TWI609050B - 氟系表面處理劑與其製造方法及經該表面處理劑進行了處理的物品 - Google Patents

氟系表面處理劑與其製造方法及經該表面處理劑進行了處理的物品 Download PDF

Info

Publication number
TWI609050B
TWI609050B TW103122435A TW103122435A TWI609050B TW I609050 B TWI609050 B TW I609050B TW 103122435 A TW103122435 A TW 103122435A TW 103122435 A TW103122435 A TW 103122435A TW I609050 B TWI609050 B TW I609050B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
ocf
fluorine
polymer
integer
Prior art date
Application number
TW103122435A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201502200A (zh
Inventor
山根祐治
小池則之
Original Assignee
信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化學工業股份有限公司 filed Critical 信越化學工業股份有限公司
Publication of TW201502200A publication Critical patent/TW201502200A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI609050B publication Critical patent/TWI609050B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C08G77/52—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

氟系表面處理劑與其製造方法及經該表面處理劑進行了處理的物品
本發明是有關於一種氟系表面處理劑及經該表面處理劑進行了處理的物品。
通常，含全氟氧伸烷基的化合物由於其表面自由能量非常小，因此具有撥水撥油性、耐化學品性、潤滑性、脫模性、防汙性等。利用該性質，在工業上廣泛用作紙．纖維等的撥水撥油防汙劑、磁記錄媒體的潤滑劑、精密設備的防油劑、脫模劑、化妝品、保護膜等。最近，為了使外觀或視認性良好，在顯示器的表面上不易附著指紋的技術、或容易去掉污垢的技術的要求逐年提高，正使用全氟氧伸烷基化合物來作為能應對這些要求的材料。其中，合適的是潤滑性優異的含有(CF2O)單元的全氟聚醚，作為含有(CF2O)單元的全氟聚醚，市售有氟必琳(FOMBLIN)Z型[(CF2O)p(CF2CF2O)q]。但是，氟必琳(FOMBLIN)Z型的分子量分佈廣，使用這種全氟聚醚所合成的聚合物產生以下問題：由於 氣化的溫度範圍廣，因此膜的性能視真空蒸鍍的條件而不同。另外產生以下問題：難以控制真空度及處理劑的升溫速度，即便使用同一裝置，各批次的性能也不同。
在專利文獻1~專利文獻3中記載了一種含有如下組成物的表面處理劑，所述組成物包含以-(OC2F4)e(OCF2)fO-作為主鏈結構且在單末端具有水解性基的含氟氧伸烷基的聚合物、與在兩末端具有水解性基的含氟氧伸烷基的聚合物的混合物，並且所述組成物控制了在兩末端具有水解性基的含氟氧伸烷基的聚合物的含量。專利文獻1~專利文獻3中記載有該表面處理劑可以形成具有優異的耐擦傷性及低動摩擦係數的撥水撥油層。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-116947號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-233157號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-72272號公報
然而，在通過蒸鍍處理將專利文獻1~專利文獻3中記載的表面處理劑塗敷在物品表面上的情況下，存在由處理條件導致所得的層的撥水撥油性能或耐擦傷性能差的問題。另外，專利文獻1~專利文獻3均在740℃下對表面處理劑進行真空蒸鍍。但是，若在740℃的高溫下蒸鍍，則有時因急劇加熱而表面處理劑突 沸，容易產生塗布不均。因此，在平穩的條件(例如350℃左右)下緩緩蒸鍍可以獲得均勻的膜，因此優選。然而，專利文獻1~專利文獻3中記載的表面處理劑若在350℃左右的平緩的溫度條件下蒸鍍，則有耐鋼絲絨(steel wool)性差的問題。因此，本發明的目的在於提供一種表面處理劑，其不受蒸鍍處理條件的影響，尤其即便在平緩的溫度條件下也能穩定地形成具有高的撥水撥油性能及耐擦傷性能的膜。
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，通過控制表面處理劑所含的含氟氧伸烷基的聚合物氣化的溫度範圍，不依賴於真空蒸鍍的條件，尤其即便在350℃左右的平緩的溫度條件下進行蒸鍍，也能穩定地形成具有高的撥水撥油性能及耐擦傷性能的膜。
即，本發明提供一種表面處理劑，其含有含氟氧伸烷基的聚合物及/或該聚合物的部分水解縮合物；並且所述含氟氧伸烷基的聚合物在分子中具有-(OCF2)p(OCF2CF2)q-所表示的氟氧伸烷基結構(所述式中，p、q分別獨立地為5~80的整數，且p+q=10~100，括弧內所示的各單元也可無規鍵結)，且在至少一個末端具有至少一個下述式(1)所表示的基團，[化1]
(式中，R為碳數1~4的烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，c為1~10的整數)；以及所述含氟氧伸烷基的聚合物在0.1Pa以下的壓力下以2℃/min升溫時，自150℃起至350℃為止的範圍內的相對於該聚合物的總重量之重量減少為75%以上。
另外，本發明提供一種表面處理劑，其含有含氟氧伸烷基的聚合物組成物，並且所述含氟氧伸烷基的聚合物組成物含有：含氟氧伸烷基的聚合物及/或該聚合物的部分水解縮合物，其分子中具有-(OCF2)p(OCF2CF2)q-所表示的氟氧伸烷基結構(所述式中，p、q分別獨立地為5~80的整數，且p+q=10~100，括弧內所示的各單元也可無規鍵結)，且在至少一個末端具有至少一個下述式(1)所表示的基團，
(式中，R為碳數1~4的烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，c為1~10的整數)；以及 下述式(3)所表示的聚合物，[化3]A-Rf-A (3)
