KR101806999B1 - 신규한 불소계 고분자 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 방오성 코팅 조성물 및 이를 적용한 방오성 기능을 갖는 제품 - Google Patents

신규한 불소계 고분자 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 방오성 코팅 조성물 및 이를 적용한 방오성 기능을 갖는 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 각종 기재의 오염물질에 대한 저항성을 갖는 방오성 표면을 제공하기 위한 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한 낮은 마찰계수 및 높은 터치감으로 우수한 슬립성을 갖는 불소계 고분자 화합물을 포함하는 신규한 코팅 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

신규한 불소계 고분자 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 방오성 코팅 조성물 및 이를 적용한 방오성 기능을 갖는 제품{NEW FLUORINATED POLYMER COMPOUNDS, MANUFACTURING METHOD THEREOF, ANTIFOULING COATING COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND PRODUCT OBTAINED BY APPLYING THE SAME}
본 발명은 휴대폰, 태블릿 PC, TV, 각종 게임기, PMP, MP3 Player, LCD TV 등의 전자 제품 및 태양광 발전 모듈의 보호 창을 포함하는 각종 기재에 오염물질에 대한 저항성을 갖는 방오성 표면을 제공하기 위한 것으로서,
더욱 상세하게는 신규한 불소계 고분자 화합물, 이의 제조방법과,
상기 신규한 불소계 고분자 화합물을 포함하여 조성됨으로써, 낮은 마찰계수 및 높은 터치감으로 우수한 슬립성을 갖는 방오성 코팅 조성물과,
상기 방오성 코팅 조성물을 이용하여 코팅함으로써 방오성 기능을 갖는 제품에 관한 것이다.
LCD나 OLED와 같은 디스플레이 소자가 대형화, 고급화됨에 따라 화면에서 정전기로 인한 이물질의 부착을 방지할 수 있는 초발수 또는 내지문 코팅에 대한 기술이 요구되고 있는 실정이다.
특히, 휴대폰, 태블릿 PC 등 터치 기능을 사용하는 모바일 기기가 주력 제품으로 부상하면서 디스플레이 윈도우에 있어 내지문에 대한 요구가 증가하고 있다.
표면에 지문, 피지, 땀, 화장품 등의 오염물들이 한번 부착되면 제거하는 것이 쉽지 않아 지저분해 보인다.
또한 휴대폰 등과 같은 전자 제품의 경우 터치 기능 등에 영향을 주어 제대로 작동하지 않는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 수단으로서 오염물이 쉽게 부착되지 않도록 하고, 부착되더라도 쉽게 제거 가능한 코팅재료들을 요구하고 있다.
휴대폰 및 태블릿 PC 이외에도 양방향 서비스를 추구하는 TV, 각종 게임기, PMP, MP3 Player, LCD TV 등의 전자 제품 및 태양광 발전 모듈의 보호 창 등에서도 적용이 가능하다.
내지문 특성은 광학 렌즈 시장에서 수십 년간 해결해야 할 문제로 지적되어 왔으며, 현재는 광학 렌즈에서 요구되는 특성을 모바일 디스플레이의 윈도우에 일부 적용하고 있으나 광학 렌즈와는 달리 사람의 손이 수시로 접촉하는 제품의 특성상 높은 내구성이 요구되고 있을 뿐만 아니라, 우수한 터치감을 요구한다.
대한민국 공개특허 10-2009-0062760(공개일자 2009년06월17일) 대한민국 공개특허 10-2011-0072931(공개일자 2011년06월29일) 대한민국 공개특허 10-2011-0136322(공개일자 2011년12월21일) 대한민국 공개특허 10-2013-0096492(공개일자 2013년08월30일) 대한민국 공개특허 10-2014-0003120(공개일자 2014년01월09일) 대한민국 공개특허 10-2014-0004035(공개일자 2014년01월10일) 대한민국 공개특허 10-2014-0015039(공개일자 2014년02월06일) 대한민국 공개특허 10-2014-0095146(공개일자 2014년08월01일)
본 발명은 휴대폰, 태블릿 PC, TV, 각종 게임기, PMP, MP3 Player, LCD TV 등의 전자 제품 및 태양광 발전 모듈의 보호 창 등에 도포함으로써, 우수한 터치감을 부여하고 오염물질을 쉽게 제거할 수 있도록 하는 방오성 코팅 조성물을 제공하고자 하는 것으로서,
이를 제공하기 위한 신규한 불소계 고분자 화합물 및 이의 제조방법과,
상기 방오성 코팅 조성물을 적용하여 방오성 기능을 갖는 제품을 제공하고자 하는 것을 발명의 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 불소계 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016053187779-pat00001
상기 화학식 1에서, A는 CF3(CF2)n- (0<n<8) 또는 F(CF(F3)CF2O)mCF(CF3)- 이고;
Rf는 -CH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2- (p, q는 각각 1 내지 80의 정수)이며;
R1, R2, R3, R4는 탄소수 1 내지 2의 직쇄 알킬 또는 H 이다.
그리고 상기 신규한 불소계 고분자 화합물의 제조방법과, 상기 화학식 1의 신규한 불소계 고분자 화합물을 포함하는 방오성 코팅조성물 및 이를 적용한 방오성 기능을 갖는 제품을 제공한다.
