TWI786223B - 含有氟聚醚基之聚合物、表面處理劑及物品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成撥水撥油性、耐磨耗性優異之硬化被膜的含有氟聚醚基之聚合物、及包含該聚合物及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑、以及經該處理劑進行表面處理的物品。 下式的含有氟聚醚基之聚合物。
Figure 107140517-A0101-11-0001-1
(Rf1 為一價或二價的含有氟氧基亞烷基之聚合物殘基，N為3~8價的有機基，V為含有羥基或水解性基之一價的基，E為具有氧基亞烷基與羥基或水解性基之一價的基，α為1或2，β、γ為1~6，β+γ為2~7。Q為單鍵或二價有機基，G為含有羥基或水解性基之二價的基，E’為具有氧基亞烷基與羥基或水解性基之二價的基。B為H、烷基或鹵素原子，δ為1~10，ε為1~10)。

Description

含有氟聚醚基之聚合物、表面處理劑及物品
本發明係關於含有氟聚醚基之聚合物(在分子內具有一價或二價的含有氟氧基亞烷基之聚合物殘基之化合物)。詳細而言，關於形成撥水撥油性、耐磨耗性優異之被膜的含有氟聚醚基之聚合物、及包含該聚合物及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑、以及經該表面處理劑進行表面處理之物品。
近年來，以行動電話的顯示器為首，畫面的觸控面板化正加速發展。但是，觸控面板係畫面直接露出的狀態，手指或臉頰等直接接觸的機會多，而有皮脂等髒污容易附著的問題。於是，為了優化外觀或辨識性，正逐年提高對於難以在顯示器的表面附著指紋的技術、容易去除髒污的技術之要求，期望開發可回應此等要求的材料。尤其，觸控面板顯示器的表面因指紋髒污容易附著，故被期望設置撥水撥油層。但是，以往的撥水撥油層雖撥水撥油性高、髒污拭去性優異，但有在使用中防污性能會劣化的問題點。
一般而言，含有氟聚醚基之化合物，因其表面自由能量非常小，故具有撥水撥油性、耐化學性、潤滑性、脫模性、防污性等。利用其性質，在工業上被廣泛地利用在紙、纖維等撥水撥油防污劑、磁性紀錄媒體的潤滑劑、精密設備的防油劑、脫模劑、化妝品、保護膜等。但是，其性質同時意義著對於其他基材的非黏著性、非附著性，即使可塗布於基材表面，亦難以使其被膜附著。
另一方面，作為玻璃或布等基材表面與有機化合物結合而成者，習知有矽烷偶合劑，其被廣泛地利用作為各種基材表面的塗布劑。矽烷偶合劑在一分子中具有有機官能基與反應性矽基(一般而言為烷氧基矽基等水解性矽基)。水解性矽基藉由空氣中的水分等而引起自縮合反應以形成被膜。該被膜係藉由水解性矽基與玻璃或金屬等表面進行化學性、物理性結合而成為具有耐久性之強固的被膜。
於是，已揭露一種組成物，其藉由使用在含有氟聚醚基之化合物中導入有水解性矽基的含有氟聚醚基之聚合物，而能形成容易附著在基材表面、且在基材表面具有撥水撥油性、耐化學性、潤滑性、脫模性、防污性等的被膜(專利文獻1~6：日本特表2008-534696號公報、日本特表2008-537557號公報、日本特開2012-072272號公報、日本特開2012-157856號公報、日本特開2013-136833號公報、日本特開2015-199906號公報)。
在該含有氟聚醚基之化合物導入水解性矽基，成為包含含有氟聚醚基之聚合物的組成物，經此組成物進行表面處理的透鏡或抗反射膜等硬化被膜，雖滑動性、脫模性優異、對於鋼絲絨的磨耗耐久性優異，但特別在對於橡皮的磨耗耐久性上，無法充分地發揮性能。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2008-534696號公報 [專利文獻2]日本特表2008-537557號公報 [專利文獻3]日本特開2012-072272號公報 [專利文獻4]日本特開2012-157856號公報 [專利文獻5]日本特開2013-136833號公報 [專利文獻6]日本特開2015-199906號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明係有鑒於上述事情而完成者，目的在於提供可形成撥水撥油性、耐磨耗性優異之硬化被膜的含有氟聚醚基之聚合物、及包含該聚合物及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑、以及經該表面處理劑進行表面處理之物品。 [用於解決課題的手段]
本發明人等為了解決上述目的而進行專心致志地探討，結果發現藉由在上述含有氟聚醚基之聚合物中，使用由後述通式(1)或(2)所表示之具有羥基或水解性基、及含有羥基或水解性基之聚醚基的含有氟聚醚基之聚合物，特別是使用由後述通式(3)所表示之具有羥基或水解性基、及含有羥基或水解性基之聚醚基的含有氟聚醚基之聚合物，而包含該聚合物及/或其部分(水解)縮合物的表面處理劑，能形成撥水撥油性、耐橡皮磨耗性、耐鋼絲絨磨耗性優異之硬化被膜，進而完成本發明。
因此，本發明提供下述含有氟聚醚基之聚合物(在分子內具有一價或二價的含有氟氧基亞烷基之聚合物殘基之化合物)、表面處理劑及物品。 [1]一種含有氟聚醚基之聚合物，其具有羥基或水解性基、與含有羥基或水解性基之聚醚基，且由下述通式(1)或(2)所表示，
Figure 02_image001
(式中，Rf1 為一價或二價的含有氟氧基亞烷基之聚合物殘基，N為可獨立地被碳原子、矽原子、氮原子、或氟取代之3~8價的有機基，V係獨立且為在末端具有羥基或水解性基之一價的基，E係獨立且為具有氧基亞烷基與羥基或水解性基之一價的基，α為1或2，β為1~6的整數，γ為1~6的整數，β+γ為2~7的整數)。
Figure 02_image003
(式中，Rf1 、α與前述相同，Q係獨立且為單鍵或二價的有機基，G係獨立且為具有羥基或水解性基之二價的基，E’係獨立且為具有氧基亞烷基與羥基或水解性基之二價的基，此等G與E’係直鏈狀地連結，並且G與E’亦可隨機地排列。B係獨立且為氫原子、碳數1~4的烷基或鹵素原子，δ為1~10的整數，ε為1~10的整數)。 [2]如[1]所記載之含有氟聚醚基之聚合物，其由下述通式(3)所表示，
Figure 02_image005
(式中，Rf為一價或二價的含有氟氧基亞烷基之聚合物殘基，Y係獨立且為2~6價的烴基，可具有矽原子及/或矽氧烷鍵，W係獨立且為單鍵、矽氧烷鍵或亞矽基，L係獨立且為碳數1~4的亞烷基，l為1~20的整數，Y’與Y相同，R係獨立且為碳數1~4的烷基或苯基，X係獨立且為羥基或水解性基，n為1~3的整數，m為1~5的整數，α為1或2)。 [3]如[2]所記載之含有氟聚醚基之聚合物，其中前述式(3)的α為1，Rf為由下述通式(4)所表示之基，
Figure 02_image007
(式中，p、q、r、s分別為0~200的整數，p+q+r+s=3~200，各重複單元可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單元彼此可隨機結合，d為1~3的整數，該單元可為直鏈狀亦可為分支狀)。 [4]如[2]所記載之含有氟聚醚基之聚合物，其中前述式(3)的α為2，Rf為由下述通式(5)所表示之基，
Figure 02_image009
(式中，p、q、r、s分別為0~200的整數，p+q+r+s=3~200，各重複單元可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單元彼此可隨機結合，d為1~3的整數，該單元可為直鏈狀亦可為分支狀)。 [5]如[2]~[4]任一項所記載之含有氟聚醚基之聚合物，其中在前述式(3)中，Y、Y’分別係選自由碳數2~10的亞烷基、碳數6~8的包含亞芳基之亞烷基、亞烷基相互隔著矽伸烷基(silalkylene)結構或矽伸芳基(silarylene)結構而結合之二價的基、及在矽原子數2~10個的直鏈狀或矽原子數3~10個的分支狀或環狀之2~4價的有機聚矽氧烷殘基的鍵結鍵結合有碳數2~10的亞烷基之2~4價的基所構成之群組的基。 [6]如[2]~[5]任一項所記載之含有氟聚醚基之聚合物，其中，在前述式(3)中，W為選自由單鍵、矽原子數2~10個的直鏈狀或矽原子數3~10個的分支狀或環狀之2~4價的有機聚矽氧烷殘基、矽原子數2~10個的直鏈狀之矽伸烷基殘基及矽伸芳基殘基所構成之群組的基。 [7]如[2]~[6]任一項所記載之含有氟聚醚基之聚合物，其中，在前述式(3)中，X選自由羥基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~10的烷氧烷氧基、碳數1~10的醯氧基、碳數2~10的烯基氧基、鹵素原子、肟基、異氰酸酯基及氰酸酯基所構成之群組。 [8]一種含有氟聚醚基之聚合物，其係由下述式所表示之任一者，
Figure 02_image011
Figure 02_image013
(式中，p1為5~100的整數、q1為5~100的整數，p1+q1為10~105的整數)。 [9]一種表面處理劑，其包含含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物，該含有氟聚醚基之聚合物具有羥基或水解性基、與含有羥基或水解性基之聚醚基。 [10]如[9]所記載之表面處理劑，其中，具有羥基或水解性基、與含有羥基或水解性基之聚醚基的含有氟聚醚基之聚合物中的聚醚基，為含有位於分子鏈末端之一價的氧基亞烷基之基。 [11]如[9]所記載之表面處理劑，其中，具有羥基或水解性基、與含有羥基或水解性基之聚醚基的含有氟聚醚基之聚合物，為如[1]~[8]任一項所記載之含有氟聚醚基之聚合物。 [12]一種物品，其經如[9]~[11]任一項所記載之表面處理劑進行表面處理。
[發明效果]
本發明之含有氟聚醚基之聚合物，藉由在分子內具有含有羥基或水解性基之聚醚基，而基材附著性、可濕性提升，藉此，經利用含有該聚合物及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑進行表面處理的物品係撥水撥油性、耐橡皮磨耗性及耐鋼絲絨磨耗性優異。 [實施方式]
本發明之在分子內具有氟聚醚基(一價或二價的含有氟氧基亞烷基之聚合物殘基)及反應性官能基(羥基或水解性基)、且具有含有羥基或水解性基之聚醚基的含有氟聚醚基之聚合物，係由下述通式(1)、(2)任一者所表示之具有羥基或水解性基、與含有羥基或水解性基之聚醚基的含有氟聚醚基之聚合物，亦可為此等之混合物。
Figure 02_image015
(式中，Rf1 為一價或二價的含有氟氧基亞烷基之聚合物殘基，N為可獨立地被碳原子、矽原子、氮原子、或氟取代之3~8價的有機基，V係獨立且為在末端具有羥基或水解性基之一價的基，E係獨立且為具有氧基亞烷基與羥基或水解性基之一價的基，α為1或2，β為1~6的整數，γ為1~6的整數，β+γ為2~7的整數)。
Figure 02_image017
(式中，Rf1 、α與前述相同，Q係獨立且為單鍵或二價的有機基，G係獨立且為具有羥基或水解性基之二價的基，E’係獨立且為具有氧基亞烷基與羥基或水解性基之二價的基，此等G與E’係直鏈狀地連結，並且G與E’亦可隨機地排列。B係獨立且為氫原子、碳數1~4的烷基或鹵素原子，δ為1~10的整數，ε為1~10的整數)。
本發明的含有氟聚醚基之聚合物的特徵在於，係一價的含有氟氧基烷基之聚合物殘基或二價的含有氟氧基亞烷基之聚合物殘基(亦即，一價或二價的含有氟氧基亞烷基之聚合物殘基)、與烷氧基矽基等水解性矽基或含有羥基之矽基，隔著連結基而結合的結構，且進一步藉由在分子內具有烷氧基矽基等水解性矽基或者含有羥基矽基之聚醚基，而基材附著性、可濕性提升，撥水撥油性、耐橡皮磨耗性及耐鋼絲絨磨耗性優異。
上述式(1)、(2)中，Rf1 為一價或二價的含有氟氧基亞烷基之聚合物殘基，α為1之情形(亦即，Rf1 為一價的含有氟氧基亞烷基的聚合物殘基之情形)由A-Rf’-所表示，α為2之情形(亦即，Rf1 為二價的含有氟氧基亞烷基的聚合物殘基之情形)由-Rf’-所表示。
於此，Rf’較佳為由下述式(6)所表示之二價的含有氟氧基亞烷基的聚合物殘基。
Figure 02_image019
(式中，p、q、r、s分別為0~200的整數，p+q+r+s=3~200，各重複單元可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單元彼此可隨機結合，d1在每個單元分別獨立且為0~3的整數，該單元可為直鏈狀亦可為分支狀)。
上述式(6)中，p、q、r、s分別為0~200的整數，較佳為，p為5~100的整數，q為5~100的整數、r為0~100的整數，s為0~100的整數，p+q+r+s=3~200，較佳為10~105，各重複單元可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單元彼此可隨機地結合。更佳為p+q為10~105，尤其15~60的整數，r=s=0。p+q+r+s若小於上述上限值，則附著性、硬化性良好，若大於上述下限值，則可充分發揮氟聚醚基的特徵，故較佳。 上述式(6)中，d1在每個單元分別獨立且為0~3的整數，較佳為1或2，該單元可為直鏈狀亦可為分支狀。
並且，A係氟原子、氫原子、末端為-CF3 基、末端為-CF2 H基或末端為-CH2 F基之一價的含氟之基，較佳為氟原子、-CF3 基、-CF2 CF3 基、-CF2 CF2 CF3 基。
上述式(1)中，N係碳原子、矽原子、氮原子、或可被氟取代之3~8價的有機基，作為該3~8價的有機基，可由-(J)t -M-(式中，J為二價的有機基，M為選自具有碳原子或矽原子之三價或四價的基、及3~8價的矽氧烷殘基之基，t為0或1)。表示，J與M的組合無限制。
J為二價的有機基，為Rf基與M基的連結基。較佳為可包含選自由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵、二甲基亞矽基、二乙基亞矽基、二苯基亞矽基等二有機亞矽基、由-Si[-OH][-(CH2 )f -Si(CH3 )3 ]-(f為2~4的整數)所示之基、及二有機矽氧烷基所構成之群組的一種或二種以上的結構之非取代或取代的碳數2~12之二價的有機基，較佳為可包含前述結構之非取代或取代的碳數2~12之二價的烴基。
於此，作為非取代或取代的碳數2~12之二價的烴基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基乙烯基)、伸丁基(四亞甲基、甲基丙烯基)、六亞甲基、八亞甲基等亞烷基、伸苯基等亞芳基、或此等基之二種以上的組合(亞烷基･亞芳基等)，再者，此等基之氫原子的一部分或全部經氟等鹵素原子取代者等，其中，較佳為非取代或取代之碳數2~4的亞烷基、伸苯基。
作為此種J，可列舉例如下述的基。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
(式中，f為2~4的整數，a、b、c為1~4的整數，e為1~50的整數)。
M為選自具有碳原子或矽原子之三價或四價的基、及3~8價的矽氧烷殘基之基，具體而言，為選自由 -C(-T)=[T係獨立且較佳為碳數1~3的烷基、碳數2或3的烯基、羥基、鹵素原子或由K3 SiO-(K係獨立且為氫原子，較佳為碳數1~3的烷基、苯基等芳基或較佳為碳數1~3的烷氧基)所示之矽基醚基]所示之三價的基、由-Si(-T)=(T與上述相同)所示之三價的基、由-C≡所示之四價的基、由-Si≡所示之四價的基、及3~8價的矽氧烷殘基之基，在包含矽氧烷鍵之情形中，較佳為矽原子數2~13個，較佳為矽原子數2~5個的直鏈狀、分支狀或環狀有機聚矽氧烷殘基。並且，亦可包含二個矽原子經亞烷基而結合之矽伸烷基結構，亦即Si-(CH2 )x -Si(前述式中，x為2~6的整數)。
該有機聚矽氧烷殘基可為具有碳數1~8，更佳為1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、或苯基者。並且，矽伸烷基結構中之亞烷基可為碳數2~6，較佳為碳數2~4者。
作為此種M，可列舉下述所示者。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
上述式(1)中，V係獨立且較佳為在末端具有羥基或水解性基之一價的基、導入有複數個羥基或水解性基之一價的有機基，作為此種V，可列舉由下述式(7a)~(7f)所示之基。並且，作為V，較佳為不包含氧基亞烷基。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
