JPH0867819A

JPH0867819A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0867819A
Application number: JP29579094A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Sato; 伸一佐藤; Noriyuki Koike; 則之小池; Takashi Matsuda; 高至松田; Hirobumi Kinoshita; 博文木下; Masatoshi Arai; 正俊荒井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-06-23
Filing date: 1994-11-04
Publication date: 1996-03-12
Anticipated expiration: 2015-08-14
Also published as: JP3077536B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（Ａ）一般式Ｒ¹Ｒ²Ｎ−ＣＯ［Ｒｆ¹−ＣＯ
−Ｑ¹−ＣＯ］_a−Ｒｆ¹−ＣＯ−ＮＲ¹Ｒ²で示される含
フッ素アミド化合物［但し、式中Ｒ¹は脂肪族不飽和基
を有する一価炭化水素基、Ｒ²は一価炭化水素基、Ｑ¹は
一般式−ＮＲ²−Ｒ³−ＮＲ²−又は下記一般式（３）で
示される基（Ｂ）一分子中に一個以上の一価のパーフルオロアルキ
ルエーテル基又は一価のパーフルオロアルキル基を有
し、且つ二個以上のヒドロシリル基を有する含フッ素オ
ルガノ水素シロキサン、（Ｃ）触媒量の白金族化合物を含有する組成物であって、上記（Ｂ）成分の量は該組
成物中の脂肪族不飽和基１モルに対し、ヒドロシリル基
が０．５〜５モルとなる量であることを特徴とする硬化
性組成物。【効果】耐溶剤性、耐薬品性、離型性、撥水性に優れ
ており、耐油性を要求される自動車用ゴム材料、テント
膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材料、
離型剤等として有効に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温で放置あるいは加
熱することにより容易に硬化し、耐溶剤性、耐薬品性及
び耐熱性に優れた硬化物を与える硬化性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、含フッ素アミド化合物と含フッ素オルガノ水素シロ
キサンとから成る硬化性組成物は、各種分野で使用され
ている。

【０００３】しかし、従来の含フッ素アミド化合物と含
フッ素オルガノ水素シロキサンとから成る硬化性組成物
より得られる硬化物では、その耐溶剤性、耐薬品性が十
分でない場合があり、より耐溶剤性、耐薬品性に優れる
硬化物が望まれる。

【０００４】また、成形部品、複写機ロール等として使
用される硬化物は、さらに離型性、撥水性に優れるもの
がより望ましい。

【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また、離型性、撥水性に優
れた硬化物を与える、含フッ素アミド化合物と含フッ素
オルガノ水素シロキサンとを主成分とする硬化性組成物
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般
式（１）又は下記一般式（４）で示される含フッ素アミ
ド化合物に下記の含フッ素オルガノシロキサンを架橋
剤、鎖長延長剤として配合し、白金族化合物を触媒とし
て添加することにより、室温で容易に硬化し、耐溶剤
性、耐薬品性及び耐熱性に優れた硬化物を与える硬化性
組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至っ
た。

【０００７】従って、本発明は、（Ａ）下記一般式
（１）で示される含フッ素アミド化合物、（Ｂ）一分子
中に一個以上の一価のパーフルオロアルキルエーテル基
又は一価のパーフルオロアルキル基を有し、且つ二個以
上のヒドロシリル基を有する含フッ素オルガノ水素シロ
キサン、（Ｃ）触媒量の白金族化合物を含有する組成物
であって、上記（Ｂ）成分の量は該組成物中の脂肪族不
飽和基１モルに対し、ヒドロシリル基が０．５〜５モル
となる量であることを特徴とする硬化性組成物を提供す
る。

【０００８】

【化７】

【０００９】また、本発明は、（Ｄ）下記一般式（４）
で示される含フッ素アミド化合物、（Ｅ）一分子中に一
個以上の下記一般式（６）で示される基を有し、且つ二
個以上のヒドロシリル基を有する含フッ素オルガノ水素
シロキサン、（Ｃ）触媒量の白金族化合物を含有する組
成物であって、上記（Ｅ）成分の量は該組成物中の脂肪
族不飽和基１モルに対し、ヒドロシリル基が０．５〜５
モルとなる量であることを特徴とする硬化性組成物を提
供する。

【００１０】

【化８】

【００１１】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の硬化性組成物は、上記式（１）又は（４）の含フッ
素アミド化合物、その架橋剤乃至は鎖長延長剤としての
含フッ素オルガノ水素シロキサン及び触媒としての白金
族化合物を含有するものである。

【００１２】本発明の第一硬化性組成物の第一必須成分
［（Ａ）成分］は含フッ素アミド化合物であり、この
（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物は、下記一般式
（１）で示されるもので、分子中に少なくとも２個の脂
肪族不飽和基を有するものである。

