KR20160142785A - 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란 - Google Patents

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Abstract

카르보닐, 술포닐 또는 포스포릴 기로 보호된 히드록실 기를 갖는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란은 부산물을 형성하지 않고 합성될 수 있다.

Description

플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란{FLUOROPOLYETHER-CONTAINING POLYMER-MODIFIED SILANE}
관련 출원의 상호참조
이 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a)하에 일본에서 2015년 6월 3일자로 출원된 특허출원 No. 2015-112822에 대한 우선권을 주장하며, 이것의 전체 내용은 여기 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 플루오로폴리에테르-함유 폴리머로 변성된 실란에 관한 것이다.
최근에, 휴대전화 및 다른 디스플레이 상에 스크린으로서 터치 패널을 장착하는 수요가 증가하고 있다. 터치 패널이 노출되어 유지되는 스크린을 가지면서, 손가락 또는 볼을 스크린과 직접 접촉하는 기회가 많아지고 있다. 바람직하지 않게 터치 패널은 피지와 같은 오염물질로 쉽게 오염된다. 양호한 외관 또는 가시성을 위해 디스플레이 표면 상의 지문 방지 또는 용이한 오염 제거를 달성하기 위한 기술에 대한 필요가 증가하고 있다. 따라서 이들 요건을 충족할 수 있는 재료를 갖는 것이 요망된다. 종래의 발수/발유 층은 높은 발수/발유성 및 용이한 오염물 닦임성능을 가지나, 오염방지 성능은 사용 동안에는 저하된다는 문제를 겪는다.
일반적으로, 플루오로폴리에테르-함유 화합물은, 그것들의 극히 낮은 표면 자유 에너지로 인해, 발수/발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 오염 방지성 및 다른 성질들을 나타낸다. 이들 성질을 이용하여, 그것들은 종이 및 직물을 위한 발수/발유 방오제, 자기기록매체를 위한 윤활제, 정밀기기를 위한 발유처리제(oil-repellent agents), 이형제, 화장품 성분, 보호막 등으로서 여러가지 산업 분야에서 사용되고 있다. 역으로, 같은 성질들이 끈적이지 않음 또는 다른 기질에의 비점착성을 가리킨다. 그것들이 기질의 표면에 도포될 수 있을지라도, 코팅이 거기에 단단히 부착되기는 어렵다.
한편, 실란 커플링제는 그것들이 유리 또는 직물 기질의 표면을 유기 화합물에 결합시키는 능력에 대해 잘 알려져 있다. 그것들은 수많은 기질들에 대한 표면 코팅제로서 널리 사용되고 있다. 실란 커플링제는 분자에 유기 작용기 및 반응성 실릴기(전형적으로 알콕시실릴)를 함유한다. 공기 중 습기 등의 존재 하에, 알콕시실릴기는 자체 축합 반응을 당하여 코팅을 형성한다. 알콕시실릴기는 유리 또는 금속의 표면과 화학적 및 물리적 결합을 형성하기 때문에, 코팅은 내구성을 갖는 단단한 코팅이 된다.
특허문헌 1 내지 5는 플루오로폴리에테르-함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입함으로써 얻어지는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 주로 포함하는 조성물을 개시하는데, 조성물은 기질 표면에 견고하게 점착하고 발수/발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 오염방지성 및 다른 성질들을 갖는 코팅을 형성할 수 있다.
렌즈 및 반사방지 코팅은, 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란으로 처리했을 때, 윤활성 및 이형성에 있어서 개선되나, 내마모성은 결핍된다.
JP-A 2008-534696 (USP 8211544) JP-A 2008-537557 (USP 8664421) JP-A 2012-072272 (USP 8900711) JP-A 2012-157856 (US 2013303689) JP-A 2013-136833 (US 2013136928)
본 발명자들은 일본 특허 출원 No. 2014-250460에서 우수한 내마모성을 갖는 플루오로폴리에테르-함유 화합물로서 다음 식의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 제안하였다.
Figure pat00001
여기서 Rf는 1가 플루오로옥시알킬 또는 2가 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 잔기이고, Y는 실록산 결합 또는 실릴렌 기를 함유할 수 있는 2가 내지 6가 탄화수소 기이고, R은 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 페닐이고, X는 독립적으로 가수분해가능 기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, 그리고 α는 1 또는 2이다. 폴리머-변성 실란 및/또는 그것의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 표면처리제는 우수한 발수/발유성 및 내마모성을 갖는 코팅을 형성한다. 그러나, 합성의 과정에서 폴리머 내의 히드록실 기 때문에 부반응들이 일어날 수 있어서, 부산물을 형성할 수가 있다.
본 발명의 목적은 부산물이 없는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 제공하기 위한 것이다.
본 발명자들은 위에서 언급한 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 합성의 과정에서 히드록실 기가 카르보닐, 술포닐 또는 포스포릴 기로 보호될 때 부산물을 형성하지 않는다는 것을 발견하였다.
한 양태에서, 본 발명은 일반식 (1)을 갖는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 제공한다.
Figure pat00002
여기서 Rf는 1가 플루오로옥시알킬 또는 2가 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 잔기이고, A는 하기 식으로부터 선택된 구조를 갖는 기이고:
Figure pat00003
여기서 E는 1가 유기기이고, Y는 실록산 결합 또는 실릴렌 기를 함유할 수 있는 2가 내지 6가 탄화수소 기이고, R은 독립적으로 C1-C4 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 히드록실 기 또는 가수분해가능 기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, 그리고 α는 1 또는 2이다.
바람직한 구체예에서, α는 1이고, Rf는 일반식 (2)를 갖는 기이다.
Figure pat00004
여기서, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, 합계 p+q+r+s는 3 내지 200이고, d는 1 내지 3의 정수이고, 각 반복 단위는 선형 또는 분지상일 수 있고, 개개 반복 단위는 무작위 배열될 수 있다.
또 다른 바람직한 구체예에서, α는 2이고, 그리고 Rf는 일반식 (3)을 갖는 기이다.
Figure pat00005
여기서, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, 합계 p+q+r+s는 3 내지 200이고, d는 1 내지 3의 정수이고, 각 반복 단위는 선형 또는 분지상일 수 있고, 개개 반복 단위는 무작위 배열될 수 있다.
바람직한 구체예에서, Y는 C3-C10 알킬렌 기, C6-C8 아릴렌을 함유하는 알킬렌 기, 실알킬렌 또는 실아릴렌 구조를 통해 결합된 알킬렌 기를 갖는 2가 기, 그리고 2가 내지 4가의, 2 내지 10개 규소 원자의 선형 오르가노폴리실록산 잔기 또는 3 내지 10개 규소 원자의 분지상 또는 환상 오르가노폴리실록산 잔기에 결합된 C2-C10 알킬렌 기를 갖는 2가 내지 4가 기 중에서 선택된다.
바람직한 구체예에서, X는 히드록실, C1-C10 알콕시기, C2-C10 알콕시알콕시기, C1-C10 아실옥시기, C2-C10 알켄일옥시기, 및 할로겐 중에서 선택된다.
바람직한 구체예에서, E는 1 내지 10개 탄소 원자의 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 1 내지 6개 탄소 원자의 알콕시 기 또는 페녹시 기이다.
바람직한 구체예에서, 식 (1)을 갖는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란은 다음 식들을 갖는 화합물들로부터 선택된다.
Figure pat00006
Figure pat00007
여기서 p1은 5 내지 100의 정수이고, q1은 5 내지 100의 정수이고, 그리고 합계 p1+q1은 10 내지 105의 정수이다.
플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란은 발수/발유성을 갖는 코팅을 형성한다. 그것의 합성의 과정에서 부산물의 형성이 억제된다.
단수 형태 "하나의", "하나" 및 "그"는 달리 분명히 지시하지 않는 한 복수 언급을 포함한다. 표시 (Cn-Cm)는 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다.
본 발명의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란은 일반식 (1)을 갖는다.
Figure pat00008
여기서 Rf는 1가 플루오로옥시알킬 또는 2가 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 잔기이고, A는 하기 식으로부터 선택된 구조를 갖는 기이고:
Figure pat00009
여기서 E는 1가 유기기이고, Y는 실록산 결합 또는 실릴렌 기를 함유할 수 있는 2가 내지 6가 탄화수소 기이고, R은 독립적으로 C1-C4 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 히드록실 기 또는 가수분해가능 기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, 그리고 α는 1 또는 2이다.
본 발명의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란은 1가 플루오로옥시알킬 또는 2가 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 잔기(Rf)가 탄화수소 사슬(Y)를 통해 알콕시실릴 또는 히드록실-함유 실릴기(-Si(R)3-n(X)n)와 같은 가수분해가능 실릴기에 연결되어 있는 구조를 갖는다. 또한, 폴리머에서 탄소-결합된 히드록실 기는 카르보닐, 술포닐 또는 포스포릴과 같은 아실 보호기로 보호된다. 이 구조는 그렇지 않을 경우 폴리머 합성 공정 동안에 형성되게 되는 부산물의 포함을 제거한다.
α가 1인 한 바람직한 구체예에서, Rf는 일반식 (2)를 갖는 1가 플루오로옥시알킬 기이다:
Figure pat00010
여기서, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, 합계 p+q+r+s는 3 내지 200이고, d는 1 내지 3의 정수이고, 각 반복 단위는 선형 또는 분지상일 수 있고, 개개 반복 단위는 무작위 배열될 수 있다.
α가 2인 또 다른 바람직한 구체예에서, Rf는 일반식 (3)을 갖는 2가 플루오로옥시알킬렌 기이다:
Figure pat00011
상기 식에서, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, 합계 p+q+r+s는 3 내지 200이고, d는 1 내지 3의 정수이고, 각 반복 단위는 선형 또는 분지상일 수 있고, 개개 반복 단위는 무작위 배열될 수 있다.
