアルケニル基含有フッ素ポリマーである。この分岐を有するポリフルオロジアルケニル化合物としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｘ）_ａ−Ｒｆ^１−（Ｘ’）_ａ−ＣＨ＝ＣＨ_２　　　　（１）
［式中、Ｘは、式：−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−Ｙ−ＮＲ^１−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ_２−又は式：
【化３】

で表される二価の基であり、Ｒ^１は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−ＣＯ−ＮＲ^１−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ_２−又は式：
【化４】

で表される二価の基であり、Ｒ^１は上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは独立に０又は１であり、Ｒｆ^１は、下記一般式（ｉ）：
−Ｃ_ｔＦ_２ｔ−［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｐ−Ｏ−ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｒＣＦ_２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｑ−Ｃ_ｔＦ_２ｔ−　　　　　　　　　　　　　　　（ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）、又は、下記一般式（ｉｉ）：
−Ｃ_ｔＦ_２ｔ−［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｕ−（ＯＣＦ_２）_ｖ−ＯＣ_ｔＦ_２ｔ−（ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）で表される二価の基である。］
【００１２】
ここで、上記Ｘ又はＸ’に係るＲ^１としては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換一価炭化水素基などが挙げられる。
【００１３】
上記Ｒｆ^１は前記の通りであり、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される二価の基である。
−Ｃ_ｔＦ_２ｔ−［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｐ−Ｏ−ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｒＣＦ_２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｑ−Ｃ_ｔＦ_２ｔ−　　　　　　　　　　　　　　　（ｉ）
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは上記と同じである。）
−Ｃ_ｔＦ_２ｔ−［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｕ−（ＯＣＦ_２）_ｖ−ＯＣ_ｔＦ_２ｔ−（ｉｉ）
（式中、ｕ、ｖ、ｔは上記と同じである。）
【００１４】
この場合、式（ｉ）の例として、下記式（ｉ’）のものを挙げることができる。
−ＣＦ_２ＣＦ_２−［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｓ−Ｏ−ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｒＣＦ_２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｔ−ＣＦ_２ＣＦ_２−　　　　　　　　　　　（ｉ’）
（式中、ｓ及びｔは１以上の整数であって、かつ、ｓ＋ｔの和の平均は２〜２００である。）
【００１５】
Ｒｆ^１基の具体例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられる。好ましくは１番目の式の構造の二価の基である。
【００１６】
【化５】

（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００１７】
【化６】

（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００１８】
【化７】

（式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは１〜５０の整数である。）
【００１９】
次に、上記一般式（１）で表されるポリフルオロジアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００２０】
【化８】

（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００２１】
なお、上記式（１）のポリフルオロジアルケニル化合物の粘度（２３℃）は、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本組成物を注型、ポッティング、コーティング、含浸又は密着等に使用する際に、硬化においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。
【００２２】
本発明において、（Ａ）成分としては、上記式（１）のポリフルオロジアルケニル化合物を使用することが好ましいが、これに加えて、下記式（２）のポリフルオロモノアルケニル化合物を併用することができる。
Ｒｆ^２−（Ｘ’）_ａ−ＣＨ＝ＣＨ_２　　　　　　　　　　　　　　　（２）
［式中、Ｘ’及びａは上記と同じであり、Ｒｆ^２は、下記一般式（ｉｉｉ）：
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｗ−Ｃ_ｔＦ_２ｔ−　　　　　　　　　（ｉｉｉ）
（式中、ｔは上記と同じである。ｗは１〜１５０の整数であり、かつ、上記（Ａ）成分のＲｆ^１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）で表される基である。］
【００２３】
上記（Ａ）成分の一方の化合物のＲｆ^１基との関係における、Ｒｆ^２基のｗに係る限定は、本組成物から低ブリード硬化物を得るために必須の条件である。
【００２４】
上記一般式（２）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｍは、上記要件を満足するものである）。
【００２５】
【化９】