(式中，R分別獨立且為碳數1~4的烷基或苯基，X分別獨立且為羥基或水解性基，X1 為水解性基，a’為2或3，y為0~10的整數，z係獨立且為1~10的整數，D為單鍵或碳數1~20之可被氟取代之二價的有機基，b’為2~6的整數，e為1~50的整數)。
上述式(7a)~(7e)中，R為碳數1~4的甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、或苯基。X為可互相不同的羥基或水解性基。作為此種X，可列舉羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳數2~10的烷氧烷氧基、乙醯氧基等碳數1~10的醯氧基、異丙烯氧基等碳數2~10的烯基氧基、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、肟基、異氰酸酯基、氰酸酯基等。其中，較佳為甲氧基、乙氧基。 並且，上述式(7f)中，X1 為水解性基，可例示與X的水解性基為同樣者。其中，較佳為甲氧基、乙氧基。此外，此X1 ，較佳為與上述M的(末端)矽原子結合而具有≡Si-X1 的結構。
D為單鍵或碳數1~20，較佳為碳數2~8之可被氟取代之二價的有機基，較佳為二價烴基，作為二價烴基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基乙烯基)、伸丁基(四亞甲基、甲基丙烯基)、六亞甲基、八亞甲基等亞烷基、伸苯基等亞芳基、或此等基之二種以上的組合(亞烷基･亞芳基等)等、或此等基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代者等。作為D，較佳為伸乙基、伸丙基、伸苯基。 y為0~10的整數，較佳為2~8的整數，z為1~10的整數，較佳為2~8的整數，b’為2~6的整數，較佳為2~4的整數，e為1~50的整數，較佳為1~10的整數。
上述式(1)中，E係獨立且為具有氧基亞烷基與羥基或水解性基之一價的基，可由-W’(-(LO)l -V)f’ 表示，W’為氧原子、或為X’與氧原子的組合之二價或三價的基，X’為矽原子、矽氧烷鍵、可具有矽伸烷基鍵或矽伸芳基鍵之碳數2~20的二價或三價的基，矽原子上可具有羥基或水解性基，作為W’，其中較佳為氧原子。L係獨立且為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等碳數1~4的亞烷基，碳數可為單一亦可為混合。l為1~20的整數，較佳為1~10的整數。V與上述同樣。f’為1或2。
作為此種E，可列舉例如以下的基。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
上述式(1)中，α為1或2，β為1~6的整數，較佳為1或2，γ為1~6的整數，較佳為1或2，β+γ為2~7的整數，較佳為2或3。
作為由上述式(1)所表示之α為1(亦即，Rf為一價的含有氟氧基亞烷基的聚合物殘基)之情形或α為2(亦即，Rf為二價的含有氟氧基亞烷基的聚合物殘基)之情形的含有氟聚醚基之聚合物的製備方法，可列舉例如下述般的方法。 使在分子鏈單末端或分子鏈兩末端將鏈上具有聚醚基之烯烴部位與鏈上不具有聚醚基之烯烴部位各具有一個以上的含有氟聚醚基之聚合物，溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等氟系溶劑，將例如三氯矽烷或三烷氧矽烷等在分子中具有SiH基及水解性末端基(鹵素原子或烷氧基等)之有機矽化合物進行混合，在氫矽基化反應觸媒，例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液存在下，以40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃的溫度，使其熟成1~72小時，較佳為20~36小時，更佳為約24小時。此外，作為在分子中具有SiH基及水解性末端基的有機矽化合物，在使用三氯矽烷等含有SiH基之鹵素化(有機)矽化合物之情形，其後，可將矽基上的取代基(鹵素原子)變更成其他水解性基，例如甲氧基等烷氧基等。
作為在分子鏈單末端或分子鏈兩末端，將鏈上具有聚醚基之烯烴部位與鏈上不具有聚醚基之烯烴部位各具有一個以上的含有氟聚醚基之聚合物，可列舉例如以下者。
Figure 02_image041
(式中，l與上述相同。p1為5~100的整數，q1為5~100的整數，p1+q1為10~105的整數，r1為0~100的整數)。
於此，作為在分子鏈單末端或分子鏈兩末端，將鏈上具有聚醚基之烯烴部位與鏈上不具有聚醚基之烯烴部位各具有一個以上的含有氟聚醚基之聚合物的製造方法，例如，將在分子鏈單末端或分子鏈兩末端將羥基與(鏈上不具有聚醚基之)烯烴部位各具有一個以上的含有氟聚醚基之聚合物、與具有烯烴部位之聚醚基導入劑，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端將羥基與烯烴部位各具有一個以上的含有氟聚醚基之聚合物的羥基1當量，使用1~15當量之具有烯烴部位的聚醚基導入劑，更佳為3~9當量，再佳為約6當量，在鹼的存在下，依據需要使用使反應性提升的添加劑或溶劑，以0~90℃，較佳為60~80℃，更佳為約70℃的溫度，熟成1~48小時，較佳為10~40小時，再佳為約25小時。
並且，作為在分子鏈單末端或分子鏈兩末端將鏈上具有聚醚基之烯烴部位與鏈上不具有聚醚基之烯烴部位各具有一個以上的含有氟聚醚基之聚合物的製造方法之其他方法，例如，將在分子鏈單末端或分子鏈兩末端將羥基與(鏈上不具有聚醚基之)烯烴部位各具有一個以上的含有氟聚醚基之聚合物、與在分子中不具有水解性末端基(及鏈上具有聚醚基之烯烴部位)且具有二個以上之SiH基的有機矽化合物，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端將羥基與烯烴部位各具有一個以上的含有氟聚醚基之聚合物的羥基1當量，使用7~30當量之在分子中不具有水解性末端基且具有二個以上之SiH基的有機矽化合物，更佳為5~20當量，再佳為約10當量，在脫氫觸媒的存在下，依據需要使用溶劑，以0~60℃，較佳為15~35℃，更佳為約25℃的溫度，進行10分鐘~24小時，較佳為30分鐘~2小時，更佳為約1小時的脫氫反應，藉此獲得在分子鏈單末端或分子鏈兩末端將SiH基與(鏈上不具有聚醚基之)烯烴部位各具有一個以上的含有氟聚醚基之聚合物。 接著，將由上述所得之在分子鏈單末端或分子鏈兩末端將SiH基與烯烴部位各具有一個以上的含有氟聚醚基之聚合物、與在分子內具有二個烯烴部位之聚醚化合物(例如，分子鏈兩末端烯基氧基封鏈聚氧化烯(polyalkylene oxide)化合物等)，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端將SiH基與烯烴部位各具有一個以上的含有氟聚醚基之聚合物的SiH基1當量，使用1~10當量之在分子內具有二個烯烴部位之聚醚化合物，更佳為2~5當量，再佳為約3當量，溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等氟系溶劑，在氫矽基化反應觸媒，例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液存在下，以40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃的溫度，使其熟成1~72小時，較佳為20~36小時，再佳為約24小時。
再者，作為在分子鏈單末端或分子鏈兩末端將鏈上具有聚醚基之烯烴部位與鏈上不具有聚醚基之烯烴部位各具有一個以上的含有氟聚醚基之聚合物的製造方法之其他方法，例如，使在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有三個(鏈上不具有聚醚基之)烯烴部位的含有氟聚醚基之聚合物，溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等氟系溶劑，首先，將在分子中具有SiH基及在鏈上具有聚醚基(聚氧基亞烷基)之烯烴部位的有機矽化合物，例如，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有三個烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物的反應性末端基1當量，將在分子中具有SiH基及在鏈上具有聚醚基之烯烴部位的有機矽化合物，以成為1/3當量之方式進行混合，為了使含有氟聚醚基之聚合物的烯烴部位的一部分與含有SiH基之有機矽化合物的SiH基進行反應，而在氫矽基化反應觸媒，例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液存在下，以40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃的溫度，使其熟成1~72小時，較佳為20~36小時，更佳為約24小時。
於此，作為在分子中具有SiH基及在鏈上具有聚醚基之烯烴部位的有機矽化合物，可列舉例如以下者。
Figure 02_image043
(式中，l與上述相同)。
由式(1)所表示之含有氟聚醚基之聚合物的製備方法中，作為在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，可列舉例如以下者。可列舉三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丙烯氧矽烷、三乙醯氧基矽烷、三氯矽烷、三溴矽烷、三碘矽烷、以及如以下之矽烷或矽氧烷化合物等。
Figure 02_image045
使在分子鏈單末端或分子鏈兩末端將鏈上具有聚醚基之烯烴部位與鏈上不具有聚醚基之烯烴部位各具有一個以上的含有氟聚醚基之聚合物、與在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物進行反應之際，在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物的使用量，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端將鏈上具有聚醚基之烯烴部位與鏈上不具有聚醚基之烯烴部位各具有一個以上的含有氟聚醚基之聚合物的烯烴部位1當量，可以成為1~4當量，更佳為1.5~2.5當量，再佳為約2當量之方式而使用。
此外，作為在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，使用三氯矽烷等含有SiH基之鹵素化(有機)矽化合物之情形，其後，可將矽基上的取代基(鹵素原子)變更為其他水解性基，例如甲氧基等烷氧基等，作為將此矽基上的取代基(鹵素原子)變更為其他水解性基時可使用的試劑，可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等碳數1~10的醇等。 此使用量，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端將鏈上具有聚醚基之烯烴部位與鏈上不具有聚醚基之烯烴部位各具有一個以上的含有氟聚醚基之聚合物、與含有SiH基之鹵素化(有機)矽化合物的加成反應生成物100質量份，可使用10~200質量份，更佳為40~100質量份，再佳為約65質量份。
作為溶劑，可列舉例如氟系溶劑。作為氟系溶劑，可列舉1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製，商品名：Novec系列)、由經完全氟化之化合物所構成之全氟系溶劑(3M公司製，商品名：Fluorinert系列)等。 溶劑的使用量，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端將鏈上具有聚醚基之烯烴部位與鏈上不具有聚醚基之烯烴部位各具有一個以上的含有氟聚醚基之聚合物100質量份，可使用10~300質量份，較佳為50~150質量份，再佳為約100質量份。
作為氫矽基化反應觸媒，可列舉例如以下者。可列舉鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸的醇改質物、氯化鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等的錯合物等、肆(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等鉑族金屬系觸媒。較佳為乙烯基矽氧烷配位化合物等鉑系化合物。 氫矽基化反應觸媒的使用量，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端將鏈上具有聚醚基之烯烴部位與鏈上不具有聚醚基之烯烴部位各具有一個以上的含有氟聚醚基之聚合物的質量，使用以過渡金屬換算(質量)成為0.1~100ppm，更佳為1~50ppm的量。
並且，作為由上述式(1)所表示之α為1(亦即，Rf為一價的含有氟氧基亞烷基的聚合物殘基)之情形或α為2(亦即，Rf為二價的含有氟氧基亞烷基的聚合物殘基)之情形的含有氟聚醚基之聚合物的製備方法之其他方法，可列舉例如下述般的方法。 使在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有一個以上的烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物，溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等氟系溶劑，並與三氯矽烷等在分子中具有SiH基及水解性末端基的含有SiH基之鹵素化(有機)矽化合物進行混合，在氫矽基化反應觸媒，例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液存在下，以40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃的溫度，使其熟成1~72小時，較佳為20~36小時，更佳為約24小時候，進一步將矽基上的取代基(鹵素原子)的一部分，使用聚醚醇等變更成含有烯烴部位之聚醚基。作為此情形的反應方法，係將含有具鹵素原子等取代基之矽基的含有氟聚醚基之聚合物、與具有烯烴部位之聚醚醇進行混合，以50~100℃，較佳為60~90℃，更佳為約80℃的溫度，使其熟成1~72小時，較佳為20~36小時，更佳為約24小時。再者，藉由與上述同樣的氫矽基化的方法，使聚醚基上的烯烴部位，與三氯矽烷等在分子中具有SiH基及水解性末端基的含有SiH基之鹵素化(有機)矽化合物的SiH基進行反應，而導入水解性末端基。 此外，亦可將矽基上的取代基(鹵素原子)變更成其他水解性基，例如甲氧基等烷氧基等。
作為在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有一個以上之烯烴部位的含有氟聚醚基之聚合物，可列舉例如以下者。
Figure 02_image047
(式中，p1、q1與上述相同)。
作為在分子中具有SiH基及水解性末端基的含有SiH基之鹵素化(有機)矽化合物，可列舉例如三氯矽烷、三溴矽烷、三碘矽烷等。 在分子中具有SiH基及水解性末端基的含有SiH基之鹵素化(有機)矽化合物的使用量，相對於含有氟聚醚基之聚合物的烯烴部位1當量，可以成為1~4當量，更佳為1.5~2.5當量，再佳為約2當量之方式而使用。
作為溶劑，可列舉例如氟系溶劑。作為氟系溶劑，可列舉1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製，商品名：Novec系列)、由經完全氟化之化合物所構成的全氟系溶劑(3M公司製，商品名：Fluorinert系列)等。 溶劑的使用量，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有一個以上之烯烴部位的含有氟聚醚基之聚合物100質量份，可使用10~300質量份，較佳為50~150質量份，再佳為約100質量份。