식 (2) 및 (3)에서, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, 바람직하게는 p은 5 내지 100의 정수이고, q은 5 내지 100의 정수이고, r는 0 내지 100의 정수이고, 그리고 s는 0 내지 100의 정수이다. 합계 p+q+r+s는 3 내지 200이고, 바람직하게는 10 내지 100이다. 각 반복 단위는 선형 또는 분지상일 수 있고, 그리고 개개 반복 단위는 무작위 배열될 수 있다. 보다 바람직하게는 p+q는 10 내지 105, 더욱 보다 바람직하게는 15 내지 60의 정수이고, 그리고 r = s = 0이다. 만일 p+q+r+s가 이 상한값보다 더 작거나 같으면, 점착 및 경화가 만족스럽다. 만일 p+q+r+s가 하한값보다 더 크거나 같으면, 플루오로폴리에테르 기는 그것의 특성에 충분히 영향을 미친다.
식 (2) 및 (3)에서, d는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고, 관련 단위는 선형 또는 분지상일 수 있다.
Rf의 예들을 이하에 나타낸다.
Figure pat00012
여기서, p', q', r' 및 s'는 각각 적어도 1의 정수이고 그것들의 상한은 p, q, r 및 s에 대해 한정한 것과 같다. u 및 v의 각각은 1 내지 24의 수이고, u+v=r을 만족하며, 개개 반복 단위는 무작위 배열될 수 있다.
식 (1)에서, A는 하기 식으로부터 선택된 구조를 갖는 기이다.
Figure pat00013
여기서 E는 1가 유기기인데, 이것은 바람직하게는 1 내지 10개 탄소 원자, 구체적으로는 1 내지 6개 탄소 원자의 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 1 내지 6개 탄소 원자의 알콕시 기 또는 페녹시 기이다. 적합한 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 및 tert-펜틸, 시아밀, 헥실, 이소헥실, sec-헥실, tert-헥실 및 텍실과 같은 알킬 기; 비닐, 알릴 및 프로펜일과 같은 알켄일 기; 페닐, 톨릴 및 자일릴과 같은 아릴 기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필과 같은 아랄킬 기; 일부 또는 모든 수소 원자가 할로겐 원자(예를 들면, 플루오르, 브롬 또는 염소), 시아노, 니트로 또는 C1-C3 알콕시로 치환된 상기한 것들의 치환된 형태, 예를 들어서 클로로메틸, 클로로프로필, 브로모에틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 시아노에틸, 니트로페닐 및 메톡시페닐; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 알콕시 기; 및 페녹시를 포함한다. 보다 바람직하게는 E는 C1-C4 알킬, 페닐 또는 톨릴이다.
A 기의 예들을 이하에 나타낸다.
Figure pat00014
식 (1)에서, Y는 2가 내지 6가, 바람직하게는 2가 내지 4가, 및 가장 바람직하게는 2가이고, 실록산 결합 또는 실릴렌 기를 함유할 수 있는 탄화수소 기이다. 구체적으로, Y는 다음: C3-C10 알킬렌 기, 예를 들면 프로필렌 (트리메틸렌 또는 메틸에틸렌), 부틸렌 (테트라메틸렌 또는 메틸프로필렌) 및 헥사메틸렌; C6-C8 아릴렌, 전형적으로 페닐렌을 함유하는 알킬렌 기, 예를 들면 C8-C16 알킬렌-아릴렌 기; 실알킬렌 또는 실아릴렌 구조를 통해 결합된 알킬렌 기를 갖는 2가 기; 그리고 2 내지 10개 규소 원자, 바람직하게는 2 내지 5개 규소 원자의 2가 내지 6가, 선형, 분지상 또는 환상 오르가노폴리실록산 잔기의 원자가 결합에 결합된 C2-C10 알킬렌 기를 갖는 2가 내지 6가 기로부터 선택된다. 바람직하게는 Y는 C3-C10 알킬렌 기, 페닐렌을 함유하는 알킬렌 기, 실알킬렌 또는 실아릴렌 구조를 통해 결합된 알킬렌 기를 갖는 2가 기, 또는 2가 내지 4가의, 2 내지 10개 규소 원자의 선형 오르가노폴리실록산 잔기 또는 3 내지 10개 규소 원자의 분지상 또는 환상 오르가노폴리실록산 잔기의 원자가 결합에 결합된 C2-C10 알킬렌 기를 갖는 2가 내지 4가 기이고, 그리고 보다 바람직하게는 C3-C6 알킬렌 기이다.
실알킬렌 또는 실아릴렌 구조는 다음 구조에 의해 예시된다.
Figure pat00015
여기서, R1은 같거나 다를 수도 있는데, C1-C4 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이거나, 또는 C6-C10 아릴기, 예를 들면 페닐이다. R2 는 C1-C4 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 또는 프로필렌 (트리메틸렌 또는 메틸에틸렌), 또는 C6-C10 아릴렌기, 예를 들면 페닐렌이다.
2 내지 10개 규소 원자, 바람직하게는 2 내지 5개 규소 원자의 2가 내지 6가의, 선형, 분지상 또는 환상 오르가노폴리실록산 잔기의 예들을 이하에 나타낸다.
Figure pat00016
여기서, R1은 위에서 정의된 대로이고, g는 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, h는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고, j는 0 내지 8, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이고, 합계 h+j는 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 5의 정수이고, 그리고 k은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3이다.
Y의 예들을 이하에 나타낸다.
Figure pat00017
식 (1)에서, X는 각각 독립적으로 히드록실 또는 가수분해가능 기이다. X의 예들은 히드록실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 및 부톡시와 같은 C1-C10 알콕시 기, 메톡시메톡시 및 메톡시에톡시와 같은 C2-C10 알콕시알콕시 기, 아세톡시와 같은 C1-C10 아실옥시 기, 이소프로펜옥시와 같은 C2-C10 알켄일옥시 기, 및 클로로, 브로모 및 요오도와 같은 할로겐 기를 포함한다. 그중에서도, 메톡시, 에톡시, 이소프로펜옥시 및 클로로가 바람직하다.
식 (1)에서, R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 C1-C4 알킬기, 또는 페닐기이고, 메틸이 바람직하다. 하첨자 n은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3이다. 반응성 및 기질에의 점착성의 관점에서, n은 3인 것이 가장 바람직하다. 하첨자 m은 1 내지 5의 정수이다. 만일 m이 1 미만이면, 기질에의 점착은 불량하다. 만일 m이 5보다 크면, 과도하게 높은 말단 알콕시 수가 원하는 성능에 불리하게 영향을 미친다. 바람직하게는 m은 1, 2 또는 3이고, 및 가장 바람직하게는 1이다.
식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 예들을 이하에 나타낸다. 각 식에서, 플루오로옥시알킬 또는 플루오로옥시알킬렌 기의 형태의 반복 단위의 반복수는, 중합도로도 언급되고, Rf를 대표하는 식 (2) 또는 (3)을 만족하는 임의의 수일 수 있다.
Figure pat00018
Figure pat00019
여기서, p1은 5 내지 100의 정수이고, q1은 5 내지 100의 정수이고, 그리고 합계 p1+q1은 10 내지 105의 정수이다.
α= 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란은, 예를 들어서, 다음 방법들에 의해 제조될 수 있다. 한가지 예시적인 방법에서, 분자 사슬의 한 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 용매에, 전형적으로 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠과 같은 플루오로화학 용매에 용해시킨다. 용액에, 트리메톡시실란과 같은 분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액과 같은 수소규소화 촉매를 첨가한다. 반응 혼합물은 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 및 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1 내지 72 시간, 바람직하게는 20 내지 36 시간, 및 보다 바람직하게는 약 24 시간 동안 숙성시킨다.
또 다른 방법이 α= 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 분자 사슬의 한 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 용매, 전형적으로 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠과 같은 플루오로화학 용매에 용해시킨다. 용액에, 트리클로로실란과 같은 분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액과 같은 수소규소화 촉매를 첨가한다. 반응 혼합물은 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 및 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1 내지 72 시간, 바람직하게는 20 내지 36 시간, 및 보다 바람직하게는 약 24 시간 동안 숙성시킨다. 최종적으로, 실릴기 상의 치환체를 예를 들어서 메톡시 기로 변환시킨다.
분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 대신에, 가수분해가능 말단기 없는 SiH-함유 유기 규소 화합물이 또한 사용될 수도 있다. 이 경우에, 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물이 사용된다. 일단 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물이 상기 방법과 같이, 분자 사슬의 한 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머와 반응되면, 말단 SiH 기를 갖는 결과된 폴리머 생성물과 알릴트리메톡시실란과 같은 분자내 올레핀 자리와 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 혼합물을, 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 및 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1 내지 72 시간, 바람직하게는 20 내지 36 시간, 및 보다 바람직하게는 약 24 시간 동안, 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액과 같은 수소규소화 촉매의 존재하에 숙성시킨다.
분자 사슬의 한 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머는 전형적으로 일반식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머이다.
Figure pat00020
여기서, Rf 및 A는 위에서 정의된 대로이다. Z는 2가 탄화수소 기이다.
식 (4)에서, Z는 1 내지 8개 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이다. 적합한 예들은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 (트리메틸렌 또는 메틸에틸렌), 부틸렌 (테트라메틸렌 또는 메틸프로필렌), 헥사메틸렌 및 옥타메틸렌과 같은 C1-C8 알킬렌 기 및 C6-C8 아릴렌, 전형적으로 페닐렌을 함유하는 알킬렌 기, 예를 들어서, C7-C8 알킬렌-아릴렌 기를 포함한다. 바람직하게는 Z는 C1-C4 선형 알킬렌 기이다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 바람직한 예들을 이하에 나타낸다. 각 식에서, 플루오로옥시알킬 기의 형태의 반복 단위의 반복수는, 중합도로도 언급되고, Rf를 대표하는 식 (2)를 만족하는 임의의 수일 수 있다.
Figure pat00021