휴대폰, 태블릿 PC, TV, 각종 게임기, PMP, MP3 Player, LCD TV 등의 전자 제품 및 태양광 발전 모듈의 보호 창 등, 제품의 디스플레이 화면, 렌즈에 본 발명에서 제공하는 방오성 코팅 조성물로 코팅 처리함으로써, 먼지나 지문이 쉽게 묻지 않고, 문지르기에 의한 제품 기능 저하 또는 표면 손상을 최소화시킬 수 있으며, 오염물질이 부착된 경우라도 닦아내기가 쉽다는 장점을 갖는다. 또한 우수한 터치감을 갖는 제품을 제공할 수 있다.
이하, 상기의 기술 구성에 대한 구체적인 내용을 살펴보도록 한다.
상기한 바와 같이,
본 발명에 따른 신규한 불소계 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112016053187779-pat00002
상기 식에서 A는 CF3(CF2)n- (0<n<8) 또는 F(CF(F3)CF2O)mCF(CF3)- 이고; Rf는 -CH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2- (p, q는 각각 1 내지 80의 정수)이며, R1, R2, R3, R4는 탄소수 1 내지 2의 직쇄 알킬 또는 H 이다.
불소계 실란은 크게 불소 알킬 실란과 과불화 에테르 실란으로 구분된다.
헵타데카플루오로데실트리메톡시실란(Heptadecafluorodecyltrimethoxysilane)과 같은 불소 알킬 실란은 기재에 코팅되어 높은 발수각을 나타낸다. 그러나 코팅 표면의 뻑뻑한 느낌의 터치감으로 인하여, 사용하는데 불편함을 준다.
반면에 과불화에테르 실란은 시작 물질에 따라 Di-silane과 Mono-silane 두 가지 타입의 구조로 구분할 수 있다.
Mono-silane의 경우 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란(Heptadecafluorodecyltrimethoxysilane)과 마찬가지로 높은 수 접촉각을 나타낼 뿐만 아니라, 과불화에테르의 장점인 높은 윤활성에 의한 우수한 터치감을 나타낸다.
그러나 기재와의 결합부위가 편말단에만 존재함에 따라 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란(Heptadecafluorodecyltrimethoxysilane)과 마찬가지로 내구성이 부족하다.
Di-silane 타입의 경우 기재와의 결합부위가 양 말단에 위치하고 있어 Mono-silane 보다 높은 내구성을 나타낸다. 반면에 불소기가 기재와 평행한 방향으로 배열되어 발수각이 다소 낮은 단점이 있다.
따라서 본 발명에서는 이와 같이 서로 다른 장점을 가진 두 물질을 결합함으로써 높은 발수각과 내마모성을 갖는 물질을 구현하였다.
편 말단의 플루오로옥시알킬렌 구조가 갖는 우수한 터치감과, 선형 구조의 불소 알킬기 구조가 갖는 우수한 수 접촉각을 가진다.
다음으로 상기 화학식 1의 신규한 불소계 고분자 화합물의 제조공정에 대해 살펴보도록 한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 신규한 불소계 고분자 화합물은,
하기 화학식 2로 표시되는 과불소 폴리에테르를 합성하는 제1단계와,
상기 과불소 폴리에테르를 이용하여, 하기 화학식 3으로 표시되는 과불소 폴리에테르 실란을 제조하는 제2단계와,
상기 과불소 폴리에테르 실란을 이용하여, 상기 화학식 1의 신규한 불소계 고분자 화합물을 제조하는 제3단계를 거쳐 제조된다.
[화학식 2]
CH2=CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH=CH2
상기 화학식 2의 p와 q는 각각 1 내지 80의 정수이다.
[화학식 3]
(OEt)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3
상기 화학식 3의 p와 q는 각각 1 내지 80의 정수이다.
상기 제1단계에 따른, 과불소 폴리에테르 합성에 대해 살펴보도록 한다.
과불소 폴리에테르를 합성하는 제1단계는,
용기 내에, HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p, q는 각각 1 내지 80의 정수)와 불소용매를 넣고, 10~40분간 교반 혼합하여 제1a혼합물을 조성하는 단계와,
정제수에 수산화칼륨(KOH)과 트리에틸벤질 암모늄브로마이드(TBAB)를 용해시켜 조성된 용액을, 상기 제1a혼합물에 적가하여 제2a혼합물을 조성하는 단계와,
상기 제2a혼합물을 60~65℃로 가온하여 10~40분 동안 교반하는 단계와,
상기 제2a혼합물에 알릴 브로마이드를 첨가하여 13~20시간 동안 60~65℃를 유지하면서 교반하여 제3a혼합물을 조성하는 단계와,
반응 종료 후의 제3a혼합물을 20~25℃로 냉각하는 단계와,
냉각시킨 제3a혼합물을 여과하고, 분액 깔때기를 이용하여 유기층과 수층을 분리하는 단계와,
분리된 유기층을 염산 수용액과, 포화된 염화나트륨 수용액을 이용하여 세척하는 단계와,
세척한 유기층을 황산 마그네슘과 10~40분 동안 교반하고, 이때 조성된 제4a혼합물을 여과하는 단계와,
상기 제4a혼합물에 실리카 겔을 첨가하여 5~20분간 교반하고, 이때 조성된 제5a혼합물을 여과하는 단계와,
상기 여과과정을 거친 제5a혼합물에 포함되어 있는 용매를 제거하는 단계로 이루어진다.
상기 제1a혼합물은 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p, q는 각각 1 내지 80의 정수) 25~35wt%와,
불소용매 65~75wt%의 혼합으로 조성된다.
