JP2019006843A - 含フッ素アクリル化合物及びその製造方法 - Google Patents
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- 0 CCC(C(*)C(C)OC)C(N(C)c1ccccc1)=O Chemical compound CCC(C(*)C(C)OC)C(N(C)c1ccccc1)=O 0.000 description 1
Abstract
Description
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcM3-c]b (3)
[M3-cRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcM3-c]b
(4)
(式中、Rf1は独立に炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量400〜20,000の1価のパーフルオロポリエーテル基であり、Rf2は炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量400〜20,000の2価のパーフルオロポリエーテル基であり、Z1はそれぞれ独立に炭素数1〜20の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる1種又は2種以上を含んでいてもよい2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Z2はそれぞれ独立に炭素数2〜8の2価の炭化水素基である。Q1は少なくとも(a+b)個のケイ素原子を含む(a+b)価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Q2はそれぞれ独立に少なくとも(b+1)個のケイ素原子を含む(b+1)価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。aは1〜10の整数であり、bはそれぞれ独立に1〜10の整数であり、cはそれぞれ独立に0又は1である。式(3)における[ ]で括られたa個のZ1もしくは式(4)におけるZ1及びb個のZ2はすべてそれぞれQ1又はQ2構造中のケイ素原子と結合している。Rはそれぞれ独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素基である。Mはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基である。)
で表される含フッ素反応性シラン化合物に対して、下記一般式(5)
CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-OH (5)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜8の1価の炭化水素基であり、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数1〜8の1価の炭化水素基である。Z3は炭素数1〜8の2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。)
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を前記一般式(3)又は(4)で表される含フッ素反応性シラン化合物中のMに対して等モル量未満の比率で反応させることで得られる下記一般式(1)又は(2)
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcXgMh]b (1)
[MhXgRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcXgMh]b
(2)
(式中、Xはそれぞれ独立にCH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O−で示される基であり、Rf1、Rf2、Z1、Z2、Q1、Q2、R、M、a、b、c、R1、R2、R3、Z3は前述の通りであり、g及びhはそれぞれ独立に1又は2であり、かつg+h+c=3を満たす。)
で表される含フッ素アクリル化合物が、上記要求を満たし、ハードコート剤等として有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
〔1〕
下記一般式(1)又は(2)で表される含フッ素アクリル化合物。
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcXgMh]b (1)
[MhXgRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcXgMh]b
(2)
(式中、Rf1は独立に炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量400〜20,000の1価のパーフルオロポリエーテル基であり、Rf2は炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量400〜20,000の2価のパーフルオロポリエーテル基であり、Z1はそれぞれ独立に炭素数1〜20の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる1種又は2種以上を含んでいてもよい2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Z2はそれぞれ独立に炭素数2〜8の2価の炭化水素基である。Q1は少なくとも(a+b)個のケイ素原子を含む(a+b)価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Q2はそれぞれ独立に少なくとも(b+1)個のケイ素原子を含む(b+1)価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。aは1〜10の整数であり、bはそれぞれ独立に1〜10の整数であり、cはそれぞれ独立に0又は1であり、g及びhはそれぞれ独立に1又は2であり、かつg+h+c=3を満たす。式(1)における[ ]で括られたa個のZ1もしくは式(2)におけるZ1及びb個のZ2はすべてそれぞれQ1又はQ2構造中のケイ素原子と結合している。Rはそれぞれ独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素基である。Xはそれぞれ独立にCH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O−で示される基であり、R1は水素原子又は炭素数1〜8の1価の炭化水素基であり、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数1〜8の1価の炭化水素基である。Z3は炭素数1〜8の2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Mはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基である。)
〔2〕
一般式(1)、(2)中のZ2が、−CH2CH2−又は−CH2CH2CH2−である〔1〕記載の含フッ素アクリル化合物。
〔3〕
