CN104277691B - 氟系表面处理剂与其制造方法及经该表面处理剂进行了处理的物品 - Google Patents

氟系表面处理剂与其制造方法及经该表面处理剂进行了处理的物品 Download PDF

Info

Publication number
CN104277691B
CN104277691B CN201410302691.0A CN201410302691A CN104277691B CN 104277691 B CN104277691 B CN 104277691B CN 201410302691 A CN201410302691 A CN 201410302691A CN 104277691 B CN104277691 B CN 104277691B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ocf
polymer
fluorine
formula
conditioning agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410302691.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104277691A (zh
Inventor
山根祐治
小池则之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN104277691A publication Critical patent/CN104277691A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104277691B publication Critical patent/CN104277691B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C08G77/52—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明提供一种表面处理剂与其制造方法及经该表面处理剂进行了处理的物品。本发明的表面处理剂含有含氟氧亚烷基的聚合物及/或该聚合物的部分水解缩合物，并且含氟氧亚烷基的聚合物在分子中具有‑(OCF2)p(OCF2CF2)q‑所表示的氟氧亚烷基结构(式中，p、q分别独立地为5～80的整数，且p+q＝10～100，括弧内所示的各单元也可无规键合)，且在至少一个末端具有至少一个下述式(1)所表示的基团，

Description

氟系表面处理剂与其制造方法及经该表面处理剂进行了处理 的物品
技术领域
本发明涉及一种氟系表面处理剂及经该表面处理剂进行了处理的物品。
背景技术
通常，含全氟氧亚烷基的化合物由于其表面自由能量非常小，因此具有拨水拨油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性等。利用该性质，在工业上广泛用作纸·纤维等的拨水拨油防污剂、磁记录媒体的润滑剂、精密设备的防油剂、脱模剂、化妆品、保护膜等。最近，为了使外观或视认性良好，在显示器的表面上不易附着指纹的技术、或容易去掉污垢的技术的要求逐年提高，正使用全氟氧亚烷基化合物来作为能应对这些要求的材料。其中，合适的是润滑性优异的含有(CF2O)单元的全氟聚醚，作为含有(CF2O)单元的全氟聚醚，市售有氟必琳(FOMBLIN)Z型[(CF2O)p(CF2CF2O)q]。但是，氟必琳(FOMBLIN)Z型的分子量分布广，使用这种全氟聚醚所合成的聚合物产生以下问题：由于气化的温度范围广，因此膜的性能视真空蒸镀的条件而不同。另外产生以下问题：难以控制真空度及处理剂的升温速度，即便使用同一装置，各批次的性能也不同。
在专利文献1～专利文献3中记载了一种含有如下组合物的表面处理剂，组合物包含以-(OC2F4)e(OCF2)fO-作为主链结构且在单末端具有水解性基的含氟氧亚烷基的聚合物、与在两末端具有水解性基的含氟氧亚烷基的聚合物的混合物，并且组合物控制了在两末端具有水解性基的含氟氧亚烷基的聚合物的含量。专利文献1～专利文献3中记载有该表面处理剂可以形成具有优异的耐擦伤性及低动摩擦系数的拨水拨油层。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2011-116947号公报
[专利文献2]日本专利特开2012-233157号公报
[专利文献3]日本专利特开2012-72272号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
然而，在通过蒸镀处理将专利文献1～专利文献3中记载的表面处理剂涂敷在物品表面上的情况下，存在由处理条件导致所得的层的拨水拨油性能或耐擦伤性能差的问题。另外，专利文献1～专利文献3均在740℃下对表面处理剂进行真空蒸镀。但是，若在740℃的高温下蒸镀，则有时因急剧加热而表面处理剂突沸，容易产生涂布不均。因此，在平稳的条件(例如350℃左右)下缓缓蒸镀可以获得均匀的膜，因此优选。然而，专利文献1～专利文献3中记载的表面处理剂若在350℃左右的平缓的温度条件下蒸镀，则有耐钢丝绒(steelwool)性差的问题。因此，本发明的目的在于提供一种表面处理剂，其不受蒸镀处理条件的影响，尤其即便在平缓的温度条件下也能稳定地形成具有高的拨水拨油性能及耐擦伤性能的膜。
[解决问题的手段]
本发明者等人进行了努力研究，结果发现，通过控制表面处理剂所含的含氟氧亚烷基的聚合物气化的温度范围，不依赖于真空蒸镀的条件，尤其即便在350℃左右的平缓的温度条件下进行蒸镀，也能稳定地形成具有高的拨水拨油性能及耐擦伤性能的膜。
即，本发明提供一种表面处理剂，其含有含氟氧亚烷基的聚合物及/或该聚合物的部分水解缩合物；并且含氟氧亚烷基的聚合物在分子中具有-(OCF2)p(OCF2CF2)q-所表示的氟氧亚烷基结构(式中，p、q分别独立地为5～80的整数，且p+q＝10～100，括弧内所示的各单元也可无规键合)，且在至少一个末端具有至少一个下述式(1)所表示的基团，
[化1]
(式中，R为碳数1～4的烷基或苯基，X为水解性基，a为2或3，c为1～10的整数)；以及
含氟氧亚烷基的聚合物在0.1Pa以下的压力下以2℃/min升温时，自150℃起至350℃为止的范围内的相对于该聚合物的总重量的重量减少为75％以上。
另外，本发明提供一种表面处理剂，其含有含氟氧亚烷基的聚合物组合物，并且含氟氧亚烷基的聚合物组合物含有：
含氟氧亚烷基的聚合物及/或该聚合物的部分水解缩合物，其分子中具有-(OCF2)p(OCF2CF2)q-所表示的氟氧亚烷基结构(式中，p、q分别独立地为5～80的整数，且p+q＝10～100，括弧内所示的各单元也可无规键合)，且在至少一个末端具有至少一个下述式(1)所表示的基团，
[化2]
(式中，R为碳数1～4的烷基或苯基，X为水解性基，a为2或3，c为1～10的整数)；以及下述式(3)所表示的聚合物，
