TW201714918A - 經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷 - Google Patents

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Abstract

可合成具有經羰基、磺醯基或磷醯基保護之羥基的經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷而未生成副產物。

Description

經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷 參照相關申請案
依據美國35 U.S.C.§119(a)，本件非臨時申請案請求於2015年6月3日向日本提出申請之專利申請案號2015-112822之優先權，該專利申請案之全部內容併入本文作為參照。
本發明關於經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷。
近來，急遽需要安裝觸控板以作為移動電話和其他顯示器之螢幕。當該觸控板之螢幕未經裝飾時，手指或臉頰將會經常直接接觸該螢幕。不欲地，該觸控板容易被污染物(如皮脂)弄髒。為有較佳之外觀和能見度，對顯示器表面能達成指紋辨識或易於除污之技術有增加之需求。因此，能符合該等要求之材料係吾人所欲的。先前技術之防水/油層具有高防水/油性且易於污染擦拭，但是仍存有於使用期間防污功能惡化之問題。
一般而言，含有氟聚醚之化合物因具有極低之表面自由能而顯現防水/油性、化學品抗性、潤滑性、脫模性、防污性及其他性質。基於該等性質之優點，含有氟聚醚之化合物可用於許多產業領域以作為紙和紡織品的防水/油之防污劑、磁性記錄媒體之潤滑劑、精密儀器之防油劑、脫模劑、化妝品成分、保護膜及類似者。相反地，該等相同性質表示對其他基材之非膠黏性或非黏著性。即使該含有氟聚醚之化合物可被塗覆於該等基材之表面，該塗覆仍難以緊密黏著該基材。
另一方面，已知矽烷偶合劑能使玻璃或纖維基材之表面與有機化合物鍵結。矽烷偶合劑被廣泛地用作多種基材之表面塗覆劑。矽烷偶合劑含有分子內有機官能基和反應性矽基(典型地烷氧基矽基)。於大氣濕氣或類似者的存在下，該烷氧基矽基進行自體縮合反應以形成塗覆。當該烷氧基矽基與玻璃或金屬之表面形成化學性和物理性鍵結時，該塗覆成為具有耐久性之緊密塗覆。
專利文件1至5揭露一種組成物，其主要包含經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷，該經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷係藉由導入可水解之矽基至含有氟聚醚之化合物而獲得，該組成物與基材表面緊密黏著且能形成具有防水/油性、化學品抗性、潤滑性、脫模性、防污及其他性質之塗覆。
透鏡和抗反射塗層當經該經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷處理時具有改良之潤滑性和脫模性但缺乏耐磨性。
[引述文獻]
專利文件1：JP-A 2008-534696(USP 8211544)
專利文件2：JP-A 2008-537557(USP 8664421)
專利文件3：JP-A 2012-072272(USP 8900711)
專利文件4：JP-A 2012-157856(US 2013303689)
專利文件5：JP-A 2013-136833(US 2013136928)
本案之發明人於日本專利申請案號2014-250460提出一種如下式所示的經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷以作為具有優異之耐磨性的含有氟聚醚之化合物： 其中Rf係含有單價氟氧烷基或二價氟氧伸烷基之聚合物殘基，Y係可含有矽氧烷鍵或亞矽基之二價至六價烴基，R係獨立地C1-C4烷基或苯基，X係獨立地可水解之基團，n係1至3之整數，m係1至5之整數且α係1或2。包含該經聚合物改質的矽烷及/或彼之部分水解縮合產物的表面處理劑形成具有優異之防水/油性和耐磨性之塗覆。然而，於合成期間，可因該聚合物之羥基而發生副反應以生成副產物。
本發明之目標係提供一種經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷，其不含有副產物。
本案之發明人業已發現：於上述該經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷之合成期間，當該羥基經羰基、磺醯基或磷醯基保護時，未生成副產物。
於一方面，本發明提供一種具有通式(1)的經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷： 其中Rf係含有單價氟氧烷基或二價氟氧伸烷基之聚合物殘基，A係具有選自下列式之結構的基團： 其中E係單價有機基團，Y係可含有矽氧烷鍵或亞矽基之二價至六價烴基，R係獨立地C1-C4烷基或苯基，X係獨立地羥基或可水解之基團，n係1至3之整數，m係1至5之整數且α係1或2。
於一較佳實施態樣中，α係1且Rf係具有通式(2)之基團：F-(CF2O)p-(C2F4O)q-(C3F6O)r-(C4F8O)s-(CdF2d)- (2)其中p、q、r及s各別獨立為0至200之整數，p+q+r+s之和係3至200，d係1至3之整數，每個重複單位可為直鏈或支鏈且個別重複單位可經任意排列。
於另一較佳實施態樣中，α係2且Rf係具有通式(3) 之基團：-(F2dCd)-O-(CF2O)p-(C2F4O)q-(C3F6O)r-(C4F8O)s-(CdF2d)- (3)其中p、q、r及s各別獨立為0至200之整數，p+q+r+s之和係3至200，d係1至3之整數，每個重複單位可為直鏈或支鏈且個別重複單位可經任意排列。
於一較佳實施態樣中，Y係選自C3-C10伸烷基、含有C6-C8伸芳基之伸烷基、具有經由矽伸烷基或矽伸芳基結構鍵結的伸烷基之二價基團、或具有與2至10個矽原子之二價至四價直鏈有機聚矽氧烷殘基或3至10個矽原子之二價至四價支鏈或環狀有機聚矽氧烷殘基鍵結的C2-C10伸烷基之二價至四價基團。
於一較佳實施態樣中，X係選自羥基、C1-C10烷氧基、C2-C10烷氧基烷氧基、C1-C10醯氧基、C2-C10烯氧基或鹵素。
於一較佳實施態樣中，E係含有1至10個碳原子的經取代或未經取代之單價烴基、C1-C6烷氧基或苯氧基。
於一較佳實施態樣中，該具有式(1)的經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷係選自具有下式之化合物： 其中p1係5至100之整數，q1係5至100之整數且p1+q1之和係10至105之整數。
[發明優異功效]
該經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷形成具有防水/油性之塗覆。於該矽烷之合成期間，副產物之生成受到抑制。
[較佳實施態樣說明]
除非本文另有明確指明，單數型"一"和"該"包括複數型意義。標記(Cn-Cm)表示含有n至m個碳原子/基團之基團。
本發明之該經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷具有通式(1)： 其中Rf係含有單價氟氧烷基或二價氟氧伸烷基之聚合物殘基，A係具有選自下式之結構的基團： 其中E係單價有機基團，Y係可含有矽氧烷鍵或亞矽基之二價至六價烴基，R係獨立地C1-C4烷基或苯基，X係獨立地羥基或可水解之基團，n係1至3之整數，m係1至5之整數且α係1或2。
本發明之該經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷具有結構：該含有單價氟氧烷基或二價氟氧伸烷基之聚合物殘基(Rf)經由該烴鏈(Y)與該可水解之矽基(諸如烷氧基矽基或 含有羥基之矽基(-Si(R)3-n(X)n))連接。再者，該聚合物中與碳鍵結之羥基係經醯基保護基(諸如羰基、磺醯基或磷醯基)保護。此結構除去所包括之可於該聚合物合成過程期間生成的副產物。
於一較佳實施態樣(其中α係1)中，Rf係具有通式(2)之單價氟氧烷基：F-(CF2O)p-(C2F4O)q-(C3F6O)r-(C4F8O)s-(CdF2d)- (2)其中p、q、r及s各別獨立為0至200之整數，p+q+r+s之和係3至200，d係1至3之整數，每個重複單位可為直鏈或支鏈且個別重複單位可經任意排列。
於另一較佳實施態樣(其中α係2)中，Rf係具有通式(3)之二價氟氧伸烷基：-(F2dCd)-O-(CF2O)p-(C2F4O)q-(C3F6O)r-(C4F8O)s-(CdF2d)- (3)其中p、q、r及s各別獨立為0至200之整數，p+q+r+s之和係3至200，d係1至3之整數，每個重複單位可為直鏈或支鏈且個別重複單位可經任意排列。
於該式(2)和(3)中，p、q、r及s各別獨立為0至200之整數，較佳地p係5至100之整數，q係5至100之整數，r係0至100之整數且s係0至100之整數。p+q+r+s之和係3至200，較佳地10至100。每個重複單位可為直鏈或支鏈且個別重複單位可經任意排列。p+q係更佳地10至105之整數，甚佳地15至60之整數，且r=s=0。若 p+q+r+s係低於或等於該上限，黏著性和固化係令人滿意的。若p+q+r+s係大於或等於該下限，該氟聚醚基團完全顯現彼之特性。
於該式(2)和(3)中，d係1至3之整數，較佳地1或2，且該相關單位可為直鏈或支鏈。
Rf之實例如下：F(CF2O)p'CF2-
F(CF2O)p'(CF2CF2O)q'CF2-
F(CF2O)p'(CF2CF2O)q'(CF2CF2CF2O)r'CF2-
F(CF2O)p'(CF2CF2O)q'(CF2CF2CF2CF2O)s'CF2-
F(CF2O)p'(CF2CF2O)q'(CF2CF2CF2O)r'(CF2CF2CF2CF2O)s'CF2-
F(CF2CF2O)q'CF2-
F(CF2CF2CF2O)r'CF2CF2-
-CF2O(CF2O)p'CF2-
-CF2O(CF2O)p'(CF2CF2O)q'CF2-
-CF2O(CF2O)p'(CF2CF2O)q'(CF2CF2CF2O)r'CF2-
-CF2O(CF2O)p'(CF2CF2O)q'(CF2CF2CF2CF2O)s'CF2-
-CF2O(CF2O)p'(CF2CF2O)q'(CF2CF2CF2O)r'(CF2CF2CF2CF2O)s'CF2-
-CF2CF2O(CF2CF2CF2O)r'CF2CF2-
其中p'、q'、r'及s'各別為至少1之整數且彼等之上限係如同p、q、r及s所定義者。u和v各別為1至24之數且滿足u+v=r，且個別重複單位可經任意排列。
於該式(1)中，A係具有選自下式之結構的基團：
其中E係單價有機基團，較佳地為經取代或未經取代之C1-10(特別地C1-6)單價烴基、C1-6烷氧基或苯氧基。適當之基團包括烷基(諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、二異戊基、己基、異己基、二級己基、三級己基及叔己基)、烯基(諸如乙烯基、烯丙基及丙烯基)、芳基(諸如苯基、甲苯基及二甲苯基)、芳烷基(諸如苄基、苯乙基及苯丙基)、上述基團的經取代之型式(其中某些或所有氫原子係經鹵素原子(例如氟、溴或氯)、氰基、硝基或C1-C3烷氧基取代，諸如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟甲基、三氟丙基、九氟丁基、氰基乙基、硝基苯基及甲氧基苯基)、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基)及苯氧基。更佳地，E係C1-C4烷基、苯基或甲苯基。
基團A之實例如下：
於式(1)中，Y係可含有矽氧烷鍵或亞矽基之二價至六價(較佳地二價至四價且最佳地二價)烴基。特定地，Y係選自：C3-C10伸烷基(諸如伸丙基(三伸甲基或甲基伸乙基)、伸丁基(四伸甲基或甲基伸丙基)及六伸甲基)、含有C6-C8伸芳基(典型地伸苯基)之伸烷基(諸如C8-C16伸烷基-伸芳基)、具有經由矽伸烷基或矽伸芳基結構鍵結的伸烷基之二價基團、及具有與2至10個矽原子(較佳地2至5個矽原子)之二價至六價的直鏈、支鏈或環狀有機聚矽氧烷殘基之共價鍵鍵結的C2-C10伸烷基之二價至六價基團。Y較佳地係C3-C10伸烷基、含有伸苯基之伸烷基、具有經 由矽伸烷基或矽伸芳基結構鍵結的伸烷基之二價基團、或具有與2至10個矽原子之二價至四價的直鏈有機聚矽氧烷殘基或與3至10個矽原子之二價至四價的支鏈或環狀有機聚矽氧烷殘基之共價鍵鍵結的C2-C10伸烷基之二價至四價基團，且更佳地係C3-C6伸烷基。
該矽伸烷基或矽伸芳基結構係例示於下式結構： 其中R1可為相同或不同且係C1-C4烷基(諸如甲基、乙基、丙基或丁基)或C6-C10芳基(諸如苯基)，且R2係C1-C4伸烷基(諸如伸甲基、伸乙基或伸丙基(三伸甲基或甲基伸乙基))或C6-C10伸芳基(諸如伸苯基)。
該2至10個矽原子(較佳地2至5個矽原子)之二價至六價的直鏈、支鏈或環狀有機聚矽氧烷殘基之實例如下： 其中R1係如上述定義者，g係1至9(較佳地1至4)之整數，h係2至6(較佳地2至4)之整數，j係0至8(較佳地0或1)之整數，h+j之和係3至10(較佳地3至5)之整數，且k係1至3(較佳地2或3)之整數。
Y之實例如下： -CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
於式(1)中，X係各別獨立地羥基或可水解之基團。X之實例包括羥基、C1-C10烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、 丙氧基、異丙氧基及丁氧基)、C2-C10烷氧基烷氧基(諸如甲氧基甲氧基和甲氧基乙氧基)、C1-C10醯氧基(諸如乙醯氧基)、C2-C10烯氧基(諸如異丙烯氧基)及鹵素(諸如氯、溴及碘)。特別地，甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基及氯係較佳的。
於式(1)中，R係C1-C4烷基(諸如甲基、乙基、丙基或丁基)或苯基，其中較佳的是甲基。下標n係1至3(較佳地2或3)之整數。自反應性和對基材之黏著性的觀點，最佳的是n為3。下標m係1至5之整數。若m小於1，則對基材之黏著性差。若m大於5，則過多的終端烷氧基數會不利地影響所欲之功能。m較佳地係1、2或3且最佳地係1。
該式(1)的經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷之實例如下。於每一式中，呈氟氧烷基或氟氧伸烷基之形式的重複單位之重複數(亦稱為聚合度)可為符合表示Rf之式(2)或(3)的任意數。
其中p1係5至100之整數，q1係5至100之整數且p1+q1之和係10至105之整數。
該式(1)(其中α=1)的經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷可藉由例如下述之方法製備。於一例示方法中，令於分子鏈之一端具有2個烴部位的含有氟氧烷基之聚合物溶解 於溶劑(典型地氟化學溶劑，諸如1,3-雙(三氟甲基)苯)。對該溶液加入具有分子內SiH基和可水解之終端基的有機矽化合物(諸如三甲氧基矽烷)和矽氫化反應觸媒(諸如氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液)。令反應混合物於40至120℃(較佳地60至100℃且更佳地約80℃)之溫度下靜置1至72小時(較佳地20至36小時且更佳地約24小時)。
可使用另一方法以製備該式(1)(其中α=1)的經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷。令於分子鏈之一端具有2個烴部位的含有氟氧烷基之聚合物溶解於溶劑(典型地氟化學溶劑，諸如1,3-雙(三氟甲基)苯)。對該溶液加入具有分子內SiH基和可水解之終端基的有機矽化合物(諸如三氯矽烷)和矽氫化反應觸媒(諸如氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液)。令反應混合物於40至120℃(較佳地60至100℃且更佳地約80℃)之溫度下經熟化1至72小時(較佳地20至36小時且更佳地約24小時)。最終，該矽基上之取代基被轉化為例如甲氧基。
亦可使用不含有可水解之終端基的含有SiH基之有機矽化合物以替代分子內含有SiH基和可水解之終端基之有機矽化合物。對此，使用含有至少2個SiH基且不含有可水解之終端基之有機矽化合物。如上述之方法，一旦該含有至少2個SiH基且不含有可水解之終端基之有機矽化合物與於分子鏈之一端具有2個烴部位的含有氟氧烷基之聚合物反應，所生成的含有終端SiH基之聚合物產物與分子 內含有1個烴部位和可水解之終端基之有機矽化合物(諸如烯丙基三甲氧基矽烷)的混合物於矽氫化反應觸媒(諸如氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液)之存在下且於40至120℃(較佳地60至100℃且更佳地約80℃)之溫度下經熟化1至72小時(較佳地20至36小時且更佳地約24小時)。
典型地，該於分子鏈之一端具有2個烴部位的含有氟氧烷基之聚合物係通式(4)之含有氟氧烷基之聚合物： 其中Rf和A係如上述定義者且Z係二價烴基。
於該式(4)中，Z係含有1至8個碳原子(較佳地1至4個碳原子)之二價烴基。適當之實例包括C1-C8伸烷基(諸如伸甲基、伸乙基、伸丙基(三伸甲基或甲基伸乙基)、伸丁基(四伸甲基或甲基伸丙基)、六伸甲基及辛伸甲基)和含有C6-C8伸芳基(典型地伸苯基)之伸烷基(諸如C7-C8伸烷基-伸芳基)。Z較佳地係C1-C4直鏈伸烷基。
該式(4)之含有氟氧烷基之聚合物的較佳實例係如下所示。於每一式中，呈氟氧烷基之型式的重複單位之重複數(亦稱為聚合度)可為符合Rf表示之式(2)的任意數。
其中r1係1至100之整數且p1、q1及p1+q1係如上述定義者。
藉由例如下述之方法可製備該式(4)之含有氟氧烷基 之聚合物。令於分子鏈之一端具有羥基的含有全氟氧烷基之聚合物與醯化劑、磺醯化劑或磷醯化劑及可選擇地觸媒和溶劑混合且於鹼之存在下和0至100℃(較佳地50至70℃且更佳地約60℃)之溫度下經熟化10至25小時(較佳地15至20小時且更佳地約18小時)。
可使用另一方法以製備該式(4)之含有氟氧烷基之聚合物。令於分子鏈之一端具有反應基團的含有全氟氧烷基之聚合物與親核反應劑和溶劑混合。令混合物於0至80℃(較佳地50至70℃且更佳地約60℃)之溫度下經熟化1至6小時(較佳地3至5小時且更佳地約4小時)以獲得該具有反應基團的含有全氟氧烷基之聚合物與該親核反應劑之反應產物。令該反應產物與醯化劑、磺醯化劑或磷醯化劑及可選擇地觸媒混合且於0至80℃(較佳地50至70℃且更佳地約60℃)之溫度下經熟化1至10小時(較佳地3至5小時且更佳地約4小時)。
用於製備該式(4)之含有氟氧烷基之聚合物的該於分子鏈之一端具有羥基的含有全氟氧烷基之聚合物的實例係如下所示： 其中r1、p1、q1及p1+q1係如上述定義者。
藉由例如下述之方法可製備該於分子鏈之一端具有羥基的含有全氟氧烷基之聚合物。令於分子鏈之一端具有氟化醯基(-C(=O)-F)的含有全氟氧烷基之聚合物與作為親核反應劑之格任亞(Grignard)反應劑和溶劑(諸如1,3-雙(三氟甲基)苯、四氫呋喃或彼等之混合物)混合且於0至80℃(較佳地50至70℃且更佳地約60℃)之溫度下經熟化1至6小時(較佳地3至5小時且更佳地約4小時)。
除了該氟化醯基，該含有全氟氧烷基之聚合物於分子鏈之一端可具有另一基團，諸如鹵化醯基、酸酐、酯、羧酸或醯胺。該於分子鏈之一端具有上述基團的含有全氟氧烷基之聚合物的實例係如下所示： 其中p1、q1及p1+q1係如上述定義者。
用於製備於分子鏈之一端具有羥基的含有全氟氧烷基之聚合物的該親核反應劑可選自例如鹵化烯丙基鎂、3-鹵化丁烯基鎂、4-鹵化戊烯基鎂及5-鹵化己烯基鎂。亦可使用對應之鋰反應劑。對每當量之該於分子鏈之一端具有氟化醯基或類似基的含有全氟氧烷基之聚合物的終端反應基團，該親核反應劑之用量可為2至5當量，較佳地2.5至3.5當量且更佳地約3當量。
作為用於製備於分子鏈之一端具有羥基的含有全氟氧烷基之聚合物的溶劑，適當之氟化學溶劑包括1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、氫氟醚(HFE)溶劑(可購得者為3M的Novec®產品；諸如甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚及1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷)及由 全氟化化合物類組成之全氟溶劑(可購得者為3M的Fluorinert®產品)。亦可使用有機溶劑，例如醚溶劑，諸如四氫呋喃、單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚及二噁烷。對每100重量份之該於分子鏈之一端具有氟化醯基或類似基的含有全氟氧烷基之聚合物，該溶劑之用量可為10至300重量份，較佳地100至200重量份且更佳地約150重量份。
隨後，令該反應中止。藉由分離操作令該反應溶液分離成水層和氟化學溶劑層(氟化合物層)。一旦該氟化學溶劑層經有機溶劑沖洗，經蒸餾除去該溶劑以生成於分子鏈之一端具有羥基的含有全氟氧烷基之聚合物。
用於製備式(4)之含有氟氧烷基之聚合物的該於分子鏈之一端具有反應基團的含有全氟氧烷基之聚合物可於分子鏈之一端具有酯基(-C(=O)-OR)、鹵化醯基、酸酐、接酸或醯胺作為該反應基團。該於分子鏈之一端具有該反應基團的含有全氟氧烷基之聚合物的實例係如下所示： 其中p1、q1及p1+q1係如上述定義者。
用於製備式(4)之含有氟氧烷基之聚合物的該親核反應劑可選自例如鹵化烯丙基鎂、3-鹵化丁烯基鎂、4-鹵化戊烯基鎂及5-鹵化己烯基鎂。亦可使用對應之鋰反應劑。對每當量之該於分子鏈之一端具有反應基團的含有全氟氧烷基之聚合物的終端反應基團，該親核反應劑之用量可為2至5當量，較佳地2.5至3.5當量且更佳地約3當量。
用於製備式(4)之含有氟氧烷基之聚合物的典型醯化劑為醯基鹵。適當之醯化劑包括乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸酐、乙醯鹵、丙醯鹵、三氟乙醯鹵、苯甲醯鹵及甲基苯甲醯鹵(諸如對甲苯醯氯)。對每當量之該具有羥基的含有全氟氧烷基之聚合物的終端反應基團或該具有反應基團的含有全氟氧烷基之聚合物與該親核反應劑之反 應產物的終端反應基團，該醯化劑之用量可為1至10當量，較佳地3至6當量且更佳地約5當量。
用於製備式(4)之含有氟氧烷基之聚合物的典型磺醯化劑為磺醯鹵，其包括甲烷磺醯氯、三氟甲烷磺醯酐、九氟丁烷磺醯氯、對甲苯磺醯氯及鄰硝基苯磺醯氯。相對於該具有羥基的含有全氟氧烷基之聚合物，對每當量之該聚合物的終端反應基團，該磺醯化劑之用量可為1至10當量，較佳地2至5當量且更佳地約3當量。相對於該具有反應基團的含有全氟氧烷基之聚合物與該親核反應劑之反應產物，對每當量之該反應產物的終端反應基團，該磺醯化劑之用量可為1至10當量，較佳地2至4當量且更佳地約3當量。
用於製備式(4)之含有氟氧烷基之聚合物的典型磷醯化劑為磷醯鹵，其包括二甲基磷醯氯、二乙基磷醯氯及二苯基磷醯氯。相對於該具有羥基的含有全氟氧烷基之聚合物，對每當量之該聚合物的終端反應基團，該磷醯化劑之用量可為1至10當量，較佳地2至5當量且更佳地約3當量。相對於該具有反應基團的含有全氟氧烷基之聚合物與該親核反應劑之反應產物，對每當量之該反應產物的終端反應基團，該磷醯化劑之用量可為1至10當量，較佳地2至4當量且更佳地約3當量。
用於製備式(4)之含有氟氧烷基之聚合物的鹼之實例為胺鹼和鹼金屬鹼。適當之胺包括三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、DBU、咪唑及四唑。適當之鹼金屬鹼包括氫氧 化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀、烷基鋰、三級丁氧化鉀、二異丙基醯胺鋰、雙(三甲基矽基)醯胺鋰、雙(三甲基矽基)醯胺鈉及雙(三甲基矽基)醯胺鉀。對每當量之該具有羥基的含有全氟氧烷基之聚合物的終端反應基團，該鹼之用量可為1至10當量，較佳地3至7當量且更佳地約5當量。
用於製備式(4)之含有氟氧烷基之聚合物的觸媒可選自例如吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶及4-吡咯啶吡啶。對每當量之該具有羥基的含有全氟氧烷基之聚合物的終端反應基團或每當量之該具有反應基團的含有全氟氧烷基之聚合物與該親核反應劑之反應產物的終端反應基團，該觸媒之用量較佳地為0.01至0.2當量，更佳地0.025至0.075當量且更為較佳地約0.05當量。
作為用於製備式(4)之含有氟氧烷基之聚合物的溶劑，適當之氟化學溶劑包括氟化芳香族烴溶劑(諸如1,3-雙(三氟甲基)苯和三氟甲基苯)、氫氟醚(HFE)溶劑(可購得者為3M之Novec®產品；諸如甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚及1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷)及由全氟化化合物類組成之全氟溶劑(可購得者為3M之Fluorinert®產品)。亦可使用有機溶劑，例如醚溶劑(諸如四氫呋喃、單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚及二噁烷)和極性溶劑(諸如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸及 乙腈)。對每100重量份之該具有羥基或反應基團的含有全氟氧烷基之聚合物，該溶劑之用量可為10至300重量份，較佳地50至150重量份且更佳地約100重量份。
隨後，該反應中止。藉由分離操作令反應溶液分離成有機層或水層和氟化學溶劑層(氟化合物層)。一旦該氟化學溶劑層經有機溶劑沖洗，蒸餾該溶劑以生成式(4)之含有氟氧烷基之聚合物。
如前所述，製備式(1)之經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷(其中α=1)之方法使用溶劑。作為該溶劑，氟化學溶劑係較佳的且包括氟化芳香族烴溶劑(諸如1,3-雙(三氟甲基)苯和三氟甲基苯)、氫氟醚(HFE)溶劑(可購得者為3M之Novec®產品；諸如甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚及1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷)及由全氟化化合物類組成之全氟溶劑(可購得者為3M之Fluorinert®產品)。對每100重量份之該於分子鏈之一端具有2個烴部位的含有氟氧烷基之聚合物，該溶劑之用量可為10至300重量份，較佳地50至150重量份且更佳地約100重量份。
用於製備式(1)之經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷(其中α=1)之該於分子內具有SiH基和可水解之終端基的有機矽化合物係較佳地選自通式(5)至(8)之化合物：
其中R、X、n、R1、R2、g及j係如上述定義者，R3係C2-C8二價烴基，i係2至9(較佳地2至4)之整數且i+j之和係2至9之整數。
R3係C2-C8(較佳地C2-C3)二價烴基，彼等之實例包括伸烷基(諸如伸甲基、伸乙基、伸丙基(三伸甲基或甲基伸乙基)、伸丁基(四伸甲基或甲基伸丙基)、六伸甲基及八伸甲基)、伸芳基(諸如伸苯基)及上述之2或多者的組合(諸如伸烷基-伸芳基)。特別較佳的是伸乙基和三伸甲基。
該於分子內具有SiH基和可水解之終端基的有機矽化合物之實例包括三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丙烯氧基矽烷、三乙醯氧基矽烷、三氯矽烷、三溴矽烷及三碘矽烷以及下式之有機矽化合物：
於該於分子鏈之一端具有2個烴部位的含有氟氧烷基之聚合物與該於分子內具有SiH基和可水解之終端基的有機矽化合物以製備該式(1)之經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷(其中α=1)之反應中，該有機矽化合物之用量對每當量之該聚合物的反應終端基可為3至9當量，較佳地5至7當量且更佳地約6當量。
用於製備式(1)之經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷(其中α=1)之該於分子內具有至少2個SiH基但不含有可水解之終端基的有機矽化合物係較佳地選自下述通式(9)至(11)之化合物：
其中R1、R2、g、i及j係如上述定義者。
該於分子內具有至少2個SiH基但不含有可水解之終端基的有機矽化合物之實例係如下所示：
於該於分子鏈之一端具有2個烴部位的含有氟氧烷基之聚合物與該於分子內具有至少2個SiH基但不含有可水解之終端基的有機矽化合物以製備該式(1)之經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷(其中α=1)之反應中，該有機矽化合物之用量對每當量之該聚合物的反應終端基可為5至20當量，較佳地7.5至12.5當量且更佳地約10當量。
用於製備該式(1)之經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷(其中α=1)之該於分子內具有烴部位和可水解之終端基的有機矽化合物係較佳地選自通式(12)之化合物： 其中R、X及n係如上述定義者且V係單鍵或C1-C6二價烴基。
於式(12)中，V係單鍵或C1-C6二價烴基。該C1-C6二價烴基之實例包括伸烷基(諸如伸甲基、伸乙基、伸丙基(三伸甲基或甲基伸乙基)、伸丁基(四伸甲基或甲基伸丙基)及六伸甲基)和伸苯基。較佳地V係單鍵或伸甲基。
為製備該式(1)之經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷(其中α=1)，於該於分子鏈之一端具有2個烴部位的含有氟氧烷基之聚合物與該於分子內具有至少2個SiH基但不含有可水解之終端基的有機矽化合物的反應產物與該於分子內具有烴部位和可水解之終端基的有機矽化合物之反應中，該後者有機矽化合物之用量對每當量之該含有氟氧烷基之聚合物與該前者有機矽化合物之該反應產物的反應終 端基可為2至6當量，較佳地2.2至3.5當量且更佳地約3當量。
用於製備式(1)之經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷(其中α=1)之典型的矽氫化反應觸媒係鉑族金屬為底質之觸媒，其包括鉑黑、氯鉑酸、經醇改質之氯鉑酸、氯鉑酸與烴、醛、乙烯基矽氧烷及乙炔醇之錯合物、四(三苯膦)鈀及氯三(三苯膦)銠。特別地，較佳的是鉑化合物，諸如乙烯基矽氧烷配位化合物。基於該於分子鏈之一端具有2個烴部位的含有氟氧烷基之聚合物或該聚合物與該具有至少2個SiH基但不含有可水解之終端基的有機矽化合物的反應產物之重量，該矽氫化反應觸媒之用量較佳地提供0.1至100ppm(更佳地1至50ppm)之過渡金屬。
回到製程，於真空下由熟化之反應溶液蒸餾除去溶劑和未反應之反應物以生成標的化合物。例如，當該於分子鏈之一端具有2個烴部位的含有氟氧烷基之聚合物係如下式所示： 且該於分子內具有SiH基和可水解之終端基的有機矽化合物係三甲氧基矽烷時，得到下式之化合物：
隨後，藉由例如下述之方法，可製備該式(1)之經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷(其中α=2)。於一例示方法中，令於分子鏈之每一端具有2個烴部位的含有氟氧伸烷基之聚合物溶解於溶劑(典型地氟化學溶劑，諸如1,3-雙(三氟甲基)苯)。對該溶液加入於分子內具有SiH基和可水解之終端基的有機矽化合物(諸如三甲氧基矽烷)和矽氫化反應觸媒(諸如氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液)。令反應混合物於40至120℃(較佳地60至100℃且更佳地約80℃)之溫度下經熟化1至72小時(較佳地20至36小時且更佳地約24小時)。
亦可使用不含有可水解之終端基的含有SiH基之有機矽化合物以替代分子內含有SiH基和可水解之終端基之有機矽化合物。對此，使用含有至少2個SiH基且不含有可水解之終端基之有機矽化合物。如上述之方法，一旦該含有至少2個SiH基且不含有可水解之終端基之有機矽化合物與於分子鏈之每一端具有2個烴部位的含有氟氧伸烷基之聚合物反應，所生成的含有終端SiH基之聚合物產物與分子內含有1個烴部位和可水解之終端基之有機矽化合物(諸如烯丙基三甲氧基矽烷)的混合物於矽氫化反應觸媒(諸如氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液)之存在下且於 40至120℃(較佳地60至100℃且更佳地約80℃)之溫度下經熟化1至72小時(較佳地20至36小時且更佳地約24小時)。
典型地，該於分子鏈之每一端具有2個烴部位的含有氟氧伸烷基之聚合物係通式(13)之含有氟氧伸烷基之聚合物： 其中Rf、A及Z係如上述定義者。
該式(13)之含有氟氧伸烷基之聚合物的較佳實例係如下所示。於每一式中，呈氟氧伸烷基之型式的重複單位之重複數(亦稱為聚合度)可為符合Rf表示之式(3)的任意數。
其中p1、q1及p1+q1係如上述定義者。
藉由例如下述之方法可製備該式(13)之含有氟氧伸烷基之聚合物。令於分子鏈之每一端具有羥基的含有全氟氧 伸烷基之聚合物與醯化劑、磺醯化劑或磷醯化劑及可選擇地觸媒和溶劑混合且於鹼之存在下和0至100℃(較佳地50至70℃且更佳地約60℃)之溫度下經熟化10至25小時(較佳地15至20小時且更佳地約18小時)。
可使用另一方法以製備該式(13)之含有氟氧伸烷基之聚合物。令於分子鏈之每一端具有反應基團的含有全氟氧伸烷基之聚合物與親核反應劑和溶劑混合。令混合物於0至80℃(較佳地50至70℃且更佳地約60℃)之溫度下經熟化1至6小時(較佳地3至5小時且更佳地約4小時)以獲得該具有反應基團的含有全氟氧伸烷基之聚合物與該親核反應劑之反應產物。令該反應產物與醯化劑、磺醯化劑或磷醯化劑及可選擇地觸媒混合且於0至80℃(較佳地50至70℃且更佳地約60℃)之溫度下經熟化1至10小時(較佳地3至5小時且更佳地約4小時)。
用於製備該式(13)之含有氟氧伸烷基之聚合物的該於分子鏈之每一端具有羥基的含有全氟氧伸烷基之聚合物的實例係如下所示： 其中p1、q1及p1+q1係如上述定義者。
藉由例如下述之方法可製備該於分子鏈之每一端具有羥基的含有全氟氧伸烷基之聚合物。令於分子鏈之每一端具有氟化醯基(-C(=O)-F)的含有全氟氧伸烷基之聚合物與作為親核反應劑之格任亞(Grignard)反應劑和溶劑(諸如1,3-雙(三氟甲基)苯、四氫呋喃或彼等之混合物)混合且於0至80℃(較佳地50至70℃且更佳地約60℃)之溫度下經熟化1至6小時(較佳地3至5小時且更佳地約4小時)。
除了該氟化醯基，該含有全氟氧伸烷基之聚合物於分子鏈之每一端可具有另一基團，諸如鹵化醯基、酸酐、酯、羧酸或醯胺。該於分子鏈之每一端具有上述基團的含有全氟氧伸烷基之聚合物的實例係如下所示： 其中p1、q1及p1+q1係如上述定義者。
用於製備於分子鏈之每一端具有羥基的含有全氟氧伸烷基之聚合物的該親核反應劑可選自例如鹵化烯丙基鎂、3-鹵化丁烯基鎂、4-鹵化戊烯基鎂及5-鹵化己烯基鎂。亦可使用對應之鋰反應劑。對每當量之該具有氟化醯基或類似基的含有全氟氧伸烷基之聚合物的終端反應基團，該親核反應劑之用量可為4至10當量，較佳地5至7當量且更佳地約6當量。
作為用於製備於分子鏈之每一端具有羥基的含有全氟氧伸烷基之聚合物的溶劑，適當之氟化學溶劑包括1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、氫氟醚(HFE)溶劑(可購得者為3M的Novec®產品；諸如甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚及 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷)及由全氟化化合物類組成之全氟溶劑(可購得者為3M的Fluorinert®產品)。亦可使用有機溶劑，例如醚溶劑，諸如四氫呋喃、單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚及二噁烷。對每100重量份之該具有氟化醯基或類似基的含有全氟氧伸烷基之聚合物，該溶劑之用量可為10至300重量份，較佳地100至200重量份且更佳地約150重量份。
隨後，令該反應中止。藉由分離操作令該反應溶液分離成水層和氟化學溶劑層(氟化合物層)。一旦該氟化學溶劑層經有機溶劑沖洗，經蒸餾除去該溶劑以生成於分子鏈之每一端具有羥基的含有全氟氧伸烷基之聚合物。
用於製備式(13)之含有氟氧伸烷基之聚合物的該於分子鏈之每一端具有反應基團的含有全氟氧伸烷基之聚合物可於分子鏈之每一端具有酯基(-C(=O)-OR)、鹵化醯基、酸酐、羧酸或醯胺作為該反應基團。該於分子鏈之每一端具有該反應基團的含有全氟氧伸烷基之聚合物的實例係如下所示： 其中p1、q1及p1+q1係如上述定義者。
用於製備式(13)之含有氟氧伸烷基之聚合物的該親核反應劑可選自例如鹵化烯丙基鎂、3-鹵化丁烯基鎂、4-鹵化戊烯基鎂及5-鹵化己烯基鎂。亦可使用對應之鋰反應劑。對每當量之該於分子鏈之每一端具有反應基團的含有全氟氧伸烷基之聚合物的終端反應基團，該親核反應劑之用量可為2至5當量，較佳地2.5至3.5當量且更佳地約3當量。
用於製備式(13)之含有氟氧伸烷基之聚合物的典型醯化劑為醯基鹵。適當之醯化劑包括乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸酐、乙醯鹵、丙醯鹵、三氟乙醯鹵及苯甲醯鹵。相對於該具有羥基的含有全氟氧伸烷基之聚合物，對每當量之該聚合物的終端反應基團，該醯化劑之用量可 為1至10當量，較佳地3至6當量且更佳地約5當量。相對於該具有反應基團的含有全氟氧烷基之聚合物與該親核反應劑之反應產物，對每當量之該反應產物的終端反應基團，該醯化劑之用量可為1至10當量，較佳地4.5至5.5當量且更佳地約5當量。
用於製備式(13)之含有氟氧伸烷基之聚合物的典型磺醯化劑為磺醯鹵，其包括甲烷磺醯氯、三氟甲烷磺醯酐、九氟丁烷磺醯氯、對甲苯磺醯氯及鄰硝基苯磺醯氯。相對於該具有羥基的含有全氟氧伸烷基之聚合物，對每當量之該聚合物的終端反應基團，該磺醯化劑之用量可為1至10當量，較佳地2至5當量且更佳地約3當量。相對於該具有反應基團的含有全氟氧烷基之聚合物與該親核反應劑之反應產物，對每當量之該反應產物的終端反應基團，該磺醯化劑之用量可為1至10當量，較佳地2至4當量且更佳地約3當量。
用於製備式(13)之含有氟氧伸烷基之聚合物的典型磷醯化劑為磷醯鹵，其包括二甲基磷醯氯、二乙基磷醯氯及二苯基磷醯氯。相對於該具有羥基的含有全氟氧伸烷基之聚合物，對每當量之該聚合物的終端反應基團，該磷醯化劑之用量可為1至10當量，較佳地2至5當量且更佳地約3當量。相對於該具有反應基團的含有全氟氧烷基之聚合物與該親核反應劑之反應產物，對每當量之該反應產物的終端反應基團，該磷醯化劑之用量可為1至10當量，較佳地2至4當量且更佳地約3當量。
用於製備式(13)之含有氟氧伸烷基之聚合物的鹼之實例為胺鹼和鹼金屬鹼。適當之胺包括三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、DBU、咪唑及四唑。適當之鹼金屬鹼包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀、烷基鋰、三級丁氧化鉀、二異丙基醯胺鋰、雙(三甲基矽基)醯胺鋰、雙(三甲基矽基)醯胺鈉及雙(三甲基矽基)醯胺鉀。對每當量之該具有羥基的含有全氟氧伸烷基之聚合物的終端反應基團，該鹼之用量可為1至10當量，較佳地3至6當量且更佳地約5當量。
用於製備式(13)之含有氟氧伸烷基之聚合物的觸媒可選自例如吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶及4-吡咯啶吡啶。對每當量之該具有羥基的含有全氟氧伸烷基之聚合物的終端反應基團或每當量之該具有反應基團的含有全氟氧伸烷基之聚合物與該親核反應劑之反應產物的終端反應基團，該觸媒之用量較佳地為0.01至0.2當量，更佳地0.025至0.075當量且更為較佳地約0.05當量。
作為用於製備式(13)之含有氟氧伸烷基之聚合物的溶劑，適當之氟化學溶劑包括氟化芳香族烴溶劑(諸如1,3-雙(三氟甲基)苯和三氟甲基苯)、氫氟醚(HFE)溶劑(可購得者為3M之Novec®產品；諸如甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚及1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷)及由全氟化化合物類組成之全氟溶劑(可購得者為3M之Fluorinert®產品)。亦可使用有機溶劑，例如醚溶劑(諸如 四氫呋喃、單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚及二噁烷)和極性溶劑(諸如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸及乙腈)。對每100重量份之該具有羥基或反應基團的含有全氟氧伸烷基之聚合物，該溶劑之用量可為10至300重量份，較佳地50至150重量份且更佳地約100重量份。
隨後，該反應中止。藉由分離操作令反應溶液分離成有機層或水層和氟化學溶劑層(氟化合物層)。一旦該氟化學溶劑層經有機溶劑沖洗，蒸餾該溶劑以生成式(13)之含有氟氧伸烷基之聚合物。
如前所述，製備式(1)之經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷(其中α=2)之方法使用溶劑。作為該溶劑，氟化學溶劑係較佳的且包括氟化芳香族烴溶劑(諸如1,3-雙(三氟甲基)苯和三氟甲基苯)、氫氟醚(HFE)溶劑(可購得者為3M之Novec®產品；諸如甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚及1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷)及由全氟化化合物類組成之全氟溶劑(可購得者為3M之Fluorinert®產品)。對每100重量份之該於分子鏈之每一端具有2個烴部位的含有氟氧伸烷基之聚合物，該溶劑之用量可為10至300重量份，較佳地50至150重量份且更佳地約100重量份。
用於製備式(1)之經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷(其中α=2)之該於分子內具有SiH基和可水解之終端基的 有機矽化合物係較佳地選自通式(5)至(8)之化合物：
其中R、X、n、R1、R2、R3、g、i及j係如上述定義者。
該於分子內具有SiH基和可水解之終端基的有機矽化合物之實例包括三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丙烯氧基矽烷、三乙醯氧基矽烷、三氯矽烷、三溴矽烷及三碘矽烷以及下式之有機矽化合物：
於該於分子鏈之每一端具有2個烴部位的含有氟氧伸烷基之聚合物與該於分子內具有SiH基和可水解之終端基的有機矽化合物以製備該式(1)之經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷(其中α=2)之反應中，該有機矽化合物之用量對每當量之該聚合物的反應終端基可為4至12當量，較佳地4,4至7當量且更佳地約6當量。
用於製備式(1)之經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷(其中α=2)之該於分子內具有至少2個SiH基但不含有可水解之終端基的有機矽化合物係較佳地選自下述通式(9)至(11)之化合物：
其中R1、R2、g、i及j係如上述定義者。
該於分子內具有至少2個SiH基但不含有可水解之終端基的有機矽化合物之實例係如下所示：
於該於分子鏈之每一端具有2個烴部位的含有氟氧伸烷基之聚合物與該於分子內具有至少2個SiH基但不含有可水解之終端基的有機矽化合物以製備該式(1)之經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷(其中α=2)之反應中，該有機矽化合物之用量對每當量之該聚合物的反應終端基可為5至20當量，較佳地7.5至12.5當量且更佳地約10當量。
用於製備該式(1)之經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷(其中α=2)之該於分子內具有烴部位和可水解之終端基的有機矽化合物係較佳地選自通式(12)之化合物： 其中R、X、V及n係如上述定義者。
為製備該式(1)之經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷(其中α=2)，於該於分子鏈之每一端具有2個烴部位的含有氟氧伸烷基之聚合物與該於分子內具有至少2個SiH基但不含有可水解之終端基的有機矽化合物的反應產物與該於分子內具有烴部位和可水解之終端基的有機矽化合物之反應中，該後者有機矽化合物之用量對每當量之該含有氟氧伸烷基之聚合物與該前者有機矽化合物之該反應產物的反應終端基可為2至6當量，較佳地2.2至3.5當量且更佳地約3當量。
用於製備式(1)之經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷(其中α=2)之典型的矽氫化反應觸媒係鉑族金屬為底質之觸媒，其包括鉑黑、氯鉑酸、經醇改質之氯鉑酸、氯鉑酸 與烴、醛、乙烯基矽氧烷及乙炔醇之錯合物、四(三苯膦)鈀及氯三(三苯膦)銠。特別地，較佳的是鉑化合物，諸如乙烯基矽氧烷配位化合物。基於該於分子鏈之每一端具有2個烴部位的含有氟氧伸烷基之聚合物或該聚合物與該具有至少2個SiH基但不含有可水解之終端基的有機矽化合物的反應產物之重量，該矽氫化反應觸媒之用量較佳地提供0.1至100ppm(更佳地1至50ppm)之過渡金屬。
回到製程，於真空下由熟化之反應溶液蒸餾除去溶劑和未反應之反應物以生成標的化合物。例如，當該於分子鏈之每一端具有2個烴部位的含有氟氧伸烷基之聚合物係如下式所示： 且該於分子內具有SiH基和可水解之終端基的有機矽化合物係三甲氧基矽烷時，得到下式之化合物：
亦可用於實施本發明的是該經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷之部分水解產物形式，其係藉由習知之方法將於 該經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷上之可水解之終端基經部分水解為羥基(即將該式(1)之經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷上之某些可水解之終端基X經水解為羥基)所獲得。
依據本發明，於合成該經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷之期間，副產物之生成受到抑制。
下述實施例係用於說明本發明而非限制本發明。
合成實施例1
將四氫呋喃(150g)和1,3-雙(三氟甲基)苯(300g)載入反應器且逐滴加入0.7M烯丙基溴化鎂(160ml)。隨後，緩慢逐滴加入下式(a)之化合物(300g，4.8×10-2莫耳)：
令所生成之溶液於60℃下經加熱4小時。隨後，令該溶液冷卻至室溫且逐滴加入至1.2M氫氯酸水溶液(300g)以中止反應。藉由分離操作以回收較低層或氟化合物層並經丙酮沖洗。經沖洗後，再次回收該較低層或氟化合物層。真空下蒸餾除去殘留之溶劑，生成下式(A)之含有氟聚醚之聚合物(292g)：
實施例1
將1,3-雙(三氟甲基)苯(300g)、乙酸酐(41.9g，0.41莫耳)、三乙胺(41.5g，4.1×10-1莫耳)及N,N-二甲基-4-胺基吡啶(0.49g，4.1×10-3莫耳)載入反應器且緩慢逐滴加入下式(A)之化合物(300g，8.1×10-2莫耳)：
令溶液於60℃下經加熱18小時。隨後，令該溶液冷卻至室溫且逐滴加入水。藉由分離操作以回收較低層或氟化合物層並經甲醇沖洗。經沖洗後，再次回收該較低層或氟化合物層。真空下蒸餾除去殘留之溶劑，生成下式(B)之含有氟聚醚之聚合物(292g)：
1H-NMR
δ 1.8-1.9(-OCOCH 3 )3H
δ 2.7-2.8,2.9-3.0(-CH 2 CH=CH2)4H
δ 5.0-5.1(-CH2CH=CH 2 )4H
δ 5.7-5.8(-CH2CH=CH2)2H。
於反應器內，混合下式(B)之化合物(200g，5.4×10-2莫耳)、1,3-雙(三氟甲基)苯(200g)、三甲氧基矽烷(19.8g，1.6×10-1莫耳)及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液(0.20g，含有5.3×10-6莫耳Pt)：
令溶液於80℃下經熟化24小時。隨後，真空下蒸餾除去該溶劑和未反應之反應物，得到液體產物(205g)。
經NMR分析，鑑別該產物具有下式(C)之結構：
1H-NMR
δ 0.4-0.5(-CH2CH2CH 2 -Si)4H
δ 1.3-1.5(-CH2CH 2 CH2-Si)4H
δ 1.8-1.9(-OCOCH 3 )3H
δ 2.0-2.2(-CH 2 CH 2 CH2-Si)4H
δ 3.4-3.5(-Si(OCH 3 )3)18H。
合成實施例2
將四氫呋喃(150g)和1,3-雙(三氟甲基)苯(300g)載入反應器且逐滴加入1M烯丙基溴化鎂(250ml，2.5×10-1莫耳)。隨後，緩慢逐滴加入下式(b)之化合物(300g，8.4×10-2莫耳)：
令所生成之溶液於60℃下經加熱4小時。令該溶液冷卻至室溫且隨後加入乙酸酐(43g，4.2×10-1莫耳)和N,N-二甲基-4-胺基吡啶(0.51g，4.2×10-3莫耳)。令該溶液再於60℃下經加熱4小時。經加熱後，令該溶液冷卻至室溫且逐滴加入至1.2M氫氯酸水溶液以中止反應。藉由分離操作以回收較低層或氟化合物層並經丙酮沖洗。經沖洗後，再次回收該較低層或氟化合物層。真空下蒸餾除去殘留之溶劑，生成下式(B)之含有氟聚醚之聚合物(290g)：
實施例2
將四氫呋喃(75g)和60重量%氫化鈉(2.7g，6.8×10-2莫耳)載入反應器且緩慢逐滴加入下式(A)之化合物(50g， 1.4×10-2莫耳)：
令所生成之溶液於40℃下經加熱1小時。隨後對該溶液加入對甲苯醯氯(10.5g，6.8×10-2莫耳)和N,N-二甲基-4-胺基吡啶(8.6×10-2g，7.0×10-4莫耳)且於60℃下經加熱18小時。隨後，令該溶液冷卻至室溫且逐滴加入至1.2M氫氯酸水溶液。藉由分離操作以回收較低層或氟化合物層並經丙酮沖洗。經沖洗後，再次回收該較低層或氟化合物層。真空下蒸餾除去殘留之溶劑，生成下式(D)之含有氟聚醚之聚合物(40g)：
1H-NMR
δ 2.2-2.3(-OCOC6H4CH 3 )3H
δ 2.8-2.9,3.1-3.2(-CH 2 CH=CH2)4H
δ 4.9-5.2(-CH2CH=CH 2 )4H
δ 5.7-5.9(-CH2CH=CH2)2H
δ 7.0-7.1,7.8-7.9(-OCOC6 H 4 CH3)4H。
於反應器內，混合所生成之下式(D)之化合物(40g，1.1×10-2莫耳)、1,3-雙(三氟甲基)苯(40g)、三甲氧基矽烷(4.0g，3.3×10-2莫耳)及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲 苯溶液(4.1×10-2g，含有1.1×10-6莫耳Pt)：
令溶液於80℃下經熟化24小時。隨後，真空下蒸餾除去該溶劑和未反應之反應物。隨後，藉由分子蒸餾釜移除殘留之低沸點和高沸點分級液，得到液體產物(42g)。
經NMR分析，鑑別該產物具有下式(E)之結構：
1H-NMR
δ 0.3-0.4(-CH2CH2CH 2 -Si)4H
δ 1.2-1.5(-CH2CH 2 CH2-Si)4H
δ 2.1-2.3(-OCOC6H4CH 3 )3H
δ 2.4-2.5(-CH 2 CH 2 CH2-Si)4H
δ 3.4-3.6(-Si(OCH 3 )3)18H
δ 7.0-7.1,7.8-7.9(-OCOC6 H 4 CH3)4H。
實施例3