作為氫矽基化反應觸媒，可列舉例如以下者。可列舉鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸的醇改質物、氯化鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等的錯合物等、肆(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等鉑族金屬系觸媒。較佳為乙烯基矽氧烷配位化合物等鉑系化合物。 氫矽基化反應觸媒的使用量，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有一個以上之烯烴部位的含有氟聚醚基之聚合物的質量，以過渡金屬換算(質量)成為0.1~100 ppm，更佳為1~50ppm的量而使用。
作為在將矽基上的取代基(鹵素原子)變更成含有烯烴部位之聚醚基時可使用的聚醚醇，可列舉例如下述所示之分子鏈單末端被羥基封鏈，另一側的末端被乙烯基、烯丙基等烯基封鏈之聚環氧乙烷(Polyethylene oxide)等具有烯烴部位之聚醚醇等。
Figure 02_image049
(式中，l與上述相同)。
於此，作為具有烯烴部位之聚醚醇，具體而言，可列舉日油公司製的UNIOX A200、UNIOX A400、UNIOX A450R等。 使用量，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有一個以上之烯烴部位的含有氟聚醚基之聚合物、與含有SiH基之鹵素化(有機)矽化合物的加成反應生成物100質量份，可使用5~100質量份，更佳為20~50質量份，再佳為35質量份。
作為在將矽基上的取代基(鹵素原子)變更成其他水解性基時可使用的試劑，可列舉例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等碳數1~10的醇等。 使用量，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有一個以上之烯烴部位的含有氟聚醚基之聚合物、含有SiH基之鹵素化(有機)矽化合物、以及具有烯烴部位之聚醚醇的反應生成物100質量份，可使用10~200質量份，更佳為40~100質量份，再佳為約65質量份。
再者，作為由上述式(1)所表示之α為1(亦即，Rf為一價的含有氟氧基亞烷基的聚合物殘基)之情形或α為2(亦即，Rf為二價的含有氟氧基亞烷基的聚合物殘基)之情形的含有氟聚醚基之聚合物的製備方法之其他方法，可列舉例如下述般的方法。 使在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有二個以上之烯烴部位的含有氟聚醚基之聚合物，溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等氟系溶劑，首先，將在分子中具有SiH基、聚氧基亞烷基及水解性基之有機矽化合物進行混合，為了使含有氟聚醚基之聚合物的烯烴部位的一部分、與含有SiH基、聚氧基亞烷基及水解性基之有機矽化合物的SiH基進行反應，而在氫矽基化反應觸媒，例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液存在下，以40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃的溫度，使其熟成1~72小時，較佳為20~36小時，更佳為約24小時。接著，將三甲氧基矽烷等在分子中具有SiH基及水解性末端基(烷氧基等)之(不具有氧基亞烷基之)有機矽化合物進行混合，為了使殘留的含有氟聚醚基之聚合物的烯烴部位與有機矽化合物的SiH基進行反應，而在氫矽基化反應觸媒，例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液存在下，以40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃的溫度，使其熟成1~72小時，較佳為20~36小時，更佳為約24小時。 此外，作為在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，使用三氯矽烷等含有SiH基之鹵素化(有機)矽化合物之情形，其後，可將矽基上的取代基(鹵素原子)變更成其他水解性基，例如甲氧基等烷氧基等。
作為在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有二個以上之烯烴部位的含有氟聚醚基之聚合物，可列舉例如以下者。
Figure 02_image051
(式中，p1、q1與上述相同)。
作為在分子中具有SiH基、聚氧基亞烷基及水解性基之有機矽化合物，可列舉例如以下者。
Figure 02_image053
(式中，l與上述相同)。
在分子中具有SiH基、聚氧基亞烷基及水解性基之有機矽化合物的使用量，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有二個以上之烯烴部位的含有氟聚醚基之聚合物的烯烴部位1當量，可以成為0.1~0.9當量，更佳為0.3~0.7當量，再佳為約0.5當量之方式而使用。
作為在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，可列舉例如以下者。三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丙烯氧矽烷、三乙醯氧基矽烷、三氯矽烷、三溴矽烷、三碘矽烷、以及如以下般的矽烷或矽氧烷化合物等。
Figure 02_image055
在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物的使用量，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有二個以上之烯烴部位的含有氟聚醚基之聚合物的烯烴部位1當量，可以成為0.1~0.9當量，更佳為0.3~0.7當量，再佳為約0.5當量之方式而使用。
作為溶劑，可列舉例如氟系溶劑。作為氟系溶劑，可列舉1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製，商品名：Novec系列)、由經完全氟化之化合物所構成的全氟系溶劑(3M公司製，商品名：Fluorinert系列)等。 溶劑的使用量，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有二個以上之烯烴部位的含有氟聚醚基之聚合物100質量份，可使用10~300質量份，較佳為50~150質量份，再佳為約100質量份。
作為氫矽基化反應觸媒，可列舉例如以下者。可列舉鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸的醇改質物、氯化鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等的錯合物等、肆(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等鉑族金屬系觸媒。較佳為乙烯基矽氧烷配位化合物等鉑系化合物。 氫矽基化反應觸媒的使用量，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有二個以上之烯烴部位的含有氟聚醚基之聚合物的質量，以過渡金屬換算(質量)成為0.1~100 ppm，更佳為1~50ppm的量而使用。
上述式(2)中，Q係獨立且為單鍵或二價的有機基，為Rf1 基與G基或E’基的連結基。作為二價的有機基，較佳為可包含選自由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵、二甲基亞矽基等二有機亞矽基、由-Si[-OH][-(CH2 )f -Si(CH3 )3 ]-(f為2~4的整數)所示之基、二有機矽氧烷基所構成之群組的一種或二種以上的結構之非取代或取代的碳數2~12之二價的有機基，較佳為可包含前述結構之非取代或取代的碳數2~12之二價的烴基。
於此，作為非取代或取代的碳數2~12之二價的烴基，可為亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基乙烯基)、伸丁基(四亞甲基、甲基丙烯基)、六亞甲基、八亞甲基等亞烷基、伸苯基等亞芳基、或此等基的二種以上的組合(亞烷基･亞芳基等)，再者，可列舉此等基的氫原子的一部分或全部經氟等鹵素原子取代者等，其中，較佳為非取代或取代的碳數2~4之亞烷基、伸苯基。
作為此種Q的二價的有機基，可列舉例如下述的基。
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
(式中，f、a、b、c、e與上述相同)。
上述式(2)中，G係獨立且為具有羥基或水解性基之二價的基，具體而言，可列舉下述的基。並且，作為G，較佳為不包含氧基亞烷基。
Figure 02_image063
Figure 02_image065
(式中，X與上述相同，d’為0~10的整數，較佳為1~8的整數，e’為2~10的整數，較佳為3~8的整數)。
上述式(2)中，E’係獨立且為具有氧基亞烷基與羥基或水解性基之二價的基。具體而言，可列舉下述的基。
Figure 02_image067
Figure 02_image069
(式中，X、L、l、V、d’、e’與上述相同)。
上述式(2)中，B係獨立且為氫原子、碳數1~4的甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、或氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子。 並且，上述式(2)中，δ為1~10的整數，較佳為1~6的整數，更佳為1~4的整數。ε為1~10的整數，較佳為1~4的整數。此外，上述G與E’係直鏈狀地連結，此等G、E’可分別隨機地排列。
作為由上述式(2)所表示之α為1(亦即，Rf為一價的含有氟氧基亞烷基的聚合物殘基)之情形或α為2(亦即，Rf為二價的含有氟氧基亞烷基的聚合物殘基)之情形的含有氟聚醚基之聚合物的製備方法，可列舉例如下述般的方法。 使在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有碘的含有氟聚醚基之聚合物，溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等氟系溶劑，添加過氧化二(三級丁基)等自由基起始劑後，添加乙烯基三氯矽烷或乙烯基三烷氧矽烷等在分子中具有烯烴部位及水解性末端基之有機矽化合物、與在分子內具有烯烴部位及水解性末端基之聚醚化合物，並進行混合。此時，以反應溫度60~180℃，較佳為90~150℃，更佳為約110℃±10℃的溫度，使其熟成1~20小時，較佳為2~10小時，更佳為約6小時，藉此將在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有碘的含有氟聚醚基之聚合物的末端碘原子作為起點，進行在分子中具有烯烴部位及水解性末端基之有機矽化合物、與在分子內具有烯烴部位及水解性末端基之聚醚化合物的短鏈聚合。於此，在分子中具有烯烴部位及水解性末端基之有機矽化合物、與在分子內具有烯烴部位及水解性末端基之聚醚化合物可同時添加，並且，亦可先使任一者反應後，再使另一者反應。並且，亦可不使用在分子中具有烯烴部位及水解性末端基之有機矽化合物，而僅使用在分子內具有烯烴部位及水解性末端基之聚醚化合物而進行製造。其後，使經短鏈聚合化的含有氟聚醚基之聚合物末端的碘，利用金屬鋅等還原劑進行還原。 此外，作為在分子中具有烯烴部位及水解性末端基之有機矽化合物，使用乙烯基三氯矽烷等含有烯烴之鹵素化有機矽化合物之情形，其後，亦可將矽基上的取代基(鹵素原子)變更成其他水解性基，例如甲氧基等烷氧基等。
作為在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有碘的含有氟聚醚基之聚合物，可列舉例如以下者。
Figure 02_image071
(式中，p1為5~100的整數，q1為5~100的整數，p1+q1為10~105的整數，r1為0~100的整數)。
作為在分子中具有烯烴部位及水解性末端基之有機矽化合物，可列舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基三異丙烯氧矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三溴矽烷、乙烯基三碘矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三丁氧基矽烷、烯丙基三異丙烯氧矽烷、烯丙基三乙醯氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三溴矽烷、烯丙基三碘矽烷、及如以下般的矽烷等。
Figure 02_image073
使用在分子中具有烯烴部位及水解性末端基之有機矽化合物之情形的使用量，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有碘的含有氟聚醚基之聚合物的反應性末端基1當量，可以成為1~10當量，更佳為1.5~3當量，再佳為約2當量之方式而使用。
作為在分子內具有烯烴部位及水解性末端基之聚醚化合物，可列舉例如下述所示之分子鏈單末端被烯丙基氧基封鏈，另一側的末端被水解性基封鏈之聚環氧乙烷等分子鏈單末端烯基氧基封鏈聚氧化烯化合物、具有末端烯基與末端水解性基之矽烷化合物等。
Figure 02_image075
Figure 02_image077
(式中，d’、l與上述相同)。
作為分子鏈單末端被烯丙基氧基封鏈、另一側的末端被水解性基封鏈之聚環氧乙烷化合物等在分子內具有烯烴部位及水解性末端基之聚醚化合物，具體而言，可列舉藉由日油公司製的UNIOX AA-480R、UNIOX AA680等分子鏈兩末端被烯丙基氧基封鏈之聚環氧乙烷化合物的一側的烯丙基氧基末端進行氫矽基化反應等烷氧基矽基導入反應而得之化合物。 在分子內具有烯烴部位及水解性末端基之聚醚化合物的使用量，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有碘的含有氟聚醚基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用1~10當量，更佳為1.5~3當量，再佳為約2當量。
作為自由基起始劑，可列舉例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、1,1’-偶氮雙(環己基甲腈)(ABCN，VAZO(註冊商標))、過氧化二(三級丁基)、過氧化三級丁基、過氧化苯甲醯基、過氧化甲基乙基酮等。 自由基起始劑的使用量，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有碘的含有氟聚醚基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用0.1~5當量，更佳為0.5~2當量，再佳為約1當量。
作為溶劑，可列舉例如氟系溶劑。作為氟系溶劑，可列舉1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製，商品名：Novec系列)、由經完全氟化之化合物所構成的全氟系溶劑(3M公司製，商品名：Fluorinert系列)等。 溶劑的使用量，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有碘的含有氟聚醚基之聚合物100質量份，可使用50~300質量份，較佳為150~250質量份，再佳為約200質量份。
作為還原劑，可列舉例如硼氫化鈉、鋁氫化鋰等氫化物、鐵、鋅、鎳、鋁、鎂等金屬等。 還原劑的使用量，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有碘的含有氟聚醚基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用0.5~5當量，更佳為1~3當量，再佳為約1.5當量。
作為在將矽基上的取代基變更成水解性基時可使用的試劑，可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等碳數1~10的醇等。 使用量，相對於在分子鏈單末端或分子鏈兩末端具有碘的含有氟聚醚基之聚合物、在分子中具有烯烴部位及水解性末端基之有機矽化合物以及在分子內具有烯烴部位及水解性末端基之聚醚化合物的反應生成物100質量份，可使用10~200質量份，更佳為40~100質量份。