여기서, r1은 1 내지 100의 정수이고, 그리고 p1, q1 및 합계 p1+q1은 위에서 정의한 대로이다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머는, 예를 들어서, 다음 방법에 의해 제조될 수 있다. 분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 아실화제, 술포닐화제 또는 포스포릴화제 및 선택적으로 촉매 및 용매와 혼합하고, 0 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 70℃, 및 보다 바람직하게는 약 60℃의 온도에서, 10 내지 25 시간, 바람직하게는 15 내지 20 시간, 및 보다 바람직하게는 약 18 시간 동안 염기의 존재하에 숙성시킨다.
또 다른 방법이 식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 분자 사슬의 한 단부에서 반응성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 친핵성 시약 및 용매와 혼합한다. 혼합물을 0 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃, 및 보다 바람직하게는 약 60℃의 온도에서, 1 내지 6 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간, 및 보다 바람직하게는 약 4 시간 동안 숙성시켜, 반응성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머와 친핵성 시약 간의 반응 생성물을 얻는다. 반응 생성물을 아실화제, 술포닐화제 또는 포스포릴화제 및 선택적으로 촉매와 혼합하고, 0 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃, 및 보다 바람직하게는 약 60℃의 온도에서, 1 내지 10 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간, 및 보다 바람직하게는 약 4 시간 동안 숙성시킨다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 제조를 위해 사용되는 분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 예들을 이하에 제공한다.
Figure pat00022
여기서, r1, p1, q1 및 p1+q1은 위에서 정의한 대로이다.
분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머는, 예를 들어서, 다음 방법에 의해 제조될 수 있다. 분자 사슬의 한 단부에서 산 플루오라이드 기 (-C(=O)-F)를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 친핵성 시약으로서 그리나드(Grignard) 시약과 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 테트라히드로푸란 또는 이들의 혼합물과 같은 용매와 혼합하고, 0 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃, 및 보다 바람직하게는 약 60℃의 온도에서, 1 내지 6 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간, 및 보다 바람직하게는 약 4 시간 동안 숙성시킨다.
산 플루오라이드 이외에, 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머는 산 할라이드, 산 무수물, 에스테르, 카르복실산 또는 아미드와 같은 또 다른 기를 분자 사슬의 한 단부에서 가질 수 있다. 분자 사슬의 한 단부에서 이러한 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 예들을 이하에 나타낸다.
Figure pat00023
여기서 p1, q1 및 p1+q1은 위에서 정의한 대로이다.
분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 제조에 사용되는 친핵성 시약은, 예를 들어서, 알릴마그네슘 할라이드, 3-부텐일마그네슘 할라이드, 4-펜텐일마그네슘 할라이드, 및 5-헥센일마그네슘 할라이드로부터 선택될 수 있다. 대응하는 리튬 시약들도 또한 사용될 수 있다. 친핵성 시약은 분자 사슬의 한 단부에서 산 플루오라이드 또는 유사 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 2 내지 5 당량, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 당량, 및 보다 바람직하게는 약 3 당량의 양으로 사용될 수 있다.
분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 제조에 사용되는 용매로서, 적합한 플루오로화학 용매는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 히드로플루오로에테르(HFE) 용매(3M으로부터 Novec® 제품으로서 상업적으로 이용가능함), 예를 들면 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로-메틸)펜탄, 그리고 퍼플루오르화된 화합물로 구성된 퍼플루오로 용매(3M으로부터 Fluorinert® 제품으로서 상업적으로 이용가능함)를 포함한다. 유기 용매들, 예를 들어서, 테트라히드로푸란, 모노에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디옥산과 같은 에테르 용매들도 또한 유용하다. 용매는 분자 사슬의 한 단부에서 산 플루오라이드 또는 유사 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머 100 중량부 당, 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 100 내지 200 중량부, 및 보다 바람직하게는 약 150 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
이어서, 반응을 중지시킨다. 반응 용액을 분액 조작에 의해 수층과 플루오로화학 용매 층(플루오로 화합물 층)으로 분리한다. 일단 플루오로화학 용매층이 유기 용매로 세척되면, 용매를 증류 제거하여, 분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 수득한다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 제조에 사용되는 분자 사슬의 한 단부에서 반응성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머는, 분자 사슬의 한 단부에서 반응성 기로서 에스테르(-C(=O)-OR), 산 할라이드, 산 무수물, 카르복실산 또는 아미드를 가질 수도 있다. 분자 사슬의 한 단부에서 이러한 반응성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 예들을 이하에 나타낸다.
Figure pat00024
여기서 p1, q1 및 p1+q1은 위에서 정의한 대로이다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 제조에 사용되는 친핵성 시약은, 예를 들어서, 알릴마그네슘 할라이드, 3-부텐일마그네슘 할라이드, 4-펜텐일마그네슘 할라이드, 및 5-헥센일마그네슘 할라이드로부터 선택될 수 있다. 대응하는 리튬 시약들도 또한 사용될 수 있다. 친핵성 시약은 분자 사슬의 한 단부에서 반응성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 2 내지 5 당량, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 당량, 및 보다 바람직하게는 약 3 당량의 양으로 사용될 수 있다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 제조에 사용되는 전형적인 아실화제는 아실 할라이드이다. 적합한 아실화제는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 벤조산 무수물, 아세틸 할라이드, 프로피오닐 할라이드, 트리플루오로아세틸 할라이드, 벤조일 할라이드, 및 메틸벤조일 할라이드, 예를 들면 p-톨루오일 클로라이드를 포함한다. 아실화제는 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 반응성 말단기 또는 반응성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머 및 친핵성 시약의 반응 생성물의 반응성 말단기의 당량 당, 1 내지 10 당량, 바람직하게는 3 내지 6 당량, 및 보다 바람직하게는 약 5 당량의 양으로 사용될 수 있다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 제조에 사용되는 전형적인 술포닐화제는 메탄술포닐 클로라이드, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, 노나플루오로부탄술포닐 플루오라이드, p-톨루엔술포닐 클로라이드, 및 o-니트로벤젠술포닐 클로라이드를 포함하는 술포닐 할라이드이다. 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머에 대하여, 술포닐화제는 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 1 내지 10 당량, 바람직하게는 2 내지 5 당량, 및 보다 바람직하게는 약 3 당량의 양으로 사용될 수 있다. 반응성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머 및 친핵성 시약의 반응 생성물에 대하여, 술포닐화제는 반응 생성물의 반응성 말단기의 당량 당, 1 내지 10 당량, 바람직하게는 2 내지 4 당량, 및 보다 바람직하게는 약 3 당량의 양으로 사용될 수 있다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 제조에 사용되는 전형적인 포스포릴화제는 디메틸포스포릴 클로라이드, 디에틸포스포릴 클로라이드, 및 디페닐포스포릴 클로라이드를 포함하는 포스포릴 할라이드이다. 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머에 대하여, 포스포릴화제는 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 1 내지 10 당량, 바람직하게는 2 내지 5 당량, 및 보다 바람직하게는 약 3 당량의 양으로 사용될 수 있다. 반응성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머 및 친핵성 시약의 반응 생성물에 대하여, 포스포릴화제는 반응 생성물의 반응성 말단기의 당량 당, 1 내지 10 당량, 바람직하게는 2 내지 4 당량, 및 보다 바람직하게는 약 3 당량의 양으로 사용될 수 있다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 제조에 사용되는 염기의 예들은 아민 및 알칼리 금속 염기이다. 적합한 아민은 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, DBU, 이미다졸, 및 테트라졸을 포함한다. 적합한 알칼리 금속 염기들은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 알킬리튬, tert-부톡시화 칼륨, 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 및 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드를 포함한다. 염기는 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 1 내지 10 당량, 바람직하게는 3 내지 7 당량, 및 보다 바람직하게는 약 5 당량의 양으로 사용될 수 있다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 제조에 사용되는 촉매는 예를 들어서, 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 및 4-피롤리디노피리딘으로부터 선택될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 반응성 말단기 또는 반응성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머 및 친핵성 시약의 반응 생성물의 반응성 말단기의 당량 당, 0.01 내지 0.2 당량, 보다 바람직하게는 0.025 내지 0.075 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 0.05 당량의 양으로 사용된다.
