WO2023190742A1 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Classifications
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- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Definitions
- the present disclosure relates to a curable composition containing a fluorine-containing compound.
- compositions containing certain fluorine-containing compounds provide cured products having excellent water repellency, oil repellency, stain resistance, etc. (Patent Documents 1 and 2).
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound described in Patent Document 1 is cured by ultraviolet irradiation, but in places where ultraviolet irradiation is difficult, it may not be sufficiently cured and uncured portions may occur. Moreover, the obtained cured product has a low elastic modulus and poor elongation.
- the fluoropolyether group-containing silane compound described in Cited Document 2 can be cured by moisture (moisture), but the curing speed is slow and the liquid may spread and drip during application.
- An object of the present disclosure is to provide a curable composition with excellent curability.
- Component (A) a fluoropolyether group-containing acrylic compound containing a (meth)acrylic group, a hydrolyzable silane group, and a fluoropolyether group
- Component (B) a fluoropolyether group-containing silane compound containing a fluoropolyether group and a hydrolyzable silyl group
- Component (C) crosslinking agent
- Component (D) catalyst
- Component (E) a radical polymerization initiator
- Component (F) a curable composition containing a fluoropolyether group-containing carboxylic acid compound.
- the fluoropolyether group-containing carboxylic acid compound has the following formula (F1) or (F2): [In the formula: R F5 are each independently Rf 5 -R FF -O q5 -; R F6 is -Rf 6 p5 -R FF -O q5 -; Rf 5 is each independently a C 1-16 alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms; Rf 6 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms; R FF is each independently a divalent fluoropolyether group; p5 is 0 or 1; q5 is each independently 0 or 1; R F is each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group; Each of X M is independently a single bond or a divalent group.
- RFF is each independently represented by the formula: - (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 R Fa 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - [wherein R Fa is each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more, and a, b,
- the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with c, d, e or f is arbitrary in the formula, provided, however, that when all RFa are hydrogen
- X M is each independently a single bond, a C 1-6 alkylene group, -(CH 2 ) z21 -O-(CH 2 ) z22 - (wherein z21 is an integer from 0 to 6) z22 is an integer from 0 to 6), or -(CH 2 ) z23 -phenylene-(CH 2 ) z24 - (wherein z23 is an integer from 0 to 6, and z24 is The curable composition according to [4] or [5] above, which is an integer of 0 to 6.
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound has the following formula (A1), (A2) or (A3): [In the formula: R F1 is Rf 1 -R F -O q -, R F2 are each independently -Rf 2 p -R F -O q -, Rf 1 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms, Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms, R F is each independently a divalent fluoropolyether group, p is 0 or 1, q is each independently 0 or 1, XA is each independently a single bond or a divalent organic group, X B is each independently a (m+1)-valent group, However, in each formula, at least one X B is a (m+1)-valent group containing a hydrolyzable silyl group, R Ac is each independently -X D -X E (-X F
- R F is each independently represented by the formula: - (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 R Fa 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - [wherein R Fa is each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more, and a, b,
- the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with c, d, e or f is arbitrary in the formula, provided, however, that when all RFa are hydrogen atoms or chlorine atoms, a,
- R F is each independently represented by the following formula (f1), (f2), (f3), (f4), (f5), or (f6): -(OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (f1) [In the formula, d is an integer from 1 to 200, and e is 0 or 1.
- R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
- R7 is a group selected from OC2F4 , OC3F6 , OC4F8 , OC5F10 and OC6F12 , or two or three groups selected from these groups . It is a combination of groups; g is an integer from 2 to 100.
- R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4
- R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or 2 independently selected from these groups.
- R 6' is OCF 2 or OC 2 F 4
- R 7' is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or independently selected from these groups a combination of two or three groups
- g is an integer from 2 to 100
- g' is an integer from 2 to 100
- R r is (In the formula, * indicates the bonding position.) It is.
- e is an integer of 1 to 200
- a, b, c, d, and f are each independently an integer of 0 to 200
- a, b, c, d, e The sum of and f is at least 1, and the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f is arbitrary in the formula.
- f is an integer of 1 to 200, and a, b, c, d, and e are each independently an integer of 0 to 200, and a, b, c, d, e The sum of and f is at least 1, and the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f is arbitrary in the formula.
- the curable composition according to [7] or [8] above which is a group represented by: [10]
- X E is -X G -X H
- XG is single bond, C 1-6 alkylene group, -(CH 2 ) z9 -O-(CH 2 ) z10 - (wherein z9 is an integer from 0 to 6, and z10 is an integer from 0 to 6), or -(CH 2 ) z11 -phenylene-(CH 2 ) z12 - (wherein z11 is an integer from 0 to 6, and z12 is an integer from 0 to 6) and XH is as below and R 8 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group, The curable composition according to any one of [7] to [10] above.
- X D is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -OCONH-, -NHCOO-, -NH-CO-NH-, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, -CH(CH 2 OH)CH 2 -, -(OSiR 14 2 ) d5 -, [In the formula, * and ** indicate the bonding position, * is bonded to X B , and ** is bonded to X E.
- R 14 is a C 1-6 alkyl group or a C 6-16 aryl group,
- the curable composition according to any one of [7] to [11] above, wherein d5 is an integer of 1 to 10.
- X F is single bond, C 1-6 alkylene group, -(CH 2 ) z5 -O-(CH 2 ) z6 - (wherein z5 is an integer from 0 to 6, and z6 is an integer from 0 to 6), or -(CH 2 ) z7 -phenylene-(CH 2 ) z8 - (wherein z7 is an integer from 0 to 6, and z8 is an integer from 0 to 6)
- the curable composition according to any one of [7] to [12] above.
- X A is each independently a single bond or -(C ⁇ R 11 2 ⁇ ) s1 -R 12 t1 -
- R 11 is each independently a hydrogen atom or a fluorine atom
- ⁇ is each independently an integer from 1 to 10
- R 12 is each independently -O-, -CO-, -NR 10 -, -CONR 10 -, -NR 10 CO-, -COO-, -OCO-, or -OCONH-
- R 10 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group
- s1 is an integer from 0 to 3
- t1 is an integer from 0 to 3
- the sum of s1 and t1 is 1 or more
- the repeating units enclosed in parentheses with s1 or t1 may be present in any order in the formula.
- X B are each independently, SiR 1 nb R sb 4-nb [In the formula: R 1 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, R sb is a single bond, nb is 1 or 2. ] A group containing a group represented by The curable composition according to any one of [7] to [16] above.
- X B is each independently X Ba (R Si ) na
- X Ba is each independently a (m+na+1)-valent group
- R Si is each independently -X C -SiR 1 n' R 2 3-n'
- X C is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms
- R 1 is each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group
- R 2 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group
- n' is an integer from 1 to 3
- na is an integer from 1 to 10.
- X C is C 1-6 alkylene group, -(CH 2 ) z1 -O-(CH 2 ) z2 - (wherein z1 is an integer from 0 to 6, and z2 is an integer from 0 to 6), or -(CH 2 ) z3 -phenylene-(CH 2 ) z4 - (wherein z3 is an integer from 0 to 6, and z4 is an integer from 0 to 6)
- X C is C 1-6 alkylene group, -(CH 2 ) z1 -O-(CH 2 ) z2 - (wherein z1 is an integer from 0 to 6, and z2 is an integer from 0 to 6), or -(CH 2 ) z3 -phenylene-(CH 2 ) z4 - (wherein z3 is an integer from 0 to 6, and z4 is an integer from 0 to 6)
- n' is 3.
- R b is each independently R Si , R Ac , or R c ; However, at least one of R b is R Si , R Si is each independently -X C -SiR 1 n' R 2 3-n' ; X C is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, R 1 is each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group, R 2 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, n' is an integer from 1 to 3, R d is each independently a single bond or a divalent organic group, R F2 , R a , R c , R Ac , m3, and x have the same meanings as described in [4] above.
- R a is each independently represented by the following formula: -R 9 -(R a' -R 9 ) k - [In the formula: R 9 is each independently a C 1-6 alkylene group, R a' is each independently a trivalent group, k is an integer from 1 to 4. ]
- the curable composition according to any one of [7] to [30] above, wherein the fluoropolyether group-containing acrylic compound includes a compound represented by formula (A3).
- the fluoropolyether group-containing silane compound has the following formula (B1) or (B2): [In the formula: R F3 are each independently Rf 3 -R FB -O q3 -; R F4 is -Rf 4 p3 -R FB -O q3 -; Rf 3 is each independently a C 1-16 alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms; Rf 4 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms; R FB is each independently a divalent fluoropolyether group; p3 is 0 or 1; q3 is each independently 0 or 1; R Si is each independently a monovalent group containing a hydroxyl group, a hydrolyzable group, a hydrogen
- R Si is represented by the following formula (S1), (S2), (S3), (S4) or (S5): [In the formula: R 25 is each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group; R 26 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group; n1 is an integer of 0 to 3, each independently for each (SiR 25 n1 R 26 3-n1 ) unit; X 11 is each independently a single bond or a divalent organic group; R 27 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group; t is each independently an integer of 2 or more; R 28 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or -X 11 -SiR 25 n1 R 26 3-n1 ; R 29 is each independently a single bond, an oxygen atom, an alkylene group having 1
- the curable composition according to [33] above which is a group represented by: [35]
- the fluoropolyether group-containing silane compound has the following formula (B3): [In the formula: R F4 is -Rf 4 p3 -R FB -O q3 -; Rf 4 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms; R FB is each independently a divalent fluoropolyether group; p3 is 0 or 1; q3 is 0 or 1; R 36 is each independently a divalent organic group, R 37 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 38 is each independently a (j+1)-valent organic group, R 39 is each independently -SiR 25 n1 R 26 3-n1 , R 25 is each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group; R 26 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group; n
- R FB each independently has the formula: - (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 R Fa 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - [wherein R Fa is each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more, and a, b,
- the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with c, d, e or f is arbitrary in the formula, provided, however, that when all RFa are hydrogen atoms
- the curable composition according to any one of [33] to [35] above, which is a group represented by: [37]
- the crosslinking agent has formula (C1): [In formula; R g1 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group at each occurrence; R g2 is each independently a monovalent organic group; ⁇ is an integer from 2 to 4.
- the curable composition according to any one of [1] to [36] above which is a compound represented by: [38]
- the crosslinking agent may include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, tridecafluoro -n-octyltriethoxysilane or tridecafluoro-n-octyltrimethoxysilane, the curable composition according to any one of [1] to [37] above.
- the catalyst is an acid, a base, a transition metal, or a metal complex selected from a tin-based catalyst, a titanium-based catalyst, a zirconia-based catalyst, a bismuth-based catalyst, and an organic amine-based catalyst.
- the curable composition according to any one of [38] to [38].
- the catalyst includes acetic acid, trifluoroacetic acid, ammonia, triethylamine, diethylamine, Ti, Ni, Sn, di-n-butyltin dilaurate (IV), titanium diisopropoxy bis(ethyl acetoacetate), titanium tetra- n-butoxide, titanium tetra-2-ethylhexoxide, titanium tetraacetylacetonate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium dibutoxy bis(ethyl acetoacetate), or bismuth tris(2-ethyl hexanoate), the curable composition according to any one of [1] to [39] above.
- the radical polymerization initiator is a diketone, an acyloin, an acyloin ether, a thioxanthone, a benzophenone, an acetophenone, a quinone, an aminobenzoic acid, a halogen compound, an acylphosphine oxide, or a peroxide.
- the curable composition according to any one of [1] to [40] above.
- the radical polymerization initiator includes benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4'-bis(dimethyl amino) benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, acetophenone, 2-(4-toluenesulfonyloxy)-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, Anthra
- a curable composition with excellent curability can be provided.
- monovalent organic group means a monovalent group containing carbon.
- the monovalent organic group is not particularly limited, but may be a hydrocarbon group or a derivative thereof.
- a derivative of a hydrocarbon group is a group having one or more N, O, S, Si, amide, sulfonyl, siloxane, carbonyl, carbonyloxy, etc. at the end of the hydrocarbon group or in the molecular chain. means.
- organic group when simply indicating an "organic group”, it means a monovalent organic group.
- divalent organic group means a divalent group containing carbon. Examples of such divalent organic groups include divalent groups obtained by removing one hydrogen atom from an organic group.
- a trivalent or higher-valent organic group means a group obtained by removing a predetermined number of hydrogen atoms from an organic group.
- hydrocarbon group refers to a group containing carbon and hydrogen, which is obtained by removing a hydrogen atom from a hydrocarbon.
- hydrocarbon groups include, but are not particularly limited to, C 1-20 hydrocarbon groups, such as aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups.
- aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and may be saturated or unsaturated.
- the hydrocarbon group may also contain one or more ring structures. Hydrocarbon groups may be substituted with one or more substituents.
- the substituent of the "hydrocarbon group” is not particularly limited, but includes, for example, a halogen atom, and a C 1-6 alkyl which may be substituted with one or more halogen atoms. group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl group C 6-10 aryl groups and 5-10 membered heteroaryl groups.
- hydrolyzable group means a group that can undergo a hydrolysis reaction, that is, a group that can be detached from the main skeleton of a compound by a hydrolysis reaction.
- the curable composition of the present disclosure includes: Component (A): a fluoropolyether group-containing acrylic compound containing a (meth)acrylic group, a hydrolyzable silane group, and a fluoropolyether group, Component (B): a fluoropolyether group-containing silane compound containing a fluoropolyether group and a hydrolyzable silyl group, Component (C): crosslinking agent, Component (D): catalyst, Component (E): a radical polymerization initiator, and Component (F): a fluoropolyether group-containing carboxylic acid compound.
- Component (A) a fluoropolyether group-containing acrylic compound containing a (meth)acrylic group, a hydrolyzable silane group, and a fluoropolyether group
- Component (B) a fluoropolyether group-containing silane compound containing a fluoropolyether group and a hydrolyzable
- the curable composition of the present disclosure includes a fluoropolyether group-containing acrylic compound containing a (meth)acrylic group, a hydrolyzable silane group, and a fluoropolyether group.
- the curable composition of the present disclosure has UV curability by containing the fluoropolyether group-containing acrylic compound.
- the (meth)acrylic group includes an acrylic group and a methacryl group.
- the above fluoropolyether group-containing acrylic compound contains a (meth)acrylic group, a hydrolyzable silane group, and a fluoropolyether group in the molecule.
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound has the following formula (A1), (A2) or (A3): [In the formula: R F1 is Rf 1 -R F -O q -, R F2 are each independently -Rf 2 p -R F -O q -, Rf 1 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms, Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms, R F is each independently a divalent fluoropolyether group, p is 0 or 1, q is each independently 0 or 1, XA is each independently a single bond or a divalent organic group, X B is each independently a (m+1)-valent group, However, in each formula, at least one X B is a (m+1)-valent group containing a hydrolyzable silyl group, R Ac is each independently -X D -X E (
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound includes a compound represented by formula (A1) or (A2).
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound is a compound represented by formula (A1) or (A2).
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound includes a compound represented by formula (A1).
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound is a compound represented by formula (A1).
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound includes a compound represented by formula (A2).
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound is a compound represented by formula (A2).
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound includes a compound represented by formula (A3).
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound is a compound represented by formula (A3).
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound includes a compound represented by formula (A2) and/or a compound represented by formula (A3).
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound is a compound represented by formula (A2) and/or a compound represented by formula (A3).
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound includes a compound represented by formula (A2) and a compound represented by formula (A3).
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound is a compound represented by formula (A2) and a compound represented by formula (A3).
- a compound having a (meth)acrylic group at both ends for example, a compound represented by formula (A2) and a compound represented by formula (A3)
- a compound having a (meth)acrylic group at one end for example, The molar ratio (compound at both ends/compound at one end) of the compound represented by formula (A1) is preferably 50/50 to 100/0, more preferably 60/40 to 100/0, even more preferably 90/ It can be between 10 and 100/0.
- R F1 is Rf 1 -R F -O q -.
- R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -.
- Rf 1 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms.
- the “C 1-16 alkyl group” in the above C 1-16 alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms may be linear or branched, and is preferably is a straight-chain or branched C 1-6 alkyl group, especially a C 1-3 alkyl group, more preferably a straight-chain C 1-6 alkyl group, especially a C 1-3 alkyl group.
- Rf 1 is preferably a C 1-16 alkyl group substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a CF 2 H-C 1-15 perfluoroalkylene group, and even more preferably is a C 1-16 perfluoroalkyl group.
- the above C 1-16 perfluoroalkyl group may be linear or branched, preferably a linear or branched C 1-6 perfluoroalkyl group, especially C 1- 3 perfluoroalkyl group, more preferably a linear C 1-6 perfluoroalkyl group, especially a C 1-3 perfluoroalkyl group, specifically -CF 3 , -CF 2 CF 3 , or -CF 2 CF 2 CF 3 .
- Rf 2 is each independently a C 1-6 alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms.
- the “C 1-6 alkylene group” in the above C 1-6 alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms may be linear or branched, and is preferably is a straight-chain or branched C 1-3 alkylene group, more preferably a straight-chain C 1-3 alkylene group.
- Rf 2 is preferably a C 1-6 alkylene group substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group, and still more preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group. It is a 3 -perfluoroalkylene group.
- the above C 1-6 perfluoroalkylene group may be linear or branched, preferably a linear or branched C 1-3 perfluoroalkylene group, and more preferably a linear or branched C 1-3 perfluoroalkylene group.
- p is 0 or 1. In one embodiment, p is 0. In another embodiment p is 1.
- q is each independently 0 or 1. In one embodiment, q is 0. In another embodiment q is 1.
- R F is each independently a divalent fluoropolyether group.
- R F is preferably a linear divalent fluoropolyether group.
- a linear divalent fluoropolyether group By using a linear divalent fluoropolyether group, the viscosity becomes relatively low, and coating properties and handling properties are improved.
- R F preferably has the formula: - (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 R Fa 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - [In the formula: R Fa is each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, and the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more.
- the repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula. However, when all R Fa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e and f is 1 or more. ] It is a group represented by
- R Fa is preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom. However, when all R Fa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e and f is 1 or more.
- a, b, c, d, e and f may each independently be an integer of 0 to 100.
- the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more.
- the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, even more preferably 60 or less, and may be, for example, 50 or less or 30 or less.
- repeating units may be linear, branched, or contain a ring structure.
- -(OC 6 F 12 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )- , etc. may be used.
- -(OC 5 F 10 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF(CF 3 ) CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-, etc. may be used.
- -(OC 4 F 8 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF(CF 3 )CF 2 )- , -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-, -(OCF 2 C(CF 3 ) 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF( CF 3 ))-, -(OCF(C 2 F 5 )CF 2 )- and -(OCF 2 CF(C 2 F 5 ))-.
- -(OC 3 F 6 )- (that is, in the above formula, R Fa is a fluorine atom) represents -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 )- and -( It may be either OCF 2 CF (CF 3 ))-.
- -(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or -(OCF(CF 3 ))-.
- the ring structure may be a three-membered ring, a four-membered ring, a five-membered ring, or a six-membered ring. [In the formula, * indicates the bonding position. ]
- the ring structure may preferably be a four-membered ring, a five-membered ring, or a six-membered ring, more preferably a four-membered ring or a six-membered ring.
- the repeating unit having a ring structure may preferably be the following unit. [In the formula, * indicates the bonding position. ]
- the repeating unit is linear. By making the repeating unit linear, the durability of the cured product layer can be improved.
- the repeating unit is branched.
- R F is each independently a group represented by any one of the following formulas (f1) to (f6). -(OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (f1) [In the formula, d is an integer of 1 to 200, and e is 0 or 1, preferably 1.
- R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4
- R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or 2 independently selected from these groups. or a combination of three groups
- g is an integer from 2 to 100.
- R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4
- R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or 2 independently selected from these groups.
- R 6' is OCF 2 or OC 2 F 4
- R 7' is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or independently selected from these groups a combination of two or three groups
- g is an integer from 2 to 100
- g' is an integer from 2 to 100
- R r is (In the formula, * indicates the bonding position.) It is.
- e is an integer of 1 to 200
- a, b, c, d, and f are each independently an integer of 0 to 200
- a, b, c, d , e or f and enclosed in parentheses can be present in any order in the formula.
- f is an integer of 1 to 200
- a, b, c, d, and e are each independently an integer of 0 to 200
- a, b, c, d , e or f and enclosed in parentheses can be present in any order in the formula.
- d is an integer preferably from 5 to 200, more preferably from 10 to 100, even more preferably from 15 to 50, for example from 25 to 35.
- e is 1.
- e is 0.
- (OC 3 F 6 ) in the above formula (f1) is preferably a group represented by (OCF 2 CF 2 CF 2 ), (OCF 2 CF(CF 3 )) or (OCF(CF 3 )CF 2 ). More preferably, it is a group represented by -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d -.
- (OC 2 F 4 ) in the above formula (f1) is preferably a group represented by (OCF 2 CF 2 ) or (OCF(CF 3 )), more preferably (OCF 2 CF 2 ). It is a group represented by
- e and f are each independently an integer preferably from 5 to 200, more preferably from 10 to 200. Further, the sum of c, d, e, and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more.
- the above formula (f2) preferably represents -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) c -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d -(OCF 2 CF 2 ) e -(OCF 2 ) It is a group represented by f- .
- formula (f2) may be a group represented by -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f -.
- R 6 is preferably OC 2 F 4 .
- R 7 is preferably a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or 2 or 2 independently selected from these groups.
- the combination of two or three groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited, but includes, for example, -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, -OC 3 F 6 OC 2 F 4 -, -OC 3 F 6 OC 3 F 6 -, -OC 3 F 6 OC 4 F 8 -, -OC 4 F 8 OC 4 F 8 -, -OC 4 F 8 OC 3 F 6 -, -OC 4 F 8 OC 2 F 4 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -
- g is preferably an integer of 3 or more, more preferably 5 or more.
- the above g is preferably an integer of 50 or less.
- OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be linear or branched, preferably linear. It's a chain.
- the above formula (f3) is preferably -(OC 2 F 4 -OC 3 F 6 ) g - or -(OC 2 F 4 -OC 4 F 8 ) g -.
- R 6 , R 7 and g have the same meanings as described in the above formula (f3) and have the same embodiments.
- R 6' , R 7' and g' have the same meanings as R 6 , R 7 and g described in the above formula (f3), respectively, and have the same embodiments.
- R r is preferably [In the formula, * indicates the bonding position. ] and more preferably [In the formula, * indicates the bonding position. ] It is.
- e is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 100 or less.
- the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
- f is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 100 or less.
- the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
- the above R F is a group represented by the above formula (f1) or (f2).
- the above R F is a group represented by the above formula (f1).
- the above R F is a group represented by the above formula (f2).
- the above R F is a group represented by the above formula (f3) or (f4).
- the above R F is a group represented by the above formula (f3).
- the above R F is a group represented by the above formula (f4).
- the above R F is a group represented by the above formula (f5).
- the above R F is a group represented by the above formula (f6).
- the ratio of e to f (hereinafter referred to as "e/f ratio”) is 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, more preferably 0.2 to 2. It is more preferably from 0.2 to 1.5, and even more preferably from 0.2 to 0.85.
- e/f ratio the durability and chemical resistance (for example, durability against artificial sweat) of the cured product layer obtained from this compound are further improved.
- the smaller the e/f ratio the more improved the durability and chemical resistance of the cured material layer.
- the stability of the compound can be further improved. The higher the e/f ratio, the better the stability of the compound.
- the e/f ratio is preferably 0.2 to 0.95, more preferably 0.2 to 0.9.
- the e/f ratio is preferably 1.0 or more, more preferably 1.0 to 2.0.
- the number average molecular weight of the R F1 and R F2 moieties is not particularly limited, but is, for example, 500 to 30,000, preferably 1,500 to 30,000, more preferably is between 2,000 and 10,000.
- the number average molecular weights of R F1 and R F2 are values measured by 19 F-NMR.
- the above XD is a single bond or a divalent group, for example a divalent organic group.
- X D is preferably -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -OCONH-, -NHCOO-, -NH-CO-NH-, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, -CH(CH 2 OH)CH 2 -, -(OSiR 14 2 ) d5 -, [In the formula, * and ** indicate the bonding position, * is bonded to X B , and ** is bonded to X E. ] and R 14 is a C 1-6 alkyl group or a C 6-16 aryl group, d5 is an integer from 1 to 10. These groups are attached to X B on the left side.
- X D is more preferably -CONH-, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, or -CH(CH 2 OH)CH 2 -, more preferably -CONH-.
- the above XE is a single bond or a (m'+1)-valent group.
- X E is a single bond.
- XE is -X G -X H
- XG is single bond, C 1-6 alkylene group, -(CH 2 ) z9 -O-(CH 2 ) z10 - (wherein z9 is an integer of 0 to 6, for example, 1 to 6, and z10 is an integer of 0 to 6, for example 1 to 6 ), or -(CH 2 ) z11 -phenylene-(CH 2 ) z12 - (wherein z11 is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6, and z12 is an integer of 0 to 6, for example 1 to 6 is an integer) and XH is as below and R 8 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group.
- It is a trivalent or tetravalent group represented by
- the above C 1-6 alkylene group may be a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain.
- the C 1-6 alkylene group is a C 2-4 alkylene group.
- the C 1-6 alkyl group is preferably a C 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group.
- the above X F is each independently a single bond or a divalent group, such as a divalent organic group (preferably a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms).
- X F is single bond, C 1-6 alkylene group, -(CH 2 ) z5 -O-(CH 2 ) z6 - (where z5 is an integer from 0 to 6, for example, from 1 to 6, and z6 is an integer from 0 to 6, for example from 1 to 6. ), or -(CH 2 ) z7 -phenylene-(CH 2 ) z8 - (wherein z7 is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6, and z8 is an integer of 0 to 6, for example 1 to 6 ) It is.
- These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. is preferably unsubstituted. These groups are attached to X B on the left side.
- the above C 1-6 alkylene group may be a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain.
- X F is a C 1-6 alkylene group, preferably a C 2-4 alkylene group.
- X D , X E , and X F are single bonds.
- R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms.
- the monovalent organic group is preferably a C 1-8 alkyl group, a C 3-8 cycloalkyl group, or a C 5-8 aryl group, more preferably a C 1-6 alkyl group or a phenyl group, More preferred is a C 1-3 alkyl group, particularly preferred is a methyl group.
- R 5 is a hydrogen atom.
- R 5 is a methyl group.
- m' is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
- X A is each independently a single bond or a divalent organic group.
- each X A is independently a single bond or a divalent organic group that does not contain a urethane bond.
- each X A is independently a single bond, or -(C ⁇ R 11 2 ⁇ ) s1 -R 12 t1 -
- R 11 is each independently a hydrogen atom or a fluorine atom
- ⁇ is each independently an integer from 1 to 10
- R 12 is each independently -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, or -OCONH-
- s1 is an integer from 0 to 3
- t1 is an integer from 0 to 3
- the sum of s1 and t1 is 1 or more
- the repeating units enclosed in parentheses with s1 or t1 may be present in any order in the formula.
- It is a group represented by
- the left side is bonded to R F1 or R F2 .
- X A is a single bond.
- each X A is independently -(C ⁇ R 11 2 ⁇ ) s1 -R 12 t1 -.
- R 11 is preferably a hydrogen atom.
- ⁇ is each independently preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and even more preferably an integer of 2 to 4.
- R 12 are each independently preferably -O-, -CO-, -NR 10 -, -CONH-, or -COO-, more preferably -CONH-.
- R 10 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group, preferably a hydrogen atom.
- the above s1 is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
- the above t1 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
- R 11 is a hydrogen atom
- ⁇ is an integer from 2 to 4
- R 12 is -O-, -CO-, -NR 10 -, -CONH-, or -COO-
- R 10 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group
- s1 is 1 or 2
- t1 is 0 or 1.
- X A is -CONR 10 -C ⁇ 1 H 2 ⁇ 1 -, -(C ⁇ 2 H 2 ⁇ 2 )-OCONR 10 -, -(C ⁇ 3 H 2 ⁇ 3 )-, or -(C ⁇ 4 H 2 ⁇ 4 )-O -(C ⁇ 5 H 2 ⁇ 5 ),
- R 10 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group
- ⁇ 1 is an integer from 1 to 10
- ⁇ 2 is an integer from 1 to 10
- ⁇ 3 is an integer from 1 to 10
- ⁇ 4 is an integer from 0 to 6
- ⁇ 5 is an integer from 0 to 6.
- Such groups are attached on the left side to R F1 or R F2 .
- X A is preferably -CONH-C ⁇ H 2 ⁇ -. Such groups are attached on the left side to R F1 or R F2 .
- the above C ⁇ 1 H 2 ⁇ 1 is preferably (CH 2 ) ⁇ 1 .
- the above C ⁇ 2 H 2 ⁇ 2 is preferably (CH 2 ) ⁇ 2 .
- the above C ⁇ 3 H 2 ⁇ 3 is preferably (CH 2 ) ⁇ 3 .
- the above C ⁇ 4 H 2 ⁇ 4 is preferably (CH 2 ) ⁇ 4 .
- the above C ⁇ 5 H 2 ⁇ 5 is preferably (CH 2 ) ⁇ 5 .
- each of X B is independently a (m+1)-valent group.
- at least one X B is a (m+1)-valent group containing a hydrolyzable silyl group.
- each X B is independently a (m+1)-valent group containing a hydrolyzable silyl group.
- each X B is independently: SiR 1 nb R sb 4-nb [In the formula: R 1 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, R sb is a single bond, nb is 1 or 2.
- a group containing a group represented by, or X Ba (R Si ) na [In the formula: X Ba is each independently a (m+na+1)-valent group, R Si is each independently -X C -SiR 1 n' R 2 3-n' ; X C is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, R 1 is each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group, R 2 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, n' is an integer from 1 to 3, na is an integer from 1 to 10. ] It is a group represented by
- each X B is independently X Ba (R Si ) na
- X Ba is each independently a (m+na+1)-valent group
- R Si is each independently -X C -SiR 1 n' R 2 3-n'
- X C is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms
- R 1 is each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group
- R 2 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group
- n' is an integer from 1 to 3
- na is an integer from 1 to 10.
- It is a group represented by
- formulas (A1) and (A2) are the following formulas (A1-a) and (A2-a), respectively: [In the formula, each symbol has the same meaning as above. ] It is expressed as
- R Si is each independently -X C -SiR 1 n' R 2 3-n' .
- the above X C is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
- X C is C 1-6 alkylene group, -(CH 2 ) z1 -O-(CH 2 ) z2 - (wherein z1 is an integer of 0 to 6, for example, 1 to 6, and z2 is an integer of 0 to 6, for example 1 to 6 is an integer of ), -(CH 2 ) z3 -phenylene-(CH 2 ) z4 - (wherein z3 is an integer from 0 to 6, for example, from 1 to 6, and z4 is an integer from 0 to 6, for example from 1 to 6 ), or -(CH 2 ) z13 -OCONH-(CH 2 ) z14 - (wherein z13 is an integer from 0 to 6, and z14 is an integer from 0 to 6) It is.
- These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. is preferably unsubstituted. These groups are attached to X B on the left side.
- the above C 1-6 alkylene group may be a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain.
- X C is a C 1-6 alkylene group, preferably a C 2-4 alkylene group.
- R 1 are each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
- R 1 is preferably each independently a hydrolyzable group.
- R h include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, and isobutyl group; and substituted alkyl groups such as chloromethyl group.
- alkyl groups particularly unsubstituted alkyl groups, are preferred, and methyl groups or ethyl groups are more preferred.
- R h is a methyl group, and in another embodiment, R h is an ethyl group.
- R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- a monovalent organic group is a monovalent organic group other than the above-mentioned hydrolyzable group.
- the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, and still more preferably a methyl group.
- n' is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3, for each (SiR 1 n' R 2 3-n' ) unit independently.
- na is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, particularly preferably 1.
- the above X Ba is a trivalent group, preferably It can be.
- O is bonded to R Si .
- -C(-O-)- is O attached to R Ac .
- X Ba is N.
- m is 1 and n is 1 in the formula.
- each X B is independently SiR 1 nb R sb 4-nb
- R 1 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group
- R sb is a single bond
- nb is 1 or 2.
- X Bb is a single bond or a divalent group
- R 1 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group
- R sb is a single bond
- nb is 1 or 2.
- It is a group represented by
- formulas (A1) and (A2) are the following formulas (A1-b) and (A2-b), respectively: [In the formula, each symbol has the same meaning as above. ] It is expressed as
- nb is 1.
- nb is 2.
- X Bb is a single bond.
- X Bb is a divalent group, a C 1-6 alkylene group.
- n is each independently an integer of 1 to 10.
- m is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 6, still more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1.
- n is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, particularly preferably 1.
- n 1
- each R a is independently a (m3+2)-valent organic group.
- R a is of the following formula: -R 9 -(R a' -R 9 ) k - [In the formula: R 9 is each independently a C 1-6 alkylene group, R a' is each independently a trivalent group, for example a trivalent organic group, k is an integer from 1 to 4. ] It is a group represented by In such a group, in the above -C(-O-)-, O is bonded to R Ac .
- R 9 is preferably a C 1-4 alkylene group, more preferably a C 2-4 alkylene group.
- k 0.
- k is an integer from 1 to 4.
- k is an integer of 1 to 2.
- k is 1.
- k is 2.
- each R a' is independently a trivalent group containing an N atom or an O atom.
- R a' each independently represents N, -C(-O-)-, an amino bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, an ether bond, or an ester bond between carbon atoms. is a trivalent group that may contain
- each R a' is independently the following group: It is.
- R a' is N.
- R a' is -C(-O-)-.
- m3 is an integer from 0 to 4.
- m3 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2.
- m3 is 1.
- m3 is 2.
- R g is each independently -NR c CO-R e -, -NR c COO-R e -, or -NR c CONR c -R e -.
- these groups are bonded to R a on the left side.
- R g is preferably -NR c CO-R e -.
- Each of the above R c is independently a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group, or a C 6-16 aryl group.
- the C 1-6 alkyl group is preferably a C 1-3 alkyl group, particularly preferably a methyl group.
- the C 1-6 alkyl group may be linear or branched.
- the above C 6-16 aryl group is preferably a C 6-10 aryl group, more preferably a phenyl group.
- R c is a hydrogen atom
- R c is a methyl group.
- each R e is independently a single bond or a divalent organic group.
- R e is a single bond.
- each R e is independently a divalent organic group.
- the above divalent organic group is preferably -R 43 -O x2 -R 44 - (wherein R 43 and R 44 are each independently a single bond or a C 1-20 alkylene group, and x2 is 0 or 1).
- a C 1-20 alkylene group may be a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain.
- the C 1-20 alkylene group is preferably a C 1-10 alkylene group, more preferably a C 1-6 alkylene group, and even more preferably a C 1-3 alkylene group.
- x is an integer of 1 or more.
- x is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably an integer of 1 or more and 10 or less, still more preferably an integer of 1 or more and 5 or less, for example an integer of 2 or more and 10 or less, and even more preferably 2 or more. It is an integer less than or equal to 5.
- formula (A3) is the following formula (A3-a):
- R b is each independently R Si , R Ac , or R c ; However, at least one of R b is R Si , R j is each independently -CO-R d -, -O-R d -, or -NR c -R d -, where these groups are attached on the left side to R F2 ;
- R d is each independently a single bond or a divalent organic group, R F2 , R a , R c , R Ac , m3, and x have the same meanings as above. ] It is.
- R b is each independently R Si , R Ac , or R c .
- At least one R b is R Si .
- At least one of R b bonded to the N atom located at each end of formula (A3-a) is R Si .