(式中，Rf基為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-，d為0或1~5的整數，p、q分別獨立地為5~80的整數，r、s分別獨立地為0~80的整數，且p+q+r+s=10~100，及A為F、H或末端為-CF3基或-CF2H基的一價含氟基團)；並且所述含氟氧伸烷基的聚合物組成物在0.1Pa以下的壓力下以2℃/min升溫時，自150℃起至350℃為止的範圍內的相對於該聚合物組成物的總重量之重量減少為75%以上。
進而，本發明提供一種表面處理劑的製造方法，其製造所述表面處理劑，且所述表面處理劑的製造方法包括以下步驟：對含氟氧伸烷基的聚合物組成物在處於100℃~400℃的範圍內的溫度下進行分子蒸餾，除去低沸點成分及/或高沸點成分，其中所述含氟氧伸烷基的聚合物組成物含有含氟氧伸烷基的聚合物及/或該聚合物的部分水解縮合物、以及所述式(3)所表示的聚合物，所述含氟氧伸烷基的聚合物及/或該聚合物的部分水解縮合物具有至少一個所述式(1)所表示的基團。
本發明的表面處理劑不依賴於蒸鍍條件，尤其即便在 350℃左右的平緩的溫度條件下進行蒸鍍，也能穩定地形成具有高的撥水撥油性能及耐擦傷性能的膜。
以下，對本發明加以詳細說明。
本發明的特徵在於：所述含氟氧伸烷基的聚合物或含氟氧伸烷基的聚合物組成物具有如下分子量分佈，即，在0.1Pa以下的壓力下以2℃/min升溫時，自150℃起至350℃為止的範圍內的相對於該聚合物或組成物的總重量之重量減少為75%以上(即，75%以上氣化(飛散))。優選的是在自150℃起至350℃為止的範圍內，相對於聚合物或組成物的總重量之重量減少為80%以上，特別優選的是以90%以上為宜。
本發明中，表面處理劑所含的聚合物或組成物滿足所述要件，由此不依賴於蒸鍍條件而可以穩定地形成高性能的撥水撥油膜。若聚合物或組成物大量含有具有低於150℃的氣化溫度的低分子量成分，則所得的表面處理膜的耐鋼絲絨性能劣化。另外，若聚合物或組成物大量含有具有超過350℃的氣化溫度的高分子量成分，則難以在平緩的蒸鍍溫度(例如350℃左右)下蒸鍍表面處理劑，塗敷需要長時間，由此有時聚合物的末端基分解，因此欠佳。
本發明的重量減少率為在0.1Pa以下的壓力下、2℃/min的升溫下對聚合物或組成物進行測定所得的值。測定例如可以在1.0×10-3Pa~9.0×10-2Pa的真空中，在25℃~500℃的溫度範圍內通過熱天秤測定來進行。測定裝置只要使用以前眾所周知的裝置即可，並無特別限制。例如可以使用飽和蒸氣壓測定裝置VPE-9000SP(愛發科(Ulvac)理工公司製造)。
本發明的第一態樣為含有含氟氧伸烷基的聚合物及/或該聚合物的部分水解縮合物的表面處理劑。該含氟氧伸烷基的聚合物在分子中具有-(OCF2)p(OCF2CF2)q-所表示的氟氧伸烷基結構(所述式中，p、q分別獨立地為5~80的整數，且p+q=10~100，括弧內所示的各單元也可無規鍵結)，且在至少一個末端具有至少一個下述式(1)所表示的基團。
(式中，R為碳數1~4的烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，c為1~10的整數)
本發明的第一態樣的特徵在於：所述含氟氧伸烷基的聚合物在0.1Pa以下的壓力下以2℃/min升溫時，在自150℃起至350℃為止的溫度範圍內，相對於聚合物的總重量之重量減少為 75%以上，優選80%以上，特別優選90%以上，由此本發明的表面處理劑可以形成撥水撥油性及耐擦傷性優異的膜。具備具有所述重量減少率般的分子量分佈的聚合物可以通過對聚合物進行精餾或分子蒸餾而獲得。尤其從熱歷程的觀點來看，優選利用分子蒸餾。分子蒸餾的方法如後述。
本發明的含氟氧伸烷基的聚合物尤其能以下述式(a)來表示。
AO-RfO-BO (a)
式中，RfO為含有5個~200個、優選10個~100個、進而優選10個~80個、更優選20個~60個的-OCkF2k-所表示的(式中k為1~6的整數)重複單元的二價直鏈狀氟氧伸烷基，並且於分子中以分別獨立地成為5個~80個、且合計成為10個~100個的方式含有(OCF2)所表示的單元與(OCF2CF2)所表示的單元。AO及BO相互獨立地為Rf1基或所述式(1)所表示的基團。
所述式(a)中，Rf1為F、H或者末端為-CF3基或-CF2H基的一價含氟基團。其中，AO及BO的至少一個為所述式(1)所表示的基團。RfO尤其為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-所表示的氟氧伸烷基(式中，d為0或1~5的整數，p、q分別獨立地為5~80的整數，r、s分別獨立地為0~80的整數，且p+q+r+s=10~100，括弧內所示的各單元也可無規鍵結)。
本發明的含氟氧伸烷基的聚合物可為僅在單末端具有所述式(1)所表示的基團(即，所述AO及BO的任一個為所述式(1)所表示的基團，另一個為Rf1基)的聚合物(以下稱為單末端型聚合物)，也可為在兩末端具有所述式(1)所表示的基團(即，所述AO及BO均為所述式(1)所表示的基團)的聚合物(以下稱為兩末端型聚合物)。另外，也可為單末端型聚合物與兩末端型聚合物的混合物。混合物的情況下，本發明中其混合比率並無特別限制。其中，混合物為具有如下分子量分佈的比率：在0.1Pa以下的壓力下以2℃/min升溫時，在自150℃起至350℃為止的溫度範圍內，相對於混合物的總重量之重量減少為75%以上，優選80%以上，特別優選90%以上。優選單末端型聚合物。
單末端型聚合物可由下述式(2)來表示。
(式中，Rf基為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-，A為F、H或者末端為-CF3基或-CF2H基的一價含氟基團，Q為二價有機基，Z為具有矽氧烷鍵的2價~8價的有機聚矽氧烷殘基，R為碳數1~4的烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，b 為1~7的整數，c為1~10的整數，α為0或1，d為0或1~5的整數，p、q分別獨立地為5~80的整數，r、s分別獨立地為0~80的整數，且p+q+r+s=10~100，括弧內所示的各單元也可無規鍵結)
兩末端型聚合物可由下述式(4)來表示。
(式中，Rf基為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-，Q、Z、R、X、a、b、c、d、α、p、q、r及s與所述式(2)中規定的Q、Z、R、X、a、b、c、d、α、p、q、r及s相同)。
所述各式中，以p、q分別獨立地優選10~60、更優選20~50，r、s分別獨立地優選0~20、更優選0~10為宜，且以p+q+r+s優選滿足10~80、更優選滿足20~60的數為宜。其中，p、q、r及s為所述聚合物具有如下分子量的值：在0.1Pa以下的壓力下以2℃/min升溫時，在自150℃起至350℃為止的溫度範圍內，相對於聚合物的總重量之重量減少為75%以上，優選80%以上，特別優選90%以上。
