TWI486402B - 含氟氧基亞烷基聚合物組成物及含該組成物的表面處理劑、及由該表面處理劑進行表面處理的物品 - Google Patents

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Description

含氟氧基亞烷基聚合物組成物及含該組成物的表面處理劑、及由該表面處理劑進行表面處理的物品
本發明是有關於一種含氟氧基亞烷基聚合物組成物，詳細而言，是有關於一種形成對於基材的密接性優異，斥水斥油性、低動摩擦性、耐擦傷性優異的覆膜的含氟氧基亞烷基聚合物組成物，及含有該組成物的表面處理劑，以及由該表面處理劑進行了處理的物品。
近年來，為了使外觀或視認性變佳，對於不易使指紋附著於顯示器的表面的技術、或容易去除污垢的技術的要求逐年提高，業界期望開發一種可應對這些要求的材料。尤其，觸控面板顯示器的表面容易附著指紋污垢，因此期望設置斥水斥油層。但是，先前的斥水斥油層存在耐磨損性差且在使用中防污性能劣化的問題點。
通常，含全氟氧基亞烷基化合物的表面自由能非常小，因此具有斥水斥油性、耐化學品性、潤滑性、脫模性、防污性等。利用這樣的性質，在工業上被廣泛地用於紙纖維等的斥水斥油防污劑、磁記錄媒體的潤滑劑、精密機器的防油劑、脫模劑、化妝料、保護膜等。但是，該性質同時意味著對於其他基材的非粘著性、非密接性，即便可塗布於基材表面，也難以使其覆膜密接。
作為使玻璃或布等的基材表面與有機化合物結合的溶劑，廣為人知的有矽烷偶聯劑，其被廣泛地用作各種基材表面的塗層劑。矽烷偶聯劑的1分子中具有有機官能基與 反應性甲矽烷基(通常為烷氧基甲矽烷基)。烷氧基甲矽烷基利用空氣中的水分等產生自縮合反應而形成覆膜。該覆膜通過烷氧基甲矽烷基與玻璃或金屬等的表面進行化學結合或物理結合而成為具有耐久性的牢固的覆膜。
專利文獻1記載有一種由下述式所示的氟氨基矽烷化合物，其實現了對於玻璃的高斥水斥油性。但是，該化合物的全氟氧基亞烷基鏈較短，無法充分地表現出潤滑性、脫模性、防污性。
(式中，R2 、R3 是碳數為1~4的烷基，R1 是CH2 CH2 CH2 或CH2 CH2 NHCH2 CH2 CH2 ，h是0~8的整數，i是2或3)
專利文獻2記載有一種由下述式所示的分支狀的含有長鏈全氟氧基亞烷基的全氟聚醚改性氨基矽烷。該全氟聚醚改性氨基矽烷的斥水斥油性高，但由於主鏈具有分支結構，因此污垢拭去性或潤滑性並不充分。
[化2]
(式中，X表示水解性基，R4 表示1價烴基，R6 表示氫原子或1價烴基，R5 表示可存在NH基的亞烷基。j為14~49的整數，k為2或3)。
專利文獻3記載有一種由下述式所示的直鏈狀的含有全氟氧基亞烷基的全氟聚醚改性矽烷。由該全氟聚醚改性矽烷進行了處理的透鏡或抗反射膜的滑動性、脫模性、及耐磨損性優異，但由於兩末端被固定在基材上，因此潤滑性不充分。
(式中，Rf是2價的直鏈型全氟聚醚基，R是碳數為1~4的烷基或苯基，X是水解性基，l為0~2，m為1~5的整數，a為2或3)。
專利文獻4記載有一種作為提升潤滑性的處理劑的由下述式所示的全氟聚醚改性矽烷。但是，該化合物由於末端不具有含氟基，因此斥水斥油性、低動摩擦性、脫模性欠佳。
[化4] (Z2 Q)β Rf(QZ1 Aα )2-β
(式中，Rf表示含有2價的全氟醚殘基的基，Q表示2價的有機基，Z1 及Z2 表示有機聚矽氧烷殘基，A表示具有末端反應性甲矽烷基的1價的基。α為1~8的整數，β為大於0且未滿2的數)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭58-167597號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-143991號公報
[專利文獻3]日本專利特開2003-238577號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-297589號公報
包覆於觸控面板顯示器的表面的斥水斥油層就損傷防止性及指紋拭去性的觀點而言，較理想的是動摩擦係數低。因此，要求開發一種耐擦傷性優異、且動摩擦係數低的斥水斥油層。本發明者等人先前發明了一種聚合物組成物，其包含一方的一末端具有氟基且另一方的一末端具有水解性基的含氟氧基亞烷基聚合物、及兩末端具有水解性基的含氟氧基亞烷基聚合物的混合物，形成斥水斥油性等優異的層(日本專利特願2009-247032)。本發明的目的在於提供一種可形成具有更優異的耐擦傷性及低動摩擦性的斥水斥油層的含氟氧基亞烷基聚合物組成物。
主鏈具有氟氧基亞烷基結構、且分子鏈的一末端含有水解性基的直鏈狀聚合物與兩末端含有水解性基的直鏈狀 聚合物相比，可對膜賦予優異的耐擦傷性。另外，將-(OC2 F4 )e (OCF2 )f O-作為主鏈結構的含氟氧基亞烷基聚合物的動摩擦係數低。本發明者等人為解決所述課題而努力研究的結果，發現如下的組成物可形成耐擦傷性及低動摩擦性優異的斥水斥油層，該組成物包含將-(OC2 F4 )e (OCF2 )f O-作為主鏈結構的一末端具有水解性基的含氟氧基亞烷基聚合物、及兩末端具有水解性基的含氟氧基亞烷基聚合物的混合物，且含有0.1莫耳%以上、未滿10莫耳%的兩末端具有水解性基的含氟氧基亞烷基聚合物，從而完成本發明。
即，本發明是一種含氟氧基亞烷基聚合物組成物，其包含：由下述式(1)所表示的直鏈狀含氟氧基亞烷基聚合物(以下，稱為一末端水解性聚合物)
(式中，Rf基是-(CF2 )d -(OC2 F4 )e (OCF2 )f -O(CF2 )d -，A是末端為-CF3 基的1價的含氟基，Q是2價的有機基，Z是具有矽氧烷鍵的2價~8價的有機聚矽氧烷殘基，R是碳數為1~4的烷基或苯基，X是水解性基，a為2或3，b為1~6的整數，c為1~5的整數，α為0或1，d分別獨立為0或1~5的整數，e為0~80的整數，f為0~80的 整數，且e+f=5~100的整數，重複單元可無規地鍵結)、及由下述式(2)所表示的直鏈狀含氟氧基亞烷基聚合物(以下，稱為兩末端水解性聚合物)
(式中，Rf、Q、Z、R、X、a、b、c、α与所述式(1)相同)，其特徵在於：相對於一末端水解性聚合物與兩末端水解性聚合物的合計莫耳，兩末端水解性聚合物的含量為0.1莫耳%以上、未滿10莫耳%。
進而，本發明提供一種所述含氟氧基亞烷基聚合物組成物的製造方法，其特徵在於包括如下步驟：對包含一末端含有羧酸基的含氟氧基亞烷基聚合物(以下，稱為一末端羧酸聚合物)及兩末端含有羧酸基的含氟氧基亞烷基聚合物(以下，稱為兩末端羧酸聚合物)的混合物進行吸附處理及/或分子蒸餾處理，使混合物中的兩末端羧酸聚合物的含量相對於一末端羧酸聚合物及兩末端羧酸聚合物的合計莫耳為0.1莫耳%以上、未滿10莫耳%。
由本發明的含氟氧基亞烷基聚合物組成物所形成的膜的耐擦傷性優異、且動摩擦係數低。利用含有本發明的含氟氧基亞烷基聚合物組成物的表面處理劑進行處理，由此可對各種物品賦予優異的斥水斥油性、低動摩擦性及耐擦傷性。
本發明是含有由所述式(1)所示的一末端水解性聚合物與由所述式(2)所示的兩末端水解性聚合物的含氟氧基亞烷基聚合物組成物，其特徵在於：相對於一末端水解性聚合物與兩末端水解性聚合物的合計莫耳，兩末端水解性聚合物的含量為0.1莫耳%以上且未滿10莫耳%，優選為0.3莫耳%~9.9莫耳%，更優選為0.5莫耳%~9.8莫耳%，進而更優選為1莫耳%~9.7莫耳%。通過兩末端水解性聚合物的含量為所述範圍內，可形成耐擦傷性優異的膜。另外，通過將-(CF2 )d -(OC2 F4 )e (OCF2 )f -O(CF2 )d -作為含氟氧基亞烷基聚合物的主鏈結構，可形成動摩擦係數低的膜。所述式中，d分別獨立為0或1~5的整數，e為0~80的整數，f為0~80的整數，且e+f=5~100的整數，重複單元可無規地鍵結。e+f優選為10~80，更優選為15~60。若e+f大於所述上限值，則存在密接性或硬化性變差的可能性，若小於所述下限值，則無法充分地發揮氟氧基亞烷基的特徵。
所述式(1)中，A是末端為-CF3 基的1價的含氟基，優選碳數為1~6的直鏈狀全氟基，其中，優選CF3 基。
所述式(1)及式(2)中，X是可互不相同的水解性基。作為此種X，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數為1~10的烷氧基，甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳數為2~10的氧基烷氧基，乙醯氧基等碳數為1~10的醯氧基，異丙烯氧基等碳數為2~10的烯氧基，氯基、溴基、碘基等鹵基等。其中，優選甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基、氯基。
所述式(1)及式(2)中，R是碳數為1~4的烷基或苯基，其中，優選甲基。a為2或3，就反應性、對於基材的密接性的觀點而言，優選為3。b為1~6，優選為1~3的整數；c為1~5，優選為1~3的整數。
所述式(1)及式(2)中，Q是2價的有機基，且為Rf基與Z基的連結基、或Rf基與-(CH2 )c -基的連結基。優選可含有選自由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵、及亞乙基鍵所組成的組群中的一種以上的鍵的碳數為2~12的有機基，且優選可含有所述鍵的未經取代或經取代的碳數為2~12的烴基，例如可列舉下述的基。
所述式(1)及式(2)中，Z是具有矽氧烷鍵的2價~8價的有機聚矽氧烷殘基，且是矽原子數為2個~13個，優選矽原子數為2個~5個的鏈狀或環狀有機聚矽氧烷殘基。但是，可含有2個矽原子通過亞烷基而鍵結的矽亞烷基結構，即Si-(CH2 )n -Si(所述式中，n為2~6的整數)。本發明的含氟氧基亞烷基聚合物組成物通過分子中具有矽氧烷鍵，而可提供耐磨損性、耐擦傷性優異的塗層。
該有機聚矽氧烷殘基較佳為具有碳數為1~8，更優選1~4的烷基或苯基的有機聚矽氧烷殘基。另外，矽亞烷基 鍵中的亞烷基較佳為碳數為2~6，優選2~4。作為此種Z，可列舉下述所示的基。
[化12]
本發明的含氟氧基亞烷基聚合物組成物可進而含有由下述式(3)所表示的含氟氧基亞烷基聚合物(以下，稱為無官能性聚合物)。
[化13]A-Rf-A (3)
(式中，Rf及A與所述式(1)及式(2)中所記載的Rf及A相同)
當本發明的含氟氧基亞烷基聚合物組成物含有所述無官能性聚合物時，相對於所述一末端水解性聚合物、兩末端水解性聚合物、及該無官能性聚合物的合計莫耳，一末端水解性聚合物的比例為80莫耳%以上，優選為84莫耳 %以上，更優選為90莫耳%以上，且兩末端水解性聚合物的比例為0.1莫耳%以上、未滿10莫耳%，優選為0.3莫耳%~9.5莫耳%，更優選為0.5莫耳%~9莫耳%，進而更優選為1莫耳%~9莫耳%。尤其，較佳是無官能性聚合物的比例為1莫耳%~15莫耳%，優選為5莫耳%~10莫耳%。
本發明的含氟氧基亞烷基聚合物組成物是由包含一末端含有羧酸基的含氟氧基亞烷基聚合物(以下，稱為一末端羧酸聚合物)、及兩末端含有羧酸基的含氟氧基亞烷基聚合物(以下，稱為兩末端羧酸聚合物)的混合物來製造。該混合物也可以含有由所述式(3)所表示的聚合物。例如可列舉下述(a)~下述(c)所示的聚合物的混合物(式中，Rf1 基是-(OC2 F4 )e (OCF2 )f O-，e及f如上所述)。該混合物是通過將如下述所示般兩末端含有羧酸的全氟氧基化合物的末端被部分氟化來製造。在該反應中，可通過調整所供給的氟氣的量來控制氟化，而適當調整末端-CF3 基的導入率。
本發明的含氟氧基亞烷基聚合物組成物的製造方法的特徵在於包括如下步驟：對含有一末端羧酸聚合物及兩末端羧酸聚合物的混合物進行吸附處理及/或分子蒸餾，使該 兩末端羧酸聚合物的含量相對於一末端羧酸聚合物及兩末端羧酸聚合物的合計莫耳為0.1莫耳%以上、未滿10莫耳%，優選為0.3莫耳%~9.5莫耳%，更優選為0.5莫耳%~9莫耳%，進而更優選為1莫耳%~9莫耳%。先前，對於將-(OC2 F4 )e (OCF2 )f O-作為主鏈結構的含氟氧基亞烷基聚合物而言，要製造高濃度的含有一末端含有水解性基的聚合物的組成物較困難。本發明提供通過所述步驟來製造以高濃度含有一末端羧酸聚合物的組成物，且製造相對於一末端水解性聚合物與兩末端水解性聚合物的合計莫耳，兩末端水解性聚合物的含量為0.1莫耳%以上且未滿10莫耳%的含氟氧基亞烷基聚合物組成物的方法。
吸附處理可列舉使用陰離子交換樹脂等酸吸附劑的方法。在該方法中，首先，使末端具有羧酸的聚合物吸附於通過氟系溶劑而分散的酸吸附劑。當所述混合物含有無官能性聚合物時，可通過該步驟將無官能性聚合物去除。其後，利用氟系溶劑與强酸沖洗樹脂。通過該步驟而使强酸吸附於陰離子交換樹脂，末端具有羧酸的聚合物溶出至氟系溶劑中。在該步驟中，一末端含羧酸基的聚合物比兩末端含羧酸基的聚合物更優先地溶出，因此可獲得以高濃度含有一末端含羧酸基的聚合物的組成物。
相對於混合物100g使用10g~500g酸吸附劑。去除無官能性聚合物時的處理條件優選在10℃~40℃下處理1小時~48小時。利用氟系溶劑與强酸沖洗樹脂的步驟是通過向氟系溶劑與樹脂的混合物中添加適量的强酸，例如50 g，並在10℃~30℃下攪拌0.5小時~3小時來進行。該步驟中所使用的强酸並無特別限制，例如可使用鹽酸。攪拌後，若將混合液靜置，則分成氟層(下層)、及强酸與樹脂的混合層(上層)，因此通過分離氟層並餾去氟系溶劑，可獲得以高濃度含有一末端含羧酸基的聚合物的組成物。
陰離子交換樹脂可無特別限制地使用各種公知的陰離子交換樹脂，例如强鹼性(I型、II型)、弱鹼性的陰離子交換樹脂，具體而言，可使用將苯乙烯-二乙烯基苯系交聯聚苯乙烯或丙烯酸系聚丙烯酸酯、導入有醚基或羰基的耐熱性芳香族聚合物等作為母體，並導入有氨基或取代氨基、四級銨基、羧基等作為陰離子交換基的陰離子交換樹脂。作為該陰離子交換樹脂的市售品，例如可列舉：B20-HG(Organo公司製造)，Diaion SA系列、PA300系列、PA400系列、UBA120、HPA25(三菱化學公司製造)等。
分子蒸餾中所使用的分子蒸餾裝置例如可列舉罐式分子蒸餾裝置、降膜式分子蒸餾裝置、離心式分子蒸餾裝置、實驗離心式分子蒸餾裝置等。處理條件只要適宜選擇即可，優選壓力為10-5 Pa~10-1 Pa，溫度為150℃~400℃。在該方法中，於分子末端官能基越少越以溫和的條件蒸發，因此可首先分離無官能性聚合物，繼而分離一末端含羧酸基的聚合物。也可以將吸附處理及分子蒸餾組合來進行。一末端含羧酸基的聚合物、兩末端含羧酸基的聚合物及無官能性聚合物的混合比率可由通過19 F-NMR所測定的-CF3 基與-CF2 COOH基的莫耳比率來決定。
以下，更詳細地說明本發明的含氟氧基亞烷基聚合物組成物的製造方法。
(i)通過所述方法將包含一末端含羧酸基的含氟氧基亞烷基聚合物及兩末端含羧酸基的含氟氧基亞烷基聚合物的混合物供於吸附處理及/或分子蒸餾處理，獲得以高濃度含有一末端含羧酸基的含氟氧基亞烷基聚合物的聚合物組成物。經由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵、或亞乙基鍵，向該聚合物組成物中的末端羧酸基導入包含未經取代或經取代的碳數為3~17的烴基且末端含有脂肪族不飽和基的基。導入方法只要根據公知的方法即可。例如，Rf基與-(CH2 )-基(c=1)通過-CH2 OCH2 CH2 -基而連結的含氟氧基亞烷基聚合物可利用以下的方法來製造。首先，將末端含羧酸基的聚合物組成物供於使用金屬氫化物的還原、或使用貴金屬催化劑的催化氫化，製成下述所示的末端含羥基的聚合物組成物(式中，Rf1 如上所述)。
[化15]CF3 -Rf1 -CF2 CH2 OH HOH2 CCF2 -Rf1 -CF2 CH2 OH CF3 -Rf1 -CF3
其次，向末端含羥基的聚合物的末端導入脂肪族不飽和基。作為脂肪族不飽和基，例如可列舉碳數為2~16的烯基。向末端羥基導入脂肪族不飽和基可使用公知的方法來進行。例如，使末端含羥基的聚合物組成物與烯丙基溴等鹵化烯基化合物在硫酸氫四丁基銨的存在下進行反應 後，滴加氫氧化鈉而成為鹼性，由此製造如下述所示的末端導入有烯丙基等烯基的末端含脂肪族不飽和基的聚合物組成物(式中，Rf1 如上所述)。
[化16]CF3 -Rf1 -CF2 CH2 OCH2 CH=CH2 CH2 =CHCH2 OCH2 CF2 -Rf1 -CF2 CH2 OCH2 CH=CH2 CF3 -Rf1 -CF3
(ii)其次，向末端含脂肪族不飽和基的聚合物的末端導入水解性甲矽烷基。該導入是通過使所述步驟中所獲得的末端含脂肪族不飽和基的聚合物組成物、與一方的末端具有SiH鍵且另一方的末端具有水解性基的有機矽化合物進行加成反應來進行。作為水解性基，可列舉所述用於X的水解性基。作為該有機矽化合物，可列舉末端含烷氧基的有機氫化矽烷等。例如，在使所述末端含脂肪族不飽和基的聚合物組成物與三甲氧基矽烷(HSi(OCH3 )3 )進行了加成反應的情況下，製造下述所示的組成物(式中，Rf1 如上所述)。加成反應只要以公知的反應條件來進行即可，且只要在加成反應催化劑，例如鉑族化合物的存在下進行即可。
[化17]CF3 -Rf1 -CF2 CH2 OC3 H6 Si(OCH3 )3 (CH3 O)3 SiC3 H6 OCH2 CF2 -Rf1 -CF2 CH2 OC3 H6 Si(OCH3 )3 CF3 -Rf1 -CF3
另外，該步驟也可以使含脂肪族不飽和基的聚合物組 成物與具有許多SiH鍵的有機矽化合物，例如具有2個~8個SiH基的有機矽化合物反應來進行。通過該反應所獲得的聚合物具有許多殘存於分子中的SiH基，因此通過使該殘存SiH基與具有脂肪族不飽和基及水解性基的有機矽化合物，例如乙烯基三甲氧基矽烷等進一步進行反應，可增加末端的水解性基的數量。
另外，該步驟也可以通過使含脂肪族不飽和基的聚合物組成物與四甲基二矽氧烷(HM)和乙烯基三甲氧基矽烷(VMS)的1：1加成反應物進行加成反應來進行。通過該反應，可獲得如下述所示的包含全氟氧基亞烷基與末端的水解性甲矽烷基經由二矽氧烷結構而連結的聚合物的組成物(式中，Rf1 如上所述)。加成反應只要以公知的反應條件來進行即可，且只要在加成反應催化劑，例如鉑族化合物的存在下進行即可。
本發明提供含有通過所述方法所製造的含氟氧基亞烷基聚合物組成物的表面處理劑。該表面處理劑也可以包含事先通過公知的方法將該含氟氧基亞烷基聚合物組成物的末端水解性基部分水解，並使其縮合所獲得的部分水解縮合物。
於表面處理劑中，視需要也可以添加水解縮合催化劑，例如有機錫化合物(二丁基二甲氧基錫、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(鈦酸四正丁酯等)、有機酸(乙酸、甲磺酸、氟改性羧酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)。這些之中，特別理想的是乙酸、鈦酸四正丁酯、二月桂酸二丁基錫、氟改性羧酸等。添加量是催化劑量，通常，相對於含氟氧基亞烷基聚合物組成物及/或其部分水解縮合物100重量份為0.01重量份~5重量份，特別為0.1重量份~1重量份。
該表面處理劑可含有適當的溶劑。作為此種溶劑，可例示：氟改性脂肪族烴系溶劑(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳香族烴系溶劑(六氟間二甲苯、三氟甲苯、1,3雙(三氟甲基)苯等)、氟改性醚系溶劑(甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烴系溶劑(石油精、礦油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)。這些之中，就溶解性、濕潤性等的觀點而言，較理想的是經氟改性的溶劑，特優選六氟間二甲苯、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟三丁基胺、乙基全 氟丁醚。
所述溶劑可混合兩種以上，優選使含氟氧基亞烷基聚合物及其部分水解縮合物均勻地溶解。再者，溶解於溶劑中的含氟氧基亞烷基聚合物組成物的最佳濃度根據處理方法而不同，優選0.01重量%~10重量%，特優選0.05重量%~5重量%。
表面處理劑可通過刷塗、浸漬、噴霧、蒸鍍處理等公知的方法來施加至基材上。蒸鍍處理時的加熱方法可以是電阻加熱方式，也可以是電子束加熱方式，並不特別限定於這些方式。另外，硬化溫度根據硬化方法而不同，例如當通過刷塗或浸漬來施加表面處理劑時，較理想的是室溫(20±15℃)至200℃的範圍。作為硬化濕度，在加濕下進行就促進反應而言較理想。另外，硬化覆膜的膜厚根據基材的種類而適宜選定，通常為0.1nm~100nm，特別為1nm~20nm。
由本發明的表面處理劑進行處理的基材並無特別限制，可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英等各種材質的基材。本發明的表面處理劑可對所述基板賦予斥水斥油性、低動摩擦性、及耐擦傷性。尤其，可較佳地用作經SiO2 處理的玻璃或石英基板的表面處理劑。
作為由本發明的表面處理劑進行處理的物品，例如可列舉：汽車導航儀，手機、數碼相機、數碼攝像機、個人數碼助理(Personal Digital Assistant，PDA)、便携式音頻播放器、汽車音響、游戲機、眼鏡鏡片、相機鏡頭、濾鏡、 太陽鏡、胃鏡等醫療用機器、複印機、個人計算機(Personal Computer，PC)、液晶顯示器、有機電致發光顯示器(organic electroluminescence display)、等離子顯示器、觸控面板顯示器、保護膜、抗反射膜等光學物品。本發明的表面處理劑可防止指紋及皮脂附著於所述物品上，進而可賦予損傷防止性，因此作為觸控面板顯示器、抗反射膜等的斥水斥油層特別有用。
另外，本發明的表面處理劑作為浴池、盥洗台之類的衛生製品的斥水、防污塗層，汽車、電車、飛機等的窗玻璃或强化玻璃、前照燈外殼等的防污塗層，外壁用建材的斥水、防污塗層，厨房用建材的油垢防止用塗層，電話亭的斥水、防污及貼紙、亂塗防止塗層，美術品等的賦予斥水性、指紋附著防止性的塗層，光盤、數字多功能光盤(Digital Versatile Disc，DVD)等的指紋附著防止塗層，納米壓印用模具等的脫模劑，或者作為塗料添加劑、樹脂改性劑、及無機填充劑的流動性改性劑或分散性改性劑、膠帶、膜等的潤滑性提升劑有用。
[實例]
以下，揭示實例及比較例來更詳細地說明本發明，但本發明並不受下述實例限定。
將包含下述所示的(1a)60莫耳%、(1b)38莫耳%、及(1c)2莫耳%的混合物用於以下的實例中。該混合物是通過利用氟氣將兩末端具有羧酸基的全氟氧基化合物部分氟化所製造的混合物。各聚合物的含有比率(莫耳%，以 下相同)是通過使具有羧酸的聚合物吸附於酸吸附劑來分離後由19 F-NMR決定。
[化19]CF3 (OC2 F4 )p (OCF2 )q -OCF2 COOH (1a) HOOC-CF2 -(OC2 F4 )p (OCF2 )q -OCF2 COOH (1b) CF3 (OC2 F4 )p (OCF2 )q -OCF3 (1c)
(p/q=0.9、p+q≒45)
[實例1]
(i)在反應容器中，使包含所述式(1a)60莫耳%、(1b)38莫耳%、及(1c)2莫耳%的混合物300g溶解於氟系溶劑(PF5060 3M公司製造)2.7kg中。繼而，添加陰離子交換樹脂B20-HG(Organo公司製造)600g，並在20℃下攪拌3小時，使(1a)與(1b)吸附於陰離子交換樹脂。其後，利用PF5060清洗陰離子交換樹脂後，將3kg的PF5060與樹脂混合，然後添加適量的鹽酸，並在20℃下攪拌3小時。攪拌後，靜置30分鐘，結果分成2層，下層成為氟層，上層成為鹽酸與樹脂的混合層。取出氟層，並餾去PF5060，從而獲得產物83g。利用19 F-NMR對所獲得的混合物進行測定，結果(1a)為91莫耳%、(1b)為1莫耳%、(1c)為8莫耳%(相對於(1a)與(1b)的合計莫耳的(1b)的含量為1.1莫耳%)。
(ii)使所述反應中所獲得的混合物50g溶解於1,3 雙(三氟甲基)苯40g與四氫呋喃10g的混合溶劑中，並滴加雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉的40%甲苯溶液30g。在室溫下攪拌3小時後，添加適量的鹽酸，然後充分地攪拌並進行水洗。進而，取出下層，並餾去溶劑，結果獲得液狀的產物40g。通過19 F-NMR而確認所獲得的產物是包含下述(2a)91莫耳%、(2b)1莫耳%及(2c)8莫耳%的混合物。
[化20]CF3 (OC2 F4 )p (OCF2 )q -OCF2 CH2 OH (2a) HOH2 C-CF2 -(OC2 F4 )p (OCF2 )q -OCF2 CH2 OH (2b) CF3 (OC2 F4 )p (OCF2 )q -OCF3 (2c)
(p/q=0.9、p+q≒45)
(iii)向反應容器中加入所述步驟(ii)中所獲得的混合物40g、烯丙基溴3.5g、硫酸氫四丁基銨0.4g，在50℃下攪拌3小時後，向所獲得的混合物中滴加30%氫氧化鈉水溶液5.2g並在55℃下老化12小時。其後，添加適量的PF5060與鹽酸並加以攪拌後，充分地進行水洗。進而，取出下層，並餾去溶劑，結果獲得液狀的產物30g。通過19 F-NMR及1 H-NMR而確認所獲得的產物是包含下述(3a)91莫耳%、(3b)1莫耳%及(3c)8莫耳%的混合物。
[化21] F3 C(OC2 F4 )p (OCF2 )q -OCF2 CH2 OCH2 CH=CH2 (3a) CH2 =CHCH2 OCH2 -CF2 -(OC2 F4 )p (OCF2 )q -OCF2 CH2 OCH2 CH=CH2 (3b) CF3 (OC2 F4 )p (OCF2 )q -OCF3 (3c)
(p/q=0.9、p+q≒45)
(iv)其次，將所述步驟(iii)中所獲得的混合物30g、1,3雙(三氟甲基)苯20g、三甲氧基矽烷3g、氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡化物的甲苯溶液0.10g(作為Pt單體，含有2.5×10-8 莫耳)混合，並在70℃下老化3小時。其後，將溶劑及未反應物減壓餾去，結果獲得液狀的產物30g。
將所獲得的產物的1 H-NMR示於圖1。
-CH2 CH2 Si≡ 0.50ppm~0.72ppm、1.61ppm~1.72ppm
-SiOCH3 3.41ppm~3.66ppm
-CH2 OCH2 - 3.41ppm~3.83ppm
通過1 H-NMR而確認所獲得的產物是包含下述式所示的(4a)91莫耳%、(4b)1莫耳%及(4c)8莫耳%的混合物(組成物1)。(相對於(4a)與(4b)的合計莫耳的(4b)的含量為1.1莫耳%)
[化22]CF3 (OC2 F4 )p (OCF2 )q -OCF2 CH2 OC3 H6 Si(OCH3 )3 (4a) (CH3 O)3 SiC3 H6 OCH2 -CF2 -(OC2 F4 )p (OCF2 )q -OCF2 CH2 OC3 H6 Si(OCH3 )3 (4b) CF3 (OC2 F4 )p (OCF2 )q -OCF3 (4c)
(p/q=0.9、p+q≒45)
[實例2]
使所述步驟(iii)中所獲得的混合物30g溶解於1,3雙(三氟甲基)苯20g中，滴加氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡化物的甲苯溶液0.10g(作為Pt單體，含有2.5×10-8 莫耳)、及四甲基二矽氧烷(HM)與乙烯基三甲氧基矽烷(VMS)的1：1加成反應物(HM-VMS)2.5g，然後在90℃下老化2小時，將溶劑及未反應物減壓餾去，結果獲得液狀的產物31.5g。
再者，所述HM-VMS是通過下述方法來製備。
將四甲基二矽氧烷(HM)40g與甲苯40g混合，並加熱至80℃。緩慢地滴加乙烯基三甲氧基矽烷(VMS)44.2g與氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡化物的甲苯溶液2g(作為Pt單體，含有1.1×10-7 莫耳)的混合物。將所獲得的混合物蒸餾精製，獲得下述所示的1：1加成反應物(HM-VMS)84g。
將實例2中所獲得的產物的1 H-NMR示於圖2。
-SiCH3 0.18ppm~0.22ppm
≡SiCH2 CH2 Si≡ 0.34ppm~0.61ppm
0.54ppm~1.07ppm
-CH2 CH2 Si≡ 1.45ppm~1.70ppm
-SiOCH3 3.32ppm~3.58ppm
-CH2 OCH2 - 3.32ppm~3.74ppm
通過1 H-NMR而確認所獲得的產物是包含下述式所示的(5a)91莫耳%、(5b)1莫耳%及(5c)8莫耳%的混合物(組成物2)。(相對於(5a)與(5b)的合計莫耳的(5b)的含量為1.1莫耳%)
(p/q=0.9、p+q≒45)
[實例3~實例6、比較例1、比較例2]
向實例1中所獲得的組成物1中進一步添加由所述式(4b)所示的兩末端水解性聚合物，並以成為下述表1所示的混合比(莫耳%)的方式進行製備。
[比較例3~比較例9]
以下表示比較例3~比較例9的化合物或組成物。
[比較例3]
[化25]CF3 (OC2 F4 )p (OCF2 )q -OCF2 CH2 OC3 H6 Si(OCH3 )3
(p/q=0.9、p+q≒45)
[比較例4]
包含下述(6a)95莫耳%與(6b)5莫耳%的混合物。
[比較例5]
[化27](CH3 O)3 SiC3 H6 OCH2 -CF2 (OC2 F4 )p (OCF2 )q -OCF2 -CH2 OC3 H6 Si(OCH3 )3
(p/q=0.9、p+q≒45)
[比較例6]
包含下述式所示的(7a)50莫耳%、(7b)25莫耳%及(7c)25莫耳%的混合物的組成物。
[化28]
(p/q=0.9、p+q≒45)
[比較例7]
(p/q=0.9、p+q≒45)
[比較例8]
[化30]
[比較例9]
表面處理劑的製備及硬化覆膜的形成
使實例1~實例6及比較例1~比較例9的含氟氧基亞烷基聚合物組成物或化合物以濃度達到20wt%的方式溶解於1,3雙(三氟甲基)苯中來製備表面處理劑。在最表面經10nm的SiO2 處理的玻璃(康寧(Corning)公司製造Gorilla)上，真空蒸鍍各表面處理劑10mg(處理條件為壓力：9.0×10-4 Pa，溫度：740℃)，然後在40℃、濕度80%的環境下硬化2小時而形成硬化覆膜。
通過下述的方法來評價所獲得的硬化覆膜。將結果示於表2。
[斥水斥油性的評價]
使用由所述方式製作的玻璃，利用接觸角計DropMaster(協和界面科學公司製造)測定硬化覆膜對於水的接觸角及對於油酸的接觸角。
[動摩擦係數的測定]
使用表面性試驗機14FW(新東科學公司製造)，以下述條件測定相對Bemcot(旭化成公司製造)的動摩擦係數。
接觸面積：35mm×35mm
負荷：200g
[耐磨損性的評價]
對使用摩擦試驗機(rubbing tester)(新東科學公司製造)，以下述條件摩擦後的硬化覆膜的水接觸角進行評價。試驗環境條件為25℃、濕度40%。
1.耐布磨損性
布：Bemcot(旭化成公司製造)
移動距離(單程)：30mm
移動速度：1800mm/min
負荷：2kg/cm2
摩擦次數：50,000次
2.耐橡皮擦磨損性
橡皮擦：EB-SNP(Tombow公司製造)
移動距離(單程)：30mm
移動速度：1800mm/min
負荷：1kg/cm2
摩擦次數：10,000次
3.耐鋼絲絨磨損性
鋼絲絨：BONSTAR#0000(Nihon Steel Wool股份有限公司製造)
移動距離(單程)：30mm
移動速度：1800mm/min
負荷：1kg/cm2
摩擦次數：10,000次
由含有10%以上的兩末端型聚合物的表面處理劑所形成的比較例1及比較例2的硬化覆膜的耐擦傷性(耐鋼絲絨磨損性)欠佳。由完全不含兩末端型聚合物的表面處理劑所形成的比較例3的硬化覆膜的耐磨損性欠佳。由一末端型聚合物的主鏈中不含-(OC2 F4 )e (OCF2 )f -結構的表面處理劑所形成的比較例4的硬化覆膜的動摩擦係數高、且耐磨損性欠佳。另外，由僅包含兩末端型聚合物的表面處理劑所形成的比較例5及比較例7的硬化覆膜的斥水斥油性、動摩擦係數、耐磨損性欠佳。由末端不含有氟原子的 表面處理劑所形成的比較例6的硬化覆膜的斥水斥油性及耐磨損性欠佳。由具有分支型的含氟氧基亞烷基聚合物的表面處理劑所形成的比較例8及比較例9的硬化覆膜的動摩擦係數非常高、且耐磨損性欠佳。相對於此，實例1~實例6的表面處理劑的斥水斥油性優異、動摩擦係數小、且耐磨損性優異，尤其耐擦傷性優異，即便利用鋼絲絨摩擦多次，也可以大致維持膜的特性。
產業上可利用性
本發明的含氟氧基亞烷基聚合物組成物可提供斥水斥油性、低動摩擦性、耐磨損性優異的硬化覆膜，尤其可形成具有優異的耐擦傷性的斥水斥油膜。因此，含有本發明的含氟氧基亞烷基聚合物組成物的表面處理劑作為觸控面板顯示器、抗反射膜等光學物品的斥水斥油層特別有用。
圖1是實例1中所獲得的產物的1 H-NMR圖。
圖2是實例2中所獲得的產物的1 H-NMR圖。

Claims (14)

  1. 一種含氟氧基亞烷基聚合物組成物，包含：由下述式(1)所表示的一末端水解性聚合物 式中，Rf基是-(CF2 )d -(OC2 F4 )e (OCF2 )f -O(CF2 )d -，A是末端為-CF3 基的1價的含氟基，Q是2價的有機基，Z是具有矽氧烷鍵的2價~8價的有機聚矽氧烷殘基，R是碳數為1~4的烷基或苯基，X是水解性基，a為2或3，b為1~6的整數，c為1~5的整數，α為0或1，d分別獨立為0或1~5的整數，e為0~80的整數，f為大於0的整數且f最多為80，且e+f=5~100的整數，重複單元可無規地鍵結；由下述式(2)所表示的兩末端水解性聚合物 式中，Rf、Q、Z、R、X、a、b、c、α与所述式(1)相同，其特徵在於：相對於一末端水解性聚合物與兩末端水解性聚合物的 合計莫耳，兩末端水解性聚合物的含量為0.1莫耳%以上且未滿10莫耳%；以及由下述式(3)所表示的無官能性聚合物[化3]A-Rf-A (3)式中，Rf及A與上述相同，且相對於一末端水解性聚合物與兩末端水解性聚合物及無官能性聚合物的合計莫耳，一末端水解性聚合物的比例為80莫耳%以上，且兩末端水解性聚合物的比例為0.1莫耳%以上且未滿10莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的含氟氧基亞烷基聚合物組成物，其中相對於一末端水解性聚合物與兩末端水解性聚合物及無官能性聚合物的合計莫耳，無官能性聚合物的比例為1莫耳%~15莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1至2中任一項所述的含氟氧基亞烷基聚合物組成物，其中Z是2個~5個矽原子的鏈狀或環狀有機聚矽氧烷殘基。
  4. 如申請專利範圍第1至2中任一項所述的含氟氧基亞烷基聚合物組成物，其中Q是含有選自由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵、及亞乙基鍵所組成的組群中的一種以上的鍵的未經取代或經取代的碳數為2~12的烴基。
  5. 如申請專利範圍第1至2中任一項所述的含氟氧基亞烷基聚合物組成物，其中水解性基X是選自由碳數為1~10的烷氧基、碳數為2~10的氧基烷氧基、碳數為1~ 10的醯氧基、碳數為2~10的烯氧基、及鹵基所組成的組群。
  6. 一種表面處理劑，包含如申請專利範圍第1至5中任一項所述的含氟氧基亞烷基聚合物組成物、及/或含有該含氟氧基亞烷基聚合物的部分水解縮合物的含氟氧基亞烷基聚合物組成物。
  7. 一種如申請專利範圍第1至5中任一項所述的含氟氧基亞烷基聚合物組成物的製造方法，其特徵在於包括：對包含一末端含有羧酸基的含氟氧基亞烷基聚合物及兩末端含有羧酸基的含氟氧基亞烷基聚合物的混合物進行吸附處理及/或分子蒸餾處理，使混合物中的兩末端含有羧酸基的含氟氧基亞烷基聚合物的含量相對於一末端含有羧酸基的含氟氧基亞烷基聚合物及兩末端含有羧酸基的含氟氧基亞烷基聚合物的合計莫耳為0.1莫耳%以上且未滿10莫耳%。
  8. 一種物品，其由如申請專利範圍第6項所述的表面處理劑進行了處理。
  9. 一種光學物品，其由如申請專利範圍第6項所述的表面處理劑進行了處理。
  10. 一種觸控面板，其由如申請專利範圍第6項所述的表面處理劑進行了處理。
  11. 一種抗反射膜，其由如申請專利範圍第6項所述的表面處理劑進行了處理。
  12. 一種經SiO2 處理的玻璃，其由如申請專利範圍第 6項所述的表面處理劑進行了處理。
  13. 一種强化玻璃，其由如申請專利範圍第6項所述的表面處理劑進行了處理。
  14. 一種石英基板，其由如申請專利範圍第6項所述的表面處理劑進行了處理。
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