- one of the R b bonded to the N atom located at each end of formula (A3-a) is R Si and the other is R c .
- one of the R b bonded to the N atom located at each end of formula (A3-a) is R Si and the other is R Ac .
- R j is each independently -CO-R d -, -O-R d -, or -NR c -R d -. Here, these groups are attached on the left to R F2 .
- each R j is independently -CO-R d -.
- Each of the above R d is independently a single bond or a divalent organic group.
- R d is a single bond.
- R d is a divalent organic group.
- the divalent organic group in R d is C 1-10 alkylene group, preferably C 2-6 alkylene group, -(CH 2 ) z13 -O-(CH 2 ) z14 - (wherein z13 is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6, and z14 is an integer of 0 to 6, for example, 1 to 6 is an integer of ), -(CH 2 ) z15 -phenylene-(CH 2 ) z16 - (wherein z15 is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6, and z16 is an integer of 0 to 6, for example 1 to 6 ), or -(CH 2 ) z17 -NR 10 -(CH 2 ) z18 - (wherein R 10 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group, and z17 is an integer of 0 to 6 is an integer, and z18 is an integer from 0 to 6), It is.
- These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. is preferably unsubstituted. These groups are attached to the CO on the left side.
- the divalent organic group in R d is preferably -(CH 2 ) z17 -NR 10 -(CH 2 ) z18 - (wherein R 10 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group, and z17 is , 0 to 6, and z18 is an integer of 0 to 6), more preferably -NR 10 -(CH 2 ) z18 - (wherein R 10 is a hydrogen atom or C 1-6 alkyl and z18 is an integer from 1 to 6).
- the above C 1-10 alkylene group may be a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain.
- formula (A3) is formula (A3-b): [Wherein, R F2 , R a , R b , R c , R d , R Ac , m3, and x have the same meanings as above. ] It is.
- the fluoropolyether group-containing acrylic compounds represented by the above formulas (A1) to (A3) may have a number average molecular weight of 5 ⁇ 10 2 to 2 ⁇ 10 5 , although not particularly limited. Within this range, it is preferable to have a number average molecular weight of 2 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 , more preferably 3 ⁇ 10 3 to 2 ⁇ 10 4 from the viewpoint of wear durability. Note that the "number average molecular weight" is a value measured by 19 F-NMR.
- the fluoropolyether group-containing acrylic compounds represented by the above formulas (A1) and (A2) are prepared by first preparing a fluoropolyether group-containing silane compound having reactive sites such as -NH- and -C(OH)-. Then, it can be obtained by reacting the above-mentioned reactive site with a compound having a (meth)acrylic group.
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound represented by the above formulas (A1) and (A2) is represented by the following formula: R F1 -COOR 21 R 21 OOC-R F2 -COOR 21 (In the formula, R 21 is a hydrogen atom or a methyl group, and R F1 and R F2 have the same meaning as the description regarding formulas (A1) and (A2).)
- a compound represented by and the following formula: R 24 -R 23 -NH-R 22 -SiR 1 n' R 2 3-n' In the formula, R 22 is a divalent group, R 23 is a divalent group, R24 is a reactive group such as NH2 , R 1 , R 2 , and n' have the same meanings as described for formulas (A1) and (A2).
- R 34 -R 35 -OCOCH CH 2 (In the formula, R 34 is a reactive group such as -NCO, -COOH, -COOCl, etc. R 35 is a divalent group.
- R 56 -OCOCR 57 CH 2 (wherein R 56 is a halogen, H, or a monovalent hydrocarbon group, R 57 is a hydrogen atom or C 1-3 alkyl. ) It can be obtained by reacting with a compound represented by
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound represented by the above formulas (A1) and (A2) is represented by the following formula: R F1 -COF FOC-R F2 -COF (In the formula, R F1 and R F2 have the same meaning as the description regarding formulas (A1) and (A2).)
- a compound represented by Br-Mg- CH2CH CH2
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound represented by the above formulas (A1) and (A2) is represented by the following formula: HOCH 2 -R F2 -CH 2 OH (In the formula, R F1 and R F2 have the same meaning as the description regarding formulas (A1) and (A2).)
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound represented by the above formula (A3) has the following formula: R 21 OOC-R F2 -COOR 21 [In the formula, R 21 is a hydrogen atom or a methyl group, and R F2 has the same meaning as described for formula (A3). ]
- R 21 OOC-(R F2 -CONH-R 9 -(NH-R 9 ) k -NHCO) x -R F2 -COOR 21
- R 21 is a hydrogen atom or a methyl group, and R F2 , R 9 , and k have the same meanings as described for formula (A3). ] get.
- R 34 -R 35 -OCOCH CH 2
- R 34 is a reactive group such as -NCO, -COOH, etc.
- R 35 is a divalent group.
- a compound represented by formula (A3) can be obtained by reacting with a compound represented by formula (A3).
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound represented by the above formula (A3) has the following formula: R 21 OOC-R F2 -COOR 21 [In the formula, R 21 is a hydrogen atom or a methyl group, and R F2 has the same meaning as described for formula (A3). ]
- R 21 OOC-(R F2 -CONH-R 9 -(CH(OH)-R 9 ) k -NHCO) x -R F2 -COOR 21
- R 21 is a hydrogen atom or a methyl group, and R F2 , R 9 , and k have the same meanings as described for formula (A3). ] get.
- R 34 -R 35 -OCOCH CH 2
- R 34 is a reactive group such as -NCO, -COOH, etc.
- R 35 is a divalent group.
- a compound represented by formula (A3) can be obtained by reacting with a compound represented by formula (A3).
- the fluoropolyether group-containing acrylic compound represented by the above formula (A3) has the following formula: R 21 OOC-R F2 -COOR 21 [In the formula, R 21 is a hydrogen atom or a methyl group, and R F2 has the same meaning as described for formula (A3). ]
- R 21 OOC-(R F2 -CONH-R 9 -(NH-R 9 ) k -NHCO) x -R F2 -COOR 21
- R 21 is a hydrogen atom or a methyl group, and R F2 , R 9 , and k have the same meanings as described for formula (A3).
- R F2 , R 9 , and k have the same meanings as described for formula (A3).
- the obtained compound and NH2 - R9' - NH2 [In the formula, R 9' has the same meaning as the description regarding R 9 .
- R 21 OOC-(R F2 -CONH-R 9 -(NH-R 9 ) k -NHCO) x -(R F2 -CONH-R 9 '-NHCO) x ' -R F2 -COOR 21
- R 21 is a hydrogen atom or a methyl group
- R F2 , R 9 , and k have the same meanings as described for formula (A3)
- R 9' has the same meanings as described for R 9 ] get.
- a compound represented by formula (A3) can be obtained by reacting with a compound represented by formula (A3).
- reaction conditions for each step of the above reaction can be appropriately set by those skilled in the art.
- the curable composition of the present disclosure includes a fluoropolyether group-containing silane compound that contains a fluoropolyether group and a hydrolyzable silyl group.
- the curable composition of the present disclosure contains the above-mentioned fluoropolyether group-containing silane compound, and thus has curability due to moisture (moisture).
- the above-mentioned fluoropolyether group-containing silane compound contains a fluoropolyether group and a hydrolyzable silyl group in the molecule.
- the fluoropolyether group-containing silane compound has the following formula (B1) or (B2): [In the formula: R F3 are each independently Rf 3 -R FB -O q3 -; R F4 is -Rf 4 p3 -R FB -O q3 -; Rf 3 is each independently a C 1-16 alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms; Rf 4 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms; R FB is each independently a divalent fluoropolyether group; p3 is 0 or 1; q3 is each independently 0 or 1; R Si is each independently a monovalent group containing a hydroxyl group, a hydrolyzable group, a hydrogen atom, or a Si atom to which a monovalent organic group is bonded; At least one R Si is a monovalent group containing a Si atom to which a
- R F3 are each independently Rf 3 -R FB -O q3 -.
- R F4 is -Rf 4 p3 -R FB -O q3 -.
- Rf 3 is each independently a C 1-16 alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms.
- the “C 1-16 alkyl group” in the above C 1-16 alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms may be linear or branched, and is preferably is a straight-chain or branched C 1-6 alkyl group, especially a C 1-3 alkyl group, more preferably a straight-chain C 1-6 alkyl group, especially a C 1-3 alkyl group.
- Rf 3 is preferably a C 1-16 alkyl group substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a CF 2 H-C 1-15 perfluoroalkylene group, even more preferably is a C 1-16 perfluoroalkyl group.
- the above C 1-16 perfluoroalkyl group may be straight chain or branched, preferably a straight chain or branched C 1-16 perfluoroalkyl group, especially C 1- 3 perfluoroalkyl group, more preferably a linear C 1-6 perfluoroalkyl group, especially a C 1-3 perfluoroalkyl group, specifically -CF 3 , -CF 2 CF 3 , or -CF 2 CF 2 CF 3 .
- Rf 4 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms.
- C 1-6 alkylene group in the above-mentioned C 1-6 alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms may be linear or branched, and is preferably is a straight chain or branched C 1-3 alkylene group, more preferably a straight chain C 1-3 alkylene group.
- Rf 4 is preferably a C 1-6 alkylene group substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group, and still more preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group. It is a 3 -perfluoroalkylene group.
- the above C 1-6 perfluoroalkylene group may be linear or branched, preferably a linear or branched C 1-3 perfluoroalkylene group, and more preferably a linear or branched C 1-3 perfluoroalkylene group.
- p3 is 0 or 1. In one embodiment, p3 is 0. In another embodiment p3 is 1.
- q3 is each independently 0 or 1. In one embodiment, q3 is 0. In another embodiment q3 is 1.
- R FB is each independently a divalent fluoropolyether group.
- the above R FB is the same fluoropolyether group as the above R F and has the same aspect.
- R FB is preferably a linear divalent fluoropolyether group.
- a linear divalent fluoropolyether group By using a linear divalent fluoropolyether group, the viscosity becomes relatively low, and coating properties and handling properties are improved.
- R FB preferably has the formula: - (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 R Fa 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - [In the formula: R Fa is each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, and the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more.
- the repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula. However, when all R Fa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e and f is 1 or more. ] It is a group represented by
- R FB is each independently a group represented by any one of formulas (f1) to (f6). -(OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (f1) [In the formula, d is an integer from 1 to 200, and e is 0 or 1.
- R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4
- R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or 2 independently selected from these groups. or a combination of three groups
- g is an integer from 2 to 100.
- R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4
- R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or 2 independently selected from these groups.
- R 6' is OCF 2 or OC 2 F 4
- R 7' is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or independently selected from these groups a combination of two or three groups
- g is an integer from 2 to 100
- g' is an integer from 2 to 100
- R r is (In the formula, * indicates the bonding position.) It is.
- e is an integer of 1 to 200
- a, b, c, d, and f are each independently an integer of 0 to 200
- a, b, c, d , e or f and enclosed in parentheses can be present in any order in the formula.
- f is an integer of 1 to 200
- a, b, c, d, and e are each independently an integer of 0 to 200
- a, b, c, d , e or f and enclosed in parentheses can be present in any order in the formula.
- the above R FB is a group represented by the above formula (f1) or (f2).
- the above R FB is a group represented by the above formula (f1).
- the above R FB is a group represented by the above formula (f2).
- the above R FB is a group represented by the above formula (f3) or (f4).
- the above R FB is a group represented by the above formula (f3).
- the above R FB is a group represented by the above formula (f4).
- the above R FB is a group represented by the above formula (f5).
- the above R FB is a group represented by the above formula (f6).
- R Si each independently represents a hydroxyl group, a hydrolyzable group, a hydrogen atom, or a Si atom to which a monovalent organic group is bonded (hereinafter referred to as a "hydrolyzable silyl group"). At least one R Si is a monovalent group containing a Si atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded.
- R Si is a monovalent group containing a Si atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded.
- R Si has the following formula (S1), (S2), (S3), (S4) or (S5): [In the formula: R 25 is each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group; R 26 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group; n1 is an integer of 0 to 3, each independently for each (SiR 25 n1 R 26 3-n1 ) unit; X 11 is each independently a single bond or a divalent organic group; R 27 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group; t is each independently an integer of 2 or more; R 28 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or -X 11 -SiR 25 n1 R 26 3-n1 ; R 29 is each independently a single bond, an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms; R a1 are each independently -Z 1 -Si
- R 25 is each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
- R 25 is preferably each independently a hydrolyzable group.
- R j include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, and isobutyl group; and substituted alkyl groups such as chloromethyl group.
- alkyl groups particularly unsubstituted alkyl groups, are preferred, and methyl groups or ethyl groups are more preferred.
- R j is a methyl group, and in another embodiment, R j is an ethyl group.
- R 26 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- a monovalent organic group is a monovalent organic group other than the above-mentioned hydrolyzable group.
- the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, and still more preferably a methyl group.
- n1 is an integer of 0 to 3, each independently for each (SiR 25 n1 R 26 3-n1 ) unit.
- R Si is a group represented by formula (S1) or (S2)
- the terminal R Si moiety of formula (B1) and formula (B2) hereinafter simply referred to as formula (B1) and formula (B2) (also referred to as the "terminal part")
- n1 is 1 to 3 (SiR 25 n1 R 26 3-n1 ). That is, in such a terminal portion, all n1s do not become 0 at the same time.
- at least one Si atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded exists in the terminal portions of formulas (B1) and (B2).
- n1 is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 to 3, and even more preferably 3, independently for each (SiR 25 n1 R 26 3-n1 ) unit.
- each X 11 is independently a single bond or a divalent organic group.
- a divalent organic group is preferably -R 41 -O x -R 42 - (wherein R 41 and R 42 are each independently a single bond or a C 1-20 alkylene group, and x is 0 or 1).
- Such a C 1-20 alkylene group may be a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain.
- the C 1-20 alkylene group is preferably a C 1-10 alkylene group, more preferably a C 1-6 alkylene group, and even more preferably a C 1-3 alkylene group.
- each X 11 is independently -C 1-6 alkylene-O-C 1-6 alkylene- or -O-C 1-6 alkylene-.
- each X 11 is independently a single bond or a straight chain C 1-6 alkylene group, preferably a single bond or a straight chain C 1-3 alkylene group, more preferably a single bond or a straight chain C 1-3 alkylene group. It is a chain C 1-2 alkylene group, more preferably a straight chain C 1-2 alkylene group.
- R 27 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- Such monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group.
- Such a C 1-20 alkyl group may be a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain.
- R 27 is each independently a hydrogen atom or a linear C 1-6 alkyl group, preferably a hydrogen atom or a linear C 1-3 alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. It is.
- each t is independently an integer of 2 or more.
- t is each independently an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 6.
- R 28 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or -X 11 -SiR 25 n1 R 26 3-n1 .
- a halogen atom is preferably an iodine atom, a chlorine atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
- R 28 is a hydrogen atom.
- R 29 is each independently a single bond, an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- each R 29 is independently an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 29 is a single bond.
- formula (S1) is the following formula (S1-a).
- R 25 , R 26 , R 27 , X 11 , and n1 have the same meanings as described in formula (S1) above;
- t1 and t2 are each independently an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 2 to 10, for example an integer of 1 to 5 or an integer of 2 to 5;
- the repeating units enclosed in parentheses with t1 and t2 may be present in any order in the formula.
- formula (S1) is the following formula (S1-b). [In the formula, R 25 , R 26 , R 27 , X 11 , n1 and t have the same meanings as described in the above formula (S1)]
- each R a1 is independently -Z 1 -SiR 21 p1 R 22 q1 R 23 r1 .
- Z 1 are each independently an oxygen atom or a divalent organic group.
- the right side is bonded to (SiR 21 p1 R 22 q1 R 23 r1 ).
- Z 1 is a divalent organic group.
- Z 1 does not include anything that forms a siloxane bond with the Si atom to which Z 1 is bonded.
- (Si-Z 1 -Si) does not contain a siloxane bond.
- the above Z 1 is preferably a C 1-6 alkylene group, -(CH 2 ) z1 -O-(CH 2 ) z2 - (wherein z1 is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6) z2 is an integer of 0 to 6, for example, 1 to 6) or -(CH 2 ) z3 -phenylene-(CH 2 ) z4 - (wherein z3 is an integer of 0 to 6, For example, it is an integer from 1 to 6, and z4 is an integer from 0 to 6, for example, an integer from 1 to 6).
- Such C 1-6 alkylene group may be a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain.
- These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. is preferably unsubstituted.
- Z 1 is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z3 -phenylene-(CH 2 ) z4 -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z4 -. If Z 1 is such a group, the light resistance, especially the UV resistance, may be higher.
- Z 1 is a C 1-3 alkylene group. In one embodiment, Z 1 can be -CH 2 CH 2 CH 2 -. In another embodiment, Z 1 can be -CH 2 CH 2 -.
- R 21 are each independently -Z 1' -SiR 21' p1' R 22' q1' R 23' r1' .
- Z 1' are each independently an oxygen atom or a divalent organic group.
- the right side is bonded to (SiR 21' p1' R 22' q1' R 23' r1' ).
- Z 1' is a divalent organic group.
- Z 1' does not include anything that forms a siloxane bond with the Si atom to which Z 1' is bonded.
- Si-Z 1' -Si does not contain a siloxane bond.
- the above Z 1' is preferably a C 1-6 alkylene group, -(CH 2 ) z1' -O-(CH 2 ) z2' - (wherein z1' is an integer of 0 to 6, for example 1 to 6, and z2' is an integer of 0 to 6, for example, 1 to 6) or -(CH 2 ) z3' -phenylene-(CH 2 ) z4' - (wherein z3' is an integer from 0 to 6, for example an integer from 1 to 6, and z4' is an integer from 0 to 6, for example an integer from 1 to 6).
- Such C 1-6 alkylene group may be a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain.
- These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. is preferably unsubstituted.
- Z 1' is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z3' -phenylene-(CH 2 ) z4' -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z4' -. If Z 1' is such a group, the light resistance, especially UV resistance, may be higher.
- Z 1' is a C 1-3 alkylene group. In one embodiment, Z 1' can be -CH 2 CH 2 CH 2 -. In another embodiment, Z 1' can be -CH 2 CH 2 -.
- R 21' are each independently -Z 1'' -SiR 22'' q1'' R 23'' r1'' .
- Z 1" is each independently an oxygen atom or a divalent organic group.
- the right side is bonded to (SiR 22" q1" R 23" r1" ) do.
- Z 1'' is a divalent organic group.
- Z 1'' does not include anything that forms a siloxane bond with the Si atom to which Z 1'' is bonded.
- Si-Z 1'' -Si does not contain a siloxane bond.
- Z 1" is preferably a C 1-6 alkylene group, -(CH 2 ) z1" -O-(CH 2 ) z2" - (wherein z1" is an integer of 0 to 6, for example 1 to or -(CH 2 ) z3" -phenylene-(CH 2 ) z4" - (wherein z3" is an integer of 0 to 6, for example an integer of 1 to 6, and z4'' is an integer of 0 to 6, for example an integer of 1 to 6).
- Such a C 1-6 alkylene group is a linear although it may be a branched chain, it is preferably a straight chain.
- These groups are, for example, a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2- Although it may be substituted with one or more substituents selected from 6- alkynyl groups, it is preferably unsubstituted.
- Z 1" is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z3" -phenylene-(CH 2 ) z4" -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z4" -. If Z 1'' is such a group, the light resistance, especially UV resistance, may be higher.
- Z 1'' is a C 1-3 alkylene group. In one embodiment, Z 1'' can be -CH 2 CH 2 CH 2 -. In another embodiment, Z 1'' can be -CH 2 CH 2 -.
- R 22'' are each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
- R 22'' are preferably each independently a hydrolyzable group.
- R j includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Examples include unsubstituted alkyl groups such as isopropyl group, n-butyl group, and isobutyl group; substituted alkyl groups such as chloromethyl group.Among them, alkyl groups, particularly unsubstituted alkyl groups, are preferred, and methyl or ethyl groups are preferred. More preferred. In one embodiment, R j is a methyl group, and in another embodiment, R j is an ethyl group.
- R 23'' are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- the monovalent organic group is a monovalent organic group other than the above hydrolyzable group.
- the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, and still more preferably a methyl group.
- q1'' are each independently an integer of 0 to 3
- r1'' are each independently an integer of 0 to 3. Note that the sum of q1'' and r1'' is 3 in the unit of (SiR 22'' q1'' R 23'' r1'' ).
- q1'' is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 to 3, and still more preferably 3, independently for each (SiR 22'' q1'' R 23'' r1'' ) unit.
- Each of the above R 22's independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
- R 22' are preferably each independently a hydrolyzable group.
- R j include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, and isobutyl group; and substituted alkyl groups such as chloromethyl group.
- alkyl groups particularly unsubstituted alkyl groups, are preferred, and methyl groups or ethyl groups are more preferred.
- R j is a methyl group, and in another embodiment, R j is an ethyl group.
- Each of the above R 23's independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- a monovalent organic group is a monovalent organic group other than the above-mentioned hydrolyzable group.
- the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, and still more preferably a methyl group.
- p1' are each independently an integer of 0 to 3
- q1' are each independently an integer of 0 to 3
- r1' are each independently an integer of 0 to 3. be.
- the sum of p', q1' and r1' is 3 in the unit of (SiR 21' p1' R 22' q1' R 23' r1' ).
- p1' is 0.
- p1' is an integer of 1 to 3, an integer of 2 to 3, or 3, independently for each (SiR 21' p1' R 22' q1' R 23' r1' ) unit. It's okay. In a preferred embodiment, p1' is 3.
- q1' is an integer of 1 to 3, preferably an integer of 2 to 3, independently for each (SiR 21' p1' R 22' q1' R 23' r1' ) unit, More preferably it is 3.
- p1' is 0, and q1' is an integer of 1 to 3 independently for each (SiR 21' p1' R 22' q1' R 23' r1' ) unit, preferably is an integer of 2 to 3, more preferably 3.
- R 22 are each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
- R 22 is preferably each independently a hydrolyzable group.
- R j include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, and isobutyl group; and substituted alkyl groups such as chloromethyl group.
- alkyl groups particularly unsubstituted alkyl groups, are preferred, and methyl groups or ethyl groups are more preferred.
- R j is a methyl group, and in another embodiment, R j is an ethyl group.
- the above R 23 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- a monovalent organic group is a monovalent organic group other than the above-mentioned hydrolyzable group.
- the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, and still more preferably a methyl group.
- p1 are each independently an integer of 0 to 3
- q1 are each independently an integer of 0 to 3
- r1 are each independently an integer of 0 to 3. Note that the sum of p1, q1, and r1 is 3 in the unit of (SiR 21 p1 R 22 q1 R 23 r1 ).
- p1 is 0.
- p1 may be an integer of 1 to 3, an integer of 2 to 3, or 3, each independently for each (SiR 21 p1 R 22 q1 R 23 r1 ) unit. In a preferred embodiment, p1 is 3.
- q1 is an integer of 1 to 3, preferably an integer of 2 to 3, more preferably 3, for each (SiR 21 p1 R 22 q1 R 23 r1 ) unit independently.
- p1 is 0, and q1 is an integer of 1 to 3, preferably an integer of 2 to 3, independently for each (SiR 21 p1 R 22 q1 R 23 r1 ) unit, and Preferably it is 3.
- R b1 is each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
- R b1 are preferably each independently a hydrolyzable group.
- R j include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, and isobutyl group; and substituted alkyl groups such as chloromethyl group.
- alkyl groups particularly unsubstituted alkyl groups, are preferred, and methyl groups or ethyl groups are more preferred.
- R j is a methyl group, and in another embodiment, R j is an ethyl group.
- R c1 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- a monovalent organic group is a monovalent organic group other than the above-mentioned hydrolyzable group.
- the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, and still more preferably a methyl group.
- k1 are each independently an integer of 0 to 3
- l1 are each independently an integer of 0 to 3
- m1 are each independently an integer of 0 to 3. Note that the sum of k1, l1, and m1 is 3 in the unit of (SiR a1 k1 R b1 l1 R c1 m1 ).
- k1 is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3, each independently for each (SiR a1 k1 R b1 l1 R c1 m1 ) unit. In a preferred embodiment, k1 is 3.
- R Si is a group represented by formula (S3), preferably a hydroxyl group or a hydrolyzable group is present in the terminal portion of formula (B1) and formula (B2). There are at least two Si atoms to which is bonded.
- the group represented by formula (S3) is -Z 1 -SiR 22 q1 R 23 r1 (wherein q1 is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3 ), -Z 1' -SiR 22' q1' R 23' r1' (wherein q1' is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3, and r1' is an integer of 0 to 2), or -Z 1" -SiR 22" q1" R 23" r1" (wherein q1" is 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3, and r1'' is an integer of 0 to 2.)
- Z 1 , Z 1' , Z 1'' , R 22 , R 23 , R 22' , R 23' , R 22' ' and R 23'' have the same meanings as above.
- q1'' is an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, and more Preferably it is 3.
- R 21 when R 21 is present, in at least one, preferably all R 21 , p1' is 0 and q1' is an integer from 1 to 3, preferably is 2 or 3, more preferably 3.
- R a1 when R a1 is present, p1 is 0 in at least one, preferably all R a1 , and q1 is an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
- k1 is 2 or 3, preferably 3, p1 is 0, and q1 is 2 or 3, preferably 3.
- Each R d1 is independently -Z 2 -CR 31 p2 R 32 q2 R 33 r2 .
- Z 2 is each independently a single bond, an oxygen atom, or a divalent organic group.
- the right side is bonded to (CR 31 p2 R 32 q2 R 33 r2 ).
- Z 2 is a divalent organic group.
- the above Z 2 is preferably a C 1-6 alkylene group, -(CH 2 ) z5 -O-(CH 2 ) z6 - (wherein z5 is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6) z6 is an integer of 0 to 6, for example, 1 to 6) or -(CH 2 ) z7 -phenylene-(CH 2 ) z8 - (wherein z7 is an integer of 0 to 6, For example, it is an integer from 1 to 6, and z8 is an integer from 0 to 6, for example, an integer from 1 to 6).
- Such C 1-6 alkylene group may be a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain.
- These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. is preferably unsubstituted.
- Z 2 is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z7 -phenylene-(CH 2 ) z8 -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z8 -. If Z 2 is such a group, the light resistance, especially the UV resistance, may be higher.
- Z 2 is a C 1-3 alkylene group. In one embodiment, Z 2 can be -CH 2 CH 2 CH 2 -. In another embodiment, Z 2 can be -CH 2 CH 2 -.
- Each R 31 is independently -Z 2' -CR 32' q2' R 33' r2' .
- Z 2' is each independently a single bond, an oxygen atom, or a divalent organic group.
- the right side is bonded to (CR 32' q2' R 33' r2' ).
- the above Z 2' is preferably a C 1-6 alkylene group, -(CH 2 ) z5' -O-(CH 2 ) z6' - (wherein z5' is an integer of 0 to 6, for example 1 to 6, and z6' is an integer of 0 to 6, for example, 1 to 6) or -(CH 2 ) z7' -phenylene-(CH 2 ) z8' - (wherein z7' is an integer from 0 to 6, for example an integer from 1 to 6, and z8' is an integer from 0 to 6, for example an integer from 1 to 6).
- Such C 1-6 alkylene group may be a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain.
- These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. is preferably unsubstituted.
- Z 2' is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z7' -phenylene-(CH 2 ) z8' -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z8' -. If Z 2' is such a group, the light resistance, especially UV resistance, may be higher.
- Z 2' is a C 1-3 alkylene group. In one embodiment, Z 2' can be -CH 2 CH 2 CH 2 -. In another embodiment, Z 2' can be -CH 2 CH 2 -.
- R 32' are each independently -Z 3 -SiR 34 n2 R 35 3-n2 .
- Z 3 is each independently a single bond, an oxygen atom, or a divalent organic group.
- the right side is bonded to (SiR 34 n2 R 35 3-n2 ).
- Z 3 is an oxygen atom.
- Z 3 is a divalent organic group.
- the above Z 3 is preferably a C 1-6 alkylene group, -(CH 2 ) z5" -O-(CH 2 ) z6" - (wherein z5" is an integer of 0 to 6, for example 1 to 6 and z6" is an integer of 0 to 6, for example, 1 to 6) or -(CH 2 ) z7" -phenylene-(CH 2 ) z8" - (wherein z7" is , z8'' is an integer from 0 to 6, for example an integer from 1 to 6, and z8'' is an integer from 0 to 6, for example an integer from 1 to 6).
- Such C 1-6 alkylene group may be a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain. These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. is preferably unsubstituted.
- Z 3 is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z7" -phenylene-(CH 2 ) z8" -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z8" -.
- Z 3 When is such a group, the light resistance, especially UV resistance, may be higher.
- Z 3 is a C 1-3 alkylene group. In one embodiment, Z 3 can be -CH 2 CH 2 CH 2 -. In another embodiment, Z 3 can be -CH 2 CH 2 -.
- R 34 are each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
- R 34 are preferably each independently a hydrolyzable group.
- R j include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, and isobutyl group; and substituted alkyl groups such as chloromethyl group.
- alkyl groups particularly unsubstituted alkyl groups, are preferred, and methyl groups or ethyl groups are more preferred.
- R j is a methyl group, and in another embodiment, R j is an ethyl group.
- R 35s are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- a monovalent organic group is a monovalent organic group other than the above-mentioned hydrolyzable group.
- the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, and even more preferably a methyl group.
- n2 is an integer of 0 to 3, each independently for each (SiR 34 n2 R 35 3-n2 ) unit.
- R Si is a group represented by formula (S4)
- a (SiR 34 n2 R 35 3-n2 ) unit in which n2 is 1 to 3 There is at least one. That is, in such a terminal portion, all n2s do not become 0 at the same time.
- at least one Si atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded exists in the terminal portions of formulas (B1) and (B2).
- n2 is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 to 3, and still more preferably 3, independently for each (SiR 34 n2 R 35 3-n2 ) unit.
- Each of the above R 33's independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
- a monovalent organic group is a monovalent organic group other than the above-mentioned hydrolyzable group.
- the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group or -(C s H 2s ) t1 -(O-C s H 2s ) t2 (wherein s is 1 to 6 , preferably an integer of 2 to 4, t1 is 1 or 0, preferably 0, and t2 is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 10, more preferably an integer of 2 to 6. ), more preferably a C 1-20 alkyl group, still more preferably a C 1-6 alkyl group, particularly preferably a methyl group.
- R 33' is a hydroxyl group.
- R 33' is a monovalent organic group, preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group.
- q2' are each independently an integer of 0 to 3
- r2' are each independently an integer of 0 to 3. Note that the sum of q2' and r2' is 3 in the unit of (CR 32' q2' R 33' r2' ).
- q2' is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 to 3, and even more preferably 3, independently for each (CR 32' q2' R 33' r2' ) unit.
- Each R 32 is independently -Z 3 -SiR 34 n2 R 35 3-n2 .
- Such -Z 3 -SiR 34 n2 R 35 3-n2 has the same meaning as described in R 32' above.
- the above R 33 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
- a monovalent organic group is a monovalent organic group other than the above-mentioned hydrolyzable group.
- the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group or -(C s H 2s ) t1 -(O-C s H 2s ) t2 (wherein s is a group of 1 to 6 an integer, preferably an integer from 2 to 4, t1 is 1 or 0, preferably 0, and t2 is an integer from 1 to 20, preferably an integer from 2 to 10, more preferably an integer from 2 to 6. ), more preferably a C 1-20 alkyl group, still more preferably a C 1-6 alkyl group, particularly preferably a methyl group.
- R 33 is a hydroxyl group.
- R 33 is a monovalent organic group, preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group.
- p2 are each independently an integer of 0 to 3
- q2 are each independently an integer of 0 to 3
- r2 are each independently an integer of 0 to 3. Note that the sum of p2, q2, and r2 is 3 in the unit of (CR 31 p2 R 32 q2 R 33 r2 ).
- p2 is 0.
- p2 may be an integer of 1 to 3, an integer of 2 to 3, or 3, each independently for each (CR 31 p2 R 32 q2 R 33 r2 ) unit. In a preferred embodiment, p2 is 3.
- q2 is an integer of 1 to 3, preferably an integer of 2 to 3, more preferably 3, for each (CR 31 p2 R 32 q2 R 33 r2 ) unit independently.
- p2 is 0, and q2 is an integer of 1 to 3, preferably an integer of 2 to 3, independently for each (CR 31 p2 R 32 q2 R 33 r2 ) unit, and Preferably it is 3.
- R e1 are each independently -Z 3 -SiR 34 n2 R 35 3-n2 .
- Such -Z 3 -SiR 34 n2 R 35 3-n2 has the same meaning as described in R 32' above.
- R f1 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
- a monovalent organic group is a monovalent organic group other than the above-mentioned hydrolyzable group.
- the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group or -(C s H 2s ) t1 -(O-C s H 2s ) t2 (wherein s is a group of 1 to 6 an integer, preferably an integer from 2 to 4, t1 is 1 or 0, preferably 0, and t2 is an integer from 1 to 20, preferably an integer from 2 to 10, more preferably an integer from 2 to 6. ), more preferably a C 1-20 alkyl group, still more preferably a C 1-6 alkyl group, particularly preferably a methyl group.
- R f1 is a hydroxyl group.
- R f1 is a monovalent organic group, preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group.
- k2 are each independently an integer of 0 to 3
- l2 are each independently an integer of 0 to 3
- m2 are each independently an integer of 0 to 3. Note that the sum of k2, l2, and m2 is 3 in the unit of (CR d1 k2 R e1 l2 R f1 m2 ).
- R Si is a group represented by formula (S4), preferably a hydroxyl group or a hydrolyzable group is present in the terminal portion of formula (B1) and formula (B2). There are at least two Si atoms to which is bonded.
- R Si is a group represented by formula (S4)
- n2 is an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably is 3.
- n2 is an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3 It is.
- R e1 when R e1 is present, in at least one, preferably all R a1 , n2 is an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3 It is.
- k2 is 0, l2 is 2 or 3, preferably 3, and n2 is 2 or 3, preferably 3.
- R g1 and R h1 are each independently -Z 4 -SiR 25 n1 R 26 3-n1 , -Z 4 -SiR a1 k1 R b1 l1 R c1 m1 , -Z 4 -CR d1 k2 R e1 l2 R f1 m2 .
- R 25 , R 26 , R a1 , R b2 , R c1 , R d1 , R e1 , R f1 , n1, k1, l1, m1, k2, l2, and m2 have the same meanings as above.
- R g1 and R h1 are each independently -Z 4 -SiR 25 n1 R 26 3-n1 .
- Z 4 are each independently a single bond, an oxygen atom, or a divalent organic group.
- the right side is bonded to (SiR 25 n1 R 26 3-n1 ).
- Z 4 is an oxygen atom.
- Z 4 is a divalent organic group.
- the above Z 4 is preferably a C 1-6 alkylene group, -(CH 2 ) z5" -O-(CH 2 ) z6" - (wherein z5" is an integer of 0 to 6, for example 1 to 6 and z6" is an integer of 0 to 6, for example, 1 to 6) or -(CH 2 ) z7" -phenylene-(CH 2 ) z8" - (wherein z7" is , z8'' is an integer from 0 to 6, for example an integer from 1 to 6, and z8'' is an integer from 0 to 6, for example an integer from 1 to 6).
- Such C 1-6 alkylene group may be a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain. These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. is preferably unsubstituted.
- Z 4 is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z7" -phenylene-(CH 2 ) z8" -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z8" -.
- Z 3 When is such a group, the light resistance, especially UV resistance, may be higher.