作為由上述式(1)、(2)所表示之具有羥基或水解性基、與含有羥基或水解性基之聚醚基的含有氟聚醚基之聚合物的結構，可列舉下述結構。藉由變更上述式(1)、(2)的Rf1 、N、V、E、Q、G、E’、B的組合，能獲得數種之具有羥基或水解性基、與含有羥基或水解性基之聚醚基的含有氟聚醚基之聚合物。此外，在下述式中，p1為5~100的整數、q1為5~100的整數，p1+q1為10~105的整數，r1為0~100的整數，s1為0~100的整數，p1+q1+r1+s1為10~200的整數，但括號內揭示各式的較佳p1+q1、p1+q1+r1+s1的值。
Figure 02_image079
Figure 02_image081
Figure 02_image083
Figure 02_image085
Figure 02_image087
Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
Figure 02_image095
Figure 02_image097
Figure 02_image099
Figure 02_image101
Figure 02_image103
Figure 02_image105
(式中，括號內所示之各單元可隨機結合)。
作為本發明的含有氟聚醚基之聚合物，再佳為由下述通式(3)所表示之者。
Figure 02_image107
(式中，Rf為一價或二價的含有氟氧基亞烷基之聚合物殘基，Y係獨立且為2~6價的烴基，可具有矽原子及/或矽氧烷鍵，W係獨立且為單鍵、矽氧烷鍵或亞矽基，L係獨立且為碳數1~4的亞烷基，l為1~20的整數，Y’與Y相同，R係獨立且為碳數1~4的烷基或苯基，X係獨立且為羥基或水解性基，n為1~3的整數，m為1~5的整數，α為1或2)。
作為上述Rf，α為1之情形，較佳為由下述通式(4)所表示之一價的含有氟氧基亞烷基的聚合物殘基。
Figure 02_image109
(式中，p、q、r、s分別為0~200的整數，p+q+r+s= 3~200，各重複單元可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單元彼此可隨機結合，d為1~3的整數，該單元可為直鏈狀亦可為分支狀)。
作為上述Rf，α為2之情形，較佳為由下述通式(5)所表示之二價的含有氟氧基亞烷基的聚合物殘基。
Figure 02_image111
(式中，p、q、r、s分別為0~200的整數，p+q+r+s= 3~200，各重複單元可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單元彼此可隨機結合，d為1~3的整數，該單元可為直鏈狀亦可為分支狀)。
上述式(4)、(5)中，p、q、r、s分別為0~200的整數，較佳為，p為5~100的整數，q為5~100的整數，r為0~100的整數，s為0~100的整數，p+q+r+s=3~200，較佳為10~105，各重複單元可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單元彼此可隨機地結合。更佳為p+q為10~105，尤其15~60的整數，r=s=0。p+q+r+s若小於上述上限值則附著性、硬化性良好，若大於上述下限值則可充分發揮氟聚醚基(一價或二價的含有氟氧基亞烷基之聚合物殘基)的特徵，故較佳。 上述式(4)、(5)中，d係每單元分別獨立且為1~3的整數，較佳為1或2，該單元可為直鏈狀亦可為分支狀。
作為Rf，具體而言，可例示下述者。
Figure 02_image113
(式中，p’、q’、r’、s’分別為1以上的整數，其上限與上述p、q、r、s的上限相同。u為1~24的整數，v為1~24的整數。各重複單元可隨機地結合)。
上述式(3)中，Y、Y’係獨立且為2~6價，較佳為2~4價，更佳為二價的烴基，可具有矽原子及/或矽氧烷鍵，在分子中不包含結合能量低的連結基(醚鍵等)，藉此可提供耐磨耗性優異之塗布膜。
作為Y、Y’，具體而言，可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、六亞甲基等碳數2~10的亞烷基、伸苯基等碳數6~8的包含亞芳基之亞烷基(例如，碳數8~16的亞烷基･亞芳基等)、亞烷基相互隔著矽伸烷基結構或矽伸芳基結構而結合之二價的基、在矽原子數2~10個，較佳為2~5個的直鏈狀、分支狀或環狀的2~6價之有機聚矽氧烷殘基的鍵結鍵結合有碳數2~10的亞烷基之2~6價的基等，較佳為碳數3~10的亞烷基、包含伸苯基之亞烷基、亞烷基相互隔著矽伸烷基結構或矽伸芳基結構而結合之二價的基、在矽原子數2~10個的直鏈狀或矽原子數3~10個的分支狀或環狀之2~4價的有機聚矽氧烷殘基的鍵結鍵結合有碳數2~10的亞烷基之2~4價的基，再佳為碳數3~6的亞烷基。
於此，作為矽伸烷基結構、矽伸芳基結構，可例示下述所示者。
Figure 02_image115
(式中，R1 為甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1~4的烷基、苯基等碳數6~10的芳基，R1 可相同亦可不同。R2 為亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基乙烯基)等碳數1~4的亞烷基、伸苯基等碳數6~10的亞芳基)。
並且，作為矽原子數2~10個，較佳為2~5個的直鏈狀、分支狀或環狀之2~6價的有機聚矽氧烷殘基，可例示下述所示者。
Figure 02_image117
Figure 02_image119
(式中，R1 與上述相同。g為1~9，較佳為1~4的整數，h為2~6，較佳為2~4的整數，j為0~8的整數，較佳為0或1，h+j為3~10，較佳為3~5的整數，k為1~3的整數，較佳為2或3)。
作為Y、Y’的具體例，可列舉例如下述的基。
Figure 02_image121
上述式(3)中，W係獨立且為單鍵、矽氧烷鍵或亞矽基，具體而言，為選自由單鍵、矽原子數2~10個的直鏈狀或矽原子數3~10個的分支狀或環狀之2~4價的有機聚矽氧烷殘基、矽原子數2~10個的直鏈狀之矽伸烷基殘基及矽伸芳基殘基所構成之群組的基，較佳為單鍵、矽原子數2~4個之直鏈狀的有機聚矽氧烷殘基、矽伸烷基殘基或矽伸芳基殘基，再佳為單鍵。
於此，作為矽原子數2~10個，較佳為2~4個之直鏈狀的有機聚矽氧烷殘基、矽原子數2~10個之分支狀或環狀的2~4價之有機聚矽氧烷殘基、矽原子數2~10個之矽伸烷基殘基及矽伸芳基殘基，可例示與上述的有機聚矽氧烷殘基、矽伸烷基結構及矽伸芳基結構同樣者。
作為W的矽氧烷鍵及亞矽基(包含矽伸烷基、矽伸芳基結構)的具體例，可列舉例如下述的基。
Figure 02_image123
上述式(3)中，L為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等碳數1~4的亞烷基，碳數可單一亦可混合。由與氟鏈的相容性之觀點而言，l為1~20的整數，較佳為1~10的整數。
上述式(3)中，X為可互相不同的羥基或水解性基。作為此種X，可列舉羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳數2~10的烷氧烷氧基、乙醯氧基等碳數1~10的醯氧基、異丙烯氧基等碳數2~10的烯基氧基、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、肟基、異氰酸酯基、氰酸酯基等。其中，較佳為甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基、氯基。
上述式(3)中，R為甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1~4的烷基、或苯基，其中較佳為甲基。n係末端每個矽基分別獨立且為1~3的整數，較佳為2或3，由反應性、對於基材的附著性之觀點而言，更佳為3。 M係分別獨立且為1~5的整數，若小於1則對於基材的附著性降低，若6以上則末端烷氧基價過高而對性能造成不良影響，故較佳為1~3的整數，特佳為1。
作為由上述式(3)所表示之含有氟聚醚基之聚合物，可例示由下述式所表示者。此外，各式中，構成氟氧基烷基或氟氧基亞烷基(一價或二價的含有氟氧基亞烷基之聚合物殘基)之各重複單元的重複數(或聚合度)能為滿足上述式(4)、(5)的任意數。
Figure 02_image125
Figure 02_image127
(式中，p1為5~100的整數，q1為5~100的整數，p1+q1為10~105的整數)。
作為由上述式(3)所表示之α為1之情形(亦即，Rf為一價的含有氟氧基亞烷基的聚合物殘基之情形)的含有氟聚醚基之聚合物的製備方法，可列舉例如下述般的方法。 使在分子鏈單末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物，溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等氟系溶劑，混合三甲氧基矽烷等在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，在氫矽基化反應觸媒，例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液存在下，以40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃的溫度，使其熟成1~72小時，較佳為20~36小時，更佳為約24小時。
並且，作為由上述式(3)所表示之α為1之情形的含有氟聚醚基之聚合物的製備方法的其他方法，可列舉例如下述般的方法。 使在分子鏈單末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物，溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等氟系溶劑，混合三氯矽烷等在分子中具有SiH基及水解性末端基(鹵素原子)之有機矽化合物，在氫矽基化反應觸媒，例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液存在下，以40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃的溫度，使其熟成1~72小時，較佳為20~36小時，更佳為約24小時。此外，使其熟成後，可將矽基上的取代基(鹵素原子)變更成例如甲氧基等。
此外，取代上述在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，亦可使用不具有水解性末端基的含有SiH基之有機矽化合物，此情形，作為有機矽化合物，使用在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物。此時，與上述方法同樣地進行，使在分子鏈單末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物、與在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上SiH基之有機矽化合物進行反應後，將該反應物的聚合物末端的SiH基、與烯丙基三甲氧基矽烷等在分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物進行混合，在氫矽基化反應觸媒，例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液存在下，以40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃的溫度，使其熟成1~72小時，較佳為20~36小時，更佳為約24小時。
於此，作為在分子鏈單末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物，可例示由下述通式(8)所表示的含有氟氧基烷基之聚合物。
Figure 02_image129
(式中，Rf、W、L、l與上述相同，Z為單鍵或二價烴基，該烴基亦可包含矽原子及/或矽氧烷鍵)。
上述式(8)中，Z為單鍵或二價烴基，作為二價烴基，較佳為碳數1~8，特佳為1~4的二價烴基，具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基乙烯基)、伸丁基(四亞甲基、甲基丙烯基)、六亞甲基、八亞甲基等碳數1~8的亞烷基、伸苯基等碳數6~8的包含亞芳基之亞烷基(例如，碳數7~8的亞烷基･亞芳基等)等。作為Z，較佳為碳數1~4的直鏈亞烷基。
作為由式(8)所表示的含有氟氧基烷基之聚合物，較佳可例示下述所示者。此外，各式中，構成氟氧基烷基(一價的含有氟氧基亞烷基的聚合物殘基)之各重複單元的重複數(或聚合度)為能滿足上述Rf中的式(4)之任意數。
Figure 02_image131
Figure 02_image133
Figure 02_image135
(式中，r1、p1、q1與上述相同)。
作為由上述式(8)所表示的含有氟氧基烷基之聚合物的製備方法，例如，將在分子鏈單末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物、與含有烯烴之聚醚基導入劑，在鹼的存在下，依據需要使用使反應性提升的添加劑或溶劑，以0~90℃，較佳為40~70℃，更佳為約50℃±5℃的溫度，熟成1~48小時，較佳為10~40小時，更佳為約15±3小時左右。
並且，作為由上述式(8)所表示的含有氟氧基烷基之聚合物的製備方法的其他方法，例如，在分子鏈單末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物、與在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物，在脫氫觸媒的存在下，依據需要使用溶劑，以0~60℃，較佳為15~35℃，更佳為約25℃的溫度，進行10分鐘~24小時，較佳為30分鐘~2小時，更佳為約1小時的脫氫反應，藉此獲得在分子鏈單末端具有SiH基的含有氟氧基烷基之聚合物。 接著，將上述在分子鏈單末端具有SiH基的含有氟氧基烷基之聚合物、與在分子內具有二個烯烴部位之聚醚化合物(例如，分子鏈兩末端烯基氧基封鏈聚氧化烯化合物等)溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等氟系溶劑，在氫矽基化反應觸媒，例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液存在下，以40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃的溫度，使其熟成1~72小時，較佳為20~36小時，更佳為約24小時。
於此，作為由式(8)所表示的含有氟氧基烷基之聚合物的製備所使用之在分子鏈單末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物，具體而言，可列舉下述所示者。
Figure 02_image137
Figure 02_image139
(式中，r1、p1、q1與上述相同)。
作為上述在分子鏈單末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物的製備方法，例如，將分子鏈單末端具有酸氟化物基 (-C(=O)-F)的含有全氟氧基烷基之聚合物、作為親核劑(nucleophilic agent)之格任亞試劑、以及作為溶劑之例如1,3-雙(三氟甲基)苯、四氫呋喃進行混合，以0~80℃，較佳為50~70℃，更佳為約60℃，熟成1~6小時，較佳為3~5小時，更佳為約4小時。
於此，含有全氟氧基烷基之聚合物，作為在分子鏈單末端具有的基，除了上述的酸氟化物以外，亦可使用酸鹵化物、酸酐、酯、羧酸、醯胺等。 作為在分子鏈單末端具有此等基的含有全氟氧基烷基之聚合物，具體而言，可列舉下述所示者。
Figure 02_image141
(式中，p1、q1與上述相同)。
作為上述在分子鏈單末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物的製備所使用之親核劑，可使用烯丙基鹵化鎂、3-丁烯基鹵化鎂、4-戊烯基鹵化鎂、5-己烯基鹵化鎂等。並且，亦能使用對應的鋰試劑。 親核劑的使用量，相對於上述含有全氟氧基烷基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用2~5當量，更佳為2.5~3.5當量，再佳為約3當量。