[化3]
A-Rf-A (3)
(式中，Rf基为-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-，d为0或1～5的整数，p、q分别独立地为5～80的整数，r、s分别独立地为0～80的整数，且p+q+r+s＝10～100，及A为F、H或末端为-CF3基或-CF2H基的一价含氟基团)；并且含氟氧亚烷基的聚合物组合物在0.1Pa以下的压力下以2℃/min升温时，自150℃起至350℃为止的范围内的相对于该聚合物组合物的总重量的重量减少为75％以上。
进而，本发明提供一种表面处理剂的制造方法，其制造表面处理剂，且表面处理剂的制造方法包括以下工序：对含氟氧亚烷基的聚合物组合物在处于100℃～400℃的范围内的温度下进行分子蒸馏，除去低沸点成分及/或高沸点成分，其中含氟氧亚烷基的聚合物组合物含有含氟氧亚烷基的聚合物及/或该聚合物的部分水解缩合物、以及式(3)所表示的聚合物，含氟氧亚烷基的聚合物及/或该聚合物的部分水解缩合物具有至少一个式(1)所表示的基团。
[发明的效果]
本发明的表面处理剂不依赖于蒸镀条件，尤其即便在350℃左右的平缓的温度条件下进行蒸镀，也能稳定地形成具有高的拨水拨油性能及耐擦伤性能的膜。
具体实施方式
以下，对本发明加以详细说明。
本发明的含氟氧亚烷基的聚合物或含氟氧亚烷基的聚合物组合物具有如下分子量分布，即，在0.1Pa以下的压力下以2℃/min升温时，自150℃起至350℃为止的范围内的相对于该聚合物或组合物的总重量的重量减少为75％以上(即，75％以上气化(飞散))。优选的是在自150℃起至350℃为止的范围内，相对于聚合物或组合物的总重量的重量减少为80％以上，特别优选的是以90％以上为宜。
本发明中，表面处理剂所含的聚合物或组合物满足要件，由此不依赖于蒸镀条件而可以稳定地形成高性能的拨水拨油膜。若聚合物或组合物大量含有具有低于150℃的气化温度的低分子量成分，则所得的表面处理膜的耐钢丝绒性能劣化。另外，若聚合物或组合物大量含有具有超过350℃的气化温度的高分子量成分，则难以在平缓的蒸镀温度(例如350℃左右)下蒸镀表面处理剂，涂敷需要长时间，由此有时聚合物的末端基分解，因此欠佳。
本发明的重量减少率为在0.1Pa以下的压力下、2℃/min的升温下对聚合物或组合物进行测定所得的值。测定例如可以在1.0×10-3Pa～9.0×10-2Pa的真空中，在25℃～500℃的温度范围内通过热天秤测定来进行。测定装置只要使用以前众所周知的装置即可，并无特别限制。例如可以使用饱和蒸气压测定装置VPE-9000SP(爱发科(Ulvac)理工公司制造)。
本发明的第一态样为含有含氟氧亚烷基的聚合物及/或该聚合物的部分水解缩合物的表面处理剂。该含氟氧亚烷基的聚合物在分子中具有-(OCF2)p(OCF2CF2)q-所表示的氟氧亚烷基结构(式中，p、q分别独立地为5～80的整数，且p+q＝10～100，括弧内所示的各单元也可无规键合)，且在至少一个末端具有至少一个下述式(1)所表示的基团。
[化4]
(式中，R为碳数1～4的烷基或苯基，X为水解性基，a为2或3，c为1～10的整数)。
本发明的第一态样的含氟氧亚烷基的聚合物在0.1Pa以下的压力下以2℃/min升温时，在自150℃起至350℃为止的温度范围内，相对于聚合物的总重量的重量减少为75％以上，优选80％以上，特别优选90％以上，由此本发明的表面处理剂可以形成拨水拨油性及耐擦伤性优异的膜。具备具有重量减少率般的分子量分布的聚合物可以通过对聚合物进行精馏或分子蒸馏而获得。尤其从热历程的观点来看，优选利用分子蒸馏。分子蒸馏的方法如后述。
本发明的含氟氧亚烷基的聚合物尤其能以下述式(a)来表示。
AO-RfO-BO (a)
式中，RfO为含有5个～200个、优选10个～100个、进而优选10个～80个、更优选20个～60个的-OCkF2k-所表示的(式中k为1～6的整数)重复单元的二价直链状氟氧亚烷基，并且于分子中以分别独立地成为5个～80个、且合计成为10个～100个的方式含有(OCF2)所表示的单元与(OCF2CF2)所表示的单元。AO及BO相互独立地为Rf1基或式(1)所表示的基团。
式(a)中，Rf1为F、H或者末端为-CF3基或-CF2H基的一价含氟基团。其中，AO及BO的至少一个为式(1)所表示的基团。RfO尤其为-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-所表示的氟氧亚烷基(式中，d为0或1～5的整数，p、q分别独立地为5～80的整数，r、s分别独立地为0～80的整数，且p+q+r+s＝10～100，括弧内所示的各单元也可无规键合)。
本发明的含氟氧亚烷基的聚合物可为仅在单末端具有式(1)所表示的基团(即，AO及BO的任一个为式(1)所表示的基团，另一个为Rf1基)的聚合物(以下称为单末端型聚合物)，也可为在两末端具有式(1)所表示的基团(即，AO及BO均为式(1)所表示的基团)的聚合物(以下称为两末端型聚合物)。另外，也可为单末端型聚合物与两末端型聚合物的混合物。混合物的情况下，本发明中其混合比率并无特别限制。其中，混合物为具有如下分子量分布的比率：在0.1Pa以下的压力下以2℃/min升温时，在自150℃起至350℃为止的温度范围内，相对于混合物的总重量的重量减少为75％以上，优选80％以上，特别优选90％以上。优选单末端型聚合物。
单末端型聚合物可由下述式(2)来表示。
[化5]
(式中，Rf基为-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-，A为F、H或者末端为-CF3基或-CF2H基的一价含氟基团，Q为二价有机基，Z为具有硅氧烷键的2价～8价的有机聚硅氧烷残基，R为碳数1～4的烷基或苯基，X为水解性基，a为2或3，b为1～7的整数，c为1～10的整数，α为0或1，d为0或1～5的整数，p、q分别独立地为5～80的整数，r、s分别独立地为0～80的整数，且p+q+r+s＝10～100，括弧内所示的各单元也可无规键合)
两末端型聚合物可由下述式(4)来表示。
[化6]
(式中，Rf基为-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-，Q、Z、R、X、a、b、c、d、α、p、q、r及s与式(2)中规定的Q、Z、R、X、a、b、c、d、α、p、q、r及s相同)。
各式中，以p、q分别独立地优选10～60、更优选20～50，r、s分别独立地优选0～20、更优选0～10为宜，且以p+q+r+s优选满足10～80、更优选满足20～60的数为宜。其中，p、q、r及s为聚合物具有如下分子量的值：在0.1Pa以下的压力下以2℃/min升温时，在自150℃起至350℃为止的温度范围内，相对于聚合物的总重量的重量减少为75％以上，优选80％以上，特别优选90％以上。
各式中，A为F、H或者末端为-CF3基或-CF2H基的一价含氟基团，优选碳数1～6的氟烷基。特别优选聚合物的末端成为-OCF3或-OCF2H。