플루오로옥시알킬-함유 폴리머 (4)의 제조에 사용되는 용매로서, 적합한 플루오로화학 용매는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 및 트리플루오로메틸벤젠과 같은 플루오르화 방향족 탄화수소 용매, 히드로플루오로에테르(HFE) 용매(3M으로부터 Novec® 제품으로서 상업적으로 이용가능함), 예를 들면 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로-메틸)펜탄, 그리고 퍼플루오르화된 화합물로 구성된 퍼플루오로 용매(3M으로부터 Fluorinert® 제품으로서 상업적으로 이용가능함)를 포함한다. 유기 용매들, 예를 들어서, 테트라히드로푸란, 모노에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디옥산과 같은 에테르 용매 및 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 아세토니트릴과 같은 극성 용매들도 또한 유용하다. 용매는 히드록실 기 또는 반응성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 100 중량부 당 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 150 중량부 및 보다 바람직하게는 약 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
이어서, 반응을 중지시킨다. 반응 용액을 분액 조작에 의해 유기 또는 수층과 플루오로화학 용매 층(플루오로 화합물 층)으로 분리한다. 일단 플루오로화학 용매층이 유기 용매로 세척되면, 용매를 증류 제거하여, 식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 수득한다.
앞서 언급한 바와 같이, α= 1인 식 (1)을 갖는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조 방법은 용매를 사용한다. 용매로서, 플루오로화학 용매가 바람직하고 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 및 트리플루오로메틸벤젠과 같은 플루오르화 방향족 탄화수소 용매, 히드로플루오로에테르(HFE) 용매(3M으로부터 Novec® 제품으로서 상업적으로 이용가능함), 예를 들면 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)-펜탄, 그리고 퍼플루오르화된 화합물로 구성된 퍼플루오로 용매(3M으로부터 Fluorinert® 제품으로서 상업적으로 이용가능함)를 포함한다. 용매는 분자 사슬의 한 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머 100 중량부 당, 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 150 중량부, 및 보다 바람직하게는 약 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
α= 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에 사용되는 분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 일반식 (5) 내지 (8)을 갖는 화합물들로부터 선택된다.
Figure pat00025
여기서, R, X, n, R1, R2, g 및 j는 위에서 정의한 대로이다. R3는 C2-C8 2가 탄화수소 기이고, i는 2 내지 9, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고, 그리고 합계 i+j는 2 내지 9의 정수이다.
R3은 C2-C8, 바람직하게는 C2-C3 2가 탄화수소 기이고, 그것의 예들은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 (트리메틸렌 또는 메틸에틸렌), 부틸렌 (테트라메틸렌 또는 메틸프로필렌), 헥사메틸렌 및 옥타메틸렌과 같은 알킬렌 기 및 페닐렌과 같은 아릴렌 기, 및 전술한 것들의 두가지 이상의 조합, 예를 들어서, 알킬렌-아릴렌 기를 포함한다. 그중에서도, 에틸렌 및 트리메틸렌이 바람직하다.
분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 예들은 다음 식의 유기 규소 화합물들 뿐만 아니라 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리부톡시실란, 트리이소프로펜옥시실란, 트리아세톡시실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 및 트리요오도실란을 포함한다.
Figure pat00026
α= 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조를 위한 분자 사슬의 한 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과의 반응에서, 유기 규소 화합물은 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 3 내지 9 당량, 바람직하게는 5 내지 7 당량, 및 보다 바람직하게는 약 6 당량의 양으로 사용될 수 있다.
α= 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에 사용되는 분자내 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 일반식 (9) 내지 (11)을 갖는 화합물들로부터 선택된다.
Figure pat00027
여기서, R1, R2, g, i 및 j는 위에서 정의한 대로이다.
분자내 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물의 예들을 이하에 나타낸다.
Figure pat00028
α= 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조를 위한 분자 사슬의 한 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물과의 반응에서, 유기 규소 화합물은 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 5 내지 20 당량, 바람직하게는 7.5 내지 12.5 당량, 및 보다 바람직하게는 약 10 당량의 양으로 사용될 수 있다.
α= 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에서 사용되는 분자내 올레핀 자리 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 일반식 (12)를 갖는 화합물들로부터 선택된다.
Figure pat00029
여기서, R, X 및 n는 위에서 정의한 대로이다. V는 단일 결합 또는 1 내지 6개 탄소 원자의 2가 탄화수소 기이다.
식 (12)에서, V는 단일 결합 또는 C1-C6 2가 탄화수소 기이다. C1-C6 2가 탄화수소 기의 예들은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 (트리메틸렌 또는 메틸에틸렌), 부틸렌 (테트라메틸렌 또는 메틸프로필렌) 및 헥사메틸렌과 같은 알킬렌 기, 및 페닐렌 기를 포함한다. 바람직하게는 V는 단일 결합 또는 메틸렌이다.
α= 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조를 위한 분자 사슬의 한 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머와 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물 간의 반응 생성물의 분자내 올레핀 자리 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과의 반응에서, 후자의 유기 규소 화합물은, 플루오로옥시알킬-함유 폴리머와 전자의 유기 규소 화합물과의 반응 생성물의 반응성 말단기의 당량 당, 2 내지 6 당량, 바람직하게는 2.2 내지 3.5 당량, 및 보다 바람직하게는 약 3 당량의 양으로 사용될 수 있다.
α= 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에 사용되는 전형적인 수소규소화 촉매는 백금흑, 클로로백금산, 알코올-변성 클로로백금산, 클로로백금산의 올레핀, 알데히드, 비닐실록산, 및 아세틸렌 알코올과의 착체, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 및 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐을 포함하는 백금족 금속계 촉매들이다. 그중에서도, 비닐실록산 배위 화합물과 같은 백금 화합물이 바람직하다. 수소규소화 촉매는 바람직하게는, 분자 사슬의 한 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머 또는 폴리머와 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물 간의 반응 생성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 50 ppm의 전이 금속을 제공하는 양으로 사용된다.
공정을 다시 언급하면, 용매와 미반응 반응물질을 진공에서 숙성된 반응 용액으로부터 증류제거하여 목적 화합물을 수득한다. 예를 들어서, 분자 사슬의 한 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머가 다음 식:
Figure pat00030
의 것이고 분자 내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물이 트리메톡시실란일 때, 다음 식의 화합물이 얻어진다.
Figure pat00031
다음에, α= 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란은, 예를 들어서, 다음 방법에 의해 제조될 수 있다. 한가지 예시적 방법에서, 분자 사슬의 각 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 용매, 전형적으로 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠과 같은 플루오로화학 용매에 용해시킨다. 용액에, 트리메톡시실란과 같은 분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액과 같은 수소규소화 촉매를 첨가한다. 반응 혼합물은 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 및 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1 내지 72 시간, 바람직하게는 20 내지 36 시간, 및 보다 바람직하게는 약 24 시간 동안 숙성시킨다.
분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 대신에, 가수분해가능 말단기 없는 SiH-함유 유기 규소 화합물이 또한 사용될 수도 있다. 이 경우에, 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물이 사용된다. 일단 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물이 상기 방법과 같이, 분자 사슬의 각 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머와 반응되면, 말단 SiH 기를 갖는 결과된 폴리머 생성물과 알릴트리메톡시실란과 같은 분자내 올레핀 자리와 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 혼합물을, 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 및 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1 내지 72 시간, 바람직하게는 20 내지 36 시간, 및 보다 바람직하게는 약 24 시간 동안, 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액과 같은 수소규소화 촉매의 존재하에 숙성시킨다.