於反應器內，混合甲基九氟丁基醚(100g)、三乙胺(13.6g，1.3×10-1莫耳)及下式(A)之化合物(100g，2.7×10-2莫耳)：
令溶液冷卻至5℃且緩慢逐滴加入甲烷磺醯氯(6.2g，5.4×10-2莫耳)。令所生成之溶液於25℃下經熟化20小時且隨後逐滴加入至1.2M氫氯酸水溶液。藉由分離操作以回收較低層或氟化合物層並經丙酮和甲醇沖洗。經沖洗後，再次回收該較低層或氟化合物層。真空下蒸餾除去殘留之溶劑，生成下式(F)之含有氟聚醚之聚合物(95g)：
1H-NMR
δ 2.7-3.2(-CH 2 CH=CH2,-OSO2CH 3 )7H
δ 5.0-5.2(-CH2CH=CH 2 )4H
δ 5.7-5.9(-CH2CH=CH2)2H。
於反應器內，混合下式(F)之化合物(200g，5.4×10-2莫耳)、1,3-雙(三氟甲基)苯(200g)、三甲氧基矽烷(19.8g，1.6×10-1莫耳)及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液(0.20g，含有5.3×10-6莫耳Pt)：
令溶液於80℃下經熟化24小時。隨後，真空下蒸餾除去該溶劑和未反應之反應物，得到液體產物(201g)。
經NMR分析，鑑別該產物具有下式(G)之結構：
1H-NMR
δ 0.4-0.6(-CH2CH2CH 2 -Si)4H
δ 1.2-1.4(-CH2CH 2 CH2-Si)4H
δ 2.0-2.3(-CH 2 CH 2 CH2-Si)4H
δ 2.7-3.1(-OSO2CH 3 )3H
δ 3.5-3.7(-Si(OCH 3 )3)18H。
合成實施例3
將四氫呋喃(150g)和1,3-雙(三氟甲基)苯(300g)載入反應器且逐滴加入0.7M烯丙基溴化鎂(320ml)。隨後，緩慢逐滴加入下式(h)之化合物(300g，9.6×10-2莫耳)：
令所生成之溶液於60℃下經加熱4小時。隨後，令 該溶液冷卻至室溫且逐滴加入至1.2M氫氯酸水溶液(300g)以中止反應。藉由分離操作以回收較低層或氟化合物層並經丙酮沖洗。經沖洗後，再次回收該較低層或氟化合物層。真空下蒸餾除去殘留之溶劑，生成下式(H)之含有氟聚醚之聚合物(286g)：
實施例4
將1,3-雙(三氟甲基)苯(100g)、乙酸酐(13.3g，0.13莫耳)及N,N-二甲基-4-胺基吡啶(0.16g，1.3×10-3莫耳)載入反應器且緩慢逐滴加入下式(H)之化合物(100g，2.6×10-2莫耳)：
令溶液於60℃下經加熱18小時。隨後，令該溶液冷卻至室溫且逐滴加入水。藉由分離操作以回收較低層或氟化合物層並經甲醇沖洗。經沖洗後，再次回收該較低層或氟化合物層。真空下蒸餾除去殘留之溶劑，生成下式(I)之含有氟聚醚之聚合物(97g)：
1H-NMR
δ 1.8-2.0(-OCOCH 3 )6H
δ 2.7-2.8,2.9-3.0(-CH 2 CH=CH2)8H
δ 5.1-5.2(-CH2CH=CH 2 )8H
δ 5.7-5.9(-CH2CH=CH2)4H。
於反應器內，混合下式(I)之化合物(90g，2.3×10-2莫耳)、1,3-雙(三氟甲基)苯(90g)、三甲氧基矽烷(8.4g，6.9×10-2莫耳)及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液(8.5×10-2g，含有2.3×10-6莫耳Pt)：
令溶液於80℃下經熟化24小時。隨後，真空下蒸餾除去該溶劑和未反應之反應物，得到液體產物(94g)。
經NMR分析，鑑別該產物具有下式(J)之結構：
1H-NMR
δ 0.4-0.6(-CH2CH2CH 2 -Si)8H
δ 1.3-1.6(-CH2CH 2 CH2-Si)8H
δ 1.7-1.9(-OCOCH 3 )6H
δ 2.0-2.3(-CH 2 CH 2 CH2-Si)8H
δ 3.3-3.5(-Si(OCH 3 )3)36H。
比較實施例1
於反應器內，混合下式(A)之化合物(200g，2.6×10-2莫耳)、1,3-雙(三氟甲基)苯(200g)、三甲氧基矽烷(12.7g，1.1×10-1莫耳)及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液(6.0×10-1g，含有1.6×10-5莫耳Pt)：
令溶液於80℃下經熟化40小時。隨後，真空下蒸餾除去該溶劑和未反應之反應物，得到液體產物(203g)。
經NMR分析，鑑別該產物具有下式(K)之結構：
1H-NMR
δ 0.2-2.2(-CH 2 CH 2 CH 2 -)12H
δ 3.0-3.5(-Si(OCH 3 )3)18H。
由實施例1至4所得之經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷和比較實施例1之聚合物的1H-NMR分析，測定副產 物含量(結果示於表1)。因為含有該羥基，該比較實施例1之聚合物含有5重量%副產物；然而，因為該羥基已被醯基保護，實施例1至4之該經含有氟聚醚之聚合物改質的矽烷不含有副產物。推測比較實施例1之副產物係對該羥基加入三甲氧基矽烷所生成之聚合物。
日本專利申請案號2015-112822併入本文作為參考。
雖然業已描述某些較佳實施態樣，但是參照上述教示，可進行許多修飾和變化。因此，應當瞭解的是，在未偏離如所附之申請專利範圍的範圍之情況下，可以非如特定描述者之其他面向實施本發明。

Claims (7)

  1. 一種具有通式(1)之經含有氟聚醚的聚合物改質之矽烷： 其中Rf係含有單價氟氧烷基或二價氟氧伸烷基之聚合物殘基，A係具有選自下列式之結構的基團： 其中E係單價有機基團，Y係可含有矽氧烷鍵或亞矽基之二價至六價烴基，R係獨立地C1-C4烷基或苯基，X係獨立地羥基或可水解之基團，n係1至3之整數，m係1至5之整數，且α係1或2。
  2. 如請求項1之矽烷，其中α係1，且Rf係具有通式(2)之基團：F-(CF2O)p-(C2F4O)q-(C3F6O)r-(C4F8O)s-(CdF2d)- (2)其中p、q、r及s各別獨立為0至200之整數，p+q+r+s之和係3至200，d係1至3之整數，每個重複單位可為直鏈或支鏈，且個別重複單位可經任意排列。
  3. 如請求項1之矽烷，其中α係2，且Rf係具有通式(3)之基團：-(F2dCd)-O-(CF2O)p-(C2F4O)q-(C3F6O)r-(C4F8O)s-(CdF2d)- (3) 其中p、q、r及s各別獨立為0至200之整數，p+q+r+s之和係3至200，d係1至3之整數，每個重複單位可為直鏈或支鏈，且個別重複單位可經任意排列。
  4. 如請求項1之矽烷，其中Y係選自C3-C10伸烷基、含有C6-C8伸芳基之伸烷基、具有經由矽伸烷基或矽伸芳基結構鍵結的伸烷基之二價基團、或具有與2至10個矽原子之二價至四價直鏈有機聚矽氧烷殘基或3至10個矽原子之二價至四價支鏈或環狀有機聚矽氧烷殘基鍵結的C2-C10伸烷基之二價至四價基團。
  5. 如請求項1之矽烷，其中X係選自羥基、C1-C10烷氧基、C2-C10烷氧基烷氧基、C1-C10醯氧基、C2-C10烯氧基或鹵素。
  6. 如請求項1之矽烷，其中E係含有1至10個碳原子的經取代或未經取代之單價烴基、C1-C6烷氧基或苯氧基。
  7. 如請求項1之矽烷，其中該具有式(1)之經該聚合物改質之矽烷係選自具有下式之化合物： 其中p1係5至100之整數，q1係5至100之整數，且p1+q1之和係10至105之整數。
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