並且，作為上述在分子鏈單末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物的製備所使用之溶劑，作為氟系溶劑，可列舉1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製，商品名：Novec系列)、由經完全氟化之化合物所構成的全氟系溶劑(3M公司製，商品名：Fluorinert系列)等。再者，作為有機溶劑，可使用四氫呋喃(THF)、單乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二噁烷等醚系溶劑。 溶劑的使用量，相對於上述含有全氟氧基烷基之聚合物100質量份，可使用10~300質量份，較佳為100~200質量份，再佳為約150質量份。
接著，停止反應，藉由分液操作，分離水層與氟溶劑層。將所得之氟溶劑層進一步以有機溶劑清洗，餾去溶劑，藉此獲得上述在分子鏈單末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物。
作為由式(8)所表示的含有氟氧基烷基之聚合物的製備所使用之含有烯烴之聚醚基導入劑，例如，可使用含有烯烴之聚醚鹵化物等，具體而言，可列舉以下所示者。
Figure 02_image143
(式中，X2 為氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、甲磺醯酯、p-甲苯磺醯基酯等磺醯基酯基等能脫離的官能基)。 含有烯烴之聚醚基導入劑的使用量，相對於在分子鏈單末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用1~15當量，更佳為3~9當量，再佳為約7當量左右。
作為由式(8)所表示的含有氟氧基烷基之聚合物的製備所使用之鹼，例如，可使用胺類或鹼金屬系鹼等，具體而言，就胺類而言，可列舉三乙基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、DBU、咪唑等。就鹼金屬系鹼而言，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀、烷基鋰、t-丁氧基鉀、鋰二異丙基醯胺、鋰雙(三甲基矽基)醯胺、鈉雙(三甲基矽基)醯胺、鉀雙(三甲基矽基)醯胺等。 鹼的使用量，相對於在分子鏈單末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用1~20當量，更佳為10~18當量，再佳為約13當量左右。
在由式(8)所表示的含有氟氧基烷基之聚合物的製備中，作為使反應性提升之添加劑，亦可使用四丁基銨鹵化物、鹼金屬系鹵化物等。作為添加劑，具體而言，可列舉四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基銨、四丁基硫酸氫銨、碘化鈉、碘化鉀、碘化銫、冠醚等。此等添加劑，在反應系統中與含有烯烴之聚醚導入劑進行觸媒性的鹵素交換，藉此使反應性提升，並且冠醚藉由與金屬配位，而使反應性提升。 添加劑的使用量，相對於在分子鏈單末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用0.005~0.1當量，更佳為0.01~0.05當量，再佳為約0.02當量。
在由式(8)所表示的含有氟氧基烷基之聚合物的製備中，亦可使用溶劑。雖並非一定要使用溶劑，但作為能使用的溶劑，就氟系溶劑而言，可列舉1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯等含氟芳烴系溶劑、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製，商品名：Novec系列)、由經完全氟化之化合物所構成的全氟系溶劑(3M公司製，商品名：Fluorinert系列)等。再者，作為有機溶劑，可使用二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、乙腈、THF等。 使用溶劑之情形的使用量，相對於在分子鏈單末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物100質量份，可使用10~300質量份，較佳為30~150質量份，再佳為約50質量份。
作為在使由式(8)所表示的含有氟氧基烷基之聚合物的製備所使用之在分子鏈單末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物、與在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物進行反應之際，在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物，較佳為由下述通式(9)~(11)所表示之化合物。
Figure 02_image145
(式中，R1 、R2 、g、j與上述相同。i為2~9，較佳為2~4的整數，i+j為2~9的整數)。
作為此種在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物，可列舉例如下述所示者等。
Figure 02_image147
在由式(8)所表示的含有氟氧基烷基之聚合物的製備中，在使在分子鏈單末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物、與在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物進行反應之際，在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物的使用量，相對於在分子鏈單末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用7~30當量，更佳為5~20當量，再佳為約10當量。
作為由式(8)所表示的含有氟氧基烷基之聚合物的製備所使用之脫氫觸媒，可使用例如銠、鈀、釕等鉑族金屬系觸媒或硼觸媒等，具體而言，可列舉肆(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等鉑族金屬系觸媒、參(五氟苯基)硼烷等硼觸媒等。 脫氫觸媒的使用量，相對於在分子鏈單末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用0.01~0.0005當量，更佳為0.007~0.001當量，再佳為約0.005當量。
接著，停止反應，藉由分液操作，分離水層與氟溶劑層。將所得之氟溶劑層進一步以有機溶劑清洗，餾去溶劑，藉此獲得在分子鏈單末端具有SiH基的含有氟氧基烷基之聚合物。
在由式(8)所表示的含有氟氧基烷基之聚合物的製備中，在使在分子鏈單末端具有SiH基的含有氟氧基烷基之聚合物、與在分子內具有二個烯烴部位之聚醚化合物進行反應之際，作為在分子內具有二個烯烴部位之聚醚化合物，可列舉例如下述所示之分子鏈兩末端被烯丙基氧基封鏈的聚環氧乙烷等分子鏈兩末端烯基氧基封鏈聚氧化烯化合物等。
Figure 02_image149
(式中，l與上述相同)。
作為分子鏈兩末端烯基氧基封鏈聚氧化烯化合物等在分子內具有烯烴部位之聚醚化合物，具體而言，可列舉日油公司製的UNIOX AA-480R、UNIOX AA680等分子鏈兩末端被烯丙基氧基封鏈之聚環氧乙烷化合物等。 在分子內具有烯烴部位之聚醚化合物的使用量，相對於在分子鏈單末端具有SiH基的含有氟氧基烷基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用1~20當量，更佳為8~15當量，再佳為約10當量左右。
在由式(8)所表示的含有氟氧基烷基之聚合物的製備中，在使在分子鏈單末端具有SiH基的含有氟氧基烷基之聚合物、與在分子內具有二個烯烴部位之聚醚化合物進行反應之際，作為氫矽基化反應觸媒，可列舉鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸的醇改質物、氯化鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等的錯合物等、肆(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等鉑族金屬系觸媒。較佳為乙烯基矽氧烷配位化合物等鉑系化合物。 氫矽基化反應觸媒的使用量，相對於在分子鏈單末端具有SiH基的含有氟氧基烷基之聚合物的質量，可使用以過渡金屬換算(質量)成為0.1~100ppm，更佳為1~50ppm之量。
由上述式(3)所表示之α為1之情形的含有氟聚醚基(一價的含有氟氧基亞烷基之聚合物殘基)聚合物的製備中，作為能使用之溶劑，較佳為氟系溶劑，作為氟系溶劑，可列舉1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製，商品名：Novec系列)、由經完全氟化之化合物所構成的全氟系溶劑(3M公司製，商品名：Fluorinert系列)等。 溶劑的使用量，相對於在分子鏈單末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物100質量份，可使用10~300質量份，較佳為50~150質量份，再佳為約100質量份。
並且，由式(3)所表示之α為1之情形的含有氟聚醚基之聚合物的製備中，作為在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，較佳為由下述通式(12)~(15)所表示之化合物。
Figure 02_image151
(式中，R、X、n、R1 、R2 、g、i、j、i+j與上述相同。R3 為碳數2~8的二價烴基)。
於此，作為R3 的碳數2~8，較佳為2~3的二價烴基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基乙烯基)、伸丁基(四亞甲基、甲基丙烯基)、六亞甲基、八亞甲基等亞烷基、伸苯基等亞芳基、或此等基的二種以上的組合(亞烷基･亞芳基等)等，此等之中，較佳為乙烯基、三亞甲基。
作為此種在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，可列舉例如三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丙烯氧矽烷、三乙醯氧基矽烷、三氯矽烷、三溴矽烷、三碘矽烷、以及以下般的矽烷。
Figure 02_image153
由式(3)所表示之α為1之情形的含有氟聚醚基之聚合物的製備中，在使在分子鏈單末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物、與在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物進行反應之際，在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物的使用量，相對於在分子鏈單末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用3~12當量，更佳為5~7當量，再佳為約6當量左右。
並且，由式(3)所表示之α為1之情形的含有氟聚醚基之聚合物的製備中，作為在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物，較佳為由下述通式(9)~(11)所表示之化合物。
Figure 02_image155
(式中，R1 、R2 、g、j、i、i+j與上述相同)。
作為此種在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物，可列舉例如下述所示者等。
Figure 02_image157
由式(3)所表示之α為1之情形的含有氟聚醚基之聚合物的製備中，在使在分子鏈單末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物、與在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物進行反應之際，在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物的使用量，相對於在分子鏈單末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用7~30當量，更佳為10~20當量，再佳為約15當量左右。
並且，由式(3)所表示之α為1之情形的含有氟聚醚基之聚合物的製備中，作為在分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物，較佳為由下述通式(16)所表示之化合物。
Figure 02_image159
(式中，R、X、n與上述相同。U為單鍵、或碳數1~6的二價烴基)。
上述式(16)中，U為單鍵、或碳數1~6的二價烴基，作為碳數1~6的二價烴基，具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基乙烯基)、伸丁基(四亞甲基、甲基丙烯基)、六亞甲基等亞烷基、伸苯基等。作為U，較佳為單鍵、亞甲基。
由式(3)所表示之α為1之情形的含有氟聚醚基之聚合物的製備中，在使在分子鏈單末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物與在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物的反應物、與在分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物進行反應之際，在分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物的使用量，相對於在分子鏈單末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物與在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物的反應物的反應性末端基1當量，可使用3~10當量，更佳為5~7當量，再佳為約6當量左右。
由式(3)所表示之α為1之情形的含有氟聚醚基之聚合物的製備中，作為氫矽基化反應觸媒，可列舉鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸的醇改質物、氯化鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等的錯合物等、肆(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等鉑族金屬系觸媒。較佳為乙烯基矽氧烷配位化合物等鉑系化合物。 氫矽基化反應觸媒的使用量，相對於在分子鏈單末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物、或此聚合物與在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物的反應物的質量，以過渡金屬換算(質量)成為0.1~100ppm，更佳為1~50ppm之量而使用。
其後，藉由將溶劑及未反應物進行減壓餾去，可獲得目標化合物。 例如，在作為在分子鏈單末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基烷基之聚合物，使用由下述式所表示之化合物
Figure 02_image161
，且作為在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，使用三甲氧基矽烷之情形中，能獲得由下述式所表示之化合物。
Figure 02_image163