분자 사슬의 각 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머는 전형적으로 일반식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머이다.
Figure pat00032
여기서, Rf, A 및 Z는 위에서 정의된 대로이다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 바람직한 예들을 이하에 나타낸다. 각 식에서, 플루오로옥시알킬렌 기의 형태의 반복 단위의 반복수는, 중합도로도 언급되고, Rf를 대표하는 식 (3)을 만족하는 임의의 수일 수 있다.
Figure pat00033
여기서, p1, q1 및 p1+q1은 위에서 정의한 대로이다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머는, 예를 들어서, 다음 방법에 의해 제조될 수 있다. 분자 사슬의 각 단부에서 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 아실화제, 술포닐화제 또는 포스포릴화제 및 선택적으로 촉매 및 용매와 혼합하고, 0 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 70℃ 및 보다 바람직하게는 약 60℃의 온도에서, 10 내지 25 시간, 바람직하게는 15 내지 20 시간, 및 보다 바람직하게는 약 18 시간 동안 염기의 존재하에 숙성시킨다.
또 다른 방법이 식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 분자 사슬의 각 단부에서 반응성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 친핵성 시약 및 용매와 혼합한다. 혼합물을 0 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃, 및 보다 바람직하게는 약 60℃의 온도에서, 1 내지 6 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간, 및 보다 바람직하게는 약 4 시간 동안 숙성시켜, 반응성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머와 친핵성 시약 간의 반응 생성물을 얻는다. 반응 생성물을 아실화제, 술포닐화제 또는 포스포릴화제 및 선택적으로 촉매와 혼합하고, 0 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃, 및 보다 바람직하게는 약 60℃의 온도에서, 1 내지 10 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간, 및 보다 바람직하게는 약 4 시간 동안 숙성시킨다.
식 (13)의 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 제조를 위해 사용되는 분자 사슬의 각 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 예들을 이하에 제공한다.
Figure pat00034
여기서, p1, q1, 및 p1+q1은 위에서 정의한 대로이다.
분자 사슬의 각 단부에서 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머는, 예를 들어서, 다음 방법에 의해 제조될 수 있다. 분자 사슬의 각 단부에서 산 플루오라이드 기 (-C(=O)-F)를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 친핵성 시약으로서 그리나드 시약과 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 테트라히드로푸란 또는 이들의 혼합물과 같은 용매와 혼합하고, 0 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃, 및 보다 바람직하게는 약 60℃의 온도에서, 1 내지 6 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간, 및 보다 바람직하게는 약 4 시간 동안 숙성시킨다.
산 플루오라이드 이외에, 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머는 산 할라이드, 산 무수물, 에스테르, 카르복실산 또는 아미드와 같은 또 다른 기를 분자 사슬의 각 단부에서 가질 수 있다. 분자 사슬의 각 단부에서 이러한 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 예들을 이하에 나타낸다.
Figure pat00035
여기서 p1, q1, 및 p1+q1은 위에서 정의한 대로이다.
분자 사슬의 각 단부에서 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 제조에 사용되는 친핵성 시약은, 예를 들어서, 알릴마그네슘 할라이드, 3-부텐일마그네슘 할라이드, 4-펜텐일마그네슘 할라이드, 및 5-헥센일마그네슘 할라이드로부터 선택될 수 있다. 대응하는 리튬 시약들도 또한 사용될 수 있다. 친핵성 시약은 산 플루오라이드 또는 유사 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 4 내지 10 당량, 바람직하게는 5 내지 7 당량, 및 보다 바람직하게는 약 6 당량의 양으로 사용될 수 있다.
분자 사슬의 각 단부에서 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 제조에 사용되는 용매로서, 적합한 플루오로화학 용매는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 히드로플루오로에테르(HFE) 용매(3M으로부터 Novec® 제품으로서 상업적으로 이용가능함), 예를 들면 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로-메틸)펜탄, 그리고 퍼플루오르화된 화합물로 구성된 퍼플루오로 용매(3M으로부터 Fluorinert® 제품으로서 상업적으로 이용가능함)를 포함한다. 유기 용매들, 예를 들어서, 테트라히드로푸란, 모노에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디옥산과 같은 에테르 용매들도 또한 유용하다. 용매는 산 플루오라이드 또는 유사 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 100 중량부 당, 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 100 내지 200 중량부, 및 보다 바람직하게는 약 150 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
이어서, 반응을 중지시킨다. 반응 용액을 분액 조작에 의해 수층과 플루오로화학 용매 층(플루오로 화합물 층)으로 분리한다. 일단 플루오로화학 용매층이 유기 용매로 세척되면, 용매를 증류 제거하여, 분자 사슬의 각 단부에서 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 수득한다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 제조에 사용되는 분자 사슬의 각 단부에서 반응성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머는, 분자 사슬의 각 단부에서 반응성 기로서 에스테르(-C(=O)-OR), 산 할라이드, 산 무수물, 카르복실산 또는 아미드를 가질 수도 있다. 분자 사슬의 각 단부에서 이러한 반응성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 예들을 이하에 나타낸다.
Figure pat00036
여기서 p1, q1 및 p1+q1은 위에서 정의한 대로이다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 제조에 사용되는 친핵성 시약은, 예를 들어서, 알릴마그네슘 할라이드, 3-부텐일마그네슘 할라이드, 4-펜텐일마그네슘 할라이드, 및 5-헥센일마그네슘 할라이드로부터 선택될 수 있다. 대응하는 리튬 시약들도 또한 사용될 수 있다. 친핵성 시약은 분자 사슬의 각 단부에서 반응성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 2 내지 5 당량, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 당량, 및 보다 바람직하게는 약 3 당량의 양으로 사용될 수 있다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 제조에 사용되는 전형적인 아실화제는 아실 할라이드이다. 적합한 아실화제는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 벤조산 무수물, 아세틸 할라이드, 프로피오닐 할라이드, 트리플루오로아세틸 할라이드, 및 벤조일 할라이드를 포함한다. 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머에 대하여, 아실화제는 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 1 내지 10 당량, 바람직하게는 3 내지 6 당량, 및 보다 바람직하게는 약 5 당량의 양으로 사용될 수 있다. 반응성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머 및 친핵성 시약의 반응 생성물에 대하여, 아실화제는 반응 생성물의 반응성 말단기의 당량 당, 1 내지 10 당량, 바람직하게는 4.5 내지 5.5 당량, 및 보다 바람직하게는 약 5 당량의 양으로 사용될 수 있다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 제조에 사용되는 전형적인 술포닐화제는 메탄술포닐 클로라이드, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, 노나플루오로부탄술포닐 플루오라이드, p-톨루엔술포닐 클로라이드, 및 o-니트로벤젠술포닐 클로라이드를 포함하는 술포닐 할라이드이다. 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머에 대하여, 술포닐화제는 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 1 내지 10 당량, 바람직하게는 2 내지 5 당량, 및 보다 바람직하게는 약 3 당량의 양으로 사용될 수 있다. 반응성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머 및 친핵성 시약의 반응 생성물에 대하여, 술포닐화제는 반응 생성물의 반응성 말단기의 당량 당, 1 내지 10 당량, 바람직하게는 2 내지 4 당량, 및 보다 바람직하게는 약 3 당량의 양으로 사용될 수 있다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 제조에 사용되는 전형적인 포스포릴화제는 디메틸포스포릴 클로라이드, 디에틸포스포릴 클로라이드, 및 디페닐포스포릴 클로라이드를 포함하는 포스포릴 할라이드이다. 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머에 대하여, 포스포릴화제는 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 1 내지 10 당량, 바람직하게는 2 내지 5 당량, 및 보다 바람직하게는 약 3 당량의 양으로 사용될 수 있다. 반응성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머 및 친핵성 시약의 반응 생성물에 대하여, 포스포릴화제는 반응 생성물의 반응성 말단기의 당량 당, 1 내지 10 당량, 바람직하게는 2 내지 4 당량, 및 보다 바람직하게는 약 3 당량의 양으로 사용될 수 있다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 제조에 사용되는 염기의 예들은 아민 및 알칼리 금속 염기이다. 적합한 아민은 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, DBU, 이미다졸, 및 테트라졸을 포함한다. 적합한 알칼리 금속 염기들은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 알킬리튬, tert-부톡시화 칼륨, 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 및 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드를 포함한다. 염기는 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 1 내지 10 당량, 바람직하게는 3 내지 6 당량, 및 보다 바람직하게는 약 5 당량의 양으로 사용될 수 있다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 제조에 사용되는 촉매는 예를 들어서, 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 및 4-피롤리디노피리딘으로부터 선택될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 반응성 말단기 또는 반응성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 및 친핵성 시약의 반응 생성물의 반응성 말단기의 당량 당, 0.01 내지 0.2 당량, 보다 바람직하게는 0.025 내지 0.075 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 0.05 당량의 양으로 사용된다.