一般式(1)、(2)中のXが、下記式
CH2=CR4-COO-CH2-SiR2R3-O−
(式中、R2、R3は上記と同じである。R4は水素原子又はメチル基である。)
で示される基である〔1〕又は〔2〕記載の含フッ素アクリル化合物。
〔4〕
該含フッ素アクリル化合物中のXの平均含有モル量をXag、Mの平均含有モル量をMahとしたときに、0.05≦Xag/(Mah+Xag)≦0.95である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の含フッ素アクリル化合物。
〔5〕
下記一般式(6)又は(7)で表される〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の含フッ素アクリル化合物。
〔6〕
下記一般式(8)又は(9)
[Rf1-Z1]a-Q1-[H]b (8)
[H]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[H]b (9)
(式中、Rf1は独立に炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量400〜20,000の1価のパーフルオロポリエーテル基であり、Rf2は炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量400〜20,000の2価のパーフルオロポリエーテル基であり、Z1はそれぞれ独立に炭素数1〜20の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる1種又は2種以上を含んでいてもよい2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Q1は少なくとも(a+b)個のケイ素原子を含む(a+b)価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Q2はそれぞれ独立に少なくとも(b+1)個のケイ素原子を含む(b+1)価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。aは1〜10の整数であり、bはそれぞれ独立に1〜10の整数であり、式(8)における[ ]で括られたa個のZ1もしくは式(9)におけるZ1及びb個のHはすべてそれぞれQ1又はQ2構造中のケイ素原子と結合している。)
で表される多官能Si−H基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式(10)
CH2=CR4-(Z4)d-SiRcM3-c (10)
(式中、R4は水素原子又はメチル基であり、Z4は炭素数1〜6の2価の炭化水素基であり、dは0又は1であり、Rはそれぞれ独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素基である。Mはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基である。cは0又は1である。)
で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させて得られた下記一般式(3)又は(4)
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcM3-c]b (3)
[M3-cRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcM3-c]b
(4)
(式中、Rf1、Rf2、Z1、Q1、Q2、R、M、a、b、cは前述の通りであり、Z2はそれぞれ独立に炭素数2〜8の2価の炭化水素基である。式(3)における[ ]で括られたa個のZ1もしくは式(4)におけるZ1及びb個のZ2はすべてそれぞれQ1又はQ2構造中のケイ素原子と結合している。)
で表される含フッ素反応性シラン化合物に対して、下記一般式(5)
CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-OH (5)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜8の1価の炭化水素基であり、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数1〜8の1価の炭化水素基である。Z3は炭素数1〜8の2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。)
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を、前記一般式(3)又は(4)で表される含フッ素反応性シラン化合物中のMに対して等モル量未満の比率で反応させることを特徴とする下記一般式(1)又は(2)
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcXgMh]b (1)
[MhXgRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcXgMh]b
(2)
(式中、Xはそれぞれ独立にCH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O−で示される基であり、Rf1、Rf2、Z1、Z2、Q1、Q2、R、M、a、b、c、R1、R2、R3、Z3は上記と同じである。g及びhはそれぞれ独立に1又は2であり、かつg+h+c=3を満たす。)
で表される含フッ素アクリル化合物の製造方法。
〔7〕
下記一般式(11)
Rf1-Z5 (11)
(式中、Rf1は炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量400〜20,000の1価のパーフルオロポリエーテル基であり、Z5は末端にSi−H基と付加反応可能な炭素−炭素不飽和結合を1個有する炭素数2〜20の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる1種又は2種以上を含んでいてもよい1価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。)
で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式(13)
[H]a-Q1-[Z2-SiRcM3-c]b (13)
(式中、Q1は少なくとも(a+b)個のケイ素原子を含む(a+b)価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Z2はそれぞれ独立に炭素数2〜8の2価の炭化水素基であり、Rはそれぞれ独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素基であり、Mはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、aは1〜10の整数であり、bは1〜10の整数であり、cは0又は1であり、a個のH及びb個のZ2はすべてQ1中のSi原子と結合している。)
で表される反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させて得られた下記一般式(3’)
[Rf1-Z1’]a-Q1-[Z2-SiRcM3-c]b (3’)