상기 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p, q는 각각 1 내지 80의 정수)의 사용량이 상기 제시된 범위를 벗어나, 낮아질 경우에는 반응시간이 길어지는 문제가 있고, 높을 경우에는 발열 및 점도 증가에 따른 수율 감소가 우려되므로, 상기 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p, q는 각각 1 내지 80의 정수)의 사용량은 25~35wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 불소용매의 사용량이 65wt% 미만인 경우에는 발열 및 점도 증가에 따른 수율 감소 문제가 있고, 75wt%를 초과하게 되는 경우에는 반응시간 길어 지는 문제가 있으므로, 상기 불소용매의 사용량은 제1a혼합물의 전체 양에 대해 65~75wt%의 비율로 한정한다.
상기 제1a혼합물의 구체적인 배합비는,
HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p, q는 각각 1 내지 80의 정수) 1당량과,
상기 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p, q는 각각 1 내지 80의 정수)와의 무게 대비, 불소용매 2배의 양을 혼합하여 조성한다.
상기 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p, q는 각각 1 내지 80의 정수)의 사용량은 불소용매와의 중량 비율로 1 : 2를 유지하는 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
이때 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p, q는 각각 1 내지 80의 정수)의 비율이 낮아질 경우에는 반응시간이 길어지는 문제가 있고,
반대로 비율이 높아질 경우에는 반응물들의 농도가 진해져 반응시간은 단축되나, 발열 및 점도 증가에 따른 수율 감소를 초래할 수 있다.
상기 불소용매는 하이드로플루오로에테르로서, 더욱 구체적으로는 스미토모3Ｍ사(Sumitomo 3M Limited) 제품인 Novec-7200을 사용한다.
상기 제2a혼합물 조성 단계에서 있어, 정제수에 수산화칼륨(KOH)과 트리에틸벤질 암모늄브로마이드(TBAB)를 용해시켜 조성된 용액은 구체적 예로서,
정제수 12.5g
수산화칼륨(KOH) 5.61g
테트라부틸암모늄 브롬화물(TBAB) 3.22g의 배합으로 조성된다.
상기 정제수의 사용량은 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p, q는 각각 1 내지 80의 정수)의 중량비를 기준으로 정하며,
그 사용량이 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p, q는 각각 1 내지 80의 정수)의 중량비 대비 10wt% 미만인 경우에는 수산화칼륨(KOH)과 테트라부틸암모늄 브롬화물이 완전히 용해 되지 않는 문제가 있고, 15wt%를 초과하게 되는 경우에는 반응시 생성된 부산물 제거에 문제가 있으므로, 상기 정제수의 사용량은 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p, q는 각각 1 내지 80의 정수)의 중량비 대비 10~15wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 수산화칼륨(KOH)의 사용량은 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p, q는 각각 1 내지 80의 정수)의 몰수를 기준으로 정하며,
그 사용량이 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p, q는 각각 1 내지 80의 정수)의 몰수 대비 2당량 미만인 경우에는 미반응물이 증가되어 수율 감소 문제가 있고, 2.5당량를 초과하게 되는 경우에는 정제시 필요 이상의 세척 문제가 발생하므로, 상기 수산화칼륨(KOH)의 사용량은 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p, q는 각각 1 내지 80의 정수)의 몰수 대비 2~2.5당량의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 테트라부틸암모늄 브롬화물(TBAB)의 사용량은 KOH 양 대비 10mol%를 적가하며, 상기 테트테트라부틸암모늄 브롬화물(TBAB)의 사용량은 적가하는 KOH양의 10mol%으로 하는 것이 바람직하다.
상기 제시된 배합비율에 의해 조성된 제2a혼합물은 가온과 교반과정을 거치게 된다.
상기 제2a혼합물의 가온은 60~65℃의 범위 내에서 이루어진다.
상기 온도가 60℃ 미만인 경우에는 반응시간이 길어지며, 65℃를 초과하게 되는 경우에는 비점이 낮은 반응물들이 높은 온도에 의해 휘발됨에 따라 미반응물들이 생기게 되어 수율이 감소하게 된다. 따라서 상기 가온 온도는 60~65℃의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 제2a혼합물의 교반은 10~40분 범위 내에서 이루어진다.
상기 교반시간이 10분 미만인 경우에는 수산화기가 활성화되지 않아 반응시간이 느리거나 미반응물이 증가하게 된다. 약 30분시 교반시 수산화기가 대부분 활성화 되므로 40분 이상 교반하여 반응시간을 증가시킬 필요가 없다. 교반시간은 10~40분의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 제2a혼합물에 첨가하는 알릴 브로마이드의 첨가량은 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p, q는 각각 1 내지 80의 정수) 대비 2~3당량이며, 더욱 바람직하게는 2.5당량이다.
상기 첨가량이 2당량 미만인 경우에는 미반응에 따른 수율 감소 문제가 있고, 3.0당량을 초과하게 되는 경우에는 부반응에 따른 품질 문제가 있으므로, 상기 알릴 브로마이드의 첨가량은 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p, q는 각각 1 내지 80의 정수) 대비 2~3당량의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 제2a혼합물에 알릴 브로마이드를 첨가한 후에, 60~65℃에서 13~20시간 동안 교반이 진행된다.
상기 온도가 60℃ 미만인 경우에는 반응시간이 길어지며, 65℃를 초과하게 되는 경우에는 비점이 낮은 반응물들이 높은 온도에 의해 휘발됨에 따라 미반응물들이 생기게 되어 수율이 감소하게 된다. 따라서 상기 교반온도는 60~65℃의 범위 내에서 유지하는 것이 바람직하다.