플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 (13)의 제조에 사용되는 용매로서, 적합한 플루오로화학 용매는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 및 트리플루오로메틸벤젠과 같은 플루오르화 방향족 탄화수소 용매, 히드로플루오로에테르(HFE) 용매(3M으로부터 Novec® 제품으로서 상업적으로 이용가능함), 예를 들면 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로-메틸)펜탄, 그리고 퍼플루오르화된 화합물로 구성된 퍼플루오로 용매(3M으로부터 Fluorinert® 제품으로서 상업적으로 이용가능함)를 포함한다. 유기 용매들, 예를 들어서, 테트라히드로푸란, 모노에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디옥산과 같은 에테르 용매 및 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 아세토니트릴과 같은 극성 용매들도 또한 유용하다. 용매는 히드록실 기 또는 반응성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 100 중량부 당 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 150 중량부 및 보다 바람직하게는 약 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
이어서, 반응을 중지시킨다. 반응 용액을 분액 조작에 의해 유기 또는 수층과 플루오로화학 용매 층(플루오로 화합물 층)으로 분리한다. 일단 플루오로화학 용매층이 유기 용매로 세척되면, 용매를 증류 제거하여, 식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 수득한다.
앞서 언급한 바와 같이, α= 2인 식 (1)을 갖는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조 방법은 용매를 사용한다. 용매로서, 플루오로화학 용매가 바람직하고 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 및 트리플루오로메틸벤젠과 같은 플루오르화 방향족 탄화수소 용매, 히드로플루오로에테르(HFE) 용매(3M으로부터 Novec® 제품으로서 상업적으로 이용가능함), 예를 들면 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)-펜탄, 그리고 퍼플루오르화된 화합물로 구성된 퍼플루오로 용매(3M으로부터 Fluorinert® 제품으로서 상업적으로 이용가능함)를 포함한다. 용매는 분자 사슬의 각 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 100 중량부 당, 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 150 중량부, 및 보다 바람직하게는 약 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
α= 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에 사용되는 분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 일반식 (5) 내지 (8)을 갖는 화합물들로부터 선택된다.
Figure pat00037
여기서, R, X, n, R1, R2, R3, g, i 및 j는 위에서 정의한 대로이다.
분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 예들은 다음 식의 유기 규소 화합물들 뿐만 아니라 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리부톡시실란, 트리이소프로펜옥시실란, 트리아세톡시실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 및 트리요오도실란을 포함한다.
Figure pat00038
α= 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조를 위한 분자 사슬의 각 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과의 반응에서, 유기 규소 화합물은 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 4 내지 12 당량, 바람직하게는 4.4 내지 7 당량, 및 보다 바람직하게는 약 6 당량의 양으로 사용될 수 있다.
α= 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에 사용되는 분자내 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 일반식 (9) 내지 (11)을 갖는 화합물들로부터 선택된다.
Figure pat00039
여기서, R1, R2, g, i 및 j는 위에서 정의한 대로이다.
분자내 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물의 예들을 이하에 나타낸다.
Figure pat00040
α= 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조를 위한 분자 사슬의 각 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물과의 반응에서, 유기 규소 화합물은 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 5 내지 20 당량, 바람직하게는 7.5 내지 12.5 당량, 및 보다 바람직하게는 약 10 당량의 양으로 사용될 수 있다.
α= 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에서 사용되는 분자내 올레핀 자리 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 일반식 (12)를 갖는 화합물들로부터 선택된다.
Figure pat00041
여기서, R, X, V 및 n는 위에서 정의한 대로이다.
α= 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조를 위한 분자 사슬의 각 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머와 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물 간의 반응 생성물의, 분자내 올레핀 자리 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과의 반응에서, 후자의 유기 규소 화합물은, 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머와 전자의 유기 규소 화합물과의 반응 생성물의 반응성 말단기의 당량 당, 2 내지 6 당량, 바람직하게는 2.2 내지 3.5 당량, 및 보다 바람직하게는 약 3 당량의 양으로 사용될 수 있다.
α= 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에 사용되는 전형적인 수소규소화 촉매는 백금흑, 클로로백금산, 알코올-변성 클로로백금산, 클로로백금산의 올레핀, 알데히드, 비닐실록산, 및 아세틸렌 알코올과의 착체, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 및 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐을 포함하는 백금족 금속계 촉매들이다. 그중에서도, 비닐실록산 배위 화합물과 같은 백금 화합물이 바람직하다. 수소규소화 촉매는 바람직하게는, 분자 사슬의 각 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 또는 폴리머와 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물 간의 반응 생성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 50 ppm의 전이 금속을 제공하는 양으로 사용된다.
공정을 다시 언급하면, 용매와 미반응 반응물질을 진공에서 숙성된 반응 용액으로부터 증류제거하여 목적 화합물을 수득한다. 예를 들어서, 분자 사슬의 각 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머가 다음 식:
Figure pat00042
의 것이고 분자 내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물이 트리메톡시실란일 때, 다음 식의 화합물이 얻어진다.
Figure pat00043
본 발명의 실시에 또한 유용한 것은 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 부분 가수분해물 형태인데, 이것은 잘 공지된 방법에 의해 그것의 가수분해가능 말단 기들의 히드록실 기로의 부분 가수분해로부터 얻어지며, 즉 식 (1)을 갖는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란 상의 가수분해가능 말단 기 X의 일부의 히드록실 기로의 가수분해로부터 얻어진다.
본 발명에 따른 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 합성 과정에서, 부산물의 형성은 억제된다.
실시예
본 발명의 실시예들을 예시로써 이하에 제공하며 결코 제한은 아니다.
합성예 1
반응기를 150 g의 테트라히드로푸란 및 300 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠으로 충전하고, 여기에 160 ml의 0.7M 알릴마그네슘 브로마이드를 적가하였다. 이어서, 300 g (4.8×10-2 mol)의 다음 식 (a)를 갖는 화합물을 서서히 적가하였다.
Figure pat00044
결과된 용액을 60℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 그 후, 그것을 실온으로 냉각하고 300 g의 1.2M 염산 수용액에 적가하여 반응을 퀀칭하였다. 하층 또는 플루오로 화합물 층을 분액 조작에 의해 회수하고 아세톤으로 세척하였다. 세척 후, 하층 또는 플루오로 화합물 층을 다시 회수하였다. 잔류 용매를 진공에서 증류 제거하여, 다음 식 (A)를 갖는 292 g의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머를 수득하였다.
Figure pat00045
실시예 1