【００１３】

【化９】

【００１４】ここで、上記式（１）中のＲ¹としては、
脂肪族不飽和基を有する炭素数２〜１０、特に２〜８の
一価炭化水素基が好適であり、例えばビニル基、アリル
基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イ
ソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロ
ヘキセル基等のシクロアルケニル基、スチリル基等のア
ルケニル基置換アリール基などが挙げられる。

【００１５】次に、Ｒ²としては、炭素数１〜１０、特
に１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基が好適であ
り、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プ
ロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテ
ニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フ
ェニルプロピル基等のアラルキル基あるいはこれらの基
の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハ
ロゲン原子等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル
基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基などが
挙げられる。

【００１６】また、上記式（１）においてＱ¹は下記一
般式（２）又は一般式（３）で示される基である。

【００１７】

【化１０】

【００１８】上記式（２）中のＲ²は前記と同様であ
り、Ｒ³としては、置換又は非置換の二価炭化水素基で
あれば特に限定されないが、炭素数１〜２０、特に２〜
１０の炭化水素基が好適であり、具体的にはメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブ
チレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロ
ヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、
トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレ
ン基等のアリーレン基、あるいはこれらの基の水素原子
の一部又は全部にハロゲン原子等で置換した基、あるい
はこれらの置換又は非置換のアルキレン基、アリーレン
基の組み合わせなどが例示される。

【００１９】また、Ｒ³は結合の途中に酸素原子、窒素
原子、ケイ素原子の１種又は２種以上を含んでも良い。

【００２０】この場合、酸素原子は−Ｏ−、窒素原子は
−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜８、特に１
〜６のアルキル基又はアリール基である）として介在す
ることができ、またケイ素原子は、例えば下記の基のよ
うに直鎖状又は環状のオルガノシロキサンを含有する基
あるいはオルガノシリレン基として介在することができ
る。

【００２１】

【化１１】（但し、Ｒ”は前記Ｒ²として例示したものと同様の炭
素数１〜８のアルキル基又はアリール基、Ｒ^'''は前記
Ｒ³として例示したものと同様の炭素数１〜６のアルキ
レン基又はアリーレン基であり、ｎ＝０〜１０、特に０
〜５の整数である。）このような基としては、下記の基
を例示することができる。

【００２２】

【化１２】（Ｍｅはメチル基を示す。）

【００２３】更に、上記式（３）中のＲ⁴及びＲ⁵として
は、炭素数１〜１０、特に２〜６の置換又は非置換の二
価炭化水素基が好適であり、具体的にはメチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン
基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシ
レン基等のシクロアルキレン基、あるいはこれらの基の
水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基
などが例示される。

【００２４】上記式（２）又は式（３）により示される
式（１）中のＱ¹として具体的には下記の基が例示され
る。なお、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基、Ｐ
ｈはフェニル基を示す。

【００２５】

【化１３】

【００２６】また、式（１）においてＲｆ¹は二価パー
フルオロアルキレン基又は二価パーフルオロポリエーテ
ル基であり、特に二価パーフルオロアルキレン基として
は −Ｃ_mＦ_2m− （但し、ｍ＝１〜１０、好ましくは１〜６である。）で
示されるものが好ましく、二価パーフルオロポリエーテ
ル基としては下記式で示されるものが好ましい。

【００２７】

【化１４】Ｒｆ¹として具体的には、下記のものが例示される。

【００２８】

【化１５】

【００２９】なお、上記式（１）においてａは０以上の
整数であり、従って、式（１）の含フッ素アミド化合物
は１分子中に二価パーフルオロアルキレン基又は二価パ
ーフルオロポリエーテル基を１個以上含むものである
が、ａは好ましくは０〜１０の整数であり、特に０，
１，２，３，４，５，６が例示される。

【００３０】本発明においては、上記（Ａ）成分の含フ
ッ素アミド化合物として、粘度（２５℃、以下同様）が
数十ｃｓの低粘度ポリマーから固形の生ゴム状のポリマ
ーまで使用することができるが、取り扱いやすさの点か
らは、例えば熱加硫ゴム用としては生ゴム状のポリマー
が、また、液状ゴム用には粘度が１００〜１０００００
ｃｓ程度のポリマーが好適に使用される。低粘度すぎる
と得られる硬化物がエラストマーとしての伸びが小さく
なり、バランスのとれた物性が得られない場合が生じ
る。

【００３１】上記式（１）の含フッ素アミド化合物は、
下記の方法により得ることができる。即ち、上記式
（１）においてａが０である含フッ素アミド化合物は、
例えば下記一般式（７）で示される両末端に酸フロライ
ド基を有する化合物と下記一般式（８）で示される二級
アミン化合物とをトリメチルアミン等の受酸剤の存在下
で反応させることにより合成することができる。