상기 교반시간이 13시간 미만인 경우에는 미반응에 따른 수율 감소가 있고, 20시간을 초과하게 되는 경우에는 반응시간 증가에 따른 생산 비용이 증가 되므로, 상기 교반시간은 13~20시간의 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 반응 종료 후의 제3a혼합물을 20~25℃로 냉각하는 단계에 있어, 냉각 온도가 20℃ 미만인 경우에는 점도가 증가하여 여과가 어려워지고, 25℃를 초과하게 되는 경우에는 생성되는 부생성물들이 용해되어 정제에 어려움이 있다.
따라서 상기 제3a혼합물의 냉각 온도는 20~25℃의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 유기층을 황산 마그네슘과 10~40분간 교반한 다음 여과하는 단계에 있어, 황산 마그네슘의 첨가량은 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p, q는 각각 1 내지 80의 정수) 대비 5~15wt%이다.
이때 황산 마그네슘의 첨가량이 5wt% 미만인 경우에는 수분제거가 원활하지 않는 문제가 있고, 15wt%를 초과하게 되는 경우에는 수율이 감소하는 문제가 있으므로, 상기 황산 마그네슘은 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p, q는 각각 1 내지 80의 정수) 대비 5~15wt%의 범위 내로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 황산 마그네슘을 첨가한 후에, 10~40분 동안 교반이 진행된다.
상기 교반시간이 10분 미만인 경우에는 수분이 충분히 제거 되지 않는 문제가 있고, 40분을 초과하게 되는 경우에는 수율이 감소하는 문제가 있으므로, 상기 교반시간은 10~40분간 유지하는 것이 바람직하다.
상기 유기층에 실리카 겔을 첨가하고, 5~20분간 교반한 후 여과하는 단계에 있어, 상기 실리카 겔의 첨가량은 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p, q는 각각 1 내지 80의 정수) 대비 5~15wt%이다.
이때 실리카 겔의 첨가량이 5wt% 미만인 경우에는 미반응물이 충분히 제거 되지 않는 문제가 있고, 15wt%를 초과하게 되는 경우에는 흡착에 의한 수율 감소가 일어나므로, 상기 실리카 겔의 첨가량은 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p, q는 각각 1 내지 80의 정수) 대비 5~15wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 겔을 첨가한 후에, 5~20분 동안 교반이 진행된다.
상기 교반시간이 5분 미만인 경우에는 반응물이 충분히 제거 되지 않는 문제가 있고, 20분을 초과하게 되는 경우에는 흡착에 의한 수율 감소가 되는 문제가 있으므로, 상기 교반시간은 5~20분간 유지하는 것이 바람직하다.
상기 제2단계에 따른, 과불소 폴리에테르 실란의 합성에 대해 살펴보도록 한다.
과불소 폴리에테르 실란을 제조하는 제2단계는,
용기 내에, CH2=CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH=CH2(p, q는 각각 1 내지 80의 정수)와, 트리에톡시실란(Triethoxysilane) 및 1,3-비스(트라이플루오로메틸) 벤젠을 넣고, 혼합하여 10~40분간 질소 치환하여 제1b혼합물을 조성하는 단계와,
상기 질소 치환 반응을 거친 제1b혼합물을 60~65℃로 가열한 후, 백금(0)-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착체의 자일렌 용액을 상기 1b혼합물에 적가하여 제2b혼합물을 조성하는 단계와,
적가 후 조성된 제2b혼합물을 60~65℃로 유지하면서 1~4시간 동안 반응시키는 단계와,
상기 반응과정을 마친 제2b혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 활성탄(A/C)을 넣고 10~40분간 교반하여 제3b혼합물을 조성하는 단계와,
상기 조성된 제3b혼합물을 여과하고, 감압 농축하는 단계로 이루어진다.
제1b혼합물을 조성하는 단계는 CH2=CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH=CH2(p, q는 각각 1 내지 80의 정수) 1당량과, 트리에톡시실란(Triethoxysilane) 2~3당량과, 1,3-비스(트라이플루오로메틸) 벤젠을 CH2=CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH=CH2(p, q는 각각 1 내지 80의 정수) 대비 2~3무게비로 혼합하여 10~40분간 질소 치환하는 단계이다.
상기 CH2=CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH=CH2(p, q는 각각 1 내지 80의 정수)의 사용량은 1당량으로 하며, 그 사용량이 1당량 미만인 경우에는 반응시간이 길어지고, 1당량을 초과하게 되는 경우에는 농도가 진해져, 반응시간은 단축되나 발열 및 변색 문제를 초래할 수 있다.
상기 트리에톡시실란(Triethoxysilane)의 사용량은 2~3당량으로 하며, 그 사용량이 2당량 미만인 경우에는 미반응에 따른 수율 감소 문제가 있고, 3당량을 초과하게 되는 경우에는 부반응에 따른 품질 문제가 있으므로, 상기 트리에톡시실란(Triethoxysilane)의 사용량은 2~3당량을 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, CH2=CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH=CH2(p, q는 각각 1 내지 80의 정수)와 트리에톡시실란(Triethoxysilane)의 배합비를 1:2.5 중량비로 한정한다.
상기 1,3-비스(트라이플루오로메틸) 벤젠의 사용량이 CH2=CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH=CH2(p, q는 각각 1 내지 80의 정수) 무게 대비 2배 미만인 경우에는 농도가 진해짐에 따라 반응이 빨라 발열 및 변색 문제가 발생하고, 3배를 초과하게 되는 경우에는 반응시간 길어지는 문제가 있으므로, 상기 1,3-비스(트라이플루오로메틸) 벤젠의 사용량은 CH2=CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH=CH2(p, q는 각각 1 내지 80의 정수) 무게 대비 2~3배의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 질소 치환 반응을 거친 제1b혼합물은 60~65℃의 온도 범위 내에서 가온과정을 거치게 된다.