作為由上述式(3)所表示之α為2之情形(亦即，Rf為二價的含有氟氧基亞烷基的聚合物殘基之情形)的含有氟聚醚基之聚合物的製備方法，可列舉例如下述般的方法。 使在分子鏈兩末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基的聚合物，溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等氟系溶劑，混合三甲氧基矽烷等在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，在氫矽基化反應觸媒，例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液存在下，以40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃的溫度，使其熟成1~72小時，較佳為20~36小時，更佳為約24小時。
並且，作為由上述式(3)所表示之α為2之情形的含有氟聚醚基之聚合物的製備方法的其他方法，可列舉例如下述般的方法。 使在分子鏈兩末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基的聚合物，溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等氟系溶劑，混合三氯矽烷等在分子中具有SiH基及水解性末端基(鹵素原子)之有機矽化合物，在氫矽基化反應觸媒，例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液存在下，以40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃的溫度，使其熟成1~72小時，較佳為20~36小時，更佳為約24小時。此外，使其熟成後，可將矽基上的取代基(鹵素原子)變更成例如甲氧基等。
此外，取代上述在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，亦可使用不具有水解性末端基的含有SiH基之有機矽化合物，此情形，作為有機矽化合物，使用在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物。此時，與上述方法同樣地進行，使在分子鏈兩末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基的聚合物、與在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物進行反應後，將該反應物的聚合物末端的SiH基與烯丙基三甲氧基矽烷等在分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物進行混合，在氫矽基化反應觸媒，例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液存在下，以40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃的溫度，使其熟成1~72小時，較佳為20~36小時，更佳為約24小時。
於此，作為在分子鏈兩末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基的聚合物，可例示由下述通式(17)所表示的含有氟氧基亞烷基之聚合物。
Figure 02_image165
(式中，Rf、W、L、l、Z與上述相同)。
作為由式(17)所表示的含有氟氧基亞烷基之聚合物，較佳可例示下述所示者。此外，在各式中，構成氟氧基亞烷基(二價的含有氟氧基亞烷基之聚合物殘基)之各重複單元的重複數(或聚合度)，能為滿足上述Rf中的式(5)之任意數。
Figure 02_image167
Figure 02_image169
(式中，p1、q1與上述相同)。
作為由上述式(17)所表示的含有氟氧基亞烷基之聚合物的製備方法，例如，將在分子鏈兩末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基之聚合物、與含有烯烴之聚醚基導入劑，在鹼的存在下，依據需要，使用使反應性提升之添加劑或溶劑，以0~90℃，較佳為40~70℃，更佳為約50℃±5℃的溫度，熟成1~48小時，較佳為10~40小時，更佳為約15±3小時左右。
並且，作為由上述式(17)所表示的含有氟氧基亞烷基之聚合物的製備方法的其他方法，例如，將在分子鏈兩末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基之聚合物、與在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物，在脫氫觸媒的存在下，依據需要使用溶劑，以0~60℃，較佳為15~35℃，更佳為約25℃的溫度，進行10分鐘~24小時，較佳為30分鐘~2小時，更佳為約1小時的脫氫反應，藉此能獲得在分子鏈兩末端具有SiH基的含有氟氧基亞烷基之聚合物。 接著，將上述在分子鏈兩末端具有SiH基的含有氟氧基亞烷基之聚合物、與在分子內具有二個烯烴部位之聚醚化合物(例如，分子鏈兩末端烯基氧基封鏈聚氧化烯化合物等)溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等氟系溶劑，在氫矽基化反應觸媒，例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液存在下，以40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃的溫度，使其熟成1~72小時，較佳為20~36小時，更佳為約24小時。
於此，作為由式(17)所表示的含有氟氧基亞烷基之聚合物的製備所使用之在分子鏈兩末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基之聚合物，具體而言，可列舉下述所示者。
Figure 02_image171
(式中，p1、q1與上述相同)。
作為上述在分子鏈兩末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基之聚合物的製備方法，例如，將在分子鏈兩末端具有酸氟化物基(-C(=O)-F)的含有全氟氧基亞烷基之聚合物、作為親核劑之格任亞試劑、以及作為溶劑之例如1,3-雙(三氟甲基)苯、四氫呋喃進行混合，以0~80℃，較佳為50~70℃，更佳為約60℃，熟成1~6小時，較佳為3~5小時，更佳為約4小時。
於此，含有全氟氧基亞烷基的聚合物，作為在分子鏈兩末端具有的基，除了上述酸氟化物以外，亦可使用酸鹵化物、酸酐、酯、羧酸、醯胺等。 作為在分子鏈兩末端具有此等基的含有全氟氧基亞烷基之聚合物，具體而言，可列舉下述所示者。
Figure 02_image173
(式中，p1、q1與上述相同)。
作為上述在分子鏈兩末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基之聚合物的製備所使用之親核劑，可使用烯丙基鹵化鎂、3-丁烯基鹵化鎂、4-戊烯基鹵化鎂、5-己烯基鹵化鎂等。並且，亦能使用對應的鋰試劑。 親核劑的使用量，相對於上述含有全氟氧基亞烷基的聚合物的反應性末端基1當量，可使用2~5當量，更佳為2.5~3.5當量，再佳為約3當量。
並且，作為上述在分子鏈兩末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基之聚合物的製備所使用之溶劑，就氟系溶劑而言，可列舉1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製，商品名：Novec系列)、由經完全氟化之化合物所構成的全氟系溶劑(3M公司製，商品名：Fluorinert系列)等。再者，作為有機溶劑，可使用四氫呋喃(THF)、單乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二噁烷等醚系溶劑。 溶劑的使用量，相對於上述含有全氟氧基亞烷基的聚合物100質量份，可使用10~300質量份，較佳為100~200質量份，再佳為約150質量份。
接著，停止反應，藉由分液操作，分離水層與氟溶劑層。將所得之氟溶劑層進一步以有機溶劑清洗，餾去溶劑，藉此獲得上述在分子鏈兩末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基之聚合物。
作為由式(17)所表示的含有氟氧基烷基之聚合物的製備所使用之含有烯烴之聚醚基導入劑，可使用例如含有烯烴之聚醚鹵化物等，具體而言，可列舉以下所示者。
Figure 02_image175
(式中，X2 與上述相同)。 含有烯烴之聚醚基導入劑的使用量，相對於在分子鏈兩末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用1~15當量，更佳為3~9當量，再佳為約7當量左右。
作為由式(17)所表示的含有氟氧基亞烷基之聚合物的製備所使用之鹼，例如，可使用胺類或鹼金屬系鹼等，具體而言，就胺類而言，可列舉三乙基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、DBU、咪唑等。就鹼金屬系鹼而言，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀、烷基鋰、t-丁氧基鉀、鋰二異丙基醯胺、鋰雙(三甲基矽基)醯胺、鈉雙(三甲基矽基)醯胺、鉀雙(三甲基矽基)醯胺等。 鹼的使用量，相對於在分子鏈兩末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用1~20當量，更佳為10~18當量，再佳為約13當量左右。
在由式(17)所表示的含有氟氧基亞烷基之聚合物的製備中，作為使反應性提升之添加劑，亦可使用四丁基銨鹵化物、鹼金屬系鹵化物等。作為添加劑，具體而言，可列舉四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基銨、四丁基硫酸氫銨、碘化鈉、碘化鉀、碘化銫、冠醚等。此等添加劑，在反應系統中與含有烯烴之聚醚導入劑進行觸媒性的鹵素交換，藉此使反應性提升，並且冠醚藉由與金屬配位，而使反應性提升。 添加劑的使用量，相對於在分子鏈兩末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用0.005~0.1當量，更佳為0.01~0.05當量，再佳為約0.02當量。
在由式(17)所表示的含有氟氧基亞烷基之聚合物的製備中，亦可使用溶劑。溶劑並非一定需要使用，但作為能使用之溶劑，就氟系溶劑而言，可列舉1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯等含氟芳烴系溶劑、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製，商品名：Novec系列)、由經完全氟化之化合物所構成的全氟系溶劑(3M公司製，商品名：Fluorinert系列)等。再者，可使用作為有機溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、乙腈、THF等。 使用溶劑之情形的使用量，相對於在分子鏈兩末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基之聚合物100質量份，可使用10~300質量份，較佳為30~150質量份，再佳為約50質量份。
在使由式(17)所表示的含有氟氧基亞烷基之聚合物的製備所使用之在分子鏈兩末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基之聚合物、與在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物進行反應之際，作為在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物，較佳為由下述通式(9)~(11)所表示之化合物。
Figure 02_image177
(式中，R1 、R2 、g、j、i、i+j與上述相同)。
作為此種在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物，可列舉例如下述所示者等。
Figure 02_image179
由式(17)所表示的含有氟氧基亞烷基之聚合物的製備中，在使在分子鏈兩末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基之聚合物、與在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物進行反應之際，在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物的使用量，相對於在分子鏈兩末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用7~30當量，更佳為5~20當量，再佳為約10當量。
作為由式(17)所表示的含有氟氧基亞烷基之聚合物的製備所使用之脫氫觸媒，例如，可使用銠、鈀、釕等鉑族金屬系觸媒或硼觸媒等，具體而言，可列舉肆(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等鉑族金屬系觸媒、參(五氟苯基)硼烷等硼觸媒等。 脫氫觸媒的使用量，相對於在分子鏈兩末端將羥基與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用0.01~0.0005當量，更佳為0.007~0.001當量，再佳為約0.005當量。
接著，停止反應，藉由分液操作，分離水層與氟溶劑層。將所得之氟溶劑層進一步以有機溶劑清洗，餾去溶劑，藉此獲得在分子鏈兩末端具有SiH基的含有氟氧基亞烷基之聚合物。
由式(17)所表示的含有氟氧基亞烷基之聚合物的製備中，在使在分子鏈兩末端具有SiH基的含有氟氧基亞烷基之聚合物、與在分子內具有二個烯烴部位之聚醚化合物進行反應之際，作為在分子內具有二個烯烴部位之聚醚化合物，可列舉例如下述所示之分子鏈兩末端被烯丙基氧基封鏈之聚環氧乙烷等分子鏈兩末端烯基氧基封鏈聚氧化烯化合物等。
Figure 02_image181
(式中，l與上述相同)。
作為分子鏈兩末端烯基氧基封鏈聚氧化烯化合物等在分子內具有烯烴部位之聚醚化合物，具體而言，可列舉日油公司製的UNIOX AA-480R、UNIOXAA680等分子鏈兩末端被烯丙基氧基封鏈之聚環氧乙烷化合物等。 在分子內具有烯烴部位之聚醚化合物的使用量，相對於在分子鏈兩末端具有SiH基的含有氟氧基亞烷基之聚合物的反應性末端基1當量，可使用1~20當量，更佳為8~15當量，再佳為約10當量左右。
由式(17)所表示的含有氟氧基亞烷基之聚合物的製備中，在使在分子鏈兩末端具有SiH基的含有氟氧基亞烷基之聚合物、與在分子內具有二個烯烴部位之聚醚化合物進行反應之際，作為氫矽基化反應觸媒，可列舉鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸的醇改質物、氯化鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等的錯合物等、肆(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等鉑族金屬系觸媒。較佳為乙烯基矽氧烷配位化合物等鉑系化合物。 氫矽基化反應觸媒的使用量，相對於在分子鏈兩末端具有SiH基的含有氟氧基亞烷基之聚合物的質量，以過渡金屬換算(質量)成為0.1~100ppm，更佳為1~50ppm之量而使用。
由上述式(3)所表示之α為2之情形的含有氟聚醚基(二價的含有氟氧基亞烷基之聚合物殘基)聚合物的製備中，作為能使用之溶劑，較佳為氟系溶劑，作為氟系溶劑，可列舉1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製，商品名：Novec系列)、由經完全氟化之化合物所構成的全氟系溶劑(3M公司製，商品名：Fluorinert系列)等。 溶劑的使用量，相對於在分子鏈兩末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基的聚合物100質量份，可使用10~300質量份，較佳為50~150質量份，再佳為約100質量份。
並且，由式(3)所表示之α為2之情形的含有氟聚醚基之聚合物的製備中，作為在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，較佳為由下述通式(12)~(15)所表示之化合物。