반응기를 300 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 41.9 g (0.41 mol)의 아세트산 무수물, 41.5 g (4.1×10- 1 mol)의 트리에틸아민, 및 0.49 g (4.1×10- 3 mol)의 N,N-디메틸-4-아미노피리딘으로 충전하고, 여기에 300 g (8.1×10- 2 mol)의 이하에 나타낸 식 (A)를 갖는 화합물을 서서히 적가하였다.
Figure pat00046
용액을 60℃에서 18 시간 가열하였다. 그 후, 그것을 실온으로 냉각하고 물을 적가하였다. 하층 또는 플루오로 화합물 층을 분액 조작에 의해 회수하고 메탄올로 세척하였다. 세척 후, 하층 또는 플루오로 화합물 층을 다시 회수하였다. 잔류 용매를 진공에서 증류 제거하여, 다음 식 (B)를 갖는 292 g의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머를 수득하였다.
Figure pat00047
Figure pat00048
반응기에 200 g (5.4×10- 2 mol)의 이하에 나타낸 식 (B)를 갖는 화합물, 200 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 19.8 g (1.6×10- 1 mol)의 트리메톡시실란 및 0.20 g의 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액(5.3×10- 6 mol의 Pt 함유)을 혼합하였다.
Figure pat00049
용액을 80℃에서 24 시간 숙성시켰다. 그 후, 용매 및 미반응 반응물질을 진공에서 증류 제거하여, 205 g의 액체 생성물을 얻었다.
NMR 분석시, 생성물은 다음 식 (C)의 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
Figure pat00050
Figure pat00051
합성예 2
반응기를 150 g의 테트라히드로푸란 및 300 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠으로 충전하고, 여기에 250 ml (2.5×10- 1 mol)의 1M 알릴마그네슘 클로라이드를 적가하였다. 이어서, 300 g (8.4×10- 2 mol)의 다음 식 (b)를 갖는 화합물을 서서히 적가하였다.
Figure pat00052
결과된 용액을 60℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 그것을 실온으로 냉각하고, 그 후, 43 g (4.2×10- 1 mol)의 아세트산 무수물 및 0.51 g (4.2×10- 3 mol)의 N,N-디메틸-4-아미노피리딘을 첨가하였다. 용액을 60℃에서 4 시간 동안 더 가열하였다. 가열 후, 그것을 실온으로 냉각하고 1.2M 염산 수용액에 적가하여 반응을 퀀칭하였다. 하층 또는 플루오로 화합물 층을 분액 조작에 의해 회수하고 아세톤으로 세척하였다. 세척 후, 하층 또는 플루오로 화합물 층을 다시 회수하였다. 잔류 용매를 진공에서 증류 제거하여, 다음 식 (B)를 갖는 290 g의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머를 수득하였다.
Figure pat00053
실시예 2
반응기를 75 g의 테트라히드로푸란 및 2.7 g (6.8×10- 2 mol)의 60 wt% 수소화나트륨으로 충전하고, 여기에 50 g (1.4×10- 2 mol)의 이하에 나타낸 식 (A)를 갖는 화합물을 서서히 적가하였다.
Figure pat00054
결과된 용액을 40℃에서 1 시간 가열하였다. 다음에, 10.5 g (6.8×10- 2 mol)의 p-톨루오일 클로라이드 및 8.6×10-2 g (7.0×10- 4 mol)의 N,N-디메틸-4-아미노피리딘을 용액에 첨가하고, 이것을 60℃에서 18 시간 동안 가열하였다. 그 후, 그것을 실온으로 냉각하고 1.2M 염산 수용액에 적가하였다. 하층 또는 플루오로 화합물 층을 분액 조작에 의해 회수하고 아세톤으로 세척하였다. 세척 후, 하층 또는 플루오로 화합물 층을 다시 회수하였다. 잔류 용매를 진공에서 증류 제거하여, 다음 식 (D)를 갖는 40 g의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머를 수득하였다.
Figure pat00055
Figure pat00056
반응기에 40 g (1.1×10- 2 mol)의 이하에 나타낸 식 (D)를 갖는 화합물, 40 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 4.0 g (3.3×10- 2 mol)의 트리메톡시실란 및 4.1×10-2 g의 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액(1.1×10- 6 mol의 Pt 함유)을 혼합하였다.
Figure pat00057
용액을 80℃에서 24 시간 숙성시켰다. 그 후, 용매 및 미반응 반응물질을 진공에서 증류 제거하였다. 이어서, 잔류 저비점 및 고비점 분획을 분자 증류 증류기에 의해 제거하여, 42 g의 액체 생성물을 얻었다.
NMR 분석시, 생성물은 다음 식 (E)의 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
Figure pat00058
Figure pat00059
실시예 3
반응기에 100 g의 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 13.6 g (1.3×10- 1 mol)의 트리에틸아민 및 100 g (2.7×10- 2 mol)의 이하에 나타낸 식 (A)를 갖는 화합물을 혼합하였다.
Figure pat00060
용액을 5℃로 냉각하고 6.2 g (5.4×10- 2 mol)의 메탄술포닐 클로라이드를 서서히 적가하였다. 결과된 용액을 25℃에서 20 시간 동안 숙성시킨 다음 1.2M 염산 수용액에 적가하였다. 하층 또는 플루오로 화합물 층을 분액 조작에 의해 회수하고 아세톤 및 메탄올로 세척하였다. 세척 후, 하층 또는 플루오로 화합물 층을 다시 회수하였다. 잔류 용매를 진공에서 증류 제거하여, 다음 식 (F)를 갖는 95 g의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머를 수득하였다.
Figure pat00061
Figure pat00062
반응기에 200 g (5.4×10- 2 mol)의 이하에 나타낸 식 (F)를 갖는 화합물, 200 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 19.8 g (1.6×10- 1 mol)의 트리메톡시실란 및 0.20 g의 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액(5.3×10- 6 mol의 Pt 함유)을 혼합하였다.
용액을 80℃에서 24 시간 숙성시켰다. 그 후, 용매 및 미반응 반응물질을 진공에서 증류 제거하여, 201 g의 액체 생성물을 얻었다.
NMR 분석시, 생성물은 다음 식 (G)의 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
Figure pat00064
Figure pat00065
합성예 3
반응기를 150 g의 테트라히드로푸란 및 300 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠으로 충전하고, 여기에 320 ml의 0.7M 알릴마그네슘 브로마이드를 적가하였다. 이어서, 300 g (9.6×10-2 mol)의 다음 식 (h)를 갖는 화합물을 서서히 적가하였다.
Figure pat00066
결과된 용액을 60℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 그 후, 그것을 실온으로 냉각하고 300 g의 1.2M 염산 수용액에 적가하여 반응을 퀀칭하였다. 하층 또는 플루오로 화합물 층을 분액 조작에 의해 회수하고 아세톤으로 세척하였다. 세척 후, 하층 또는 플루오로 화합물 층을 다시 회수하였다. 잔류 용매를 진공에서 증류 제거하여, 다음 식 (H)를 갖는 286 g의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머를 수득하였다.
Figure pat00067
실시예 4
반응기를 100 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 13.3 g (0.13 mol)의 아세트산 무수물, 및 0.16 g (1.3×10- 3 mol)의 N,N-디메틸-4-아미노피리딘으로 충전하고, 여기에 100 g (2.6×10- 2 mol)의 다음 식 (H)를 갖는 화합물을 서서히 적가하였다.
Figure pat00068
용액을 60℃에서 18 시간 가열하였다. 그 후, 그것을 실온으로 냉각하고 물을 적가하였다. 하층 또는 플루오로 화합물 층을 분액 조작에 의해 회수하고 메탄올로 세척하였다. 세척 후, 하층 또는 플루오로 화합물 층을 다시 회수하였다. 잔류 용매를 진공에서 증류 제거하여, 다음 식 (I)를 갖는 97 g의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머를 수득하였다.
Figure pat00069
Figure pat00070
반응기에 90 g (2.3×10- 2 mol)의 이하에 나타낸 식 (I)를 갖는 화합물, 90 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 8.4 g (6.9×10- 2 mol)의 트리메톡시실란 및 8.5×10-2 g의 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액( 2.3×10- 6 mol의 Pt 함유)을 혼합하였다.
Figure pat00071
용액을 80℃에서 24 시간 숙성시켰다. 그 후, 용매 및 미반응 반응물질을 진공에서 증류 제거하여, 94 g의 액체 생성물을 얻었다.
NMR 분석시, 생성물은 다음 식 (J)의 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
Figure pat00072
Figure pat00073
비교예 1
반응기에 200 g (2.6×10- 2 mol)의 이하에 나타낸 식 (A)를 갖는 화합물, 200 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 12.7 g (1.1×10- 1 mol)의 트리메톡시실란 및 6.0×10-1 g의 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액(1.6×10- 5 mol의 Pt 함유)을 혼합하였다.
Figure pat00074
용액을 80℃에서 40 시간 동안 숙성시켰다. 그 후, 용매 및 미반응 반응물질을 진공에서 증류 제거하여, 203 g의 액체 생성물을 얻었다.
NMR 분석시, 생성물은 다음 식 (K)의 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
Figure pat00075
Figure pat00076
실시예 1 내지 4에서 얻어진 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란 및 비교예 1의 폴리머의 1H-NMR 분석으로부터, 부산물의 함량을 구하였고, 결과를 표 1에 나타내었다. 비교예 1의 폴리머는 히드록실 기 때문에 5 wt%의 부산물을 함유한 한편, 실시예 1 내지 4의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란은 히드록실 기가 아실기로 보호되었기 때문에 부산물을 함유하지 않았다. 비교예 1에서의 부산물은 히드록실 기에 트리메톡시실란의 첨가에 의해 형성된 폴리머인 것으로 추정된다.
폴리머 합성 후 부산물 함량 (%)
목표 화합물
(wt%)		 부산물
(wt%)
실시예 1 100 0
실시예 2 100 0
실시예 3 100 0
실시예 4 100 0
비교예 1 95 5
일본 특허 출원 No. 2015-112822는 본원에 참고로 포함된다.
일부 바람직한 구체예를 기술하였으나, 상기 교시내용에 비추어 많은 수정 및 변형이 거기에 행해질 수 있다. 그러므로 본 발명은 첨부 청구항들의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 수도 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (7)