各式中，X为可互不相同的水解性基。这种X可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1～10的烷氧基，甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳数2～10的氧基烷氧基，乙酰氧基等碳数1～10的酰氧基，异丙烯氧基等碳数2～10的烯氧基，氯基、溴基、碘基等卤素基等。其中，合适的是甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基、氯基。
各式中，R为碳数1～4的烷基或苯基，其中合适的是甲基。a为2或3，就反应性、对基材的密接性的观点而言，优选3。b为1～7，优选1～3的整数，c为1～5，优选1～3的整数。
各式中，Q为二价有机基，为Rf基与Z基的连结基、或Rf基与-(CH2)c-基的连结基。优选的是可含有选自由酰胺键、醚键、酯键或乙烯基键所组成的组群中的一个以上的键的碳数2～12的有机基，优选的是可含有键的未经取代或经取代的碳数2～12的烃基，例如可以举出下述基团。
[化7]
-CH2OCH2CH2-
-CF2OCH2CH2CH2-
各式中，Z为具有硅氧烷键的2价～8价的有机聚硅氧烷残基，为硅原子数2个～13个、优选硅原子数2个～5个的链状或环状有机聚硅氧烷残基。其中，也可含有2个硅原子经亚烷基键合的硅亚烷基(silalkylene)结构、即Si-(CH2)n-Si(式中n为2～6的整数)。本发明的含氟氧亚烷基的聚合物组合物通过在分子中具有硅氧烷键，可以形成耐磨损性、耐擦伤性优异的涂层(coating)。
该有机聚硅氧烷残基以具有碳数1～8、更优选1～4的烷基或苯基为宜。另外，硅亚烷基键中的亚烷基以碳数2～6、优选2～4为宜。
这种Z可以举出下述所示的基团。
[化8]
本发明的表面处理剂也可含有含氟氧亚烷基的聚合物的部分水解缩合物。所谓该部分水解缩合物，是指预先利用众所周知的方法将含氟氧亚烷基的聚合物的末端水解性基局部水解，并使其缩合而获得的产物。
本发明的第二态样为含有含氟氧亚烷基的聚合物组合物的表面处理剂。该含氟氧亚烷基的聚合物组合物含有：分子中具有-(OCF2)p(OCF2CF2)q-所表示的氟氧亚烷基结构(式中，p、q分别独立地为5～80的整数，且p+q＝10～100，括弧内所示的各单元也可无规键合)、且在至少一个末端具有至少一个下述式(1)所表示的基团的含氟氧亚烷基的聚合物及/或该聚合物的部分水解缩合物，
[化9]
(式中，R为碳数1～4的烷基或苯基，X为水解性基，a为2或3，c为1～10的整数)；以及下述式(3)所表示的聚合物(以下也称为无官能型聚合物)，
[化10]
A-Rf-A (3)
(式中，Rf基为-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-，d为0或1～5的整数，p、q分别独立地为5～80的整数，r、s分别独立地为0～80的整数，且p+q+r+s＝10～100，及A为F、H或者末端为-CF3基或-CF2H基的一价含氟基团)。
含氟氧亚烷基的聚合物尤其可由式(a)来表示。优选的是该含氟氧亚烷基的聚合物为式(2)所表示的单末端型聚合物、或式(4)所表示的两末端型聚合物、或者该单末端型聚合物与两末端型聚合物的混合物。在本发明的组合物中，单末端型聚合物及/或两末端型聚合物与无官能型聚合物的混合比率并无特别限制。其中，混合比率为组合物具有如下分子量分布的比率：在0.1Pa以下的压力下以2℃/min升温时，在自150℃起至350℃为止的温度范围内，相对于组合物的总重量的重量减少为75％以上，优选80％以上，特别优选90％以上。优选的是以本发明的含氟氧亚烷基的聚合物组合物含有式(2)所表示的单末端型聚合物作为主成分为宜。
本发明的第二态样的含氟氧亚烷基的聚合物组合物在0.1Pa以下的压力下以2℃/min升温时，在自150℃起至350℃为止的温度范围内，相对于组合物的总重量的重量减少为75％以上，优选80％以上，特别优选90％以上，由此本发明的表面处理剂可以形成拨水拨油性及耐擦伤性优异的膜。具有该重量减少率的含氟氧亚烷基的聚合物组合物可以通过对单末端型聚合物及/或两末端型聚合物与无官能型聚合物的混合物、及/或含有这些聚合物的部分水解缩合物的组合物进行精馏或分子蒸馏而获得。尤其从热历程的观点来看，优选的是利用分子蒸馏。
本发明的第一态样及第二态样中用于分子蒸馏的装置只要使用以前众所周知的装置即可，并无特别限制，例如可以使用壶(pot)式分子蒸馏装置、流下膜式分子蒸馏装置、离心式分子蒸馏装置、薄膜式蒸馏装置及薄膜蒸发装置等。分子蒸馏以在0.1Pa以下的真空中在处于100℃～400℃的范围内的温度下进行为宜。其中，理想的是在高真空中在100℃～300℃的温度范围内进行分子蒸馏而将低沸点成分除去后，在高真空中在150℃～400℃的温度范围内进行分子蒸馏而将高沸点成分除去。其中，当组合物具有窄的沸点分布时，只要进行低沸点成分的除去或高沸点成分的除去的任一操作即可。真空度高的情况下，能以更低的温度来获得目标物，因此优选。例如为1.0×10-3Pa～50×10-3Pa。
表面处理剂中，视需要也可以添加水解缩合催化剂，例如有机锡化合物(二甲氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)、有机钛化合物(钛酸四正丁酯等)、有机酸(乙酸、甲磺酸、氟改性羧酸等)、无机酸(盐酸、硫酸等)。这些中，特别理想的是乙酸、钛酸四正丁酯、二月桂酸二丁基锡、氟改性羧酸等。添加量为催化剂量，通常相对于含氟氧亚烷基的聚合物及/或其部分水解缩合物100质量份而为0.01质量份～5质量份，尤其是0.1质量份～1质量份。
另外，本发明的表面处理剂也可含有溶剂。溶剂优选的是以如下溶剂为宜：氟改性脂肪族烃系溶剂(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳香族烃系溶剂(六氟间二甲苯、三氟甲苯(benzotrifluoride)、1，3-三氟甲基苯等)、氟改性醚系溶剂(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶剂(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烃系溶剂(石油醚(petroleum benzine)、溶剂油(mineral spirits)、甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)。其中，从溶解性、濡湿性等方面来看，理想的是经氟改性的溶剂(称为氟系溶剂)，特别优选1，3-三氟甲基苯、六氟间二甲苯、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟三丁基胺及乙基全氟丁基醚。