所述各式中，A為F、H或者末端為-CF3基或-CF2H基的一價含氟基團，優選碳數1~6的氟烷基。特別優選聚合物的末端成為 -OCF3或-OCF2H。
所述各式中，X為可互不相同的水解性基。這種X可以舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~10的烷氧基，甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳數2~10的氧基烷氧基，乙醯氧基等碳數1~10的醯氧基，異丙烯氧基等碳數2~10的烯氧基，氯基、溴基、碘基等鹵素基等。其中，合適的是甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基、氯基。
所述各式中，R為碳數1~4的烷基或苯基，其中合適的是甲基。a為2或3，就反應性、對基材的密接性的觀點而言，優選3。b為1~7，優選1~3的整數，c為1~5，優選1~3的整數。
所述各式中，Q為二價有機基，為Rf基與Z基的連結基、或Rf基與-(CH2)c-基的連結基。優選的是可含有選自由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵或乙烯基鍵所組成的組群中的一個以上的鍵的碳數2~12的有機基，優選的是可含有所述鍵的未經取代或經取代的碳數2~12的烴基，例如可以舉出下述基團。
[化7]
所述各式中，Z為具有矽氧烷鍵的2價~8價的有機聚矽氧烷殘基，為矽原子數2個~13個、優選矽原子數2個~5個的鏈狀或環狀有機聚矽氧烷殘基。其中，也可含有2個矽原子經伸烷基鍵結的矽伸烷基(silalkylene)結構、即Si-(CH2)n-Si(所述式中n為2~6的整數)。本發明的含氟氧伸烷基的聚合物組成物通過在分子中具有矽氧烷鍵，可以形成耐磨損性、耐擦傷性優異的塗層(coating)。
該有機聚矽氧烷殘基以具有碳數1~8、更優選1~4的烷基或苯基為宜。另外，矽伸烷基鍵中的伸烷基以碳數2~6、優選2~4為宜。
這種Z可以舉出下述所示的基團。
[化8]
本發明的表面處理劑也可含有所述含氟氧伸烷基的聚合物的部分水解縮合物。所謂該部分水解縮合物，是指預先利用眾所周知的方法將所述含氟氧伸烷基的聚合物的末端水解性基局部水解，並使其縮合而獲得的產物。
本發明的第二態樣為含有含氟氧伸烷基的聚合物組成物的表面處理劑。該含氟氧伸烷基的聚合物組成物含有：分子中具有-(OCF2)p(OCF2CF2)q-所表示的氟氧伸烷基結構(所述式中，p、q分別獨立地為5~80的整數，且p+q=10~100，括弧內所示的各單元也可無規鍵結)、且在至少一個末端具有至少一個下述式(1)所表示的基團的含氟氧伸烷基的聚合物及/或該聚合物的部分水解縮合物，
(式中，R為碳數1~4的烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，c為1~10的整數)；以及下述式(3)所表示的聚合物(以下也稱為無官能型聚合物)，[化10]A-Rf-A (3)
(式中，Rf基為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-，d為0或1~5的整數，p、q分別獨立地為5~80的整數，r、s分別獨立地為0~80的整數，且p+q+r+s=10~100，及A為F、H或者末端為-CF3基或-CF2H基的一價含氟基團)。
所述含氟氧伸烷基的聚合物尤其可由所述式(a)來表示。優選的是該含氟氧伸烷基的聚合物為所述式(2)所表示的單末端型聚合物、或所述式(4)所表示的兩末端型聚合物、或者該單末端型聚合物與兩末端型聚合物的混合物。在本發明的組成物中，單末端型聚合物及/或兩末端型聚合物與無官能型聚合物的混合比率並無特別限制。其中，所述混合比率為組成物具有如下分子量分佈的比率：在0.1Pa以下的壓力下以2℃/min升溫時，在自150℃起至350℃為止的溫度範圍內，相對於組成物的總重量之重量減少為75%以上，優選80%以上，特別優選90%以上。優選的是以本發明的含氟氧伸烷基的聚合物組成物含有所述式(2)所表示的單末端型聚合物作為主成分為宜。
本發明的第二態樣的特徵在於：含氟氧伸烷基的聚合物組成物在0.1Pa以下的壓力下以2℃/min升溫時，在自150℃起至350℃為止的溫度範圍內，相對於組成物的總重量之重量減少為75%以上，優選80%以上，特別優選90%以上，由此本發明的表面處理劑可以形成撥水撥油性及耐擦傷性優異的膜。具有該重量 減少率的含氟氧伸烷基的聚合物組成物可以通過對所述單末端型聚合物及/或兩末端型聚合物與無官能型聚合物的混合物、及/或含有這些聚合物的部分水解縮合物的組成物進行精餾或分子蒸餾而獲得。尤其從熱歷程的觀點來看，優選的是利用分子蒸餾。
本發明的第一態樣及第二態樣中用於分子蒸餾的裝置只要使用以前眾所周知的裝置即可，並無特別限制，例如可以使用壺(pot)式分子蒸餾裝置、流下膜式分子蒸餾裝置、離心式分子蒸餾裝置、薄膜式蒸餾裝置及薄膜蒸發裝置等。分子蒸餾以在0.1Pa以下的真空中在處於100℃~400℃的範圍內的溫度下進行為宜。其中，理想的是在高真空中在100℃~300℃的溫度範圍內進行分子蒸餾而將低沸點成分除去後，在高真空中在150℃~400℃的溫度範圍內進行分子蒸餾而將高沸點成分除去。其中，當組成物具有窄的沸點分佈時，只要進行所述低沸點成分的除去或高沸點成分的除去的任一操作即可。真空度高的情況下，能以更低的溫度來獲得目標物，因此優選。例如為1.0×10-3Pa~50×10-3Pa。
表面處理劑中，視需要也可以添加水解縮合催化劑，例如有機錫化合物(二甲氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(鈦酸四正丁酯等)、有機酸(乙酸、甲磺酸、氟改性羧酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)。這些中，特別理想的是乙酸、鈦酸四正丁酯、二月桂酸二丁基錫、氟改性羧酸等。添加量為催化劑量，通常相對於含氟氧伸烷基的聚合物及/或其部分水解縮合 物100質量份而為0.01質量份~5質量份，尤其是0.1質量份~1質量份。