【００３２】

【化１６】（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒｆ¹は上記と同様の意味を示す。）

【００３３】更に、上記式（１）においてａが１以上の
整数となる含フッ素アミド化合物は、例えば上記式
（７）に示される両末端に酸フロライド基を有する化合
物と下記一般式（９）Ｈ−Ｑ¹−Ｈ …（９）（Ｑ¹は上記と同様の意味を示す。）で示される両末端
にアミノ基を有する化合物とを受酸剤の存在下で反応さ
せ、更に上記式（８）で示される二級アミン化合物を反
応させることにより合成することができる。

【００３４】この場合、式（７）の両末端に酸フロライ
ド基を有する化合物と式（８）の二級アミン化合物との
仕込量の比率は、特に限定されるものではないが、モル
換算で式（７）の化合物の仕込量（ａ）と式（８）の化
合物の仕込量（ｂ）との比率（ａ）／（ｂ）を０．５〜
２ｍｏｌ／ｍｏｌとすると好適である。

【００３５】また、上記式（７）の化合物の仕込量
（ａ）と式（９）の化合物の仕込量（ｃ）とは、モル換
算で（ａ）を（ｃ）より少なくしない限り、特に限定さ
れるものではない。式（１）中の繰り返し単位ａは、
（ａ）／（ｃ）を調整することにより目的に応じた適宜
な値にすることができ、（ａ）／（ｃ）を大きくすれば
比較的分子量の小さなポリマーを合成することができ、
（ａ）／（ｃ）の値を１に近づければ分子量の大きなポ
リマーを合成することができる。

【００３６】上記反応の条件は、特に制限されないが、
２０〜１００℃で１〜８時間、好ましくは２０〜５０℃
で２〜４時間反応させることが好ましい。

【００３７】なお、式（１）の含フッ素アミド化合物に
おいて、Ｑ¹がケイ素原子を介在するものである含フッ
素アミド化合物は、式（８）の二級アミン化合物とし
て、例えばＲ¹がアリル基等であり、ＨＲ²Ｎ−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂等で示される脂肪族不飽和基を有する二級ア
ミン化合物を使用して上記反応により例えば下記一般式
（１０）で示される両末端にアリル基を有する化合物を
合成し、これと例えば下記一般式（１１）で示される化
合物とを付加反応触媒の存在下で反応させることにより
合成することができる。

【００３８】

【化１７】（但し、式中Ｒ²，Ｒｆ¹は前記と同様の意味を示す。）

【００３９】

【化１８】

【００４０】この反応で上記式（１０）で示される両末
端にアリル基を有する化合物と式（１１）の化合物との
仕込量との比率は、モル換算で式（１０）の化合物の仕
込量（ｄ）を式（１１）の化合物の仕込量（ｅ）より多
くしなくてはならないが、その比率（ｄ）／（ｅ）は最
大で２である。即ち、１＜（ｄ）／（ｅ）≦２である。

【００４１】なお、（ｄ）／（ｅ）を大きくすれば比較
的分子量の小さなポリマーを合成することができ、
（ｄ）／（ｅ）の値を１に近づければ分子量の大きなポ
リマーを合成することができる。

【００４２】この場合、上記触媒としては周期表第ＶＩ
ＩＩ族元素又はその化合物、例えば塩化白金酸、アルコ
ール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号参
照）、塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３
１５９６０１号、同第３１５９６６２号、同第３７７５
４５２号参照）、白金黒又はパラジウム等をアルミナ、
シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム
−オレフィン錯体、クロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）等を使用し得、
その添加量は触媒量とすることができる。上記の錯体は
アルコール系、ケトン系、エーテル系、炭化水素系の溶
剤に溶解して使用することが好ましい。

【００４３】また、上記反応の条件は、５０〜１５０
℃、好ましくは８０〜１２０℃で２〜４時間反応させる
ことが好ましい。

【００４４】次に、本発明の第一の硬化性組成物の第二
必須成分［（Ｂ）成分］は含フッ素オルガノ水素シロキ
サンであり、上記含フッ素アミド化合物の架橋剤、鎖長
延長剤として働くものである。この（Ｂ）成分の含フッ
素オルガノ水素シロキサンは、一分子中に一個以上の一
価のパーフルオロアルキルエーテル基又は一価のパーフ
ルオロアルキル基を有し、且つ２個以上、通常２〜５０
個、好ましくは３〜２０個のヒドロシリル基、即ちＳｉ
Ｈ基を有するものであれば良い。この一価のパーフルオ
ロアルキルエーテル基、一価のパーフルオロアルキル基
としては、特に下記一般式で示されるものを挙げること
ができる。

【００４５】

【化１９】

【００４６】この含フッ素オルガノ水素シロキサンとし
ては、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよ
く、特にケイ素原子に結合した一価の置換基として下記
一般式で示されるパーフルオロアルキル基或いはパーフ
ルオロアルキルエーテル基を含有する一価の有機基を分
子中に少なくとも１個有するものを挙げることができ
る。

