WO2023140134A1 - 硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物、パーフルオロポリエーテルゲル硬化物、および該硬化物で封止された電気・電子部品 - Google Patents

硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物、パーフルオロポリエーテルゲル硬化物、および該硬化物で封止された電気・電子部品 Download PDF

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浩之 安田
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Definitions

  • the present invention relates to a curable perfluoropolyether gel composition that is excellent in heat resistance, chemical resistance, low-temperature properties, adhesion, etc. after curing, and has particularly low viscosity before curing, so that even if it is used for potting, sealing materials, coating materials, etc. of electric and electronic parts, bubbles can be easily removed in a short time, and can be suitably used for improving productivity;
  • Cured silicone rubber is used as a material for potting and sealing electrical and electronic parts, and as a coating material for protecting control circuit elements such as power transistors, ICs, and capacitors from external thermal and mechanical damage, utilizing its excellent electrical and thermal insulation, stable electrical properties, and flexibility.
  • gel-like cured products are particularly useful for the above applications due to their low modulus.
  • a typical example of a silicone rubber composition that forms such a gel-like cured product is an addition-curable organopolysiloxane composition.
  • This addition-curable organopolysiloxane composition contains, for example, an organopolysiloxane having a silicon-bonded vinyl group and an organohydrogenpolysiloxane having a silicon-bonded hydrogen atom, and is known to yield a silicone gel by undergoing a cross-linking reaction in the presence of a platinum-based catalyst (Patent Documents 1, 2, and 3).
  • a fluorosilicone gel composition containing an organopolysiloxane having a trifluoropropyl group is also known (Patent Document 4).
  • silicone gels obtained from these addition-curing organopolysiloxane compositions tend to swell and deteriorate due to chemicals such as strong bases and strong acids, and solvents such as toluene, alcohol, and gasoline, making it difficult to maintain their performance.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-143241 Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-35655 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-33475 JP-A-7-324165 JP-A-11-116685
  • the present invention has been devised in view of the above circumstances, and provides a curable perfluoropolyether gel composition that is excellent in heat resistance, chemical resistance, low temperature properties, adhesion, etc. after curing, and has particularly low viscosity before curing, so that bubbles can be easily removed in a short time even when used in potting, sealing materials, coating materials, etc. of electronic and electronic parts, and can be suitably used for improving productivity; aim.
  • the present invention provides a curable perfluoropolyether gel composition that contains the following components (A) to (D), has a viscosity (23° C.) of 1000 mPa ⁇ s or less before curing, and provides a perfluoropolyether gel cured product having a resin modulus of 0.1 to 200 kPa ⁇ s after curing at 25° C. of the composition.
  • a curable perfluoropolyether gel composition containing components (A) to (D) as in the present invention is excellent in heat resistance, chemical resistance, low-temperature properties, moisture resistance, low gas permeability, etc. after curing.
  • the viscosity before curing is low, even if it is used for potting, sealing materials, coating materials, etc. of electronic and electronic parts, bubbles can be easily eliminated in a short time.
  • X' is -CH 2 -, -OCH 2 -, -CH 2 OCH 2 -, or -CO-NR 2 -Y'- (provided that Y' is -CH 2 - or a group represented by the following structural formula (Z'), (Dimethylphenylsilylene group at ortho-, meta- or para-position)
  • R2 is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or an allyl group.
  • p is independently 0 or 1.
  • Rf 1 is a perfluoropolyether structure represented by the general formula -[C a F 2a O] w -CF 2 - (wherein a is an integer of 1 to 6, w is an integer of 1 to 300, and has no branched structure).
  • ] is a linear perfluoropolyether compound represented by the above curable perfluoropolyether gel composition.
  • a curable perfluoropolyether gel composition containing such a component (A) is excellent in heat resistance, chemical resistance, low-temperature properties, moisture resistance, low gas permeability, etc. after curing, and in particular, has a low viscosity before curing, so that bubbles can be removed in a short time, and it becomes a fluorine-containing curable gel composition that can be preferably used due to improved productivity.
  • a curable perfluoropolyether gel composition which is at least one linear perfluoropolyether compound selected from the group consisting of compounds represented by:
  • a curable perfluoropolyether gel composition containing such a component (B) is a gel composition and a cured product thereof, in which the viscosity and modulus are moderately lowered while maintaining physical properties such as heat resistance and chemical resistance.
  • Rf2- (X') p' -CH CH2 (4)
  • X' is -CH 2 -, -OCH 2 -, -CH 2 OCH 2 -, or -CO-NR 2 -Y'- (provided that Y' is -CH 2 - or a group represented by the following structural formula (Z'), (Dimethylphenylsilylene group at ortho-, meta- or para-position)
  • R2 is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or an allyl group.
  • p′ is 0 or 1.
  • Rf 2 is a perfluoropolyether structure represented by the general formula F-[CF(CF 3 )CF 2 O] w' -CF(CF 3 )- (wherein w' is an integer of 1-300). ] as an optional component to provide a curable perfluoropolyether gel composition.
  • a curable perfluoropolyether gel composition containing such a component (E) provides a cured gel with moderately reduced crosslink density while maintaining physical properties such as chemical resistance.
  • the curable perfluoropolyether gel composition preferably provides a cured perfluoropolyether gel having a penetration of 5 to 80 in ASTM D-1403 (1/4 cone).
  • Such a curable perfluoropolyether gel composition gives a gel cured product with moderate softness.
  • the present invention also provides a cured perfluoropolyether gel obtained by curing the curable perfluoropolyether gel composition.
  • Such perfluoropolyether gel cured products are excellent in heat resistance, chemical resistance, low temperature characteristics, adhesion, etc., and are useful for potting, sealing materials, coating materials, etc. of electronic and electronic parts.
  • the present invention also provides electrical and electronic components sealed with a cured product of the curable perfluoropolyether gel composition (that is, perfluoropolyether gel), particularly gas pressure sensors, liquid pressure sensors, temperature sensors, humidity sensors, rotation sensors, G sensors, timing sensors, air flow meters, electronic circuits, computer control units, and semiconductor modules.
  • a curable perfluoropolyether gel composition that is, perfluoropolyether gel
  • curable perfluoropolyether gel composition of the present invention which leads to the improvement of production efficiency by eliminating air bubbles generated during dispensing in a short period of time, and by sealing electric and electronic parts with a perfluoropolyether gel cured product obtained by curing the composition, electronic and electronic parts excellent in heat resistance, chemical resistance, low temperature characteristics, adhesion, etc. can be manufactured with good productivity.
  • the curable perfluoropolyether gel composition of the present invention is excellent in heat resistance, chemical resistance, low-temperature properties, adhesiveness, etc., and has particularly low viscosity before curing. Therefore, even if it is used as a potting material, a sealing material, a coating material, etc. for electronic and electronic parts, bubbles can be easily removed in a short time, and a curable perfluoropolyether gel composition that can be suitably used for improving productivity can be provided.
  • the specific perfluoropolyether gel composition according to the present invention can provide a perfluoropolyether gel composition that can have a lower viscosity than conventional fluorine-containing gel compositions while maintaining chemical resistance and solvent resistance, which leads to improved productivity, and in particular, a composition that gives a cured product without air bubbles after curing, and has completed the present invention.
  • the present invention provides the following components (A) to (D), (A) a linear perfluoropolyether compound having at least two alkenyl groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure containing —C a F 2a O— repeating units in the main chain (provided that the main chain does not have a branched structure; a is an integer of 1 to 6): 10 to 90 parts by mass; (B) a linear perfluoropolyether compound having a perfluoropolyether structure having no reactive functional group in one molecule: 10 to 90 parts by mass (where the total of components (A) and (B) is 100 parts by mass); (C) an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule: a curing effective amount; (D) Hydrosilylation reaction catalyst: A curable perfluoropolyether gel composition containing a catalytic amount, wherein the viscosity (23°C) of the composition before
  • the component (A) contained in the curable perfluoropolyether gel composition of the present invention acts as the main agent (base polymer) of the curable perfluoropolyether gel composition of the present invention, and is a linear perfluoropolyether compound having at least two alkenyl groups in one molecule and a perfluoropolyether structure containing repeating units of —C a F 2a O— in the main chain (provided that the main chain does not have a branched structure, a is an integer of 1 to 6), that is, a divalent perfluoropolyether compound. It is a linear perfluoropolyether compound having an oxyalkylene structure.
  • the number of alkenyl groups in one molecule of the compound is 2 or more, and the upper limit is not particularly limited.
  • the perfluorooxyalkylene structure includes a structure containing a large number of repeating oxyalkylene units represented by -C a F 2a O- (wherein a in each unit is independently an integer of 1 to 6), such as those represented by the following general formula (I).
  • -C a F 2a O- wherein a in each unit is independently an integer of 1 to 6
  • a in each unit is independently an integer of 1 to 6
  • -[ CaF2aO ] w- CF2- ( I) (Wherein, w is an integer of 1 to 300, preferably an integer of 2 to 300, more preferably an integer of 5 to 250, and still more preferably an integer of 10 to 200.)
  • Examples of the individual repeating structures —C a F 2a O— (ie, oxyalkylene units) constituting the perfluorooxyalkylene structure represented by formula (I) include the following structures.
  • the perfluoroalkyl ether structure may be composed of one of these repeating structures alone, or may be a combination of two or more.
  • the “linear” main chain means that the individual repeating units —C a F 2a O— (oxyalkylene units) constituting the perfluoropolyether structure (perfluorooxyalkylene structure) of the main chain are bonded to each other in a straight chain.
  • the main chain of component (A) has a perfluoropolyether structure that does not have a branched structure (that is, does not have a branched oxyalkylene unit).
  • a perfluoropolyether compound with a branched structure has a higher viscosity than a perfluoropolyether without a branched structure. Therefore, by using a perfluoropolyether having no branched structure as the component (A), it is possible to reduce the viscosity of the composition, which is necessary for improving productivity.
  • the alkenyl group in the linear perfluoropolyether compound of the component (A) preferably has 2 to 8 carbon atoms, particularly 2 to 6 carbon atoms, and has a CH 2 ⁇ CH— structure at the end.
  • the alkenyl group may be directly bonded to both ends of a perfluoropolyether structure, particularly a divalent perfluorooxyalkylene structure, which constitutes the main chain of the linear perfluoropolyether compound, or may be a divalent linking group such as -CH 2 -, -CH 2 O-, -CH 2 OCH 2 -, or -Y-NR-CO- [wherein Y is -CH 2 - or a group represented by the following structural formula (Z) (Dimethylphenylsilylene group at ortho-, meta- or para-position) and R is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or an allyl group. ] or the like.
  • component (A) has at
  • Component (A) includes polyfluorodialkenyl compounds represented by the following general formula (5) or (6).
  • X is independently -CH 2 -, -CH 2 O-, -CH 2 OCH 2 -, or -Y-NR 1 -CO- (where Y is -CH 2 - or a group represented by the following structural formula (Z)
  • R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or an allyl group
  • X' is -CH 2 -, -OCH 2 -, -CH 2 OCH 2 -, or - CO-NR 2 -Y'- (where Y' is -CH 2 - or a group represented by the following structural
  • Rf 1 is a divalent perfluoropolyether structure (perfluorooxyalkylene structure), preferably represented by the above formula (I), ie, -[C a F 2a O] w -CF 2 -.
  • Q is a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms and may contain an ether bond, specifically an alkylene group, an alkylene group optionally containing an ether bond.
  • p is independently 0 or 1; ]
  • the proportion of component (A) in the total 100 parts by mass of component (A) and component (B) described later is 10 to 90 parts by mass, preferably 15 to 85 parts by mass. If the blending amount is less than 10 parts by mass, the resulting composition may have extremely low modulus and fluidity.
  • the linear perfluoropolyether compound of the general formula (1) preferably has a polyethylene-equivalent weight-average molecular weight of 3,000 to 100,000, particularly 4,000 to 50,000 in molecular weight distribution measurement by gel permeation chromatography (GPC) analysis using a fluorine-based solvent as a developing solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight-average molecular weight is 3,000 or more, swelling in gasoline and various solvents is reduced. In particular, the swelling with respect to gasoline is 6% or less, and the properties can be satisfied as a member required to be resistant to gasoline. Further, when the weight average molecular weight is 100,000 or less, the viscosity is not too high and the workability is excellent, which is practical.
  • the value of the degree of polymerization (m+n) of the linear perfluoropolyether compound of the general formula (1) can be similarly determined as the number average degree of polymerization or the weight average degree of polymerization in terms of polyethylene in molecular weight distribution measurement by gel permeation chromatography (GPC) analysis using a fluorine-based solvent as a developing solvent.
  • the number average degree of polymerization and number average molecular weight can also be calculated from the ratio of the terminal structure to the repeating unit structure obtained from the 19 F-NMR spectrum.
  • the linear perfluoropolyether compound of formula (1) in order to adjust the linear perfluoropolyether compound of formula (1) to a desired weight-average molecular weight according to the purpose, it is also possible to hydrosilylate the linear perfluoropolyether compound as described above with an organosilicon compound containing two SiH groups in the molecule under normal methods and conditions, and use the product obtained by chain extension as the component (A).
  • the straight-chain perfluoropolyether compound of component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) of the present invention is a linear perfluoropolyether compound having a perfluoropolyether structure with no reactive functional group in one molecule.
  • a composition having excellent chemical resistance, solvent resistance, low-temperature properties, and low viscosity can be obtained without impairing physical properties.
  • "not having a reactive functional group” means that the molecule does not have an alkenyl group and a silicon-bonded hydrogen atom (hydrosilyl group represented by SiH) involved in the hydrosilylation addition reaction, and an adhesive functional group having a hetero atom (epoxy group, alkoxysilyl group, amino group, mercapto group, etc.).
  • Component (B) is clearly distinguished from component (A) described above and components (C) and (E) described below in that it does not have a reactive functional group in the molecule.
  • component (B) one or more (one or two or more) linear perfluoropolyether compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (2) and (3) can be used.
  • A—O—(CF 2 CF 2 CF 2 O) b —A (2) (Wherein, A is independently a group represented by the formula: C s F 2s+1 - (s is an integer of 1 to 3), and b is an integer of 1 to 200) AO-(CF 2 O) d (CF 2 CF 2 O) e -A(3) (Wherein, A is as described above, d and e are each an integer of 0 to 200, and d + e 1 to 250)
  • component (B) includes the following (the sum of b or d and e below satisfies the above requirements).
  • CF 3 O—(CF 2 CF 2 CF 2 O) b —CF 2 CF 3 CF 3 —O—[(CF 2 O) d (CF 2 CF 2 O) e ]—CF 3 (b an integer of 1 to 200, preferably an integer of 2 to 150, more preferably an integer of 5 to 120, more preferably an integer of 10 to 100; d and e are each an integer of 0 to 200, preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 5 to 80, more preferably an integer of 10 to 60; 0 to 100)
  • the proportion of component (B) is 10 to 90 parts by mass, preferably 15 to 85 parts by mass, and more preferably 20 parts by mass or more. If the blending amount is less than 10 parts by mass, the viscosity of the resulting composition may increase, making it difficult to remove air bubbles, and the modulus may become extremely high, resulting in reduced adhesion to the base material.
  • Component (C) acts as a cross-linking agent and/or a chain extender for component (A) or component (E) described below.
  • This component (C) is an organohydrogenpolysiloxane having at least two, preferably three or more, silicon-bonded hydrogen atoms (hydrosilyl groups represented by SiH) per molecule.
  • the number of alkenyl groups in one molecule of the component (C) is 2 or more, and the upper limit is not particularly limited.
  • Examples of such component (C) include the known organosilicon compounds described in Patent Document 5, but are not particularly limited.
  • the organohydrogenpolysiloxane of component (C) can preferably be a fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane having one or more monovalent perfluoroalkyl groups, monovalent perfluorooxyalkyl groups, divalent perfluoroalkylene groups and/or divalent perfluorooxyalkylene groups per molecule.
  • Examples of the monovalent or divalent fluorine-containing organic group include perfluoroalkyl groups, perfluorooxyalkyl groups, perfluoroalkylene groups and perfluorooxyalkylene groups represented by the following formulas.
  • f is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 100, and h is an integer of 1 to 3.
  • i and j are each an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 100, and the average of i+j is 2 to 200, preferably 2 to 100.
  • d and e are each an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 40.
  • these perfluoroalkyl groups, perfluorooxyalkyl groups, perfluoroalkylene groups or perfluorooxyalkylene groups and silicon atoms are preferably linked by a divalent linking group, and the divalent linking group may be an alkylene group, an arylene group, a combination thereof, or an ether-bonded oxygen atom, an amide bond, a carbonyl bond, an ester bond, a diorganosilylene group, or the like interposed in these groups.
  • Examples of the monovalent or divalent fluorine-containing organic groups and silicon-bonded monovalent substituents other than silicon-bonded hydrogen atoms in the fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane of component (C) include, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, and decyl; alkenyl groups such as vinyl and allyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, and naphthyl; , an aralkyl group such as a phenylethyl group, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a chlorine atom, a cyano group, etc., for example, a chloromethyl group, a chloropropyl group, a cyanoethyl group, etc., having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 unsubstituted
  • the fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane of component (C) may be cyclic, linear, branched, three-dimensional network, or a combination thereof.
  • the number of silicon atoms in this fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited, it is usually about 2-60, preferably about 3-30.
  • Examples of (C) components having such monovalent or divalent fluorine-containing organic groups and silicon-bonded hydrogen atoms include the following compounds. These compounds may be used singly or in combination of two or more. In the formula below, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group.
  • the amount of component (C) is an effective amount for curing component (A) and component (E), which will be described later, that is, an effective amount for curing.
  • the amount is such that the hydrosilyl groups (Si—H) in component (C) are preferably 0.2 to 4 mol, more preferably 0.5 to 3 mol, per 1 mol of alkenyl groups in total of component (A) and (E), if present, in the composition. If the amount of hydrosilyl groups (Si—H) is 0.2 mol or more, the degree of cross-linking is sufficient, and there is no possibility that a cured product cannot be obtained. Also, if the amount of hydrosilyl groups (Si—H) is 4 mol or less, there is no fear of foaming during curing.
  • the component (C) can be used singly or in combination of two or more.
  • the hydrosilylation reaction catalyst (addition reaction catalyst) of component (D) of the present invention is a catalyst that promotes the addition reaction between alkenyl groups in component (A) or alkenyl groups in component (E) described below and hydrosilyl groups in component (C).
  • This hydrosilylation reaction catalyst is generally a compound of a noble metal (platinum group metal) and is expensive, so relatively easily available platinum or a platinum compound is often used.
  • platinum compounds include chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and olefins such as ethylene, complexes with vinylsiloxane, and metal platinum supporting silica, alumina, carbon, or the like.
  • platinum group metal catalysts other than platinum compounds rhodium , ruthenium , iridium , and palladium- based compounds are also known.
  • the blending amount of the hydrosilylation reaction catalyst can be a catalytic amount, but it is usually blended in a proportion of 0.1 to 500 ppm (in terms of mass of platinum group metal) relative to the total mass of components (A), (C) and (E), and more preferably blended in a proportion of 0.1 to 100 ppm.
  • the (D) component hydrosilylation reaction catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • Component (E) is an optional component for reducing the crosslink density and modulus in the curable perfluoropolyether gel composition of the present invention, and is a polyfluoromonoalkenyl compound having one alkenyl group per molecule and a perfluoropolyether structure in the main chain.
  • a polyfluoromonoalkenyl compound represented by the following general formula (4) is particularly preferred.
  • Rf2- (X') p' -CH CH2 (4)
  • X' is -CH 2 -, -OCH 2 -, -CH 2 OCH 2 -, or -CO-NR 2 -Y'- (where Y' is -CH 2 - or a group represented by the following structural formula (Z'), R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or an allyl group), and p' is 0 or 1.
  • Rf 2 is a perfluoropolyether structure represented by the general formula F-[CF(CF 3 )CF 2 O] w' -CF(CF 3 )- (wherein w' is an integer of 1-300). ] (Dimethylphenylsilylene group at ortho-, meta- or para-position)
  • polyfluoromonoalkenyl compound represented by the general formula (4) include the following.
  • m is an integer of 1 to 200, particularly an integer of 2 to 100.
  • the blending amount in the curable perfluoropolyether gel composition can be selected to be 0 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts per 100 parts by mass of the components (A) and (B) in the present composition.
  • the (E) component polyfluoromonoalkenyl compound may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (F) is a hydrosilylation reaction catalyst control agent (curing control agent) and is an optional component. It can be added before heat curing, for example, during preparation of the composition or use of the composition, in order to prevent the composition from thickening or gelling.
  • (F) component may be used individually by 1 type, or may be used together by 2 or more types.
  • the amount of component (F) to be blended is in the range of 0 to 5 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of components (A), (B) and (E). If the blending amount is 5 parts by mass or less, there is no possibility that the curability of the obtained composition will be lowered.
  • inorganic fillers include, for example, surface-untreated or surface-hydrophobized fumed silica (fumed silica, dry silica), precipitated silica (wet silica), colloidal silica, sol-gel silica, crystalline silica (quartz fine powder), fused silica, silica-based fillers such as crushed silica, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, carbon black, etc.
  • the addition of these fillers adjusts the hardness and mechanical strength of the cured gel obtained from the present composition.
  • Hollow mineral fillers or rubbery spherical fillers can also be added.
  • Adhesion imparting agent a known adhesive agent containing an epoxy group, an alkoxy group, or the like can be added to impart adhesiveness.
  • surfactant Furthermore, a known surfactant containing a fluorine group can be added to impart antifoaming properties.
  • the amount of these compounding ingredients used is arbitrary depending on the properties of the resulting composition and the physical properties of the cured product.
  • the viscosity of the composition at 23°C in the present invention must be 1000 mPa ⁇ s or less. If the viscosity is higher than this, there is a risk that the time required to remove air bubbles generated during application or injection onto a base material such as an electronic component will become longer.
  • the above viscosity conforms to JIS K6249 and can be measured using a TV-10M type rotational viscometer.
  • the curable perfluoropolyether gel composition of the present invention gives a perfluoropolyether gel cured product by curing it. Among them, it is preferable to give a cured perfluoropolyether gel having a penetration of 5 to 80 in ASTM D-1403 (1/4 cone).
  • the present composition containing the above components can be cured to form a cured product excellent in solvent resistance, chemical resistance and the like.
  • the cured product is formed by a conventionally known method such as injecting the present composition into a suitable mold and curing, or coating the present composition on a suitable substrate and then curing. Curing can be easily carried out by heat treatment usually at a temperature of 60 to 150° C. for about 30 to 180 minutes.
  • the cured product of the composition of the present invention has a resin modulus of 0.1 to 200 kPa ⁇ s at 25°C. If it is less than 0.1 kPa ⁇ s, the shape retention property of the gel may become difficult, and if it exceeds 200 kPa ⁇ s, the adhesion to the substrate may decrease and reliability may be impaired.
  • the resin modulus means the storage elastic modulus (G') at a certain temperature measured using a known dynamic viscoelasticity measuring device under shear conditions where the shape of the sample (composition, cured product) has a thickness of 1.0 mm, a diameter of 20 mm, and a frequency of 1 Hz.
  • electrical and electronic components sealed with the cured product of the present composition include gas pressure sensors, liquid pressure sensors, temperature sensors, humidity sensors, rotation sensors, G sensors, timing sensors, air flow meters, electronic circuits, semiconductor modules, various control units such as computer control units, and the like.
  • % shows the mass % in the following example.
  • Viscosity measurement The viscosities of the curable compositions obtained from the examples and comparative examples shown in Table 1 were measured at 23°C. The viscosity was measured according to JIS K6249 using a TV-10M type rotational viscometer.
  • Solvent resistance test After filling 3 g of the compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 4 in a glass container of 32 ⁇ ⁇ 15 mm, a sample was prepared by curing at 150 ° C. for 60 minutes, immersed in xylene at 25 ° C. for 7 days, and the weight change rate before and after immersion was measured.
  • composition except dynamic viscoelasticity measurement comparative example 2 was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device with a thickness of 1.0 mm, a diameter of 20 mm, a frequency of 1 Hz, a strain of 10%, and cured at 150 ° C. for 60 minutes. After cooling, the resin modulus (storage elastic modulus G') was measured again at 25 ° C. under the same conditions.
  • the glass transition point of the cured product of each composition was determined by DSC (differential scanning calorimetry) in the range of -130°C to 25°C (heating rate 5°C/min).
  • Each composition was filled in the airflow meter 1 shown in FIG. 1 and subjected to 1000 cycles of -30° C. (1 hour) and 150° C. (1 hour). When no abnormality such as peeling was observed from the base material, it was evaluated as ⁇ , and when peeling was observed, it was evaluated as x.
  • the airflow meter 1 has a detection section 3, and each composition 2 is filled so that the detection section 3 is partially covered.
  • the gels of Examples 1 to 4 using the curable perfluoropolyether gel composition of the present invention had good adhesion by debubbling and heat shock tests after injection into the substrate.
  • the cured product obtained in the above example has an appropriate penetration, has flexibility suitable for potting of electronic and electronic parts, and does not have a reactive functional group in the molecule (that is, even if it contains the component (B), which is a linear perfluoropolyether compound that does not participate in the cross-linking reaction, it exhibits sufficient solvent resistance and has excellent low-temperature characteristics due to its low glass transition temperature.
  • the resin modulus is in an appropriate range, the shape retention property as a gel and the adhesion to the substrate are excellent.
  • the composition of the present invention has a perfluoropolyether structure
  • the cured product (perfluoropolyether gel cured product) obtained from the composition has excellent chemical resistance.
  • the component (A), which is an essential component of the present invention, is excessive the resin modulus is high and the adhesion is lowered
  • Comparative Example 3 in which the component (B), which is an essential component of the present invention, is excessive, the resin modulus is significantly decreased and the shape retention as a gel is deteriorated.
  • Comparative Example 2 which does not contain the essential component (C) component, curing does not occur
  • Comparative Example 4 which is a perfluoropolyether composition having a branched structure in the main chain of the component (A)
  • the viscosity is high and bubbles are not easily removed, so foaming was confirmed in the reduced pressure treatment.
  • the present invention is excellent in heat resistance, chemical resistance, low-temperature properties, adhesion, etc. after curing, and in particular, has a low viscosity before curing, so that even if it is used for potting, sealing materials, coating materials, etc. of electronic / electronic parts, bubbles can be easily removed in a short time, and it is possible to obtain a fluorine-containing curable gel composition that can be suitably used to improve productivity.
  • the present invention is not limited to the above embodiments.
  • the above embodiment is an example, and any device having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and having similar effects is included in the technical scope of the present invention.

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Abstract

本発明は、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、主鎖中に分岐構造を有さない直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１０～９０質量部、（Ｂ）１分子中に反応性官能基を有さない直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１０～９０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、（Ｃ）１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：硬化有効量、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量、を含有する硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物であって、前記組成物の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下で、樹脂モジュラスが０．１～２００ｋＰａ・ｓであるパーフルオロポリエーテルゲル硬化物を与える硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物である。これにより、耐熱性等に優れた硬化物を与え、硬化前粘度が低く泡抜けが良好な硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物を提供する。

Description

硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物、パーフルオロポリエーテルゲル硬化物、および該硬化物で封止された電気・電子部品
　本発明は、硬化後に耐熱性、耐薬品性、低温特性、密着性等に優れ、特に硬化前粘度が低いため電気・電子部品のポッティング、封止用材料、被覆材料等で使用しても短時間での泡抜けが良好であり、生産性の向上に好適に使用できる硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物、及び該組成物を硬化してなるパーフルオロポリエーテルゲル硬化物、並びに該硬化物で封止された電気・電子部品等に関する。
　シリコーンゴムの硬化物は、その優れた電気・熱絶縁性、安定した電気特性および柔軟性を利用して、電気・電子部品のポッティングや封止用の材料、またパワートランジスター、ＩＣ、コンデンサー等の制御回路素子を外部からの熱的および機械的障害から保護するための被覆材料として使用される。特に、ゲル状硬化物はそのモジュラスの低さから上記用途に特に有用である。
　このようなゲル状硬化物を形成するシリコーンゴム組成物の代表例としては、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物がある。この付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物は、例えばケイ素原子に結合したビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有しており、白金系触媒の存在下で架橋反応を行ってシリコーンゲルを得るものが公知である（特許文献１、２、３）。
　また、フロロシリコーンゲル組成物として、トリフロロプロピル基を持つオルガノポリシロキサンを含有しているものが公知である（特許文献４）。
　しかしながら、これらの付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物により得られたシリコーンゲルは、強塩基、強酸などの薬品類、トルエン、アルコール、ガソリンなどの溶剤類により膨潤や劣化などが生じ易く、その性能を維持し難いという問題があった。
　そこで、この問題を解決するため、一分子中に２個のアルケニル基を有する二価のパーフルオロポリエーテル基を主剤とし、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンおよび白金系触媒を含むフッ素ゲル組成物並びにそれを硬化させてなるフッ素ゲル状硬化物が提案されている（特許文献５）。
　しかし上記に記されたゲルを電気・電子部品のポッティングに用いる場合に、注入時に発生した気泡を除去するために１０分間以上放置しなければならず、生産性の低下につながっていた。また場合によっては組成物を注入した後に部品ごと減圧処理を行うことで強制的に気泡を除去することも検討されているが、専用の装置を準備する必要がある点、減圧処理と大気開放に時間を費やすため同様に生産性が低下してしまう問題があった。
特開昭５６－１４３２４１号広報 特開昭６３－３５６５５号広報 特開昭６３－３３４７５号広報 特開平７－３２４１６５号公報 特開平１１－１１６６８５号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化後に耐熱性、耐薬品性、低温特性、密着性等に優れ、特に硬化前粘度が低いため電子・電子部品のポッティング、封止用材料、被覆材料等で使用しても短時間での泡抜けが良好であり、生産性の向上に好適に使用できる硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物、及び該組成物を硬化してなるパーフルオロポリエーテルゲル硬化物、並びに該硬化物で封止された電気・電子部品等を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明では、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有し、硬化前の組成物の粘度（２３℃）が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ組成物の２５℃における硬化後の樹脂モジュラスが０．１～２００ｋＰａ・ｓであるパーフルオロポリエーテルゲル硬化物を与えるものである硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物を提供する。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ただし主鎖中に分岐構造を有さない。ａは１～６の整数である。）：１０～９０質量部、
（Ｂ）１分子中に反応性官能基を有さないパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１０～９０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：硬化有効量、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
　本発明のような（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物であれば、硬化後に耐熱性、耐薬品性、低温特性、耐湿性、低気体透過性等に優れ、特には硬化前粘度が低いため電子・電子部品のポッティング、封止用材料、被覆材料等で使用しても短時間での泡抜けが良好であり、生産性の向上に好適に使用できる硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物（含フッ素硬化性ゲル組成物）となる。
　また前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ’）ｐ－Ｒｆ１－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２（１）
［式中、Ｘ’は－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－ＣＯ－ＮＲ２－Ｙ’－（但し、Ｙ’は－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）であり、ｐは独立に０又は１である。Ｒｆ１は、一般式－［ＣａＦ２ａＯ］ｗ－ＣＦ２－（式中、ａは１～６の整数、ｗは１～３００の整数で表され、分岐構造を有さない）で示されるパーフルオロポリエーテル構造である。］で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である上記硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物を提供する。
　このような（Ａ）成分を含有する硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物であれば、硬化後に耐熱性、耐薬品性、低温特性、耐湿性、低気体透過性等に優れ、特には硬化前粘度が低いため短時間での泡抜けが良好であり、生産性の向上により好適に使用できる含フッ素硬化性ゲル組成物となる。
　また前記（Ｂ）成分が、下記一般式（２）
Ａ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ－Ａ（２）
（式中、Ａは独立に式：ＣｓＦ２ｓ＋１－（ｓは１～３の整数）で表わされる基であり、ｂは１～２００の整数である）
及び
下記一般式（３）
Ａ－Ｏ－（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ－Ａ（３）
（式中、Ａは前記の通りであり、ｄおよびｅはそれぞれ０～２００の整数、ｄ＋ｅ＝１～２５０である）
で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物を提供する。
　このような（Ｂ）成分を含有する硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物であれば、耐熱性、耐薬品性などの物性を維持したまま、特に粘度とモジュラスを適度に低下させたゲル組成物およびその硬化物となる。
　また、必要に応じて、更に、（Ｅ）成分として、下記一般式（４）
Ｒｆ２－（Ｘ’）ｐ’－ＣＨ＝ＣＨ２（４）
［式中、Ｘ’は－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－ＣＯ－ＮＲ２－Ｙ’－（但し、Ｙ’は－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）であり、ｐ’は０又は１である。Ｒｆ２は、一般式Ｆ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｗ’－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｗ’は１～３００の整数で表される。）で示されるパーフルオロポリエーテル構造である。］で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物を任意成分として含有する硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物を提供する。
　このような（Ｅ）成分を含有する硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物であれば、耐薬品性などの物性を維持したまま、適度に架橋密度が低下したゲル硬化物となる。
　また、上記硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物は、ＡＳＴＭ　Ｄ－１４０３（１／４コーン）における針入度が５～８０であるパーフルオロポリエーテルゲル硬化物を与えるものであることが好ましい。
　このような硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物であれば、適度な柔らかさを有するゲル硬化物を与える。
　また、本発明は、上記硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物を硬化してなるパーフルオロポリエーテルゲル硬化物を提供する。
　このようなパーフルオロポリエーテルゲル硬化物であれば、耐熱性、耐薬品性、低温特性、密着性等に優れており、電子・電子部品のポッティング、封止用材料、被覆材料等に有用である。
　また、本発明では、前記硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物の硬化物（即ち、パーフルオロポリエーテルゲル）により封止された電気・電子部品、特にガス圧センサー、液圧センサー、温度センサー、湿度センサー、回転センサー、Ｇセンサー、タイミングセンサー、エアフローメーター、電子回路、コンピューターコントロールユニット及び半導体モジュールを提供する。
　このように、ディスペンス時に発生した気泡が短時間で抜け生産効率の向上につながる本発明の硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物を使用し、該組成物を硬化してなるパーフルオロポリエーテルゲル硬化物で電気・電子部品を封止することにより、耐熱性、耐薬品性、低温特性、密着性等に優れた電子・電子部品を生産性よく製造することができる。
　以上のように、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物であれば、耐熱性、耐薬品性、低温特性、密着性等に優れ、特に硬化前粘度が低いため電子・電子部品のポッティング、封止用材料、被覆材料等で使用しても短時間での泡抜けが良好であり、生産性の向上に好適に使用できる硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物を与えることが出来る。
ヒートショック試験に用いるエアフロメーターを示す概略図である。
　上記のように、硬化後に耐熱性、耐薬品性、低温特性、耐湿性、低気体透過性等に優れ、特に硬化前粘度が低いため電子・電子部品のポッティング、封止用材料、被覆材料等で使用しても短時間での泡抜けが良好であり、生産性の向上に好適に使用できる含フッ素硬化性ゲル組成物及びその硬化物を含む電気・電子部品の開発が求められていた。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に係る特定のパーフルオロポリエーテルゲル組成物によれば、従来の含フッ素ゲル組成物より耐薬品性や耐溶媒性を維持したまま低粘度化でき、生産性の向上につながるパーフルオロポリエーテルゲル組成物を与え、特に硬化後に気泡の無い硬化物を与える組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
　即ち、本発明は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ただし主鎖中に分岐構造を有さない。ａは１～６の整数である。）：１０～９０質量部、
（Ｂ）１分子中に反応性官能基を有さないパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１０～９０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：硬化有効量、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有する硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物であって、硬化前の前記組成物の粘度（２３℃）が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ硬化後の２５℃における樹脂モジュラスが０．１～２００ｋＰａ・ｓであるパーフルオロポリエーテルゲル硬化物を与えるものである硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物である。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、「少なくとも」は数値範囲の下限を示す用語であり、例えば「少なくとも２個」、「少なくとも１種」との記載は、それぞれ「２個以上」、「１種以上」を意味する。
［（Ａ）成分］
　本発明の硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物に含まれる（Ａ）成分は、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ただし主鎖中に分岐構造を有さない、ａは１～６の整数）、つまり二価のパーフルオロオキシアルキレン構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である。前記化合物の１分子中のアルケニル基の数は２個以上であり、上限は特に限定されないが、例えば２～１２個、好ましくは２～８個、より好ましくは２～６個とすることができる。
　ここで、パーフルオロオキシアルキレン構造としては、－ＣａＦ２ａＯ－（式中、各単位のａは独立に１～６の整数である。）で示されるオキシアルキレン単位の多数の繰り返し構造を含むもので、例えば下記一般式（Ｉ）で示されるものなどが挙げられる。
　　－［ＣａＦ２ａＯ］ｗ－ＣＦ２－　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、ｗは１～３００の整数、好ましくは２～３００の整数、より好ましくは５～２５０の整数、さらに好ましくは１０～２００の整数である。）
　上記式（Ｉ）で示されるパーフルオロオキシアルキレン構造を構成する個々の繰り返し構造－ＣａＦ２ａＯ－（即ち、オキシアルキレン単位）としては、例えば下記の構造等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し構造の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
－ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
　これらの中では、特に下記構造が好適である。
－ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
　なお、本発明において主鎖が「直鎖状」とは、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造（パーフルオロオキシアルキレン構造）を構成する個々の繰り返し単位－ＣａＦ２ａＯ－（オキシアルキレン単位）同士が直鎖状に結合していることを意味するものである。
　一方、本発明において「分岐構造」とは、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造（パーフルオロオキシアルキレン構造）を構成する個々の繰り返し単位－ＣａＦ２ａＯ－（オキシアルキレン単位）自体が分岐状のオキシアルキレン単位（例えば、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－、－Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ－等）であることを意味するものであって、主鎖中に「分岐構造がない」とは、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造（パーフルオロオキシアルキレン構造）を構成する個々のパーフルオロオキシアルキレン単位が分岐のないパーフルオロオキシアルキレン単位（例えば、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－等の直鎖状のパーフルオロオキシアルキレン単位）であることを意味する。
　本発明では、（Ａ）成分の主鎖が分岐構造を有さない（即ち、分岐状のオキシアルキレン単位を有さない）パーフルオロポリエーテル構造であることが必須となる。
　一般的に直鎖状のパーフルオロポリエーテル構造のうち、分岐構造があるパーフルオロポリエーテル化合物は分岐構造がないパーフルオロポリエーテルよりも粘度が高くなることが知られている。よって（Ａ）成分に分岐構造がないパーフルオロポリエーテルを使用することで生産性の向上に必要な組成物の低粘度化を達成することができる。
　この（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２～８、特に炭素数２～６で、かつ末端にＣＨ２＝ＣＨ－構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ２＝ＣＨ－構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の主鎖を構成するパーフルオロポリエーテル構造、特には二価のパーフルオロオキシアルキレン構造の両端部に直接結合していてもよいし、二価の連結基、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－Ｙ－ＮＲ－ＣＯ－［但し、Ｙは－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ）で示される基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。］等を介して結合していてもよい。また、（Ａ）成分は、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する。
　（Ａ）成分としては、下記一般式（５）又は（６）で表されるポリフルオロジアルケニル化合物を挙げることができる。
　ＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）ｐ－Ｒｆ１－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２　　　　　　（５）
　ＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）ｐ－Ｑ－Ｒｆ１－Ｑ－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２　　（６）
［式中、Ｘは独立に－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－Ｙ－ＮＲ１－ＣＯ－（但し、Ｙは－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）であり、Ｘ’は－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－ＣＯ－ＮＲ２－Ｙ’－（但し、Ｙ’は－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルシリルフェニレン基）
　Ｒｆ１は二価のパーフルオロポリエーテル構造（パーフルオロオキシアルキレン構造）であり、上記式（Ｉ）、即ち－［ＣａＦ２ａＯ］ｗ－ＣＦ２－で示されるものが好ましい。Ｑは炭素数１～１５の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、具体的にはアルキレン基、エーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基である。ｐは独立に０又は１である。］
　このような（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられ、
ＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ’）ｐ－Ｒｆ１－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２　　（１）
［式中、Ｘ’、Ｒｆ１、ｐは上記の通りである。］
下記一般式（１’）
ＣＨ＝ＣＨ２－（Ｘ’）ｐ－ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ（ＣＦ２Ｏ）ｈＣＦ２－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２　　（１’）
［式中、Ｘ’及びｐは前記と同じであり、ｇおよびｈはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは１～１５０の整数、より好ましくは５～１２０の整数、更に好ましくは１０～１００の整数、ｇ＋ｈ＝１～２５０、好ましくは５～２４０、より好ましくは１０～２２０、更に好ましくは４０～２００である）で示される、分岐構造を有さないパーフルオロポリエーテル構造である。］で表されるポリフルオロジアルケニル化合物であることが好ましい。
　なお（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分の合計１００質量部のうち（Ａ）成分の割合としては１０～９０質量部であり、好ましくは１５～８５質量部である。該配合量が１０質量部を下回ると、得られる組成物のモジュラスが極端に低くなり流動性が発現する恐れがあり、９０質量部を超えるとモジュラスが高くなり基材への密着性が低下する恐れがある。
　上記一般式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、フッ素系溶剤を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による分子量分布測定におけるポリエチレン換算の重量平均分子量が３，０００～１００，０００、特に４，０００～５０，０００であることが望ましい。重量平均分子量が３，０００以上であれば、ガソリンや各種溶剤に対する膨潤が小さくなる。特に、ガソリンに対する膨潤が６％以下となり、耐ガソリン性が要求される部材として特性を満足することができる。また、重量平均分子量が１００，０００以下であれば、粘度が高すぎず、作業性に優れるため実用的である。なお、上記一般式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の重合度（ｍ＋ｎ）の値も同様に、フッ素系溶剤を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による分子量分布測定におけるポリエチレン換算の数平均重合度又は重量平均重合度等として求めることができる。なお、これらの数平均重合度や数平均分子量は、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルから得られる末端構造と繰り返し単位構造の比率から算出することもできる。
　更に、本発明では、上記式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。なお、（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
［（Ｂ）成分］
　本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に反応性官能基を有さないパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である。前記直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、これを配合することにより、物性等を損なうことなく、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れ、かつ低粘度化した組成物を与える。
　なお、本発明において、「反応性官能基を有さない」とは、ヒドロシリル化付加反応に関与するアルケニル基及びケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）、並びに、ヘテロ原子を有する接着性官能性基（エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、メルカプト基等）を分子中に有さないものであることを意味する。
　（Ｂ）成分は分子中に反応性官能基を有さないものである点において、上述した（Ａ）成分及び後述する（Ｃ）、（Ｅ）成分とは明確に区別される。
　（Ｂ）成分としては、下記一般式（２）、（３）で表わされる化合物からなる群から選ばれる１種以上（１種単独又は２種以上）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を用いることができる。
Ａ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ－Ａ（２）
（式中、Ａは独立に式：ＣｓＦ２ｓ＋１－（ｓは１～３の整数）で表わされる基であり、ｂは１～２００の整数である）
Ａ－Ｏ－（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ－Ａ（３）
（式中、Ａは前記の通りであり、ｄおよびｅはそれぞれ０～２００の整数、ｄ＋ｅ＝１～２５０である）
　該（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる
（なお、下記ｂまたはｄとｅの和は、上記要件を満足するものである。）
　　ＣＦ３Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ－ＣＦ２ＣＦ３
　　ＣＦ３－Ｏ－［（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ］－ＣＦ３
　　　　（ｂ＝１～２００の整数、好ましくは２～１５０の整数、より好ましくは５～１２０の整数、更に好ましくは１０～１００の整数であり、ｄおよびｅはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは１～１００の整数、より好ましくは５～８０の整数、更に好ましくは１０～６０の整数、ｄ＋ｅ＝１～２５０、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～１５０、更に好ましくは４０～１００である）
　なお（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部のうち（Ｂ）成分の割合としては１０～９０質量部であり、好ましくは１５～８５質量部、より好ましくは２０質量部以上である。該配合量が１０質量部を下回ると、得られる組成物の粘度が高くなり気泡の除去が困難になる恐れと、モジュラスが極端に高くなり基材への密着性が低下する恐れがあり、９０質量部を超えるとモジュラスが低くなり流動性が発現する恐れがある。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分は、（Ａ）成分または後述する（Ｅ）成分の架橋剤及び／又は鎖長延長剤として作用するものである。この（Ｃ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンである。前記（Ｃ）成分の１分子中のアルケニル基の数は２個以上であり、上限は特に限定されないが、例えば２～５０個、好ましくは３～３０個、より好ましくは３～２０個とすることができる。かかる（Ｃ）成分としては、前記特許文献５に記載の公知の有機ケイ素化合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。
　なお、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、（Ａ）成分、あるいは後述する（Ｅ）成分との相溶性、分散性、硬化後のゲル硬化物の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロアルキレン基及び／又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基を有している含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンを好適に使用することができる。
　この一価又は二価の含フッ素有機基としては、例えば下記式で表されるパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロオキシアルキレン基等を挙げることができる。
ＣｇＦ２ｇ＋１－
－ＣｇＦ２ｇ－
（式中、ｇは１～２０の整数、好ましくは２～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ｆは１～２００の整数、好ましくは１～１００の整数、ｈは１～３の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（式中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上の整数、好ましくは１～１００の整数であり、ｉ＋ｊの平均は２～２００、好ましくは２～１００である。）
　－（ＣＦ２Ｏ）ｄ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ－ＣＦ２－
　（式中、ｄ及びｅはそれぞれ１～５０の整数、好ましくは１～４０の整数である。）
　また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましく、該２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、若しくはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等を介在させたものであってもよく、例えば、以下の炭素数２～１２の２価の連結基等が挙げられるが、これらに限定されない。
－ＣＨ２ＣＨ２－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（Ｐｈ）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
　また、この（Ｃ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンにおける上記１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１～２０、好ましくは１～１２の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。
　（Ｃ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンとしては、環状、直鎖状、分岐鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２～６０、好ましくは３～３０程度である。
　このような１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子結合水素原子を有する（Ｃ）成分としては、例えば次の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び後述の（Ｅ）成分を硬化する有効量、すなわち硬化有効量であり、特に本組成物中の（Ａ）成分及び、存在する場合には（Ｅ）成分が有するアルケニル基の合計１モルに対し、（Ｃ）成分中のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）が好ましくは０．２～４モル、より好ましくは０．５～３モルとなる量である。ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）が０．２モル以上となる量であれば、架橋度合が十分であり、硬化物が得られない恐れがない。また、ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）が４モル以下となる量であれば、硬化時に発泡してしまう恐れがない。
　（Ｃ）成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　［（Ｄ）成分］
　本発明の（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応触媒（付加反応触媒）は、（Ａ）成分中のアルケニル基、あるいは後述する（Ｅ）成分中のアルケニル基と、（Ｃ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属（白金族金属）の化合物であり、高価格であることから、比較的入手しやすい白金又は白金化合物がよく用いられる。
　白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、ビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等を担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等を例示することができる。
　ヒドロシリル化反応触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、通常（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分の合計質量に対して０．１～５００ｐｐｍ（白金族金属の質量換算）の割合で配合することが好ましく、０．１～１００ｐｐｍの割合で配合することがより好ましい。（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
［（Ｅ）成分］
　（Ｅ）成分は、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物において、架橋密度を低下させて低モジュラス化させるための任意の成分であり、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、ポリフルオロモノアルケニル化合物である。特に、下記一般式（４）のポリフルオロモノアルケニル化合物が好ましい。
Ｒｆ２－（Ｘ’）ｐ’－ＣＨ＝ＣＨ２（４）
［式中、Ｘ’は－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－ＣＯ－ＮＲ２－Ｙ’－（但し、Ｙ’は－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）であり、ｐ’は０又は１である。Ｒｆ２は、一般式Ｆ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｗ’－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｗ’は１～３００の整数で表される。）で示されるパーフルオロポリエーテル構造である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
　上記一般式（４）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （上記式において、ｍは１～２００の整数、特に２～１００の整数である。）
　上記式（４）のポリフルオロモノアルケニル化合物を配合する場合、その配合量は、硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物において、本組成物中の上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０～１００質量部、好ましくは１～５０となるように選定され得る。
　なお、（Ｅ）成分のポリフルオロモノアルケニル化合物は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
［その他の成分］
　本組成物においては、上記の（Ａ）～（Ｅ）成分以外にも、各種配合剤を添加することは任意である。
　（（Ｆ）成分）
　（Ｆ）成分はヒドロシリル化反応触媒の制御剤（硬化制御剤）であり任意成分である。加熱硬化前、例えば上記組成物の調合時または該組成物の使用時に、上記組成物が増粘又はゲル化を起こさないようにするために添加することができる。例えば１－エチニル－１－ヒドロキシシクロヘキサン、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等、あるいはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。なお、（Ｆ）成分は１種単独で使用しても２種以上で併用してもよい。
　（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して０～５質量部の範囲であり、配合する場合、０．０１～５質量部の範囲が好ましく、０．０２～４質量部の範囲であるのがより好ましい。該配合量が５質量部以下であれば、得られる組成物の硬化性が低下する恐れはない。
　（充填剤）
　その他、無機質充填剤として、例えば、表面未処理又は表面疎水化処理の煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ、乾式シリカ）、沈降性シリカ（湿式シリカ）、コロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、結晶性シリカ（石英微粉末）、溶融シリカ、破砕シリカ等のシリカ系充填剤、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック等が挙げられ、その添加により本組成物から得られるゲル状硬化物の硬さ・機械的強度を調整することができる。中空無機質充填剤またはゴム質の球状充填剤も添加できる。
　（接着性付与剤）
　また、接着性を付与するためにエポキシ基、アルコキシ基等を含有する、公知の接着性付与剤を添加することもできる。
　（界面活性剤）
　更に、消泡性を付与するためフッ素基を含有する公知の界面活性剤を添加することもできる。
　これらの配合成分の使用量は、得られる組成物の特性および硬化物の物性に応じて任意である。
　また本発明における組成物の２３℃での粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが必要である。これよりも粘度が高くなると電子部品などの基材に塗布や注入した際に発生する気泡の除去時間が長くなる恐れがある。上記粘度はＪＩＳ　Ｋ６２４９に準拠し、ＴＶ－１０Ｍ型回転粘度計を使用して測定することができる。
　本発明の硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物は、これを硬化してなるパーフルオロポリエーテルゲル硬化物を与える。中でも、ＡＳＴＭ　Ｄ－１４０３（１／４コーン）における針入度が５～８０であるパーフルオロポリエーテルゲル硬化物を与えるものであることが好ましい。
　このような硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物であれば、適度な柔らかさを有するゲル硬化物を与えることができる。
［硬化物］
　上記各成分を含有する本組成物は、これらを硬化させることにより耐溶剤性、耐薬品性等に優れた硬化物を形成させることができる。
　硬化物の形成は、適当な型内に本組成物を注入して硬化を行うか、本組成物を適当な基板上にコーティングした後に硬化を行う等の従来公知の方法により行われる。硬化は、通常６０～１５０℃の温度で３０～１８０分程度の加熱処理によって容易に行うことができる。
　さらに本発明における組成物の硬化物について２５℃における樹脂モジュラスが０．１～２００ｋＰａ・ｓであることが必須である。０．１ｋＰａ・ｓ未満であるとゲルとしての形状保持性が困難となる恐れがあり、２００ｋＰａ・ｓを超えると基材との密着性が低下し信頼性を損なう恐れがある。
　なお、本発明において樹脂モジュラスとは、公知の動的粘弾性測定装置を用いて、試料（組成物、硬化物）の形状が厚さ１．０ｍｍ、直径２０ｍｍ、及び周波数１Ｈｚのずり条件において測定した、ある温度における貯蔵弾性率（Ｇ’）のことを意味する。
［電気・電子部品］
　また、本組成物の硬化物により封止された電気・電子部品としては、ガス圧センサー、液圧センサー、温度センサー、湿度センサー、回転センサー、Ｇセンサー、タイミングセンサー、エアフローメーター、電子回路、半導体モジュール、コンピューターコントロールユニットなどの各種コントロールユニット等が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示す。
　［実施例１～４、比較例１～４］
　下記原料を使用し、表１に示す硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物を調製し、下記方法によって各組成物の粘度測定、発泡試験およびヒートショック試験を行った。また、これらのゲル組成物を１５０℃、６０分の硬化条件にて硬化し、下記方法によって、それぞれの硬化物の針入度、耐溶剤性試験、動的粘弾性測定、ＤＳＣ測定を行った。結果を表１に併記する。
　原料
　（Ａ）直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物
　（ａ－１）２官能性パーフルオロポリエーテル（パーフルオロポリエーテル１）
ＣＨ２＝ＣＨ―ＣＨ２―Ｏ―ＣＨ２―Ｒｆ―ＣＨ２―Ｏ－ＣＨ２―ＣＨ＝ＣＨ２
（Ｒｆ：－ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２１（ＣＦ２Ｏ）２２ＣＦ２－、
ただし繰り返し単位ＣＦ２ＣＦ２ＯとＣＦ２Ｏの配列はランダムである）
　（ａ－２）２官能性パーフルオロポリエーテル（パーフルオロポリエーテル２）
ＣＨ２＝ＣＨ―ＣＨ２―Ｏ―ＣＨ２―Ｒｆ―ＣＨ２―Ｏ－ＣＨ２―ＣＨ＝ＣＨ２
（Ｒｆ：－ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９１（ＣＦ２Ｏ）８３ＣＦ２－、
ただし繰り返し単位ＣＦ２ＣＦ２ＯとＣＦ２Ｏの配列はランダムである）
　（ａ－３）２官能性パーフルオロポリエーテル（パーフルオロポリエーテル３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　（ａ－４）２官能性パーフルオロポリエーテル（パーフルオロポリエーテル４）
ＣＨ２＝ＣＨ―ＣＨ２―Ｏ―ＣＨ２―Ｒｆ―ＣＨ２―Ｏ－ＣＨ２―ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒｆ：－ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３９（ＣＦ２Ｏ）１９ＣＦ２－、但し、各繰り返し単位；ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、ＣＦ２ＣＦ２Ｏ及びＣＦ２Ｏの配列はランダムである）
　（Ｂ）無官能性パーフルオロポリエーテル化合物
　（ｂ－１）パーフルオロポリエーテル５
　　　　　　ＣＦ３Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ－Ｃ２Ｆ５（式中、ｂ＝２７）
　（ｂ－２）パーフルオロポリエーテル６
　　　　　　ＣＦ３－Ｏ－［（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ］－ＣＦ３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｄ＋ｅ＝６０、ｄ＝２０，ｅ＝４０（平均））
　（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
　（ｃ－１）オルガノハイドロジェンシロキサン１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　（ｃ－２）オルガノハイドロジェンシロキサン２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　（Ｄ）付加反応触媒（白金化合物）：ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ（信越化学工業株式会社製商品名）
　（Ｅ）１官能性パーフルオロポリエーテル化合物（パーフルオロポリエーテル７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　（Ｆ）硬化制御剤：エチニルシクロヘキサノール
　粘度測定
　表１に記載の実施例、比較例より得られた硬化性組成物について２３℃で粘度を測定した。尚、粘度の測定はＪＩＳ　Ｋ６２４９に準拠し、ＴＶ－１０Ｍ型回転粘度計を使用した。
　発泡試験
　得られた組成物をそれぞれφ３０×１４ｍｍのガラスシャーレに１２ｇ入れ５分間静置した。その後、ガラスシャーレごとデシケーターに入れて減圧脱泡を行い、組成物から発泡しなかったものを○、発泡したものを×とした。
　針入度測定
　得られた組成物をそれぞれφ３０×１４ｍｍのガラスシャーレに入れ、１５０℃、６０分の条件にて硬化させたサンプルを作製し、針入度を測定した。尚、硬化物の針入度はＡＳＴＭ　Ｄ－１４０３に準じ、１／４コーンで測定を行った。
　耐溶剤性試験（重量変化）
　３２φ×１５ｍｍガラス容器内に実施例１～４及び比較例１及び４の組成物を３ｇ充填した後、１５０℃、６０分間の条件にて硬化させたサンプルを作製し、キシレンに２５℃にて７日間浸漬し、浸漬前と後の重量変化率を測定した。
　動的粘弾性測定
　比較例２を除く各組成物を、動的粘弾性測定装置を用いて厚さ１．０ｍｍ、直径２０ｍｍ、周波数１Ｈｚ、歪み１０％で１５０℃、６０分間測定、硬化を行い、その後冷却し同条件にて再度２５℃での樹脂モジュラス（貯蔵弾性率Ｇ’）を測定した。
　ガラス転移点測定
　各組成物の硬化物について－１３０℃～２５℃（昇温速度５℃／分）の範囲についてＤＳＣ（示差走査熱量測定）によりガラス転移点を求めた。
　ヒートショック試験
　各組成物を図１に示すエアフロメーター１に充填し、－３０℃（１時間）と１５０℃（１時間）のサイクルを１０００サイクル行った。基材から剥離等の異常が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。なお、エアフロメーター１は、検出部３を備え、各組成物２を検出部３が一部覆われるように充填している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表１に示されるように、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物を用いた実施例１～４のようなゲルであれば、基材への注入後の泡抜け及びヒートショック試験による密着性が良好であった。また、上記実施例で得られた硬化物は、針入度が適切な大きさで、電子・電子部品のポッティングなどに好適な柔軟性を有し、分子中に反応性官能基を有さない（つまり、架橋反応に関与しない）直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である（Ｂ）成分を含んでいても、十分な耐溶剤性を示し、ガラス転移温度が低いことから低温特性に優れた特性を有することが分かる。さらに、樹脂モジュラスが適切な範囲に有るため、ゲルとしての形状保持性と基材への密着性に優れている。また、本発明の組成物はパーフルオロポリエーテル構造を有するため、該組成物から得られる硬化物（パーフルオロポリエーテルゲル硬化物）は、耐薬品性に優れている。
　それに対し、本発明の必須成分である（Ａ）成分が過剰な比較例１では樹脂モジュラスが高く密着性が低下し、必須成分の（Ｂ）成分が過剰な比較例３では樹脂モジュラスが著しく低下しゲルとしての形状保持性に悪化が見られた。また必須成分である（Ｃ）成分が含まれない比較例２は硬化には至らず、また（Ａ）成分の主鎖中に分岐構造を有するパーフルオロポリエーテル組成物である比較例４では粘度が高く泡抜けが悪いため減圧処理にて発泡が確認された。
　以上のことから、本発明であれば、硬化後に耐熱性、耐薬品性、低温特性、密着性等に優れている上、特に硬化前粘度が低いため電子・電子部品のポッティング、封止用材料、被覆材料等で使用しても短時間での泡抜けが良好であり、生産性の向上に好適に使用できる含フッ素硬化性ゲル組成物となることがわかった。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (8)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｄ）成分、
    （Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ただし主鎖中に分岐構造を有さない。ａは１～６の整数である。）：１０～９０質量部、
    （Ｂ）１分子中に反応性官能基を有さないパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１０～９０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
    （Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：硬化有効量、
    （Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
    を含有する硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物であって、硬化前の前記組成物の粘度（２３℃）が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ硬化後の２５℃における樹脂モジュラスが０．１～２００ｋＰａ・ｓであるパーフルオロポリエーテルゲル硬化物を与えるものである硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）
    ＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ’）ｐ－Ｒｆ１－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２（１）
    ［式中、Ｘ’は－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－ＣＯ－ＮＲ２－Ｙ’－（但し、Ｙ’は－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
    Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）であり、ｐは独立に０又は１である。Ｒｆ１は、一般式－［ＣａＦ２ａＯ］ｗ－ＣＦ２－（式中、ａは１～６の整数、ｗは１～３００の整数で表され、分岐構造を有さない）で示されるパーフルオロポリエーテル構造である。］で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である請求項１に記載の硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分が、下記一般式（２）
    Ａ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ－Ａ（２）
    （式中、Ａは独立に式：ＣｓＦ２ｓ＋１－（ｓは１～３の整数）で表わされる基であり、ｂは１～２００の整数である）
    及び
    下記一般式（３）
    Ａ－Ｏ－（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ－Ａ（３）
    （式中、Ａは前記の通りであり、ｄおよびｅはそれぞれ０～２００の整数、ｄ＋ｅ＝１～２５０である）
    で表わされる化合物からなる群から選ばれる１種以上の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物。
  4. 　更に（Ｅ）成分として、下記一般式（４）
    Ｒｆ２－（Ｘ’）ｐ’－ＣＨ＝ＣＨ２（４）
    ［式中、Ｘ’は－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－ＣＯ－ＮＲ２－Ｙ’－（但し、Ｙ’は－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
    Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）であり、ｐ’は０又は１である。Ｒｆ２は、一般式Ｆ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｗ’－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｗ’は１～３００の整数で表される。）で示されるパーフルオロポリエーテル構造である。］で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物を含むものである請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物。
  5. 　ＡＳＴＭ　Ｄ－１４０３（１／４コーン）における針入度が５～８０であるパーフルオロポリエーテルゲル硬化物を与えるものである請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物を硬化してなるパーフルオロポリエーテルゲル硬化物。
  7. 　請求項６に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物で封止された電気・電子部品。
  8. 　前記電気・電子部品が、ガス圧センサー、液圧センサー、温度センサー、湿度センサー、回転センサー、Ｇセンサー、タイミングセンサー、エアフローメーター、電子回路、コンピューターコントロールユニット及び半導体モジュールからなる群から選ばれるいずれかである請求項７に記載の電気・電子部品。
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