(式中、Rf1、Z2、Q1、R、M、a、b、cは上記と同じである。Z1’はそれぞれ独立に炭素数2〜20の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる1種又は2種以上を含んでいてもよい2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。[ ]で括られたa個のZ1’及びb個のZ2はすべてQ1構造中のケイ素原子と結合している。)
で表される含フッ素反応性シラン化合物に対して、下記一般式(5)
CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-OH (5)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜8の1価の炭化水素基であり、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数1〜8の1価の炭化水素基である。Z3は炭素数1〜8の2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。)
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を、前記一般式(3’)で表される含フッ素反応性シラン化合物中のMに対して等モル量未満の比率で反応させることを特徴とする下記一般式(1’)
[Rf1-Z1’]a-Q1-[Z2-SiRcXgMh]b (1’)
(式中、Xはそれぞれ独立にCH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O−で示される基であり、Rf1、Z1’、Z2、Q1、R、M、a、b、c、R1、R2、R3、Z3は上記と同じである。g及びhはそれぞれ独立に1又は2であり、かつg+h+c=3を満たす。)
で表される含フッ素アクリル化合物の製造方法。
〔8〕
下記一般式(12)
Z5-Rf2-Z5 (12)
(式中、Rf2は炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量400〜20,000の2価のパーフルオロポリエーテル基であり、Z5はそれぞれ独立に末端にSi−H基と付加反応可能な炭素−炭素不飽和結合を1個有する炭素数2〜20の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる1種又は2種以上を含んでいてもよい1価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。)
で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式(14)
H-Q2-[Z2-SiRcM3-c]b (14)
(式中、Q2は少なくとも(b+1)個のケイ素原子を含む(b+1)価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Z2はそれぞれ独立に炭素数2〜8の2価の炭化水素基であり、Rはそれぞれ独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素基であり、Mはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、bは1〜10の整数であり、cは0又は1であり、H及びb個のZ2はすべてQ2中のSi原子と結合している。)
で表される反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させて得られた下記一般式(4’)
[M3-cRcSi-Z2]b-Q2-Z1’-Rf2-Z1’-Q2-[Z2-SiRcM3-c]b
(4’)
(式中、Rf2、Z2、Q2、R、M、b、cは上記と同じである。Z1’はそれぞれ独立に炭素数2〜20の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる1種又は2種以上を含んでいてもよい2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Z1’及びb個のZ2はすべてQ2構造中のケイ素原子と結合している。)
で表される含フッ素反応性シラン化合物に対して、下記一般式(5)
CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-OH (5)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜8の1価の炭化水素基であり、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数1〜8の1価の炭化水素基である。Z3は炭素数1〜8の2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。)
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を、前記一般式(4’)で表される含フッ素反応性シラン化合物中のMに対して等モル量未満の比率で反応させることを特徴とする下記一般式(2’)
[MhXgRcSi-Z2]b-Q2-Z1’-Rf2-Z1’-Q2-[Z2-SiRcXgMh]b
(2’)
(式中、Xはそれぞれ独立にCH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O−で示される基であり、Rf2、Z1’、Z2、Q2、R、M、b、c、R1、R2、R3、Z3は上記と同じである。g及びhはそれぞれ独立に1又は2であり、かつg+h+c=3を満たす。)
で表される含フッ素アクリル化合物の製造方法。
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcXgMh]b (1)
[MhXgRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcXgMh]b
(2)
(式中、Rf1は独立に炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量400〜20,000の1価のパーフルオロポリエーテル基であり、Rf2は炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量400〜20,000の2価のパーフルオロポリエーテル基であり、Z1はそれぞれ独立に炭素数1〜20の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる1種又は2種以上を含んでいてもよい2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Z2はそれぞれ独立に炭素数2〜8の2価の炭化水素基である。Q1は少なくとも(a+b)個のケイ素原子を含む(a+b)価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Q2はそれぞれ独立に少なくとも(b+1)個のケイ素原子を含む(b+1)価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。aは1〜10の整数であり、bはそれぞれ独立に1〜10の整数であり、cはそれぞれ独立に0又は1であり、g及びhはそれぞれ独立に1又は2であり、かつg+h+c=3を満たす。式(1)における[ ]で括られたa個のZ1もしくは式(2)におけるZ1及びb個のZ2はすべてそれぞれQ1又はQ2構造中のケイ素原子と結合している。Rはそれぞれ独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素基である。Xはそれぞれ独立にCH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O−で示される基であり、R1は水素原子又は炭素数1〜8の1価の炭化水素基であり、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数1〜8の1価の炭化水素基である。Z3は炭素数1〜8の2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Mはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基である。)
−Si-O-Si-Z2-Si−
(式中、Z2は式(1)、(2)のZ2と同じである。)
を含む連結構造を介して結合し、フルオロポリエーテル鎖に連結している各反応性末端基、即ち上記式(1)、(2)の[Z2-SiRcXgMh]において、Xの平均含有モル量をXag、Mの平均含有モル量をMahとしたときに、0.05≦Xag/(Mah+Xag)≦0.95、特には0.3≦Xag/(Mah+Xag)≦0.67を満たすものが好ましい。
−CF2O−
−CF2CF2O−
−CF(CF3)CF2O−
−CF2CF2CF2O−
CF3O-(CF2O)p-(CF2CF2O)q-CF2−
(式中、pは0〜400、好ましくは0〜200の整数、qは0〜170、好ましくは0〜100の整数、p+qは2〜400、好ましくは3〜300の整数である。)
F[CF(CF3)CF2O]r-CF(CF3)−
(式中、rは1〜120、好ましくは1〜80の整数である。)
F[CF2CF2CF2O]s-CF2CF2−
(式中、sは1〜120、好ましくは1〜80の整数である。)
−CF2O-(CF2O)p-(CF2CF2O)q-CF2−
(式中、pは0〜400、好ましくは0〜200の整数、qは0〜170、好ましくは0〜100の整数、p+qは2〜400、好ましくは3〜300の整数である。)
−CH2CH2−
−CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2CH2−
−CH2OCH2CH2−
−CH2OCH2CH2CH2−
−CH2CH2−
−CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2CH2−
−CH2CH2−
−CH2CH2CH2−
が好ましい。
CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O−
CH2=CR4-COO-CH2-SiR2R3-O−
(式中、R2、R3は上記と同じである。R4は水素原子又はメチル基である。)
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcM3-c]b (3)
[M3-cRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcM3-c]b
(4)
で表される含フッ素反応性シラン化合物と、下記一般式(5)
CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-OH (5)
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を、部分的に(即ち、前記一般式(3)又は(4)で表される含フッ素反応性シラン化合物中のMに対して等モル量未満の比率で)反応させて得ることができる。
CH2=CHCOOCH2Si(CH3)2OH
CH2=C(CH3)COOCH2Si(CH3)2OH
CH2=CHCOOCH2CH2Si(CH3)2OH
CH2=C(CH3)COOCH2CH2Si(CH3)2OH
CH2=CHCOOCH2CH2CH2Si(CH3)2OH
CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(CH3)2OH
これらの触媒を反応物総質量に対して、0.01〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%加えることにより、反応速度を増加させることができる。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式(3)、(4)、(5)の化合物の合計100質量部に対して、好ましくは0.1〜1,000質量部であり、より好ましくは20〜500質量部である。これより多いと反応系の濃度が低下しすぎて、反応速度が大幅に低下する場合がある。
[Rf1-Z1]a-Q1-[H]b (8)
[H]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[H]b (9)
(式中、Rf1、Rf2、Z1、Q1、Q2、a、bは前述の通りであり、式(8)における[ ]で括られたa個のZ1もしくは式(9)におけるZ1及びb個の水素原子(H)はすべて、それぞれQ1又はQ2構造中のケイ素原子と結合している。)
で表される多官能Si−H基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式(10)
CH2=CR4-(Z4)d-SiRcM3-c (10)
(式中、R4、R、M、cは前述の通りである。Z4は炭素数1〜6の2価の炭化水素基であり、dは0又は1である。)
で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
−CH2−
−CH2CH2−
−CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2CH2−
CH2=CHSi(OCH3)3
CH2=CHCH2Si(OCH3)3
CH2=CHCH2CH2Si(OCH3)3
CH2=CHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH2=CHCH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH2=CHSi(OC2H5)3
CH2=CHCH2Si(OC2H5)3
CH2=CHCH2CH2Si(OC2H5)3
CH2=CHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
CH2=CHCH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3
CH2=CHSi(OC3H7)3
CH2=CHCH2Si(OC3H7)3
CH2=CHCH2CH2Si(OC3H7)3
CH2=CHCH2CH2CH2CH2Si(OC3H7)3
CH2=CHSiCH3(OCH3)2
CH2=CHCH2SiCH3(OCH3)2
CH2=CHCH2CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2
CH2=CHSiCH3(OCH2CH3)2
CH2=CHCH2SiCH3(OCH2CH3)2
CH2=CHCH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2
CH2=CHCH2CH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2
CH2=CHSi(OCH3)3
CH2=CHCH2Si(OCH3)3
CH2=CHCH2CH2Si(OCH3)3
CH2=CHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH2=CHCH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH2=CHSi(OC2H5)3
CH2=CHCH2Si(OC2H5)3
付加反応触媒の配合量は、式(8)又は(9)で表される多官能Si−H基を有するフルオロポリエーテル化合物に対し、含まれる金属量が0.1〜5,000質量ppmとなることが好ましく、より好ましくは1〜1,000質量ppmである。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式(8)又は(9)で表される多官能Si−H基を有するフルオロポリエーテル化合物100質量部に対して、好ましくは5〜2,000質量部であり、より好ましくは50〜500質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が薄く、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。
Rf1-Z5 (11)
Z5-Rf2-Z5 (12)
[H]a-Q1-[Z2-SiRcM3-c]b (13)
H-Q2-[Z2-SiRcM3-c]b (14)
(式中、Rf1、Rf2、Z2、Q1、Q2、R、M、a、b、cは前述のとおりであり、Z5はそれぞれ独立に末端にSi−H基と付加反応可能な炭素−炭素不飽和結合を1個有する炭素数2〜20の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる1種又は2種以上を含んでいてもよい1価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。式(13)における[ ]で括られたa個のHもしくは式(14)におけるH及びb個のZ2はすべてそれぞれQ1又はQ2構造中のケイ素原子と結合している。)
付加反応触媒の配合量は、式(11)又は(12)で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物に対し、含まれる金属量が0.1〜5,000質量ppmとなることが好ましく、より好ましくは1〜1,000質量ppmである。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式(11)又は(12)で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物100質量部に対して、好ましくは5〜2,000質量部であり、より好ましくは50〜500質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が薄く、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。
還流装置と攪拌装置を備えた200mL四つ口フラスコに、下記式
乾燥空気雰囲気下、還流装置と攪拌装置を備えた200mL四つ口フラスコ中で、下記式
で表される化合物(III)50.0g(Si−H基0.067mol)、CH2=CHSi(OCH3)310.3g(0.070mol)、m−キシレンヘキサフロライド50.0g、塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液0.0884g(Pt単体として2.2×10-7molを含有)を混合し、100℃で4時間攪拌した。1H−NMR及びIRでSi−H基に由来するピークが消失したのを確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。次いで、エバポレーターで100℃/267Paの条件で2時間減圧留去を行うことで、m−キシレンヘキサフロライドと未反応のCH2=CHSi(OCH3)3を除去し、半透明白色高粘稠液体の下記式で示される化合物(IV)59.2gを得た。
還流装置と攪拌装置を備えた100mL三つ口フラスコに、合成例1で得られた化合物(II)20g(−Si−OCH3基として0.039mol)、下記式
CH2=CHCOOCH2Si(CH3)2OH
で表される化合物(V)4.23g(0.026mol)、メチルエチルケトン40gを仕込み、窒素雰囲気下40℃で攪拌した。そこにチタンテトラ−2−エチルヘキソキシドの10質量%メチルエチルケトン溶液0.2gを加え、4時間攪拌を継続した。冷却後の反応液を室温(25℃、以下同じ)にもどし、500mLのイソプロパノールに投入し、1時間攪拌後に24時間静置して得られた沈殿物をアセトン50gで溶解し、エバポレーターで50℃/267Paの条件で1時間留去し、下記式で表される白色軟膏状物質(A−1)17.4gを得た。1H−NMRの結果から、X基に由来する−COO−CH2−Si−の3.8〜4.0ppmのピークの積分値をa、Y基の−Si−OCH3基の3.3〜3.4ppmのピーク積分値をbとしたとき、a:b=3.78:3.00であり、i1/(i1+j1)=(a/2)/((a/2)+(b/3))は0.65だった。
還流装置と攪拌装置を備えた100mL三つ口フラスコに、合成例2で得られた化合物(IV)20g(−Si−OCH3基として0.039mol)、上記化合物(V)2.05g(0.013mol)、メチルエチルケトン40gを仕込み、窒素雰囲気下40℃で攪拌した。そこにチタンテトラ−2−エチルヘキソキシドの10質量%メチルエチルケトン溶液0.1gを加え、12時間攪拌を継続した。冷却後の反応液を室温にもどし、500mLのイソプロパノールに投入し、得られた沈殿物を乾燥させることで、下記式で表される白色軟膏状物質(A−2)18.2gを得た。1H−NMRの結果から、X基に由来する−COO−CH2−Si−の3.8〜4.0ppmのピークの積分値をa、Y基の−Si−OCH3基の3.3〜3.4ppmのピーク積分値をbとしたとき、a:b=2.87:9.00であり、i1/(i1+j1)=(a/2)/((a/2)+(b/3))は0.32だった。
Claims (8)
- 下記一般式(1)又は(2)で表される含フッ素アクリル化合物。
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcXgMh]b (1)
[MhXgRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcXgMh]b
(2)