- Z 4 is a C 1-3 alkylene group. In one embodiment, Z 4 can be -CH 2 CH 2 CH 2 -. In another embodiment, Z 4 can be -CH 2 CH 2 -.
- R Si is a group represented by formula (S2), (S3), (S4) or (S5). These compounds can form a cured material layer with high surface slipperiness.
- R Si is a group represented by formula (S3), (S4) or (S5). Since these compounds have a plurality of hydrolyzable groups at one end, they can form a cured material layer that strongly adheres to the substrate and has high abrasion durability.
- R Si is a group represented by formula (S3) or (S4). Since these compounds can have a plurality of hydrolyzable groups branched from one Si atom or C atom at one end, it is possible to form a cured material layer having even higher abrasion durability.
- R Si is a group represented by formula (S1).
- R Si is a group represented by formula (S2).
- R Si is a group represented by formula (S3).
- R Si is a group represented by formula (S4).
- R Si is a group represented by formula (S5).
- X Z is a moiety (R F3 and R F4 ) that mainly provides binding ability between the fluoropolyether moiety (R F3 and R F4 ) that provides water repellency, surface slipperiness, etc., and the base material. R Si ). Therefore, X Z may be a single bond or any group as long as the compounds represented by formulas (B1) and (B2) can exist stably.
- ⁇ is an integer from 1 to 9
- ⁇ is an integer from 1 to 9.
- ⁇ and ⁇ can change depending on the valence of XZ .
- the sum of ⁇ and ⁇ is the same as the valence of XZ .
- X Z is a decavalent organic group
- the sum of ⁇ and ⁇ is 10, for example, ⁇ is 9 and ⁇ is 1, ⁇ is 5 and ⁇ is 5, or ⁇ is 1 and ⁇ is 9. obtain.
- ⁇ and ⁇ are 1.
- ⁇ is an integer from 1 to 9. ⁇ may vary depending on the valence of XZ . That is, ⁇ is the value obtained by subtracting 1 from the valence of XZ .
- X Z are each independently a single bond or a divalent to decavalent organic group
- the divalent to 10-valent organic group in X Z is preferably a di- to octavalent organic group.
- the divalent to decavalent organic group is preferably a divalent to tetravalent organic group, more preferably a divalent organic group.
- the divalent to decavalent organic group is preferably a trivalent to octavalent organic group, more preferably a trivalent to hexavalent organic group.
- X Z is a single bond or a divalent organic group, ⁇ is 1, and ⁇ is 1.
- X Z is a single bond or a divalent organic group, and ⁇ is 1.
- X Z is a trivalent to hexavalent organic group, ⁇ is 1, and ⁇ is 2 to 5.
- X Z is a trivalent to hexavalent organic group, and ⁇ is 2 to 5.
- X Z is a trivalent organic group, ⁇ is 1, and ⁇ is 2.
- X Z is a trivalent organic group and ⁇ is 2.
- formulas (B1) and (B2) are represented by the following formulas (B1') and (B2').
- X Z is a single bond.
- X Z is a divalent organic group.
- X Z is, for example, a single bond or the following formula: -(R 51 ) p5 -(X 51 ) q5 -
- R 51 represents a single bond, -(CH 2 ) s5 - or an o-, m- or p-phenylene group, preferably -(CH 2 ) s5 -, s5 is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, even more preferably 1 or 2
- X 51 represents -(X 52 ) l5 -
- X 52 is each independently -O-, -S-, o-, m- or p-phenylene group, -C(O)O-, -Si(R 53 ) 2 -, -(Si(R 53 ) 2 O) m5 -Si(R 53 ) 2 -, -CONR 54 -, -O-CONR 54 -, -, -
- each X Z is independently -(R 51 ) p5 -(X 51 ) q5 -R 52 -.
- R 52 represents a single bond, -(CH 2 ) t5 - or an o-, m- or p-phenylene group, preferably -(CH 2 ) t5 -.
- t5 is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 3.
- R 52 (typically the hydrogen atom of R 52 ) is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group, and a C 1-3 fluoroalkyl group. You can leave it there.
- R 56 is unsubstituted by these groups.
- X Z are each independently, single bond, C 1-20 alkylene group, -R 51 -X 53 -R 52 -, or -X 54 -R 5 -
- R 51 and R 52 have the same meanings as above
- X53 is -O-, -S-, -C(O)O-, -CONR 54- , -O-CONR 54 -, -Si(R 53 ) 2 -, -(Si(R 53 ) 2 O) m5 -Si(R 53 ) 2 -, -O-(CH 2 ) u5 -(Si(R 53 ) 2 O) m5 -Si(R 53 ) 2 -, -O-(CH 2 ) u5 -Si(R 53 ) 2 -O-Si(R 53 ) 2 -CH 2 CH 2 -Si(R 53 ) 2 -O-Si(R 53 ) 2 -,
- X54 is -S-, -C(O)O-, -CONR 54- , -O-CONR 54 -, -CONR54- ( CH2 ) u5- (Si( R54 ) 2O ) m5 -Si( R54 ) 2- , -CONR 54 -(CH 2 ) u5 -N(R 54 )-, or -CONR 54 -(o-, m- or p-phenylene)-Si(R 54 ) 2 - (In the formula, each symbol has the same meaning as above.) represents. ] It can be.
- each of the above X Z is independently: single bond, C 1-20 alkylene group, -(CH 2 ) s5 -X 53 -, -(CH 2 ) s5 -X 53 -(CH 2 ) t5 - -X 54 - or -X 54 -(CH 2 ) t5 - [Wherein, X 53 , X 54 , s5 and t5 have the same meanings as above. ] It is.
- each of the above X Z is independently: single bond, C 1-20 alkylene group, -(CH 2 ) s5 -X 53 -(CH 2 ) t5 -, or -X 54 -(CH 2 ) t5 - [In the formula, each symbol has the same meaning as above. ] It can be.
- each of the above X Z is independently: single bond C 1-20 alkylene group, -(CH 2 ) s5 -X 53 -, or -(CH 2 ) s5 -X 53 -(CH 2 ) t5 -
- X 53 is -O-, -CONR 54 -, or -O-CONR 54 -
- R 54 each independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group
- s5 is an integer from 1 to 20
- t5 is an integer from 1 to 20.
- each of the above X Z is independently: -(CH 2 ) s5 -O-(CH 2 ) t5 - -CONR 54 -(CH 2 ) t5 -
- R 54 each independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group, s5 is an integer from 1 to 20, t5 is an integer from 1 to 20. ] It can be.
- each of the above X Z is independently: single bond, C 1-20 alkylene group, -(CH 2 ) s5 -O-(CH 2 ) t5 -, -(CH 2 ) s5 -(Si(R 53 ) 2 O) m5 -Si(R 53 ) 2 -(CH 2 ) t5 -, -(CH 2 ) s5 -O-(CH 2 ) u5 -(Si(R 53 ) 2 O) m5 -Si(R 53 ) 2 -(CH 2 ) t5 -, or -(CH 2 ) s5 -O- (CH 2 ) t5 -Si(R 53 ) 2 -(CH 2 ) u5 -Si(R 53 ) 2 -(C v H 2v )- [In the formula, R 53 , m5, s5, t5 and u5 have the same meanings as above,
- -(C v H 2v )- may be a straight chain or a branched chain, for example, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 )-, -CH(CH 3 )CH 2 -.
- Each of the X It may be substituted with a substituent.
- X Z is unsubstituted.
- each formula of X Z is bonded to R F3 or R F4
- the right side is bonded to R Si .
- each X Z independently can be other than a -O-C 1-6 alkylene group.
- X Z includes, for example, the following groups: [wherein R 41 is each independently a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group; D is -CH 2 O(CH 2 ) 2 -, -CH 2 O(CH 2 ) 3 -, -CF 2 O(CH 2 ) 3 -, -(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 3 -, -( CH2 ) 4- , -CONH-(CH 2 ) 3 -, -CON( CH3 )-( CH2 ) 3- , -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 - (wherein Ph means phenyl), and (In the formula, R 42 each independently represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group or a methoxy
- XZ examples include: single bond, -CH 2 OCH 2 -, -CH 2 O(CH 2 ) 2 -, -CH 2 O(CH 2 ) 3 -, -CH 2 O(CH 2 ) 4 -, -CH 2 O(CH 2 ) 5 -, -CH 2 O(CH 2 ) 6 -, -CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 -, -CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 -, -CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 2 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 -, -CH 2 O(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 2 O(Si(CH 3 ) 2 O) 2 Si(CH 3 ) 2 (CH
- each X Z is independently a group represented by the formula: -(R 16 ) x1 -(CFR 17 ) y1 -(CH 2 ) z1 -.
- x1, y1 and z1 are each independently an integer of 0 to 10
- the sum of x1, y1 and z1 is 1 or more
- the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses is as follows in the formula: is optional.
- R 16 is each independently an oxygen atom, phenylene, carbazolylene, -NR 18 - (wherein R 18 represents a hydrogen atom or an organic group), or a divalent organic group.
- R 18 is an oxygen atom or a divalent polar group.
- the "lower alkyl group” is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, which may be substituted with one or more fluorine atoms.
- R 17 is each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a lower fluoroalkyl group, preferably a fluorine atom.
- the "lower fluoroalkyl group” is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group, A pentafluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group.
- examples of X Z include the following groups: [In the formula, R 41 is each independently a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group; In each X Z group, any number of T is the following group bonded to R F3 or R F4 of the molecular main chain: -CH 2 O(CH 2 ) 2 -, -CH 2 O(CH 2 ) 3 -, -CF 2 O(CH 2 ) 3 -, -(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 3 -, -( CH2 ) 4- , -CONH-(CH 2 ) 3 -, -CON( CH3 )-( CH2 ) 3- , -CON(Ph)-(CH 2 ) 3 - (wherein Ph means phenyl), or [In the formula, R 42 each independently represents a hydrogen atom, a
- T's are bonded to R Si in the molecular main chain, and the remaining T's, if present, are each independently a methyl group, a phenyl group, a C 1-6 alkoxy group, or a radical scavenging group. group or ultraviolet absorbing group.
- the radical-trapping group is not particularly limited as long as it can capture radicals generated by light irradiation, but examples include benzophenones, benzotriazoles, benzoic acid esters, phenyl salicylates, crotonic acids, malonic acid esters, and organoacrylates. , hindered amines, hindered phenols, or triazines.
- the ultraviolet absorbing group is not particularly limited as long as it can absorb ultraviolet rays, but for example, benzotriazoles, hydroxybenzophenones, substituted and unsubstituted benzoic acid or salicylic acid compound esters, acrylate or alkoxycinnamates, oxamides, Examples include residues of oxanilides, benzoxazinones, and benzoxazoles.
- preferred radical scavenging groups or ultraviolet absorbing groups include: can be mentioned.
- X Z can each independently be a trivalent to decavalent organic group.
- examples of X Z include the following groups: [In the formula, R 25 , R 26 and R 27 are each independently a divalent to hexavalent organic group, R 25 is bonded to at least one R F1 and R 26 and R 27 are each bonded to at least one R Si . ]
- R 25 is a single bond, a C 1-20 alkylene group, a C 3-20 cycloalkylene group, a C 5-20 arylene group, -R 57 -X 58 -R 59 -, -X 58 - R 59 - or -R 57 -X 58 -.
- R 57 and R 59 are each independently a single bond, a C 1-20 alkylene group, a C 3-20 cycloalkylene group, or a C 5-20 arylene group.
- the above X 58 is -O-, -S-, -CO-, -O-CO- or -COO-.
- R 26 and R 27 are each independently a hydrocarbon, or a group having at least one atom selected from N, O, and S in the end or main chain of the hydrocarbon; Preferable examples include C 1-6 alkyl group, -R 36 -R 37 -R 36 -, -R 36 -CHR 38 2 -, and the like.
- each R 36 is independently a single bond or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- R37 is N, O or S, preferably N or O.
- R 38 is -R 45 -R 46 -R 45 -, -R 46 -R 45 - or -R 45 -R 46 -.
- each R 45 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- R46 is N, O or S, preferably O.
- X Z can each independently be a trivalent to decavalent organic group.
- X Z is a single bond or a divalent group.
- Examples include groups represented by
- X a is a single bond or a divalent linking group directly bonded to the isocyanuric ring.
- X a is preferably a single bond, an alkylene group, or a divalent group containing at least one type of bond selected from the group consisting of an ether bond, an ester bond, an amide bond, and a sulfide bond, and the single bond, carbon number
- a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms containing at least one type of bond selected from the group consisting of 1 to 10 alkylene groups or ether bonds, ester bonds, amide bonds, and sulfide bonds is more preferred.
- X a the following formula: -(CX 121 X 122 ) x1 -(X a1 ) y1 -(CX 123 X 124 ) z1 -
- X 121 to X 124 are each independently H, F, OH, or -OSi(OR 121 ) 3
- each of the three R 121 is is an alkyl group of 4
- a group represented by is more preferable.
- X a is not particularly limited, specifically, -CH 2 -, -C 2 H 4 -, -C 3 H 6 -, -C 4 H 8 -, -C 4 H 8 -O-CH 2 -, -CO-O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -, -(CF 2 ) n5 - (n5 is an integer from 0 to 4), -(CF 2 ) n5 - (CH 2 ) m5 - (n5 and m5 are each independently 0 ), -CF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CH(OH)CH 2 -, -CF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CH (OSi(OCH 3 ) 3 )CH 2 - etc.
- each X Z can independently be a divalent or trivalent organic group.
- the fluoropolyether group-containing silane compound represented by the above formula (B1) or formula (B2) has a molecular weight of 1,000 to 32,000, more preferably 1,500 to 8,000, although it is not particularly limited. It is preferable to have an average molecular weight of , which provides a good balance between the viscosity of the composition, the solubility of each component, and the physical properties of the cured product. Note that the "average molecular weight” refers to a number average molecular weight, and the "average molecular weight” is a value measured by 19 F-NMR.
- the fluoropolyether group-containing silane compound represented by the above formula (B1) or formula (B2) can be prepared, for example, by a method known per se, for example, WO 97/07155, Japanese Patent Publication No. 2008-534696, JP-A-2014- It can be obtained by the method described in No. 218639, JP 2017-82194, etc.
- the fluoropolyether group-containing silane compound has the following formula (B3): [In the formula: R F4 is -Rf 4 p3 -R FB -O q3 -; Rf 4 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms; R FB is each independently a divalent fluoropolyether group; p3 is 0 or 1; q3 is 0 or 1; R 36 is each independently a divalent organic group, R 37 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 38 is each independently a (j+1)-valent organic group, R 39 is each independently -SiR 25 n1 R 26 3-n1 , R 25 is each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group; R 26 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group; n1 is an integer of 0 to 3, each independently for each (SiR 25
- R F4 , Rf 4 , R FB , R 25 , R 26 , n1, p3, and q3 have the same meaning as the description regarding formulas (B1) and (B2) above, and include the same embodiments. .
- each R 38 is independently a (j+1)-valent organic group.
- R 38 is a group that acts as a linker connecting R 39 and the amide bond (CONR 32 ).
- R 38 independently represents a j+1-valent organic group at each occurrence.
- the value of j represents the number of groups containing silicon atoms present at the terminals of the fluoropolyether group-containing silane compound (B3), and the value is in the range of 1 to 9.
- R 38 independently at each occurrence represents a divalent to decavalent organic group. Therefore, R 38 may be any divalent to decavalent organic group in which the fluoropolyether group-containing silane compound (B3) can exist stably.
- a specific example of R 38 has the same meaning as X Z in the above formulas (B1) and (B2), and may include the same embodiments.
- R 38 is preferably divalent to heptavalent, more preferably divalent to tetravalent, and even more preferably a divalent organic group.
- R 38 preferably does not have a heteroatom or aromatic structure on the molecular chain that directly connects R 39 and the amide bond, and more preferably does not have an aromatic structure.
- R38 is preferably an aliphatic hydrocarbon group that may optionally have a heteroatom, more preferably an unsubstituted aliphatic hydrocarbon, and even more preferably a divalent alkylene group.
- R38 is more preferably a C 1-20 alkylene group, even more preferably a C 1-6 alkylene group, and particularly specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a methylethylene group, a butylene group, a hexane group, etc. Such as methylene group.
- R 38s present in the fluoropolyether group-containing silane compound (B3) may be the same or different, but it is preferable that they be the same because it facilitates the preparation of the compound. preferable.
- j is each independently an integer of 1 to 9, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1.
- R 36 is each independently a divalent organic group.
- the definition of "divalent organic group” is the same as that in the case where R 38 is a divalent organic group, but R 36 is preferably a divalent alkylene group, more preferably a C 1-20 alkylene group. , more preferably a C 1-6 alkylene group, particularly a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a methylethylene group, a butylene group, a hexamethylene group and the like.
- R 36 in formula (B3) is a methylethylene group (-CH(CH 3 )CH 2 -)
- the R 36 moiety can be introduced, for example, by acting diamine on a compound having a reactive functional group capable of forming a bond with R 38 or R 36 via an amide bond at both ends of R F4 .
- the number of R36 moieties in the molecular chain (in other words, the value of r) can be manipulated by adjusting the relationship in the amounts of reactants.
- R 38 and R 36 are both divalent alkylene groups.
- R 37 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms.
- the monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms in R 37 is preferably a C 1-8 alkyl group, a C 3-8 cycloalkyl group, or a C 5-8 aryl group, more preferably a C 1-6 It is an alkyl group or a phenyl group, more preferably a C 1-3 alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
- R 37 is a hydrogen atom.
- R 37 is a C 1-8 alkyl group, preferably a methyl group.
- r is an integer of 1 or more.
- r is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 10, even more preferably an integer of 1 to 5, such as an integer of 2 to 10, still more preferably an integer of 2 to 5. be.
- the fluoropolyether group-containing silane compound represented by the above formula (B3) may have an average molecular weight of 5 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 , although it is not particularly limited. Within this range, it is preferable to have an average molecular weight of 1,000 to 32,000, more preferably 1,500 to 8,000, in order to improve the viscosity of the composition, the solubility of each component, and the physical properties of the cured product. A good balance between the two is preferred. Note that the "average molecular weight” refers to a number average molecular weight, and the “average molecular weight” is a value measured by 19 F-NMR.
- the fluoropolyether group-containing silane compound represented by the above formula (B3) can be produced, for example, by the method described in International Publication No. 2021/125058.
- the fluoropolyether group-containing silane compound includes a compound represented by formula (B1) or (B2).
- the fluoropolyether group-containing silane compound is a compound represented by formula (B1) or (B2).
- the fluoropolyether group-containing silane compound includes a compound represented by formula (B1).
- the fluoropolyether group-containing silane compound is a compound represented by formula (B1).
- the fluoropolyether group-containing silane compound includes a compound represented by formula (B2).
- the fluoropolyether group-containing silane compound is a compound represented by formula (B2).
- the fluoropolyether group-containing silane compound includes a compound represented by formula (B3).
- the fluoropolyether group-containing silane compound is a compound represented by formula (B3).
- the fluoropolyether group-containing silane compound includes a compound represented by formula (B2) and/or a compound represented by formula (B3).
- the fluoropolyether group-containing silane compound is a compound represented by formula (B2) and/or a compound represented by formula (B3).
- the fluoropolyether group-containing silane compound includes a compound represented by formula (B2) and a compound represented by formula (B3).
- the fluoropolyether group-containing silane compound is a compound represented by formula (B2) and a compound represented by formula (B3).
- a compound having a hydrolyzable silyl group at both ends for example, a compound represented by formula (B2) and a compound represented by formula (B3)
- a compound having a hydrolyzable silyl group at one end for example, The molar ratio (compound at both ends/compound at one end) of the compound represented by formula (B1) is preferably 50/50 to 100/0, more preferably 60/40 to 100/0, even more preferably 90/ It can be between 10 and 100/0.
- the content of component (A) is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on the total amount of component (A) and component (B). , more preferably 30 to 70% by mass.
- crosslinking Agent is not particularly limited, but may be, for example, an alkoxysilane compound.
- the crosslinking agent preferably has the formula (C1): [In formula; R g1 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group at each occurrence; R g2 is each independently a monovalent organic group; ⁇ is an integer from 2 to 4. ] This is a compound represented by
- R g1 may each independently be preferably a monovalent organic group, more preferably a C 1-6 alkyl group, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
- R g2 is each independently preferably a C 1-16 alkyl group, a C 3-16 cycloalkyl group, a C 6-16 aryl group, or a C 1-16 alkenyl group, more preferably a C 1-16 alkyl group , more preferably a C 1-10 alkyl group, even more preferably a C 1-3 alkyl group.
- R g2 examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group.
- Alkyl groups such as; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl; aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl; ;Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group and the like can be mentioned.
- ⁇ is preferably 3 or 4. In one embodiment, ⁇ is 3. In another embodiment, ⁇ is 4.
- the crosslinking agent is preferably tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, tridecafluoro -n-octyltriethoxysilane or tridecafluoro-n-octyltrimethoxysilane.
- Component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and even more preferably 1 to 5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the above components (A) and (B). Includes parts by mass.
- Catalyst The above catalyst is not particularly limited, but includes, for example, acids (e.g. acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.), bases (e.g. ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.), transition metals (e.g. Ti, Ni, Sn, etc.) , metal complexes such as tin-based catalysts, titanium-based catalysts, zirconia-based catalysts, bismuth-based catalysts, organic amine-based catalysts, and the like.
- acids e.g. acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.
- bases e.g. ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.
- transition metals e.g. Ti, Ni, Sn, etc.
- metal complexes such as tin-based catalysts, titanium-based catalysts, zirconia-based catalysts, bismuth-based catalysts, organic amine-based catalysts, and the
- Examples of the tin-based catalyst include di-n-butyltin(IV) dilaurate.
- examples of the titanium-based catalyst include titanium diisopropoxy bis(ethyl acetoacetate), titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-2-ethylhexoxide, and titanium tetraacetylacetonate.
- examples of the zirconia catalyst include zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tetra-n-butoxide, and zirconium dibutoxybis(ethyl acetoacetate).
- Examples of the bismuth-based catalyst include bismuth tris (2-ethylhexanoate).
- Examples of the organic amine catalyst include diazabicycloundecene.
- the above catalyst may be added to the curable composition immediately before use.
- the above catalyst may be additionally added to the curable composition immediately before use, depending on the method of use.
- the component (D) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass, and even more preferably Contains 0.5 to 5 parts by mass.
- the radical polymerization initiator may preferably be a radical photopolymerization initiator.
- the radical photopolymerization initiator include -diketones such as benzyl and diacetyl, acyloins such as benzoin, acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether, thioxanthone, and 2,4-diethyl.
- the radical polymerization initiator is benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4'-bis( dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, acetophenone, 2-(4-toluenesulfonyloxy)-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone , p-methoxyacetophenone, 2-methyl[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one
- OMNIRAD 651 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one
- OMNIRAD 184 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone
- OMNIRAD 2959 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one
- OMNIRAD 127 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one
- OMNIRAD 907 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one
- OMNIRAD 369 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1
- OMNIRAD 379 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-
- Component (E) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, even more preferably 1 to 5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the above components (A) and (B). Includes parts by mass.
- the fluoropolyether group-containing carboxylic acid compound is a carboxylic acid containing a fluoropolyether group or an ester thereof.
- the above fluoropolyether group-containing carboxylic acid compound preferably has the following formula (F1) or (F2): [In the formula: R F5 are each independently Rf 5 -R FF -O q6 -; R F6 is -Rf 6 p6 -R FF -O q6 -; Rf 5 is each independently a C 1-16 alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms; Rf 6 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms; R FF is each independently a divalent fluoropolyether group; p6 is 0 or 1; q6 is each independently 0 or 1; R F is each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group; Each of X M is independently a single bond or a divalent group. ] It is a fluoropolyether group-containing carboxylic acid compound represented by
- R F5 are each independently Rf 5 -R FF -O q6 -.
- R F6 is -Rf 6 p6 -R FF -O q6 -.
- each Rf 5 is independently a C 1-16 alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms.
- the “C 1-16 alkyl group” in the above C 1-16 alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms may be linear or branched, and is preferably is a straight-chain or branched C 1-6 alkyl group, especially a C 1-3 alkyl group, more preferably a straight-chain C 1-6 alkyl group, especially a C 1-3 alkyl group.
- Rf 5 is preferably a C 1-16 alkyl group substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a CF 2 H-C 1-15 perfluoroalkylene group, even more preferably is a C 1-16 perfluoroalkyl group.
- the above C 1-16 perfluoroalkyl group may be straight chain or branched, preferably a straight chain or branched C 1-16 perfluoroalkyl group, especially C 1- 3 perfluoroalkyl group, more preferably a linear C 1-6 perfluoroalkyl group, especially a C 1-3 perfluoroalkyl group, specifically -CF 3 , -CF 2 CF 3 , or -CF 2 CF 2 CF 3 .
- Rf 6 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms.
- C 1-6 alkylene group in the above-mentioned C 1-6 alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms may be linear or branched, and is preferably is a straight chain or branched C 1-3 alkylene group, more preferably a straight chain C 1-3 alkylene group.
- Rf 6 is preferably a C 1-6 alkylene group substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group, and still more preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group. It is a 3 -perfluoroalkylene group.
- the above C 1-6 perfluoroalkylene group may be linear or branched, preferably a linear or branched C 1-3 perfluoroalkylene group, and more preferably a linear or branched C 1-3 perfluoroalkylene group.
- p6 is 0 or 1. In one embodiment, p6 is 0. In another embodiment p6 is 1.
- q6 is each independently 0 or 1. In one embodiment, q6 is 0. In another embodiment q6 is 1.
- R FF is each independently a divalent fluoropolyether group.
- R FF is the same fluoropolyether group as the above R F and has the same aspect.
- RFF preferably has the formula: - (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 R Fa 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - [In the formula: R Fa is each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, and the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more.
- the repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula. However, when all R Fa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e and f is 1 or more. ] It is a group represented by
- R FF is each independently a group represented by any one of formulas (f1) to (f6). -(OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (f1) [In the formula, d is an integer from 1 to 200, and e is 0 or 1.
- R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4
- R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or 2 independently selected from these groups. or a combination of three groups
- g is an integer from 2 to 100.
- R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4
- R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or 2 independently selected from these groups.
- R 6' is OCF 2 or OC 2 F 4
- R 7' is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or independently selected from these groups a combination of two or three groups
- g is an integer from 2 to 100
- g' is an integer from 2 to 100
- R r is (In the formula, * indicates the bonding position.) It is.
- e is an integer of 1 to 200
- a, b, c, d, and f are each independently an integer of 0 to 200
- a, b, c, d , e or f and enclosed in parentheses can be present in any order in the formula.
- f is an integer of 1 to 200
- a, b, c, d, and e are each independently an integer of 0 to 200
- a, b, c, d , e or f and enclosed in parentheses can be present in any order in the formula.
- the above RFF is a group represented by the above formula (f1) or (f2).
- the above RFF is a group represented by the above formula (f1).
- the above RFF is a group represented by the above formula (f2).
- the above RFF is a group represented by the above formula (f3) or (f4).
- the above RFF is a group represented by the above formula (f3).
- the above RFF is a group represented by the above formula (f4).
- the above RFF is a group represented by the above formula (f5).
- the above RFF is a group represented by the above formula (f6).
- X M is a single bond.
- X M is a divalent organic group.
- X M is, for example, a single bond or the following formula: -(R 51 ) p5 -(X 51 ) q5 -
- R 51 represents a single bond, -(CH 2 ) s5 - or an o-, m- or p-phenylene group, preferably -(CH 2 ) s5 -, s5 is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, even more preferably 1 or 2
- X 51 represents -(X 52 ) l5 -
- X 52 is each independently -O-, -S-, o-, m- or p-phenylene group, -C(O)O-, -Si(R 53 ) 2 -, -(Si(R 53 ) 2 O) m5 -Si(R 53 ) 2 -, -CONR 54 -, -O-CONR 54 -, -, -
- the X M 's are each independently -(R 51 ) p5 -(X 51 ) q5 -R 52 -.
- R 52 represents a single bond, -(CH 2 ) t5 - or an o-, m- or p-phenylene group, preferably -(CH 2 ) t5 -.
- t5 is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 3.
- R 52 (typically the hydrogen atom of R 52 ) is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group, and a C 1-3 fluoroalkyl group. You can leave it there.
- R 56 is unsubstituted by these groups.
- each of the above X M is independently: single bond, C 1-6 alkylene group, -(CH 2 ) z21 -O-(CH 2 ) z22 - (wherein z21 is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6, and z22 is an integer of 0 to 6, for example, 1 to 6 ), or -(CH 2 ) z23 -phenylene-(CH 2 ) z24 - (wherein z23 is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6, and z24 is an integer of 0 to 6, for example 1 to 6 is an integer) It can be.
- R F is a hydrogen atom
- each R F is independently a monovalent hydrocarbon group.
- the monovalent hydrocarbon group is preferably a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, a C 2-6 alkynyl group, a C 3-10 cycloalkyl group, a C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, More preferably a C 1-6 alkyl group, still more preferably a C 1-3 alkyl group, particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
- the content of component (F) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and even more preferably 0. .5 to 20% by weight, even more preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 15% by weight, for example 1 to 5% by weight.
- the curable composition of the present disclosure may contain a solvent.
- the above solvents preferably include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters, ketones, glycol ethers, alcohols, glycols, cyclic ethers, amides, ether alcohols, and carbon atoms of 5 to 5. 12 perfluoroaliphatic hydrocarbons, polyfluoroaromatic hydrocarbons, polyfluoroaliphatic hydrocarbons, hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, or hydrofluoroethers.
- the solvent may be a mixed solvent of two or more of these.
- the solvent is an alcohol, a hydrofluoroether, or a mixed solvent of two or more thereof.
- aliphatic hydrocarbons examples include hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, mineral spirit, and the like.
- aromatic hydrocarbons examples include benzene, toluene, xylene, naphthalene, and solvent naphtha.
- esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate, carbitol acetate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, and ethyl acetate.
- Examples include 2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, amyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate, etc. .
- ketones examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-hexanone, cyclohexanone, methylaminoketone, 2-heptanone, and the like.
- glycol ethers include ethyl cellosolve, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate. , propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and the like.
- Examples of the alcohols include methanol, ethanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, sec-butanol, 3-pentanol, octyl alcohol, 3-methyl-3-methoxybutanol, and tert-amyl alcohol. etc.
- the alcohols are preferably methanol, ethanol, and iso-propanol.
- glycols examples include ethylene glycol, propylene glycol, and the like.
- cyclic ethers examples include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, and the like.
- amides examples include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and the like.
- ether alcohols examples include methyl cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, and the like.
- perfluoroaliphatic hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms examples include perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane, perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane, and the like.
- polyfluoroaromatic hydrocarbon examples include bis(trifluoromethyl)benzene and the like.
- polyfluoroaliphatic hydrocarbons examples include C 6 F 13 CH 2 CH 3 (for example, Asahi Clean (registered trademark) AC-6000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), 1,1,2,2,3,3,4 - Heptafluorocyclopentane (for example, Zeorora (registered trademark) H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and the like.
- hydrofluorocarbon examples include 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc).
- Hydrochlorofluorocarbons include 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1-dichloro -1,2,2,3,3-pentafluoropropane (HCFC225) (eg, Asahiklin (registered trademark) AK225) and the like.
- hydrofluoroether examples include perfluoropropyl methyl ether (C 3 F 7 OCH 3 ) (for example, Novec (trademark) 7000 manufactured by Sumitomo 3M Limited), perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ) (for example, Novec (trademark) 7100 manufactured by Sumitomo 3M Limited), perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ) (for example, Novec (trademark) 7200 manufactured by Sumitomo 3M Limited), Alkyl perfluoroalkyl ethers ( perfluoroalkyl groups and alkyl groups are (which may be linear or branched), CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 (for example, Asahiklin (registered trademark) AE-3000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like.
- C 3 F 7 OCH 3 for example, Novec (trademark) 7000 manufactured
- the solvent is methanol, ethanol, iso-propanol, perfluoropropyl methyl ether, perfluorobutyl methyl ether, perfluorobutyl ethyl ether, perfluorohexyl methyl ether, or CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , or It is a mixed solvent of two or more of these.
- the content of the above solvent is 20 to 90% by mass, preferably 40 to 90% by mass, based on the total amount of components (A) to (F).
- the curable composition of the present disclosure includes a (non-reactive) fluoropolyether compound that can be understood as a fluorine-containing oil, preferably a perfluoro(poly)ether compound (hereinafter collectively referred to as "fluorine-containing oil”), It may contain a (non-reactive) silicone compound that can be understood as silicone oil (hereinafter referred to as "silicone oil”), alcohols, surfactants, polymerization inhibitors, sensitizers, and the like.
- the fluorine-containing oil is not particularly limited, but includes, for example, a compound represented by the following general formula (3) (perfluoro(poly)ether compound).
- Rf 5 represents a C 1-16 alkyl group (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) which may be substituted with one or more fluorine atoms
- Rf 6 is Rf 5 and Rf 6 represent a C 1-16 alkyl group (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group), a fluorine atom or a hydrogen atom which may be substituted with one or more fluorine atoms
- Rf 5 and Rf 6 are , more preferably each independently is a C 1-3 perfluoroalkyl group.
- a', b', c' and d' each represent the number of four types of repeating units of perfluoro(poly)ether constituting the main skeleton of the polymer, and are independently integers of 0 to 300, , a', b', c' and d' is at least 1, preferably from 1 to 300, more preferably from 20 to 300.
- the repeating units enclosed in parentheses with the subscripts a', b', c' or d' may be present in any order in the formula. These repeating units may be linear, branched, or contain a ring structure.
- -(OC 4 F 8 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-, -(OCF 2 C(CF 3 ) 2 )-, -(OCF(CF 3 ) CF(CF 3 ))-, -(OCF(C 2 F 5 )CF 2 )- and (OCF 2 CF(C 2 F 5 ))-, but preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-.
- -(OC 3 F 6 )- may be any of -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 )- and (OCF 2 CF(CF 3 ))-. , preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-.
- -(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or (OCF(CF 3 ))-, but preferably -(OCF 2 CF 2 )-.
- the above ring structure is the following three-membered ring or four-membered ring: [In the formula, * indicates the bonding position. ] could be
- (OC 4 F 8 ) is [In the formula, * indicates the bonding position. ] It can be.
- perfluoro(poly)ether compound represented by the above general formula (3) a compound represented by either of the following general formulas (3a) or (3b) (one type or a mixture of two or more types) is used. ) can be mentioned.
- Rf 5 and Rf 6 are as described above; in formula (3a), b'' is an integer from 1 to 100; in formula (3b), a'' and b'' are each independently is an integer between 0 and 30, and c" and d" are each independently an integer between 1 and 300.
- the order in which each repeating unit exists is arbitrary in the formula.
- the fluorine-containing oil may be a compound represented by the general formula Rf 3 -F (wherein Rf 3 is a C 5-16 perfluoroalkyl group). It may also be a chlorotrifluoroethylene oligomer.
- the above-mentioned fluorine-containing oil may have an average molecular weight of 500 to 10,000.
- the molecular weight of fluorine-containing oil can be measured using GPC.
- the fluorine-containing oil may be contained, for example, in an amount of 0 to 50% by mass, preferably 0 to 30% by mass, and more preferably 0 to 5% by mass, based on the curable composition of the present disclosure.
- the curable composition of the present disclosure is substantially free of fluorine-containing oil. "Substantially free of fluorine-containing oil” means that it does not contain fluorine-containing oil at all, or may contain a very small amount of fluorine-containing oil.
- the silicone oil for example, a linear or cyclic silicone oil having 2,000 or less siloxane bonds can be used.
- the linear silicone oil may be a so-called straight silicone oil or a modified silicone oil.
- Straight silicone oils include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methyl hydrogen silicone oil.
- the modified silicone oil include straight silicone oils modified with alkyl, aralkyl, polyether, higher fatty acid ester, fluoroalkyl, amino, epoxy, carboxyl, alcohol, and the like.
- Examples of the cyclic silicone oil include cyclic dimethylsiloxane oil.
- such silicone oil contains a total of 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing acrylic compound and the fluoropolyether group-containing silane compound of the present disclosure (in the case of two or more types, the total of these, The same applies below), for example, 0 to 300 parts by mass, preferably 50 to 200 parts by mass.
- the alcohols include alcohols having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, such as methanol, ethanol, iso-propanol, tert-butanol, CF 3 CH 2 OH, Examples include CF 3 CF 2 CH 2 OH and (CF 3 ) 2 CHOH.
- the alcohol is preferably methanol, ethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol or 2,2,2-trifluoroethanol.
- the curable composition of the present disclosure contains trace amounts of impurities such as Pt, Rh, Ru, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, triphenylphosphine, NaCl, KCl, and a condensate of silane. may be included.
- the viscosity of the curable composition of the present disclosure may be preferably 5000 mPa ⁇ s or less, more preferably 3000 mPa ⁇ s or less, even more preferably 2000 mPa ⁇ s or less. By reducing the viscosity of the curable composition, it becomes possible to apply the curable composition to areas with finer shapes. Further, the viscosity of the curable composition of the present disclosure may be preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 500 mPa ⁇ s or more, and still more preferably 1000 mPa ⁇ s or more. By increasing the viscosity of the curable composition, it becomes easier to form a thick film and control wetting and spreading.
- the viscosity of the curable composition of the present disclosure may be preferably 100 to 5000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 3000 mPa ⁇ s, and even more preferably 1000 to 2000 mPa ⁇ s.
- a cured product of the curable composition of the present disclosure can be used, for example, as a potting material, a sealing material, and the like.
- the cured product of the curable composition of the present disclosure is filled into, for example, a gap in an electronic component (for example, a bonded area between a housing and a printed circuit board, or a gap between a resin-molded metal terminal and a molded resin), and cured. It can be used by letting
- the object to be treated In order to form a cured product (e.g., a potting material, a sealing material) having higher wear resistance, the object to be treated must be treated with the curable composition of the present disclosure in order to remove oil from the wall surface of the void. It is preferable to wash it with acetone, hydrofluoroether, etc. and then dry it. Furthermore, in addition to the above-mentioned cleaning, pretreatment with UV ozone, oxygen plasma, etc. can further improve the wear resistance of the cured product.
- the adhesion of the potting material formed from the curable composition is improved by performing a primer treatment on the wall surfaces of the voids, etc., as necessary. Abrasion resistance can be further improved.
- the primer treatment may be carried out according to a conventional method under the same conditions as the primer treatment when using a silane coupling agent.
- the curable composition can be cured at room temperature.
- Such curable compositions are particularly useful as compositions for forming potting materials.
- the composition when using the curable composition of the present disclosure, may be further diluted with a solvent depending on its use and purpose.
- a solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, Fluorinert (manufactured by 3M), perfluorobutyl methyl ether, perfluorobutyl ethyl ether, etc. to a desired concentration.
- a solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, Fluorinert (manufactured by 3M), perfluorobutyl methyl ether, perfluorobutyl ethyl ether, etc.
- the curable composition of the present disclosure can form a cured product with good adhesion to metal or plastic substrates, so it can be used as an adhesive or sealant especially for use around electrical and electronic parts or automotive parts. It can be useful as The curable composition of the present disclosure has a good elastic modulus even at low temperatures, so it can be used particularly in cold regions (for example, below -50°C) such as automobile parts (for example, sealing materials, specifically gaskets). It can be usefully used in usable automobile parts. Furthermore, the cured product of the curable composition of the present disclosure may be useful as a nanoimprint resin mold (replica mold).
- the cured product of the curable composition of the present disclosure has good chemical resistance, acid resistance, and base resistance.
- Such a cured product of the curable composition of the present disclosure can also be used in chemical plants, semiconductor manufacturing equipment, etc.
- the present disclosure provides a cured product obtained from the curable composition of the present disclosure. Since the curable composition of the present disclosure has excellent curability and coatability, it can be used as a cured product for various uses.
- the present disclosure includes a base material and a cured product layer on which the curable composition of the present disclosure is cured.
- Substrates that can be used in the present disclosure include, for example, glass, resin (which may be a natural or synthetic resin, such as a common plastic material), OCA (Optical Clear Adhesive), polarizing plate metal, ceramics, semiconductors (silicon, germanium, etc.), electronic devices, textiles (woven fabrics, non-woven fabrics, etc.), fur, leather, wood, ceramics, stone, etc., building materials, sanitary products, and any suitable material.
- resin which may be a natural or synthetic resin, such as a common plastic material
- OCA Optical Clear Adhesive
- polarizing plate metal ceramics, semiconductors (silicon, germanium, etc.)
- ceramics semiconductors
- semiconductors silicon, germanium, etc.
- electronic devices woven fabrics, non-woven fabrics, etc.
- textiles woven fabrics, non-woven fabrics, etc.
- fur leather, wood, ceramics, stone, etc.
- building materials sanitary products, and any suitable material.
- the base material is glass, resin, polarizing plate, OCA (Optical Clear Adhesive), or metal, preferably glass, resin, polarizing plate, or OCA (Optical Clear Adhesive).
- the above glass is preferably sapphire glass, soda lime glass, alkali aluminosilicate glass, borosilicate glass, alkali-free glass, crystal glass, or quartz glass, including chemically strengthened soda lime glass, chemically strengthened alkali aluminosilicate glass, and chemically bonded borosilicate glass are particularly preferred.
- the shape of the base material is not particularly limited, and may be, for example, a plate shape, a film, or other shapes. Further, the surface area of the base material on which the cured material layer is to be formed may be at least a portion of the surface of the base material, and may be determined as appropriate depending on the use and specific specifications of the article to be manufactured.
- the article of the present disclosure forms a layer of the curable composition of the present disclosure on the surface of the substrate, and optionally post-treats this layer, thereby making it possible to form a layer of the curable composition of the present disclosure on the surface of the substrate. It can be manufactured by forming layers.
- Formation of a layer of the curable composition of the present disclosure can be carried out by applying the curable composition to the surface of the base material so as to cover the surface.
- the coating method is not particularly limited. For example, wet coating methods and dry coating methods can be used.
- wet coating methods include dip coating, bar coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure coating, needle dispensing, jet dispensing and similar methods.
- the wet coating method is preferably bar coating, spin coating, flow coating, roll coating, needle dispensing or jet dispensing.
- the article of the present disclosure may be an electrical/electronic component, an in-vehicle component, an automobile component (for example, a sealing material, specifically, a gasket), a chemical plant, a semiconductor manufacturing device, or the like.
- the article of the present disclosure may be a medical device or a medical material.
- the thickness of the layer is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more. Further, the thickness of the layer is not particularly limited, but may be 1000 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less.
- the repeating units constituting the fluoropolyether may exist in any order, and the chemical formula shown below indicates the average composition.
- silane compound (A) represented by the following formula.
- Synthesis example 2 In a 100 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 10.0 g of the silane compound (A) obtained in Synthesis Example 1 and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were added. 4HBAGE) was charged and stirred at 50° C. for 2 hours to obtain a fluoropolyether group-containing acrylic compound (B) represented by the following formula.
- Synthesis example 3 In a 100 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, and stirrer, a solution of paroxygen with an average composition of CH 3 COOCF 2 O(CF 2 CF 2 O) 22 (CF 2 O) 26 CF 2 COOCH 3 was added. 10.0 g of fluoropolyether modified ester, 5.0 g of 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and 0.10 g of 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane were charged and heated at 25°C for 1 hour. Stirred. Thereafter, volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain a silane compound (C) represented by the following formula.
- Synthesis example 4 In a 100 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, and stirrer, 10.0 g of the silane compound (C) obtained in Synthesis Example 3 and 2-isocyanatoethyl acrylate (Karens, manufactured by Showa Denko K.K. (registered trademark) AOI) was charged and stirred at 25° C. for 1 hour to obtain a perfluoropolyether group-containing acrylic compound (D) represented by the following formula.
- a 100 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, and stirrer was charged with a solution of paroxygen with an average composition of CH 3 OCOCF 2 O(CF 2 O) 12 (CF 2 CF 2 O) 12 CF 2 COOCH 3 .
- Synthesis example 6 A 100 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, and stirrer was charged with a solution of paroxygen with an average composition of CH 3 OCOCF 2 O(CF 2 O) 12 (CF 2 CF 2 O) 12 CF 2 COOCH 3 . 10.0 g of fluoropolyether modified ester, 5.0 g of 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and 0.11 g of ethylenediamine were charged, and the mixture was stirred at 25° C. for 1 hour under a nitrogen stream. Subsequently, 0.62 g of 3-aminopropylmethyldimethoxysilane was added, and the mixture was stirred at 25° C.
- fluoropolyether group-containing silane compound (F) represented by the following formula.
- Component (C) Crosslinking agent (C-1) Methyltrimethoxysilane (C-2) Tetraethoxysilane
- Component (D) Catalyst (D-1) Titanium diisopropoxy bis(ethyl acetoacetate) (Orgatics TC750, manufactured by Matsumoto Fine)
- Component (F) Fluoropolyether group-containing carboxylic acid compound (F-1) F-(CF 2 CF 2 CF 2 O) 25 -CF 2 CF 2 -COOCH 3 (F- 2 )HOOCF 2 O (CF 2 CF 2 O) 22 (CF 2 O) 26 CF 2 COOH
- UV Curing Test After forming a film with a thickness of 200 ⁇ m on a glass plate using an applicator, UV irradiation was performed using a high-pressure mercury lamp in the atmosphere with a cumulative light intensity of 1000 mJ. Thereafter, the cured state of the coating film was evaluated.
- ⁇ Both the surface and inside are hardened and fluidity is lost.
- ⁇ The surface is hardened but the inside is liquid, or there is no fluidity but tack remains on the surface and hardening is not sufficient.
- ⁇ The inside and the surface are not sufficiently cured and remain in a liquid state.
- Tensile elongation/elastic modulus A film with a thickness of 200 ⁇ m was formed using an applicator over a 7 ⁇ 10 cm area on glass treated with a mold release agent, and UV irradiation was performed using a high-pressure mercury lamp at a cumulative light intensity of 1000 mJ/cm 2 . Next, the film was allowed to stand at room temperature for 3 days to prepare a film for tensile testing. The obtained film was cut into strips of 1 cm x 7 cm, and a tensile test was performed using a tensile tester at a distance between chucks of 20 mm and a tensile speed of 10 mm/min to measure the elastic modulus and elongation rate.
- the curable composition of the present disclosure has an improved elongation rate and a flexible cured product can be obtained by including the fluoropolyether group-containing carboxylic acid or the fluoropolyether group-containing carboxylic ester. confirmed. It was also confirmed that by containing components (A) to (E), especially component (A), immediate curing (fixation) by UV irradiation, which was not possible with conventional moisture curing systems, became possible.
- the curable composition of the present disclosure can be suitably used to form cured material layers on a wide variety of substrates.
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Abstract
本発明は、成分(A):(メタ)アクリル基、加水分解性シラン基、及びフルオロポリエーテル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物、成分(B):フルオロポリエーテル基、及び加水分解性シリル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物、成分(C):架橋剤、成分(D):触媒、成分(E):ラジカル重合開始剤、及び成分(F):フルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物を含む硬化性組成物を提供する。
Description
本開示は、含フッ素化合物を含む硬化性組成物に関する。
ある種の含フッ素化合物を含む組成物は、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを有する硬化物を与えることが知られている(特許文献1及び2)。
特許文献1に記載のフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、紫外線照射により硬化するが、紫外線照射が困難な場所などでは、十分に硬化できず、未硬化部分が生じ得る。また、得られる硬化物は、弾性率が低く、伸びに乏しい。引用文献2に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、湿気(水分)により硬化可能であるが、硬化速度が遅く、塗布時に液のぬれ広がり、液垂れが生じ得る。
本開示は、硬化性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
本開示は、以下の態様を含む。
[1] 成分(A):(メタ)アクリル基、加水分解性シラン基、及びフルオロポリエーテル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物、
成分(B):フルオロポリエーテル基、及び加水分解性シリル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物、
成分(C):架橋剤、
成分(D):触媒、
成分(E):ラジカル重合開始剤、及び
成分(F):フルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物
を含む硬化性組成物。
[2] 成分(F)の含有量は、成分(A)~成分(F)の合計量に対して、0.5~30質量%である、上記[1]に記載の硬化性組成物。
[3] 成分(F)の含有量は、成分(A)~成分(F)の合計量に対して、0.5~5質量%である、上記[1]又は[2]に記載の硬化性組成物。
[4] 前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物は、下記式(F1)又は(F2):
[式中:
RF5は、それぞれ独立して、Rf5-RFF-Oq5-であり;
RF6は、-Rf6 p5-RFF-Oq5-であり;
Rf5は、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf6は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFFは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p5は、0又は1であり;
q5は、それぞれ独立して、0又は1であり;
RFは、それぞれ独立して、水素原子、又は1価の炭化水素基であり;
XMは、それぞれ独立して、単結合又は2価の基である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物である、上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[5] RFFは、それぞれ独立して、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中、RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である、上記[4]に記載の硬化性組成物。
[6] XMは、それぞれ独立して、単結合、C1-6アルキレン基、-(CH2)z21-O-(CH2)z22-(式中、z21は、0~6の整数であり、z22は、0~6の整数である。)、又は、-(CH2)z23-フェニレン-(CH2)z24-(式中、z23は、0~6の整数であり、z24は、0~6の整数である)である、上記[4]又は[5]に記載の硬化性組成物。
[7] 前記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、下記式(A1)、(A2)又は(A3):
[式中:
RF1は、Rf1-RF-Oq-であり、
RF2は、それぞれ独立して、-Rf2 p-RF-Oq-であり、
Rf1は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり、
Rf2は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、
RFは、それぞれ独立して、二価のフルオロポリエーテル基であり、
pは、0又は1であり、
qは、それぞれ独立して、0又は1であり、
XAは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
XBは、それぞれ独立して、(m+1)価の基であり、
ただし、各式中、少なくとも1つのXBは、加水分解性シリル基を含有する(m+1)価の基であり、
RAcは、それぞれ独立して、-XD-XE(-XF-OCO-CR5=CH2)m’であり、
XDは、単結合、又は二価の基であり、
XEは、単結合、又は(m’+1)価の基であり、
XFは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の基であり、
R5は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
m’は、1~10の整数であり、
mは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
Raは、それぞれ独立して、(m3+2)価の有機基であり、
m3は、0~4の整数であり、
ただし、m及びm3の少なくとも一方は、1以上であり、
Rgは、それぞれ独立して、-NRcCO-Re-、-NRcCOO-Re-、又は-NRcCONRc-Re-であり、ここに、これらの基は、左側がRaに結合し、
Rcは、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
Reは、それぞれ独立して、単結合、又は2価の有機基であり、
xは、1以上の整数である。]
で表される化合物を含む、上記[1]~[6]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[8] RFは、それぞれ独立して、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中、RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である、上記[7]に記載の硬化性組成物。
[9] RFは、それぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)、(f5)、又は(f6):
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中、dは1~200の整数であり、eは、0又は1である。]、
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
e及びfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
c、d、e及びfの和は、10~200の整数であり;
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
-(R6-R7)g- (f3)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり;
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
gは、2~100の整数である。]、
-(R6-R7)g-Rr-(R7’-R6’)g’- (f4)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
R6’は、OCF2又はOC2F4であり、
R7’は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
Rrは、
(式中、*は、結合位置を示す。)
である。];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[7]又は[8]に記載の硬化性組成物。
[10] XEは、単結合である、上記[7]~[9]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[11] XEは、-XG-XHであり、
XGは、
単結合、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z9-O-(CH2)z10-(式中、z9は、0~6の整数であり、z10は、0~6の整数である)、又は、
-(CH2)z11-フェニレン-(CH2)z12-(式中、z11は、0~6の整数であり、z12は、0~6の整数である)
であり、
XHは、下記
であり、
R8は、水素原子、又はC1-6アルキル基である、
上記[7]~[10]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[12] XDは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-OCONH-、-NHCOO-、-NH-CO-NH-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH(CH2OH)CH2-、-(OSiR14 2)d5-、
[式中、*及び**は、結合位置を示し、*はXBに結合し、**はXEに結合する。]
であり、
R14は、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
d5は、1~10の整数である、上記[7]~[11]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[13] XFは、
単結合、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z5-O-(CH2)z6-(式中、z5は、0~6の整数であり、z6は、0~6の整数である)、又は、
-(CH2)z7-フェニレン-(CH2)z8-(式中、z7は、0~6の整数であり、z8は、0~6の整数である)
である、上記[7]~[12]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[14] R5は、水素原子、又はメチル基である、上記[7]~[13]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[15] XAは、それぞれ独立して、単結合、又は
-(CαR11 2α)s1-R12 t1-
[式中:
R11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、
αは、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
R12は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-NR10-、-CONR10-、-NR10CO-、-COO-、-OCO-、又は-OCONH-であり、
R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
s1は、0~3の整数であり、
t1は、0~3の整数であり、
s1とt1の合計は、1以上であり、
s1又はt1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[7]~[14]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[16] XAは、-CONR10-Cα1H2α1-、-(Cα2H2α2)-OCONR10-、-(Cα3H2α3)-、又は-(Cα4H2α4)-O-(Cα5H2α5)であり
R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
α1は、1~10の整数であり、
α2は、1~10の整数であり、
α3は、1~10の整数であり、
α4は、0~6の整数であり、
α5は、0~6の整数である、上記[7]~[15]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[17] XBは、それぞれ独立して、
SiR1 nbRsb 4-nb
[式中:
R1は、水酸基又は加水分解性基であり、
Rsbは、単結合であり、
nbは、1又は2である。]
で表される基を含む基である、
上記[7]~[16]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[18] XBは、それぞれ独立して、XBa(RSi)na
[式中:
XBaは、それぞれ独立して、(m+na+1)価の基であり、
RSiは、それぞれ独立して、-XC-SiR1 n’R2 3-n’であり、
XCは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
R1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
R2は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
naは、1~10の整数である。]
で表される基である、上記[7]~[16]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[19] XCは、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z1-O-(CH2)z2-(式中、z1は、0~6の整数であり、z2は、0~6の整数である)、又は、
-(CH2)z3-フェニレン-(CH2)z4-(式中、z3は、0~6の整数であり、z4は、0~6の整数である)
である、上記[18]に記載の硬化性組成物。
[20] n’は3である、上記[18]又は[19]に記載の硬化性組成物。
[21] XBaは、3価の基であり、nは1であり、mは1である、上記[18]~[20]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[22] XBaは、N、又は-C(-O-)-であり、nは1であり、mは1である、上記[18]~[21]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[23] 式(A3)は、
[式中、
Rbは、それぞれ独立して、RSi、RAc、又はRcであり、
ただし、Rbの少なくとも1つは、RSiであり、
RSiは、それぞれ独立して、-XC-SiR1 n’R2 3-n’であり、
XCは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
R1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
R2は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
Rdは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
RF2、Ra、Rc、RAc、m3、及びxは、上記[4]の記載と同意義である。]
である、上記[7]~[22]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[24] 式(A3)における各末端に位置するN原子に結合するRbの1つはRSiであり、他方はRc又はRAcである、上記[23]に記載の硬化性組成物。
[25] Rdは、それぞれ独立して、単結合、又は-(CH2)z17-NR10-(CH2)z18-(式中、R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、z17は、0~6の整数であり、z18は、0~6の整数である)である、上記[23]又は[24]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[26] Raは、それぞれ独立して、下記式:
-R9-(Ra’-R9)k-
[式中:
R9は、それぞれ独立して、C1-6アルキレン基であり、
Ra’は、それぞれ独立して、3価の基であり、
kは、1~4の整数である。]
で表される基である、上記[7]~[25]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[27] Ra’は、それぞれ独立して、N、-C(-O-)-、炭素-炭素原子間に、アミノ結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、又はエステル結合を含んでもよい3価の基である、上記[26]に記載の硬化性組成物。
[28] kは、1又は2である、上記[26]又は[27]に記載の硬化性組成物。
[29] Rcは、それぞれ独立して、水素原子又はC1-6アルキル基である、上記[7]~[28]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[30] xは、1以上5以下の整数である、上記[7]~[29]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[31] 前記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A1)又は(A2)で表される化合物を含む、上記[7]~[30]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[32] 前記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A3)で表される化合物を含む、上記[7]~[30]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[33] 前記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、下記式(B1)又は(B2):
[式中:
RF3は、それぞれ独立して、Rf3-RFB-Oq3-であり;
RF4は、-Rf4 p3-RFB-Oq3-であり;
Rf3は、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf4は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFBは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p3は、0又は1であり;
q3は、それぞれ独立して、0又は1であり;
RSiは、それぞれ独立して、水酸基、加水分解性基、水素原子又は1価の有機基が結合したSi原子を含む1価の基であり;
少なくとも1つのRSiは、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子を含む1価の基であり;
XZは、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基であり;
αは、1~9の整数であり;
βは、1~9の整数であり;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物である、上記[1]~[32]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[34] RSiは、下記式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)又は(S5):
[式中:
R25は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R26は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n1は、(SiR25 n1R26 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
X11は、それぞれ独立して、単結合又は2価の有機基であり;
R27は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
tは、それぞれ独立して、2以上の整数であり;
R28は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は-X11-SiR25 n1R26 3-n1であり;
R29は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基又は炭素数1~6のアルキレンオキシ基であり;
Ra1は、それぞれ独立して、-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1であり;
Z1は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R21は、それぞれ独立して、-Z1’-SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’であり;
R22は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
p1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z1’は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R21’は、それぞれ独立して、-Z1”-SiR22” q1”R23” r1”であり;
R22’は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23’は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
p1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z1”は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R22”は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23”は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
q1”は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1”は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rb1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
Rc1は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
k1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
l1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
m1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rd1は、それぞれ独立して、-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2であり;
Z2は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R31は、それぞれ独立して、-Z2’-CR32’ q2’R33’ r2’であり;
R32は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
R33は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
p2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z2’は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R32’は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
R33’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
q2’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z3は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R34は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R35は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Re1は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
Rf1は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
k2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
l2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
m2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rg1及びRh1は、それぞれ独立して、-Z4-SiR25 n1R26 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1、-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2であり;
Z4は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
ただし、式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)及び(S5)中、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子が少なくとも1つ存在する。]
で表される基である、上記[33]に記載の硬化性組成物。
[35] 前記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、下記式(B3):
[式中:
RF4は、-Rf4 p3-RFB-Oq3-であり;
Rf4は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFBは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p3は、0又は1であり;
q3は、0又は1であり;
R36は、それぞれ独立して、2価の有機基であり、
R37は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
R38は、それぞれ独立して、(j+1)価の有機基であり、
R39は、それぞれ独立して、-SiR25 n1R26 3-n1であり、
R25は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R26は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n1は、(SiR25 n1R26 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
jは、それぞれ独立して、1~9の整数であり、
rは、1以上の整数である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物である、上記[1]~[32]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[36] RFBは、それぞれ独立して、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中、RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である、上記[33]~[35]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[37] 前記架橋剤は、式(C1):
[式中;
Rg1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
Rg2は、それぞれ独立して、1価の有機基であり;
δは、2~4の整数である。]
で表される化合物である、上記[1]~[36]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[38] 前記架橋剤は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ-n-オクチルトリエトキシシラン、又はトリデカフルオロ-n-オクチルトリメトキシシランである、上記[1]~[37]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[39] 前記触媒は、酸、塩基、遷移金属、又は、スズ系触媒、チタン系触媒、ジルコニア系触媒、ビスマス系触媒、及び有機アミン系触媒から選択される金属錯体である、上記[1]~[38]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[40] 前記触媒は、酢酸、トリフルオロ酢酸、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ti、Ni、Sn、ジラウリン酸ジ-n-ブチルスズ(IV)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラ-n-ブトキシド、チタンテトラ-2-エチルヘキソキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラ-n-ブトキシド、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、又はビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)である、上記[1]~[39]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[41] 前記ラジカル重合開始剤は、ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、キノン類、アミノ安息香酸類、ハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、又は過酸化物である、上記[1]~[40]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[42] 前記ラジカル重合開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルホン酸、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、アントラキノン、1,4-ナフトキノン、2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、アシルホスフィンオキシド、又はジ-t-ブチルパーオキサイド、メチルベンゾイルフォルメート、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、パーメンタヒドロペルオキシド、又はt-メチルブチルヒドロペルオキシドである、上記[1]~[41]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[43] 溶媒をさらに含有する、上記[1]~[42]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[44] 上記[1]~[43]のいずれかに記載の硬化性組成物から得られる硬化物。
[45] 基材と、該基材の表面に、上記[1]~[43]のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された層とを含む物品。
[1] 成分(A):(メタ)アクリル基、加水分解性シラン基、及びフルオロポリエーテル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物、
成分(B):フルオロポリエーテル基、及び加水分解性シリル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物、
成分(C):架橋剤、
成分(D):触媒、
成分(E):ラジカル重合開始剤、及び
成分(F):フルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物
を含む硬化性組成物。
[2] 成分(F)の含有量は、成分(A)~成分(F)の合計量に対して、0.5~30質量%である、上記[1]に記載の硬化性組成物。
[3] 成分(F)の含有量は、成分(A)~成分(F)の合計量に対して、0.5~5質量%である、上記[1]又は[2]に記載の硬化性組成物。
[4] 前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物は、下記式(F1)又は(F2):
RF5は、それぞれ独立して、Rf5-RFF-Oq5-であり;
RF6は、-Rf6 p5-RFF-Oq5-であり;
Rf5は、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf6は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFFは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p5は、0又は1であり;
q5は、それぞれ独立して、0又は1であり;
RFは、それぞれ独立して、水素原子、又は1価の炭化水素基であり;
XMは、それぞれ独立して、単結合又は2価の基である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物である、上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[5] RFFは、それぞれ独立して、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中、RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である、上記[4]に記載の硬化性組成物。
[6] XMは、それぞれ独立して、単結合、C1-6アルキレン基、-(CH2)z21-O-(CH2)z22-(式中、z21は、0~6の整数であり、z22は、0~6の整数である。)、又は、-(CH2)z23-フェニレン-(CH2)z24-(式中、z23は、0~6の整数であり、z24は、0~6の整数である)である、上記[4]又は[5]に記載の硬化性組成物。
[7] 前記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、下記式(A1)、(A2)又は(A3):
RF1は、Rf1-RF-Oq-であり、
RF2は、それぞれ独立して、-Rf2 p-RF-Oq-であり、
Rf1は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり、
Rf2は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、
RFは、それぞれ独立して、二価のフルオロポリエーテル基であり、
pは、0又は1であり、
qは、それぞれ独立して、0又は1であり、
XAは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
XBは、それぞれ独立して、(m+1)価の基であり、
ただし、各式中、少なくとも1つのXBは、加水分解性シリル基を含有する(m+1)価の基であり、
RAcは、それぞれ独立して、-XD-XE(-XF-OCO-CR5=CH2)m’であり、
XDは、単結合、又は二価の基であり、
XEは、単結合、又は(m’+1)価の基であり、
XFは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の基であり、
R5は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
m’は、1~10の整数であり、
mは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
Raは、それぞれ独立して、(m3+2)価の有機基であり、
m3は、0~4の整数であり、
ただし、m及びm3の少なくとも一方は、1以上であり、
Rgは、それぞれ独立して、-NRcCO-Re-、-NRcCOO-Re-、又は-NRcCONRc-Re-であり、ここに、これらの基は、左側がRaに結合し、
Rcは、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
Reは、それぞれ独立して、単結合、又は2価の有機基であり、
xは、1以上の整数である。]
で表される化合物を含む、上記[1]~[6]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[8] RFは、それぞれ独立して、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中、RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である、上記[7]に記載の硬化性組成物。
[9] RFは、それぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)、(f5)、又は(f6):
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中、dは1~200の整数であり、eは、0又は1である。]、
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
e及びfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
c、d、e及びfの和は、10~200の整数であり;
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
-(R6-R7)g- (f3)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり;
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
gは、2~100の整数である。]、
-(R6-R7)g-Rr-(R7’-R6’)g’- (f4)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
R6’は、OCF2又はOC2F4であり、
R7’は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
Rrは、
である。];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[7]又は[8]に記載の硬化性組成物。
[10] XEは、単結合である、上記[7]~[9]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[11] XEは、-XG-XHであり、
XGは、
単結合、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z9-O-(CH2)z10-(式中、z9は、0~6の整数であり、z10は、0~6の整数である)、又は、
-(CH2)z11-フェニレン-(CH2)z12-(式中、z11は、0~6の整数であり、z12は、0~6の整数である)
であり、
XHは、下記
R8は、水素原子、又はC1-6アルキル基である、
上記[7]~[10]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[12] XDは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-OCONH-、-NHCOO-、-NH-CO-NH-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH(CH2OH)CH2-、-(OSiR14 2)d5-、
であり、
R14は、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
d5は、1~10の整数である、上記[7]~[11]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[13] XFは、
単結合、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z5-O-(CH2)z6-(式中、z5は、0~6の整数であり、z6は、0~6の整数である)、又は、
-(CH2)z7-フェニレン-(CH2)z8-(式中、z7は、0~6の整数であり、z8は、0~6の整数である)
である、上記[7]~[12]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[14] R5は、水素原子、又はメチル基である、上記[7]~[13]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[15] XAは、それぞれ独立して、単結合、又は
-(CαR11 2α)s1-R12 t1-
[式中:
R11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、
αは、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
R12は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-NR10-、-CONR10-、-NR10CO-、-COO-、-OCO-、又は-OCONH-であり、
R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
s1は、0~3の整数であり、
t1は、0~3の整数であり、
s1とt1の合計は、1以上であり、
s1又はt1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[7]~[14]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[16] XAは、-CONR10-Cα1H2α1-、-(Cα2H2α2)-OCONR10-、-(Cα3H2α3)-、又は-(Cα4H2α4)-O-(Cα5H2α5)であり
R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
α1は、1~10の整数であり、
α2は、1~10の整数であり、
α3は、1~10の整数であり、
α4は、0~6の整数であり、
α5は、0~6の整数である、上記[7]~[15]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[17] XBは、それぞれ独立して、
SiR1 nbRsb 4-nb
[式中:
R1は、水酸基又は加水分解性基であり、
Rsbは、単結合であり、
nbは、1又は2である。]
で表される基を含む基である、
上記[7]~[16]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[18] XBは、それぞれ独立して、XBa(RSi)na
[式中:
XBaは、それぞれ独立して、(m+na+1)価の基であり、
RSiは、それぞれ独立して、-XC-SiR1 n’R2 3-n’であり、
XCは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
R1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
R2は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
naは、1~10の整数である。]
で表される基である、上記[7]~[16]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[19] XCは、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z1-O-(CH2)z2-(式中、z1は、0~6の整数であり、z2は、0~6の整数である)、又は、
-(CH2)z3-フェニレン-(CH2)z4-(式中、z3は、0~6の整数であり、z4は、0~6の整数である)
である、上記[18]に記載の硬化性組成物。
[20] n’は3である、上記[18]又は[19]に記載の硬化性組成物。
[21] XBaは、3価の基であり、nは1であり、mは1である、上記[18]~[20]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[22] XBaは、N、又は-C(-O-)-であり、nは1であり、mは1である、上記[18]~[21]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[23] 式(A3)は、
Rbは、それぞれ独立して、RSi、RAc、又はRcであり、
ただし、Rbの少なくとも1つは、RSiであり、
RSiは、それぞれ独立して、-XC-SiR1 n’R2 3-n’であり、
XCは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
R1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
R2は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
Rdは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
RF2、Ra、Rc、RAc、m3、及びxは、上記[4]の記載と同意義である。]
である、上記[7]~[22]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[24] 式(A3)における各末端に位置するN原子に結合するRbの1つはRSiであり、他方はRc又はRAcである、上記[23]に記載の硬化性組成物。
[25] Rdは、それぞれ独立して、単結合、又は-(CH2)z17-NR10-(CH2)z18-(式中、R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、z17は、0~6の整数であり、z18は、0~6の整数である)である、上記[23]又は[24]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[26] Raは、それぞれ独立して、下記式:
-R9-(Ra’-R9)k-
[式中:
R9は、それぞれ独立して、C1-6アルキレン基であり、
Ra’は、それぞれ独立して、3価の基であり、
kは、1~4の整数である。]
で表される基である、上記[7]~[25]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[27] Ra’は、それぞれ独立して、N、-C(-O-)-、炭素-炭素原子間に、アミノ結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、又はエステル結合を含んでもよい3価の基である、上記[26]に記載の硬化性組成物。
[28] kは、1又は2である、上記[26]又は[27]に記載の硬化性組成物。
[29] Rcは、それぞれ独立して、水素原子又はC1-6アルキル基である、上記[7]~[28]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[30] xは、1以上5以下の整数である、上記[7]~[29]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[31] 前記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A1)又は(A2)で表される化合物を含む、上記[7]~[30]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[32] 前記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A3)で表される化合物を含む、上記[7]~[30]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[33] 前記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、下記式(B1)又は(B2):
RF3は、それぞれ独立して、Rf3-RFB-Oq3-であり;
RF4は、-Rf4 p3-RFB-Oq3-であり;
Rf3は、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf4は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFBは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p3は、0又は1であり;
q3は、それぞれ独立して、0又は1であり;
RSiは、それぞれ独立して、水酸基、加水分解性基、水素原子又は1価の有機基が結合したSi原子を含む1価の基であり;
少なくとも1つのRSiは、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子を含む1価の基であり;
XZは、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基であり;
αは、1~9の整数であり;
βは、1~9の整数であり;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物である、上記[1]~[32]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[34] RSiは、下記式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)又は(S5):
R25は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R26は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n1は、(SiR25 n1R26 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
X11は、それぞれ独立して、単結合又は2価の有機基であり;
R27は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
tは、それぞれ独立して、2以上の整数であり;
R28は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は-X11-SiR25 n1R26 3-n1であり;
R29は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基又は炭素数1~6のアルキレンオキシ基であり;
Ra1は、それぞれ独立して、-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1であり;
Z1は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R21は、それぞれ独立して、-Z1’-SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’であり;
R22は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
p1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z1’は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R21’は、それぞれ独立して、-Z1”-SiR22” q1”R23” r1”であり;
R22’は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23’は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
p1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z1”は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R22”は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23”は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
q1”は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1”は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rb1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
Rc1は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
k1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
l1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
m1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rd1は、それぞれ独立して、-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2であり;
Z2は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R31は、それぞれ独立して、-Z2’-CR32’ q2’R33’ r2’であり;
R32は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
R33は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
p2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z2’は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R32’は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
R33’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
q2’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z3は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R34は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R35は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Re1は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
Rf1は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
k2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
l2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
m2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rg1及びRh1は、それぞれ独立して、-Z4-SiR25 n1R26 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1、-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2であり;
Z4は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
ただし、式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)及び(S5)中、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子が少なくとも1つ存在する。]
で表される基である、上記[33]に記載の硬化性組成物。
[35] 前記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、下記式(B3):
RF4は、-Rf4 p3-RFB-Oq3-であり;
Rf4は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFBは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p3は、0又は1であり;
q3は、0又は1であり;
R36は、それぞれ独立して、2価の有機基であり、
R37は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
R38は、それぞれ独立して、(j+1)価の有機基であり、
R39は、それぞれ独立して、-SiR25 n1R26 3-n1であり、
R25は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R26は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n1は、(SiR25 n1R26 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
jは、それぞれ独立して、1~9の整数であり、
rは、1以上の整数である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物である、上記[1]~[32]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[36] RFBは、それぞれ独立して、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中、RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である、上記[33]~[35]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[37] 前記架橋剤は、式(C1):
Rg1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
Rg2は、それぞれ独立して、1価の有機基であり;
δは、2~4の整数である。]
で表される化合物である、上記[1]~[36]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[38] 前記架橋剤は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ-n-オクチルトリエトキシシラン、又はトリデカフルオロ-n-オクチルトリメトキシシランである、上記[1]~[37]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[39] 前記触媒は、酸、塩基、遷移金属、又は、スズ系触媒、チタン系触媒、ジルコニア系触媒、ビスマス系触媒、及び有機アミン系触媒から選択される金属錯体である、上記[1]~[38]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[40] 前記触媒は、酢酸、トリフルオロ酢酸、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ti、Ni、Sn、ジラウリン酸ジ-n-ブチルスズ(IV)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラ-n-ブトキシド、チタンテトラ-2-エチルヘキソキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラ-n-ブトキシド、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、又はビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)である、上記[1]~[39]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[41] 前記ラジカル重合開始剤は、ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、キノン類、アミノ安息香酸類、ハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、又は過酸化物である、上記[1]~[40]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[42] 前記ラジカル重合開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルホン酸、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、アントラキノン、1,4-ナフトキノン、2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、アシルホスフィンオキシド、又はジ-t-ブチルパーオキサイド、メチルベンゾイルフォルメート、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、パーメンタヒドロペルオキシド、又はt-メチルブチルヒドロペルオキシドである、上記[1]~[41]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[43] 溶媒をさらに含有する、上記[1]~[42]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[44] 上記[1]~[43]のいずれかに記載の硬化性組成物から得られる硬化物。
[45] 基材と、該基材の表面に、上記[1]~[43]のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された層とを含む物品。
本開示によれば、硬化性に優れた硬化性組成物を提供することができる。
本明細書において用いられる場合、「1価の有機基」とは、炭素を含有する1価の基を意味する。1価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基又はその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端又は分子鎖中に、1つ又はそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。尚、単に「有機基」と示す場合、1価の有機基を意味する。また、「2価の有機基」とは、炭素を含有する2価の基を意味する。かかる2価の有機基としては、有機基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。3価以上の有機基も同様に、有機基から所定の数の水素原子を脱離させた基を意味する。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素及び水素を含む基であって、炭化水素から水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、C1-20炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つ又はそれ以上の環構造を含んでいてもよい。炭化水素基は、1つ又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、1個又はそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基及び5~10員のヘテロアリール基から選択される1個又はそれ以上の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「加水分解性基」とは、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解性基の例としては、-ORj、-OCORj、-O-N=CRj
2、-NRj
2、-NHRj、-NCO、-NCO、又はハロゲン(これら式中、Rjは、置換又は非置換のC1-4アルキル基を示す)などが挙げられる。
本開示の硬化性組成物は、
成分(A):(メタ)アクリル基、加水分解性シラン基、及びフルオロポリエーテル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物、
成分(B):フルオロポリエーテル基、及び加水分解性シリル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物、
成分(C):架橋剤、
成分(D):触媒、
成分(E):ラジカル重合開始剤、及び
成分(F):フルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物
を含む。
成分(A):(メタ)アクリル基、加水分解性シラン基、及びフルオロポリエーテル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物、
成分(B):フルオロポリエーテル基、及び加水分解性シリル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物、
成分(C):架橋剤、
成分(D):触媒、
成分(E):ラジカル重合開始剤、及び
成分(F):フルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物
を含む。
成分(A):(メタ)アクリル基、加水分解性シラン基、及びフルオロポリエーテル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物
本開示の硬化性組成物は、(メタ)アクリル基、加水分解性シラン基、及びフルオロポリエーテル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物を含む。本開示の硬化性組成物は、上記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物を含むことにより、UV硬化性を有する。ここに、(メタ)アクリル基は、アクリル基及びメタクリル基を包含する。
上記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、分子中に、(メタ)アクリル基、加水分解性シラン基、及びフルオロポリエーテル基を含有する。
好ましい態様において、上記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、下記式(A1)、(A2)又は(A3):
[式中:
RF1は、Rf1-RF-Oq-であり、
RF2は、それぞれ独立して、-Rf2 p-RF-Oq-であり、
Rf1は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり、
Rf2は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、
RFは、それぞれ独立して、二価のフルオロポリエーテル基であり、
pは、0又は1であり、
qは、それぞれ独立して、0又は1であり、
XAは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
XBは、それぞれ独立して、(m+1)価の基であり、
ただし、各式中、少なくとも1つのXBは、加水分解性シリル基を含有する(m+1)価の基であり、
RAcは、それぞれ独立して、-XD-XE(-XF-OCO-CR5=CH2)m’であり、
XDは、単結合、又は二価の基であり、
XEは、単結合、又は(m’+1)価の基であり、
XFは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の基であり、
R5は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
m’は、1~10の整数であり、
mは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
Raは、それぞれ独立して、(m3+2)価の基であり、
m3は、0~4の整数であり、
ただし、m及びm3の少なくとも一方は、1以上であり、
Rgは、それぞれ独立して、-NRcCO-Re-、-NRcCOO-Re-、又は-NRcCONRc-Re-であり、ここに、これらの基は、左側がRaに結合し、
Rcは、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
Reは、それぞれ独立して、単結合、又は2価の有機基であり、
xは、1以上の整数である。]
で表される化合物を含む。
RF1は、Rf1-RF-Oq-であり、
RF2は、それぞれ独立して、-Rf2 p-RF-Oq-であり、
Rf1は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり、
Rf2は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、
RFは、それぞれ独立して、二価のフルオロポリエーテル基であり、
pは、0又は1であり、
qは、それぞれ独立して、0又は1であり、
XAは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
XBは、それぞれ独立して、(m+1)価の基であり、
ただし、各式中、少なくとも1つのXBは、加水分解性シリル基を含有する(m+1)価の基であり、
RAcは、それぞれ独立して、-XD-XE(-XF-OCO-CR5=CH2)m’であり、
XDは、単結合、又は二価の基であり、
XEは、単結合、又は(m’+1)価の基であり、
XFは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の基であり、
R5は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
m’は、1~10の整数であり、
mは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
Raは、それぞれ独立して、(m3+2)価の基であり、
m3は、0~4の整数であり、
ただし、m及びm3の少なくとも一方は、1以上であり、
Rgは、それぞれ独立して、-NRcCO-Re-、-NRcCOO-Re-、又は-NRcCONRc-Re-であり、ここに、これらの基は、左側がRaに結合し、
Rcは、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
Reは、それぞれ独立して、単結合、又は2価の有機基であり、
xは、1以上の整数である。]
で表される化合物を含む。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A1)又は(A2)で表される化合物を含む。例えば、上記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A1)又は(A2)で表される化合物である。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A1)で表される化合物を含む。例えば、上記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A1)で表される化合物である。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A2)で表される化合物を含む。例えば、上記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A2)で表される化合物である。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A3)で表される化合物を含む。例えば、上記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A3)で表される化合物である。
好ましい態様において、上記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A2)で表される化合物および/または式(A3)で表される化合物を含む。例えば、上記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A2)で表される化合物および/または式(A3)で表される化合物である。
別の好ましい態様において、上記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A2)で表される化合物および式(A3)で表される化合物を含む。例えば、上記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A2)で表される化合物および式(A3)で表される化合物である。
両末端に(メタ)アクリル基を有する化合物(例えば、式(A2)で表される化合物および式(A3)で表される化合物)と、片末端に(メタ)アクリル基を有する化合物(例えば、式(A1)で表される化合物)のモル比(両末端化合物/片末端化合物)は、好ましくは50/50~100/0、より好ましくは60/40~100/0、さらに好ましくは90/10~100/0であり得る。
上記式(A1)において、RF1は、Rf1-RF-Oq-である。
上記式(A2)及び(A3)において、RF2は、-Rf2
p-RF-Oq-である。
上記式において、Rf1は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基である。
上記1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基における「C1-16アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基である。
上記Rf1は、好ましくは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-16アルキル基であり、より好ましくはCF2H-C1-15パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-16パーフルオロアルキル基である。
上記C1-16パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-6パーフルオロアルキル基、特にC1-3パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6パーフルオロアルキル基、特にC1-3パーフルオロアルキル基、具体的には-CF3、-CF2CF3、又は-CF2CF2CF3である。
上記式において、Rf2は、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基である。
上記1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基における「C1-6アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-3アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3アルキレン基である。
上記Rf2は、好ましくは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-6アルキレン基であり、より好ましくはC1-6パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-3パーフルオロアルキレン基である。
上記C1-6パーフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-3パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3パーフルオロアルキル基、具体的には-CF2-、-CF2CF2-、又は-CF2CF2CF2-である。
上記式において、pは、0又は1である。一の態様において、pは0である。別の態様においてpは1である。
上記式において、qは、それぞれ独立して、0又は1である。一の態様において、qは0である。別の態様においてqは1である。
上記式(A1)~(A3)において、RFは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基である。
RFは、好ましくは、直鎖の二価のフルオロポリエーテル基である。直鎖の二価のフルオロポリエーテル基とすることにより、比較的低粘度となり、塗布性及びハンドリング性が向上する。
RFは、好ましくは、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中:
RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上である。a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である。
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中:
RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上である。a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である。
RFaは、好ましくは、水素原子又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。
a、b、c、d、e及びfは、好ましくは、それぞれ独立して、0~100の整数であってもよい。
a、b、c、d、e及びfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上又は20以上であってもよい。a、b、c、d、e及びfの和は、好ましくは200以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは60以下であり、例えば50以下又は30以下であってもよい。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、環構造を含んでいてもよい。例えば、-(OC6F12)-は、-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等であってもよい。-(OC5F10)-は、-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等であってもよい。-(OC4F8)-は、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及び-(OCF2CF(C2F5))-のいずれであってもよい。-(OC3F6)-(即ち、上記式中、RFaはフッ素原子である)は、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及び-(OCF2CF(CF3))-のいずれであってもよい。-(OC2F4)-は、-(OCF2CF2)-及び-(OCF(CF3))-のいずれであってもよい。
上記環構造は、好ましくは四員環、五員環、又は六員環、より好ましくは四員環、又は六員環であり得る。
一の態様において、上記繰り返し単位は直鎖状である。上記繰り返し単位を直鎖状とすることにより、硬化物層の耐久性等を向上させることができる。
一の態様において、上記繰り返し単位は分枝鎖状である。
一の態様において、RFは、それぞれ独立して、下記式(f1)~(f6)のいずれかで表される基である。
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは0又は1、好ましくは1である。];
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e及びfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、e及びfの和は2以上であり、
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
-(R6-R7)g- (f3)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。];
-(R6-R7)g-Rr-(R7’-R6’)g’- (f4)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
R6’は、OCF2又はOC2F4であり、
R7’は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
Rrは、
(式中、*は、結合位置を示す。)
である。];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは0又は1、好ましくは1である。];
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e及びfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、e及びfの和は2以上であり、
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
-(R6-R7)g- (f3)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。];
-(R6-R7)g-Rr-(R7’-R6’)g’- (f4)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
R6’は、OCF2又はOC2F4であり、
R7’は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
Rrは、
である。];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
上記式(f1)において、dは、好ましくは5~200、より好ましくは10~100、さらに好ましくは15~50、例えば25~35の整数である。一の態様において、eは、1である。別の態様において、eは0である。上記式(f1)における(OC3F6)は、好ましくは、(OCF2CF2CF2)、(OCF2CF(CF3))又は(OCF(CF3)CF2)で表される基であり、より好ましくは、-(OCF2CF2CF2)d-で表される基である。上記式(f1)における(OC2F4)は、好ましくは、(OCF2CF2)、又は(OCF(CF3))で表される基であり、より好ましくは、(OCF2CF2)で表される基である。
上記式(f2)において、e及びfは、それぞれ独立して、好ましくは5~200、より好ましくは10~200の整数である。また、c、d、e及びfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上又は20以上であってもよい。一の態様において、上記式(f2)は、好ましくは、-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-で表される基である。別の態様において、式(f2)は、-(OC2F4)e-(OCF2)f-で表される基であってもよい。
上記式(f3)において、R6は、好ましくは、OC2F4である。上記(f3)において、R7は、好ましくは、OC2F4、OC3F6及びOC4F8から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、より好ましくは、OC3F6及びOC4F8から選択される基である。OC2F4、OC3F6及びOC4F8から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-、及び-OC4F8OC2F4OC2F4-等が挙げられる。上記式(f3)において、gは、好ましくは3以上、より好ましくは5以上の整数である。上記gは、好ましくは50以下の整数である。上記式(f3)において、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式(f3)は、好ましくは、-(OC2F4-OC3F6)g-又は-(OC2F4-OC4F8)g-である。
上記式(f4)において、R6、R7及びgは、上記式(f3)の記載と同意義であり、同様の態様を有する。R6’、R7’及びg’は、それぞれ、上記式(f3)に記載のR6、R7及びgと同意義であり、同様の態様を有する。Rrは、好ましくは、
[式中、*は、結合位置を示す。]
であり、より好ましくは
[式中、*は、結合位置を示す。]
である。
であり、より好ましくは
である。
上記式(f5)において、eは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、e及びfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
上記式(f6)において、fは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、e及びfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
一の態様において、上記RFは、上記式(f1)又は(f2)で表される基である。
一の態様において、上記RFは、上記式(f1)で表される基である。
一の態様において、上記RFは、上記式(f2)で表される基である。
一の態様において、上記RFは、上記式(f3)又は(f4)で表される基である。
一の態様において、上記RFは、上記式(f3)で表される基である。
一の態様において、上記RFは、上記式(f4)で表される基である。
一の態様において、上記RFは、上記式(f5)で表される基である。
一の態様において、上記RFは、上記式(f6)で表される基である。
上記RFにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、0.1~10であり、好ましくは0.2~5であり、より好ましくは0.2~2であり、さらに好ましくは0.2~1.5であり、さらにより好ましくは0.2~0.85である。e/f比を10以下にすることにより、この化合物から得られる硬化物層の耐久性及び耐ケミカル性(例えば、人工汗に対する耐久性)がより向上する。e/f比がより小さいほど、硬化物層の耐久性及び耐ケミカル性はより向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
一の態様において、上記e/f比は、好ましくは0.2~0.95であり、より好ましくは0.2~0.9である。
一の態様において、耐熱性の観点から、上記e/f比は、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは1.0~2.0である。
上記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物において、RF1及びRF2部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば500~30,000、好ましくは1,500~30,000、より好ましくは2,000~10,000である。本明細書において、RF1及びRF2の数平均分子量は、19F-NMRにより測定される値とする。
上記式(A1)~(A3)において、RAcは、それぞれ独立して、-XD-XE(-XF-OCO-CR5=CH2)m’である。
上記XDは、単結合、又は二価の基、例えば二価の有機基である。
XDは、好ましくは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-OCONH-、-NHCOO-、-NH-CO-NH-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH(CH2OH)CH2-、-(OSiR14
2)d5-、
[式中、*及び**は、結合位置を示し、*はXBに結合し、**はXEに結合する。]
であり、
R14は、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
d5は、1~10の整数である。これらの基は、左側がXBに結合する。
であり、
R14は、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
d5は、1~10の整数である。これらの基は、左側がXBに結合する。
XDは、より好ましくは-CONH-、-CH2CH(OH)CH2-、又は-CH(CH2OH)CH2-、より好ましくは-CONH-である。
上記XEは、単結合、又は(m’+1)価の基である。
一の態様において、XEは、単結合である。
一の態様において、XEは、
-XG-XH
[式中:
XGは、
単結合、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z9-O-(CH2)z10-(式中、z9は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z10は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)、又は、
-(CH2)z11-フェニレン-(CH2)z12-(式中、z11は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z12は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)
であり、
XHは、下記
であり、
R8は、水素原子、又はC1-6アルキル基である。]
で表される三又は四価の基である。
-XG-XH
[式中:
XGは、
単結合、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z9-O-(CH2)z10-(式中、z9は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z10は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)、又は、
-(CH2)z11-フェニレン-(CH2)z12-(式中、z11は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z12は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)
であり、
XHは、下記
R8は、水素原子、又はC1-6アルキル基である。]
で表される三又は四価の基である。
上記C1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
好ましい態様において、上記C1-6アルキレン基は、C2-4アルキレン基である。
上記C1-6アルキル基は、好ましくはC1-3アルキル基、より好ましくはメチル基である。
上記XFは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の基、例えば2価の有機基(好ましくは炭素数1~10の二価の有機基)である。
一の態様において、XFは、
単結合、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z5-O-(CH2)z6-(式中、z5は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z6は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。)、又は、
-(CH2)z7-フェニレン-(CH2)z8-(式中、z7は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z8は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)
である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。これらの基は、左側がXBに結合する。
単結合、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z5-O-(CH2)z6-(式中、z5は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z6は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。)、又は、
-(CH2)z7-フェニレン-(CH2)z8-(式中、z7は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z8は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)
である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。これらの基は、左側がXBに結合する。
上記C1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
好ましい態様において、XFは、C1-6アルキレン基、好ましくはC2-4アルキレン基である。
一の態様において、XD、XE、及びXFは、単結合である。
上記R5は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8の一価の有機基である。
上記一価の有機基は、好ましくはC1-8アルキル基、C3-8シクロアルキル基、又はC5-8アリール基であり、より好ましくはC1-6アルキル基又はフェニル基であり、さらに好ましくはC1-3アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
一の態様において、R5は、水素原子である。
一の態様において、R5は、メチル基である。
上記m’は、1~10の整数、好ましくは1~3の整数、より好ましくは1である。
上記式(A1)~(A3)において、XAは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基である。
一の態様において、XAは、それぞれ独立して、単結合、又はウレタン結合を含まない二価の有機基である。
好ましい態様において、XAは、それぞれ独立して、単結合、又は
-(CαR11 2α)s1-R12 t1-
[式中:
R11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、
αは、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
R12は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、又は-OCONH-であり、
s1は、0~3の整数であり、
t1は、0~3の整数であり、
s1とt1の合計は、1以上であり、
s1又はt1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である。なお、式中、左側が、RF1又はRF2に結合する。
-(CαR11 2α)s1-R12 t1-
[式中:
R11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、
αは、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
R12は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、又は-OCONH-であり、
s1は、0~3の整数であり、
t1は、0~3の整数であり、
s1とt1の合計は、1以上であり、
s1又はt1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である。なお、式中、左側が、RF1又はRF2に結合する。
一の態様において、XAは、単結合である。
一の態様において、XAは、それぞれ独立して、上記-(CαR11
2α)s1-R12
t1-である。
上記R11は、好ましくは水素原子である。
上記αは、それぞれ独立して、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数、さらに好ましくは2~4の整数である。
上記R12は、それぞれ独立して、好ましくは、-O-、-CO-、-NR10-、-CONH-、又は-COO-、より好ましくは-CONH-である。
上記R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、好ましくは水素原子である。
上記s1は、好ましくは1~3の整数、より好ましくは1又は2、さらに好ましくは1である。
上記t1は、好ましくは0~2の整数、より好ましくは1又は2であり、さらに好ましくは1である。
好ましい態様において、
R11は、水素原子であり、
αは、2~4の整数であり、
R12は、-O-、-CO-、-NR10-、-CONH-、又は-COO-であり、
R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
s1は、1又は2であり、
t1は、0又は1である。
R11は、水素原子であり、
αは、2~4の整数であり、
R12は、-O-、-CO-、-NR10-、-CONH-、又は-COO-であり、
R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
s1は、1又は2であり、
t1は、0又は1である。
より好ましい態様において、XAは、-CONR10-Cα1H2α1-、-(Cα2H2α2)-OCONR10-、-(Cα3H2α3)-、又は-(Cα4H2α4)-O-(Cα5H2α5)であり、
R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
α1は、1~10の整数であり、
α2は、1~10の整数であり、
α3は、1~10の整数であり、
α4は、0~6の整数であり、
α5は、0~6の整数である。かかる基は、左側が、RF1又はRF2に結合する。
R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
α1は、1~10の整数であり、
α2は、1~10の整数であり、
α3は、1~10の整数であり、
α4は、0~6の整数であり、
α5は、0~6の整数である。かかる基は、左側が、RF1又はRF2に結合する。
XAは、好ましくは-CONH-CαH2α-である。かかる基は、左側が、RF1又はRF2に結合する。
上記Cα1H2α1は、好ましくは(CH2)α1である。
上記Cα2H2α2は、好ましくは(CH2)α2である。
上記Cα3H2α3は、好ましくは(CH2)α3である。
上記Cα4H2α4は、好ましくは(CH2)α4である。
上記Cα5H2α5は、好ましくは(CH2)α5である。
上記式(A1)~(A3)において、XBは、それぞれ独立して、(m+1)価の基である。ただし、各式中、少なくとも1つのXBは、加水分解性シリル基を含有する(m+1)価の基である。
一の態様において、XBは、それぞれ独立して、加水分解性シリル基を含有する(m+1)価の基である。
一の態様において、XBは、それぞれ独立して、
SiR1 nbRsb 4-nb
[式中:
R1は、水酸基又は加水分解性基であり、
Rsbは、単結合であり、
nbは、1又は2である。]
で表される基を含む基、又は、
XBa(RSi)na
[式中:
XBaは、それぞれ独立して、(m+na+1)価の基であり、
RSiは、それぞれ独立して、-XC-SiR1 n’R2 3-n’であり、
XCは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
R1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
R2は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
naは、1~10の整数である。]
で表される基である。
SiR1 nbRsb 4-nb
[式中:
R1は、水酸基又は加水分解性基であり、
Rsbは、単結合であり、
nbは、1又は2である。]
で表される基を含む基、又は、
XBa(RSi)na
[式中:
XBaは、それぞれ独立して、(m+na+1)価の基であり、
RSiは、それぞれ独立して、-XC-SiR1 n’R2 3-n’であり、
XCは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
R1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
R2は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
naは、1~10の整数である。]
で表される基である。
一の態様において、XBは、それぞれ独立して、XBa(RSi)na
[式中:
XBaは、それぞれ独立して、(m+na+1)価の基であり、
RSiは、それぞれ独立して、-XC-SiR1 n’R2 3-n’であり、
XCは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
R1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
R2は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
naは、1~10の整数である。]
で表される基である。
[式中:
XBaは、それぞれ独立して、(m+na+1)価の基であり、
RSiは、それぞれ独立して、-XC-SiR1 n’R2 3-n’であり、
XCは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
R1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
R2は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
naは、1~10の整数である。]
で表される基である。
上記式(A1)~(A3)において、RSiは、それぞれ独立して、-XC-SiR1
n’R2
3-n’である。
上記XCは、炭素数1~10の二価の有機基である。
一の態様において、XCは、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z1-O-(CH2)z2-(式中、z1は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z2は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。)、
-(CH2)z3-フェニレン-(CH2)z4-(式中、z3は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z4は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)、又は
-(CH2)z13-OCONH-(CH2)z14-(式中、z13は、0~6の整数であり、z14は、0~6の整数である)
である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。これらの基は、左側がXBに結合する。
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z1-O-(CH2)z2-(式中、z1は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z2は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。)、
-(CH2)z3-フェニレン-(CH2)z4-(式中、z3は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z4は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)、又は
-(CH2)z13-OCONH-(CH2)z14-(式中、z13は、0~6の整数であり、z14は、0~6の整数である)
である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。これらの基は、左側がXBに結合する。
上記C1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
好ましい態様において、XCは、C1-6アルキレン基、好ましくはC2-4アルキレン基である。
上記R1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基である。
R1は、好ましくは、それぞれ独立して、加水分解性基である。
R1は、好ましくは、それぞれ独立して、-ORh、-OCORh、-O-N=CRh
2、-NRh
2、-NHRh、-NCO、又はハロゲン(これら式中、Rhは、置換又は非置換のC1-4アルキル基を示す)であり、より好ましくは-ORh(即ち、アルコキシ基)である。Rhとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。一の態様において、Rhは、メチル基であり、別の態様において、Rhは、エチル基である。
上記R2は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
R2において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記式中、n’は、(SiR1
n’R2
3-n’)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2又は3であり、より好ましくは3である。
上記naは、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、特に好ましくは1である。
好ましい態様において、XBaは、Nである。この場合、式中、mは1であり、nは1である。
別の態様において、XBは、それぞれ独立して、SiR1
nbRsb
4-nb
[式中:
R1は、水酸基又は加水分解性基であり、
Rsbは、単結合であり、
nbは、1又は2である。]
で表される基を含む基、好ましくは、-XBb-SiR1 nbRsb 4-nb
[式中:
XBbは、単結合、又は2価の基であり、
R1は、水酸基又は加水分解性基であり、
Rsbは、単結合であり、
nbは、1又は2である。]
で表される基である。
[式中:
R1は、水酸基又は加水分解性基であり、
Rsbは、単結合であり、
nbは、1又は2である。]
で表される基を含む基、好ましくは、-XBb-SiR1 nbRsb 4-nb
[式中:
XBbは、単結合、又は2価の基であり、
R1は、水酸基又は加水分解性基であり、
Rsbは、単結合であり、
nbは、1又は2である。]
で表される基である。
一の態様において、nbは、1である。
別の態様において、nbは、2である。
一の態様において、XBbは、単結合である。
別の態様において、XBbは、2価の基、C1-6アルキレン基である。
上記式(A1)及び(A2)において、mは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、nは、それぞれ独立して、1~10の整数である。
mは、好ましくは1~10の整数、より好ましくは1~6の整数、さらに好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1である。
nは、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、特に好ましくは1である。
好ましい態様において、mは、1であり、nは、1である。
上記(A3)において、Raは、それぞれ独立して、(m3+2)価の有機基である。
一の態様において、Raは、下記式:
-R9-(Ra’-R9)k-
[式中:
R9は、それぞれ独立して、C1-6アルキレン基であり、
Ra’は、それぞれ独立して、3価の基、例えば3価の有機基であり、
kは、1~4の整数である。]
で表される基である。かかる基において、上記-C(-O-)-は、OがRAcに結合する。
-R9-(Ra’-R9)k-
[式中:
R9は、それぞれ独立して、C1-6アルキレン基であり、
Ra’は、それぞれ独立して、3価の基、例えば3価の有機基であり、
kは、1~4の整数である。]
で表される基である。かかる基において、上記-C(-O-)-は、OがRAcに結合する。
R9は、好ましくはC1-4アルキレン基であり、より好ましくはC2-4アルキレン基である。
一の態様において、kは、0である。
別の態様において、kは、1~4の整数である。
好ましい態様において、kは、1~2の整数である。
一の態様において、kは、1である。
一の態様において、kは、2である。
一の態様において、Ra’は、それぞれ独立して、N原子又はO原子を含む3価の基である。
好ましい態様において、Ra’は、それぞれ独立して、N、-C(-O-)-、炭素-炭素原子間に、アミノ結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、又はエステル結合を含んでもよい3価の基である
一の態様において、Ra’は、Nである。
一の態様において、Ra’は、-C(-O-)-である。
上記式(A3)において、m3は、0~4の整数である。
m3は、好ましくは1~4の整数、より好ましくは1又は2である。
一の態様において、m3は、1である。
一の態様において、m3は、2である。
上記式(A3)において、Rgは、それぞれ独立して、-NRcCO-Re-、-NRcCOO-Re-、又は-NRcCONRc-Re-である。ここに、これらの基は、左側がRaに結合する。
上記Rgは、好ましくは、-NRcCO-Re-である。
上記Rcは、それぞれ独立して、水素原子又はC1-6アルキル基、又はC6-16アリール基である。
上記C1-6アルキル基は、好ましくはC1-3アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。C1-6アルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。
上記C6-16アリール基は、好ましくはC6-10アリール基、より好ましくはフェニル基である。
一の態様において、Rcは、水素原子である。
一の態様において、Rcは、メチル基である。
上記式において、Reは、それぞれ独立して、単結合、又は2価の有機基である。
一の態様において、Reは、単結合である。
一の態様において、Reは、それぞれ独立して、2価の有機基である。
上記2価の有機基は、好ましくは-R43-Ox2-R44-(式中、R43及びR44は、それぞれ独立して、単結合又はC1-20アルキレン基であり、x2は0又は1である。)である。かかるC1-20アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。かかるC1-20アルキレン基は、好ましくはC1-10アルキレン基、より好ましくはC1-6アルキレン基、さらに好ましくはC1-3アルキレン基である。
上記式(A3)において、xは、1以上の整数である。
一の態様において、xは、好ましくは1以上100以下の整数、より好ましくは1以上10以下の整数、さらに好ましくは1以上5以下の整数、例えば2以上10以下の整数、さらに好ましくは2以上5以下の整数である。
好ましい態様において、式(A3)は、下記式(A3-a):
[式中、
Rbは、それぞれ独立して、RSi、RAc、又はRcであり、
ただし、Rbの少なくとも1つは、RSiであり、
Rjは、それぞれ独立して、-CO-Rd-、-O-Rd-、又は-NRc-Rd-であり、ここに、これらの基は左側がRF2に結合し、
Rdは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
RF2、Ra、Rc、RAc、m3、及びxは、上記と同意義である。]
である。
Rbは、それぞれ独立して、RSi、RAc、又はRcであり、
ただし、Rbの少なくとも1つは、RSiであり、
Rjは、それぞれ独立して、-CO-Rd-、-O-Rd-、又は-NRc-Rd-であり、ここに、これらの基は左側がRF2に結合し、
Rdは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
RF2、Ra、Rc、RAc、m3、及びxは、上記と同意義である。]
である。
上記式(A3-a)において、Rbは、それぞれ独立して、RSi、RAc、又はRcである。
上記式(A3-a)中、少なくとも1つのRbは、RSiである。
好ましい態様において、式(A3-a)の各末端に位置するN原子に結合するRbの少なくとも1つはRSiである。
一の態様において、式(A3-a)の各末端に位置するN原子に結合するRbの1つはRSiであり、他方はRcである。
別の態様において、式(A3-a)の各末端に位置するN原子に結合するRbの1つはRSiであり、他方はRAcである。
好ましい態様において、RAcは、-CONH-XF-OCO-CR5=CH2である。
上記Rjは、それぞれ独立して、-CO-Rd-、-O-Rd-、又は-NRc-Rd-である。ここに、これらの基は左側がRF2に結合する。
一の態様において、Rjは、それぞれ独立して、-CO-Rd-である。
上記Rdは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基である。
一の態様において、Rdは、単結合である。
別の態様において、Rdは、二価の有機基である。
Rdにおける二価の有機基は、
C1-10アルキレン基、好ましくはC2-6アルキレン基、
-(CH2)z13-O-(CH2)z14-(式中、z13は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z14は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。)、
-(CH2)z15-フェニレン-(CH2)z16-(式中、z15は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z16は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)、又は
-(CH2)z17-NR10-(CH2)z18-(式中、R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、z17は、0~6の整数であり、z18は、0~6の整数である)、
である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。これらの基は、左側がCOに結合する。
C1-10アルキレン基、好ましくはC2-6アルキレン基、
-(CH2)z13-O-(CH2)z14-(式中、z13は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z14は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。)、
-(CH2)z15-フェニレン-(CH2)z16-(式中、z15は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z16は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)、又は
-(CH2)z17-NR10-(CH2)z18-(式中、R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、z17は、0~6の整数であり、z18は、0~6の整数である)、
である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。これらの基は、左側がCOに結合する。
Rdにおける二価の有機基は、好ましくは-(CH2)z17-NR10-(CH2)z18-(式中、R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、z17は、0~6の整数であり、z18は、0~6の整数である)、より好ましくは-NR10-(CH2)z18-(式中、R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、z18は、1~6の整数である)である。
上記C1-10アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
上記式(A1)~(A3)で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、特に限定されるものではないが、5×102~2×105の数平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、2×103~1×105、より好ましくは3×103~2×104の数平均分子量を有することが、摩耗耐久性の観点から好ましい。なお、かかる「数平均分子量」は、19F-NMRにより測定される値とする。
上記式(A1)及び(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、まず、-NH-、-C(OH)-等の反応性部位を有するフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を調製し、次いで、上記反応性部位に、(メタ)アクリル基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
一の態様において、上記式(A1)及び(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、下記式:
RF1-COOR21
R21OOC-RF2-COOR21
(式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF1及びRF2は、式(A1)及び(A2)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物と、下記式:
R24-R23-NH-R22-SiR1 n’R2 3-n’
(式中、R22は、二価の基であり、
R23は、二価の基であり、
R24は、NH2等の反応性基であり、
R1、R2、及びn’は、式(A1)及び(A2)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物とを反応させ、下記式:
RF1-R25-R23-NH-R22-SiR1 n’R2 3-n’