이때 온도가 60℃ 미만인 경우에는 반응시간이 길어지며, 65℃를 초과하게 되는 경우에는 비점이 낮은 반응물들이 높은 온도에 의해 휘발됨에 따라 미반응물들이 생기게 되어 수율이 감소하게 된다. 따라서 상기 가열온도는 60~65℃의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 적가 후 조성된 제2b혼합물 반응온도로서 60~65℃의 온도 범위 내에서 가온과정을 거치게 된다.
이때 온도가 60℃ 미만인 경우에는 반응시간이 길어지며, 65℃를 초과하게 되는 경우에는 비점이 낮은 반응물들이 높은 온도에 의해 휘발됨에 따라 미반응물들이 생기게 되어 수율이 감소하게 된다. 따라서 상기 반응온도는 60~65℃의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 제2b혼합물은 60~65℃의 반응온도에서 1~4시간 동안 반응을 일으킨다.
이때 반응 시간인 1시간 미만인 경우에는 미반응물이 많아지는 문제가 있고, 4시간을 초과하게 되는 경우에는 반응물의 색이 변색 되는 문제가 있으므로, 상기 반응시간은 1~4시간의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 제2b혼합물에 첨가하는 활성탄(A/C)의 첨가량은 CH2=CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH=CH2(p, q는 각각 1 내지 80의 정수) 대비 5~10wt%의 범위 내로 한정하며,
그 첨가량이 5% 미만인 경우에는 탈색 효과가 낮은 문제가 있고, 10%를 초과하게 되는 경우에는 탈색효과는 좋으나 흡착에 의한 수율 감소 문제가 있으므로, 상기 활성탄(A/C)의 첨가량은 CH2=CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH=CH2(p, q는 각각 1 내지 80의 정수) 대비 5~10wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 활성탄(A/C)을 첨가한 후에 교반과정을 거치며,
이때 교반하는 시간이 10분 미만인 경우에는 탈색 효과가 낮은 문제가 있고, 40분을 초과하게 되는 경우에는 흡착에 의한 수율 감소 문제가 있으므로, 상기 교반시간은 10~40분의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 제3단계에 따른, 화학식 1의 신규한 불소계 고분자 화합물의 합성에 대해 살펴보도록 한다.
불소계 고분자 화합물을 제조하는 제3단계는,
용기 내에, (OEt)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3(p, q는 각각 1 내지 80의 정수), 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란(Heptadecafluorodecyltrimethoxysilane) 및 정제수를 넣고 0.5시간~1.5시간 동안 교반하여 제1c혼합물을 조성하는 단계와,
상기 제1c혼합물에 염산(HCl)을 넣고 50~55℃에서 1~3시간 동안 교반하는 단계와,
반응 종료 후 조성된 제2c혼합물을 20~25℃에서 냉각하는 단계와,
상기 냉각과정을 거친 제2c혼합물을 여과하고, 분액깔때기를 이용하여 유기층과 수층을 분리하는 단계와,
상기 분리된 유기층을 감압 농축하는 단계로 이루어진다.
상기 제1c혼합물은 (OEt)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3(p, q는 각각 1 내지 80의 정수) 10g,
1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 50g,
헵타데카플루오로데실트리메톡시실란(Heptadecafluorodecyltrimethoxysilane) 10g,
정제수 1g의 혼합으로 조성된다.
상기 (OEt)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3(p, q는 각각 1 내지 80의 정수)의 사용량은 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란(Heptadecafluorodecyltrimethoxysilane)과 1:1 중량비를 이루도록 하며, 제1혼합물의 고형분 기준 45~55%의 범위 내에서 정한다.
상기 고형분 기준 45% 미만인 경우에는 슬립감이 떨어지는 문제가 있고, 55%를 초과하게 되는 경우에는 초기 발수각이 낮아지는 문제가 있으므로, 상기 (OEt)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3(p, q는 각각 1 내지 80의 정수)의 사용량은 제1c혼합물의 대해 고형분 기준 45~55%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠의 사용량은 (OEt)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3(p, q는 각각 1 내지 80의 정수) 대비 중량비로 4~6배이며, 바람직하게는 5배이다.
4배 미만인 경우에는 농도가 진함에 따라 겔화되는 문제가 있고, 6배를 초과하게 되는 경우에는 반응시간이 증가 되는 문제가 있으므로, 상기 1,3-비스(트라이플루오로메틸) 벤젠의 사용량은 (OEt)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3(p, q는 각각 1 내지 80의 정수) 대비 중량비로 4~6배 범위 내로 한정한다.
상기 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란(Heptadecafluorodecyltrimethoxysilane)의 사용량은 (OEt)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3(p, q는 각각 1 내지 80의 정수)과 1:1 중량비를 이루도록 하며, 제1혼합물의 고형분 기준 45~55%의 범위 내에서 정한다.
상기 고형분 기준이 45% 미만인 경우에는 초기 발수각이 낮아지는 문제가 있고, 55%를 초과하게 되는 경우에는 슬립감이 떨어지는 문제가 있으므로, 상기 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란(Heptadecafluorodecyltrimethoxysilane)의 사용량은 제1c혼합물의 대해 고형분 기준 45~55%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 정제수의 사용량은 (OEt)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3(p, q는 각각 1 내지 80의 정수) 중량 대비 5~15wt%의 범위 내로 한정한다.
이때 5wt% 미만인 경우에는 미가수분해 물질이 있어 수율이 감소되는 문제가 있고, 15wt%를 초과하게 되는 경우에는 겔화 문제가 있으므로, 상기 정제수의 사용량은 (OEt)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3(p, q는 각각 1 내지 80의 정수) 중량 대비 5~15wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 제1c혼합물에 염산(HCl)을 5~20분간 넣은 다음, 50~55℃에서 1~3시간 동안 교반하는 단계에 있어,
상기 염산은 0.1N 염산을 사용하며, 상기 염산을 첨가하여 교반하는 온도가 50℃ 미만인 경우에는 반응시간이 길어지고, 미반응물이 생성되며, 55℃를 초과하게 되는 경우에는 높은 열에 의한 반응물의 겔화가 진행 되는 문제가 있으므로, 상기 교반 온도는 50~55℃의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 교반 시간이 1시간 미만인 경우에는 반응이 종결되지 않아 미반응물이 생성되며, 3시간을 초과하게 되는 경우에는 겔화가 진행되는 문제가 있으므로, 상기 교반시간은 1~3시간의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 제2c혼합물을 냉각하는 단계에 있어, 그 냉각온도가 20℃ 미만인 경우에는 점도가 높아져 정제에 어려움이 있으며, 25℃를 초과하게 되는 경우에는 반응이 지속적으로 진행 되므로 반응물의 겔화 문제가 있으므로, 상기 냉각온도는 20~25℃의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
다음으로 앞서 조성된 불소계 고분자 화합물을 포함하는 방오성 코팅 조성물에 대해 살펴보도록 한다.
상기 방오성 코팅 조성물은 신규한 불소계 고분자 화합물 19.2wt%,
불소용매 80.0wt%,
첨가제 0.8wt%의 혼합으로 조성된다.
상기 불소용매는 하이드로플루오로에테르이며, 더욱 구체적으로는 스미토모3Ｍ사(Sumitomo 3M Limited) 제품인 Novec-7200을 사용한다.
상기 첨가제는 불소오일(PFPE,Perfluoropolyether)로서, 더욱 구체적으로는 Fombline M30을 사용한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 불소계 고분자 화합물을 포함하여 조성되는 방오성 코팅 조성물의 제조에 대한 구체적인 예를 실시예 1을 통해 살펴보도록 한다.
< 과불소 폴리에테르의 합성 >
500㎖ 3-neck round flask에 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(D4000, solvay 社) 100g과 Novec-7200을 넣고 30분간 교반한다.
정제수 12.5㎖에 KOH 5.61g과 TBAB 3.22g을 넣고 용해시킨 용액을 적가하고 반응 혼합물을 60~65℃로 가온하여 30분 동안 교반한다.
그런 다음, 알릴 브로마이드 14.99g을 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 16시간 동안 60~65℃에를 유지하며 교반 한다. 반응 종료 확인 후 20~25℃으로 냉각한다. 냉각된 반응 혼합물을 여과하고 분액 깔때기로 옮겨 수층을 분리한다.
유기상을 0.1N 염산 수용액 200㎖와, 포화된 염화나트륨 수용액 100㎖를 이용하여 세척하였다.
분리된 유기층을 황산 마그네슘 상에서 30분간 교반한 다음 여과한다. 그런 다음 실리카 겔 10g을 첨가하고, 10분간 교반한 다음 여과한다. 용매를 회전 증발에 의하여 제거하여, 91g의 CH2=CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH=CH2(화학식 2)를 수득하였다.
< 과불소 폴리에테르 실란 합성 >
상기 기재된 바와 같이 제조된 CH2=CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH=CH2 90g과, triethoxysilane 9.06g 및 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 225g을 500㎖ 3-neck round flask에 넣고 30분간 질소 치환한다.
그 후 반응 용액을 60~65℃로 가열한 후 백금(0)-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착체의 자일렌 중 용액(약 2 중량 퍼센트의 Pt 0.49그램)을 천천히 적가한다.
그 후 용액을 추가 3시간 동안 60~65℃에서 유지 하며 반응시킨다. 이 용액을 실온으로 냉각시킨 다음, A/C 4.5g를 넣고 30분간 교반 후 여과한다. 그런 다음 감압 농축하여, 16.8g의 투명한 (OEt)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3(화학식 3) 89g을 제공하였다.
< 불소계 고분자 화합물 / 방오성 코팅 조성물 합성 >
3-neck round flask에 상기 합성 방법으로 제조된 (OEt)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3 10g,1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 50㎖와 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란(Heptadecafluorodecyltrimethoxysilane) 10g, 정제수 1g 넣고 1시간 동안 교반한다.
그런 다음, 0.1N HCl 1g을 10분간 넣은 다음, 50~55℃에서 2시간 동안 교반한다. 그럼 다음 반응 종료 확인 후 20~25℃으로 냉각한다.
냉각된 반응 혼합물을 여과하고, 그 후 분액 깔때기로 옮겨, 수층을 분리한다.
그런 다음 감압 농축하고, 이에 Novec-7200 80g과 Fombline M30 0.8g을 넣고 30분간 교반하여 방오성 코팅조성물 20% 용액을 제조한다.
[비교예 1]
비교예 1은 실시예 1과 동일한 방법으로 방오성 코팅 조성물을 제조하나,
다만 실시예 1의 '방오성 코팅 조성물 합성'에 있어,(OEt)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3는 사용하나,
헵타데카플루오로데실트리메톡시실란(Heptadecafluorodecyltrimethoxysilane)를 사용하지 않는 점에 차이가 있다.