溶剂也可将其两种以上混合，优选的是使含氟氧亚烷基的聚合物及/或其部分水解缩合物均匀地溶解。此外，溶解在溶剂中的含氟氧亚烷基的聚合物的最适浓度只要根据表面处理剂的使用方法来适当选择即可，并无限制。通常以成为0.01重量％～30重量％、优选0.02重量％～20重量％、更优选0.05重量％～5重量％的方式溶解。
本发明中，可以通过蒸镀处理将表面处理剂施予至基材上，形成良好的膜。蒸镀处理的方法并无特别限定，例如可以使用电阻加热方式或电子束加热方式。硬化条件只要根据表面处理方法来适当选择即可。表面处理剂也可以通过毛刷涂布法、浸渍法、喷雾法、旋转法来施予。例如在通过毛刷涂布或浸渍来施予的情况下，理想的是室温(20℃±15℃)至200℃的范围。另外，从促进反应的方面来看，硬化理想的是在加湿下进行。硬化被膜的膜厚是根据要处理的基材的种类而适当选定，通常为0.1nm～100nm，尤其是1nm～20nm。
利用本发明的表面处理剂进行处理的基材并无特别限制，可为纸、布、金属及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英等各种材质。本发明的表面处理剂可以对基板赋予拨水拨油性、低动摩擦性及耐擦伤性。尤其可以合适地用作经SiO2处理的玻璃或石英基板的表面处理剂。
利用本发明的表面处理剂进行处理的物品例如可以举出：玻璃、硬涂膜、高硬度膜、抗反射膜、眼镜片、光学透镜及石英基板等。尤其作为用来在强化玻璃、及经抗反射处理的玻璃的表面上形成拨水拨油层的处理剂而有用。
[实施例]
以下示出实施例及比较例来对本发明加以更详细说明，但本发明不受下述实施例的限制。
将包含下述所示的(1a)95摩尔％及(1b)5摩尔％的混合物用于以下的合成例1中。该混合物是使用氟气将在两末端具有羧酸基的全氟氧基化合物局部氟化而制造，且是使用利用阴离子交换树脂的吸附除去，以各化合物的调配比成为摩尔比的方式调整。各聚合物的含有比率(摩尔％，以下相同)是通过19F-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)来确定。
[化11]
F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF2COOH (1a)
F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF3 (1b)
[合成例1]
将包含式(1a)95摩尔％及(1b)5摩尔％的混合物50g溶解在1，3-三氟甲基苯40g与四氢呋喃10g的混合溶剂中，滴加氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝钠的40％甲苯溶液30g。在室温下搅拌3小时后，添加适量的盐酸，充分搅拌后水洗。进而取出下层，将溶剂蒸馏去除，结果获得液状的产物40g。通过19F-NMR确认到所得的产物为包含下述(2a)95摩尔％及(2b)5摩尔％的混合物。
[化12]
F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF2CH2OH (2a)
F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF3 (2b)
在反应容器中加入包含式(2a)95摩尔％及(2b)5摩尔％的混合物40g、烯丙基溴3.5g、硫酸氢四丁基铵0.4g并于50℃下搅拌3小时后，在所得的混合物中滴加30％氢氧化钠水溶液5.2g，在55℃下熟化12小时。其后，适量添加PF5060及盐酸并进行搅拌后，充分水洗。进而取出下层，将溶剂蒸馏去除，结果获得液状的产物30g。通过19F-NMR及1H-NMR确认到产物为包含下述(3a)95摩尔％及(3b)5摩尔％的混合物(以下称为组合物A)。
[化13]
F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF2CH2OCH2CH＝CH2 (3a)
F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF3 (3b)
[合成例2]
将组合物A30g、1，3-三氟甲基苯20g、三甲氧基硅烷3g、氯化铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.1g(以Pt单体计而含有2.5×10-8摩尔)混合，在70℃下熟化3小时。然后，将溶剂及未反应物在533Pa、100℃下减压蒸馏去除，结果获得液状的产物25g。通过1H-NMR确认到所得的产物为包含下述式所示的(1-a)95摩尔％及(1-b)5摩尔％的混合物(以下称为组合物1-1)。
[化14]
F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3 (1-a)
F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF3 (1-b)
对组合物1-1在2×10-2Pa、180℃下进行分子蒸馏，由此除去低沸点成分。将所得的组合物作为组合物1-2。回收率为70％。
对组合物1-1在2×10-2Pa、320℃下进行分子蒸馏，由此除去高沸点成分。将所得的组合物作为组合物1-3。回收率为80％。
对组合物1-1在2×10-2Pa、180℃下进行分子蒸馏，由此除去低沸点成分后，在2×10-2Pa、320℃下进行分子蒸馏，由此除去高沸点成分。将所得的组合物作为组合物1-4。回收率为52％。
[合成例3]
将组合物A30g、1，3-三氟甲基苯20g、四甲基环四硅氧烷10g、氯化铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.1g(以Pt单体计而含有2.5×10-8摩尔)混合，在70℃下熟化3小时。其后，将溶剂及未反应物减压蒸馏去除。将所得的混合物30g、1，3-三氟甲基苯20g、烯丙基三甲氧基硅烷3.7g、氯化铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.1g(以Pt单体计而含有2.5×10-8摩尔)混合，在70℃下熟化2小时。其后，将溶剂及未反应物在533Pa、100℃下减压蒸馏去除，获得包含下述式所示的(2-a)95摩尔％及(2-b)5摩尔％的混合物(以下称为组合物2-1)29g。
[化15]
F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF3 (2-b)
对组合物2-1在2×10-2Pa、170℃下进行分子蒸馏，由此除去低沸点成分。将所得的组合物作为组合物2-2。回收率为83％。
对组合物2-1在2×10-2Pa、330℃下进行分子蒸馏，由此除去高沸点成分。将所得的组合物作为组合物2-3。回收率为71％。
对组合物2-1在2×10-2Pa、170℃下进行分子蒸馏，由此除去低沸点成分后，在2×10-2Pa、330℃下进行分子蒸馏，由此除去高沸点成分。将所得的组合物作为组合物2-4。回收率为42％。