  1. 일반식 (1)을 갖는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란:
    Figure pat00077

    상기 식에서, Rf는 1가 플루오로옥시알킬 또는 2가 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 잔기이고, A는 하기 식으로부터 선택된 구조를 갖는 기이고:
    Figure pat00078

    여기서 E는 1가 유기기이고, Y는 실록산 결합 또는 실릴렌 기를 함유할 수 있는 2가 내지 6가 탄화수소 기이고, R은 독립적으로 C1-C4 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 히드록실 기 또는 가수분해가능 기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, 그리고 α는 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, α는 1이고, Rf는 일반식 (2)를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 실란.
    Figure pat00079

    상기 식에서, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, 합계 p+q+r+s는 3 내지 200이고, d는 1 내지 3의 정수이고, 각 반복 단위는 선형 또는 분지상일 수 있고, 개개 반복 단위는 무작위 배열될 수 있다.
  3. 제1항에 있어서, α는 2이고, 그리고 Rf는 일반식 (3)을 갖는 기인 것을 특징으로 하는 실란.

    상기 식에서, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, 합계 p+q+r+s는 3 내지 200이고, d는 1 내지 3의 정수이고, 각 반복 단위는 선형 또는 분지상일 수 있고, 개개 반복 단위는 무작위 배열될 수 있다.
  4. 제1항에 있어서, Y는 C3-C10 알킬렌 기, C6-C8 아릴렌을 함유하는 알킬렌 기, 실알킬렌 또는 실아릴렌 구조를 통해 결합된 알킬렌 기를 갖는 2가 기, 그리고 2가 내지 4가의, 2 내지 10개 규소 원자의 선형 오르가노폴리실록산 잔기 또는 3 내지 10개 규소 원자의 분지상 또는 환상 오르가노폴리실록산 잔기에 결합된 C2-C10 알킬렌 기를 갖는 2가 내지 4가 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실란.
  5. 제1항에 있어서, X는 히드록실, C1-C10 알콕시기, C2-C10 알콕시알콕시기, C1-C10 아실옥시기, C2-C10 알켄일옥시기, 및 할로겐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실란.
  6. 제1항에 있어서, E는 1 내지 10개 탄소 원자의 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 1 내지 6개 탄소 원자의 알콕시 기, 또는 페녹시 기인 것을 특징으로 하는 실란.
  7. 제1항에 있어서, 식 (1)을 갖는 폴리머-변성 실란은 다음 식들을 갖는 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실란.
    Figure pat00081

    Figure pat00082

    상기 식에서, p1은 5 내지 100의 정수이고, q1은 5 내지 100의 정수이고, 그리고 p1+q1은 10 내지 105의 정수이다.
KR1020160069027A 2015-06-03 2016-06-02 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란 KR102509922B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200011415A (ko) * 2017-05-26 2020-02-03 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11135761B2 (en) * 2016-06-14 2021-10-05 Daikin Industries, Ltd. Process for producing receiving object having transferred pattern
KR102577376B1 (ko) 2017-06-21 2023-09-11 에이지씨 가부시키가이샤 발수발유층 부착 물품 및 그 제조 방법
JP7056462B2 (ja) * 2017-08-31 2022-04-19 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
KR102316853B1 (ko) * 2017-10-31 2021-10-25 다이킨 고교 가부시키가이샤 경화성 조성물
EP3882370B1 (en) 2018-11-13 2024-01-10 Agc Inc. Substrate with water repellent oil repellent layer, vapor deposition material, and method for producing substrate with water repellent oil repellent layer
JP7439769B2 (ja) 2018-12-26 2024-02-28 Ａｇｃ株式会社 撥水撥油層付き基材、およびその製造方法
WO2020162371A1 (ja) 2019-02-08 2020-08-13 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、物品の製造方法、及び含フッ素化合物の製造方法
WO2020241751A1 (ja) 2019-05-31 2020-12-03 Ａｇｃ株式会社 防汚層付き透明基板
KR20220066125A (ko) 2019-09-20 2022-05-23 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 에테르 화합물, 표면 처리제, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품, 및 화합물

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008534696A (ja) 2005-04-01 2008-08-28 ダイキン工業株式会社 表面改質剤
JP2008537557A (ja) 2005-04-01 2008-09-18 ダイキン工業株式会社 表面改質剤およびその用途
KR20090062760A (ko) * 2007-12-13 2009-06-17 한국화학연구원 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물과 이를 함유한 방오성 코팅제 조성물 및 이를 적용한 막
JP2012072272A (ja) 2010-09-28 2012-04-12 Shin-Etsu Chemical Co Ltd フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP2012157856A (ja) 2011-01-13 2012-08-23 Central Glass Co Ltd 防汚性物品及びその製造方法
JP2013018743A (ja) * 2011-07-12 2013-01-31 Shin-Etsu Chemical Co Ltd フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び該シランを含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP2013136833A (ja) 2011-11-30 2013-07-11 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 蒸着用フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で蒸着処理された物品
JP2014005353A (ja) * 2012-06-22 2014-01-16 Nicca Chemical Co Ltd パーフルオロポリエーテル変性シラン化合物、防汚性被膜形成用組成物、防汚性被膜、およびこの被膜を有する物品
KR20140127161A (ko) * 2013-04-24 2014-11-03 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및 상기 실란을 포함하는 표면 처리제, 및 상기 표면 처리제로 표면 처리된 물품

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1188216B (it) * 1985-12-23 1988-01-07 Ausimont Spa Polimeri fluorurati contenenti cariche e aventi migliorate proprieta'
BRPI1007675A2 (pt) * 2009-05-06 2019-09-24 3M Innovative Properties Co "dispositivo para inalação de insumos medicinais"
JP6451279B2 (ja) * 2014-03-31 2019-01-16 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008534696A (ja) 2005-04-01 2008-08-28 ダイキン工業株式会社 表面改質剤
JP2008537557A (ja) 2005-04-01 2008-09-18 ダイキン工業株式会社 表面改質剤およびその用途
KR20090062760A (ko) * 2007-12-13 2009-06-17 한국화학연구원 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물과 이를 함유한 방오성 코팅제 조성물 및 이를 적용한 막
JP2012072272A (ja) 2010-09-28 2012-04-12 Shin-Etsu Chemical Co Ltd フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP2012157856A (ja) 2011-01-13 2012-08-23 Central Glass Co Ltd 防汚性物品及びその製造方法
JP2013018743A (ja) * 2011-07-12 2013-01-31 Shin-Etsu Chemical Co Ltd フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び該シランを含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP2013136833A (ja) 2011-11-30 2013-07-11 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 蒸着用フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で蒸着処理された物品
JP2014005353A (ja) * 2012-06-22 2014-01-16 Nicca Chemical Co Ltd パーフルオロポリエーテル変性シラン化合物、防汚性被膜形成用組成物、防汚性被膜、およびこの被膜を有する物品
KR20140127161A (ko) * 2013-04-24 2014-11-03 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및 상기 실란을 포함하는 표면 처리제, 및 상기 표면 처리제로 표면 처리된 물품

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200011415A (ko) * 2017-05-26 2020-02-03 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법

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