KR20090062760A - 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물과 이를 함유한 방오성 코팅제 조성물 및 이를 적용한 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물과 이를 함유한 방오성 코팅제 조성물 및 이를 적용한 막에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 다음 화학식 1의 신규한 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물과, 상기 화합물을 포함하여 투명한 유리 제품 또는 플라스틱 제품의 표면에 코팅시키면, 방오성, 내생채기성 및 내구성이 뛰어나고, 기재 자체의 투명성도 유지시키는 효과가 있는 방오성 코팅제 조성물, 그리고 상기 조성물이 코팅되어 만들어진 렌즈류, 유리창류, 액정, 평판표시소자(PDP), 유기발광소자(EL) 및 전계방출디스플레이(FED)와 같은 플랫 패널 디스플레이용 반사 방지막 또는 광학 필터 분야에 유용하게 적용될 수 있는 막에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112007089780429-PAT00001
상기 화학식 1에서, n은 10 ~ 70의 정수이고; m은 1 ~ 3의 정수이고; p 및 q는 각각 2 또는 3이고; R1은 탄소수 2 ~ 4의 알킬기이고; R2 및 R3는 탄소수 1 ~ 6의 저급 알킬기 또는 페닐기이고; R4는 탄소수 3 ~ 5의 알킬기 또는 탄소수 3 ~ 6의 알킬 에 테르기이고; R5는 탄소수 1 ~ 6의 저급 알킬기 또는 페닐기이며; X는 탄소수 1 ~ 3 의 알콕시기이다.
과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물, 방오성, 플랫 패널 디스플레이

Description

과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물과 이를 함유한 방오성 코팅제 조성물 및 이를 적용한 막{Per-fluoro polyether compound, antifouling coating composition and film containing same}
본 발명은 방오성, 내생채기성 및 내구성을 향상시키기 위하여, 신규한 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물을 도입한 방오성 코팅제 조성물 및 상기 조성물이 코팅되어 형성된 막에 관한 것이다.
불소계 기능성 소재는 첨단산업인 광통신, 광전자, 반도체, 자동차 및 컴퓨터 분야 등에서 차세대 기술의 핵심소재로서 전 세계적인 관심이 집중되고 있으며, 특히 급증하는 액정 디스플레이등 각종 디스플레이의 최외각층에 사용되는 광학필름은 산업적인 수요가 급증하고 있다. 광학필름의 구조를 살펴보면 액정 혹은 편광기능층, 액정을 보호하고 평판화하기 위한 하드코팅층, 외부의 광간섭을 방지하여 선명한 화질을 제공하기 위한 반사방지층, 그리고 표면의 오염을 방지하는 방오층으로 구성되어 있다. 특히, 방오층을 포함하는 광학필름을 제조하기 위한 각종 소재기술은 산업적으로 매우 중요하다.
현재의 기술에 의하면, 반사방지막은 굴절율과 두께를 조절하기 위해서 친수성이 매우 큰 무기산화물 박막의 다층구조로 되어있어서 사용 중 쉽게 오염되고 오염물질의 제거가 용이하지 않다. 또한 용제 등을 사용하여 오염물질을 제거할 경우 디스플레이 박막표면의 손상을 유발하는 단점을 가지고 있다. 광기능성 필름, 유리 등의 표면에 오염방지 및 발수성을 부여하기 위해서는 실리콘 혹은 불화탄소 고분자를 최외각 표면에 경화막을 형성하는 것으로 알려져 있다.
