JP2011201941A

JP2011201941A - フッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法

Info

Publication number: JP2011201941A
Application number: JP2010067901A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Muto; 光夫武藤; Takashi Matsuda; 高至松田; Mikio Shiono; 巳喜男塩野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-03-24
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2011-10-13
Anticipated expiration: 2030-03-24
Also published as: JP5304698B2

Abstract

【課題】フッ素変性基が均一に導入された高いフッ素含有率を有するフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法の提供。
【解決手段】式（１）

［Ｒ¹は１価炭化水素基、Ｒ²は２価炭化水素基、Ｒｆ¹は１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基、Ｒｆ²は１価のパーフルオロポリエーテル基、Ｘ及びＸ’は水素原子、又は１価のオルガノシリル基である。また、ｌは３〜３０、ｍは１〜１０、ｎは１〜１０、ｌ＋ｍ＋ｎ＝５〜５０を満足する整数である。］で表されるフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素変性基が均一に導入された高いフッ素含有率を有するアミノ基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関するものである。

下記一般式（３）で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンへのフッ素変性基の導入は、例えば特許第３０２２０７０号公報（特許文献１）に記載されているように、含フッ素カルボン酸エステル化合物との反応により簡便に行える。これによって、フッ素変性基が均一に導入されたアミノ基含有オルガノポリシロキサンを製造することが可能である。

［式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ²は結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又はイオウ原子を介在してもよく、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有してもよい、置換又は非置換の炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、Ｘ及びＸ’は同一でも異なってもよく、水素原子、又は下記一般式（２）で表される１価のオルガノシリル基である。ｐは５〜５０、好ましくは１０〜３０の整数である。

（式中、Ｙは、

から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ¹は前記と同様、ｅは０、１、２又は３である。）」

特許第３０２２０７０号公報

特許第３０２２０７０号公報（特許文献１）では、導入されるフッ素基は炭素数１〜１５の比較的分子量の低いフッ素基であった。用途によっては、この程度の分子量のフッ素基導入で十分機能を果たす場合もあるが、高度にフッ素化されたパーフルオロポリエーテルオイル等に分散させる場合、より分子量の大きなフッ素基を導入しないと、均一に分散・溶解しないという問題があった。

しかし、上記アミノ基含有オルガノポリシロキサンのフッ素含有率をより増加させるため、炭素数１６〜１００の嵩高いパーフルオロポリエーテル基を直接導入しようとしても、含フッ素カルボン酸エステル化合物とアミノ基含有オルガノポリシロキサンとの相溶性の差が大きくなるため、均一系での反応が困難となり、式（３）のアミノ基含有シロキサンにフッ素変性基が導入されていないポリマーとフッ素変性基が過剰に導入されたポリマーとが生成してしまい、均一にフッ素変性された目的物を得ることができなかった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、フッ素変性基が均一に導入された高いフッ素含有率を有するフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、上記式（３）のアミノ基含有オルガノポリシロキサン中のアミノ基の一部に、まず炭素数１〜１５の１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基からなるフッ素変性基Ｒｆ¹を導入し、次いで残余のアミノ基の一部に、炭素数１６〜１００の１価のパーフルオロポリエーテル基からなるフッ素変性基Ｒｆ²を導入するという、二段階でのフッ素変性処理を施すことで、フッ素変性基が均一に導入された、高いフッ素含有率を有するアミノ基含有オルガノポリシロキサンが得られることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は下記フッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）

［式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ²は結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又はイオウ原子を介在してもよく、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有してもよい、置換又は非置換の炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、Ｒｆ¹は炭素数１〜１５の１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ²は炭素数１６〜１００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｘ及びＸ’は同一でも異なってもよく、水素原子、又は下記一般式（２）で表される１価のオルガノシリル基である。

（式中、Ｙは、

から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ¹は前記と同様、ｅは０、１、２又は３である。）
また、ｌは３〜３０の整数、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数で、ｌ＋ｍ＋ｎ＝５〜５０を満足する整数である。］
で表されることを特徴とするフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン。
請求項２：
一般式（１）において、まず、下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ及びＸ’は前記と同様である。ｐは５〜５０の整数である。）
で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンに、下記一般式（４）
Ｒｆ¹−ＣＯＯＲ³ （４）
（式中、Ｒｆ¹は炭素数１〜１５の１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ³は炭素数１〜８の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）
で表されるフッ素変性基（Ｒｆ¹−）を有するカルボン酸エステル化合物を、アミノ基の一部に付加反応してＲｆ¹基を導入し、その後、更に下記一般式（５）
Ｒｆ²−ＣＯＯＲ³ （５）
（式中、Ｒｆ²は炭素数１６〜１００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ³は前記と同様である。）
で表されるフッ素変性基（Ｒｆ²−）を有するカルボン酸エステル化合物を、残余のアミノ基の一部に付加反応して、Ｒｆ²基を導入することを特徴とする２段階のフッ素変性基導入過程を有する請求項１記載のフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。

本発明の製造方法によって得られる、フッ素変性基が均一に導入された高いフッ素含有率を有するフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサンは、高度にフッ素化されたパーフルオロポリエーテルオイルへの溶解性の向上が期待される。これによって、例えば室温硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物用架橋剤として用いると、ベースポリマーとの相溶性が格段に向上し、スタティックミキサのような簡易混合装置での混合成形においても、均一で平滑な表面を有するゴム組成物が得られる。

本発明の実施例における式（７）のフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン（７）のＩＲスペクトルを示したものである。本発明の実施例における式（７）のフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン（７）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示したものである。本発明の実施例における式（８）のフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン（８）のＩＲスペクトルを示したものである。本発明の実施例における式（８）のフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン（８）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示したものである。比較例より得られた高粘度白濁層のＩＲスペクトルを示したものである。比較例より得られた低粘度微白濁層のＩＲスペクトルを示したものである。

本発明は、高いフッ素含有率を有し、均一にフッ素変性基が導入されたフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関するもので、その製造方法は、（ａ）原料のアミノ基含有オルガノポリシロキサン中のアミノ基の一部に、まず（ｂ）炭素数１〜１５からなるフッ素変性基（Ｒｆ¹−）を有するカルボン酸エステル化合物を反応させ、次いで（ｃ）炭素数１６〜１００からなるフッ素変性基（Ｒｆ²−）を有するカルボン酸エステル化合物を残余のアミノ基の一部に反応させるという、二段階の反応工程よりなる。以下、更に詳述する。

（ａ）アミノ基含有オルガノポリシロキサン
本発明の原料成分となるアミノ基含有オルガノポリシロキサンは、下記一般式（３）にて表される化合物を挙げることができる。

ここで、Ｒ¹は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

Ｒ²は置換又は非置換の炭素数１〜１５、好ましくは２〜１２の２価炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基や、これらが組み合わさったものが挙げられ、具体的には、上記Ｒ¹の１価炭化水素基の具体例より炭素原子に結合している水素原子の１個が脱離したもの等が挙げられる。また、Ｒ²としては、上記２価炭化水素基の水素原子の１個又は２個以上が塩素原子、フッ素原子のハロゲン原子で置換されたものでもよく、更に結合途中に酸素原子、窒素原子（−ＮＲ−：Ｒは水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基等の１価炭化水素基）、ケイ素原子（−ＳｉＲ’₂−：Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基等の１価炭化水素基）、又はイオウ原子を介在してもよく、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）又はスルホンアミド結合（−ＳＯ₂ＮＨ−）を含有してもよい。
Ｘ及びＸ’は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子又は下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹は前記の通りであり、ｅは０、１、２又は３である。また、Ｙは下記式から選ばれる１価有機基である。

で示される１価のオルガノシリル基である。
また、ｐは５〜５０、特に１０〜３０の整数である。

このようなアミノ基含有オルガノポリシロキサンとしては、例えば下記のような化合物が挙げられるが、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよく、また以下の例に限定されるものではない。

（式中、ｐは前記と同様である。）

（ｂ）炭素数１〜１５からなるフッ素変性基（Ｒｆ¹−）を有するカルボン酸エステル化合物
本発明における炭素数１〜１５からなるフッ素変性基（Ｒｆ¹−）を有するカルボン酸エステル化合物は、下記一般式（４）にて表すことができる。
Ｒｆ¹−ＣＯＯＲ³ （４）
（式中、Ｒｆ¹は炭素数１〜１５の１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ³は炭素数１〜８、好ましくは１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）

１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロアルキルエーテル基は、分子構造は鎖状、分岐状のいずれでもよく、その代表例としては下記一般式で示される基を例示することができるが、これに限定されるものではない。
Ｃ_gＦ_2g+1−
（式中、ｇは１〜６、好ましくは４〜６の整数である。）

（式中、ｆは１〜４の整数、好ましくは２又は３であり、ｈは１〜３の整数である。）
Ｆ−（ＣＦ₂Ｏ）_c−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_d−ＣＦ₂−
（式中、ｃ及びｄはそれぞれ１〜４の整数、好ましくは２又は３である。）

（式中、ａ及びｂは、それぞれ１〜３の整数、好ましくは１又は２である。）
Ｆ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_i−ＣＦ₂ＣＦ₂−
（式中、ｉは１〜４の整数、好ましくは１又は２である。）

以上より、炭素数１〜１５からなるフッ素変性基（Ｒｆ¹−）を有するカルボン酸エステル化合物は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。また、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

（ｃ）炭素数１６〜１００からなるフッ素変性基（Ｒｆ²−）を有するカルボン酸エステル化合物
本発明における炭素数１６〜１００からなるフッ素変性基（Ｒｆ²−）を有するカルボン酸エステル化合物は下記一般式（５）にて表される化合物を挙げることができる。
Ｒｆ²−ＣＯＯＲ³ （５）
（式中、Ｒｆ²は炭素数１６〜１００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ³は前記と同様である。）
１価のパーフルオロアルキルエーテル基は、分子構造は鎖状、分岐状のいずれでもよく、その代表例としては下記一般式で示される基を例示することができるが、これに限定されるものではない。

（式中、ｊは５〜３２、好ましくは１５〜３０の整数であり、ｋは１〜３の整数である。）
Ｆ−（ＣＦ₂Ｏ）_o−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q−ＣＦ₂−
（式中、ｏ及びｑは、それぞれ５〜３３、好ましくは１５〜３０の整数である。）

（式中、ｒ及びｓは、それぞれ４〜２４、好ましくは１０〜２０の整数である。）
Ｆ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_t−ＣＦ₂ＣＦ₂−
（式中、ｔは５〜３２、好ましくは２０〜３０の整数である。）

以上より、炭素数１６〜１００からなるフッ素変性基（Ｒｆ²−）を有するカルボン酸エステル化合物は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。また、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

一般式（３）で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンと一般式（４）で表されるフッ素変性基（Ｒｆ¹−）を有するカルボン酸エステル化合物との第１の付加反応、続いて一般式（５）で表されるフッ素変性基（Ｒｆ²−）を有するカルボン酸エステル化合物との第２の付加反応によって、アミノ基含有オルガノポリシロキサンにＲｆ¹基の導入、Ｒｆ²基の導入を順次行う手法としては、例えば特許第３０２２０７０号公報（特許文献１）に記載されているアミノ基含有オルガノポリシロキサンと含フッ素カルボン酸エステル化合物との付加反応を順次、２段階で行うことにより簡便に実施できる。

更に詳述すると、上記第１の付加反応及び第２の付加反応は、いずれも通常２００℃以下、好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲で行なわれる。反応時間はそれぞれ数分〜数十時間の範囲で適宜選択されるが、好ましくは５〜２０時間がよい。また、反応は、無溶媒系で行っても溶媒系で行ってもよい。溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタキシレンヘキサフロリド等が好適に使用できる。

反応に際して使用されるフッ素変性基（Ｒｆ¹−）を有する第１のカルボン酸エステル化合物及びフッ素変性基（Ｒｆ²−）を有する第２のカルボン酸エステル化合物の使用量は、目的とするフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサンの含フッ素含有量に応じて決定される。

即ち、上記第１及び第２の付加反応により下記一般式（１）で示されるフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサンが得られ、本発明はこの式（１）のフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサンを提供するものである。

ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｘ’は上記の通りである。また、ｌは３〜３０、好ましくは５〜２０の整数、ｍは１〜１０、好ましくは３〜９の整数、ｎは１〜１０、好ましくは２〜６の整数で、ｌ＋ｍ＋ｎは５〜５０、好ましくは１０〜３５を満足する整数である。

従って、上記第１及び第２のカルボン酸エステル化合物の使用量は、上記ｌ、ｍ、ｎの値を満足するように選択される。
即ち、第１の付加反応において、一般式（３）で示されるアミノ基含有オルガノポリシロキサン中のアミノ基に対する一般式（４）で示されるフッ素変性基（Ｒｆ¹−）を有する第１のカルボン酸エステルのモル比は等モル未満であり、更に、第２の付加反応において、中間体中の残余のアミノ基に対する一般式（５）で示されるフッ素変性基（Ｒｆ²−）を有する第２のカルボン酸エステルのモル比も等モル未満の条件で反応させるものである。
なお、上記付加反応の終了後は、副生するアルコール及び溶媒を留去することにより、目的とする式（１）のフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサンが得られ、これは優れた表面特性を持ち、繊維処理材、離型剤、樹脂改質剤等として用いられ、耐溶剤性、耐薬品性ゴム材料として有用である。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
下記式（６）で示されるアミノ基含有オルガノポリシロキサン３００ｇ（０．１６９モル）

（屈折率：１．４８、密度（２３℃）：１．０７ｇ／ｃｍ³、粘度（２３℃）：１．５４Ｐａ・ｓ）
及びトルエン５００ｍＬをフラスコにとり、Ｎ₂雰囲気下、氷浴中で撹拌した。そこに下記式

で表される含フッ素カルボン酸メチルエステル３２３ｇ（０．６３３モル）を１．５時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、３０分間撹拌した。３０分後、反応溶液の赤外吸収スペクトルを測定し、含フッ素カルボン酸メチルエステルに由来するカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）の特性吸収（１，７９０ｃｍ^-1）が消失していることから、含フッ素カルボン酸メチルエステルが消費され、反応が終了していることを確認した。次いで、反応溶液を減圧ストリップすることにより、トルエン、副生したメタノールを除去し、無色透明のフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン５８５ｇを得た。

赤外吸収スペクトル：チャートを図１に示す。
（特性吸収）
１，０００〜１，４００ｃｍ^-1：（Ｃ−Ｆ）
１，５４０、３，３５０ｃｍ^-1：（Ｎ−Ｈ）
１，５９０ｃｍ^-1：（ＮＨ₂）
１，７２０ｃｍ^-1：（Ｃ＝Ｏ）
（屈折率）１．４１
（密度、２３℃）１．３４ｇ／ｃｍ³
（粘度、２３℃）１０２Ｐａ・ｓ

¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、図２中のｂ、ｄの積分比より組成比を見積もった結果、得られたフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサンは下記式（７）

で表されることを確認した（フッ素含有率：３３．２％）。

図２の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル

ｂ／ｄの積分比：１．００／０．７６より、ｕ／ｗ＝０．７６／０．２４

次に、得られたフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン（７）４５０ｇ（０．１２６モル）と１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１．００ｋｇをフラスコにとり、Ｎ₂雰囲気下、７５℃のオイルバス中で撹拌した。そこに下記式

で表される含フッ素カルボン酸メチルエステル１，５７０ｇ（０．３７８モル）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５００ｇにて希釈を行った溶液を４時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、３０分間撹拌した。３０分後、反応溶液の赤外吸収スペクトルを測定し、含フッ素カルボン酸メチルエステルに由来するカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）の特性吸収（１，７９０ｃｍ^-1）が完全に消失していることから、含フッ素カルボン酸メチルエステルが全て消費し、反応が終了していることを確認した。次いで、反応溶液を減圧ストリップすることにより、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、副生したメタノールを除去し、淡黄色透明のフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン１，９９０ｇを得た。

赤外吸収スペクトル：チャートを図３に示す。
（特性吸収）
１，０００〜１，４００ｃｍ^-1：（Ｃ−Ｆ）
１，５４０、３，３５０ｃｍ^-1：（Ｎ−Ｈ）
１，５９０ｃｍ^-1：（ＮＨ₂）
１，７２０ｃｍ^-1：（Ｃ＝Ｏ）
（屈折率）１．３３
（密度、２３℃）１．７３ｇ／ｃｍ³
（粘度、２３℃）９１８Ｐａ・ｓ

¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、図４中のｂ、ｄの積分比より組成比を見積もった結果、得られたフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサンは、下記式（８）

で表されることを確認した（フッ素含有率：５９．０％）。

図４の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル

ｂ／ｄの積分比：１．００／０．６１より、ｖ／ｗ／ｙ＝０．６１／０．２４／０．１５

［比較例１］
下記式（６）で示されるアミノ基含有オルガノポリシロキサン３００ｇ（０．１６９モル）

及びトルエン５００ｍＬをフラスコにとり、Ｎ₂雰囲気下、室温中で撹拌した。そこに下記式

で表される含フッ素カルボン酸メチルエステル９３．８ｇ（０．０２３モル）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３００ｇにて希釈を行った溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、３０分間撹拌した。３０分後、反応溶液の赤外吸収スペクトルを測定し、含フッ素カルボン酸メチルエステルに由来するカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）の特性吸収（１，７９０ｃｍ^-1）が完全に消失していることから、含フッ素カルボン酸メチルエステルが全て消費し、反応が終了していることを確認した。次いで、反応溶液を減圧ストリップすることによりトルエン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、副生したメタノールを除去し、高粘度の白濁層と低粘度の微白濁層からなる、不均一なフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン３８５ｇを得た。

高粘度白濁層と低粘度微白濁層それぞれ赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、高粘度白濁層にはアミド結合の特性吸収（１，７１０ｃｍ^-1）が確認されたのに対し、低粘度微白濁層にはアミド結合の特性吸収（１，７１０ｃｍ^-1）は確認されず、アミノ基の特性吸収（１，５９０ｃｍ^-1）が確認された（図５，６）。

以上より、実施例１においては、フッ素変性基が均一に導入された高いフッ素含有率のアミノ基含有オルガノポリシロキサンが得られたのに対し、比較例１においては、フッ素変性基が不均一に導入された含フッ素アミノ基含有オルガノポリシロキサンが得られた。

［実施例２］
実施例１より得られるフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン（８）１０ｇをガラス瓶に採り、そこにフォンブリンＹ４５（ソルベイソレクシス（株）製パーフルオロポリエーテルオイル）２０ｇを添加し、よく撹拌したところ、無色透明の均一な溶液が得られた。

［比較例２］
実施例２において、フッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサンを、実施例１より得られるフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン（７）に変更し、同様の実験を行ったところ、溶液は白濁し、しばらく静置すると分層が確認された。

以上より、実施例１で得られるフッ素変性基が均一に導入された、高いフッ素含有率を有するフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン（８）では、高度にフッ素化されたパーフルオロポリエーテルオイルへの溶解性が向上したことが確認された。

Claims

下記一般式（１）

［式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ²は結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又はイオウ原子を介在してもよく、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有してもよい、置換又は非置換の炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、Ｒｆ¹は炭素数１〜１５の１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ²は炭素数１６〜１００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｘ及びＸ’は同一でも異なってもよく、水素原子、又は下記一般式（２）で表される１価のオルガノシリル基である。

（式中、Ｙは、

から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ¹は前記と同様、ｅは０、１、２又は３である。）
また、ｌは３〜３０の整数、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数で、ｌ＋ｍ＋ｎ＝５〜５０を満足する整数である。］
で表されることを特徴とするフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン。
一般式（１）において、まず、下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ及びＸ’は前記と同様である。ｐは５〜５０の整数である。）
で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンに、下記一般式（４）
Ｒｆ¹−ＣＯＯＲ³ （４）
（式中、Ｒｆ¹は炭素数１〜１５の１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ³は炭素数１〜８の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）
で表されるフッ素変性基（Ｒｆ¹−）を有するカルボン酸エステル化合物を、アミノ基の一部に付加反応してＲｆ¹基を導入し、その後、更に下記一般式（５）
Ｒｆ²−ＣＯＯＲ³ （５）
（式中、Ｒｆ²は炭素数１６〜１００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ³は前記と同様である。）
で表されるフッ素変性基（Ｒｆ²−）を有するカルボン酸エステル化合物を、残余のアミノ基の一部に付加反応して、Ｒｆ²基を導入することを特徴とする２段階のフッ素変性基導入過程を有する請求項１記載のフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。