Figure 02_image183
(式中，R、X、n、R1 、R2 、R3 、g、i、j、i+j與上述相同)。
作為此種在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，可列舉例如三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丙烯氧矽烷、三乙醯氧基矽烷、三氯矽烷、三溴矽烷、三碘矽烷、以及以下般的矽烷。
Figure 02_image185
由式(3)所表示之α為2之情形的含有氟聚醚基之聚合物的製備中，在使在分子鏈兩末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基的聚合物、與在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物進行反應之際，在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物的使用量，相對於在分子鏈兩末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基的聚合物的反應性末端基1當量，可使用3~12當量，更佳為5~7當量，再佳為約6當量左右。
並且，由式(3)所表示之α為2之情形的含有氟聚醚基之聚合物的製備中，作為在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物，較佳為由下述通式(9)~(11)所表示之化合物。
Figure 02_image187
(式中，R1 、R2 、g、j、i、i+j與上述相同)。
作為此種在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物，可列舉例如下述所示者等。
Figure 02_image189
由式(3)所表示之α為2之情形的含有氟聚醚基之聚合物的製備中，在使在分子鏈兩末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基的聚合物、與在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物進行反應之際，在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物的使用量，相對於在分子鏈兩末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基的聚合物的反應性末端基1當量，可使用7~30當量，更佳為10~20當量，再佳為約15當量左右。
並且，由式(3)所表示之α為2之情形的含有氟聚醚基之聚合物的製備中，作為在分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物，較佳為由下述通式(16)所表示之化合物。
Figure 02_image191
(式中，R、X、n、U與上述相同)。
由式(3)所表示之α為2之情形的含有氟聚醚基之聚合物的製備中，在使在分子鏈兩末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基的聚合物與在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物的反應物、與在分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物進行反應之際，在分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物的使用量，相對於在分子鏈兩末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基的聚合物、與在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物的反應物的反應性末端基1當量，可使用成為3~10當量，更佳為5~7當量，再佳為約6當量左右的量。
由式(3)所表示之α為2之情形的含有氟聚醚基之聚合物的製備中，作為氫矽基化反應觸媒，可列舉鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸的醇改質物、氯化鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等的錯合物等、肆(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等鉑族金屬系觸媒。較佳為乙烯基矽氧烷配位化合物等的鉑系化合物。 氫矽基化反應觸媒的使用量，相對於在分子鏈兩末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基的聚合物、或此聚合物與在分子中不具有水解性末端基而具有二個以上的SiH基之有機矽化合物的反應物的質量，以過渡金屬換算(質量)成為0.1~100ppm，更佳為1~50ppm之量而使用。
其後，藉由將溶劑及未反應物進行減壓餾去，而可獲得目標化合物。 例如，在作為在分子鏈兩末端將在鏈上具有聚醚基之烯烴部位與在鏈上不具有聚醚基之烯烴部位具有二個的含有氟氧基亞烷基的聚合物，使用下述式由所表示之化合物
Figure 02_image193
，且作為在分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，使用三甲氧基矽烷之情形中，能獲得由下述式所表示之化合物。
Figure 02_image195
本發明進一步提供具有羥基或水解性基、與含有羥基或水解性基之聚醚基的含有氟聚醚基之聚合物，較佳為該聚合物中的聚醚基位於分子鏈末端之一價的含有氧基亞烷基之聚合物殘基的聚合物，特別是含有上述含有氟聚醚基之聚合物的表面處理劑。該表面處理劑亦可包含部分(水解)縮合物，該部分(水解)縮合物係藉由公知的方法，預先將該含有氟聚醚基之聚合物的羥基、或該含有氟聚醚基之聚合物的末端水解性基進行部分水解，使所得之羥基進行縮合而得。
表面處理劑中，依據需要，亦可添加水解縮合觸媒，例如有機錫化合物(二丁基二甲氧基錫、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(四n-丁基鈦酸酯等)、有機酸(乙酸、甲烷磺酸、氟改質羧酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)。此等之中，特別期望為乙酸、四n-丁基鈦酸酯、二月桂酸二丁基錫、氟改質羧酸等。 水解縮合觸媒的添加量為觸媒量，通常，相對於含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物100質量份，為0.01~5質量份，特別為0.1~1質量份。
該表面處理劑，亦可包含適當的溶劑。作為此種溶劑，可例示氟改質脂族烴系溶劑(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改質芳烴系溶劑(1,3-雙(三氟甲基)苯等)、氟改質醚系溶劑(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改質烷基胺系溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烴系溶劑(石油本精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)。此等之中，就溶解性、可濕性等的點而言，期望為經氟改質的溶劑，特佳為1,3-雙(三氟甲基)苯、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟三丁基胺、乙基全氟丁基醚。
上述溶劑亦可混合該二種以上，較佳為使含有氟聚醚基之聚合物及其部分(水解)縮合物均勻溶解。此外，溶解於溶劑之含有氟聚醚基之聚合物及其部分(水解)縮合物的最適濃度，依據處理方法而異，只要為容易秤量的量即可，但在進行直接塗布之情形，相對於溶劑及含有氟聚醚基之聚合物(及其部分(水解)縮合物)的合計100質量份，較佳為0.01~10質量份，特佳為0.05~5質量份，在進行蒸鍍處理之情形，相對於溶劑及含有氟聚醚基之聚合物(及其部分(水解)縮合物)的合計100質量份，較佳為1~100質量份，特佳為3~30質量份。
本發明的表面處理劑，可利用刷毛塗布、浸漬、噴霧塗布、蒸鍍處理等公知的方法施予至基材。蒸鍍處理時的加熱方法，可為電阻加熱方式，亦可為電子束加熱方式，並未特別限定。並且，硬化溫度依據硬化方法而異，但例如在直接塗布(刷毛塗布、浸漬、噴霧塗布等)之情形，較佳為利用25~200℃，特佳為利用25~80℃進行30分鐘~36小時，特佳為1~24小時。並且，在利用蒸鍍處理施予之情形，期望為20~200℃的範圍。並且，亦可在加濕下使其硬化。硬化被膜的膜厚係依據基材的種類而適當選定，但通常為0.1~100nm，特別是1~20nm。並且，例如若在噴霧塗布中，以預先添加水分之氟系溶劑稀釋並水解，亦即在使Si-OH生成後進行噴霧塗布，則塗布後的硬化快速。
利用本發明的表面處理劑處理的基材並未特別限制，可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等各種材質者。本發明的表面處理劑，可賦予前述基材撥水撥油性。尤其，可較佳地使用作為經SiO2 處理之玻璃或薄膜的表面處理劑。
作為利用本發明的表面處理劑處理的物品，可列舉汽車導航系統、行動電話、智慧型手機、數位相機、數位攝影機、PDA、可攜式影音播放器(portable audio players)、汽車音響、遊戲設備、眼鏡鏡片、相機透鏡、透鏡過濾器、遮光鏡、胃鏡等醫療用機器、影印機、PC、液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器、保護膜、抗反射膜等光學物品。本發明的表面處理劑，可防止前述物品附著指紋及皮脂，更可賦予防止損傷性，因此特別有用於作為觸控面板顯示器、抗反射膜等撥水撥油層。
並且，本發明的表面處理劑亦有用於作為如浴缸、洗手台般的衛生製品的防污塗層、汽車、電車、飛機等的窗玻璃或強化玻璃、前燈蓋(headlamp cover)等防污塗層、外壁用建材的撥水撥油塗層、廚房用建材的防止油髒污用塗層、電話機的防污及防止貼紙･塗鴉的塗層、賦予美術品等防止指紋附著的塗層、防止光碟、DVD等指紋附著的塗層、模型用脫模劑或塗料添加劑、樹脂改質劑、無機質填充劑的流動性改質劑或分散性改質劑、膠帶、薄膜等的潤滑性提升劑。 [實施例]
以下，揭示實施例及比較例，更詳細地說明本發明，但本發明並不受到下述實施例限定。
[實施例1] 在反應容器中，混合由下述式(A)
Figure 02_image197
所表示之化合物200g(4.7×10-2 mol(末端-OH官能基的莫耳數))、由下述式(B)
Figure 02_image199
所表示之化合物101g(3.4×10-1 mol)、四丁基碘化銨0.34g(9.4×10-4 mol)。接著，添加氫氧化鉀33g(5.9×10-1 mol)後，以50℃加熱16小時。加熱結束後，冷卻至室溫，滴下鹽酸水溶液。藉由分液操作，回收下層之氟化合物層後，以丙酮清洗。再次回收清洗後為下層之氟化合物層，減壓下，餾去殘存溶劑，而獲得由下述式(C)
Figure 02_image201
所表示之含有氟聚醚基之聚合物197g。
1 H-NMR δ2.2-2.4(C-CH2 CH=CH2 )4H δ3.3-3.6(-O-(CH2 CH2 O)3 -O-)16H δ3.7-3.8(-O-CH2 CH=CH2 )2H δ4.8-5.1(-CH2 CH=CH2 、-O-CH2 CH=CH2 )6H δ5.6-5.8(-CH2 CH =CH2 、-O-CH2 CH =CH2 )3H
在反應容器中，混合由上述所得之由下述式(C)
Figure 02_image203
所表示之化合物13.6g(9.2×10-3 mol(末端烯丙基官能基的莫耳數))、1,3-雙(三氟甲基)苯20g、三甲氧基矽烷6.7g(5.5×10-2 mol)、及氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液2.6×10-2 g(作為Pt單體，含有7.9×10-8 mol)，以80℃使其熟成24小時。其後，將溶劑及未反應物進行減壓餾去，獲得液狀的生成物41g。
所得之化合物藉由1 H-NMR而確認為由下述式(D)所表示之結構。
Figure 02_image205
1 H-NMR δ0.3-0.5(-CH2 CH2 CH2 -Si)6H δ1.3-1.5(-CH2 CH2 CH2 -Si)6H δ1.6-1.7(C-CH2 CH2 CH2 -Si)4H δ3.1-3.2(-O-CH2 CH2 CH2 -Si)2H δ3.3-3.5(-O-(CH2 CH2 O)3 -O-CH3 、-Si(OCH3 )3 )43H
[實施例2] 在反應容器中，混合由下述式(A)
Figure 02_image207
所表示之化合物100g(2.4×10-2 mol(末端-OH官能基的莫耳數))、由下述式(E)
Figure 02_image209
所表示之化合物44g(1.7×10-1 mol)、四丁基碘化銨0.17g(4.7×10-4 mol)。接著，添加氫氧化鉀17g(3.0×10-1 mol)後，以50℃加熱14小時。加熱結束後，冷卻至室溫，滴下鹽酸水溶液。藉由分液操作，回收為下層之氟化合物層後，以丙酮清洗。再次回收清洗後為下層之氟化合物層，減壓下，餾去殘存溶劑，而獲得由下述式(F)
Figure 02_image211
所表示之含有氟聚醚基之聚合物98g。
1 H-NMR δ2.2-2.4(C-CH2 CH=CH2 )4H δ3.2-3.6(-O-(CH2 CH2 O)3 -O-)12H δ3.7-3.8(-O-CH2 CH=CH2 )2H δ4.8-5.0(-CH2 CH=CH2 、-O-CH2 CH=CH2 )6H δ5.6-5.8(-CH2 CH =CH2 、-O-CH2 CH =CH2 )3H
在反應容器中，混合由上述所得之由下述式(F)
Figure 02_image213
所表示之化合物6.7g(4.6×10-3 mol(末端烯丙基官能基的莫耳數))、1,3-雙(三氟甲基)苯10g、三甲氧基矽烷3.4g(2.8×10-2 mol)、及氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液1.3×10-2 g(作為Pt單體，含有4.0×10-8 mol)，以80℃使其熟成24小時。其後，將溶劑及未反應物進行減壓餾去，獲得液狀的生成物18g。
所得之化合物藉由1 H-NMR而確認為由下述式(G)所表示之結構。
Figure 02_image215
1 H-NMR δ0.2-0.5(-CH2 CH2 CH2 -Si)6H δ1.3-1.5(-CH2 CH2 CH2 -Si)6H δ1.6-1.8(C-CH2 CH2 CH2 -Si)4H δ3.1-3.2(-O-CH2 CH2 CH2 -Si)2H δ3.2-3.5(-O-(CH2 CH2 O)3 -O-CH3 、-Si(OCH3 )3 )39H
[實施例3] 在反應容器中，混合1,3-雙(三氟甲基)苯50g、參(五氟苯基)硼烷0.013g(2.4×10-5 mol)、由下述式(A)
Figure 02_image217
所表示之化合物50g(1.2×10-2 mol(末端-OH官能基的莫耳數))，緩慢滴下由下述式(H)
Figure 02_image219
所表示之矽氧烷25g(1.2×10-1 mol)後，以25℃加熱1小時。其後，滴下水，藉由分液操作，回收下層之氟化合物層後，以丙酮清洗。再次回收清洗後為下層之氟化合物層，減壓下，餾去殘存溶劑，而獲得由下述式(I)
Figure 02_image221
所表示之含有氟聚醚基之聚合物48g。
1 H-NMR δ0-0.2(-Si-(CH3 )2 -)18H δ2.4-2.6(-CH2 CH=CH2 )4H δ4.7-4.8(-Si-H )1H δ5.0-5.1(-CH2 CH=CH2 )4H δ5.8-5.9(-CH2 CH =CH2 )2H
在反應容器中，混合由上述所得之由下述式(I)
Figure 02_image223