R2 3-n’R1 n’Si-R22-HN-R23-R25-RF2-R25-R23-NH-R22-SiR1 n’R2 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、下記式:
R34-R35-OCOCH=CH2
(式中、R34は、-NCO、-COOH、-COOCl等の反応性基であり、
R35は、二価の基である。)、又は
R56-OCOCR57=CH2
(式中、R56はハロゲン、H、又は一価の炭化水素基であり、
R57は、水素原子又はC1-3アルキルである。)
で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
RF1-COOR21
R21OOC-RF2-COOR21
(式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF1及びRF2は、式(A1)及び(A2)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物と、下記式:
R24-R23-NH-R22-SiR1 n’R2 3-n’
(式中、R22は、二価の基であり、
R23は、二価の基であり、
R24は、NH2等の反応性基であり、
R1、R2、及びn’は、式(A1)及び(A2)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物とを反応させ、下記式:
RF1-R25-R23-NH-R22-SiR1 n’R2 3-n’
R2 3-n’R1 n’Si-R22-HN-R23-R25-RF2-R25-R23-NH-R22-SiR1 n’R2 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、下記式:
R34-R35-OCOCH=CH2
(式中、R34は、-NCO、-COOH、-COOCl等の反応性基であり、
R35は、二価の基である。)、又は
R56-OCOCR57=CH2
(式中、R56はハロゲン、H、又は一価の炭化水素基であり、
R57は、水素原子又はC1-3アルキルである。)
で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
一の態様において、上記式(A1)及び(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、下記式:
RF1-COF
FOC-RF2-COF
(式中、RF1及びRF2は、式(A1)及び(A2)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物と、
Br-Mg-CH2CH=CH2
とを反応させて、
RF1-C(OH)(CH2CH=CH2)2
(CH2=CHCH2)2(HO)C-RF2-C(OH)(CH2CH=CH2)2
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、下記式:
HSiR1 n’R2 3-n’
とを反応させて、
RF1-C(OH)(CH2CH=CH2)2
(R2 3-n’R1 n’Si-CH2CH2CH2)2(HO)C-RF2-C(OH)(CH2CH2CH2-SiR1 n’R2 3-n’)2
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、下記式:
R34-R35-OCOCH=CH2
(式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
R35は、二価の基である。)
で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
RF1-COF
FOC-RF2-COF
(式中、RF1及びRF2は、式(A1)及び(A2)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物と、
Br-Mg-CH2CH=CH2
とを反応させて、
RF1-C(OH)(CH2CH=CH2)2
(CH2=CHCH2)2(HO)C-RF2-C(OH)(CH2CH=CH2)2
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、下記式:
HSiR1 n’R2 3-n’
とを反応させて、
RF1-C(OH)(CH2CH=CH2)2
(R2 3-n’R1 n’Si-CH2CH2CH2)2(HO)C-RF2-C(OH)(CH2CH2CH2-SiR1 n’R2 3-n’)2
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、下記式:
R34-R35-OCOCH=CH2
(式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
R35は、二価の基である。)
で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
一の態様において、上記式(A1)及び(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、下記式:
HOCH2-RF2-CH2OH
(式中、RF1及びRF2は、式(A1)及び(A2)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物と、
とを反応させて、
を得る。次いで、上記化合物と、
OCN-(CH2)3-SiR1 n’R2 3-n’
(式中、各記号は上記と同意義である。)
とを反応させて、
(式中、各記号は上記と同意義である。)
で表される化合物を得ることができる。
HOCH2-RF2-CH2OH
(式中、RF1及びRF2は、式(A1)及び(A2)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物と、
OCN-(CH2)3-SiR1 n’R2 3-n’
(式中、各記号は上記と同意義である。)
とを反応させて、
で表される化合物を得ることができる。
一の態様において、上記式(A1)及び(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、下記式:
(式中、各記号は上記と同意義である。)
で表される化合物と、
HOOC=CH2
とを反応させて、
(式中、各記号は上記と同意義である。)
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、
OCN-(CH2)3-SiR1 n’R2 3-n’
(式中、各記号は上記と同意義である。)
とを反応させて、
(式中、各記号は上記と同意義である。)
で表される化合物を得ることができる。
で表される化合物と、
HOOC=CH2
とを反応させて、
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、
OCN-(CH2)3-SiR1 n’R2 3-n’
(式中、各記号は上記と同意義である。)
とを反応させて、
で表される化合物を得ることができる。
一の態様において、上記式(A3)で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、下記式:
R21OOC-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2は、式(A3)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物と、下記式:
NH2-R9-(NH-R9)k-NH2
[式中、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義である。]
とを反応させて、
R21OOC-(RF2-CONH-R9-(NH-R9)k-NHCO)x-RF2-COOR21
[式中、R21は、水素原子又は又はメチル基であり、RF2、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義である。]
を得る。次いで、得られた化合物と、
NR23 mH2-m-R22-SiR1 n’R2 3-n’
[式中、R23はC1-6のアルキル基又はフェニル基であり、mは0又は1であり、R22は、二価の基であり、R1、R2、及びn’は、式(A3)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物とを反応させ、下記式:
R2 3-n’R1 n’Si-R22-HNOC-(RF2-CONH-R9-(NH-R9)k-NHCO)x-RF2-CONH-R22-SiR1 n’R2 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、得られた化合物と、下記式:
R34-R35-OCOCH=CH2
[式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
R35は、二価の基である。]
で表される化合物とを反応させることにより、式(A3)で表される化合物を得ることができる。
R21OOC-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2は、式(A3)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物と、下記式:
NH2-R9-(NH-R9)k-NH2
[式中、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義である。]
とを反応させて、
R21OOC-(RF2-CONH-R9-(NH-R9)k-NHCO)x-RF2-COOR21
[式中、R21は、水素原子又は又はメチル基であり、RF2、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義である。]
を得る。次いで、得られた化合物と、
NR23 mH2-m-R22-SiR1 n’R2 3-n’
[式中、R23はC1-6のアルキル基又はフェニル基であり、mは0又は1であり、R22は、二価の基であり、R1、R2、及びn’は、式(A3)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物とを反応させ、下記式:
R2 3-n’R1 n’Si-R22-HNOC-(RF2-CONH-R9-(NH-R9)k-NHCO)x-RF2-CONH-R22-SiR1 n’R2 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、得られた化合物と、下記式:
R34-R35-OCOCH=CH2
[式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
R35は、二価の基である。]
で表される化合物とを反応させることにより、式(A3)で表される化合物を得ることができる。
一の態様において、上記式(A3)で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、下記式:
R21OOC-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2は、式(A3)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物と、下記式:
NH2-R9-(CH(OH)-R9)k-NH2
[式中、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義である。]
とを反応させて、
R21OOC-(RF2-CONH-R9-(CH(OH)-R9)k-NHCO)x-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義である。]
を得る。次いで、得られた化合物と、
NR23 mH2-m-R22-SiR1 n’R2 3-n’
[式中、R23はC1-6のアルキル基又はフェニル基であり、mは0又は1であり、R22は、二価の基であり、R1、R2、及びn’は、式(A3)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物とを反応させ、下記式:
R2 3-n’R1 n’Si-R22-HNOC-(RF2-CONH-R9-(CH(OH)-R9)k-NHCO)x-RF2-CONH-R22-SiR1 n’R2 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、得られた化合物と、下記式:
R34-R35-OCOCH=CH2
[式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
R35は、二価の基である。]
で表される化合物とを反応させることにより、式(A3)で表される化合物を得ることができる。
R21OOC-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2は、式(A3)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物と、下記式:
NH2-R9-(CH(OH)-R9)k-NH2
[式中、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義である。]
とを反応させて、
R21OOC-(RF2-CONH-R9-(CH(OH)-R9)k-NHCO)x-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義である。]
を得る。次いで、得られた化合物と、
NR23 mH2-m-R22-SiR1 n’R2 3-n’
[式中、R23はC1-6のアルキル基又はフェニル基であり、mは0又は1であり、R22は、二価の基であり、R1、R2、及びn’は、式(A3)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物とを反応させ、下記式:
R2 3-n’R1 n’Si-R22-HNOC-(RF2-CONH-R9-(CH(OH)-R9)k-NHCO)x-RF2-CONH-R22-SiR1 n’R2 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、得られた化合物と、下記式:
R34-R35-OCOCH=CH2
[式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
R35は、二価の基である。]
で表される化合物とを反応させることにより、式(A3)で表される化合物を得ることができる。
一の態様において、上記式(A3)で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、下記式:
R21OOC-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2は、式(A3)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物と、下記式:
NH2-R9-(NH-R9)k-NH2
[式中、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義である。]
とを反応させて、
R21OOC-(RF2-CONH-R9-(NH-R9)k-NHCO)x-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義である。]
を得る。次いで、得られた化合物と、
NH2-R9‘-NH2
[式中、R9‘は、R9に関する記載と同意義である。]
で表される化合物とを反応させ、下記式
R21OOC-(RF2-CONH-R9-(NH-R9)k-NHCO)x-(RF2-CONH-R9‘-NHCO)x’―RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義であり、R9‘はR9に関する記載と同意義である]
を得る。次いで、得られた化合物と、
NR23 mH2-m-R22-SiR1 n’R2 3-n’
[式中、R23はC1-6のアルキル基又はフェニル基であり、mは0又は1であり、R22は、二価の基であり、R1、R2、及びn’は、式(A3)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物とを反応させ、下記式:
R2 3-n’R1 n’Si-R22-HNOC-(RF2-CONH-R9-(NH-R9)k-NHCO)x-(RF2-CONH-R9‘-NHCO)x’-RF2-CONH-R22-SiR1 n’R2 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、得られた化合物と、下記式:
R34-R35-OCOCH=CH2
[式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
R35は、二価の基である。]
で表される化合物とを反応させることにより、式(A3)で表される化合物を得ることができる。
R21OOC-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2は、式(A3)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物と、下記式:
NH2-R9-(NH-R9)k-NH2
[式中、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義である。]
とを反応させて、
R21OOC-(RF2-CONH-R9-(NH-R9)k-NHCO)x-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義である。]
を得る。次いで、得られた化合物と、
NH2-R9‘-NH2
[式中、R9‘は、R9に関する記載と同意義である。]
で表される化合物とを反応させ、下記式
R21OOC-(RF2-CONH-R9-(NH-R9)k-NHCO)x-(RF2-CONH-R9‘-NHCO)x’―RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義であり、R9‘はR9に関する記載と同意義である]
を得る。次いで、得られた化合物と、
NR23 mH2-m-R22-SiR1 n’R2 3-n’
[式中、R23はC1-6のアルキル基又はフェニル基であり、mは0又は1であり、R22は、二価の基であり、R1、R2、及びn’は、式(A3)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物とを反応させ、下記式:
R2 3-n’R1 n’Si-R22-HNOC-(RF2-CONH-R9-(NH-R9)k-NHCO)x-(RF2-CONH-R9‘-NHCO)x’-RF2-CONH-R22-SiR1 n’R2 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、得られた化合物と、下記式:
R34-R35-OCOCH=CH2
[式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
R35は、二価の基である。]
で表される化合物とを反応させることにより、式(A3)で表される化合物を得ることができる。
上記の反応の各工程の反応条件は、当業者は適宜設定することができる。
成分(B):フルオロポリエーテル基、及び加水分解性シリル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物
本開示の硬化性組成物は、フルオロポリエーテル基、及び加水分解性シリル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む。本開示の硬化性組成物は、上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含むことにより、湿気(水分)による硬化性を有する。
上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、分子中にフルオロポリエーテル基、及び加水分解性シリル基を含有する。
好ましい態様において、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、下記式(B1)又は(B2):
[式中:
RF3は、それぞれ独立して、Rf3-RFB-Oq3-であり;
RF4は、-Rf4 p3-RFB-Oq3-であり;
Rf3は、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf4は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFBは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p3は、0又は1であり;
q3は、それぞれ独立して、0又は1であり;
RSiは、それぞれ独立して、水酸基、加水分解性基、水素原子又は1価の有機基が結合したSi原子を含む1価の基であり;
少なくとも1つのRSiは、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子を含む1価の基であり;
XZは、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基であり;
αは、1~9の整数であり;
βは、1~9の整数であり;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数である。]
で表される化合物である。
RF3は、それぞれ独立して、Rf3-RFB-Oq3-であり;
RF4は、-Rf4 p3-RFB-Oq3-であり;
Rf3は、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf4は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFBは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p3は、0又は1であり;
q3は、それぞれ独立して、0又は1であり;
RSiは、それぞれ独立して、水酸基、加水分解性基、水素原子又は1価の有機基が結合したSi原子を含む1価の基であり;
少なくとも1つのRSiは、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子を含む1価の基であり;
XZは、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基であり;
αは、1~9の整数であり;
βは、1~9の整数であり;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数である。]
で表される化合物である。
上記式(B1)において、RF3は、それぞれ独立して、Rf3-RFB-Oq3-である。
上記式(B2)において、RF4は、-Rf4
p3-RFB-Oq3-である。
上記式において、Rf3は、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基である。
上記1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基における「C1-16アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基である。
上記Rf3は、好ましくは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-16アルキル基であり、より好ましくはCF2H-C1-15パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-16パーフルオロアルキル基である。
上記C1-16パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-6パーフルオロアルキル基、特にC1-3パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6パーフルオロアルキル基、特にC1-3パーフルオロアルキル基、具体的には-CF3、-CF2CF3、又は-CF2CF2CF3である。
上記式において、Rf4は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基である。
上記1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基における「C1-6アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-3アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3アルキレン基である。
上記Rf4は、好ましくは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-6アルキレン基であり、より好ましくはC1-6パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-3パーフルオロアルキレン基である。
上記C1-6パーフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-3パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3パーフルオロアルキレン基、具体的には-CF2-、-CF2CF2-、又は-CF2CF2CF2-である。
上記式において、p3は、0又は1である。一の態様において、p3は0である。別の態様においてp3は1である。
上記式において、q3は、それぞれ独立して、0又は1である。一の態様において、q3は0である。別の態様においてq3は1である。
上記式(B1)及び(B2)において、RFBは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基である。
上記RFBは、上記RFと同様のフルオロポリエーテル基であり、同様の態様を有する。
RFBは、好ましくは、直鎖の二価のフルオロポリエーテル基である。直鎖の二価のフルオロポリエーテル基とすることにより、比較的低粘度となり、塗布性及びハンドリング性が向上する。
即ち、RFBは、好ましくは、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中:
RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上である。a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である。
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中:
RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上である。a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である。
一の態様において、RFBは、それぞれ独立して、式(f1)~(f6)のいずれかで表される基である。
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは0又は1である。];
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e及びfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、e及びfの和は2以上であり、
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
-(R6-R7)g- (f3)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。];
-(R6-R7)g-Rr-(R7’-R6’)g’- (f4)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
R6’は、OCF2又はOC2F4であり、
R7’は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
Rrは、
(式中、*は、結合位置を示す。)
である。];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは0又は1である。];
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e及びfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、e及びfの和は2以上であり、
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
-(R6-R7)g- (f3)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。];
-(R6-R7)g-Rr-(R7’-R6’)g’- (f4)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
R6’は、OCF2又はOC2F4であり、
R7’は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
Rrは、
である。];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
一の態様において、上記RFBは、上記式(f1)又は(f2)で表される基である。
一の態様において、上記RFBは、上記式(f1)で表される基である。
一の態様において、上記RFBは、上記式(f2)で表される基である。
一の態様において、上記RFBは、上記式(f3)又は(f4)で表される基である。
一の態様において、上記RFBは、上記式(f3)で表される基である。
一の態様において、上記RFBは、上記式(f4)で表される基である。
一の態様において、上記RFBは、上記式(f5)で表される基である。
一の態様において、上記RFBは、上記式(f6)で表される基である。
上記式(B1)及び(B2)において、RSiは、それぞれ独立して、水酸基、加水分解性基、水素原子又は1価の有機基が結合したSi原子(以下、「加水分解性シリル基」ともいう)を含む1価の基であり、少なくとも1つのRSiは、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子を含む1価の基である。
好ましい態様において、RSiは、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子を含む1価の基である。
好ましい態様において、RSiは、下記式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)又は(S5):
[式中:
R25は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R26は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n1は、(SiR25 n1R26 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
X11は、それぞれ独立して、単結合又は2価の有機基であり;
R27は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
tは、それぞれ独立して、2以上の整数であり;
R28は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は-X11-SiR25 n1R26 3-n1であり;
R29は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基又は炭素数1~6のアルキレンオキシ基であり;
Ra1は、それぞれ独立して、-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1であり;
Z1は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R21は、それぞれ独立して、-Z1’-SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’であり;
R22は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
p1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z1’は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R21’は、それぞれ独立して、-Z1”-SiR22” q1”R23” r1”であり;
R22’は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23’は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
p1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z1”は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R22”は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23”は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
q1”は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1”は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rb1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
Rc1は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
k1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
l1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
m1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rd1は、それぞれ独立して、-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2であり;
Z2は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R31は、それぞれ独立して、-Z2’-CR32’ q2’R33’ r2’であり;
R32は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
R33は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
p2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z2’は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R32’は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
R33’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
q2’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z3は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R34は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R35は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Re1は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
Rf1は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
k2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
l2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
m2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rg1及びRh1は、それぞれ独立して、-Z4-SiR25 n1R26 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1、-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2であり;
Z4は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
ただし、式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)及び(S5)中、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子が少なくとも1つ存在する。]
で表される基である。
R25は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R26は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n1は、(SiR25 n1R26 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
X11は、それぞれ独立して、単結合又は2価の有機基であり;
R27は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
tは、それぞれ独立して、2以上の整数であり;
R28は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は-X11-SiR25 n1R26 3-n1であり;
R29は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基又は炭素数1~6のアルキレンオキシ基であり;
Ra1は、それぞれ独立して、-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1であり;
Z1は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R21は、それぞれ独立して、-Z1’-SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’であり;
R22は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
p1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z1’は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R21’は、それぞれ独立して、-Z1”-SiR22” q1”R23” r1”であり;
R22’は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23’は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
p1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z1”は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R22”は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23”は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
q1”は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1”は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rb1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
Rc1は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
k1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
l1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
m1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rd1は、それぞれ独立して、-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2であり;
Z2は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R31は、それぞれ独立して、-Z2’-CR32’ q2’R33’ r2’であり;
R32は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
R33は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
p2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z2’は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R32’は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
R33’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
q2’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z3は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R34は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R35は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Re1は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
Rf1は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
k2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
l2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
m2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rg1及びRh1は、それぞれ独立して、-Z4-SiR25 n1R26 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1、-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2であり;
Z4は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
ただし、式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)及び(S5)中、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子が少なくとも1つ存在する。]
で表される基である。
上記式中、R25は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基である。
R25は、好ましくは、それぞれ独立して、加水分解性基である。
R25は、好ましくは、それぞれ独立して、-ORj、-OCORj、-O-N=CRj
2、-NRj
2、-NHRj、-NCO、又はハロゲン(これら式中、Rjは、置換又は非置換のC1-4アルキル基を示す)であり、より好ましくは-ORj(即ち、アルコキシ基)である。Rjとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。一の態様において、Rjは、メチル基であり、別の態様において、Rjは、エチル基である。
上記式中、R26は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
R26において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記式中、n1は、(SiR25
n1R26
3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、RSiが式(S1)又は(S2)で表される基である場合、式(B1)及び式(B2)の末端のRSi部分(以下、単に式(B1)及び式(B2)の「末端部分」ともいう)において、n1が1~3である(SiR25
n1R26
3-n1)単位が少なくとも1つ存在する。即ち、かかる末端部分において、すべてのn1が同時に0になることはない。換言すれば、式(B1)及び式(B2)の末端部分において、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子が少なくとも1つ存在する。
n1は、(SiR25
n1R26
3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは2~3、さらに好ましくは3である。
上記式中、X11は、それぞれ独立して、単結合又は2価の有機基である。かかる2価の有機基は、好ましくは-R41-Ox-R42-(式中、R41及びR42は、それぞれ独立して、単結合又はC1-20アルキレン基であり、xは0又は1である。)である。かかるC1-20アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。かかるC1-20アルキレン基は、好ましくはC1-10アルキレン基、より好ましくはC1-6アルキレン基、さらに好ましくはC1-3アルキレン基である。
一の態様において、X11は、それぞれ独立して、-C1-6アルキレン-O-C1-6アルキレン-又は-O-C1-6アルキレン-である。
好ましい態様において、X11は、それぞれ独立して、単結合又は直鎖のC1-6アルキレン基であり、好ましくは単結合又は直鎖のC1-3アルキレン基、より好ましくは単結合又は直鎖のC1-2アルキレン基であり、さらに好ましくは直鎖のC1-2アルキレン基である。
上記式中、R27は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基である。かかる1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基である。かかるC1-20アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
好ましい態様において、R27は、それぞれ独立して、水素原子又は直鎖のC1-6アルキル基であり、好ましくは水素原子又は直鎖のC1-3アルキル基、好ましくは水素原子又はメチル基である。
上記式中、tは、それぞれ独立して、2以上の整数である。
好ましい態様において、tは、それぞれ独立して、2~10の整数、好ましくは2~6の整数である。
上記式中、R28は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は-X11-SiR25
n1R26
3-n1である。かかるハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。好ましい態様において、R28は、水素原子である。
上記式中、R29は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基又は炭素数1~6のアルキレンオキシ基である。
一の態様において、R29は、それぞれ独立して、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基又は炭素数1~6のアルキレンオキシ基である。
好ましい態様において、R29は、単結合である。
一の態様において、式(S1)は、下記式(S1-a)である。
[式中、
R25、R26、R27、X11、及びn1は、上記式(S1)の記載と同意義であり;
t1及びt2は、それぞれ独立して、1以上の整数、好ましくは1~10の整数、より好ましくは2~10の整数、例えば1~5の整数又は2~5の整数であり;
t1及びt2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
R25、R26、R27、X11、及びn1は、上記式(S1)の記載と同意義であり;
t1及びt2は、それぞれ独立して、1以上の整数、好ましくは1~10の整数、より好ましくは2~10の整数、例えば1~5の整数又は2~5の整数であり;
t1及びt2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
上記式中、Ra1は、それぞれ独立して、-Z1-SiR21
p1R22
q1R23
r1である。
上記Z1は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基である。尚、以下Z1として記載する構造は、右側が(SiR21
p1R22
q1R23
r1)に結合する。
好ましい態様において、Z1は、2価の有機基である。
好ましい態様において、Z1は、Z1が結合しているSi原子とシロキサン結合を形成するものを含まない。好ましくは、式(S3)において、(Si-Z1-Si)は、シロキサン結合を含まない。
上記Z1は、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CH2)z1-O-(CH2)z2-(式中、z1は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z2は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)又は、-(CH2)z3-フェニレン-(CH2)z4-(式中、z3は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z4は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)である。かかるC1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
好ましい態様において、Z1は、C1-6アルキレン基又は-(CH2)z3-フェニレン-(CH2)z4-、好ましくは-フェニレン-(CH2)z4-である。Z1がかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
別の好ましい態様において、上記Z1は、C1-3アルキレン基である。一の態様において、Z1は、-CH2CH2CH2-であり得る。別の態様において、Z1は、-CH2CH2-であり得る。
上記R21は、それぞれ独立して、-Z1’-SiR21’
p1’R22’
q1’R23’
r1’である。
上記Z1’は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基である。尚、以下Z1’として記載する構造は、右側が(SiR21’
p1’R22’
q1’R23’
r1’)に結合する。
好ましい態様において、Z1’は、2価の有機基である。
好ましい態様において、Z1’は、Z1’が結合しているSi原子とシロキサン結合を形成するものを含まない。好ましくは、式(S3)において、(Si-Z1’-Si)は、シロキサン結合を含まない。
上記Z1’は、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CH2)z1’-O-(CH2)z2’-(式中、z1’は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z2’は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)又は、-(CH2)z3’-フェニレン-(CH2)z4’-(式中、z3’は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z4’は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)である。かかるC1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
好ましい態様において、Z1’は、C1-6アルキレン基又は-(CH2)z3’-フェニレン-(CH2)z4’-、好ましくは-フェニレン-(CH2)z4’-である。Z1’がかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
別の好ましい態様において、上記Z1’は、C1-3アルキレン基である。一の態様において、Z1’は、-CH2CH2CH2-であり得る。別の態様において、Z1’は、-CH2CH2-であり得る。
上記R21’は、それぞれ独立して、-Z1”-SiR22”
q1”R23”
r1”である。
上記Z1”は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基である。尚、以下Z1”として記載する構造は、右側が(SiR22”
q1”R23”
r1”)に結合する。
好ましい態様において、Z1”は、2価の有機基である。
好ましい態様において、Z1”は、Z1”が結合しているSi原子とシロキサン結合を形成するものを含まない。好ましくは、式(S3)において、(Si-Z1”-Si)は、シロキサン結合を含まない。
上記Z1”は、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CH2)z1”-O-(CH2)z2”-(式中、z1”は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z2”は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)又は、-(CH2)z3”-フェニレン-(CH2)z4”-(式中、z3”は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z4”は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)である。かかるC1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
好ましい態様において、Z1”は、C1-6アルキレン基又は-(CH2)z3”-フェニレン-(CH2)z4”-、好ましくは-フェニレン-(CH2)z4”-である。Z1”がかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
別の好ましい態様において、上記Z1”は、C1-3アルキレン基である。一の態様において、Z1”は、-CH2CH2CH2-であり得る。別の態様において、Z1”は、-CH2CH2-であり得る。
上記R22”は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基である。
上記R22”は、好ましくは、それぞれ独立して、加水分解性基である。
上記R22”は、好ましくは、それぞれ独立して、-ORj、-OCORj、-O-N=CRj
2、-NRj
2、-NHRj、-NCO、又はハロゲン(これら式中、Rjは、置換又は非置換のC1-4アルキル基を示す)であり、より好ましくは-ORj(即ち、アルコキシ基)である。Rjとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。一の態様において、Rjは、メチル基であり、別の態様において、Rjは、エチル基である。
上記R23”は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
上記R23”において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記q1”は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、上記r1”は、それぞれ独立して、0~3の整数である。尚、q1”とr1”の合計は、(SiR22”
q1”R23”
r1”)単位において、3である。
上記q1”は、(SiR22”
q1”R23”
r1”)単位毎にそれぞれ独立して、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは2~3、さらに好ましくは3である。
上記R22’は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基である。
R22’は、好ましくは、それぞれ独立して、加水分解性基である。
R22’は、好ましくは、それぞれ独立して、-ORj、-OCORj、-O-N=CRj
2、-NRj
2、-NHRj、-NCO、又はハロゲン(これら式中、Rjは、置換又は非置換のC1-4アルキル基を示す)であり、より好ましくは-ORj(即ち、アルコキシ基)である。Rjとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。一の態様において、Rjは、メチル基であり、別の態様において、Rjは、エチル基である。
上記R23’は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
R23’において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記p1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、q1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、r1’は、それぞれ独立して、0~3の整数である。尚、p’、q1’とr1’の合計は、(SiR21’
p1’R22’
q1’R23’
r1’)単位において、3である。
一の態様において、p1’は、0である。
一の態様において、p1’は、(SiR21’
p1’R22’
q1’R23’
r1’)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数、2~3の整数、又は3であってもよい。好ましい態様において、p1’は、3である。
一の態様において、q1’は、(SiR21’
p1’R22’
q1’R23’
r1’)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2~3の整数、より好ましくは3である。
一の態様において、p1’は0であり、q1’は、(SiR21’
p1’R22’
q1’R23’
r1’)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2~3の整数、さらに好ましくは3である。
上記R22は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基である。
R22は、好ましくは、それぞれ独立して、加水分解性基である。
R22は、好ましくは、それぞれ独立して、-ORj、-OCORj、-O-N=CRj
2、-NRj
2、-NHRj、-NCO、又はハロゲン(これら式中、Rjは、置換又は非置換のC1-4アルキル基を示す)であり、より好ましくは-ORj(即ち、アルコキシ基)である。Rjとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。一の態様において、Rjは、メチル基であり、別の態様において、Rjは、エチル基である。
上記R23は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
R23において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記p1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、q1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、r1は、それぞれ独立して、0~3の整数である。尚、p1、q1とr1の合計は、(SiR21
p1R22
q1R23
r1)単位において、3である。
一の態様において、p1は、0である。
一の態様において、p1は、(SiR21
p1R22
q1R23
r1)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数、2~3の整数、又は3であってもよい。好ましい態様において、p1は、3である。
一の態様において、q1は、(SiR21
p1R22
q1R23
r1)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2~3の整数、より好ましくは3である。
一の態様において、p1は0であり、q1は、(SiR21
p1R22
q1R23
r1)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2~3の整数、さらに好ましくは3である。
上記式中、Rb1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基である。
上記Rb1は、好ましくは、それぞれ独立して、加水分解性基である。
上記Rb1は、好ましくは、それぞれ独立して、-ORj、-OCORj、-O-N=CRj
2、-NRj
2、-NHRj、-NCO、又はハロゲン(これら式中、Rjは、置換又は非置換のC1-4アルキル基を示す)であり、より好ましくは-ORj(即ち、アルコキシ基)である。Rjとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。一の態様において、Rjは、メチル基であり、別の態様において、Rjは、エチル基である。
上記式中、Rc1は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
上記Rc1において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記k1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、l1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、m1は、それぞれ独立して、0~3の整数である。尚、k1、l1とm1の合計は、(SiRa1
k1Rb1
l1Rc1
m1)単位において、3である。
一の態様において、k1は、(SiRa1
k1Rb1
l1Rc1
m1)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2又は3、より好ましくは3である。好ましい態様において、k1は、3である。
上記式(B1)及び(B2)において、RSiが式(S3)で表される基である場合、好ましくは、式(B1)及び式(B2)の末端部分において、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子が少なくとも2つ存在する。
好ましい態様において、式(S3)で表される基は、-Z1-SiR22
q1R23
r1(式中、q1は、1~3の整数であり、好ましくは2又は3、より好ましくは3であり、r1は、0~2の整数である。)、-Z1’-SiR22’
q1’R23’
r1’(式中、q1’は、1~3の整数であり、好ましくは2又は3、より好ましくは3であり、r1’は、0~2の整数である。)、又は-Z1”-SiR22”
q1”R23”
r1”(式中、q1”は、1~3の整数であり、好ましくは2又は3、より好ましくは3であり、r1”は、0~2の整数である。)のいずれか1つを有する。Z1、Z1’、Z1”、R22、R23、R22’、R23’、R22”、及びR23”は、上記と同意義である。
好ましい態様において、式(S3)において、R21’が存在する場合、少なくとも1つの、好ましくは全てのR21’において、q1”は、1~3の整数であり、好ましくは2又は3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、式(S3)において、R21が存在する場合、少なくとも1つの、好ましくは全てのR21において、p1’は、0であり、q1’は、1~3の整数であり、好ましくは2又は3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、式(S3)において、Ra1が存在する場合、少なくとも1つの、好ましくは全てのRa1において、p1は、0であり、q1は、1~3の整数であり、好ましくは2又は3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、式(S3)において、k1は2又は3、好ましくは3であり、p1は0であり、q1は2又は3、好ましくは3である。
Rd1は、それぞれ独立して、-Z2-CR31
p2R32
q2R33
r2である。
Z2は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基である。尚、以下Z2として記載する構造は、右側が(CR31
p2R32
q2R33
r2)に結合する。
好ましい態様において、Z2は、2価の有機基である。
上記Z2は、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CH2)z5-O-(CH2)z6-(式中、z5は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z6は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)又は、-(CH2)z7-フェニレン-(CH2)z8-(式中、z7は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z8は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)である。かかるC1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
好ましい態様において、Z2は、C1-6アルキレン基又は-(CH2)z7-フェニレン-(CH2)z8-、好ましくは-フェニレン-(CH2)z8-である。Z2がかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
別の好ましい態様において、上記Z2は、C1-3アルキレン基である。一の態様において、Z2は、-CH2CH2CH2-であり得る。別の態様において、Z2は、-CH2CH2-であり得る。
R31は、それぞれ独立して、-Z2’-CR32’
q2’R33’
r2’である。
Z2’は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基である。尚、以下Z2’として記載する構造は、右側が(CR32’
q2’R33’
r2’)に結合する。
上記Z2’は、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CH2)z5’-O-(CH2)z6’-(式中、z5’は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z6’は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)又は、-(CH2)z7’-フェニレン-(CH2)z8’-(式中、z7’は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z8’は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)である。かかるC1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
好ましい態様において、Z2’は、C1-6アルキレン基又は-(CH2)z7’-フェニレン-(CH2)z8’-、好ましくは-フェニレン-(CH2)z8’-である。Z2’がかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
別の好ましい態様において、上記Z2’は、C1-3アルキレン基である。一の態様において、Z2’は、-CH2CH2CH2-であり得る。別の態様において、Z2’は、-CH2CH2-であり得る。
上記R32’は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34
n2R35
3-n2である。
上記Z3は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基である。尚、以下Z3として記載する構造は、右側が(SiR34
n2R35
3-n2)に結合する。
一の態様において、Z3は酸素原子である。
一の態様において、Z3は2価の有機基である。
上記Z3は、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CH2)z5”-O-(CH2)z6”-(式中、z5”は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z6”は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)又は、-(CH2)z7”-フェニレン-(CH2)z8”-(式中、z7”は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z8”は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)である。かかるC1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
好ましい態様において、Z3は、C1-6アルキレン基又は-(CH2)z7”-フェニレン-(CH2)z8”-、好ましくは-フェニレン-(CH2)z8”-である。Z3がかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
別の好ましい態様において、上記Z3は、C1-3アルキレン基である。一の態様において、Z3は、-CH2CH2CH2-であり得る。別の態様において、Z3は、-CH2CH2-であり得る。
上記R34は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基である。
R34は、好ましくは、それぞれ独立して、加水分解性基である。
R34は、好ましくは、それぞれ独立して、-ORj、-OCORj、-O-N=CRj
2、-NRj
2、-NHRj、-NCO、又はハロゲン(これら式中、Rjは、置換又は非置換のC1-4アルキル基を示す)であり、より好ましくは-ORj(即ち、アルコキシ基)である。Rjとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。一の態様において、Rjは、メチル基であり、別の態様において、Rjは、エチル基である。
上記R35は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
上記R35において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記式中、n2は、(SiR34
n2R35
3-n2)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、RSiが式(S4)で表される基である場合、式(B1)及び式(B2)の末端部分において、n2が1~3である(SiR34
n2R35
3-n2)単位が少なくとも1つ存在する。即ち、かかる末端部分において、すべてのn2が同時に0になることはない。換言すれば、式(B1)及び式(B2)の末端部分において、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子が少なくとも1つ存在する。
n2は、(SiR34
n2R35
3-n2)単位毎にそれぞれ独立して、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは2~3、さらに好ましくは3である。
上記R33’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
上記R33’において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基又は-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中、sは、1~6の整数、好ましくは2~4の整数であり、t1は1又は0、好ましくは0であり、t2は、1~20の整数、好ましくは2~10の整数、より好ましくは2~6の整数である。)であり、より好ましくはC1-20アルキル基、さらに好ましくはC1-6アルキル基、特に好ましくはメチル基である。
一の態様において、R33’は、水酸基である。
別の態様において、R33’は、1価の有機基、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基である。
上記q2’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、上記r2’は、それぞれ独立して、0~3の整数である。尚、q2’とr2’の合計は、(CR32’
q2’R33’
r2’)単位において、3である。
q2’は、(CR32’
q2’R33’
r2’)単位毎にそれぞれ独立して、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは2~3、さらに好ましくは3である。
R32は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34
n2R35
3-n2である。かかる-Z3-SiR34
n2R35
3-n2は、上記R32’における記載と同意義である。
上記R33は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
上記R33において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基又は-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中、sは、1~6の整数、好ましくは2~4の整数であり、t1は1又は0、好ましくは0であり、t2は、1~20の整数、好ましくは2~10の整数、より好ましくは2~6の整数である。)であり、より好ましくはC1-20アルキル基、さらに好ましくはC1-6アルキル基、特に好ましくはメチル基である。
一の態様において、R33は、水酸基である。
別の態様において、R33は、1価の有機基、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基である。