(式中、Rf1は独立に炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量400〜20,000の1価のパーフルオロポリエーテル基であり、Rf2は炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量400〜20,000の2価のパーフルオロポリエーテル基であり、Z1はそれぞれ独立に炭素数1〜20の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる1種又は2種以上を含んでいてもよい2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Z2はそれぞれ独立に炭素数2〜8の2価の炭化水素基である。Q1は少なくとも(a+b)個のケイ素原子を含む(a+b)価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Q2はそれぞれ独立に少なくとも(b+1)個のケイ素原子を含む(b+1)価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。aは1〜10の整数であり、bはそれぞれ独立に1〜10の整数であり、cはそれぞれ独立に0又は1であり、g及びhはそれぞれ独立に1又は2であり、かつg+h+c=3を満たす。式(1)における[ ]で括られたa個のZ1もしくは式(2)におけるZ1及びb個のZ2はすべてそれぞれQ1又はQ2構造中のケイ素原子と結合している。Rはそれぞれ独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素基である。Xはそれぞれ独立にCH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O−で示される基であり、R1は水素原子又は炭素数1〜8の1価の炭化水素基であり、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数1〜8の1価の炭化水素基である。Z3は炭素数1〜8の2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Mはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基である。) - 一般式(1)、(2)中のZ2が、−CH2CH2−又は−CH2CH2CH2−である請求項1記載の含フッ素アクリル化合物。
- 一般式(1)、(2)中のXが、下記式
CH2=CR4-COO-CH2-SiR2R3-O−
(式中、R2、R3は上記と同じである。R4は水素原子又はメチル基である。)
で示される基である請求項1又は2記載の含フッ素アクリル化合物。 - 該含フッ素アクリル化合物中のXの平均含有モル量をXag、Mの平均含有モル量をMahとしたときに、0.05≦Xag/(Mah+Xag)≦0.95である請求項1〜3のいずれか1項に記載の含フッ素アクリル化合物。
- 下記一般式(8)又は(9)
[Rf1-Z1]a-Q1-[H]b (8)
[H]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[H]b (9)
(式中、Rf1は独立に炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量400〜20,000の1価のパーフルオロポリエーテル基であり、Rf2は炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量400〜20,000の2価のパーフルオロポリエーテル基であり、Z1はそれぞれ独立に炭素数1〜20の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる1種又は2種以上を含んでいてもよい2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Q1は少なくとも(a+b)個のケイ素原子を含む(a+b)価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Q2はそれぞれ独立に少なくとも(b+1)個のケイ素原子を含む(b+1)価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。aは1〜10の整数であり、bはそれぞれ独立に1〜10の整数であり、式(8)における[ ]で括られたa個のZ1もしくは式(9)におけるZ1及びb個のHはすべてそれぞれQ1又はQ2構造中のケイ素原子と結合している。)
で表される多官能Si−H基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式(10)
CH2=CR4-(Z4)d-SiRcM3-c (10)
(式中、R4は水素原子又はメチル基であり、Z4は炭素数1〜6の2価の炭化水素基であり、dは0又は1であり、Rはそれぞれ独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素基である。Mはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基である。cは0又は1である。)
で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させて得られた下記一般式(3)又は(4)
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcM3-c]b (3)
[M3-cRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcM3-c]b
(4)
(式中、Rf1、Rf2、Z1、Q1、Q2、R、M、a、b、cは前述の通りであり、Z2はそれぞれ独立に炭素数2〜8の2価の炭化水素基である。式(3)における[ ]で括られたa個のZ1もしくは式(4)におけるZ1及びb個のZ2はすべてそれぞれQ1又はQ2構造中のケイ素原子と結合している。)
で表される含フッ素反応性シラン化合物に対して、下記一般式(5)
CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-OH (5)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜8の1価の炭化水素基であり、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数1〜8の1価の炭化水素基である。Z3は炭素数1〜8の2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。)
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を、前記一般式(3)又は(4)で表される含フッ素反応性シラン化合物中のMに対して等モル量未満の比率で反応させることを特徴とする下記一般式(1)又は(2)
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcXgMh]b (1)
[MhXgRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcXgMh]b
(2)
(式中、Xはそれぞれ独立にCH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O−で示される基であり、Rf1、Rf2、Z1、Z2、Q1、Q2、R、M、a、b、c、R1、R2、R3、Z3は上記と同じである。g及びhはそれぞれ独立に1又は2であり、かつg+h+c=3を満たす。)
で表される含フッ素アクリル化合物の製造方法。 - 下記一般式(11)
Rf1-Z5 (11)