另外，本發明的表面處理劑也可含有溶劑。溶劑優選的是以如下溶劑為宜：氟改性脂肪族烴系溶劑(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳香族烴系溶劑(六氟間二甲苯、三氟甲苯(benzotrifluoride)、1,3-三氟甲基苯等)、氟改性醚系溶劑(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烴系溶劑(石油醚(petroleum benzine)、溶劑油(mineral spirits)、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)。其中，從溶解性、濡濕性等方面來看，理想的是經氟改性的溶劑(稱為氟系溶劑)，特別優選1,3-三氟甲基苯、六氟間二甲苯、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟三丁基胺及乙基全氟丁基醚。
所述溶劑也可將其兩種以上混合，優選的是使含氟氧伸烷基的聚合物及/或其部分水解縮合物均勻地溶解。此外，溶解在溶劑中的含氟氧伸烷基的聚合物的最適濃度只要根據表面處理劑的使用方法來適當選擇即可，並無限制。通常以成為0.01重量%~30重量%、優選0.02重量%~20重量%、更優選0.05重量%~5重量%的方式溶解。
本發明中，可以通過蒸鍍處理將表面處理劑施予至基材上，形成良好的膜。蒸鍍處理的方法並無特別限定，例如可以使用電阻加熱方式或電子束加熱方式。硬化條件只要根據表面處理 方法來適當選擇即可。表面處理劑也可以通過毛刷塗布法、浸漬法、噴霧法、旋轉法來施予。例如在通過毛刷塗布或浸漬來施予的情況下，理想的是室溫(20℃±15℃)至200℃的範圍。另外，從促進反應的方面來看，硬化理想的是在加濕下進行。硬化被膜的膜厚是根據要處理的基材的種類而適當選定，通常為0.1nm~100nm，尤其是1nm~20nm。
利用本發明的表面處理劑進行處理的基材並無特別限制，可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等各種材質。本發明的表面處理劑可以對所述基板賦予撥水撥油性、低動摩擦性及耐擦傷性。尤其可以合適地用作經SiO2處理的玻璃或石英基板的表面處理劑。
利用本發明的表面處理劑進行處理的物品例如可以舉出：玻璃、硬塗膜、高硬度膜、抗反射膜、眼鏡片、光學透鏡及石英基板等。尤其作為用來在強化玻璃、及經抗反射處理的玻璃的表面上形成撥水撥油層的處理劑而有用。
[實施例]
以下示出實施例及比較例來對本發明加以更詳細說明，但本發明不受下述實施例的限制。
將包含下述所示的(1a)95莫耳%及(1b)5莫耳%的混合物用於以下的合成例1中。該混合物是使用氟氣將在兩末端具有羧酸基的全氟氧基化合物局部氟化而製造，且是使用利用陰離子交換樹脂的吸附除去，以各化合物的調配比成為所述莫耳比的方式 調整。各聚合物的含有比率(莫耳%，以下相同)是通過19F-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)來確定。
[化11] F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF2COOH (1a) F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF3 (1b)(p/q=1.0、p+q≒46)
[合成例1]
將包含所述(1a)95莫耳%及(1b)5莫耳%的混合物50g溶解在1,3-三氟甲基苯40g與四氫呋喃10g的混合溶劑中，滴加氫化雙(2-甲氧基乙氧基)鋁鈉的40%甲苯溶液30g。在室溫下攪拌3小時後，添加適量的鹽酸，充分攪拌後水洗。進而取出下層，將溶劑蒸餾去除，結果獲得液狀的產物40g。通過19F-NMR確認到所得的產物為包含下述(2a)95莫耳%及(2b)5莫耳%的混合物。
[化12]F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF2CH2OH (2a) F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF3 (2b)(p/q=1.0、p+q≒46)
在反應容器中加入包含所述(2a)95莫耳%及(2b)5 莫耳%的混合物40g、烯丙基溴3.5g、硫酸氫四丁基銨0.4g並於50℃下攪拌3小時後，在所得的混合物中滴加30%氫氧化鈉水溶液5.2g，在55℃下熟化12小時。其後，適量添加PF5060及鹽酸並進行攪拌後，充分水洗。進而取出下層，將溶劑蒸餾去除，結果獲得液狀的產物30g。通過19F-NMR及1H-NMR確認到所述產物為包含下述(3a)95莫耳%及(3b)5莫耳%的混合物(以下稱為組成物A)。
[化13]F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF2CH2OCH2CH=CH2 (3a) F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF3 (3b)(p/q=1.0、p+q≒46)
[合成例2]
將所述組成物A 30g、1,3-三氟甲基苯20g、三甲氧基矽烷3g、氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液0.1g(以Pt單體計而含有2.5×10-8莫耳)混合，在70℃下熟化3小時。然後，將溶劑及未反應物在533Pa、100℃下減壓蒸餾除去，結果獲得液狀的產物25g。通過1H-NMR確認到所得的產物為包含下述式所示的(1-a)95莫耳%及(1-b)5莫耳%的混合物(以下稱為組成物1-1)。
[化14] F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3 (1-a) F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF3 (1-b)(p/q=1.0、p+q≒46)
對組成物1-1在2×10-2Pa、180℃下進行分子蒸餾，由此除去低沸點成分。將所得的組成物作為組成物1-2。回收率為70%。
對組成物1-1在2×10-2Pa、320℃下進行分子蒸餾，由此除去高沸點成分。將所得的組成物作為組成物1-3。回收率為80%。
對組成物1-1在2×10-2Pa、180℃下進行分子蒸餾，由此除去低沸點成分後，在2×10-2Pa、320℃下進行分子蒸餾，由此除去高沸點成分。將所得的組成物作為組成物1-4。回收率為52%。
[合成例3]
將組成物A 30g、1,3-三氟甲基苯20g、四甲基環四矽氧烷10g、氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液0.1g(以Pt單體計而含有2.5×10-8莫耳)混合，在70℃下熟化3小時。其後，將溶劑及未反應物減壓蒸餾除去。將所得的混合物30g、1,3-三氟甲基苯20g、烯丙基三甲氧基矽烷3.7g、氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液0.1g(以Pt單體計而含有2.5×10-8莫耳)混合，在70℃下熟化2小時。其後，將溶劑及未反應物在533Pa、100℃下減壓蒸餾除去，獲得包含下述式所示的(2-a)95莫耳%及(2-b)5莫耳%的混合物(以下稱為組成物2-1)29g。