[合成例4]
将组合物A30g、1，3-三氟甲基苯20g、(4-二甲基硅烷基苯基)-二甲基硅烷8.1g、氯化铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.1g(以Pt单体计而含有2.5×10-8摩尔)混合，在70℃下熟化3小时。然后，将溶剂及未反应物减压蒸馏去除。将所得的混合物30g、1，3-三氟甲基苯20g、烯丙基三甲氧基硅烷1.5g、氯化铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.1g(以Pt单体计而含有2.5×10-8摩尔)混合，在70℃下熟化2小时。其后，将溶剂及未反应物在533Pa、100℃下减压蒸馏去除，可以获得包含下述式所示的(3-a)95摩尔％及(3-b)5摩尔％的混合物(以下称为组合物3-1)28g。
[化16]
F3C(OC2F4)q(OCF2)q-(OCF3) (3-b)
对组合物3-1在2×10-2Pa、170℃下进行分子蒸馏，由此除去低沸点成分。将所得的组合物作为组合物3-2。回收率为85％。
对组合物3-1在2×10-2Pa、330℃下进行分子蒸馏，由此除去高沸点成分。将所得的组合物作为组合物3-3。回收率为75％。
对组合物3-1在2×10-2Pa、170℃下进行分子蒸馏，由此除去低沸点成分后，在2×10-2Pa、330℃下进行分子蒸馏，由此除去高沸点成分。将所得的组合物作为组合物3-4。回收率为53％。
[合成例5]
将包含下述所示的(4a)52摩尔％、(4b)24摩尔％及(4c)24摩尔％的混合物用于合成例5。该混合物是使用氟气将在两末端具有羧酸基的全氟氧基化合物局部氟化而制造，且是使用利用阴离子交换树脂的吸附除去，以各化合物的调配比成为摩尔比的方式进行调整。各聚合物的含有比率(摩尔％，以下相同)是通过19F-NMR来确定。
[化17]
F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF2COOH (4a)
F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF3 (4b)
HOOC-CF2-(OC2F4)q(OCF2)p-OCF2COOH (4c)
将包含式(4a)52摩尔％、(4b)24摩尔％及(4c)24摩尔％的混合物50g溶解在1，3-三氟甲基苯40g与四氢呋喃10g的混合溶剂中，滴加氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝钠的40％甲苯溶液30g。在室温下搅拌3小时后，添加适量的盐酸，充分搅拌并进行水洗。进而，取出下层，将溶剂蒸馏去除，结果获得液状的产物40g。通过19F-NMR确认到所得的产物为包含下述(5a)52摩尔％、(5b)24摩尔％及(5c)24摩尔％的混合物。
[化18]
F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF2CH2OH (5a)
F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF3 (5b)
HOH2C-CF2-(OC2F4)q(OCF2)p-OCF2CH2OH (5c)
在反应容器中加入包含式(5a)52摩尔％、(5b)24摩尔％及(5c)24摩尔％的混合物40g、烯丙基溴3.5g、硫酸氢四丁基铵0.4g，在50℃下搅拌3小时后，在所得的混合物中滴加30％氢氧化钠水溶液5.2g并在55℃下熟化12小时。其后，适量添加PF5060及盐酸并进行搅拌后，充分进行水洗。进而取出下层，将溶剂蒸馏去除，结果获得液状的产物30g。通过19F-NMR及1H-NMR进行鉴定，结果所得的产物为包含下述(6a)52摩尔％、(6b)24摩尔％及(6c)24摩尔％的混合物(以下称为组合物B。日本专利特开2011-116947号公报的实施例1中记载的组合物)。
[化19]
F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF2CH2OCH2CH＝CH2 (6a)
F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF3 (6b)
CH2＝CHCH2OCH2-CF2-(OC2F4)q(OCF2)p-OCF2CH2OCH2CH＝CH2 (6c)
[合成例6]
将组合物B30g、1，3-三氟甲基苯20g、(4-二甲基硅烷基苯基)-二甲基硅烷16.2g、氯化铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.1g(以Pt单体计而含有2.5×10-8摩尔)混合，在70℃下熟化3小时。其后，将溶剂及未反应物在533Pa、100℃下减压蒸馏去除。将所得的混合物30g、1，3-三氟甲基苯20g、烯丙基三甲氧基硅烷3.0g、氯化铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.1g(以Pt单体计而含有2.5×10-8摩尔)混合，在70℃下熟化2小时。其后，将溶剂及未反应物减压蒸馏去除，由此获得包含下述式所示的(4-a)52摩尔％、(4-b)24摩尔％及(4-c)24摩尔％的混合物(以下称为组合物4-1)27g。
[化20]
F3C(OC2F4)q(OCF2)p-OCF3(4-b)
对组合物4-1在2×10-2Pa、180℃下进行分子蒸馏，由此除去低沸点成分。将所得的组合物作为组合物4-2。回收率为80％。
对组合物4-1在2×10-2Pa、320℃下进行分子蒸馏，由此除去高沸点成分。将所得的组合物作为组合物4-3。回收率为70％。
对组合物4-1在2×10-2Pa、180℃下进行分子蒸馏，由此除去低沸点成分后，在2×10-2Pa、320℃下进行分子蒸馏，由此除去高沸点成分。将所得的组合物作为组合物4-4。回收率为44％。
重量减少率的测定
在下述条件下对各组合物进行热天秤测定，在25℃～500℃的温度范围内测定重量变化，算出自150℃起至350℃为止的范围的重量减少率。将各组合物的重量减少率记载于表1中。
[测定条件及测定装置]
·测定装置：饱和蒸气压评价装置VPE-9000SP(爱发科(Ulvac)理工公司制造)
·测定环境：真空中(1.0×10-3Pa～9.0×10-2Pa)
·升温速度：2℃/min
·测定温度范围：25℃～500℃
[表1]
重量减少率(％) 重量减少率(％)
组合物1-1 61 组合物3-1 52
组合物1-2 68 组合物3-2 65
组合物1-3 60 组合物3-3 74
组合物1-4 91 组合物3-4 84
组合物2-1 48 组合物4-1 44
组合物2-2 56 组合物4-2 58
组合物2-3 65 组合物4-3 55
组合物2-4 82 组合物4-4 81
表面处理剂的制备