이는 발수각 향상 효과를 갖는 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란(Heptadecafluorodecyltrimethoxysilane)을 포함하지 않은 비교예 1의 방오성 코팅 조성물과 실시예 1에 따른 방오성 코팅 조성물의 발수각 향상 효과를 비교하기 위한 것이다.
[비교예 2]
비교예 2는 실시예 1과 동일한 방법으로 방오성 코팅 조성물을 제조하나,
다만 실시예 1의 ' 방오성 코팅 조성물 합성 '에 있어,
(OEt)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3 와 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란(Heptadecafluorodecyltrimethoxysilane)을 사용하지 않고,
이들 성분을 대신하여, F(CF(F3)CF2O)nCF(CF3) COCH2CH2CH2Si(OEt)3를 사용한다는 점에 있어 차이가 있다.
이는 슬립감 및 내마모 특성을 갖는 (OEt)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3을 포함하지 않은 비교예 2의 방오성 코팅 조성물과 실시예 1에 따른 방오성 코팅 조성물의 슬립감 및 내마모 특성을 비교하기 위한 것이다.
[비교예 3]
비교예 3은 실시예 1과 동일한 방법으로 방오성 코팅 조성물을 제조하나,
다만 실시예 1의 ' 방오성 코팅 조성물 합성 '에 있어,
헵타데카플루오로데실트리메톡시실란(Heptadecafluorodecyltrimethoxysilane)은 사용하나,
(OEt)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3를 사용하지 않는 점에 차이가 있다.
[비교예 4]
비교예 4는 실시예 1에 제시된 동일한 방법으로 방오성 코팅 조성물을 제조하되, 실시예 1과 달리 방오성 코팅 조성물 제조시에 불소오일(PFPE, Perfluoropolyether) Fombline M30을 첨가하지 않았다.
[시험예 1]
< 신뢰성 평가 >
코팅액은 Novec-7200에 고형분 함량 0.1%로 희석하여 제조하였다.
코팅 시편은 고릴라 글라스를 사용하였으며, 코팅기로는 Spincoater[동아무역, Ace-200]을 사용하였다.
경화오븐은 150L 열풍 오븐(제이오텍)을 사용하였다.
코팅조건으로는 Spincoating으로 2000rpm, 30s이며, 코팅전 플라즈마 처리를 하였으며, 경화 및 건조 조건으로 열풍오븐 150℃, 10분으로 하였다.
평가기기는 접촉각측정기(Kruss, 독일, DSA-100 (조건 : (물))
내마모시험 고무지우개 시험기 (시험조건 : 500g, 40rpm, 1500회)를 사용하였다.
평가방법은 코팅시편의 초기 접촉각을 측정하였으며, 코팅시편을 내마모시험기로 고무지우개를 이용하여 40rpm속도로 1500회 마모시험 실시 후 접촉각 측정하였다.
측정 결과는 아래와 같다.
성능 실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
초기 접촉각 115.9 110.8 115.8 115.2 115.2
추기 접촉각 112.4 108.2 54 87.2 111.4
드랍각 -3.5° -2.6° -61.4° -28° -3.8°
마찰 계수 0.05 0.14 0.15 0.56 0.13
비교예 1은 알킬에테르 타입의 불소실란으로 슬립감 우수하며, 양 말단의 결합부위가 존재하여 내마모 성능이 우수하나 초기 발수각은 낮다. 그러나 비교예 3은 알킬 불소실란 타입의 불소실란이며 편말단의 결합부위가 존재하여 내마모 성능은 부족하나 초기 발수각이 높다.
실시예1의 경우 이 두가지 물질을 결합하여 서로가 가진 장단점을 보완하여 내마모 성능이 우수하며 초기 발수각이 높은 물질을 구현 하였다.
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이 실시예 1은 비교예 2와 비교하여 동등 이상의 높은 초기 발수각을 나타낸다. 또한 후기 발수각에서는 비교예 2보다 높은 발수각을 나타내며, 비교예 2와 비교하여 높은 내마모성을 나타냄을 알 수 있다.
그리고 초기 및 후기 접촉각이 우수함을 나타내고 있다.
또한 PFPE가 가지는 윤활 특성을 계속 유지함으로써, 불소 알킬 실란의 부족한 터치감을 개선하였으며, 실시예 1과 비교예 4에서 보는 바와 같이 불소 오일 첨가시 0.13에서 0.05으로 마찰계수 감소가 더욱 개선됨을 확인할 수 있었다.
이와 같이 본 발명에 따라 제조된 코팅 조성물로 유리 패널(Glass panel) 및 손이 닿는 표면에 코팅함으로써, 우수한 터치감을 가지며, 오염물질이 부착된 경우라도 오염물질을 닦아내기 쉽고, 문지르기에 의한 기능 저하 또는 표면 손상을 최소화할 수 있는 제품을 제공할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 불소계 고분자 화합물을 포함하는 신규한 코팅 조성물은 전자 제품 및 태양광 발전 모듈의 보호 창 등의 기재에 코팅함으로써, 코팅된 기재는 우수한 터치감을 가지며, 오염물질이 부착된 경우라도 오염물질을 닦아내기 쉬우며, 문지르기에 의한 기능 저하 또는 표면 손상을 최소화시킬 수 있어 산업상 이용가능성이 크다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 불소계 고분자 화합물.