상기한 목적으로 사용되고 있는 표면코팅제로서 C8F17C2H4Si(NH)3/2, C4F9C2H4Si(NH)3/2 또는 폴리실록사잔(polysiloxazane) 등을 들 수 있다[ 미국특허등록 제4,678,688호]. 상기 화합물들을 단독으로 사용하는 경우 기재인 무기산화물과 반응가교성이 나빠 마찰 내구성이 불량하고, 불소화합물만 단독으로 사용하는 경우에는 불소화합물의 고유 표면 특성인 오염제거성이 불량하며, 폴리실록사잔 화합물의 경우에는 상대적으로 불소화합물보다 표면에너지가 높기 때문에 초기 오염방지 성능이 불량하다. 또한 3 차원 구조를 형성하기 위한 기능기의 수에 따라 충분한 가교결합이 이루어지지 않아 유리전이 온도가 낮아져서 오염물이 누적되거나 붙어있게 되고 손에 의한 지문이 잔존하게 된다. 일본특허공개 제1990-233535호에서 역시 과불소기를 갖는 실란을 유리 표면개질제로 사용하고 있지만 이러한 코팅제 역시 충분한 발수성, 오염 방지성 및 오염제거성을 동시에 나타내지 못하는 단점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위한 수단으로서 유리 등의 무기 재료와 유기 재료를 결합시키는, 이른바 실란 커플링 방법이 제시되고 있다. 이 방법은 한 분자 중에 유기 관능기 혹은 유기 재료와 친화성이 좋은 화학 구조와 반응성 알콕시 실란기를 가지고 있어 이 알콕시 실란기가 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합 반응을 일으켜 실록산이 되어 피막을 형성한다. 이와 동시에 유리나 금속 표면 등의 표면과 화학적 결합을 형성해 강고한 밀착성을 발현한다. 따라서, 실란 커플링제는 각종 기재 표면의 코팅제 성분 혹은 프라이머로써 이용되고 있다.
이러한 실란 커플링제와 퍼플루오르기를 화학적으로 결합시킨 화합물이 성막성이 양호하고, 기재와의 밀착성 및 내구성이 양호한 코팅제 성분으로 개시되고 있다.[특개소 제58-167597호, 특개소 제58-122979호, 특개평 제10-232301호, 특개평 제2000-143991호] 이들에 의하면 과불소 알킬기를 실란 커플링 구조를 갖는 기재 표면에 고정하게 되면 방오성(발수성, 발유성)이 향상한다고 기재하고 있다. 그러나 이러한 화합물에서는 과불소기의 길이(분자량)에 제한이 있어 발유성능이 불충분하고, 충분한 과불소기의 길이(분자량)를 가진다할지라도, 과불소기를 포함한 분자 전체의 분자량에 대한 알콕시 실란기가 차지하는 비율이 저하되어 접착성 혹은 접착 내구성이 부족하다는 결점이 있었다.
본 발명은 방오성을 갖는 신규한 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 방오성, 기재와의 밀착성 및 내구성을 겸비하는 방오성 코팅제 조성물 및 상기 조성물로부터 얻어지는 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물을 제공함으로서, 상기 과제를 해결하고자 한다.
Figure 112007089780429-PAT00002
상기 화학식 1에서, n은 10 ~ 70의 정수이고; m은 1 ~ 3의 정수이고; p 및 q는 각각 2 또는 3이고; R1은 탄소수 2 ~ 4의 알킬기이고; R2 및 R3는 탄소수 1 ~ 6의 저급 알킬기 또는 페닐기이고; R4는 탄소수 3 ~ 5의 알킬기 또는 탄소수 3 ~ 6의 알킬 에테르기이고; R5는 탄소수 1 ~ 6의 저급 알킬기 또는 페닐기이며; X는 탄소수 1 ~ 3 의 알콕시기이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물 0.05 ~ 50 중량% 및 용제 50 ~ 99.95 중량%를 포함하여 이루어진 방오성 코팅제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방오성 코팅제 조성물이 코팅되어 형성된 막을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물은 방오제로 매우 유용하다. 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물을 주성분으로 하는 방오성 코팅제 조성물은 투명한 유리 제품 또는 플라스틱 제품의 표면에 코팅되어, 방오성, 내생채기성 및 내구성이 뛰어나고, 기재 자체의 투명성도 유지시키는 방오성 코팅제 조성물을 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 방오성 코팅제 조성물은 렌즈류, 유리창류, 액정, 평판표시소자(PDP), 유기발광소자(EL) 및 전계방출디스플레이(FED)와 같은 플랫 패널 디스플레이용 반사 방지막 또는 광학 필터에 적용되는 경우, 부착방지성 및 닦아내는 성질이 크게 개선된다.
본 발명은 신규한 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물, 이를 포함하는 방오 성 코팅제 조성물 및 이를 포함하는 막에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물에 있어서, n은 10 ~ 70의 정수이고, m은 1 ~ 3의 정수이고, p 및 q는 각각 2 또는 3이다. 이 때, n이 10 미만의 정수인 경우에는 과불소 폴리에테르기의 길이가 충분하지 않아 방오성이 충분히 발현되지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 70 을 초과하는 정수인 경우에는 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물중의 알콕시 실란기의 비율이 낮아져 경화 피막의 밀착성이 저하되어 내구성도 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한 p 및 q가 각각 2 미만의 정수인 경우에도 위와 마찬가지로 경화 피막과의 결합력이 약해져 내구성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 범위의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, R1은 탄소수 2 ~ 4의 알킬기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 ~ 6의 저급 알킬기 또는 페닐기이고, R4는 탄소수 3 ~ 5의 알킬기 또는 탄소수 3 ~ 6의 알킬 에테르기이고, R5는 탄소수 1 ~ 6의 저급 알킬기 또는 페닐기이며, X는 탄소수 1 ~ 3 의 알콕시기이다.
보다 바람직하기로는, 방오성, 투명성, 내생체기성 및 내구성의 성질을 고려할 때, 하기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물이 제안될 수 있다.
Figure 112007089780429-PAT00003
Figure 112007089780429-PAT00004
Figure 112007089780429-PAT00005
상기 화학식 1a, 1b 또는 1c에서 n은 10 ~ 70의 정수이다.
본 발명에 따른 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물의 합성방법은 당분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로서, 그 제법을 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 다음의 합성방법을 통하여 합성될 수 있다. 과불소 폴리에테르 화합물을 합성하는 1 단계, 상기 과불소 폴리에테르기를 메틸 에스테르화하는 2 단계, 상기 메틸 에스테르화된 과불소 폴리에테르 화합물과 아미노실란 화합물을 혼합하여 알콕시 실란기를 도입하는 3 단계 및 상기 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물의 2 급 아미노기에 에폭시 실란 화합물을 추가로 반응시키는 4 단계를 포함하는 합성방법을 사용할 수 있다. 이러한 본 발명의 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물은 종래의 화합물과 비교하여, 기재와의 밀착성 및 피막 형성성을 촉진하는 알콕시 실란기를 많이 보유하게 된다. 따라서, 방오성을 발휘하는 과불소 폴리에테르기가 충분한 중합량(분자량)으로 중합된 경우, 본 발명에 따른 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물은 방오성을 포함한 기재와의 밀착성 및 피막의 내구성을 확보할 수 있는 것이다.
과불소 폴리에테르 화합물을 합성하는 1 단계에 있어서, 상기 과불소 폴리에테르 화합물은 다음과 같이 공지된 방법에 따라 합성할 수 있다[JAMES T. HILL, J. Macromol. Sci. Chem. , A8, (3), p499 (1974)]. 즉, 헥사 플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO)와 세슘 플루오라이드를 용매에 넣어 혼합한다. 이 때, 상기 용매는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 트리글리메, 테트라글리메, 부틸디글리메 및 에틸디글리메 중에서 선택된 용매를 사용할 수 있다. 상기 방법으로 합성된 과불소 폴리에테르 화합물의 중합도(분자량)는 HFPO의 도입 속도 및 반응 온도에 의해서 제어될 수 있다.
과불소 폴리에테르기를 메틸 에스테르화하는 2 단계에 있어서, 상기 과불소 폴리에테르 화합물은 메탄올과 혼합하여 20 ~ 30 ℃ 범위의 온도에서 교반함으로써, 용이하게 메틸 에스테르화할 수 있다. 상기 메틸 에스테르화된 화합물은 정제, 진공 및 건조를 순차적으로 수행하였다. 이 때, 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatogram) 방법에 의하여, 과불소 폴리에테르 화합물의 분 자량을 측정함으로써, 그 중합도를 확인할 수 있다. 상기 중합도는 상기 화학식 1의 n과 같은 개념으로, 방오성, 기재와의 밀착성 및 내구성을 결정하는 중요한 변수이다.
상기 메틸 에스테르화된 과불소 폴리에테르 화합물과 아미노실란 화합물을 혼합하여 알콕시 실란기를 도입하는 3 단계에 있어서, 상기 아미노실란 화합물은 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 3－(2－아미노 에틸) 아미노프로필트리메톡시실란, 3－(2－아미노 에틸) 아미노프로필메틸디메톡시실란, 3－(2－아미노 에틸) 아미노프로필트리에톡시실란 및 3－(2－아미노 에틸) 아미노프로필메틸 디에톡시실란 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
보다 바람직하기로는 본 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물을 포함하는 방오성 코팅제 조성물의 코팅 시의 경화속도를 고려하여, 코팅 피막과의 결합 특성이 우수한 3－(2－아미노 에틸) 아미노프로필트리메톡시실란 또는 3－(2－아미노 에틸) 아미노프로필메틸디메톡시실란을 사용하는 것이 좋다. 이 때, 상기 아미노실란 화합물의 함량은 특별히 한정하지 않지만, 용매내에서 메틸 에스테르화된 과불소 폴리에테르 화합물 1.0 몰에 대하여, 1.0 ~ 3.0 몰비로 혼합될 수 있다. 이 때, 반응 온도는 과불소 폴리에테르 화합물의 점도와 용매의 끓는점의 특성을 고려하여, 60 ~ 80 ℃의 온도 조건을 유지하는 것이 좋다. 또한 상기 용매는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 트리 플루오르 벤젠, 1,3－비스 트리 플루오르 벤젠, 1.4-비스 트리 플루오르 벤젠 중에서 선택된 용매를 사용할 수 있다. 상기 혼합물에 대하여, 정제, 진공 및 건 조 공정을 순차적으로 수행함으로써, 알콕시 실란기가 도입된 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물을 얻을 수 있었다.
또한, 상기 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물의 2급 아미노기에 에폭시 실란 화합물을 추가로 반응시키는 4 단계에 있어서, 상기 에폭시실란 화합물은 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 3－그리시독시프로필트리메톡시실란, 3－그리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3－그리시독시프로필트리에톡시실란, 3－그리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 3－(3,4 에폭시 시클로 헥실) 트리메톡시실란 중에서 선택된 것을 사용할 수 있고, 보다 바람직하기로는 에폭시기의 반응성 및 알콕시 실란기의 반응성에 의한 피막 형성성을 고려하여, 3－그리시독시프로필트리메톡시실란 또는 3－그리시독시프로필메틸디메톡시실란을 사용하는 것이 좋다. 이 때, 상기 에폭시실란 화합물은 용매 내에서 상기 3단계에서 제조된 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물 1.0 몰에 대하여, 1.0 ~ 2.0 몰비로 혼합될 수 있다. 또한 상기 용매는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 트리 클로로 트리 플루오르 에탄, 트리 플루오르 벤젠, 1.3-비스 트리 플루오르 벤젠, 1.4-비스 트리 플루오르 벤젠 중에서 선택된 용매를 사용할 수 있다. 상기 혼합물에 대하여, 정제, 진공 및 건조 공정을 순차적으로 수행함으로써, 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물의 2급 아미노기에, 에폭시실란 화합물의 에폭시기를 반응 및 부가시킬 수 있었다.
이러한 방법을 통하여, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 과불소 폴리에 테르 변성 실란 화합물을 합성할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물 0.05 ~ 50 중량% 및 용제 50 ~ 99.95 중량%를 포함하여 이루어진 방오성 코팅제 조성물을 제공한다.
상기 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물의 함량이 특별히 제한되는 것은 아니며, 피막위에 도포하기 쉬운 농도를 선정하는 것이 좋다. 일반적으로 변성 실란 화합물의 농도가 0.05 ~ 50 중량%을 사용하지만, 특별히 0.05 ~ 20 중량%로 할 수 있다. 또한, 상기 용제는 도포 방법, 조성물의 안정성, 기재에 대한 젖는 성질 및 휘발 속도를 고려하여, 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 불소 변성 탄화수소계 또는 탄화수소계 용제인 것을 사용할 수 있고, 보다 바람직하기로는, 과불소 헵탄, 과불소 헥산, m-키시렌헥사 플로오라이드, 벤조트리플루오라이드, 메틸 과불소 부틸 에테르, 에틸 과불소 부틸 에테르, 과불소(2－부틸 테트라 하이드로 퓨란), 석유 벤젠, 미네랄 스피리츠, 이소파라핀, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸글리메, 메틸트리글리메, 메틸테트라글리메 및 테트라 하이드로 퓨란 중에서 선택된 단일 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 방오성 코팅제 조성물이 코팅되어 형성된 것을 특징으로 하는 막을 제공한다.
이 때, 방오성 코팅제 조성물을 도포하는 방법은 당분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 스핀 코팅법, 침적 코팅법, 커텐 코팅법, 스프레이 코팅법, 졸겔법 및 진공증착법 등의 공지된 방법을 이용하여 렌즈류, 유리창류, 액정, 평판표시소자(PDP), 유기발광소자(EL) 및 전계방출디스플레이(FED)와 같은 플랫 패널 디스플레이용 반사 방지막 또는 광학 필터로 코팅될 수 있다. 이와 같이 코팅된 막은 0.005 ~ 0.5 μm 범위의 두께를 갖는 것일 수 있는 바, 두께가 0.005 μm 미만인 경우에는 물이나 기름에 대한 방오성이 확실히 발현할 수 없는 문제점이 발생할 수 있고, 0.5 μm를 초과하는 경우에는 광투과성이 감소될 수 있고, 두께가 불균일하여 이로 인한 반사 특성의 열화ㅇ간섭무늬가 발생하는 문제점이 발생할 수 있으므로 상기 범위의 두께를 유지하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 방오성 코팅제 조성물을 포함하는 막은 무기 유리나 유기 폴리머 및 각종 물품의 최외곽 표면에 형성할 수 있지만, 특히 더러움 방지라고 하는 측면에서 무기 유리나 투명한 유기 폴리머로부터 구성되어 더러움의 부착이 실생활 속에서, 큰 불편을 가져올 수 있는 렌즈류, 유리창류, 액정, 평판표시소자(PDP), 유기발광소자(EL) 및 전계방출디스플레이(FED) 등의 플랫 패널 디스플레이용 반사 방지막 또는 광학 필터의 방오성의 용도로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방오성 코팅제 조성물과 기재 사이에, 대전 방지층, 반사 방지층 및 전자파 쉴드층 등의 다양한 기능성 코팅층이 함께 포함되어 사용될 수 있다.
본 발명은 투명한 유리 제품 또는 플라스틱 제품의 표면에 그 고유의 투명성은 저하시키지 않으면서, 방오성, 내생채기성 및 내구성은 뛰어난 방오성 코팅제 조성물을 제공할 수 있는 효과가 있다. 따라서 유리물 또는 플라스틱제의 물품에 도포하여 위와 같은 특징을 필요로 하는 모든 분야에 응용할 수 있다. 구체 적으로 안경, 카메라 등의 렌즈류, 각종 제품의 액정 표면, 일반 가정용, 산업용, 차량 등의 창문유리류, 부엌, 욕실 등의 물 주위 용품, 건축 외장재, 그리고 미술용품 등에도 사용될 수 있다.
이하, 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
교반기, 냉각 자켓, 온도계, 압력계가 달린 스테인레스제 고압반응기에 테트라글리메 2.49 g, 불화세슘 1.69 g, 헥사플루오르 프로필렌(HFP) 87.75 g 및 헥사 플루오르 프로필렌 옥사이드 420 g을 투입하고, - 35 ℃에서 반응하여 HFPO 올리고머를 얻었다. 이 때, 총 반응 시간은 36시간이었다. 이 HFPO 올리고머를 19F－NMR 측정하여 이하의 스펙트럼 데이터를 얻었다.
19 F－NMR
▶ 83.8ppm s, 3F, CF 3CF2
▶ 131.3ppm m, 2F, CF3CF 2
▶ 83.2ppm m, 2F, CF3CF2CF 2
s, 3F, CF (CF 3) COF
▶ 146.2ppm t, 1F, OCFCF3
▶ 81.6ppm m, 3F, OCF (CF 3) CF2
m, 2F, OCF (CF3) CF 2
▶ 132.0ppm t, 1F and CFCOF
상기 HFPO에 메탄올 5 g를 첨가해 실온으로 12시간 교반하여 HFPO 올리고머 메틸 에스테르를 얻었다. Gel permeation chromatogram(GPC) 측정에 의해 이 HFPO 올리고머 메틸 에스테르의 분자량이 MW=4400이며 HFPO가 약 26 량체인 것을 알 수 있었다.
미반응된 메탄올을 진공 건조를 통해 제거한 후, HFPO 올리고머 메틸 에스테르에 반응용매로써 1,3-비스(트리 플루오르 메틸) 벤젠을 투입하였고, 3－(2－아미노 에틸) 아미노프로필트리메톡시실란을 16 g을 첨가한 후, 70 ℃에서 6시간 반응시키고 메탄올에서 침전 정제하였다. 반응 생성물(플루오로 아미노 실란 화합물)에 다시 반응용매로써 1,3-비스(트리 플루오르 메틸) 벤젠을 투입한 후, 3－그리시독시프로필트리메톡시실란을 20 g 첨가하여 상온에서 6시간 동안 반응시키고 메탄올에 침전 정제하였다. 이 플루오로실란 화합물은 다음 화학식 1a로 나타낼 수 있고, FT-IR을 측정하여 다음과 같은 스펙트럼 데이터를 얻었다.
[화학식 1a]
Figure 112007089780429-PAT00006
(n = 26)
FT - IR ( cm -1 )
▶ 3250 ~ 3410(N-H)
▶ 2780 ~ 3000 (C-H)
▶ 1710 (CONH)
▶ 1100 ~ 1340 (C-F)
합성예 2
합성예 1과 동일하게 합성하되, HFPO 올리고머를 합성할 때 투입하는 헥사 플루오르 프로필렌 옥시드의 양을 800 g으로 증가시켰다.
상기 HFPO에 메탄올　5 g를 첨가해 실온으로 12시간 교반하여 HFPO 올리고머 메틸 에스테르를 얻었다. Gel permeation chromatogram(GPC) 측정에 의해 이 HFPO 올리고머 메틸 에스테르의 분자량 MW=8,000이며 HFPO의 약 48 량체인 것을 알 수 있었다. 이후의 제조 순서는 합성예 1과 같았고, 이 플루오로실란 화합물은 다음 화학식 1a로 나타낼 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112007089780429-PAT00007
(n = 48)
합성예 3
상기 합성예 1에서 HFPO 올리고머 메틸 에스테르에 첨가하여 반응시키는 아미노실란 화합물인 3－(2－아미노 에틸) 아미노프로필트리메톡시실란 16 g을 대신하여, 3-(2-아미노 에틸) 아미노프로필메틸디메톡시실란 15 g으로 첨가하였고, 이외의 합성조건은 합성예 1과 동일하게 진행하였다. 이 플루오로실란 화합물은 다음 화학식 1b로 나타낼 수 있다.
[화학식 1b]
Figure 112007089780429-PAT00008
(n = 26)
합성예 4
상기 합성예 1에서 반응 생성물 (플루오로아미노실란 화합물)에 첨가하여 반응시키는 에폭시 화합물인 3-그리시독시프로필트리메톡시실란 20 g을 대신하여 3-그리시독시프로필메틸디메톡시실란 17 g으로 첨가하였고, 이외의 합성 조건은 합성예 1과 동일하게 진행하였다. 이 플루오로실란 화합물은 다음 화학식 1c로 나타낼 수 있다.
[화학식 1c]
Figure 112007089780429-PAT00009
(n = 48)
비교합성예 1
상기 합성예 1에서 투입되는 HFP의 양을 63.25 g으로 투입하였다. 이 반응 생성물에 메탄올 5 g를 첨가한 후, 실온으로 12시간 교반하여 HFPO 올리고머 메틸 에스테르를 얻었다. Gel permeation chromatogram(GPC) 측정에 의해 이 HFPO 올리고머 메틸 에스테르의 분자량은 MW=12,000이고, HFPO의 약 72 량체인 것을 알 수 있었다. 이외의 합성조건은 합성예 1과 동일하게 진행하였다. 이 플루오로실란 화합물은 다음 화학식 1a로 나타낼 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112007089780429-PAT00010
(n = 72)
비교합성예 2
상기 합성예 1에서 투입되는 HFP의 양을 63.25 g, HFPO 투입시간을 9시간으로 하였다. 이 반응 생성물에 메탄올 10 g를 첨가해 실온으로 12시간 교반하여 HFPO 올리고머 메틸 에스테르를 얻었다. Gel permeation chromatogram(GPC) 측정에 의해 이 HFPO 올리고머 메틸 에스테르의 분자량 MW=1,500이며 HFPO의 약 9 량체인 것을 알 수 있었다. 이외의 합성조건은 합성예 1과 동일하게 진행하였다. 이 플루오로실란 화합물은 다음 화학식 1a로 나타낼 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112007089780429-PAT00011
(n = 9)
비교합성예 3
상기 합성예 1의 HFPO 올리고머 메틸 에스테르에 3－아미노프로필트리메톡시실란을 15 g을 첨가해 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 생성물(플루오로아미노실란 화합물)에 에폭시실란 화합물을 반응시키지 않고 그대로 1,3-비스(트리 플루오르 메틸) 벤젠에서 추출한 후 진공 건조를 행하였다. 이외의 합성조건은 합성예 1과 동일하게 진행하였다. 이 플루오로실란 화합물은 다음 화학식 2로 나타낼 수 있다.
Figure 112007089780429-PAT00012
(n = 26)
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 3
합성예 1 ~ 4 및 비교합성예 1 ~ 3 에서 합성되고, 화학식 3 ~ 9로 표시되는 플루오로실란 화합물 0.2 g를 과불소 부틸 에틸 에테르(스미토모-3 M, 노벡크 HFE－7200　C4F9OC2H5) 99.8 g에 용해시켜 슬라이드 글라스(2.6 × 7.6 × 0.1 cm)에 스핀 코팅에서 도포하였다. 스핀 코팅은 2,000 rpm의 조건에서 30초 동안 실시하였다. 도포한 후 20 ℃, 65 %RH의 항온항습의 분위기하에서 24시간 방치하여 경화 피막을 형성시켰다.
비교예 4
슬라이드 글라스에 아무것도 처리를 가하지 않는 것을 직접 이용하였다.
실험예
(1) 슬라이딩 각도 측정
경사각을 바꿀 수 있는 시편 고정대에 경화 피막을 형성시킨 슬라이드 글라스를 고정하여 물, n－헥사데칸의 액체방울(액체 방울량 30 μL)을 경화 피막의 표면에 부착한다. 수평(0˚)으로부터 서서히 슬라이드 글라스의 경사각을 증가시켜 액체방울이 경화 피막면을 미끄러지기 시작한 각도를 측정하였다. 이러한 슬라이딩 각도가 낮을수록 좋은 소수성 피막의 형성을 의미한다. 따라서 본 발 명에서는 20˚이하를 합격 각도로 선정하였다.
(2) 접촉각 측정
쿄와계면화학제 접촉각계　DCA－WZ를 이용하여 물, n－헥사 데칸의 접촉각을 측정하였다. 상온에서 액체 방울량은 3 μL로 하였다. 이러한 접촉각은 높을수록 낮은 표면 에너지를 갖는 것을 의미한다. 따라서 본 발명에서는 110˚( 물)이상, 70˚(n-헥사데칸)이상을 합격 각도로 선정하였다.
(3) 유사지문 및 매직잉크의 부착방지성 평가
스쿠알렌에 파란색의 유성 염료 「상품명: Oil　Blue　403」을 5 중량% 용해시킨 것을 손가락에 적당량 부착시켜 1 kgf의 힘으로 슬라이드 글라스의 경화 피막면에 5초 강압하여 더러운 성분을 부착시켰다.
시판의 매직잉크(펜텔)의 빨간색과 검은색을 이용해 슬라이드 글라스의 경화 피막면에 선을 그었다. 육안 검사로 부착한 더러움을 판정하였다.
오염물 부착 방지성 판정 기준
○: 더러움이 거의 붙지 않는다.
△: 약간 더러움이 붙는다.
×: 꽤 더러움이 붙는다.
(4) 오염물을 닦아내는 방법
상기 실험예 3에서 부착된 지문 및 매직잉크를 킴 와이프를 이용해 1 kgf의 힘으로 5 회 왕복하여 처리 표면의 더러움을 닦아냈다. 각각 육안 검사로 더러 움의 닦아내는 특성을 판정하였다.
오염물을 닦아내는 성질 판정 기준
○: 더러움을 모두 닦아낼 수 있다.
△: 더러움을 거의 닦아낼 수 있지만 약간 자취가 남는다.
×: 더러움이 남아 분명하게 자취가 남는다.
(5) 내구성 평가
야마구치 과학(주) 제 평면 마모 시험기를 사용하여 정련이 된 면제의 브로드포에 125 gf/cm2의 하중을 써서 왕복으로 수평 마찰(러빙 처리)을 실시하였다. 러빙 처리는 100회 왕복과 500회 왕복의 2가지 방법으로 실시하였다. 러빙 처리 후 접촉각, 더러운 부착 방지성 및 닦아내는 특성 시험을 러빙 전과 동일하게 하였다.
러빙 처리 후의 오염물 부착 방지성 판정 기준
○: 더러움이 거의 붙지 않는다.
△: 약간 더러움이 붙는다.
×: 꽤 더러움이 붙는다.
러빙 처리 후의 오염물 닦아내는 성질 판정 기준
○: 더러움을 모두 닦아낼 수 있다. 　　　　
△: 더러움을 거의 닦아낼 수 있지만 약간 자취가 남는다.
×: 더러움이 남아 분명하게 자취가 남는다.
Figure 112007089780429-PAT00013
표 1에서 아무것도 처리하지 않은 비교예 4와 본 발명의 방오성 코팅제 조성물(실시예 1 ~ 4)을 비교하여 볼 때, 지문 등 유성의 더러움이 부착하기 어렵고, 게다가 마찰에 대해서 내구성이 월등히 높은 것으로 나타난다.
비교예 1 및 2에 따르면, HFPO의 단량체 길이가 너무 길거나 짧은 경우, 마찰에 대한 내구성은 동등 또는 저하되었고, 더러움 부착 방지성이나 더러움을 닦아내는 성질도 감소되는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 3에 따르면, 러빙 후의 더러움 부착 방지성이나 더러움을 닦아내는 성질은 저하되었고, 마찰에 대한 내구성 또한 감소되는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112007089780429-PAT00014
    상기 화학식 1에서, n은 10 ~ 70의 정수이고; m은 1 ~ 3의 정수이고; p 및 q는 각각 2 또는 3이고; R1은 탄소수 2 ~ 4의 알킬기이고; R2 및 R3는 탄소수 1 ~ 6의 저급 알킬기 또는 페닐기이고; R4 탄소수 3 ~ 5의 알킬기 또는 탄소수 3 ~ 6의 알킬 에테르기이고; R5는 탄소수 1 ~ 6의 저급 알킬기 또는 페닐기이며; X는 탄소수 1 ~ 3의 알콕시기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물.
    [화학식 1a]
    Figure 112007089780429-PAT00015
    [화학식 1b]
    Figure 112007089780429-PAT00016
    [화학식 1c]
    Figure 112007089780429-PAT00017
    상기 화학식 1a, 1b 또는 1c에서, n은 10 ~ 70의 정수이다.
  3. 1) 다음 화학식 1로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물 0.05 ~ 50 중량% 및
    2) 용제 50 ~ 99.95 중량%
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 방오성 코팅제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007089780429-PAT00018
    상기 화학식 1에서, n은 10 ~ 70의 정수이고; m은 1 ~ 3의 정수이고; p 및 q는 각각 2 또는 3이고; R1은 탄소수 2 ~ 4의 알킬기이고; R2 및 R3는 탄소수 1 ~ 6의 저급 알킬기 또는 페닐기이고; R4 탄소수 3 ~ 5의 알킬기 또는 탄소수 3 ~ 6의 알킬 에테르기이고; R5는 탄소수 1 ~ 6의 저급 알킬기 또는 페닐기이며; X는 탄소수 1 ~ 3의 알콕시기이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 과불소 폴리 에테르 변성 실란 화합물과 한편 혹은 양쪽 모두가 가수분해된 화합물을 포함하는 방오성 코팅제 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 용제는 불소 변성 탄화수소계 또는 탄화수소계 용제인 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 용제는 과불소 헵탄, 과불소 헥산, m-키시렌헥사 플로오라이드, 벤조트리플루오라이드, 메틸 과불소 부틸 에테르, 에틸 과불소 부틸 에테르, 과불소(2－부틸 테트라 하이드로 퓨란), 석유 벤젠, 미네랄 스피리츠, 이소 파라핀, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸글리메, 메틸트리글리메, 메틸테트라글리메 및 테트라 하이드로 퓨란 중에서 선택된 단일 화합물 또는 2종 이상의 혼힙물인 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  7. 제 3 항 내지 6 항 중 어느 한 항의 방오성 코팅제 조성물이 코팅되어 형성된 것을 특징으로 하는 막.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 막은 0.005 ~ 0.5 μm 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 막.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 막은 플랫 패널 디스플레이용 반사 방지막 또는 광학 필터로 사용되는 것을 특징으로 하는 막.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 플랫 패널 디스플레이는 렌즈류, 유리창류, 액정, 평판표시소자(PDP), 유기발광소자(EL) 또는 전계방출디스플레이(FED)인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 막.
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