使组合物1-1～组合物4-4分别以浓度成为20wt％的方式溶解在1，3-三氟甲基苯中，制备表面处理剂。
在350℃下进行蒸镀涂敷所得的膜的形成
在最表面上实施了10nm的SiO2蒸镀处理的玻璃(50mm×100mm)(康宁(Corning)公司制造的格拉(Gorilla)2)上，在下述条件下真空蒸镀涂敷各表面处理剂。在40℃、湿度80％的环境下硬化2小时而形成硬化被膜。
[测定条件及测定装置]
·测定装置：小型真空蒸镀装置VPC-250F
·压力：2.0×10-3Pa～3.0×10-2Pa
·蒸镀温度(舟皿的到达温度)：350℃
·蒸镀距离：20mm
·处理剂的添加量：10mg
·蒸镀量：10mg
利用下述方法对所得的各硬化被膜进行拨水拨油性的评价、动摩擦系数的测定及耐磨损性的评价。将结果示于表2～表5中。
[拨水拨油性的评价]
使用上文所制作的玻璃，使用接触角计德洛普马斯特(DropMaster)(協和界面科学公司制造)来测定硬化被膜对水的接触角及对油酸的接触角。
[动摩擦系数的测定]
使用表面性试验机14FW(新东科学公司制造)，在下述条件下测定对本特(Bemcot)(旭化成公司制造)的动摩擦系数。
接触面积：10mm×35mm
负重：100g
[耐磨损性的评价]
使用摩擦试验机(新东科学公司制造)来评价在下述条件下摩擦后的硬化被膜的水接触角。试验环境条件为25℃，湿度为40％。
1.耐布磨损性
布：本特(Bemcot)(旭化成公司制造)
移动距离(单程)：30mm
移动速度：1800mm/min
负重：1kg/cm2
摩擦次数：50,000次
2.耐橡皮磨损性
橡皮：EB-SNP(日本蜻蜒文具(Tombow)公司制造)
移动距离(单程)：30mm
移动速度：1800mm/min
负重：1kg/cm2
摩擦次数：10,000次
3.耐钢丝绒磨损性
钢丝绒：邦士达(BONSTAR)#0000(日本钢丝绒股份有限公司制造)
移动距离(单程)：30mm
移动速度：1800mm/min
负重：1kg/cm2
摩擦次数：5,000次
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
如专利文献1～专利文献3所记载般不对所得的组合物进行分子蒸馏(即，不控制组合物的分子量分布)而用于表面处理剂的比较例1、比较例4、比较例7及比较例10中，所形成的膜的耐钢丝绒性差。另外，由虽然对组合物进行分子蒸馏但重量减少率不满足本发明的范围的比较例的表面处理剂所形成的膜均是耐钢丝绒磨损性差。相对于此，由含有重量减少率满足本发明的范围的实施例1～实施例4的组合物的表面处理剂所形成的膜均具有良好的耐磨损性。
在700℃下进行蒸镀涂敷所得的膜的形成
于在最表面上实施了10nm的SiO2蒸镀处理的玻璃(50mm×100mm)(康宁(Coming)公司制造的格拉(Gorilla)2)上，在下述条件下真空蒸镀涂敷各表面处理剂。在40℃、湿度80％的环境下硬化2小时而形成硬化被膜。
[测定条件及测定装置]
·测定装置：小型真空蒸镀装置VPC-250F
·压力：2.0×10-2Pa～3.0×10-2Pa
·蒸镀温度(舟皿的到达温度)：700℃
·蒸镀距离：20mm
·处理剂的添加量：10mg
·蒸镀量：10mg
利用与上文相同的方法对所得的各硬化被膜进行拨水拨油性的评价、动摩擦系数的测定及耐磨损性的评价。将结果示于表6～表9中。
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
在700℃下进行蒸镀的情况下，因急剧升温，由此相对较大的分子量也在早期阶段中蒸镀。因此，与在350℃下进行蒸镀的情况相比较，有耐钢丝绒磨损性变良好的倾向。因此，比较例中也有耐钢丝绒磨损性良好的样品。但是，任一比较例均不及由本发明的表面处理剂所得的膜的耐磨损性。
另外，在700℃下进行蒸镀的情况下，有时因急剧升温而突沸，容易产生涂布不均。因此，在平稳的条件(例如350℃左右)下缓缓蒸镀的情况下可以获得均匀的膜，因此优选。
[产业上的可利用性]
本发明的表面处理剂不依赖于蒸镀条件，尤其即便在350℃左右的平缓的温度条件下蒸镀，也能稳定地形成具有高的拨水拨油性能及耐擦伤性能的膜。尤其与专利文献1～专利文献3中记载般的以前的表面处理剂相比较，本发明的表面处理剂可以稳定地形成高品质的膜。因此，本发明的表面处理剂尤其可用于形成强化玻璃及触控面板显示器、抗反射膜等光学物品的拨水拨油层。

Claims (11)

1.一种表面处理剂，其特征在于，含有含氟氧亚烷基的聚合物及/或所述聚合物的部分水解缩合物；并且
所述含氟氧亚烷基的聚合物在分子中具有-(OCF2)p(OCF2CF2)q-所表示的氟氧亚烷基结构，且在至少一个末端具有一个下述式(1)所表示的基团，式-(OCF2)p(OCF2CF2)q-中，p、q分别独立地为5～80的整数，且p+q＝10～100，括弧内所示的各单元也可无规键合，
式(1)中，R为碳数1～4的烷基或苯基，X为水解性基，a为2或3，c为1～10的整数；以及
对所述含氟氧亚烷基的聚合物在处于100℃～400℃的范围内的温度下进行分子蒸馏，将低沸点成分及/或高沸点成分除去，所述含氟氧亚烷基的聚合物在0.1Pa以下的压力下以2℃/min升温时，自150℃起至350℃为止的范围内的相对于所述聚合物的总重量的重量减少为75％以上。
2.根据权利要求1所述的表面处理剂，其特征在于，所述含氟氧亚烷基的聚合物是由下述式(2)所表示，
式中，Rf基为-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-，A为F、H或者末端为-CF3基或-CF2H基的一价含氟基团，Q为二价有机基，Z为具有硅氧烷键的2价～8价的有机聚硅氧烷残基，R、X、a及c如所述式(1)，b为1，α为0或1，d为0或1～5的整数，p、q分别独立地为5～80的整数，r、s分别独立地为0～80的整数，且p+q+r+s＝10～100，括弧内所示的各单元也可无规键合。
3.一种表面处理剂，其特征在于，含有含氟氧亚烷基的聚合物组合物，并且所述含氟氧亚烷基的聚合物组合物含有：
含氟氧亚烷基的聚合物及/或所述聚合物的部分水解缩合物，其分子中具有-(OCF2)p(OCF2CF2)q-所表示的氟氧亚烷基结构，且在至少一个末端具有一个下述式(1)所表示的基团，式-(OCF2)p(OCF2CF2)q-中，p、q分别独立地为5～80的整数，且p+q＝10～100，括弧内所示的各单元也可无规键合，
式(1)中，R为碳数1～4的烷基或苯基，X为水解性基，a为2或3，c为1～10的整数；以及
下述式(3)所表示的聚合物，
A-Rf-A (3)
式(3)中，Rf基为-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-，d为0或1～5的整数，p、q分别独立地为5～80的整数，r、s分别独立地为0～80的整数，且p+q+r+s＝10～100，及A为F、H或者末端为-CF3基或-CF2H基的一价含氟基团；并且