【００４７】

【化２０】

【００４８】ここで、Ｒ⁸はメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、
ヘキサメチレン基等のアルキレン基などの好ましくは炭
素数１〜６の二価炭化水素基、Ｒ⁹は水素原子或いは前
記したＲ²と同様の好ましくは炭素数１〜８、特に１〜
６の一価炭化水素基、Ｒｆ³は前記一般式で挙げた一価
のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロアル
キルエーテル基である。

【００４９】また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ
水素シロキサンにおけるパーフルオロアルキル基或いは
パーフルオロアルキルエーテル基を含有する一価の有機
基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、
前記したＲ²と同様の好ましくは脂肪族不飽和結合を含
まない炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基が
挙げられる。

【００５０】この含フッ素オルガノ水素シロキサンにお
ける分子中のケイ素原子数はこれに限られるものではな
いが、通常２〜５０、好ましくは４〜３０程度のものが
挙げられる。

【００５１】このような含フッ素オルガノ水素シロキサ
ンとしては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、
これらの化合物は、単独で使用しても良く、併用しても
良い。

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】なお、本発明の硬化性組成物は、第二必須
成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンとして第一必須
成分の含フッ素アミド化合物と相溶するものを使用する
ことにより、均一な硬化物を得ることができる。

【００５５】上記（Ｂ）成分の配合量は組成物全系、特
に（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロ
アルケニル基等の脂肪族不飽和基１モルに対し（Ｂ）成
分中のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を、好ましくは
０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量
である。０．５モル未満では架橋度合いが不充分にな
り、５モル以上では鎖長延長が優先し硬化が不充分とな
ったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪特性等を悪化
させる場合がある。なお、この（Ｂ）成分の（Ａ）成分
に対する配合量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対
して０．１〜５０重量部の範囲である。

【００５６】更に、本発明の第一の硬化性組成物の第三
必須成分［（Ｃ）成分］である白金族化合物は、上記含
フッ素アミド化合物と上記含フッ素オルガノ水素シロキ
サンとの付加反応（ヒドロシリル化）用触媒であり、硬
化促進剤として作用する。この白金族化合物は一般に貴
金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入
手しやすい白金化合物がよく用いられる。

【００５７】白金化合物としては、例えば塩化白金酸又
は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アル
コールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ又は
アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、こ
れに限定されるものではない。白金化合物以外の白金族
化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、
パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ
（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂，ＲｈＣ
ｌ（Ｃ₂Ｈ₄）₂，Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂，ＩｒＣｌ（ＣＯ）
（ＰＰｈ₃）₂，Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等を例示することがで
きる。

【００５８】これらの触媒の使用にあたっては、それが
固体触媒であるときには固体状で使用することも可能で
あるが、より均一な硬化物を得るために塩化白金酸や錯
体を適切な溶剤に溶解したものを第一成分の含フッ素ア
ミド化合物に相溶させて使用することが好ましい。

【００５９】これらの触媒の使用量は、特に制限するも
のではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることが
できるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るために
は、硬化性組成物全量に対して１〜１０００ｐｐｍ（白
金族換算）、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ（同
上）程度の範囲とするのが良い。

【００６０】本発明は、以上の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
成分を含有する第一の硬化性組成物に加えて、第一必須
成分［（Ｄ）成分］として下記一般式（４）の含フッ素
アミド化合物、第二必須成分［（Ｅ）成分］として後述
する含フッ素オルガノ水素シロキサン、第三必須成分
［（Ｃ）成分］として上記と同様の白金族化合物を含有
する第二の硬化性組成物をも提供する。

【００６１】即ち、本発明の第二の硬化性組成物におい
ては、上記（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物に替えて
下記一般式（４）で示される（Ｄ）成分の含フッ素アミ
ド化合物を使用する。

【００６２】

【化２３】ここで、上記式（４）中のＲ¹、Ｒｆ¹及びａについて
は、前記の（Ａ）成分の場合と同様である。

【００６３】また、上記式（４）中のＱ²は、下記一般
式（５）で示される基である。

【００６４】

【化２４】上記式（５）の中Ｒ³については、前記の（Ａ）成分の
場合と同様であり、Ｑ²として具体的には下記の基が例
示される。

【００６５】

【化２５】

【００６６】なお、本発明で使用される上記（Ｄ）成分
の含フッ素アミド化合物の粘度については、前記（Ａ）
成分の含フッ素アミド化合物の場合と同様である。

【００６７】本発明の（Ｄ）成分の含フッ素アミド化合
物は、例えば下記一般式（１２）ＣＨ₃ＯＣＯ−Ｒｆ¹−ＣＯＯＣＨ₃ …（１２）（Ｒｆ¹は前記と同様の意味を示す。）で示される両末
端にエステル基を有する化合物と、下記一般式（１３）Ｈ−Ｑ²−Ｈ …（１３）（Ｑ²は前記と同様の意味を示す。）で示される化合物
とを反応させることにより得ることができる。

【００６８】上記の反応で、上記式（１２）で示される
化合物のモル換算仕込量（ｆ）と（１３）の化合物のモ
ル換算仕込量（ｇ）とは、（ｆ）を（ｇ）より少なくし
ない限り、特に限定されるものではない。式（４）中の
繰り返し単位ａは、（ｆ）と（ｇ）との比率である
（ｆ）／（ｇ）を調整することにより目的に応じた適宜
な値にすることができ、（ｆ）／（ｇ）を大きくすれば
比較的分子量の小さなポリマーを合成することができ、
（ｆ）／（ｇ）の値を１に近づければ分子量の大きなポ
リマーを合成することができる。

【００６９】上記反応の条件は、特に制限されないが、
２０〜１００℃で１〜８時間、好ましくは２０〜５０℃
で２〜４時間反応させることが好ましい。

【００７０】一方、（Ｅ）成分の含フッ素オルガノ水素
シロキサンは、一分子中に一個以上の下記一般式（６）
で示される一価のパーフルオロアルキル基或いは一価の
パーフルオロアルキルエーテル基を含有する一価の有機
基を有し、且つ２個以上、通常２〜５０個、好ましくは
３〜２０個のヒドロシリル基を有するものである。

【００７１】

【化２６】

【００７２】ここで、上記式（６）中のＲｆ²は一価の
パーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロアルキ
ルエーテル基を示し、上述したＲｆ³としてのパーフル
オロアルキル基、パーフルオロアルキルエーテル基と同
様のものが挙げられる。また、Ｒ⁶は前記したＲ⁸と同様
の好ましくは炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｒ
⁷は水素原子又は前記したＲ⁹と同様の好ましくは炭素数
１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基である。

【００７３】また、この（Ｅ）成分の含フッ素オルガノ
水素シロキサンにおけるパーフルオロアルキル基或いは
パーフルオロアルキルエーテル基を有する一価の有機基
以外のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、前
記したＲ²と同様の好ましくは脂肪族不飽和結合を含ま
ない炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基が挙
げられる。

【００７４】この含フッ素オルガノ水素シロキサンにお
ける分子中のケイ素原子数はこれに限られるものではな
いが、通常２〜５０、好ましくは４〜３０程度のものが
挙げられる。

【００７５】（Ｅ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキ
サンとしては、例えば下記の化合物が挙げられる。な
お、これらの含フッ素オルガノ水素シロキサンは、単独
で使用しても又は２種以上の混合物であっても良い。

【００７６】

【化２７】

【００７７】この（Ｅ）成分の配合量は組成物全系、特
に（Ｄ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロ
アルケニル基等の脂肪族不飽和基１モルに対し（Ｅ）成
分中のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を、好ましくは
０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量
である。０．５モル未満では架橋度合いが不充分にな
り、５モル以上では鎖長延長が優先し硬化が不充分とな
ったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪特性等を悪化
させる場合がある。なお、この（Ｅ）成分の（Ｄ）成分
に対する配合量は、通常、（Ｄ）成分１００重量部に対
して０．１〜５０重量部の範囲である。

【００７８】本発明の第二の硬化性組成物の（Ｃ）成分
は、第一の硬化性組成物の（Ｃ）成分と同じであり、ま
たその配合量も同様である。

【００７９】なお、本発明の第一及び第二の硬化性組成
物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要
に応じて添加することができる。具体的には、硬化性組
成物の硬化速度を制御する目的で加えるＣＨ₂＝ＣＨ
（Ｒ）ＳｉＯ単位（式中、Ｒは置換又は非置換の一価の
炭化水素基である。）を含むポリシロキサン（特公昭４
８−１０９４７号公報参照）及びアセチレン化合物（米
国特許第３４４５４２０号及び特公昭５４−３７７４号
公報参照）、さらに重金属のイオン性化合物（米国特許
第３５３２６４９号参照）等を例示することができる。

【００８０】これらの添加剤を添加した場合において、
含フッ素オルガノ水素シロキサンの配合量は、（Ａ）又
は（Ｄ）成分に加えてこれら添加剤の配合量をも考慮し
て決定され、上述したように、全組成物中のビニル基、
アリル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基１モ
ルに対してＳｉ−Ｈ基を０．５〜５モル存在させる必要
がある。

【００８１】更に、本発明の硬化性組成物には、硬化時
における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨
張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性ある
いは機械的強度を向上させたり、ガス透過率を下げる目
的で充填剤を添加しても良く、例えばヒュームドシリ
カ、石英粉末、ガラス繊維、カーボン、酸化鉄、酸化チ
タン及び酸化セリウム等の金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩を挙げることがで
き、更に必要に応じて適当な顔料、染料あるいは酸化防
止剤を添加することも可能である。

【００８２】本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制
限されず、上記成分を練り合わせることにより製造する
ことができる。製造された硬化性組成物は、第一必須成
分の含フッ素アミド化合物の官能基、第三必須成分の触
媒の種類により室温硬化も可能であるが、１００〜１５
０℃にて数分から数時間程度の時間で硬化させることが
好ましい。

【００８３】なお、本発明の硬化性組成物を使用するに
当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ
素系溶剤、例えばメタキシレンヘキサフロライド、フロ
リナート等に所望の濃度に溶解して使用しても良い。

【００８４】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、種々の用途に
利用することができる。即ち、本発明の硬化性組成物に
より得られる硬化物は、フッ素含有率が高いため、耐溶
剤性、耐薬品性に優れ、また、低表面エネルギーを有す
るため離型性、撥水性に優れており、耐油性を要求され
る自動車用ゴム材料、テント膜材料、シーラント、成形
部品、押出部品、被覆材料、離型剤等として有効に使用
することができる。

【００８５】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。なお、以下においてＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニ
ル基を示す。

【００８６】［実施例１］下記式（１４）で示されるポ
リマー（粘度１１９０ｃｓ、平均分子量７０００、アリ
ル基量０．０２９モル／１００ｇ）１００重量部にトリ
メチルシロキシ基で処理された比表面積２００ｍ²／ｇ
の煙霧質シリカ１０重量部を加え、混合、熱処理した
後、三本ロールミル上にて混合し、更に、下記式（１
５）で示される含フッ素環状水素シロキサン１０．８重
量部、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂
ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度
１．０重量％）０．２重量部を加え、混合した。

【００８７】

【化２８】

【００８８】これを減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形
の枠に置き、再び空気抜きをし、１２０ｋｇ／ｃｍ²、
１５０℃で２０分間プレス硬化した。試験片を硬化した
試料から切り取り、ＪＩＳＫ６３０１に準じて物性を
測定したところ、以下に示す結果を得た。

【００８９】硬さ（ＪＩＳ−Ａ）４３伸び（％）１８０引っ張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²）２５（ＪＩＳ−Ａ：ＪＩＳＫ６３０１に規定のＡ型スプリ
ング式硬さ試験機を使用して測定）

【００９０】次に、上記試験片を用いて、耐熱性、溶剤
膨潤性、耐薬品性、低温特性を測定した。それらの結果
を表１、表２、表３及び表４に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】

【００９４】

【表４】

【００９５】［実施例２］実施例１の含フッ素環状水素
シロキサンの代わりに下記式（１６）で示される含フッ
素環状水素シロキサン１０．６重量部を使用した以外は
実施例１と同様に組成物を調製し、硬化シートを作成し
た。

【００９６】

【化２９】

【００９７】得られた硬化シートの試験片を切り取り、
上記と同様に物性を測定したところ、以下に示す結果を
得た。

【００９８】硬さ（ＪＩＳ−Ａ）４０伸び（％）２００引っ張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²）２２

【００９９】［実施例３］実施例１のポリマーの代わり
に下記式（１７）で示されるポリマー（粘度２８６００
ｃｓ、平均分子量２８０００、アリル基量０．００７モ
ル／１００ｇ）１００重量部を使用し、実施例１の含フ
ッ素環状水素シロキサン２．７重量部を使用した以外は
実施例１と同様にして組成物を調製し、硬化シートを作
成した。

【０１００】

【化３０】

【０１０１】得られた硬化シートの試験片を切り取り、
上記と同様に物性を測定したところ、以下に示す結果を
得た。

【０１０２】硬さ（ＪＩＳ−Ａ）３３伸び（％）３４０引っ張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²）４５

【０１０３】［実施例４］実施例１のポリマーの代わり
に下記式（１８）で示されるポリマー（粘度１３１００
ｃｓ、平均分子量１９２００、アリル基量０．０１０モ
ル／１００ｇ）１００重量部を使用し、実施例１の含フ
ッ素環状水素シロキサン３．５重量部を使用した以外は
実施例１と同様にして組成物を調製し、硬化シートを作
成した。

【０１０４】

【化３１】

【０１０５】得られた硬化シートの試験片を切り取り、
上記と同様に物性を測定したところ、以下に示す結果を
得た。

【０１０６】硬さ（ＪＩＳ−Ａ）４５伸び（％）２８０引っ張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²）５３

【０１０７】［実施例５］実施例１のポリマーの代わり
に下記式（１９）で示されるポリマー（粘度２９００ｃ
ｓ、平均分子量６０００、アリル基量０．０３３モル／
１００ｇ）１００重量部を使用し、実施例１の含フッ素
環状水素シロキサンの代わりに下記式（２０）で示され
る含フッ素環状水素シロキサン１０．８重量部を使用し
た以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、硬化シ
ートを作成した。

【０１０８】

【化３２】

【０１０９】得られた硬化シートの試験片を切り取り、
上記と同様に物性を測定したところ、以下に示す結果を
得た。

【０１１０】硬さ（ＪＩＳ−Ａ）４７伸び（％）３１０引っ張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²）４６

【０１１１】次に、上記試験片を用いて、耐熱性、溶剤
膨潤性、耐薬品性、低温特性を測定した。それらの結果
を表５、表６、表７及び表８に示す。

【０１１２】

【表５】

【０１１３】

【表６】

【０１１４】

【表７】

【０１１５】

【表８】

【０１１６】［実施例６］実施例５の含フッ素環状水素
シロキサンの代わりに下記式（２１）で示される含フッ
素環状水素シロキサン１２．５重量部を使用した以外は
実施例５と同様に組成物を調製し、硬化シートを作成し
た。

【０１１７】

【化３３】

【０１１８】得られた硬化シートの試験片を切り取り、
上記と同様に物性を測定したところ、以下に示す結果を
得た。

【０１１９】硬さ（ＪＩＳ−Ａ）４３伸び（％）２９０引っ張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²）４４

【０１２０】［実施例７］実施例５のポリマーの代わり
に下記式（２２）で示されるポリマー（粘度４２０００
ｃｓ、平均分子量９２００、アリル基量０．０２２モル
／１００ｇ）１００重量部を使用し、実施例５の含フッ
素環状水素シロキサン６．１重量部を使用した以外は実
施例５と同様にして組成物を調製し、硬化シートを作成
した。

【０１２１】

【化３４】

【０１２２】得られた硬化シートの試験片を切り取り、
上記と同様に物性を測定したところ、以下に示す結果を
得た。

【０１２３】硬さ（ＪＩＳ−Ａ）３５伸び（％）３４０引っ張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²）４５

【０１２４】［実施例８］実施例５のポリマーの代わり
に下記式（２３）で示されるポリマー（粘度１７８００
０ｃｓ、平均分子量１９２００、アリル基量０．０１０
モル／１００ｇ）１００重量部を使用し、実施例５の含
フッ素環状水素シロキサン３．５重量部を使用した以外
は実施例５と同様にして組成物を調製し、硬化シートを
作成した。

【０１２５】

【化３５】

【０１２６】得られた硬化シートの試験片を切り取り、
上記と同様に物性を測定したところ、以下に示す結果を
得た。

【０１２７】硬さ（ＪＩＳ−Ａ）４２伸び（％）２８０引っ張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²）４４

【０１２８】［実施例９］実施例１のポリマーの代わり
に下記式（２４）で示されるポリマー（粘度３３００ｃ
ｓ、平均分子量１８１００、アリル基量０．０１１モル
／１００ｇ）１００重量部を使用し、実施例１の含フッ
素環状水素シロキサンの代わりに下記式（２５）で示さ
れる含フッ素水素シロキサン３．１重量部を使用した以
外は実施例１と同様にして組成物を調製し、硬化シート
を作成した。

【０１２９】

【化３６】

【０１３０】得られた硬化シートの試験片を切り取り、
上記と同様に物性を測定したところ、以下に示す結果を
得た。

【０１３１】硬さ（ＪＩＳ−Ａ）４６伸び（％）２００引っ張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²）２３

【０１３２】［参考例１］下記式（２６）で示される両
末端に酸フロライド基を有する化合物１８９．２ｇ（粘
度：４３０ｃｓ；２５℃）を撹拌棒、温度計、ジムロー
ト、滴下ロートを付した３００ｍｌの四つ口フラスコ内
に仕込み、撹拌しながら滴下ロートよりアリルアニリン
９．６ｇとトリエチルアミン６．１ｇとの混合物を２０
℃にて滴下した。

【０１３３】

【化３７】

【０１３４】滴下後に６０℃にて反応を２時間行い、反
応混合物を加圧濾過して得られた濾液を１２０℃／３ｍ
ｍＨｇで減圧ストリップしたところ、淡黄色透明な液状
化合物１９０．１ｇが得られた。

【０１３５】得られた化合物は、粘度１１９２ｃｓ（２
５℃）、比重１．８４１（２５℃）、屈折率１．３２０
８（２５℃）であった。この化合物をＩＲ測定した結
果、以下に示す吸収が認められた。

【０１３６】

【化３８】

【０１３７】また、この化合物のアリル基量を定量した
ところ、０．０３１モル／１００ｇであり、得られた化
合物は、下記構造式（２７）で示される有機フッ素化合
物のポリマーであることが確認された。

【０１３８】

【化３９】

【０１３９】［参考例２］上記式（２６）で示される両
末端に酸フロライド基を有する化合物７６．９ｇ（粘
度：４３０ｃｓ；２５℃）を撹拌棒、温度計、ジムロー
ト、滴下ロートを付した２００ｍｌの四つ口フラスコ内
に仕込み、撹拌しながら滴下ロートより２，５−ジメチ
ルピペラジン１．１４ｇとトリエチルアミン２．９ｇと
の混合物を２０℃にて滴下した。滴下後に６０℃にて反
応を２時間行い、その後、メチルアリルアミン０．３６
ｇを添加した。更に、参考例１と同様に反応、後処理を
行ったところ、淡黄色透明な液状化合物７２．９ｇが得
られた。

【０１４０】得られた化合物は、粘度２５２００ｃｓ
（２５℃）であった。この化合物をＩＲ測定した結果、
以下に示す吸収が認められた。

【０１４１】

【化４０】

【０１４２】また、この化合物のアリル基量を定量した
ところ、０．００５モル／１００ｇであり、得られた化
合物は、下記構造式（２８）で示される有機フッ素化合
物のポリマーであることが確認された。

【０１４３】

【化４１】

【０１４４】［参考例３］参考例２と同様の装置に下記
式（２９）で示される両末端にアリル基を有する化合物
１００．０ｇ（粘度：１１９２ｃｓ；２５℃）とメタキ
シレンヘキサフロライド５０．０ｇとを仕込み、撹拌し
ながら９０℃に加熱して、塩化白金酸のイソプロピルア
ルコール２％溶液０．１ｇを添加した。その後、滴下ロ
ートにて下記式（３０）で示されるシクロテトラシロキ
サン３．６６ｇを滴下し、反応を行った。

【０１４５】

【化４２】

【０１４６】滴下後、熟成させながらガスクロマトグラ
フでシクロテトラシロキサンの消失を確認した後、室温
まで冷却し、活性炭１．５ｇを投入して２時間撹拌し
た。これに参考例１と同様の後処理を行ったところ、透
明な液状化合物９９．２ｇが得られた。

【０１４７】得られた化合物は、粘度３０７００ｃｓ
（２５℃）であった。この化合物をＩＲ測定した結果、
以下に示す吸収が認められた。

【０１４８】

【化４３】

【０１４９】また、この化合物のアリル基量を定量した
ところ、０．００７モル／１００ｇであり、得られた化
合物は、下記構造式（３１）で示される有機フッ素化合
物のポリマーであることが確認された。

【０１５０】

【化４４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松田高至群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者木下博文群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者荒井正俊群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（１）で示される含フ
ッ素アミド化合物、【化１】［但し、式中Ｒ¹は脂肪族不飽和基を有する一価炭化水
素基、Ｒ²は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｑ¹は下
記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される基【化２】（但し、式中Ｒ³は結合途中に酸素原子、窒素原子及び
ケイ素原子の１種又は２種以上を介在させてもよい置換
又は非置換の二価炭化水素基を示す。）【化３】（但し、式中Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ置換又は非置換の二
価炭化水素基を示す。）、Ｒｆ¹は二価のパーフルオロ
アルキレン基又は二価のパーフルオロポリエーテル基で
あり、ａは０以上の整数である。］（Ｂ）一分子中に一個以上の一価のパーフルオロアルキ
ルエーテル基又は一価のパーフルオロアルキル基を有
し、且つ二個以上のヒドロシリル基を有する含フッ素オ
ルガノ水素シロキサン、（Ｃ）触媒量の白金族化合物を含有する組成物であって、上記（Ｂ）成分の量は該組
成物中の脂肪族不飽和基１モルに対し、ヒドロシリル基
が０．５〜５モルとなる量であることを特徴とする硬化
性組成物。
【請求項２】（Ｄ）下記一般式（４）で示される含フ
ッ素アミド化合物、【化４】［但し、式中Ｒ¹、Ｒｆ¹及びａは前記と同様であり、Ｑ
²は下記一般式（５）で示される基である。【化５】（但し、式中Ｒ³は前記と同様である。）（Ｅ）一分子中に一個以上の下記一般式（６）で示され
る基を有し、且つ二個以上のヒドロシリル基を有する含
フッ素オルガノ水素シロキサン、【化６】（但し、式中Ｒｆ²は一価のパーフルオロアルキル基又
は一価のパーフルオロアルキルエーテル基、Ｒ⁶は二価
炭化水素基、Ｒ⁷は水素原子又は一価炭化水素基を示
す。）（Ｃ）触媒量の白金族化合物を含有する組成物であって、上記（Ｅ）成分の量は該組
成物中の脂肪族不飽和基１モルに対し、ヒドロシリル基
が０．５〜５モルとなる量であることを特徴とする硬化
性組成物。