    [화학식 1]
    Figure 112017065776328-pat00003


    상기 화학식 1에서, A는 CF3(CF2)n- (0<n<8)이고; Rf는 -CH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2- ( p, q는 각각 1 내지 80의 정수)이며; R1, R2, R3, R4는 탄소수 1 내지 2의 직쇄 알킬 또는 H 이다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 과불소 폴리에테르를 합성하는 제1단계와,
    상기 과불소 폴리에테르를 이용하여, 하기 화학식 3으로 표시되는 과불소 폴리에테르 실란을 제조하는 제2단계와,
    상기 과불소 폴리에테르 실란을 이용하여, 하기 화학식 1의 신규한 불소계 고분자 화합물을 제조하는 제3단계를 포함하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 신규한 불소계 고분자 화합물 제조방법.

    [화학식 1]
    Figure 112017065776328-pat00004


    상기 화학식 1에서, A는 CF3(CF2)n- (0<n<8)이고; Rf는 -CH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2- ( p, q는 각각 1 내지 80의 정수)이며; R1, R2, R3, R4는 탄소수 1 내지 2의 직쇄 알킬 또는 H 이다.

    [화학식 2]

    CH2=CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH=CH2

    상기 화학식 2의 p와 q는 각각 1 내지 80의 정수이다.

    [화학식 3]

    (OEt)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3

    상기 화학식 3의 p와 q는 각각 1 내지 80의 정수이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    과불소 폴리에테르를 합성하는 제1단계는,
    용기 내에, HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH( p, q는 각각 1 내지 80의 정수)와 불소용매를 넣고, 10~40분간 교반 혼합하여 제1a혼합물을 조성하는 단계와,
    정제수에 수산화칼륨(KOH)과 트리에틸벤질 암모늄브로마이드(TBAB)를 용해시켜 조성된 용액을, 상기 제1a혼합물에 적가하여 제2a혼합물을 조성하는 단계와,
    상기 제2a혼합물을 60~65℃로 가온하여 10~40분 동안 교반하는 단계와,
    상기 제2a혼합물에 알릴 브로마이드를 첨가하여 13~20시간 동안 60~65℃를 유지하면서 교반하여 제3a혼합물을 조성하는 단계와,
    반응 종료 후의 제3a혼합물을 20~25℃로 냉각하는 단계와,
    냉각시킨 제3a혼합물을 여과하고, 분액 깔때기를 이용하여 유기층과 수층을 분리하는 단계와,
    분리된 유기층을 염산 수용액과, 포화된 염화나트륨 수용액을 이용하여 세척하는 단계와,
    세척한 유기층을 황산 마그네슘과 10~40분 동안 교반하고, 이때 조성된 제4a혼합물을 여과하는 단계와,
    상기 제4a혼합물에 실리카 겔을 첨가하여 5~20분간 교반하고, 이때 조성된 제5a혼합물을 여과하는 단계와,
    상기 여과과정을 거친 제5a혼합물에 포함되어 있는 용매를 제거하는 단계로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 신규한 불소계 고분자 화합물 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    과불소 폴리에테르 실란을 제조하는 제2단계는,
    용기 내에, CH2=CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH=CH2(p, q는 각각 1 내지 80의 정수)와, 트리에톡시실란(Triethoxysilane) 및 1,3-비스(트라이플루오로메틸) 벤젠을 넣고, 혼합하여 10~40분간 질소 치환하여 제1b혼합물을 조성하는 단계와,
    상기 질소 치환 반응을 거친 제1b혼합물을 60~65℃로 가열한 후, 백금(0)-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착체의 자일렌 용액을 1b혼합물에 적가하여 제2b혼합물을 조성하는 단계와,
    적가 후 조성된 제2b혼합물을 60~65℃로 유지하면서 1~4시간 동안 반응시키는 단계와,
    상기 반응과정을 마친 제2b혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 활성탄(A/C)을 넣고 10~40분간 교반하여 제3b혼합물을 조성하는 단계와,
    상기 조성된 제3b혼합물을 여과하고, 감압 농축하는 단계로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 신규한 불소계 고분자 화합물 제조방법.
  5. 청구항 2에 있어서,
    불소계 고분자 화합물을 제조하는 제3단계는,
    용기 내에, (OEt)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3(p, q는 각각 1 내지 80의 정수), 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란(Heptadecafluorodecyltrimethoxysilane) 및 정제수를 넣고 0.5시간~1.5시간 동안 교반하여 제1c혼합물을 조성하는 단계와,
    상기 제1c혼합물에 염산(HCl)을 넣고 50~55℃에서 1~3시간 동안 교반하는 단계와,
    반응 종료 후 조성된 제2c혼합물을 20~25℃에서 냉각하는 단계와,
    상기 냉각과정을 거친 제2c혼합물을 여과하고, 분액깔때기를 이용하여 유기층과 수층을 분리하는 단계와,
    상기 분리된 유기층을 감압 농축하는 단계로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 신규한 불소계 고분자 화합물 제조방법.
  6. 청구항 1의 신규한 불소계 고분자 화합물 19.2wt%와,
    불소용매 80.0wt%와,
    불소오일 0.8wt%의 혼합으로 조성되는 것임을 특징으로 하는 방오성 코팅 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    불소용매는 하이드로플루오로에테르임을 특징으로 하는 방오성 코팅 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서,
    불소오일은 PFPE(Perfluoropolyether) 계열에서 선택되는 어느 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 방오성 코팅 조성물.
  9. 청구항 6 내지 청구항 8의 어느 한 항의 코팅 조성물로 유리 패널(Glass panel) 및 손이 닿는 표면이 코팅된 것임을 특징으로 하는 제품.
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