【００２６】
上記式（２）のポリフルオロモノアルケニル化合物の配合量は、本組成物中の上記式（１）のポリフルオロジアルケニル化合物１００部（重量部、以下同じ）に対して１〜３００部、好ましくは５０〜２５０部である。また、粘度（２３℃）は、ポリフルオロジアルケニル化合物と同様に、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【００２７】
［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分は、−［（ＣＦ_２）_ｋＯ］−（ｋは１〜６）単位を含むアルケニル基を含有しない無官能フッ素ポリマーで、特に直鎖状のものである。
本発明の（Ｂ）成分である直鎖状ポリフルオロ化合物は、該成分を配合することにより、物性等を損なうことなく、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れた組成物を与える。
【００２８】
（Ｂ）成分としては、下記一般式（３）、（４）で表される化合物からなる群から選ばれる直鎖状ポリフルオロ化合物が好ましく用いられる。
Ａ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ−Ａ　　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ａは式：Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｃは１〜２００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲｆ^１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）
Ａ−Ｏ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｅ−Ａ　　　　　　　　　（４）
（式中、Ａは上記と同じであり、ｄ及びｅはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつ、ｄとｅの和は、前記（Ａ）成分のＲｆ^１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和以下である。）
【００２９】
上記（Ａ）成分のＲｆ^１基との関係における上記ｃ〜ｆに係る限定は、本組成物から低ブリード硬化物を得るために必須の条件である。
該（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｎ又はｎとｍの和は、上記要件を満足するものである。）
ＣＦ_３Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_３
ＣＦ_３−［（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ（ＯＣＦ_２）_ｍ］−Ｏ−ＣＦ_３
（ｍ＋ｎ＝１〜２００、ｍ＝１〜２００、ｎ＝１〜２００）
【００３０】
（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分（ポリフルオロジアルケニル化合物とポリフルオロモノアルケニル化合物との合計量）１００部に対して２０〜４０部の割合であることが重要である。また、（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明は、低温時の弾性挙動に優れる硬化性組成物を得ることが目的であり、特に車載用材料として要求されるガラス転移点−７０℃以下の組成物を目的としており、この場合、（Ｂ）成分の配合量が２０部未満では、ガラス転移点が−７０℃以下の組成物を得ることができず、使用される電子部品等の誤作動を起こす。４０部を超える量では（Ａ）成分との相溶性が低下するために（Ｂ）成分を配合しているにもかかわらずガラス転移点は上昇し、やはり目的とする低温特性を得ることができない。
【００３２】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分であるオルガノハイドロジェンシロキサン化合物は、１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を２個以上有する。
本発明の（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、また、（Ａ）及び（Ｂ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【００３３】
このフッ素含有基としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
Ｃ_ｓ _’Ｆ_２ｓ _’ _＋１−
（式中、ｓ’は１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎ−Ｃ_ｔＦ_２ｔ−
（式中、ｎは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数、ｔは１〜３の整数である。）
−Ｃ_ｔ _’Ｆ_２ｔ _’−
（式中、ｔ’は１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
−ＣＦ（ＣＦ_３）−［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｍ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎ−ＣＦ（ＣＦ_３）−
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００、好ましくは２〜１００の整数である。）
【００３４】
このようなフッ素含有基を有する（Ｃ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独でも２種以上併用して用いてもよい。また、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３５】
【化１０】

【００３６】
【化１１】

【００３７】
【化１２】

【００３８】
【化１３】

【００３９】
【化１４】

【００４０】
【化１５】

【００４１】
【化１６】

【００４２】
【化１７】

【００４３】
【化１８】

【００４４】
【化１９】

【００４５】
【化２０】

【００４６】
【化２１】

【００４７】
上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化する有効量であり、特に本組成物中の上記（Ａ）成分が有するアルケニル基の合計の１モルに対し、（Ｃ）成分のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）が好ましくは０．２〜２モル、より好ましくは０．５〜１．３モルとなる量である。ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。
【００４８】
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分の白金族金属触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。この白金族金属触媒としては、入手が比較的容易である点から、白金化合物がよく用いられる。該白金化合物としては、例えば、塩化白金酸；塩化白金酸とエチレンなどのオレフィン、アルコール、ビニルシロキサン等との錯体；及びシリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４等（なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。）を例示することができる。
【００４９】
（Ｄ）成分の使用量は、触媒量でよいが、例えば（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計量１００部に対して０．１〜１００ｐｐｍ（白金族金属換算）を配合することが好ましい。
【００５０】
［その他の成分］
本組成物においては、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、各種配合剤を添加することは任意である。ヒドロシリル化反応触媒の制御剤として、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、あるいはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。無機質充填剤として、例えば酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック等が挙げられ、その添加により本組成物から得られるゲル状硬化物の硬さ・機械的強度を調整することができる。中空無機質充填剤又はゴム質の球状充填剤も添加できる。
また、接着性を付与するためにエポキシ基、アルコキシ基等を含有する、公知の接着性付与剤を添加することもできる。
これらの配合成分の使用量は、得られる組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００５１】
［硬化物］
上記各成分を含有する本組成物は、これらを硬化させることにより耐溶剤性、耐薬品性に優れた硬化物を形成させることができる。
硬化物の形成は、適当な型内に本組成物を注入して硬化を行うか、本組成物を適当な基板上にコーティングした後に硬化を行う等の従来公知の方法により行われる。硬化は、通常６０〜１５０℃の温度で３０〜１８０分程度の加熱処理によって容易に行うことができる。
【００５２】
［電気・電子部品］
本発明は、上述した硬化性組成物を用いて各種電気・電子部品を封止することができる。この場合、本組成物の硬化物により封止される電気・電子部品としては、ガス圧センサー、液圧センサー、温度センサー、湿度センサー、回転センサー、Ｇセンサー、タイミングセンサー、エアフローメーター、電子回路、半導体モジュール、各種コントロールユニット等が挙げられる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５４】
［実施例１］
下記式（６）で示されるポリマー（粘度２，１００ｃＳｔ）１００重量部と下記式（７）で示されるポリマー３３重量部にＡｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９７６（Ａｅｒｏｓｉｌ社）１．５重量部を配合した。更に、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．３重量部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５重量％）０．２重量部、下記式（８）で示される化合物６．７重量部、下記式（９）で示される化合物１．４重量部を加え、混合して組成物を調製した。
更に、この組成物を１５０℃で１０分間プレス成形、１５０℃で５０分間ポストキュアを行い、硬化物を形成した。この硬化物をＪＩＳ　Ｋ６２４９に準じて物性を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５５】
【化２２】

【００５６】
なお、上記式（７）の配合量を変えた場合のガラス転移点の変化を図１に示す。
【００５７】
［実施例２］
下記式（１０）で示されるポリマー（粘度５，６００ｃＳｔ）１００重量部と下記式（１１）で示されるポリマー２５重量部にＡｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９７２（Ａｅｒｏｓｉｌ社）４重量部を配合した。更に、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．３重量部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５重量％）０．２重量部、下記式（１２）で示される化合物１．７重量部、式（８）で示される化合物１．１重量部を加え、混合して組成物を調製した。
更に、この組成物を１５０℃で１０分間プレス成形、１５０℃で５０分間ポストキュアを行い、硬化物を形成した。この硬化物をＪＩＳ　Ｋ６２４９に準じて物性を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
【化２３】

【００５９】
［実施例３］
式（６）で示されるポリマー４０重量部と下記式（１３）で示されるポリマー（粘度６５０ｃＳｔ）６０重量部に、式（７）で示されるポリマー３３重量部、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．１５重量部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のエタノール溶液（白金金属濃度３．０重量％）０．０１５重量部、下記式（１４）で示される化合物１５重量部を加え、混合して組成物を調製した。
更に、この組成物を１５０℃で１時間加熱してゲル状物を形成した。このゲルの針入度（ＡＳＴＭ　Ｄ−１４０３　１／４コーン）を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００６０】
【化２４】

【００６１】
［実施例４］
実施例３の式（６）のポリマーを式（１０）のポリマー（粘度５，６００ｃＳｔ）７０重量部に変更し、式（１３）のポリマーの配合量を３０重量部に変更し、更に式（７）のポリマー２５重量部を加えた。また、実施例３の（１４）の化合物を下記式（１５）の化合物２５重量部に変更した以外は実施例３と同様に組成物を調製し、ゲル状物を得た。ゲルの針入度を表２に示す。
【００６２】
【化２５】

【００６３】
［比較例１］
実施例１の組成物中、式（７）の化合物を配合しない組成物を調製し、実施例１と同様の方法にて硬化物を得た。
【００６４】
［実施例５］
実施例１の組成物中、式（７）の化合物の代わりに下記式（１６）を配合した以外は実施例１と同様な組成物を調製し、実施例１と同様の方法にて硬化物を得た。
ＣＦ_３Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｅ−Ｃ_２Ｆ_５　（ｅ＝５０）　　（１６）
【００６５】
［比較例２］
実施例２の組成物中、式（１１）の化合物を配合しない組成物を調製し、実施例２と同様の方法にて硬化物を得た。
【００６６】
［比較例３］
実施例２の組成物中、式（１１）の化合物を５０重量部配合した以外は実施例２と同様な組成物を調製し、実施例１と同様の方法にて硬化物を得た。
【００６７】
［比較例４］
実施例３の組成物中、式（７）の化合物を配合しない組成物を調製し、実施例３と同様の方法にて硬化物を得た。実施例３と同様にして測定したゲルの針入度を表２に示す
【００６８】
［実施例６］
実施例３の式（１３）のポリマーを下記式（１７）のポリマー６０重量部に変更し、式（１４）の化合物の配合量１５重量部を１２重量部に変更した以外は、実施例３と同様に組成物を調製した。実施例３と同様にして測定したゲルの針入度を表２に示す。
【００６９】
【化２６】

【００７０】
［比較例５］
実施例４の組成物に、更に式（７）のポリマー６０重量部を配合した以外は、実施例４と同様に組成物を調製した。実施例３と同様にして測定したゲルの針入度を表２に示す。
【００７１】
ガラス転移点
ＤＳＣによる測定により測定した。
溶剤膨潤試験
実施例１，２，５及び比較例１〜３；ＪＩＳ　Ｋ６２５８に従って、硬化物を２３℃にて７日間浸漬し、体積変化率を測定した。
実施例３，４，６及び比較例４，５；３５φ×１５ｍｍのガラス容器内に硬化物を作製し、２３℃にて７日間浸漬し、重量変化率を測定した。
ブリード試験
実施例１〜６及び比較例１〜５の組成物を４９ｍｍφ×１０ｍｍの容器内にて実施例１記載の方法により、同様に硬化させた。容器より硬化物を取り出し、濾紙（１２５ｍｍφ）を５枚重ねた上に置き、更にその上部に５００ｇの重りを乗せた。
２３℃にて１，０００時間放置後、サンプルと接している濾紙以外の重量増加量を測定し、これをブリード量とした。結果を表３に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
【表３】

【００７５】
［実施例７、比較例６］
上記実施例３、比較例４の組成物を用いて圧力センサーを封止、保護し、低温作動試験及び耐酸試験に供した。
低温作動試験
実施例３の組成物にて保護された圧力センサーと、比較例４の組成物にて保護された圧力センサーを−４０℃にて作動試験を行った。
実施例３の組成物にて保護された圧力センサーは、−４０℃において異常無く作動した。これに対し、比較例５の組成物にて保護された圧力センサーは、−４０℃において正確に圧力を感知することができなかった。また、低温時の硬さの上昇によりワイヤが断線するものもあった。
耐酸試験
実施例３の組成物にて保護された圧力センサーと、比較例４の組成物にて保護された圧力センサーをｐＨ１の硫酸水溶液及び硝酸水溶液に２３℃にて５００時間浸漬した。
５００時間後、作動試験を行ったところ、比較例４にて保護された圧力センサーは作動異常を生じた。実施例３にて保護されたものは異常なかった。
比較例５にて保護された圧力センサーは、半導体部、ワイヤー、リードに腐食が認められた。
【００７６】
［実施例８、比較例７］
上記実施例１〜６、比較例１〜５の組成物を用いてエアロメーターを封止、保護し、下記ヒートショック試験に供した。
ヒートショック試験
−４０℃（１時間）と１５０℃（１時間）のサイクルを１，０００サイクル行った。実施例にて示されたセンサーは異常なかった。これに対し、比較例１，２，４にて保護されたものは低温時の硬さの上昇によりワイヤーの断線が認められた。また、比較例３，５にて保護されたものはパッケージとのクリアランスよりブリード物が検出部へ移行し、エア流量を検出することができなかった。
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、低温時においても柔軟な硬化物を与え、また圧力変動等の応力や熱履歴によりゲルからフリーなオイル成分のブリードが少なく、耐薬品性に優れた硬化物を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において、（Ｂ）成分の配合量を変えたときの硬化物のガラス転移点変化を示すグラフである。

Claims

（Ａ）−（ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ）−単位を含むアルケニ
ル基含有フッ素ポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
（Ｂ）−［（ＣＦ_２）_ｋＯ］−（式中、ｋは１〜６）単位を含むアルケニル基を含
有しない無官能フッ素ポリマー　　　　　　　　　　　　　　２０〜４０重量部
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイ
ドロジェンシロキサン化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　硬化有効量
（Ｄ）白金族金属触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　触媒量
を含有してなる硬化性組成物。
（Ａ）成分が、下記一般式（１）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｘ）_ａ−Ｒｆ^１−（Ｘ’）_ａ−ＣＨ＝ＣＨ_２　　　　（１）
［式中、Ｘは、式：−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−Ｙ−ＮＲ^１−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ_２−又は式：

で表される二価の基であり、Ｒ^１は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−ＣＯ−ＮＲ^１−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ_２−又は式：

で表される二価の基であり、Ｒ^１は上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは独立に０又は１であり、Ｒｆ^１は、下記一般式（ｉ）：
−Ｃ_ｔＦ_２ｔ−［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｐ−Ｏ−ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｒＣＦ_２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｑ−Ｃ_ｔＦ_２ｔ−　　　　　　　　　　　　　　　（ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）、又は、下記一般式（ｉｉ）：
−Ｃ_ｔＦ_２ｔ−［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｕ−（ＯＣＦ_２）_ｖ−ＯＣ_ｔＦ_２ｔ−（ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）で表される二価の基である。］
で表される分岐を有するポリフルオロジアルケニル化合物である請求項１記載の硬化性組成物。
（Ａ）成分が、更に、下記一般式（２）
Ｒｆ^２−（Ｘ’）_ａ−ＣＨ＝ＣＨ_２　　　　　　　　　　　　　　　（２）
［式中、Ｘ’及びａは上記と同じであり、Ｒｆ^２は、下記一般式（ｉｉｉ）：
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｗ−Ｃ_ｔＦ_２ｔ−　　　　　　　　　（ｉｉｉ）
（式中、ｔは上記と同じである。ｗは１〜１５０の整数であり、かつ、上記（Ａ）成分のＲｆ^１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）で表される基である。］
で表される分岐を有するポリフルオロモノアルケニル化合物を含有する請求項２記載の硬化性組成物。
（Ｂ）成分が、下記一般式（３）：
Ａ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ−Ａ　　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ａは式：Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｃは１〜２００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲｆ^１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）、及び、
下記一般式（４）：
Ａ−Ｏ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｅ−Ａ　　　　　　　　　（４）
（式中、Ａは上記と同じであり、ｄ及びｅはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつ、ｄとｅの和は、前記（Ａ）成分のＲｆ^１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和以下である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の直鎖状ポリフルオロ化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
請求項１乃至４のいずれか１項記載の硬化性組成物により封止された電気・電子部品。