对所述含氟氧亚烷基的聚合物组合物在处于100℃～400℃的范围内的温度下进行分子蒸馏，将低沸点成分及/或高沸点成分除去，所述含氟氧亚烷基的聚合物组合物在0.1Pa以下的压力下以2℃/min升温时，自150℃起至350℃为止的范围内的相对于所述聚合物组合物的总重量的重量减少为75％以上。
4.根据权利要求3所述的表面处理剂，其特征在于，所述含氟氧亚烷基的聚合物为下述式(2)所表示的聚合物及/或下述式(4)所表示的聚合物，
式(2)中，Rf基为-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-，A为F、H或者末端为-CF3基或-CF2H基的一价含氟基团，Q为二价有机基，Z为具有硅氧烷键的2价～8价的有机聚硅氧烷残基，R、X、a及c如所述式(1)，b为1，α为0或1，d为0或1～5的整数，p、q分别独立地为5～80的整数，r、s分别独立地为0～80的整数，且p+q+r+s＝10～100，括弧内所示的各单元也可无规键合；
式(4)中，Rf基为-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-，Q、Z、R、X、a、b、c、d、α、p、q、r及s与所述式(2)中的选项相同。
5.根据权利要求2或4所述的表面处理剂，其特征在于，Q为可含有选自由酰胺键、醚键、酯键、硅亚苯基键、硅亚乙基键及亚烷基键所组成的组群中的一个以上的键的碳数2～12的烃基。
6.根据权利要求1或3所述的表面处理剂，其特征在于，进一步含有氟系溶剂。
7.一种经表面处理的物品，其特征在于，所述经表面处理的物品是利用如权利要求1至6中任一项所述的表面处理剂进行蒸镀处理而成。
8.根据权利要求7所述的经表面处理的物品，其特征在于，所述经表面处理的物品为选自玻璃、硬涂膜、高硬度膜、抗反射膜、眼镜片、光学透镜及石英基板中的任一种。
9.根据权利要求8所述的经表面处理的物品，其特征在于，所述玻璃为强化玻璃。
10.根据权利要求8所述的经表面处理的物品，其特征在于，所述玻璃为经抗反射处理的玻璃。
11.一种表面处理剂的制造方法，其特征在于，制造如权利要求3或4所述的表面处理剂，并且所述表面处理剂的制造方法包括以下工序：对所述含氟氧亚烷基的聚合物组合物在处于100℃～400℃的范围内的温度下进行分子蒸馏，将低沸点成分及/或高沸点成分除去，其中所述含氟氧亚烷基的聚合物组合物含有含氟氧亚烷基的聚合物及/或所述聚合物的部分水解缩合物、以及所述式(3)所表示的聚合物，所述含氟氧亚烷基的聚合物及/或该聚合物的部分水解缩合物具有至少一个所述式(1)所表示的基团。
CN201410302691.0A 2013-07-01 2014-06-27 氟系表面处理剂与其制造方法及经该表面处理剂进行了处理的物品 Active CN104277691B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-138249 2013-07-01
JP2013138249A JP5992875B2 (ja) 2013-07-01 2013-07-01 フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104277691A CN104277691A (zh) 2015-01-14
CN104277691B true CN104277691B (zh) 2018-04-20

Family

ID=52115873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410302691.0A Active CN104277691B (zh) 2013-07-01 2014-06-27 氟系表面处理剂与其制造方法及经该表面处理剂进行了处理的物品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9518154B2 (zh)
JP (1) JP5992875B2 (zh)
KR (1) KR101814858B1 (zh)
CN (1) CN104277691B (zh)
TW (1) TWI609050B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6274083B2 (ja) * 2014-11-17 2018-02-07 信越化学工業株式会社 耐熱性を有する撥水撥油処理剤及びその製造方法並びに物品
JP6365328B2 (ja) * 2015-01-30 2018-08-01 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品
JP6260579B2 (ja) * 2015-05-01 2018-01-17 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品
TWI739523B (zh) 2015-07-17 2021-09-11 日商大日本印刷股份有限公司 光學構件用積層體及影像顯示裝置
JP7016603B2 (ja) * 2015-07-17 2022-02-07 大日本印刷株式会社 タッチパネル用ハードコートフィルム、及び、折り畳み式画像表示装置
JP6710049B2 (ja) 2016-01-12 2020-06-17 住友化学株式会社 含フッ素皮膜及び撥水撥油コーティング組成物
KR102569079B1 (ko) * 2017-04-20 2023-08-22 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 반사방지 부재 및 그 제조 방법
EP3693160A4 (en) * 2017-10-03 2021-07-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. HYDROPHOBIC AND OLEOPHOBIC ELEMENT AND PROCESS FOR MAKING A HYDROPHOBIC AND OLEOPHOBIC ELEMENT
US20240132665A1 (en) * 2020-12-17 2024-04-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Surface treatment agent and article treated with said surface treatment agent

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070197758A1 (en) * 2006-01-25 2007-08-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluorine-containing organopolysiloxane, a surface treatment composition comprising the same and an article treated with the composition