所表示之化合物20g(4.5×10-3 mol(末端SiH官能基的莫耳數))、1,3-雙(三氟甲基)苯20g、UNIOX AA-480R 22g(4.5×10-2 mol，由下述式(J)
Figure 02_image225
所示之分子鏈兩末端被烯丙基氧基封鏈且另一側的末端被甲氧基封鏈之聚環氧乙烷，日油公司製)、及氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液1.3×10-2 g(作為Pt單體，含有4.0×10-8 mol)，以80℃使其熟成24小時。其後，將溶劑及未反應物進行減壓餾去。接著，進行二次之以丙酮20g清洗、分液操作，並進行減壓餾去，藉此獲得液狀的生成物25g。
所得之化合物藉由1 H-NMR而確認為由下述式(K)所表示之結構。
Figure 02_image227
1 H-NMR δ0-0.3(-Si-(CH3 )2 -)18H δ0.5-0.7(Si-CH2 CH2 CH2 -O-)2H δ1.5-1.7(Si-CH2 CH2 CH2 -O-)2H δ2.5-2.7(-CH2 CH=CH2 )4H δ3.2-3.6(Si-CH2 CH2 CH2 -O-、-O-(CH2 CH2 O)9 -O-CH2 CH=CH2 )40H δ5.0-5.3(-CH2 CH=CH2 )4H δ5.7-6.0(-CH2 CH =CH2 )2H
在反應容器中，混合由上述所得之由下述式(K)
Figure 02_image229
所表示之化合物6.7g(4.1×10-3 mol(末端烯丙基官能基的莫耳數))、1,3-雙(三氟甲基)苯10g、三甲氧基矽烷3.0g(2.5×10-2 mol)、及氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液1.2×10-2 g(作為Pt單體，含有3.6×10-8 mol)，以80℃使其熟成24小時。其後，將溶劑及未反應物進行減壓餾去，獲得液狀的生成物18g。
所得之化合物藉由1 H-NMR而確認為由下述式(L)所表示之結構。
Figure 02_image231
1 H-NMR δ0-0.4(-Si-(CH3 )2 -)18H δ0.5-0.8(-Si-CH2 CH2 CH2 -O-、-CH2 CH2 CH2 -Si)8H δ1.5-2.0(-Si-CH2 CH2 CH2 -O-、-CH2 CH2 CH2 -Si、 -O-CH2 CH2 CH2 -Si)12H δ3.1-3.7(-Si-CH2 CH2 CH2 -O-、-O-(CH2 CH2 O)9 -O-CH2 CH2 CH2 -Si(OCH3 )3 、-Si(OCH3 )3 )67H
[實施例4] 在反應容器中，混合由下述式(M)
Figure 02_image233
所表示之化合物50g(2.4×10-2 mol(末端-OH官能基的莫耳數))、由下述式(B)
Figure 02_image235
所表示之化合物51g(1.7×10-1 mol)、四丁基碘化銨0.17g(4.7×10-4 mol)。接著，添加氫氧化鉀17g(3.0×10-1 mol)後，以50℃加熱16小時。加熱結束後，冷卻至室溫，滴下鹽酸水溶液。藉由分液操作，回收下層之氟化合物層後，以丙酮清洗。再次回收清洗後為下層之氟化合物層，減壓下，餾去殘存溶劑，而獲得由下述式(N)
Figure 02_image237
所表示之含有氟聚醚基之聚合物47g。
1 H-NMR δ2.2-2.4(C-CH2 CH=CH2 )8H δ3.2-3.6(-O-(CH2 CH2 O)3 -O-)24H δ3.7-3.8(-O-CH2 CH=CH2 )4H δ4.8-5.0(-CH2 CH=CH2 、-O-CH2 CH=CH2 )12H δ5.6-5.8(-CH2 CH =CH2 、-O-CH2 CH =CH2 )6H
在反應容器中，混合由上述所得之由下述式(N)
Figure 02_image239
所表示之化合物7.0g(8.8×10-3 mol(末端烯丙基官能基的莫耳數))、1,3-雙(三氟甲基)苯20g、三甲氧基矽烷6.7g(5.3×10-2 mol)、及氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液2.6×10-2 g(作為Pt單體，含有7.7×10-8 mol)，以80℃使其熟成24小時。其後，將溶劑及未反應物進行減壓餾去，獲得液狀的生成物16g。
所得之化合物藉由1 H-NMR而確認為由下述式(O)所表示之結構。
Figure 02_image241
1 H-NMR δ0.2-0.5(-CH2 CH2 CH2 -Si)12H δ1.3-1.5(-CH2 CH2 CH2 -Si)12H δ1.6-1.8(C-CH2 CH2 CH2 -Si)8H δ3.1-3.2(-O-CH2 CH2 CH2 -Si)4H δ3.2-3.5(-O-(CH2 CH2 O)3 -O-CH3 、-Si(OCH3 )3 )78H
[實施例5] 在反應容器中，混合由下述式(P)
Figure 02_image243
所表示之化合物25g(5.4×10-3 mol(末端-I官能基的莫耳數))、1,3-雙(三氟甲基)苯25g、由下述式(Q)、
Figure 02_image245
所表示之化合物6.7g(1.1×10-2 mol)、由下述式(R)
Figure 02_image247
所表示之乙烯基矽烷2.6g(1.1×10-2 mol)，添加過氧化二(三級丁基)0.79g(5.4×10-3 mol)後，以110℃加熱6小時。加熱結束後，冷卻至室溫。其後，添加鋅粉末0.54g(8.3×10-3 mol)與甲醇25g，一邊劇烈攪拌一邊以60℃使其反應12小時。將反應液以過濾器進行過濾，去除固體成分，將溶劑及未反應物進行減壓餾去後，以甲醇12.5g清洗3次，藉此獲得生成物22g。
所得之化合物藉由1 H-NMR而確認為由下述式(S)所表示之結構。
Figure 02_image249
1 H-NMR δ0-0.3(-Si-(CH3 )2 -)6H δ0.4-0.7(-CH-CH2 CH2 -Si、-Si-CH2 CH2 -Si、-O-CH2 CH2 CH2 -Si)8H δ1.5-2.2(-CF-CH2 -CH -CH2 CH2 -Si、-O-CH2 CH2 CH2 -Si)7H δ3.2-3.6(-CH2 -O-(CH2 CH2 O)9 -O-CH2 CH2 CH2 -Si(OCH3 )3 、 -Si(OCH3 )3 )58H
作為比較例，使用以下的聚合物。 [比較例1]
Figure 02_image251
[比較例2]
Figure 02_image253
[比較例3]
Figure 02_image255
(V)
表面處理劑的製備及硬化被膜的形成 將由實施例1~5所得之含有氟聚醚基之聚合物及比較例1~3的聚合物，以成為濃度20質量%之方式，溶解於Novec 7200(3M公司製，乙基全氟丁基醚)，製備表面處理劑。對於在最表面處理10nm的SiO2 之玻璃(Corning公司製 Gorilla)，將各表面處理劑4μl進行真空蒸鍍(處理條件為壓力：2.0×10-2 Pa、加熱溫度：700℃)，在25℃、濕度50%的氣體環境下，使其硬化12小時，形成膜厚8nm的硬化被膜。
撥水撥油性的評價 [初期撥水撥油性的評價] 針對上述所製作之形成有硬化被膜的玻璃，使用接觸角計Drop Master(協和界面科學公司製)，測定硬化被膜對於水的接觸角(撥水性)(液滴：2μl，溫度：25℃，濕度：40%)。將結果(初期水接觸角)揭示於表1。 在初期，實施例、比較例皆顯示良好的撥水性。
[耐磨耗性的評價] 耐鋼絲絨磨耗性 針對上述所製作之形成有硬化被膜的玻璃，使用摩擦試驗機(新東科學公司製)，將利用下述條件摩擦7,000次後的硬化被膜對於水的接觸角(撥水性)，與上述同樣地進行測定，作為耐磨耗性的評價。試驗環境條件為25℃、濕度40%。將結果(磨耗後水接觸角)揭示於表1。 鋼絲絨：BONSTAR#0000 接觸面積：10mm2 移動距離(單向)：30mm 移動速度：3,600mm/分鐘 荷重：1kg/10mm2
耐橡皮磨耗性 針對上述所製作之形成有硬化被膜的玻璃，使用摩擦試驗機(新東科學公司製)，將利用下述條件摩擦3,000次後的硬化被膜對於水的接觸角(撥水性)，與上述同樣地進行測定，作為耐磨耗性的評價。試驗環境條件為25℃、濕度40%。將結果(磨耗後水接觸角)揭示於表1。 橡皮：Minoan公司製 接觸面積：6mmφ 移動距離(單向)：30mm 移動速度：3,600mm/分鐘 荷重：1kg/6mmφ
[表1]
Figure 107140517-A0304-0001
實施例1~5、比較例2的聚合物，因具有三個官能基，故基材附著性提升，可充分發揮耐鋼絲絨磨耗性。再者，實施例1~5藉由在分子內存在聚醚基，而可濕性提升。因此，使用實施例1~5的聚合物之表面處理劑的硬化被膜，相較於使用比較例1~3的聚合物之表面處理劑的硬化被膜，即使在橡皮磨耗次數3,000次後，亦保持接觸角100°以上，發揮優異的耐磨耗性。如以上所述，實施例1~5兼具耐鋼絲絨磨耗性與耐橡皮磨耗性。

Claims (8)

  1. 一種含有氟聚醚基之聚合物，其具有羥基或水解性基、與含有羥基或水解性基之聚醚基，且係由下述通式(1)或(2)所表示，Rf1-[N(V) β (E) γ ] α (1)(式中，α為1或2，Rf1在α為1之情形中，為A-Rf’-(此處，A為氟原子、氫原子、末端為-CF3基、末端為-CF2H基或末端為-CH2F基之一價的含氟之基，Rf’為下述式(6)
    Figure 107140517-A0305-02-0123-1
     (式中，p、q、r、s分別為0~200的整數，p+q+r+s=3~200，各重複單元可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單元彼此可隨機結合，d1在每個單元分別獨立且為0~3的整數，該單元可為直鏈狀亦可為分支狀)所表示之二價的含有氟氧基亞烷基之聚合物殘基)所表示之一價的含有氟氧基亞烷基之聚合物殘基，α為2之情形，為由-Rf’-(Rf’係與前述相同)所表示之二價的含有氟氧基亞烷基之聚合物殘基，N為可獨立地被碳原子、矽原子、氮原子、或氟取代之3~8價的有機基，V係獨立且為由下述式(7a)~(7f)
    Figure 107140517-A0305-02-0123-2
    Figure 107140517-A0305-02-0124-3
    Figure 107140517-A0305-02-0124-4
    Figure 107140517-A0305-02-0124-5
    Figure 107140517-A0305-02-0124-6
     -X 1 (7f)(式中，R分別獨立且為碳數1~4的烷基或苯基，X分別獨立且為羥基或水解性基，X1為水解性基，a’為2或3，y為0~10的整數，z係獨立且為1~10的整數，D為單鍵或碳數1~20之可被氟取代之二價的有機基，b’為2~6的整數，e為1~50的整數)所選出之任一不包含氧基亞烷基，且在末端具有羥基或水解性基之一價的基，E係獨立且為-W’(-(LO)l-V)f’(此處，W’為氧原子、或為X’與氧原子的組合之二價或三價的基，X’為矽原子、矽氧烷鍵、可具有矽伸烷基鍵或矽伸芳基鍵之碳數2~20的二價或三價的基，矽原子上可具有羥基或水解性基，L係獨立且為碳數1~4的亞烷基，碳數可為單一亦可為混合，l為2~20的整數，V與上述同樣，f’為1 或2)所表示之具有氧基亞烷基與羥基或水解性基之一價的基，β為1~6的整數，γ為1~6的整數，β+γ為2~7的整數)Rf1-[Q-(G) δ -(E’) ε -B] α (2)(式中，Rf1、α與前述相同，Q係獨立且為單鍵或二價的有機基，G係獨立且為具有羥基或水解性基之二價的基，E’係獨立且為具有氧基亞烷基與羥基或水解性基之二價的基，此等G與E’係直鏈狀地連結，並且G與E’亦可隨機地排列，B係獨立且為氫原子、碳數1~4的烷基或鹵素原子，δ為1~10的整數，ε為1~10的整數)。
  2. 一種含有氟聚醚基之聚合物，其係由下述通式(3)所表示，
    Figure 107140517-A0305-02-0125-7
     (式中，Rf為一價或二價的含有氟氧基亞烷基之聚合物殘基，α為1時，Rf為由下述通式(4)所表示之基，
    Figure 107140517-A0305-02-0125-8
     (式中，p、q、r、s分別為0~200的整數，p+q+r+s=3~200，各重複單元可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單元彼此可隨機結合，d為1~3的整數，該單元可為直鏈狀亦可為分支狀)， α為2時，Rf為由下述通式(5)所表示之基，
    Figure 107140517-A0305-02-0126-9
     (式中，p、q、r、s及p+q+r+s係與上述相同，各重複單元可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單元彼此可隨機結合，d係與上述相同，該單元可為直鏈狀亦可為分支狀)，Y係獨立且為2~6價的烴基，可具有矽原子及/或矽氧烷鍵，W係獨立且為單鍵、矽氧烷鍵或亞矽基，L係獨立且為碳數1~4的亞烷基，l為1~20的整數，Y’與Y相同，R係獨立且為碳數1~4的烷基或苯基，X係獨立且為羥基或水解性基，n為1~3的整數，m為1~5的整數，α為1或2)。
  3. 如申請專利範圍第2項所記載之含有氟聚醚基之聚合物，其中，在該式(3)中，Y、Y’分別係選自由碳數2~10的亞烷基、碳數6~8的包含亞芳基之亞烷基、亞烷基相互隔著矽伸烷基(silalkylene)結構或矽伸芳基(silarylene)結構而結合之二價的基、及在矽原子數2~10個的直鏈狀或矽原子數3~10個的分支狀或環狀之2~4價的有機聚矽氧烷殘基的鍵結鍵結合有碳數2~10的亞烷基之2~4價的基所構成之群組的基。
  4. 如申請專利範圍第2項所記載之含有氟聚醚基之聚合物，其中，在該式(3)中，W係選自由單鍵、矽原子數2~10個的直鏈狀或矽原子數3~10個的分支狀或環狀之2~4價的 有機聚矽氧烷殘基、矽原子數2~10個的直鏈狀之矽伸烷基殘基及矽伸芳基殘基所構成之群組的基。
  5. 如申請專利範圍第2項所記載之含有氟聚醚基之聚合物，其中，在該式(3)中，X分別選自由羥基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~10的烷氧烷氧基、碳數1~10的醯氧基、碳數2~10的烯基氧基、鹵素原子、肟基、異氰酸酯基及氰酸酯基所構成之群組。
  6. 一種含有氟聚醚基之聚合物，其係由下述式所表示之任一者，
    Figure 107140517-A0305-02-0128-10
    Figure 107140517-A0305-02-0128-11
    Figure 107140517-A0305-02-0128-12
    Figure 107140517-A0305-02-0128-13
    Figure 107140517-A0305-02-0128-14
    Figure 107140517-A0305-02-0128-15
    Figure 107140517-A0305-02-0129-16
    Figure 107140517-A0305-02-0129-17
    Figure 107140517-A0305-02-0129-18
    Figure 107140517-A0305-02-0129-19
    Figure 107140517-A0305-02-0129-20
    Figure 107140517-A0305-02-0129-21
     (式中，p1為5~100的整數、q1為5~100的整數，p1+q1為10~105的整數)。
  7. 一種表面處理劑，其包含含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物，該含有氟聚醚基之聚合物具有如申請專利範圍第1~6中任一項所記載之羥基或水解性基、與含有羥基或水解性基之聚醚基。
  8. 一種經表面處理劑進行過表面處理之物品，其中，該表面處理劑係如申請專利範圍第7項中所記載之表面處理 劑。
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