(式中、Rf1は炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量400〜20,000の1価のパーフルオロポリエーテル基であり、Z5は末端にSi−H基と付加反応可能な炭素−炭素不飽和結合を1個有する炭素数2〜20の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる1種又は2種以上を含んでいてもよい1価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。)
で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式(13)
[H]a-Q1-[Z2-SiRcM3-c]b (13)
(式中、Q1は少なくとも(a+b)個のケイ素原子を含む(a+b)価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Z2はそれぞれ独立に炭素数2〜8の2価の炭化水素基であり、Rはそれぞれ独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素基であり、Mはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、aは1〜10の整数であり、bは1〜10の整数であり、cは0又は1であり、a個のH及びb個のZ2はすべてQ1中のSi原子と結合している。)
で表される反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させて得られた下記一般式(3’)
[Rf1-Z1’]a-Q1-[Z2-SiRcM3-c]b (3’)
(式中、Rf1、Z2、Q1、R、M、a、b、cは上記と同じである。Z1’はそれぞれ独立に炭素数2〜20の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる1種又は2種以上を含んでいてもよい2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。[ ]で括られたa個のZ1’及びb個のZ2はすべてQ1構造中のケイ素原子と結合している。)
で表される含フッ素反応性シラン化合物に対して、下記一般式(5)
CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-OH (5)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜8の1価の炭化水素基であり、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数1〜8の1価の炭化水素基である。Z3は炭素数1〜8の2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。)
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を、前記一般式(3’)で表される含フッ素反応性シラン化合物中のMに対して等モル量未満の比率で反応させることを特徴とする下記一般式(1’)
[Rf1-Z1’]a-Q1-[Z2-SiRcXgMh]b (1’)
(式中、Xはそれぞれ独立にCH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O−で示される基であり、Rf1、Z1’、Z2、Q1、R、M、a、b、c、R1、R2、R3、Z3は上記と同じである。g及びhはそれぞれ独立に1又は2であり、かつg+h+c=3を満たす。)
で表される含フッ素アクリル化合物の製造方法。 - 下記一般式(12)
Z5-Rf2-Z5 (12)
(式中、Rf2は炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量400〜20,000の2価のパーフルオロポリエーテル基であり、Z5はそれぞれ独立に末端にSi−H基と付加反応可能な炭素−炭素不飽和結合を1個有する炭素数2〜20の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる1種又は2種以上を含んでいてもよい1価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。)
で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式(14)
H-Q2-[Z2-SiRcM3-c]b (14)
(式中、Q2は少なくとも(b+1)個のケイ素原子を含む(b+1)価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Z2はそれぞれ独立に炭素数2〜8の2価の炭化水素基であり、Rはそれぞれ独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素基であり、Mはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、bは1〜10の整数であり、cは0又は1であり、H及びb個のZ2はすべてQ2中のSi原子と結合している。)
で表される反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させて得られた下記一般式(4’)
[M3-cRcSi-Z2]b-Q2-Z1’-Rf2-Z1’-Q2-[Z2-SiRcM3-c]b
(4’)
(式中、Rf2、Z2、Q2、R、M、b、cは上記と同じである。Z1’はそれぞれ独立に炭素数2〜20の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる1種又は2種以上を含んでいてもよい2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Z1’及びb個のZ2はすべてQ2構造中のケイ素原子と結合している。)
で表される含フッ素反応性シラン化合物に対して、下記一般式(5)
CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-OH (5)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜8の1価の炭化水素基であり、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数1〜8の1価の炭化水素基である。Z3は炭素数1〜8の2価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。)
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を、前記一般式(4’)で表される含フッ素反応性シラン化合物中のMに対して等モル量未満の比率で反応させることを特徴とする下記一般式(2’)
[MhXgRcSi-Z2]b-Q2-Z1’-Rf2-Z1’-Q2-[Z2-SiRcXgMh]b
(2’)
(式中、Xはそれぞれ独立にCH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O−で示される基であり、Rf2、Z1’、Z2、Q2、R、M、b、c、R1、R2、R3、Z3は上記と同じである。g及びhはそれぞれ独立に1又は2であり、かつg+h+c=3を満たす。)
で表される含フッ素アクリル化合物の製造方法。
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