對組成物2-1在2×10-2Pa、170℃下進行分子蒸餾，由此除去低沸點成分。將所得的組成物作為組成物2-2。回收率為83%。
對組成物2-1在2×10-2Pa、330℃下進行分子蒸餾，由此除去高沸點成分。將所得的組成物作為組成物2-3。回收率為71%。
對組成物2-1在2×10-2Pa、170℃下進行分子蒸餾，由此除去低沸點成分後，在2×10-2Pa、330℃下進行分子蒸餾，由此除去高沸點成分。將所得的組成物作為組成物2-4。回收率為42%。
[合成例4]
將組成物A 30g、1,3~三氟甲基苯20g、(4-二甲基矽烷基苯基)-二甲基矽烷8.1g、氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液0.1g(以Pt單體計而含有2.5×10-8莫耳)混合，在70℃下熟化3小時。然後，將溶劑及未反應物減壓蒸餾除去。將所得的混合物30g、 1,3-三氟甲基苯20g、烯丙基三甲氧基矽烷1.5g、氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液0.1g(以Pt單體計而含有2.5×10-8莫耳)混合，在70℃下熟化2小時。其後，將溶劑及未反應物在533Pa、100℃下減壓蒸餾除去，可以獲得包含下述式所示的(3-a)95莫耳%及(3-b)5莫耳%的混合物(以下稱為組成物3-1)28g。
對組成物3-1在2×10-2Pa、170℃下進行分子蒸餾，由此除去低沸點成分。將所得的組成物作為組成物3-2。回收率為85%。
對組成物3-1在2×10-2Pa、330℃下進行分子蒸餾，由此除去高沸點成分。將所得的組成物作為組成物3-3。回收率為75%。
對組成物3-1在2×10-2Pa、170℃下進行分子蒸餾，由此除去低沸點成分後，在2×10-2Pa、330℃下進行分子蒸餾，由此除去高沸點成分。將所得的組成物作為組成物3-4。回收率為53%。
[合成例5]
將包含下述所示的(4a)52莫耳%、(4b)24莫耳%及(4c)24莫耳%的混合物用於合成例5。該混合物是使用氟氣將在兩末端具有羧酸基的全氟氧基化合物局部氟化而製造，且是使用利用陰離子交換樹脂的吸附除去，以各化合物的調配比成為所述莫耳比的方式進行調整。各聚合物的含有比率(莫耳%，以下相同)是通過19F-NMR來確定。
[化17]F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF2COOH (4a) F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF3 (4b) HOOC-CF2-(OC2F4)q(OCF2)p-OCF2COOH (4c)(p/q=1.0、p+q≒46)
將包含所述(4a)52莫耳%、(4b)24莫耳%及(4c)24莫耳%的混合物50g溶解在1,3-三氟甲基苯40g與四氫呋喃10g的混合溶劑中，滴加氫化雙(2-甲氧基乙氧基)鋁鈉的40%甲苯溶液30g。在室溫下攪拌3小時後，添加適量的鹽酸，充分攪拌並進行水洗。進而，取出下層，將溶劑蒸餾去除，結果獲得液狀的產物40g。通過19F-NMR確認到所得的產物為包含下述(5a)52莫耳%、(5b)24莫耳%及(5c)24莫耳%的混合物。
[化18] F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF2CH2OH (5a) F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF3 (5b) HOH2C-CF2-(OC2F4)q(OCF2)p-OCF2CH2OH (5c)(p/q=1.0、p+q≒46)
在反應容器中加入包含所述(5a)52莫耳%、(5b)24莫耳%及(5c)24莫耳%的混合物40g、烯丙基溴3.5g、硫酸氫四丁基銨0.4g，在50℃下攪拌3小時後，在所得的混合物中滴加30%氫氧化鈉水溶液5.2g並在55℃下熟化12小時。其後，適量添加PF5060及鹽酸並進行攪拌後，充分進行水洗。進而取出下層，將溶劑蒸餾去除，結果獲得液狀的產物30g。通過19F-NMR及1H-NMR進行鑑定，結果所得的產物為包含下述(6a)52莫耳%、(6b)24莫耳%及(6c)24莫耳%的混合物(以下稱為組成物B。日本專利特開2011-116947號公報的實施例1中記載的組成物)。
[化19] F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF2CH2OCH2CH=CH2 (6a) F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF3 (6b) CH2=CHCH2OCH2-CF2-(OC2F4)q(OCF2)p-OCF2CH2OCH2CH=CH2 (6c)(p/q=0.9、p+q≒45)
[合成例6]
將組成物B 30g、1,3-三氟甲基苯20g、(4-二甲基矽烷基苯基)-二甲基矽烷16.2g、氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液0.1g(以Pt單體計而含有2.5×10-8莫耳)混合，在70℃下熟化3小時。其後，將溶劑及未反應物在533Pa、100℃下減壓蒸餾除去。將所得的混合物30g、1,3-三氟甲基苯20g、烯丙基三甲氧基矽烷3.0g、氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液0.1g(以Pt單體計而含有2.5×10-8莫耳)混合，在70℃下熟化2小時。其後，將溶劑及未反應物減壓蒸餾除去，由此獲得包含下述式所示的(4-a)52莫耳%、(4-b)24莫耳%及(4-c)24莫耳%的混合物(以下稱為組成物4-1)27g。
[化20]
對組成物4-1在2×10-2Pa、180℃下進行分子蒸餾，由此除去低沸點成分。將所得的組成物作為組成物4-2。回收率為80%。
對組成物4-1在2×10-2Pa、320℃下進行分子蒸餾，由此除去高沸點成分。將所得的組成物作為組成物4-3。回收率為70%。
對組成物4-1在2×10-2Pa、180℃下進行分子蒸餾，由此除去低沸點成分後，在2×10-2Pa、320℃下進行分子蒸餾，由此除去高沸點成分。將所得的組成物作為組成物4-4。回收率為44%。
重量減少率的測定
在下述條件下對所述各組成物進行熱天秤測定，在25℃~500℃的溫度範圍內測定重量變化，算出自150℃起至350℃為止的範圍的重量減少率。將各組成物的重量減少率記載於表1中。
[測定條件及測定裝置]
．測定裝置：飽和蒸氣壓評價裝置VPE-9000SP(愛發科(Ulvac) 理工公司製造)
．測定環境：真空中(1.0×10-3Pa~9.0×10-2Pa)
．升溫速度：2℃/min
．測定溫度範圍：25℃~500℃
表面處理劑的製備
使所述組成物1-1~組成物4-4分別以濃度成為20wt%的方式溶解在1,3-三氟甲基苯中，製備表面處理劑。
在350℃下進行蒸鍍塗敷所得的膜的形成
於在最表面上實施了10nm的SiO2蒸鍍處理的玻璃(50mm×100mm)(康寧(Corning)公司製造的格拉(Gorilla)2)上，在下述條件下真空蒸鍍塗敷所述各表面處理劑。在40℃、濕度80%的環境下硬化2小時而形成硬化被膜。
[測定條件及測定裝置]
．測定裝置：小型真空蒸鍍裝置VPC-250F
．壓力：2.0×10-3Pa~3.0×10-2Pa
．蒸鍍溫度(舟皿的到達溫度)：350℃
．蒸鍍距離：20mm
．處理劑的添加量：10mg
．蒸鍍量：10mg
利用下述方法對所得的各硬化被膜進行撥水撥油性的評價、動摩擦係數的測定及耐磨損性的評價。將結果示於表2~表5中。
[撥水撥油性的評價]
使用上文所製作的玻璃，使用接觸角計德洛普馬斯特(DropMaster)(協和界面科學公司製造)來測定硬化被膜對水的接觸角及對油酸的接觸角。
[動摩擦係數的測定]
使用表面性試驗機14FW(新東科學公司製造)，在下述條件下測定對本特(Bemcot)(旭化成公司製造)的動摩擦係數。
接觸面積：10mm×35mm
負重：100g
[耐磨損性的評價]
使用摩擦試驗機(新東科學公司製造)來評價在下述條件下摩擦後的硬化被膜的水接觸角。試驗環境條件為25℃，濕度為40%。
1. 耐布磨損性
布：本特(Bemcot)(旭化成公司製造)
移動距離(單程)：30mm
移動速度：1800mm/min
負重：1kg/cm2
摩擦次數：50,000次
2. 耐橡皮磨損性
橡皮：EB-SNP(日本蜻蜓文具(Tombow)公司製造)
移動距離(單程)：30mm
移動速度：1800mm/min
負重：1kg/cm2
摩擦次數：10,000次
3. 耐鋼絲絨磨損性
鋼絲絨：邦士達(BONSTAR)# 0000(日本鋼絲絨股份有限公司製造)
移動距離(單程)：30mm
移動速度：1800mm/min
負重：1kg/cm2
摩擦次數：5,000次
如專利文獻1~專利文獻3所記載般不對所得的組成物進行分子蒸餾(即，不控制組成物的分子量分佈)而用於表面處理劑的比較例1、比較例4、比較例7及比較例10中，所形成的 膜的耐鋼絲絨性差。另外，由雖然對組成物進行分子蒸餾但重量減少率不滿足本發明的範圍的比較例的表面處理劑所形成的膜均是耐鋼絲絨磨損性差。相對於此，由含有重量減少率滿足本發明的範圍的實施例1~實施例4的組成物的表面處理劑所形成的膜均具有良好的耐磨損性。
在700℃下進行蒸鍍塗敷所得的膜的形成
於在最表面上實施了10nm的SiO2蒸鍍處理的玻璃(50mm×100mm)(康寧(Corning)公司製造的格拉(Gorilla)2)上，在下述條件下真空蒸鍍塗敷所述各表面處理劑。在40℃、濕度80%的環境下硬化2小時而形成硬化被膜。
[測定條件及測定裝置]
．測定裝置：小型真空蒸鍍裝置VPC-250F
．壓力：2.0×10-2Pa~3.0×10-2Pa
．蒸鍍溫度(舟皿的到達溫度)：700℃
．蒸鍍距離：20mm
．處理劑的添加量：10mg
．蒸鍍量：10mg
利用與上文所述相同的方法對所得的各硬化被膜進行撥水撥油性的評價、動摩擦係數的測定及耐磨損性的評價。將結果示於表6~表9中。
在700℃下進行蒸鍍的情況下，因急劇升溫，由此相對較大的分子量也在早期階段中蒸鍍。因此，與在350℃下進行蒸鍍的情況相比較，有耐鋼絲絨磨損性變良好的傾向。因此，比較例中也有耐鋼絲絨磨損性良好的樣品。但是，任一比較例均不及由本發明的表面處理劑所得的膜的耐磨損性。
另外，在700℃下進行蒸鍍的情況下，有時因急劇升溫而突沸，容易產生塗布不均。因此，在平穩的條件(例如350℃左右)下緩緩蒸鍍的情況下可以獲得均勻的膜，因此優選。
[產業上的可利用性]
本發明的表面處理劑不依賴於蒸鍍條件，尤其即便在350℃左右的平緩的溫度條件下蒸鍍，也能穩定地形成具有高的撥水撥油性能及耐擦傷性能的膜。尤其與專利文獻1~專利文獻3中記載般的以前的表面處理劑相比較，本發明的表面處理劑可以穩定地形成高品質的膜。因此，本發明的表面處理劑尤其可用於形成強化玻璃及觸控面板顯示器、抗反射膜等光學物品的撥水撥 油層。

Claims (15)

  1. 一種表面處理劑，其含有含氟氧伸烷基的聚合物及/或所述聚合物的部分水解縮合物；並且所述含氟氧伸烷基的聚合物在分子中具有-(OCF2)p(OCF2CF2)q-所表示的氟氧伸烷基結構，且在至少一個末端具有至少一個下述式(1)所表示的基團，式-(OCF2)p(OCF2CF2)q-中，p、q分別獨立地為5~80的整數，且p+q=10~100，括弧內所示的各單元也可無規鍵結， 式(1)中，R為碳數1~4的烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，c為1~10的整數；以及所述含氟氧伸烷基的聚合物在0.1Pa以下的壓力下以2℃/min升溫時，自150℃起至350℃為止的範圍內的相對於所述聚合物的總重量之重量減少為75%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的表面處理劑，其中所述含氟氧伸烷基的聚合物在至少一個末端具有一個上述式(1)所表示的基團。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的表面處理劑，其中所述含氟氧伸烷基的聚合物在至少一個末端具有多於一個的上述式(1)所表示的基團。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的表面處理劑，其中所述含氟氧伸烷基的聚合物是由下述式(2)所表示， 式中，Rf基為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-，A為F、H或者末端為-CF3基或-CF2H基的一價含氟基團，Q為二價有機基，Z為具有矽氧烷鍵的2價~8價的有機聚矽氧烷殘基，R、X、a及c如所述式(1)，b為1~7的整數，α為0或1，d為0或1~5的整數，p、q分別獨立地為5~80的整數，r、s分別獨立地為0~80的整數，且p+q+r+s=10~100，括弧內所示的各單元也可無規鍵結。
  5. 一種表面處理劑，其含有含氟氧伸烷基的聚合物組成物，並且所述含氟氧伸烷基的聚合物組成物含有：含氟氧伸烷基的聚合物及/或所述聚合物的部分水解縮合物，其分子中具有-(OCF2)p(OCF2CF2)q-所表示的氟氧伸烷基結構，且在至少一個末端具有至少一個下述式(1)所表示的基團，式-(OCF2)p(OCF2CF2)q-中，p、q分別獨立地為5~80的整數，且p+q=10~100，括弧內所示的各單元也可無規鍵結， 式(1)中，R為碳數1~4的烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，c為1~10的整數；以及下述式(3)所表示的聚合物，A-Rf-A (3)式(3)中，Rf基為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-，d為0或1~5的整數，p、q分別獨立地為5~80的整數，r、s分別獨立地為0~80的整數，且p+q+r+s=10~100，及A為F、H或者末端為-CF3基或-CF2H基的一價含氟基團；並且所述含氟氧伸烷基的聚合物組成物在0.1Pa以下的壓力下以2℃/min升溫時，自150℃起至350℃為止的範圍內的相對於所述聚合物組成物的總重量之重量減少為75%以上。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的表面處理劑，其中所述含氟氧伸烷基的聚合物在至少一個末端具有一個上述式(1)所表示的基團。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的表面處理劑，其中所述含氟氧伸烷基的聚合物在至少一個末端具有多於一個的上述式(1)所表示的基團。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的表面處理劑，其中所述含氟 氧伸烷基的聚合物為下述式(2)所表示的聚合物及/或下述式(4)所表示的聚合物， 式(2)中，Rf基為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-，A為F、H或者末端為-CF3基或-CF2H基的一價含氟基團，Q為二價有機基，Z為具有矽氧烷鍵的2價~8價的有機聚矽氧烷殘基，R、X、a及c如所述式(1)，b為1~7的整數，α為0或1，d為0或1~5的整數，p、q分別獨立地為5~80的整數，r、s分別獨立地為0~80的整數，且p+q+r+s=10~100，括弧內所示的各單元也可無規鍵結； 式(4)中，Rf基為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-，Q、Z、R、X、a、b、c、d、α、p、q、r及s與所述式(2)中的選項相同。
  9. 如申請專利範圍第4項或第8項所述的表面處理劑，其中Q為可含有選自由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵、矽伸苯基鍵、矽伸乙基 鍵及伸烷基鍵所組成的組群中的一個以上的鍵的碳數2~12的烴基。
  10. 如申請專利範圍第1項或第5項所述的表面處理劑，其進一步含有氟系溶劑。
  11. 一種經表面處理的物品，其是利用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的表面處理劑進行蒸鍍處理而成。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的經表面處理的物品，其為選自玻璃、硬塗膜、高硬度膜、抗反射膜、眼鏡片、光學透鏡及石英基板中的任一種。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的經表面處理的物品，其中所述玻璃為強化玻璃。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的經表面處理的物品，其中所述玻璃為經抗反射處理的玻璃。
  15. 一種表面處理劑的製造方法，其製造如申請專利範圍第5項或第8項所述的表面處理劑，並且所述表面處理劑的製造方法包括以下步驟：對所述含氟氧伸烷基的聚合物組成物在處於100℃~400℃的範圍內的溫度下進行分子蒸餾，將低沸點成分及/或高沸點成分除去，其中所述含氟氧伸烷基的聚合物組成物含有含氟氧伸烷基的聚合物及/或所述聚合物的部分水解縮合物、以及所述式(3)所表示的聚合物，所述含氟氧伸烷基的聚合物及/或所述聚合物的部分水解縮合物具有至少一個所述式(1)所表示的基團。
TW103122435A 2013-07-01 2014-06-30 氟系表面處理劑與其製造方法及經該表面處理劑進行了處理的物品 TWI609050B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013138249A JP5992875B2 (ja) 2013-07-01 2013-07-01 フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201502200A TW201502200A (zh) 2015-01-16
TWI609050B true TWI609050B (zh) 2017-12-21

Family

ID=52115873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103122435A TWI609050B (zh) 2013-07-01 2014-06-30 氟系表面處理劑與其製造方法及經該表面處理劑進行了處理的物品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9518154B2 (zh)
JP (1) JP5992875B2 (zh)
KR (1) KR101814858B1 (zh)
CN (1) CN104277691B (zh)
TW (1) TWI609050B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6274083B2 (ja) * 2014-11-17 2018-02-07 信越化学工業株式会社 耐熱性を有する撥水撥油処理剤及びその製造方法並びに物品
JP6365328B2 (ja) * 2015-01-30 2018-08-01 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品
JP6260579B2 (ja) * 2015-05-01 2018-01-17 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品
CN106715121A (zh) 2015-07-17 2017-05-24 大日本印刷株式会社 光学部件用层积体以及图像显示装置
JP7016603B2 (ja) * 2015-07-17 2022-02-07 大日本印刷株式会社 タッチパネル用ハードコートフィルム、及び、折り畳み式画像表示装置
JP6710049B2 (ja) 2016-01-12 2020-06-17 住友化学株式会社 含フッ素皮膜及び撥水撥油コーティング組成物
WO2018193742A1 (ja) * 2017-04-20 2018-10-25 信越化学工業株式会社 反射防止部材及びその製造方法
EP3693160A4 (en) * 2017-10-03 2021-07-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. HYDROPHOBIC AND OLEOPHOBIC ELEMENT AND PROCESS FOR MAKING A HYDROPHOBIC AND OLEOPHOBIC ELEMENT
JPWO2022131107A1 (zh) * 2020-12-17 2022-06-23

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201243003A (en) * 2011-04-21 2012-11-01 Shinetsu Chemical Co Polymer composition containing fluorooxyalkylene group and fabricating method thereof, surface treatment agent including polymer composition and application of the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5126869B2 (ja) * 2006-01-25 2013-01-23 信越化学工業株式会社 フッ素含有オルガノポリシロキサン、これを含む表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品
JPWO2009008380A1 (ja) 2007-07-06 2010-09-09 旭硝子株式会社 表面処理剤、物品、および新規含フッ素エーテル化合物
JP5669257B2 (ja) 2009-10-27 2015-02-12 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP5235026B2 (ja) * 2010-09-28 2013-07-10 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201243003A (en) * 2011-04-21 2012-11-01 Shinetsu Chemical Co Polymer composition containing fluorooxyalkylene group and fabricating method thereof, surface treatment agent including polymer composition and application of the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN104277691B (zh) 2018-04-20
TW201502200A (zh) 2015-01-16
CN104277691A (zh) 2015-01-14
JP2015010209A (ja) 2015-01-19
JP5992875B2 (ja) 2016-09-14
US9518154B2 (en) 2016-12-13
KR101814858B1 (ko) 2018-01-04
KR20150009440A (ko) 2015-01-26
US20150004419A1 (en) 2015-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI609050B (zh) 氟系表面處理劑與其製造方法及經該表面處理劑進行了處理的物品
TWI486402B (zh) 含氟氧基亞烷基聚合物組成物及含該組成物的表面處理劑、及由該表面處理劑進行表面處理的物品
TWI496850B (zh) 含氟氧亞烷基的聚合物組合物及其製造方法、含有聚合物組合物的表面處理劑及其應用
KR102441819B1 (ko) 내열성을 가진 발수발유 처리제 및 그의 제조방법 및 물품
TWI439489B (zh) 含有氟氧伸烷基聚合物組成物及含有該組成物的表面處理劑及以該表面處理劑處理的物品
JP6248858B2 (ja) フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で表面処理された物品
JP5814209B2 (ja) コーティング剤組成物、該組成物を含む表面処理剤及び該表面処理剤で表面処理された物品
US8013096B2 (en) Perfluoroether moiety-containing polymer and a surface treating agent comprising the same
JP7136109B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
EP3858943B1 (en) Surface treatment agent
US9611399B2 (en) Fluorinated coatings with lubricious additive
KR20190046792A (ko) 함불소 에테르 화합물의 제조 방법
WO2020137998A1 (ja) 撥水撥油層付き基材、およびその製造方法
TW201428065A (zh) 表面處理方法及經表面處理之物品
JP6140348B2 (ja) フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品
JP7472794B2 (ja) 撥水撥油層付き基材、蒸着材料および撥水撥油層付き基材の製造方法
JP2016222869A (ja) フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体、該誘導体を含む表面処理剤、該表面処理剤で処理された物品及び光学物品
JP7116352B1 (ja) 表面処理剤
JP2013129695A (ja) 撥水膜形成用組成物、撥水膜付き基体および輸送機器用物品
CN116583404A (zh) 表面处理剂和用该表面处理剂处理过的物品
WO2022270318A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル混合物、コーティング剤、物品、及び物品の製造方法