上記p2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、q2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、r2は、それぞれ独立して、0~3の整数である。尚、p2、q2及びr2の合計は、(CR31
p2R32
q2R33
r2)単位において、3である。
一の態様において、p2は、0である。
一の態様において、p2は、(CR31
p2R32
q2R33
r2)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数、2~3の整数、又は3であってもよい。好ましい態様において、p2は、3である。
一の態様において、q2は、(CR31
p2R32
q2R33
r2)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2~3の整数、より好ましくは3である。
一の態様において、p2は0であり、q2は、(CR31
p2R32
q2R33
r2)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2~3の整数、さらに好ましくは3である。
上記Re1は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34
n2R35
3-n2である。かかる-Z3-SiR34
n2R35
3-n2は、上記R32’における記載と同意義である。
上記Rf1は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
上記Rf1において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基又は-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中、sは、1~6の整数、好ましくは2~4の整数であり、t1は1又は0、好ましくは0であり、t2は、1~20の整数、好ましくは2~10の整数、より好ましくは2~6の整数である。)であり、より好ましくはC1-20アルキル基、さらに好ましくはC1-6アルキル基、特に好ましくはメチル基である。
一の態様において、Rf1は、水酸基である。
別の態様において、Rf1は、1価の有機基、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基である。
上記k2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、l2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、m2は、それぞれ独立して、0~3の整数である。尚、k2、l2及びm2の合計は、(CRd1
k2Re1
l2Rf1
m2)単位において、3である。
上記式(B1)及び(B2)において、RSiが式(S4)で表される基である場合、好ましくは、式(B1)及び式(B2)の末端部分において、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子が少なくとも2つ存在する。
一の態様において、RSiが式(S4)で表される基である場合、n2が1~3、好ましくは2又は3、より好ましくは3である(SiR34
n2R35
3-n2)単位は、式(B1)及び式(B2)の各末端部分において、2個以上、例えば2~27個、好ましくは2~9個、より好ましくは2~6個、さらに好ましくは2~3個、特に好ましくは3個存在する。
好ましい態様において、式(S4)において、R32’が存在する場合、少なくとも1つの、好ましくは全てのR32’において、n2は、1~3の整数であり、好ましくは2又は3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、式(S4)において、R32が存在する場合、少なくとも1つの、好ましくは全てのR32において、n2は、1~3の整数であり、好ましくは2又は3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、式(S4)において、Re1が存在する場合、少なくとも1つの、好ましくは全てのRa1において、n2は、1~3の整数であり、好ましくは2又は3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、式(S4)において、k2は0であり、l2は2又は3、好ましくは3であり、n2は、2又は3、好ましくは3である。
上記Rg1及びRh1は、それぞれ独立して、-Z4-SiR25
n1R26
3-n1、-Z4-SiRa1
k1Rb1
l1Rc1
m1、-Z4-CRd1
k2Re1
l2Rf1
m2である。ここに、R25、R26、Ra1、Rb2、Rc1、Rd1、Re1、Rf1、n1、k1、l1、m1、k2、l2、及びm2は、上記と同意義である。
好ましい態様において、Rg1及びRh1は、それぞれ独立して、-Z4-SiR25
n1R26
3-n1である。
上記Z4は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基である。尚、以下Z4として記載する構造は、右側が(SiR25
n1R26
3-n1)に結合する。
一の態様において、Z4は酸素原子である。
一の態様において、Z4は2価の有機基である。
上記Z4は、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CH2)z5”-O-(CH2)z6”-(式中、z5”は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z6”は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)又は、-(CH2)z7”-フェニレン-(CH2)z8”-(式中、z7”は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z8”は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)である。かかるC1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
好ましい態様において、Z4は、C1-6アルキレン基又は-(CH2)z7”-フェニレン-(CH2)z8”-、好ましくは-フェニレン-(CH2)z8”-である。Z3がかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
別の好ましい態様において、上記Z4は、C1-3アルキレン基である。一の態様において、Z4は、-CH2CH2CH2-であり得る。別の態様において、Z4は、-CH2CH2-であり得る。
一の態様において、RSiは、式(S2)、(S3)、(S4)又は(S5)で表される基である。これらの化合物は、高い表面滑り性を有する硬化物層を形成することができる。
一の態様において、RSiは、式(S3)、(S4)又は(S5)で表される基である。これらの化合物は、一の末端に複数の加水分解性基を有することから、基材に強く密着し、高い摩耗耐久性を有する硬化物層を形成することができる。
一の態様において、RSiは、式(S3)又は(S4)で表される基である。これらの化合物は、一の末端に、一のSi原子又はC原子から分岐した複数の加水分解性基を有し得ることから、さらに高い摩耗耐久性を有する硬化物層を形成することができる。
一の態様において、RSiは、式(S1)で表される基である。
一の態様において、RSiは、式(S2)で表される基である。
一の態様において、RSiは、式(S3)で表される基である。
一の態様において、RSiは、式(S4)で表される基である。
一の態様において、RSiは、式(S5)で表される基である。
上記式(B1)及び(B2)において、XZは、主に撥水性及び表面滑り性等を提供するフルオロポリエーテル部(RF3及びRF4)と基材との結合能を提供する部(RSi)とを連結するリンカーと解される。従って、当該XZは、式(B1)及び(B2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの基であってもよい。
上記式(B1)において、αは1~9の整数であり、βは1~9の整数である。これらα及びβは、XZの価数に応じて変化し得る。α及びβの和は、XZの価数と同じである。例えば、XZが10価の有機基である場合、α及びβの和は10であり、例えばαが9かつβが1、αが5かつβが5、又はαが1かつβが9となり得る。また、XZが2価の有機基である場合、α及びβは1である。
上記式(B2)において、γは1~9の整数である。γは、XZの価数に応じて変化し得る。即ち、γは、XZの価数から1を引いた値である。
XZは、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基であり;
上記XZにおける2~10価の有機基は、好ましくは2~8価の有機基である。一の態様において、かかる2~10価の有機基は、好ましくは2~4価の有機基であり、より好ましくは2価の有機基である。別の態様において、かかる2~10価の有機基は、好ましくは3~8価の有機基、より好ましくは3~6価の有機基である。
一の態様において、XZは、単結合又は2価の有機基であり、αは1であり、βは1である。
一の態様において、XZは、単結合又は2価の有機基であり、γは1である。
一の態様において、XZは3~6価の有機基であり、αは1であり、βは2~5である。
一の態様において、XZは3~6価の有機基であり、γは2~5である。
一の態様において、XZは、3価の有機基であり、αは1であり、βは2である。
一の態様において、XZは、3価の有機基であり、γは2である。
一の態様において、XZは単結合である。
別の態様において、XZは2価の有機基である。
一の態様において、XZとしては、例えば、単結合又は下記式:
-(R51)p5-(X51)q5-
[式中:
R51は、単結合、-(CH2)s5-又はo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)s5-であり、
s5は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1又は2であり、
X51は、-(X52)l5-を表し、
X52は、それぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R53)2-、-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、-CONR54-、-O-CONR54-、-NR54-及び-(CH2)n5-からなる群から選択される基を表し、
R53は、それぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基又はC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基又はC1-6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
R54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基又はC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m5は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
n5は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
l5は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
p5は、0又は1であり、
q5は、0又は1であり、
ここに、p5及びq5の少なくとも一方は1であり、p5又はq5を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の有機基が挙げられる。ここに、XZ(典型的にはXZの水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基及びC1-3フルオロアルキル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、XZは、これらの基により置換されていない。
-(R51)p5-(X51)q5-
[式中:
R51は、単結合、-(CH2)s5-又はo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)s5-であり、
s5は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1又は2であり、
X51は、-(X52)l5-を表し、
X52は、それぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R53)2-、-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、-CONR54-、-O-CONR54-、-NR54-及び-(CH2)n5-からなる群から選択される基を表し、
R53は、それぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基又はC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基又はC1-6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
R54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基又はC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m5は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
n5は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
l5は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
p5は、0又は1であり、
q5は、0又は1であり、
ここに、p5及びq5の少なくとも一方は1であり、p5又はq5を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の有機基が挙げられる。ここに、XZ(典型的にはXZの水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基及びC1-3フルオロアルキル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、XZは、これらの基により置換されていない。
好ましい態様において、上記XZは、それぞれ独立して、-(R51)p5-(X51)q5-R52-である。R52は、単結合、-(CH2)t5-又はo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)t5-である。t5は、1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。ここに、R52(典型的にはR52の水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基及びC1-3フルオロアルキル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、R56は、これらの基により置換されていない。
好ましくは、上記XZは、それぞれ独立して、
単結合、
C1-20アルキレン基、
-R51-X53-R52-、又は
-X54-R5-
[式中、R51及びR52は、上記と同意義であり、
X53は、
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR54-、
-O-CONR54-、
-Si(R53)2-、
-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、
-O-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、
-O-(CH2)u5-Si(R53)2-O-Si(R53)2-CH2CH2-Si(R53)2-O-Si(R53)2-、
-O-(CH2)u5-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR54-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、
-CONR54-(CH2)u5-N(R54)-、又は
-CONR54-(o-、m-又はp-フェニレン)-Si(R53)2-
(式中、R53、R54及びm5は、上記と同意義であり、
u5は1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。)を表し、
X54は、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR54-、
-O-CONR54-、
-CONR54-(CH2)u5-(Si(R54)2O)m5-Si(R54)2-、
-CONR54-(CH2)u5-N(R54)-、又は
-CONR54-(o-、m-又はp-フェニレン)-Si(R54)2-
(式中、各記号は、上記と同意義である。)
を表す。]
であり得る。
単結合、
C1-20アルキレン基、
-R51-X53-R52-、又は
-X54-R5-
[式中、R51及びR52は、上記と同意義であり、
X53は、
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR54-、
-O-CONR54-、
-Si(R53)2-、
-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、
-O-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、
-O-(CH2)u5-Si(R53)2-O-Si(R53)2-CH2CH2-Si(R53)2-O-Si(R53)2-、
-O-(CH2)u5-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR54-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、
-CONR54-(CH2)u5-N(R54)-、又は
-CONR54-(o-、m-又はp-フェニレン)-Si(R53)2-
(式中、R53、R54及びm5は、上記と同意義であり、
u5は1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。)を表し、
X54は、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR54-、
-O-CONR54-、
-CONR54-(CH2)u5-(Si(R54)2O)m5-Si(R54)2-、
-CONR54-(CH2)u5-N(R54)-、又は
-CONR54-(o-、m-又はp-フェニレン)-Si(R54)2-
(式中、各記号は、上記と同意義である。)
を表す。]
であり得る。
より好ましくは、上記XZは、それぞれ独立して、
単結合、
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s5-X53-、
-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-
-X54-、又は
-X54-(CH2)t5-
[式中、X53、X54、s5及びt5は、上記と同意義である。]
である。
単結合、
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s5-X53-、
-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-
-X54-、又は
-X54-(CH2)t5-
[式中、X53、X54、s5及びt5は、上記と同意義である。]
である。
より好ましくは、上記XZは、それぞれ独立して、
単結合、
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-、又は
-X54-(CH2)t5-
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
単結合、
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-、又は
-X54-(CH2)t5-
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
好ましい態様において、上記XZは、それぞれ独立して、
単結合
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s5-X53-、又は
-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-
[式中、
X53は、-O-、-CONR54-、又は-O-CONR54-であり、
R54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基又はC1-6アルキル基を表し、
s5は、1~20の整数であり、
t5は、1~20の整数である。]
であり得る。
単結合
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s5-X53-、又は
-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-
[式中、
X53は、-O-、-CONR54-、又は-O-CONR54-であり、
R54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基又はC1-6アルキル基を表し、
s5は、1~20の整数であり、
t5は、1~20の整数である。]
であり得る。
好ましい態様において、上記XZは、それぞれ独立して、
-(CH2)s5-O-(CH2)t5-
-CONR54-(CH2)t5-
[式中、
R54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基又はC1-6アルキル基を表し、
s5は、1~20の整数であり、
t5は、1~20の整数である。]
であり得る。
-(CH2)s5-O-(CH2)t5-
-CONR54-(CH2)t5-
[式中、
R54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基又はC1-6アルキル基を表し、
s5は、1~20の整数であり、
t5は、1~20の整数である。]
であり得る。
一の態様において、上記XZは、それぞれ独立して、
単結合、
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s5-O-(CH2)t5-、
-(CH2)s5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-(CH2)t5-、
-(CH2)s5-O-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-(CH2)t5-、又は
-(CH2)s5-O-(CH2)t5-Si(R53)2-(CH2)u5-Si(R53)2-(CvH2v)-
[式中、R53、m5、s5、t5及びu5は、上記と同意義であり、v5は1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]
である。
単結合、
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s5-O-(CH2)t5-、
-(CH2)s5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-(CH2)t5-、
-(CH2)s5-O-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-(CH2)t5-、又は
-(CH2)s5-O-(CH2)t5-Si(R53)2-(CH2)u5-Si(R53)2-(CvH2v)-
[式中、R53、m5、s5、t5及びu5は、上記と同意義であり、v5は1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]
である。
上記式中、-(CvH2v)-は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-であり得る。
上記XZは、それぞれ独立して、フッ素原子、C1-3アルキル基及びC1-3フルオロアルキル基(好ましくは、C1-3パーフルオロアルキル基)から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。一の態様において、XZは、非置換である。
尚、上記XZは、各式の左側がRF3又はRF4に結合し、右側がRSiに結合する。
一の態様において、XZは、それぞれ独立して、-O-C1-6アルキレン基以外であり得る。
別の態様において、XZとしては、例えば下記の基が挙げられる:
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1~6のアルキル基、又はC1-6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Dは、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、及び
(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6のアルキル基又はC1-6のアルコキシ基、好ましくはメチル基又はメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
Eは、-(CH2)n-(nは2~6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のRF3又はRF4に結合し、Eは、RSiに結合する。]
Dは、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、及び
から選択される基であり、
Eは、-(CH2)n-(nは2~6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のRF3又はRF4に結合し、Eは、RSiに結合する。]
上記XZの具体的な例としては、例えば:
単結合、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)4-、
-CH2O(CH2)5-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)5-、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)4-、
-CON(CH3)-(CH2)5-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-CH2-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(Ph)-(CH2)2-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(Ph)-(CH2)4-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(Ph)-(CH2)5-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
などが挙げられる。
単結合、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)4-、
-CH2O(CH2)5-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)5-、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)4-、
-CON(CH3)-(CH2)5-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-CH2-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(Ph)-(CH2)2-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(Ph)-(CH2)4-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(Ph)-(CH2)5-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
などが挙げられる。
さらに別の態様において、XZは、それぞれ独立して、式:-(R16)x1-(CFR17)y1-(CH2)z1-で表される基である。式中、x1、y1及びz1は、それぞれ独立して、0~10の整数であり、x1、y1及びz1の和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記式中、R16は、それぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、-NR18-(式中、R18は、水素原子又は有機基を表す)又は2価の有機基である。好ましくは、R18は、酸素原子又は2価の極性基である。
上記「2価の極性基」としては、特に限定されないが、-C(O)-、-C(=NR19)-、及び-C(O)NR19-(これらの式中、R19は、水素原子又は低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数1~6のアルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピルであり、これらは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
上記式中、R17は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数1~6、好ましくは炭素数1~3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
さらに別の態様において、XZの例として、下記の基が挙げられる:
[式中、
R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1~6のアルキル基、又はC1-6アルコキシ基好ましくはメチル基であり;
各XZ基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のRF3又はRF4に結合する以下の基:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、又は
[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6のアルキル基又はC1-6のアルコキシ基、好ましくはメチル基又はメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のRSiに結合し、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1-6アルコキシ基又はラジカル捕捉基又は紫外線吸収基である。
R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1~6のアルキル基、又はC1-6アルコキシ基好ましくはメチル基であり;
各XZ基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のRF3又はRF4に結合する以下の基:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、又は
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のRSiに結合し、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1-6アルコキシ基又はラジカル捕捉基又は紫外線吸収基である。
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、又はトリアジン類の残基が挙げられる。
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換及び未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレート又はアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
この態様において、XZは、それぞれ独立して、3~10価の有機基であり得る。
さらに別の態様において、XZの例として、下記の基が挙げられる:
[式中、R25、R26及びR27は、それぞれ独立して2~6価の有機基であり、
R25は、少なくとも1つのRF1に結合し、R26及びR27は、それぞれ、少なくとも1つのRSiに結合する。]
R25は、少なくとも1つのRF1に結合し、R26及びR27は、それぞれ、少なくとも1つのRSiに結合する。]
一の態様において、上記R25は、単結合、C1-20アルキレン基、C3-20シクロアルキレン基、C5-20アリーレン基、-R57-X58-R59-、-X58-R59-、又は-R57-X58-である。上記、R57及びR59は、それぞれ独立して、単結合、C1-20アルキレン基、C3-20シクロアルキレン基、又はC5-20アリーレン基である。上記X58は、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-又は-COO-である。
一の態様において、上記R26及びR27は、それぞれ独立して、炭化水素、又は炭化水素の端又は主鎖中にN、O及びSから選択される少なくとも1つの原子を有する基であり、好ましくは、C1-6アルキル基、-R36-R37-R36-、-R36-CHR38
2-などが挙げられる。ここに、R36は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数1~6のアルキル基、好ましくは炭素数1~6のアルキル基である。R37は、N、O又はSであり、好ましくはN又はOである。R38は、-R45-R46-R45-、-R46-R45-又は-R45-R46-である。ここに、R45は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル基である。R46は、N、O又はSであり、好ましくはOである。
この態様において、XZは、それぞれ独立して、3~10価の有機基であり得る。
上記Xaは、イソシアヌル環に直接結合する単結合又は二価の連結基である。Xaとしては、単結合、アルキレン基、又は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合及びスルフィド結合からなる群より選択される少なくとも1種の結合を含む二価の基が好ましく、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、又は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合及びスルフィド結合からなる群より選択される少なくとも1種の結合を含む炭素数1~10の二価の炭化水素基がより好ましい。
Xaとしては、下記式:
-(CX121X122)x1-(Xa1)y1-(CX123X124)z1-
(式中、X121~X124は、それぞれ独立して、H、F、OH、又は、-OSi(OR121)3(式中、3つのR121は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基である。)であり、
上記Xa1は、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、又は、-NHC(=O)NH-であり(各結合の左側がCX121X122に結合する。)、
x1は0~10の整数であり、y1は0又は1であり、z1は1~10の整数である。)
で表される基が更に好ましい。
-(CX121X122)x1-(Xa1)y1-(CX123X124)z1-
(式中、X121~X124は、それぞれ独立して、H、F、OH、又は、-OSi(OR121)3(式中、3つのR121は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基である。)であり、
上記Xa1は、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、又は、-NHC(=O)NH-であり(各結合の左側がCX121X122に結合する。)、
x1は0~10の整数であり、y1は0又は1であり、z1は1~10の整数である。)
で表される基が更に好ましい。
上記Xa1としては、-O-又は-C(=O)O-が好ましい。
上記Xaとしては、下記式:
-(CF2)m11-(CH2)m12-O-(CH2)m13-
(式中、m11は1~3の整数であり、m12は1~3の整数であり、m13は1~3の整数である。)
で表される基、
-(CF2)m14-(CH2)m15-O-CH2CH(OH)-(CH2)m16-
(式中、m14は1~3の整数であり、m15は1~3の整数であり、m16は1~3の整数である。)
で表される基、
-(CF2)m17-(CH2)m18-
(式中、m17は1~3の整数であり、m18は1~3の整数である。)
で表される基、
-(CF2)m19-(CH2)m20-O-CH2CH(OSi(OCH3)3)-(CH2)m21-
(式中、m19は1~3の整数であり、m20は1~3の整数であり、m21は1~3の整数である。)
で表される基、又は、
-(CH2)m22-
(式中、m22は1~3の整数である。)
で表される基が特に好ましい。
-(CF2)m11-(CH2)m12-O-(CH2)m13-
(式中、m11は1~3の整数であり、m12は1~3の整数であり、m13は1~3の整数である。)
で表される基、
-(CF2)m14-(CH2)m15-O-CH2CH(OH)-(CH2)m16-
(式中、m14は1~3の整数であり、m15は1~3の整数であり、m16は1~3の整数である。)
で表される基、
-(CF2)m17-(CH2)m18-
(式中、m17は1~3の整数であり、m18は1~3の整数である。)
で表される基、
-(CF2)m19-(CH2)m20-O-CH2CH(OSi(OCH3)3)-(CH2)m21-
(式中、m19は1~3の整数であり、m20は1~3の整数であり、m21は1~3の整数である。)
で表される基、又は、
-(CH2)m22-
(式中、m22は1~3の整数である。)
で表される基が特に好ましい。
上記Xaとして、特に限定されないが、具体的には、
-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C4H8-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-(CF2)n5-(n5は0~4の整数である。)、-(CF2)n5-(CH2)m5-(n5及びm5は、それぞれ独立して、0~4の整数である。)、-CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2-、-CF2CF2CH2OCH2CH(OSi(OCH3)3)CH2-
等が挙げられる。
-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C4H8-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-(CF2)n5-(n5は0~4の整数である。)、-(CF2)n5-(CH2)m5-(n5及びm5は、それぞれ独立して、0~4の整数である。)、-CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2-、-CF2CF2CH2OCH2CH(OSi(OCH3)3)CH2-
等が挙げられる。
この態様において、XZは、それぞれ独立して、2又は3価の有機基であり得る。
上記式(B1)又は式(B2)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、特に限定されるものではないが、1,000~32,000、より好ましくは1,500~8,000の平均分子量を有することが、組成物粘度と、各成分との溶解性と、硬化物の物性との間のバランスがよく好ましい。なお、かかる「平均分子量」は、数平均分子量を言い、「平均分子量」は、19F-NMRにより測定される値とする。
上記式(B1)又は式(B2)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、例えば、自体公知の方法、例えば国際公開第97/07155号、特表2008-534696号、特開2014-218639号、特開2017-82194号等に記載の方法により得ることができる。
別の好ましい態様において、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、下記式(B3):
[式中:
RF4は、-Rf4 p3-RFB-Oq3-であり;
Rf4は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFBは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p3は、0又は1であり;
q3は、0又は1であり;
R36は、それぞれ独立して、2価の有機基であり、
R37は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
R38は、それぞれ独立して、(j+1)価の有機基であり、
R39は、それぞれ独立して、-SiR25 n1R26 3-n1であり、
R25は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R26は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n1は、(SiR25 n1R26 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
jは、それぞれ独立して、1~9の整数であり、
rは、1以上の整数である。]
で表される化合物である。
RF4は、-Rf4 p3-RFB-Oq3-であり;
Rf4は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFBは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p3は、0又は1であり;
q3は、0又は1であり;
R36は、それぞれ独立して、2価の有機基であり、
R37は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
R38は、それぞれ独立して、(j+1)価の有機基であり、
R39は、それぞれ独立して、-SiR25 n1R26 3-n1であり、
R25は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R26は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n1は、(SiR25 n1R26 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
jは、それぞれ独立して、1~9の整数であり、
rは、1以上の整数である。]
で表される化合物である。
式(B3)中、RF4、Rf4、RFB、R25、R26、n1、p3、及びq3は、上記式(B1)及び(B2)に関する記載と同意義であり、同じ態様を含む。
上記式(B3)において、R38は、それぞれ独立して、(j+1)価の有機基である。
R38は、R39とアミド結合(CONR32)とを連結するリンカーとして作用する基である。R38は、各出現において独立して、j+1価の有機基を表す。ここで、jの値は、上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物(B3)の末端に存在するケイ素原子を含む基の数を表し、その値は1~9の範囲である。よって、R38は、各出現において独立して、2~10価の有機基を表す。従って、当該R38は、上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物(B3)が安定に存在し得る2~10価の有機基であれば、いずれの基であってもよい。R38の具体的な例としては、上記した式(B1)及び(B2)におおける、XZと同意義であり、同じ態様を含み得る。R38は、好ましくは2~7価であり、より好ましくは2~4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
R38は、R39とアミド結合とを直接連結する分子鎖上にヘテロ原子又は芳香族の構造を有していないことが好ましく、芳香族の構造を有していないことがより好ましい。R38としては、場合によりヘテロ原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは非置換の脂肪族炭化水素であり、さらに好ましくは2価のアルキレン基である。R38としてより好ましくはC1-20アルキレン基であり、さらに好ましくはC1-6アルキレン基であり、特に具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等である。上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物(B3)中に存在する二つのR38は、同じであってもよく、異なっていてもよいが、化合物の調製が容易となることから、同じであることが好ましい。また、R38は、j+1個の結合手を有していることになるが、どの結合手で-C(=O)NR37-部分と結合していてもよい。
上記式(B3)において、jは、それぞれ独立して、1~9の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらに好ましくは1である。
上記式(B3)において、R36は、それぞれ独立して、2価の有機基である。
R36は、その両端に位置する-C(=O)NR37-で表される構造同士を連結する、2価の有機基である。「2価の有機基」の定義はR38が2価の有機基である場合におけるそれと同様であるが、R36として好ましくは2価のアルキレン基であり、より好ましくはC1-20アルキレン基、さらに好ましくはC1-6アルキレン基であり、特に具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等である。また、R36は、2つの-C(=O)NR37-部分を連結する基であるが、それが安定な化合物として調製できるものである限り、R36が有する2つの結合手は、その両側の-C(=O)NR37-部分のどちらと結合していてもよい。例えば、式(B3)においてR36がメチルエチレン基(-CH(CH3)CH2-)である場合、メチルエチレン基のCH2-部分は、式(B3)において右側にある-C(=O)NR37-部分に結合していてもよいし、左側にある-C(=O)NR37-部分に結合していてもよい。R36部分は、例えばRF4の両末端に、アミド結合を介してR38又はR36と結合を形成可能な反応性官能基を有する化合物に対し、ジアミンを作用させることにより、導入することができる。分子鎖中のR36部分の個数(換言するとrの値)は、反応物の量関係を調整することで操作することができる。
好ましい態様において、R38とR36は、ともに2価のアルキレン基である。
上記式(B3)において、R37は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~8の一価の有機基である。
R37における炭素数1~8の一価の有機基は、好ましくはC1-8アルキル基、C3-8シクロアルキル基、又はC5-8アリール基であり、より好ましくはC1-6アルキル基又はフェニル基であり、さらに好ましくはC1-3アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
一の態様において、R37は、水素原子である。
一の態様において、R37は、C1-8アルキル基、好ましくはメチル基である。
上記式(B3)において、rは、1以上の整数である。
一の態様において、rは、好ましくは1~100の整数、より好ましくは1~10の整数、さらに好ましくは1~5の整数、例えば2~10の整数、さらに好ましくは2~5の整数である。
上記式(B3)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、特に限定されるものではないが、5×102~1×105の平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、1,000~32,000、より好ましくは1,500~8,000の平均分子量を有することが、組成物粘度と、各成分との溶解性と、硬化物の物性との間のバランスがよく好ましい。なお、かかる「平均分子量」は、数平均分子量を言い、「平均分子量」は、19F-NMRにより測定される値とする。
上記式(B3)で表されるで表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、例えば、国際公開第2021/125058号等に記載の方法により製造することができる。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(B1)又は(B2)で表される化合物を含む。例えば、上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(B1)又は(B2)で表される化合物である。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(B1)で表される化合物を含む。例えば、上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(B1)で表される化合物である。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(B2)で表される化合物を含む。例えば、上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(B2)で表される化合物である。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(B3)で表される化合物を含む。例えば、上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(B3)で表される化合物である。
好ましい態様において、上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(B2)で表される化合物および/または式(B3)で表される化合物を含む。例えば、上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(B2)で表される化合物および/または式(B3)で表される化合物である。
別の好ましい態様において、上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(B2)で表される化合物および式(B3)で表される化合物を含む。例えば、上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(B2)で表される化合物および式(B3)で表される化合物である。
両末端に加水分解性シリル基を有する化合物(例えば、式(B2)で表される化合物および式(B3)で表される化合物)と、片末端に加水分解性シリル基を有する化合物(例えば、式(B1)で表される化合物)のモル比(両末端化合物/片末端化合物)は、好ましくは50/50~100/0、より好ましくは60/40~100/0、さらに好ましくは90/10~100/0であり得る。
本開示の硬化性組成物において、成分(A)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計量に対して、好ましくは10~80質量%、より好ましくは20~80質量%、さらに好ましくは30~70質量%であるであり得る。上記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物の含有量を上記の範囲にすることにより、得られる硬化物の、UV硬化性及び柔軟性がより向上し、また、ブリードアウトがより少なくなり得る。
成分(C):架橋剤
上記架橋剤は、特に限定されないが、例えば、アルコキシシラン化合物であり得る。
上記架橋剤は、特に限定されないが、例えば、アルコキシシラン化合物であり得る。
好ましい態様において、上記架橋剤は、好ましくは、式(C1):
[式中;
Rg1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
Rg2は、それぞれ独立して、1価の有機基であり;
δは、2~4の整数である。]
で表される化合物である。
Rg1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
Rg2は、それぞれ独立して、1価の有機基であり;
δは、2~4の整数である。]
で表される化合物である。
Rg1は、それぞれ独立して、好ましくは1価の有機基、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基又はエチル基であり得る。
Rg2は、それぞれ独立して、好ましくはC1-16アルキル基、C3-16シクロアルキル基、C6-16アリール基、又はC1-16アルケニル基、より好ましくはC1-16アルキル基、さらに好ましくはC1-10アルキル基、さらにより好ましくはC1-3アルキル基であり得る。
Rg2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基が挙げられる。
δは、好ましくは3又は4である。一の態様において、δは3である。別の態様において、δは4である。
上記架橋剤は、好ましくは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ-n-オクチルトリエトキシシラン、又はトリデカフルオロ-n-オクチルトリメトキシシランである。
成分(C)は、上記成分(A)及び成分(B)の合計100質量部に対して、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは1~10質量部、さらに好ましくは1~5質量部含まれる。
成分(D):触媒
上記触媒は、特に限定されないが、例えば、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)、金属錯体、例えばスズ系触媒、チタン系触媒、ジルコニア系触媒、ビスマス系触媒、有機アミン系触媒等であり得る。
上記触媒は、特に限定されないが、例えば、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)、金属錯体、例えばスズ系触媒、チタン系触媒、ジルコニア系触媒、ビスマス系触媒、有機アミン系触媒等であり得る。
上記スズ系触媒としては、ジラウリン酸ジ-n-ブチルスズ(IV)が挙げられる。
上記チタン系触媒としては、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラ-n-ブトキシド、チタンテトラ-2-エチルヘキソキシド、チタンテトラアセチルアセトナートが挙げられる。
上記ジルコニア系触媒としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラ-n-ブトキシド、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)が挙げられる。
上記ビスマス系触媒としては、ビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)が挙げられる。
上記有機アミン系触媒としては、ジアザビシクロウンデセンが挙げられる。
上記チタン系触媒としては、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラ-n-ブトキシド、チタンテトラ-2-エチルヘキソキシド、チタンテトラアセチルアセトナートが挙げられる。
上記ジルコニア系触媒としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラ-n-ブトキシド、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)が挙げられる。
上記ビスマス系触媒としては、ビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)が挙げられる。
上記有機アミン系触媒としては、ジアザビシクロウンデセンが挙げられる。
上記触媒は、使用直前に硬化性組成物に添加してもよい。
上記触媒は、使用直前に、使用方法に応じて、硬化性組成物に追加で添加してもよい。
上記成分(D)は、上記成分(A)及び成分(B)の合計100質量部に対して、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは0.2~10質量部、さらに好ましくは0.5~5質量部含まれる。
成分(E):ラジカル重合開始剤
上記ラジカル重合開始剤は、好ましくはラジカル光重合開始剤であり得る。ラジカル光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等の-ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、1,4-ナフトキノン等のキノン類、2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ-t-ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤は、好ましくはラジカル光重合開始剤であり得る。ラジカル光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等の-ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、1,4-ナフトキノン等のキノン類、2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ-t-ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
好ましい態様において、上記ラジカル重合開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルホン酸、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、アントラキノン、1,4-ナフトキノン、2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、アシルホスフィンオキシド、又はジ-t-ブチルパーオキサイド、メチルベンゾイルフォルメート、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、パーメンタヒドロペルオキシド、又はt-メチルブチルヒドロペルオキシドである。
上記ラジカル光重合開始剤の市販品としては、以下のものが例示される。
OMNIRAD 651:2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、
OMNIRAD 184:1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、
OMNIRAD 2959:1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、
OMNIRAD 127:2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、
OMNIRAD 907:2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、
OMNIRAD 369:2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、
OMNIRAD 379:2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、
OMNIRAD 819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、
OMNIRAD 784:ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、
OMNIRAD OXE 01:1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、
OMNIRAD OXE 02:エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、
OMNIRAD261、OMNIRAD369、OMNIRAD500、
DAROCUR 1173:2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、
DAROCUR TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、
DAROCUR1116、DAROCUR2959、DAROCUR1664、DAROCUR4043、
OMNIRAD 754 オキシフェニル酢酸:2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、
OMNIRAD 500:OMNIRAD 184とベンゾフェノンとの混合物(1
:1)、
OMNIRAD 1300:OMNIRAD 369とOMNIRAD 651との混合物(3:7)、
OMNIRAD 1800:CGI403とOMNIRAD 184との混合物(1:3)、
OMNIRAD 1870:CGI403とOMNIRAD 184との混合物(7:3)、
DAROCUR 4265:DAROCUR TPOとDAROCUR 1173との混合物(1:1)。
なお、OMNIRADはBASF社製であり、DAROCURはメルクジャパン社製である。
OMNIRAD 651:2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、
OMNIRAD 184:1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、
OMNIRAD 2959:1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、
OMNIRAD 127:2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、
OMNIRAD 907:2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、
OMNIRAD 369:2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、
OMNIRAD 379:2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、
OMNIRAD 819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、
OMNIRAD 784:ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、
OMNIRAD OXE 01:1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、
OMNIRAD OXE 02:エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、
OMNIRAD261、OMNIRAD369、OMNIRAD500、
DAROCUR 1173:2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、
DAROCUR TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、
DAROCUR1116、DAROCUR2959、DAROCUR1664、DAROCUR4043、
OMNIRAD 754 オキシフェニル酢酸:2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、
OMNIRAD 500:OMNIRAD 184とベンゾフェノンとの混合物(1
:1)、
OMNIRAD 1300:OMNIRAD 369とOMNIRAD 651との混合物(3:7)、
OMNIRAD 1800:CGI403とOMNIRAD 184との混合物(1:3)、
OMNIRAD 1870:CGI403とOMNIRAD 184との混合物(7:3)、
DAROCUR 4265:DAROCUR TPOとDAROCUR 1173との混合物(1:1)。
なお、OMNIRADはBASF社製であり、DAROCURはメルクジャパン社製である。
成分(E)は、上記成分(A)及び成分(B)の合計100質量部に対して、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは1~10質量部、さらに好ましくは1~5質量部含まれる。
成分(F):フルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物
上記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物は、フルオロポリエーテル基を含有するカルボン酸又はそのエステルである。
上記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物は、フルオロポリエーテル基を含有するカルボン酸又はそのエステルである。
上記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物は、好ましくは下記式(F1)又は(F2):
[式中:
RF5は、それぞれ独立して、Rf5-RFF-Oq6-であり;
RF6は、-Rf6 p6-RFF-Oq6-であり;
Rf5は、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf6は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFFは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p6は、0又は1であり;
q6は、それぞれ独立して、0又は1であり;
RFは、それぞれ独立して、水素原子、又は1価の炭化水素基であり;
XMは、それぞれ独立して、単結合又は2価の基である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物である。
RF5は、それぞれ独立して、Rf5-RFF-Oq6-であり;
RF6は、-Rf6 p6-RFF-Oq6-であり;
Rf5は、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf6は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFFは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p6は、0又は1であり;
q6は、それぞれ独立して、0又は1であり;
RFは、それぞれ独立して、水素原子、又は1価の炭化水素基であり;
XMは、それぞれ独立して、単結合又は2価の基である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物である。
上記式(F1)において、RF5は、それぞれ独立して、Rf5-RFF-Oq6-である。
上記式(F2)において、RF6は、-Rf6
p6-RFF-Oq6-である。
上記式において、Rf5は、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基である。
上記1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基における「C1-16アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基である。
上記Rf5は、好ましくは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-16アルキル基であり、より好ましくはCF2H-C1-15パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-16パーフルオロアルキル基である。
上記C1-16パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-6パーフルオロアルキル基、特にC1-3パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6パーフルオロアルキル基、特にC1-3パーフルオロアルキル基、具体的には-CF3、-CF2CF3、又は-CF2CF2CF3である。
上記式において、Rf6は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基である。
上記1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基における「C1-6アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-3アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3アルキレン基である。
上記Rf6は、好ましくは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-6アルキレン基であり、より好ましくはC1-6パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-3パーフルオロアルキレン基である。
上記C1-6パーフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-3パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3パーフルオロアルキレン基、具体的には-CF2-、-CF2CF2-、又は-CF2CF2CF2-である。
上記式において、p6は、0又は1である。一の態様において、p6は0である。別の態様においてp6は1である。
上記式において、q6は、それぞれ独立して、0又は1である。一の態様において、q6は0である。別の態様においてq6は1である。
上記式(F1)及び(F2)において、RFFは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基である。
上記RFFは、上記RFと同様のフルオロポリエーテル基であり、同様の態様を有する。
即ち、RFFは、好ましくは、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中:
RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上である。a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である。
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中:
RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上である。a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である。
一の態様において、RFFは、それぞれ独立して、式(f1)~(f6)のいずれかで表される基である。
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは0又は1である。];
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e及びfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、e及びfの和は2以上であり、
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
-(R6-R7)g- (f3)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。];
-(R6-R7)g-Rr-(R7’-R6’)g’- (f4)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
R6’は、OCF2又はOC2F4であり、
R7’は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
Rrは、
(式中、*は、結合位置を示す。)
である。];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは0又は1である。];
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e及びfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、e及びfの和は2以上であり、
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
-(R6-R7)g- (f3)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。];
-(R6-R7)g-Rr-(R7’-R6’)g’- (f4)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
R6’は、OCF2又はOC2F4であり、
R7’は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
Rrは、
である。];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
一の態様において、上記RFFは、上記式(f1)又は(f2)で表される基である。
一の態様において、上記RFFは、上記式(f1)で表される基である。
一の態様において、上記RFFは、上記式(f2)で表される基である。
一の態様において、上記RFFは、上記式(f3)又は(f4)で表される基である。
/
一の態様において、上記RFFは、上記式(f3)で表される基である。
一の態様において、上記RFFは、上記式(f3)で表される基である。
一の態様において、上記RFFは、上記式(f4)で表される基である。
一の態様において、上記RFFは、上記式(f5)で表される基である。
一の態様において、上記RFFは、上記式(f6)で表される基である。
一の態様において、XMは単結合である。
別の態様において、XMは2価の有機基である。
一の態様において、XMとしては、例えば、単結合又は下記式:
-(R51)p5-(X51)q5-
[式中:
R51は、単結合、-(CH2)s5-又はo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)s5-であり、
s5は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1又は2であり、
X51は、-(X52)l5-を表し、
X52は、それぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R53)2-、-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、-CONR54-、-O-CONR54-、-NR54-及び-(CH2)n5-からなる群から選択される基を表し、
R53は、それぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基又はC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基又はC1-6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
R54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基又はC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m5は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
n5は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
l5は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
p5は、0又は1であり、
q5は、0又は1であり、
ここに、p5及びq5の少なくとも一方は1であり、p5又はq5を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の有機基が挙げられる。ここに、XM(典型的にはXMの水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基及びC1-3フルオロアルキル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、XMは、これらの基により置換されていない。
-(R51)p5-(X51)q5-
[式中:
R51は、単結合、-(CH2)s5-又はo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)s5-であり、
s5は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1又は2であり、
X51は、-(X52)l5-を表し、
X52は、それぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R53)2-、-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、-CONR54-、-O-CONR54-、-NR54-及び-(CH2)n5-からなる群から選択される基を表し、
R53は、それぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基又はC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基又はC1-6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
R54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基又はC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m5は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
n5は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
l5は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
p5は、0又は1であり、
q5は、0又は1であり、
ここに、p5及びq5の少なくとも一方は1であり、p5又はq5を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の有機基が挙げられる。ここに、XM(典型的にはXMの水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基及びC1-3フルオロアルキル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、XMは、これらの基により置換されていない。
好ましい態様において、上記XMは、それぞれ独立して、-(R51)p5-(X51)q5-R52-である。R52は、単結合、-(CH2)t5-又はo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)t5-である。t5は、1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。ここに、R52(典型的にはR52の水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基及びC1-3フルオロアルキル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、R56は、これらの基により置換されていない。
好ましい態様において、上記XMは、それぞれ独立して、
単結合、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z21-O-(CH2)z22-(式中、z21は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z22は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。)、又は、
-(CH2)z23-フェニレン-(CH2)z24-(式中、z23は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z24は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)
であり得る。
単結合、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z21-O-(CH2)z22-(式中、z21は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z22は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。)、又は、
-(CH2)z23-フェニレン-(CH2)z24-(式中、z23は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z24は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)
であり得る。
なお、上記XMは、左側がRF5又はRF6に結合し、右側がCOORFに結合する。
一の態様において、RFは、水素原子である。
別の態様において、RFは、それぞれ独立して、1価の炭化水素基である。
上記1価の炭化水素基は、好ましくはC1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはC1-3アルキル基、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
成分(F)の含有量は、成分(A)~成分(F)の合計量に対して、好ましくは0.1~30質量%、より好ましくは0.5~30質量%、さらに好ましくは0.5~20質量%、さらにより好ましくは0.5~10質量%、特に好ましくは0.5~15質量%、例えば1~5質量%であり得る。
本開示の硬化性組成物は、溶媒を含み得る。
上記溶媒は、好ましくは、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、グリコールエーテル類、アルコール類、グリコール類、環状エーテル類、アミド類、エーテルアルコール類、炭素数5~12のパーフルオロ脂肪族炭化水素、ポリフルオロ芳香族炭化水素、ポリフルオロ脂肪族炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、又は、ハイドロフルオロエーテルであり得る。溶媒は、これらの2種以上の混合溶媒であってもよい。
好ましい態様において、溶媒は、アルコール類、又は、ハイドロフルオロエーテル、あるいはこれらの2種以上の混合溶媒である。
上記脂肪族炭化水素類としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル-2-ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル等が挙げられる。
上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2-ヘプタノン等が挙げられる。
上記グリコールエーテル類としては、エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、sec-ブタノール、3-ペンタノール、オクチルアルコール、3-メチル-3-メトキシブタノール、tert-アミルアルコール等が挙げられる。アルコール類は、好ましくは、メタノール、エタノール、iso-プロパノールである。
上記グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
上記環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられる。
上記アミド類としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
上記エーテルアルコール類としては、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
上記炭素数5~12のパーフルオロ脂肪族炭化水素としては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
上記ポリフルオロ芳香族炭化水素としては、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
上記ポリフルオロ脂肪族炭化水素としては、C6F13CH2CH3(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H)等が挙げられる。
ハイドロフルオロカーボン(HFC)としては、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc))等が挙げられる。
ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)としては、1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン、1,2-ジクロロ-1,1,2,2-テトラフルオロエタン、1,1-ジクロロ-1,2,2,3,3-ペンタフルオロプロパン(HCFC225)(例えば、アサヒクリン(登録商標)AK225))等が挙げられる。
上記ハイドロフルオロエーテル(HFE)としては、パーフルオロプロピルメチルエーテル(C3F7OCH3)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(C4F9OCH3)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(C4F9OC2H5)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7300)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状であってよい)、CF3CH2OCF2CHF2(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE-3000)等が挙げられる。
好ましい態様において、溶媒は、メタノール、エタノール、iso-プロパノール、パーフルオロプロピルメチルエーテル、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、パーフルオロヘキシルメチルエーテル、又はCF3CH2OCF2CHF2、あるいはこれらの2種以上の混合溶媒である。
上記溶媒の含有量は、成分(A)~成分(F)の合計量に対して、20~90質量%、好ましくは40~90質量%である。
本開示の硬化性組成物は、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、まとめて「含フッ素オイル」と言う)、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、アルコール類、界面活性剤、重合禁止剤、増感剤等を含み得る。
含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(3)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf5-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf6 ・・・(3)
式中、Rf5は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rf6は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1-16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子又は水素原子を表し、Rf5及びRf6は、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’及びd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’及びd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’又はd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、環構造を含んでいてもよい。例えば、-(OC4F8)-は、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及び(OCF2CF(C2F5))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2)-である。-(OC3F6)-は、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及び(OCF2CF(CF3))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCF2CF2CF2)-である。-(OC2F4)-は、-(OCF2CF2)-及び(OCF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2)-である。
Rf5-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf6 ・・・(3)
式中、Rf5は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rf6は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1-16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子又は水素原子を表し、Rf5及びRf6は、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’及びd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’及びd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’又はd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、環構造を含んでいてもよい。例えば、-(OC4F8)-は、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及び(OCF2CF(C2F5))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2)-である。-(OC3F6)-は、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及び(OCF2CF(CF3))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCF2CF2CF2)-である。-(OC2F4)-は、-(OCF2CF2)-及び(OCF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2)-である。
上記一般式(3)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(3a)及び(3b)のいずれかで示される化合物(1種又は2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b”-Rf6 ・・・(3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-Rf6 ・・・(3b)
これら式中、Rf5及びRf6は上記の通りであり;式(3a)において、b”は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a”及びb”は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c”及びd”はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a”、b”、c”、d”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b”-Rf6 ・・・(3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-Rf6 ・・・(3b)
これら式中、Rf5及びRf6は上記の通りであり;式(3a)において、b”は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a”及びb”は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c”及びd”はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a”、b”、c”、d”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf3-F(式中、Rf3はC5-16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。
上記含フッ素オイルは、500~10000の平均分子量を有していてよい。含フッ素オイルの分子量は、GPCを用いて測定し得る。
含フッ素オイルは、本開示の硬化性組成物に対して、例えば0~50質量%、好ましくは0~30質量%、より好ましくは0~5質量%含まれ得る。一の態様において、本開示の硬化性組成物は、含フッ素オイルを実質的に含まない。含フッ素オイルを実質的に含まないとは、含フッ素オイルを全く含まない、又は極微量の含フッ素オイルを含んでいてもよいことを意味する。
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状又は環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
本開示の硬化性組成物中、かかるシリコーンオイルは、上記本開示のフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物及びフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~300質量部、好ましくは50~200質量部で含まれ得る。
上記アルコール類としては、例えば1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~6のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、iso-プロパノール、tert-ブタノール、CF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、(CF3)2CHOHが挙げられる。これらのアルコール類を硬化性組成物に添加することにより、硬化性組成物の安定性を向上させ、また、パーフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物及びフルオロポリエーテル基含有シラン化合物と溶媒の相溶性を改善させる。
上記アルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール又は2,2,2-トリフルオロエタノールである。
本開示の硬化性組成物は、上記した成分に加え、不純物として、例えばPt、Rh、Ru、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、トリフェニルホスフィン、NaCl、KCl、シランの縮合物などを微量含み得る。
本開示の硬化性組成物の粘度は、好ましくは5000mPa・s以下、より好ましくは3000mPa・s以下、さらに好ましくは2000mPa・s以下であり得る。硬化性組成物の粘度を小さくすることにより、硬化性組成物をより微細な形状の箇所に塗布することが可能になる。また、本開示の硬化性組成物の粘度は、好ましくは100mPa・s以上、より好ましくは500mPa・s以上、さらに好ましくは1000mPa・s以上であり得る。硬化性組成物の粘度を大きくすることにより、厚みが大きな膜の形成、濡れ広がりの制御が容易になる。
一の態様において、本開示の硬化性組成物の粘度は、好ましくは100~5000mPa・s、より好ましくは500~3000mPa・s、さらに好ましくは1000~2000mPa・sであり得る。
(用途)
本開示の硬化性組成物の硬化物は、例えば、ポッティング材、シール材等に使用し得る。本開示の硬化性組成物の硬化物は、例えば、電子部材の空隙(例えば、筐体とプリント基板の張り合わせ部、又は樹脂モールドされた金属端子部とモールド樹脂の隙間等)に充填し、硬化させることによって使用し得る。
本開示の硬化性組成物の硬化物は、例えば、ポッティング材、シール材等に使用し得る。本開示の硬化性組成物の硬化物は、例えば、電子部材の空隙(例えば、筐体とプリント基板の張り合わせ部、又は樹脂モールドされた金属端子部とモールド樹脂の隙間等)に充填し、硬化させることによって使用し得る。
より高い耐摩耗性を有する硬化物(例えば、ポッティング材、シール材)を形成するためには、本開示の硬化性組成物による処理に先だって、空隙の壁面の油分を取り除くために、処理対象物をアセトン、ハイドロフルオロエーテル等で洗浄した後、乾燥することが好ましい。更に、上記の洗浄に加えて、UVオゾン、酸素プラズマ等で、前処理するとより、硬化物の耐摩耗性をより向上させることができる。
本開示の硬化性組成物による処理に先立って、必要に応じて、空隙の壁面等に対してプライマー処理を施すことによって、硬化性組成物から形成されるポッティング材の接着性を向上させて、耐摩耗性をより向上させることができる。プライマー処理は、常法に従って、シランカップリング剤を用いる場合のプライマー処理と同様の条件で処理を行えばよい。
なお、本開示の硬化性組成物から得られる硬化物を各種基材に接着させる場合、各種プライマーを併用することもできる。
一の態様において、硬化性組成物は、室温で硬化し得る。このような硬化性組成物は、ポッティング材形成用の組成物として特に有用である。
一の態様において、本開示の硬化性組成物を使用するにあたり、その用途、目的に応じて該組成物をさらに溶剤を用いて希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶剤としては、上記に例示したフッ素型用剤を用いることができる。例えば、溶剤として1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、フロリナート(3M社製)、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては上記溶剤を使用することが好ましい。
本開示の硬化性組成物は、金属またはプラスチック基材に対して、良好な接着性を有する硬化物を形成し得ることから、特に電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途の接着剤又はシール材として有用であり得る。本開示の硬化性組成物は、特に低温においても良好な弾性率を有することから、自動車部材(例えば、シール材、具体的には、ガスケット)等、特に寒冷地(例えば-50℃以下)において使用可能な自動車部材において有用に用い得る。さらに、本開示の硬化性組成物の硬化物は、ナノインプリントの樹脂型(レプリカモールド)としても有用であり得る。
本開示の硬化性組成物の硬化物は、耐薬品性、耐酸性、耐塩基性が良好である。このような本開示の硬化性組成物の硬化物は、化学プラント、半導体製造装置等においても使用できる。
本開示は、本開示の硬化性組成物から得られる硬化物を提供する。本開示の硬化性組成物は、硬化性及び塗布性に優れていることから、種々の用途に用いる硬化物となり得る。
本開示は、基材と、該基材上に本開示の硬化性組成物が硬化した硬化物層とを含む。
本開示において使用可能な基材は、例えば、ガラス、樹脂(天然又は合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよい)、OCA(Optical Clear Adhesive)、偏光板金属、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、電子機器、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、衛生用品、任意の適切な材料で構成され得る。
好ましい態様において、上記基材は、ガラス、樹脂、偏光板、OCA(Optical Clear Adhesive)又は金属であり、好ましくはガラス、樹脂、偏光板又はOCA(Optical Clear Adhesive)である。
上記ガラスとしては、サファイアガラス、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、及び化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
上記基材の形状は、特に限定されず、例えば、板状、フィルム、その他の形態であってよい。また、硬化物層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途及び具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
本開示の物品は、上記基材の表面に、上記の本開示の硬化性組成物の層を形成し、この層を必要に応じて後処理し、これにより、本開示の硬化性組成物から層を形成することにより製造することができる。
本開示の硬化性組成物の層形成は、上記硬化性組成物を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法及び乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、バーコーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ニードルディスペンス、ジェットディスペンス及び類似の方法が挙げられる。湿潤被覆法は、好ましくはバーコーティング、スピンコーティング、フローコーティング、ロールコーティング、ニードルディスペンス、又はジェットディスペンスである。
好ましい態様において、本開示の物品は、電気電子部品、車載用部品、自動車部材(例えば、シール材、具体的には、ガスケット)、化学プラント、半導体製造装置等であり得る。
また、本開示の物品は、医療機器又は医療材料であってもよい。
上記層の厚さは、特に限定されないが、例えば1μm以上、10μm以上、又は100μm以上であってもよい。また、上記層の厚さは、特に限定されないが、1000μm以下、500μm以下、又は100μm以下であってもよい。
以上、本開示の硬化性組成物、硬化物、及び物品等について詳述した。なお、本開示のこれらは、上記で例示したものに限定されない。
以下、本開示の化合物について、実施例において説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、フルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位の存在順序は任意であり、以下に示される化学式は平均組成を示す。
成分(A):フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物の合成
合成例1
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、平均組成CH3COOCF2O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2COOCH3で表されるパーフルオロポリエーテル変性エステル体10.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5.0g、及び3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン0.10gを仕込み、25℃で1時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下記式で表されるシラン化合物(A)を得た。
Si(OCH3)3CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCOCF2O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CONHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
合成例1
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、平均組成CH3COOCF2O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2COOCH3で表されるパーフルオロポリエーテル変性エステル体10.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5.0g、及び3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン0.10gを仕込み、25℃で1時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下記式で表されるシラン化合物(A)を得た。
Si(OCH3)3CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCOCF2O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CONHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
合成例2
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、合成例1で得られたシラン化合物(A)10.0g、及び4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(三菱ケミカル株式会社製4HBAGE)0.89gを仕込み、50℃で2時間攪拌し、下記式で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物(B)を得た。
Si(OCH3)3CH2CH2CH2N(X)CH2CH2NHCOCF2O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CONHCH2CH2N(X)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
Xは、下記X1又はX2である(X1:X2=73:27)。
X1=-CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2CH2OCOCH=CH2
X2=-CH(CH2OH)CH2OCH2CH2CH2CH2OCOCH=CH2
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、合成例1で得られたシラン化合物(A)10.0g、及び4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(三菱ケミカル株式会社製4HBAGE)0.89gを仕込み、50℃で2時間攪拌し、下記式で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物(B)を得た。
Si(OCH3)3CH2CH2CH2N(X)CH2CH2NHCOCF2O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CONHCH2CH2N(X)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
Xは、下記X1又はX2である(X1:X2=73:27)。
X1=-CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2CH2OCOCH=CH2
X2=-CH(CH2OH)CH2OCH2CH2CH2CH2OCOCH=CH2
合成例3
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、平均組成CH3COOCF2O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2COOCH3で表されるパーフルオロポリエーテル変性エステル体10.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5.0g、及び3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン0.10gを仕込み、25℃で1時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下記式で表されるシラン化合物(C)を得た。
(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NHCOCF2O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CONHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、平均組成CH3COOCF2O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2COOCH3で表されるパーフルオロポリエーテル変性エステル体10.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5.0g、及び3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン0.10gを仕込み、25℃で1時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下記式で表されるシラン化合物(C)を得た。
(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NHCOCF2O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CONHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
合成例4
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、合成例3で得られたシラン化合物(C)10.0g、及び2-イソシアナトエチルアクリレート(昭和電工株式会社製カレンズ(登録商標)AOI)0.60gを仕込み、25℃で1時間攪拌し、下記式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物(D)を得た。
(CH3O)3SiCH2CH2CH2N(X)CH2CH2NHCOCF2O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CONHCH2CH2N(X)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
X=-CONHCH2CH2OCOCH=CH2
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、合成例3で得られたシラン化合物(C)10.0g、及び2-イソシアナトエチルアクリレート(昭和電工株式会社製カレンズ(登録商標)AOI)0.60gを仕込み、25℃で1時間攪拌し、下記式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物(D)を得た。
(CH3O)3SiCH2CH2CH2N(X)CH2CH2NHCOCF2O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CONHCH2CH2N(X)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
X=-CONHCH2CH2OCOCH=CH2
成分(B):フルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合成
合成例5
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、平均組成CH3OCOCF2O(CF2O)12(CF2CF2O)12CF2COOCH3で表されるパーフルオロポリエーテル変性エステル体10.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5.0g、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン1.37gを加えたのち、窒素気流下、25℃で1時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下記式で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(E)を得た。
(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCOCF2O(CF2CF2O)12(CF2O)12CF2CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
合成例5
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、平均組成CH3OCOCF2O(CF2O)12(CF2CF2O)12CF2COOCH3で表されるパーフルオロポリエーテル変性エステル体10.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5.0g、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン1.37gを加えたのち、窒素気流下、25℃で1時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下記式で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(E)を得た。
(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCOCF2O(CF2CF2O)12(CF2O)12CF2CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
合成例6
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、平均組成CH3OCOCF2O(CF2O)12(CF2CF2O)12CF2COOCH3で表されるパーフルオロポリエーテル変性エステル体10.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5.0g、及びエチレンジアミン0.11gを仕込み、窒素気流下、25℃で1時間攪拌した。続いて、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン0.62gを加えたのち、25℃で1時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下記式で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(F)を得た。
(CH3O)2CH3SiCH2CH2CH2NHCOCF2O(CF2CF2O)12(CF2O)12CF2CONHCH2CH2NHCOCF2O(CF2CF2O)12(CF2O)12CF2CONHCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、平均組成CH3OCOCF2O(CF2O)12(CF2CF2O)12CF2COOCH3で表されるパーフルオロポリエーテル変性エステル体10.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5.0g、及びエチレンジアミン0.11gを仕込み、窒素気流下、25℃で1時間攪拌した。続いて、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン0.62gを加えたのち、25℃で1時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下記式で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(F)を得た。
(CH3O)2CH3SiCH2CH2CH2NHCOCF2O(CF2CF2O)12(CF2O)12CF2CONHCH2CH2NHCOCF2O(CF2CF2O)12(CF2O)12CF2CONHCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2
成分(C):架橋剤
(C-1)メチルトリメトキシシラン
(C-2)テトラエトキシシラン
(C-1)メチルトリメトキシシラン
(C-2)テトラエトキシシラン
成分(D):触媒
(D-1)チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(オルガチックスTC750、マツモトファイン社製)
(D-1)チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(オルガチックスTC750、マツモトファイン社製)
成分(E):ラジカル重合開始剤
(E-1)メチルベンゾフォルメート
(E-2)イルガキュア184
(E-1)メチルベンゾフォルメート
(E-2)イルガキュア184
成分(F):フルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物
(F-1)F-(CF2CF2CF2O)25-CF2CF2-COOCH3
(F-2)HOOCF2O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2COOH
(F-1)F-(CF2CF2CF2O)25-CF2CF2-COOCH3
(F-2)HOOCF2O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2COOH
実施例及び比較例
成分(A)~(F)を、下記表に示す比率(重量比)で混合し、硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物について、以下の評価を実施した。
成分(A)~(F)を、下記表に示す比率(重量比)で混合し、硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物について、以下の評価を実施した。
UV硬化性試験
ガラス板上に厚さ200μmのフィルムをアプリケーターで成膜後、大気下で高圧水銀ランプにて積算光量1000mJのUV照射を行った。その後塗布膜の硬化状態を評価した。
◎:表面及び内部とも硬化し流動性がなくなっている状態
〇:表面は硬化しているが内部が液状、もしくは流動性はないが表面にタックが残り硬化が十分でない。
×:内部も表面も硬化が不十分で液状のまま。
ガラス板上に厚さ200μmのフィルムをアプリケーターで成膜後、大気下で高圧水銀ランプにて積算光量1000mJのUV照射を行った。その後塗布膜の硬化状態を評価した。
◎:表面及び内部とも硬化し流動性がなくなっている状態
〇:表面は硬化しているが内部が液状、もしくは流動性はないが表面にタックが残り硬化が十分でない。
×:内部も表面も硬化が不十分で液状のまま。
ブリードアウト性試験
硬化膜を80℃の電気炉で2時間加熱させた後に、表面に未反応物が油滴状にブリードアウトしていないか評価した。
◎:ブリードアウトなし
〇:表面にわずかに油がにじむ
×:油滴状の凝集物がありブリードアウトが確認される
硬化膜を80℃の電気炉で2時間加熱させた後に、表面に未反応物が油滴状にブリードアウトしていないか評価した。
◎:ブリードアウトなし
〇:表面にわずかに油がにじむ
×:油滴状の凝集物がありブリードアウトが確認される
耐ケミカル性:
硬化膜をトルエン溶液に室温で3日間浸漬させ、重量膨潤率を算出した。
◎:重量膨潤率が3%未満
〇:重量膨潤率が3%以上10%未満
×:重量膨潤率が10%以上
硬化膜をトルエン溶液に室温で3日間浸漬させ、重量膨潤率を算出した。
◎:重量膨潤率が3%未満
〇:重量膨潤率が3%以上10%未満
×:重量膨潤率が10%以上
引張伸び/弾性率:
離型剤を処理したガラス上7×10cmの範囲にアプリケーターで膜厚200μmの膜を成膜し、高圧水銀ランプで積算光量1000mJ/cm2のUV照射を行った。次いで、室温で3日静置し引張試験用のフィルムを作成した。得られたフィルムを1cm×7cmの短冊に切り出し、引っ張り試験機によってチャック間距離20mm、引張速度10mm/minの条件で引張試験を行い弾性率、伸び率を測定した。
離型剤を処理したガラス上7×10cmの範囲にアプリケーターで膜厚200μmの膜を成膜し、高圧水銀ランプで積算光量1000mJ/cm2のUV照射を行った。次いで、室温で3日静置し引張試験用のフィルムを作成した。得られたフィルムを1cm×7cmの短冊に切り出し、引っ張り試験機によってチャック間距離20mm、引張速度10mm/minの条件で引張試験を行い弾性率、伸び率を測定した。
上記の結果から、本開示の硬化性組成物は、フルオロポリエーテル基含有カルボン酸又はフルオロポリエーテル基含有カルボン酸エステルを含むことにより、伸び率が向上し、柔軟な硬化物が得られることが確認された。また、成分(A)~(E)、特に成分(A)を含むことで従来の湿気硬化系では出来なかったUV照射による即硬化(固定化)が可能になることが確認された。
本開示の硬化性組成物は、多種多様な基材に硬化物層を形成するために好適に利用され得る。
Claims (45)
- 成分(A):(メタ)アクリル基、加水分解性シラン基、及びフルオロポリエーテル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物、
成分(B):フルオロポリエーテル基、及び加水分解性シリル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物、
成分(C):架橋剤、
成分(D):触媒、
成分(E):ラジカル重合開始剤、及び
成分(F):フルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物
を含む硬化性組成物。 - 成分(F)の含有量は、成分(A)~成分(F)の合計量に対して、0.5~30質量%である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 成分(F)の含有量は、成分(A)~成分(F)の合計量に対して、0.5~5質量%である、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- 前記フルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物は、下記式(F1)又は(F2):
RF5は、それぞれ独立して、Rf5-RFF-Oq5-であり;
RF6は、-Rf6 p5-RFF-Oq5-であり;
Rf5は、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf6は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFFは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p5は、0又は1であり;
q5は、それぞれ独立して、0又は1であり;
RFは、それぞれ独立して、水素原子、又は1価の炭化水素基であり;
XMは、それぞれ独立して、単結合又は2価の基である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - RFFは、それぞれ独立して、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中、RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である、請求項4に記載の硬化性組成物。 - XMは、それぞれ独立して、単結合、C1-6アルキレン基、-(CH2)z21-O-(CH2)z22-(式中、z21は、0~6の整数であり、z22は、0~6の整数である。)、又は、-(CH2)z23-フェニレン-(CH2)z24-(式中、z23は、0~6の整数であり、z24は、0~6の整数である)である、請求項4又は5に記載の硬化性組成物。
- 前記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、下記式(A1)、(A2)又は(A3):
RF1は、Rf1-RF-Oq-であり、
RF2は、それぞれ独立して、-Rf2 p-RF-Oq-であり、
Rf1は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり、
Rf2は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、
RFは、それぞれ独立して、二価のフルオロポリエーテル基であり、
pは、0又は1であり、
qは、それぞれ独立して、0又は1であり、
XAは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
XBは、それぞれ独立して、(m+1)価の基であり、
ただし、各式中、少なくとも1つのXBは、加水分解性シリル基を含有する(m+1)価の基であり、
RAcは、それぞれ独立して、-XD-XE(-XF-OCO-CR5=CH2)m’であり、
XDは、単結合、又は二価の基であり、
XEは、単結合、又は(m’+1)価の基であり、
XFは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の基であり、
R5は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
m’は、1~10の整数であり、
mは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
Raは、それぞれ独立して、(m3+2)価の有機基であり、
m3は、0~4の整数であり、
ただし、m及びm3の少なくとも一方は、1以上であり、
Rgは、それぞれ独立して、-NRcCO-Re-、-NRcCOO-Re-、又は-NRcCONRc-Re-であり、ここに、これらの基は、左側がRaに結合し、
Rcは、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
Reは、それぞれ独立して、単結合、又は2価の有機基であり、
xは、1以上の整数である。]
で表される化合物を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - RFは、それぞれ独立して、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中、RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である、請求項7に記載の硬化性組成物。 - RFは、それぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)、(f5)、又は(f6):
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中、dは1~200の整数であり、eは、0又は1である。]、
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
e及びfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
c、d、e及びfの和は、10~200の整数であり;
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
-(R6-R7)g- (f3)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり;
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
gは、2~100の整数である。]、
-(R6-R7)g-Rr-(R7’-R6’)g’- (f4)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
R6’は、OCF2又はOC2F4であり、
R7’は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
Rrは、
である。];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、請求項7又は8に記載の硬化性組成物。 - XEは、単結合である、請求項7~9のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- XFは、
単結合、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z5-O-(CH2)z6-(式中、z5は、0~6の整数であり、z6は、0~6の整数である)、又は、
-(CH2)z7-フェニレン-(CH2)z8-(式中、z7は、0~6の整数であり、z8は、0~6の整数である)
である、請求項7~12のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - R5は、水素原子、又はメチル基である、請求項7~13のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- XAは、それぞれ独立して、単結合、又は
-(CαR11 2α)s1-R12 t1-
[式中:
R11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、
αは、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
R12は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-NR10-、-CONR10-、-NR10CO-、-COO-、-OCO-、又は-OCONH-であり、
R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
s1は、0~3の整数であり、
t1は、0~3の整数であり、
s1とt1の合計は、1以上であり、
s1又はt1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、請求項7~14のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - XAは、-CONR10-Cα1H2α1-、-(Cα2H2α2)-OCONR10-、-(Cα3H2α3)-、又は-(Cα4H2α4)-O-(Cα5H2α5)であり
R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
α1は、1~10の整数であり、
α2は、1~10の整数であり、
α3は、1~10の整数であり、
α4は、0~6の整数であり、
α5は、0~6の整数である、請求項7~15のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - XBは、それぞれ独立して、
SiR1 nbRsb 4-nb
[式中:
R1は、水酸基又は加水分解性基であり、
Rsbは、単結合であり、
nbは、1又は2である。]
で表される基を含む基である、
請求項7~16のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - XBは、それぞれ独立して、XBa(RSi)na
[式中:
XBaは、それぞれ独立して、(m+na+1)価の基であり、
RSiは、それぞれ独立して、-XC-SiR1 n’R2 3-n’であり、
XCは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
R1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
R2は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
naは、1~10の整数である。]
で表される基である、請求項7~16のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - XCは、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z1-O-(CH2)z2-(式中、z1は、0~6の整数であり、z2は、0~6の整数である)、又は、
-(CH2)z3-フェニレン-(CH2)z4-(式中、z3は、0~6の整数であり、z4は、0~6の整数である)
である、請求項18に記載の硬化性組成物。 - n’は3である、請求項18又は19に記載の硬化性組成物。
- XBaは、3価の基であり、nは1であり、mは1である、請求項18~20のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- XBaは、N、又は-C(-O-)-であり、nは1であり、mは1である、請求項18~21のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 式(A3)における各末端に位置するN原子に結合するRbの1つはRSiであり、他方はRc又はRAcである、請求項23に記載の硬化性組成物。
- Rdは、それぞれ独立して、単結合、又は-(CH2)z17-NR10-(CH2)z18-(式中、R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、z17は、0~6の整数であり、z18は、0~6の整数である)である、請求項23又は24に記載の硬化性組成物。
- Raは、それぞれ独立して、下記式:
-R9-(Ra’-R9)k-
[式中:
R9は、それぞれ独立して、C1-6アルキレン基であり、
Ra’は、それぞれ独立して、3価の基であり、
kは、1~4の整数である。]
で表される基である、請求項7~25のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - Ra’は、それぞれ独立して、N、-C(-O-)-、炭素-炭素原子間に、アミノ結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、又はエステル結合を含んでもよい3価の基である、請求項26に記載の硬化性組成物。
- kは、1又は2である、請求項26又は27に記載の硬化性組成物。
- Rcは、それぞれ独立して、水素原子又はC1-6アルキル基である、請求項7~28のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- xは、1以上5以下の整数である、請求項7~29のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A1)又は(A2)で表される化合物を含む、請求項7~30のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A3)で表される化合物を含む、請求項7~30のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、下記式(B1)又は(B2):
RF3は、それぞれ独立して、Rf3-RFB-Oq3-であり;
RF4は、-Rf4 p3-RFB-Oq3-であり;
Rf3は、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf4は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFBは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p3は、0又は1であり;
q3は、それぞれ独立して、0又は1であり;
RSiは、それぞれ独立して、水酸基、加水分解性基、水素原子又は1価の有機基が結合したSi原子を含む1価の基であり;
少なくとも1つのRSiは、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子を含む1価の基であり;
XZは、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基であり;
αは、1~9の整数であり;
βは、1~9の整数であり;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物である、請求項1~32のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - RSiは、下記式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)又は(S5):
R25は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R26は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n1は、(SiR25 n1R26 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
X11は、それぞれ独立して、単結合又は2価の有機基であり;
R27は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
tは、それぞれ独立して、2以上の整数であり;
R28は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は-X11-SiR25 n1R26 3-n1であり;
R29は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基又は炭素数1~6のアルキレンオキシ基であり;
Ra1は、それぞれ独立して、-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1であり;
Z1は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R21は、それぞれ独立して、-Z1’-SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’であり;
R22は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
p1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z1’は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R21’は、それぞれ独立して、-Z1”-SiR22” q1”R23” r1”であり;
R22’は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23’は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
p1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z1”は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R22”は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23”は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
q1”は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1”は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rb1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
Rc1は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
k1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
l1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
m1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rd1は、それぞれ独立して、-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2であり;
Z2は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R31は、それぞれ独立して、-Z2’-CR32’ q2’R33’ r2’であり;
R32は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
R33は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
p2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z2’は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R32’は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
R33’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
q2’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z3は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R34は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R35は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Re1は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
Rf1は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
k2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
l2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
m2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rg1及びRh1は、それぞれ独立して、-Z4-SiR25 n1R26 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1、-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2であり;
Z4は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
ただし、式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)及び(S5)中、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子が少なくとも1つ存在する。]
で表される基である、請求項33に記載の硬化性組成物。 - 前記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、下記式(B3):
RF4は、-Rf4 p3-RFB-Oq3-であり;
Rf4は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFBは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p3は、0又は1であり;
q3は、0又は1であり;
R36は、それぞれ独立して、2価の有機基であり、
R37は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
R38は、それぞれ独立して、(j+1)価の有機基であり、
R39は、それぞれ独立して、-SiR25 n1R26 3-n1であり、
R25は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R26は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n1は、(SiR25 n1R26 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
jは、それぞれ独立して、1~9の整数であり、
rは、1以上の整数である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物である、請求項1~32のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - RFBは、それぞれ独立して、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中、RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である、請求項3~35のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - 前記架橋剤は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ-n-オクチルトリエトキシシラン、又はトリデカフルオロ-n-オクチルトリメトキシシランである、請求項1~37のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記触媒は、酸、塩基、遷移金属、又は、スズ系触媒、チタン系触媒、ジルコニア系触媒、ビスマス系触媒、及び有機アミン系触媒から選択される金属錯体である、請求項1~38のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記触媒は、酢酸、トリフルオロ酢酸、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ti、Ni、Sn、ジラウリン酸ジ-n-ブチルスズ(IV)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラ-n-ブトキシド、チタンテトラ-2-エチルヘキソキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラ-n-ブトキシド、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、又はビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)である、請求項1~39のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記ラジカル重合開始剤は、ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、キノン類、アミノ安息香酸類、ハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、又は過酸化物である、請求項1~40のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記ラジカル重合開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルホン酸、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、アントラキノン、1,4-ナフトキノン、2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、アシルホスフィンオキシド、又はジ-t-ブチルパーオキサイド、メチルベンゾイルフォルメート、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、パーメンタヒドロペルオキシド、又はt-メチルブチルヒドロペルオキシドである、請求項1~41のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 溶媒をさらに含有する、請求項1~42のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1~43のいずれかに記載の硬化性組成物から得られる硬化物。
- 基材と、該基材の表面に、請求項1~43のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された層とを含む物品。
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