CN102746635A (zh) * 2011-04-21 2012-10-24 信越化学工业株式会社 含氟氧亚烷基的聚合物组合物及其制造方法、含有聚合物组合物的表面处理剂及其应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009008380A1 (ja) 2007-07-06 2009-01-15 Asahi Glass Company, Limited 表面処理剤、物品、および新規含フッ素エーテル化合物
JP5669257B2 (ja) 2009-10-27 2015-02-12 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP5235026B2 (ja) * 2010-09-28 2013-07-10 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070197758A1 (en) * 2006-01-25 2007-08-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluorine-containing organopolysiloxane, a surface treatment composition comprising the same and an article treated with the composition
CN102746635A (zh) * 2011-04-21 2012-10-24 信越化学工业株式会社 含氟氧亚烷基的聚合物组合物及其制造方法、含有聚合物组合物的表面处理剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20150004419A1 (en) 2015-01-01
KR101814858B1 (ko) 2018-01-04
TW201502200A (zh) 2015-01-16
JP2015010209A (ja) 2015-01-19
CN104277691A (zh) 2015-01-14
JP5992875B2 (ja) 2016-09-14
TWI609050B (zh) 2017-12-21
KR20150009440A (ko) 2015-01-26
US9518154B2 (en) 2016-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104277691B (zh) 氟系表面处理剂与其制造方法及经该表面处理剂进行了处理的物品
US9587119B2 (en) Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition, and coating liquid, as well as substrate having surface layer, and method for its production
CN102746635B (zh) 含氟氧亚烷基的聚合物组合物及其制造方法、含有聚合物组合物的表面处理剂及其应用
KR102269191B1 (ko) 함불소 에테르 조성물, 그 제조 방법, 코팅액, 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법
US9540404B2 (en) Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition and coating liquid, and substrate having surface-treated layer and method for its production
CN102666759B (zh) 表面处理组合物、表面处理组合物的制造方法和表面经处理的物品
TW201706331A (zh) 含氟聚醚之聚合物改質矽烷、表面處理劑及經處理物件
JP6107659B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、コーティング液、および表面処理層を有する基材の製造方法
KR101969187B1 (ko) 함불소 에테르 조성물, 그 제조 방법, 코팅액, 및 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법
CN104245865B (zh) 疏油性涂料
US20140287240A1 (en) Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition and coating liquid, and substrate having surface-treated layer and method for its production
TWI780042B (zh) 含氟聚醚基之聚合物改質矽烷、表面處理劑及物品
JP7456499B2 (ja) フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤及び物品
JP2022089886A (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
CN105801835B (zh) 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜
KR20190046792A (ko) 함불소 에테르 화합물의 제조 방법
EP4011936A1 (en) Fluoropolyether-group-containing polymer, surface treatment agent, and article
CN109072005A (zh) 包含全氟(聚)醚基团的聚硅烷化合物
CN114746475B (zh) 含有氟聚醚基的聚合物、表面处理剂及物品
CN107556470A (zh) 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及其表面处理组合物
TW201739787A (zh) 含有氟聚醚基之聚合物改質矽烷、表面處理劑及物品
JP6140348B2 (ja) フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品
CN115746287A (zh) 一种含苯环结构的全氟聚醚基硅烷化合物及其制备方法、基于该化合物的表面处理剂、薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant