KR20220010452A - 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물, 표면처리제 조성물, 및 물품 - Google Patents

플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물, 표면처리제 조성물, 및 물품 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제)
불소계 용제를 실질적으로 사용하지 않고 물품 표면에 도공할 수 있고, 경화물 표면에 우수한 표면 특성을 부여할 수 있는 표면처리제로서 사용할 수 있는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물, 이 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 표면처리제 조성물, 및 이 표면처리제 조성물의 경화 피막을 가지는 물품을 제공한다.
(해결 수단)
하기 식(1)으로 표시되는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물.
Figure pat00065

(Rf는 수 평균 분자량 1,500~20,000의 2가 퍼플루오로폴리에테르기, Z는 적어도 1개의 Si-O-Si의 결합을 포함하는 2가의 연결기, M은 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~10의 알콕시알콕시기, 탄소수 2~10의 아실옥시기, 탄소수 2~10의 알케닐옥시기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 가수분해성 기, R은 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기, a는 2 또는 3.)

Description

플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물, 표면처리제 조성물, 및 물품{FLUOROPOLYETHER-MODIFIED AMIDOSILANE COMPOUND, SURFACE TREATING COMPOSITION, AND ARTICLE}
본 발명은 발수발유성, 이형성, 방오성 등에 우수한 경화 피막을 부여하는 신규의 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물, 이 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 표면처리제 조성물, 및 이 표면처리제 조성물의 경화 피막을 가지는 물품에 관한 것이다.
일반적으로 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 그 표면에너지가 매우 작기 때문에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등의 성상을 가진다. 그 성질을 이용하여, 공업적으로는 유리, 금속, 수지, 종이, 섬유 등의 폭넓은 물질 표면의 발수발유 방오제, 자기 기록 매체의 활제, 정밀 기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등 폭넓게 이용되고 있다.
그러나, 그 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성이 있는 것을 나타내고 있어, 기재 표면에 도포할 수는 있어도, 피막을 형성하고 밀착시킬 수는 없었다.
한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로서는 실란커플링제가 잘 알려져 있다. 실란커플링제는 1분자 중에 유기 관능기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기)를 가진다. 알콕시실릴기는 공기 중의 수분 등에 의해 자기 가수분해 축합 반응을 일으켜 실록산이 되고, 피막을 형성한다. 그것과 동시에, 유리나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써, 내구성을 가지는 강고한 피막이 된다. 실란커플링제는 이 성질을 이용하여 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다.
이러한 특징을 살린 것으로서, 일본 특개 2000-327772호 공보(특허문헌 1)에는, 하기 식으로 나타내는 바와 같은 플루오로아미드실란 화합물이 표시되고, 퍼플루오로헥산에 용해한 도공액을 도포, 경화함으로써, 유리 표면에 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)의 특성을 부여하고 있다.
Figure pat00001
또 일본 특개 2002-121277호 공보(특허문헌 2)에서는, 보다 내구성, 윤활성이 우수한 화합물로서, 이하의 기를 가지는 화합물이 표시되고, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)에 용해시킨 도공액을 도포, 경화함으로써, 유리 표면에 퍼플루오로폴리에테르의 특성을 부여하고 있다.
Figure pat00002
이들과 같은 화합물을 사용하여 퍼플루오로폴리에테르의 특성을 물질 표면에 부여하기 위해서는, 가능한 한 불소 함유율이 높은 구조, 즉 장쇄 플루오로폴리에테르 구조를 가지는 편이 좋다. 한편 불소 함유율이 높은 화합물은, 비불소계 화합물(비불소계 용제)에 대한 용해성이 매우 나쁘고, 물질 표면에 균일하게 도공하기 위해서는 불소를 함유하는 저분자의 휘발성 성분, 즉 불소계 용제를 배합할 필요가 있다.
한편, 최근, 환경면이나 생물에 대한 축적성, 독성 등의 우려로부터 PFOS(퍼플루오로옥탄술폰산), PFOA(퍼플루오로옥탄산) 등으로 대표되는 저분자 불소 화합물의 규제가 강화되고 있어, 불소계 용제를 사용하기 위해서는 일반 유기 용제와는 상이한 전용의 제외 설비, 작업자에 대한 안전 대책의 강화 등이 필요하게 되고 있다. 또 일반적인 비불소계 용제와 비교하여 불소계 용제의 가격은 고가여서, 비용면에서도 불소계 용제의 사용량은 저감이 요구되고 있다.
이와 같은 사회적인 배경으로부터, 최근 불소계 용제는 사용할 수 있는 양이나 작업 환경이 크게 제한되는 경향이 있어, 불소계 용제를 사용하지 않고 경화물 표면에 우수한 불소 폴리머(플루오로폴리에테르기 함유 화합물)의 특성을 부여할 수 있는 화합물이 요구되고 있다.
일본 특개 2000-327772호 공보 일본 특개 2002-121277호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 불소계 용제를 실질적으로 사용하지 않고 물품 표면에 도공할 수 있고, 경화물 표면에 우수한 표면 특성을 부여할 수 있는 표면처리제로서 사용할 수 있는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물, 이 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 도공용 조성물(표면처리제 조성물), 및 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물에 의해 형성되는 경화 피막을 가지는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식(1)으로 표시되는 신규의 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물이, 불소 원자를 포함하지 않는 유기 용제로 희석, 도공하는 것이 가능하며, 얻어진 도막을 건조 경화시킴으로써, 물질 표면에 발수발유성, 방오성 등, 우수한 퍼플루오로폴리에테르의 특성을 부여할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
Figure pat00003
(식 중, Rf는 수 평균 분자량 1,500~20,000의 2가 퍼플루오로폴리에테르기이며, Z는 각각 독립적으로 적어도 1개의 Si-O-Si의 결합을 포함하는 2가의 연결기이며, M은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~10의 알콕시알콕시기, 탄소수 2~10의 아실옥시기, 탄소수 2~10의 알케닐옥시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가수분해성 기이며, R은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, a는 2 또는 3이다.)
따라서, 본 발명은 하기의 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물, 표면처리제 조성물, 및 물품을 제공한다.
[1]
하기 일반식(1)
Figure pat00004
(식 중, Rf는 수 평균 분자량 1,500~20,000의 2가 퍼플루오로폴리에테르기이며, Z는 각각 독립적으로 적어도 1개의 Si-O-Si의 결합을 포함하는 2가의 연결기이며, M은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~10의 알콕시알콕시기, 탄소수 2~10의 아실옥시기, 탄소수 2~10의 알케닐옥시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가수분해성 기이며, R은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, a는 2 또는 3이다.)
으로 표시되는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물.
[2]
상기 일반식(1)에 있어서, Rf가 하기 일반식(2)으로 표시되는 것인 [1]에 기재된 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물.
Figure pat00005
(식 중, Y는 F 또는 CF3이며, Rf1은 이하의 퍼플루오로옥시알킬렌 단위의 1종 또는 2종 이상으로부터 선택되는 반복 단위로 이루어진다.)
Figure pat00006
[3]
상기 일반식(1)에 있어서, Rf가 이하의 어느 하나로 표시되는 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물.
Figure pat00007
(식 중, p는 10~300의 정수, q는 5~170의 정수이며, 또한 p+q는 15~470의 정수 중, Rf의 수 평균 분자량이 1,500~20,000을 만족시키는 수이며, 각 반복 단위의 배열은 랜덤이다.)
Figure pat00008
(식 중, s, t는 독립적으로 1~120의 정수이며, 또한 s+t는 2~240의 정수 중, Rf의 수 평균 분자량이 1,500~20,000을 만족시키는 수이며, u는 1~6의 정수이며, v는 0~10의 정수이다.)
Figure pat00009
(식 중, w는 8~119의 정수이다.)
Figure pat00010
(식 중, x는 2~300의 정수, y는 2~80의 정수이며, 또한 x+y는 4~380의 정수 중, Rf의 수 평균 분자량이 1,500~20,000을 만족시키는 수이다. z는 단위마다 독립적으로 1 또는 2이다. 각 반복 단위의 배열은 랜덤이다.)
[4]
상기 일반식(1)에 있어서, Z가 하기 식(3)으로 표시되는 2가의 연결기인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물.
Figure pat00011
(식 중, m은 2~10의 정수이며, n은 2~10의 정수이며, l은 1~6의 정수이다.)
[5]
상기 일반식(1)에 있어서, Z가 하기 식으로 표시되며, a가 3인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물.
Figure pat00012
[6]
상기 일반식(1)에 있어서, M이 탄소수 1~10의 알콕시기인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물.
[7]
불휘발성 불소 함유 유기 화합물을 함유하는 표면처리제 조성물로서, 이 불휘발성 불소 함유 유기 화합물이, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 80질량% 이상 포함하는 것인 표면처리제 조성물.
[8]
불휘발성 불소 함유 유기 화합물의 평균 불소 함유율이 40~65질량%인 [7]에 기재된 표면처리제 조성물.
[9]
또한 비점이 25~260℃인 유기 용제를 함유하는 표면처리제 조성물로서, 이 표면처리제 조성물 중에 있어서의 상기 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 함유율이 0.01~95질량%인 [7] 또는 [8]에 기재된 표면처리제 조성물.
[10]
유기 용제가 불소 원자를 포함하지 않는 것인 [9]에 기재된 표면처리제 조성물.
[11]
[7] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 표면처리제 조성물의 경화 피막을 가지는 물품.
본 발명의 신규의 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물은, 불소 원자를 포함하지 않는 유기 용제로 희석, 도공하는 것이 가능하며, 이 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 표면처리제 조성물을 물품의 표면에 도공하고, 도막을 건조 경화시켜 경화 피막을 얻음으로써, 물질 표면에 발수발유성, 방오성 등, 우수한 퍼플루오로폴리에테르의 특성을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 것이다.
Figure pat00013
(식 중, Rf는 수 평균 분자량 1,500~20,000의 2가 퍼플루오로폴리에테르기이며, Z는 각각 독립적으로 적어도 1개의 Si-O-Si의 결합을 포함하는 2가의 연결기이며, M은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~10의 알콕시알콕시기, 탄소수 2~10의 아실옥시기, 탄소수 2~10의 알케닐옥시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가수분해성 기이며, R은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, a는 2 또는 3이다.)
상기 일반식(1)에 있어서, Rf는 수 평균 분자량 1,500~20,000, 바람직하게는 1,500~10,000의 2가 퍼플루오로폴리에테르기이다. Rf의 수 평균 분자량이 1,500 미만이면 화합물 중의 불소 함유율이 지나치게 낮기 때문에 부여할 수 있는 퍼플루오로폴리에테르의 특성이 불충분하게 되고, 20,000을 넘으면 불소 함유기(퍼플루오로폴리에테르기)의 구조가 지나치게 길어지기 때문에 비불소계 용제에 대한 용해가 곤란하게 된다.
또한 본 발명에 있어서, 분자량(또는 중합도 혹은 반복 단위의 수)은, 불소계 용제를 전개 용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 폴리스티렌 환산 또는 폴리메타크릴산메틸 환산의 수 평균 분자량(또는 수 평균 중합도)으로서 구할 수 있는데, 적합하게는 1H-NMR 분석 및 19F-NMR 분석에 기초하는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물의 말단 구조와 주쇄 구조의 특성 피크 강도비율로부터 산출되는 수 평균 분자량(또는 수 평균 중합도)이다(이하, 동일하다).
Rf로서 특히 하기 일반식(2)으로 표시되는 2가 퍼플루오로폴리에테르기인 것이 바람직하다.
Figure pat00014
여기서, 일반식(2) 중, Y는 F 또는 CF3이며, Rf1은 이하의 퍼플루오로옥시알킬렌 단위의 1종 또는 2종 이상으로부터 선택되는 반복 단위로 이루어진다. 또한 반복 단위수는 Rf의 수 평균 분자량이 1,500~20,000을 만족시키는 수이다.
Figure pat00015
특히, 상기 일반식(1)에 있어서의 Rf(또는 상기 일반식(2);-CF(Y)-O-Rf1-CF(Y)-)으로 표시되는 2가 퍼플루오로폴리에테르기로서는, 이하의 예시식으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 식 중, p는 10~300의 정수이며, 바람직하게는 10~100의 정수이다. q는 5~170의 정수이며, 바람직하게는 10~100의 정수이다. p+q는 15~470의 정수 중, Rf의 수 평균 분자량이 1,500~20,000을 만족시키는 수이며, 바람직하게는 17~300의 정수로서, Rf의 수 평균 분자량이 1,500~20,000을 만족시키는 경우이며, 보다 바람직하게는 20~200의 정수이다. p, q가 이들 범위보다 작으면, 충분히 퍼플루오로폴리에테르의 특성을 부여하는 것이 어렵게 되고, 이들 범위보다 커지면 비점이 25~260℃인 유기 용제(특히 불소 원자를 포함하지 않는 유기 용제)에 대한 용해성(이하, 용해성에 관하여 동일함)이 저하된다. 또한 q/p의 값이 0.7 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이상 1.2 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.7보다 작아지면 플루오로폴리에테르 구조의 내구성이 저하되고, 1.5보다 커지면 폴리머의 유연성이 상실되고, 용해성이 저하된다. 또한 p, q가 붙여진 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위의 배열은 랜덤이다.
상기 식 중, s, t는 독립적으로 1~120의 정수이며, 바람직하게는 5~60의 정수이며, 또한 s+t는 2~240의 정수 중, Rf의 수 평균 분자량이 1,500~20,000을 만족시키는 수이며, 바람직하게는 4~119의 정수로서, Rf의 수 평균 분자량이 1,500~20,000을 만족시키는 경우이며, 보다 바람직하게는 10~100의 정수이며, 더욱 바람직하게는 15~100의 정수이다. s+t가 이보다 작으면 충분히 퍼플루오로폴리에테르의 특성을 부여하는 것이 어렵게 되고, 이보다 커지면 용해성이 크게 저하된다, u는 1~6의 정수이며, 바람직하게는 2~4의 정수이며, v는 0~10의 정수이며, 바람직하게는 1~4의 정수이다.
상기 식 중, w는 8~119의 정수이며, 바람직하게는 10~100의 정수이다. 이 범위보다 작으면, 충분히 퍼플루오로폴리에테르의 특성을 부여하는 것이 어렵게 되고, 이보다 커지면 용해성이 저하된다.
상기 식 중, x는 2~300의 정수이며, 바람직하게는 2~100의 정수이며, y는 2~80의 정수이며, 바람직하게는 2~60의 정수이며, x+y는 4~380의 정수 중, Rf의 수 평균 분자량이 1,500~20,000을 만족시키는 수이며, 바람직하게는 5~163의 정수로서, Rf의 수 평균 분자량이 1,500~20,000을 만족시키는 경우이며, 보다 바람직하게는 6~140의 정수로서, Rf의 수 평균 분자량이 1,500~20,000을 만족시키는 경우이다. x, y가 이들 범위보다 작으면, 충분히 퍼플루오로폴리에테르의 특성을 부여하는 것이 어렵게 되고, 이들 범위보다 커지면 용해성이 저하된다. z는 단위마다 독립적으로 1 또는 2이다. 또 x, y가 붙여진 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위의 배열은 랜덤이지만, -CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O-의 배열을 반복 구조로 하고 있어도 된다.
이들 상기한 군의 반복 단위에는 제법, 정제법 등의 이유에 의해, 예시되는 반복 단위 이외에 탄소수가 1~6인 플루오로알킬에테르 구조가 용해성이나 표면처리제 조성물로서 부여하는 특성에 영향이 없는 범위, 구체적으로는 0~3몰%의 범위에서 혼입되어 있어도 된다.
상기 일반식(1)에 있어서, Z는 각각 독립적으로 적어도 1개의 Si-O-Si의 결합을 포함하는 2가의 연결기, 특히 직쇄상의 디오르가노폴리실록산 구조를 함유하는 연결기이며, 특히 하기 식(3)으로 표시되는 것이 바람직하다. 또한 하기의 구조에 있어서, 좌측의 결합손은 N과, 우측의 결합손은 Si와 결합하는 것이 바람직하다.
Figure pat00019
(식 중, m은 2~10의 정수이며, 바람직하게는 2~6의 정수이며, n은 2~10의 정수이며, 바람직하게는 2~6의 정수이며, l은 1~6의 정수이며, 바람직하게는 1~3의 정수이다.)
식(3)으로 표시되는 구조로서는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 또한 하기의 구조에 있어서, 좌측의 결합손은 N과, 우측의 결합손은 Si와 결합한다.
Figure pat00020
식(3)으로 표시되는 구조 중에서도 특히 하기에 나타내는 것이 적합하다.
Figure pat00021
상기 일반식(1)에 있어서, M은 각각 독립적으로 탄소수 1~10, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~10, 바람직하게는 탄소수 2~4의 알콕시알콕시기, 탄소수 2~10, 바람직하게는 탄소수 2~7의 아실옥시기, 탄소수 2~10, 바람직하게는 탄소수 2~6의 알케닐옥시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가수분해성 기이다. 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시메톡시기, 에톡시에톡시기 등의 알콕시알콕시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기, 이소프로페녹시기 등의 알케닐옥시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 메톡시기, 에톡시기, 메톡시메톡시기, 아세톡시기가 적합하다.
상기 일반식(1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 페닐기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서, a는 2 또는 3인데, 특히 3이 바람직하다.
이와 같은 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물의 구체적인 합성 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 나타낼 수 있다.
제1 방법으로서, 하기 일반식(4)
Figure pat00022
(식 중, Rf는 상기와 동일하며, R1은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, d는 단위마다 독립적으로 0~8의 정수이며, 단, 연결하는 CH2=CR1CdH2d의 탄소수의 합계는 각각 2~10이다.)
으로 표시되는 분자쇄 양 말단에 각각 2개씩(분자 중에 4개의) 알케닐기를 가지는 플루오로폴리에테르아미드 화합물의 4개의 알케닐기에, 각각 하기 일반식(5)
Figure pat00023
(식 중, M, R, l, n, a는 상기와 동일하다.)
으로 표시되는 분자쇄 편말단에 SiH기(규소 원자에 결합한 수소 원자)를 가지고, 다른 쪽의 말단에 가수분해성 실릴기를 가지는 오르가노실록산 화합물의 SiH기를 히드로실릴화 부가 반응에 의해 부가하는 방법을 들 수 있다.
또 제2 방법으로서, 상기 일반식(4)으로 표시되는 분자쇄 양 말단에 각각 2개씩(분자 중에 4개의) 알케닐기를 가지는 플루오로폴리에테르아미드 화합물의 4개의 알케닐기에, 몰 당량으로서 과잉량의 하기 일반식(6)
Figure pat00024
(식 중, l은 상기와 동일하다.)
으로 표시되는 분자쇄 양 말단에 SiH기(규소 원자에 결합한 수소 원자)를 가지는 오르가노실록산 화합물의 한쪽의 SiH기를 히드로실릴화 부가 반응에 의해 부가시킨 후에, 잔존하는 상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 제거하고, 얻어진 하기 일반식(7)
Figure pat00025
(식 중, Rf, m, l은 상기와 동일하다.)
으로 표시되는 화합물의 분자쇄 양 말단의 SiH기에, 하기 일반식(8)
Figure pat00026
(식 중, M, R, a는 상기와 동일하며, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, e는 0~8의 정수이며, 단, 연결하는 CH2=CR2CeH2e의 탄소수의 합계는 2~10이다.)
으로 표시되는 알케닐기 함유 가수분해성 실란 화합물의 알케닐기를 히드로실릴화 부가 반응에 의해 부가함으로써 합성할 수 있다.
여기서, 상기 일반식(4)으로 표시되는 분자쇄 양 말단에 각각 2개씩(분자 중에 4개의) 알케닐기를 가지는 플루오로폴리에테르아미드 화합물은, 예를 들면 하기 일반식(9)으로 표시되는 플루오로폴리에테르카르복실산 유도체에, 하기 일반식(10)으로 표시되는 말단 알케닐기 함유 1가 탄화수소기를 2개 가지는 아민 화합물을 공지의 아미드화의 수법에 의해 반응시킴으로써 합성 가능하다.
Figure pat00027
(식 중, Rf는 상기와 동일하며, X는 독립적으로 탈리기이며, 예를 들면 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자이다.)
Figure pat00028
(식 중, R1, d는 상기와 동일하며, 단, 연결하는 CH2=CR1CdH2d의 탄소수의 합계는 각각 2~10이다.)
일반식(9)으로 표시되는 플루오로폴리에테르카르복실산 유도체의 구체적인 예로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00029
(식 중, Rf는 상기와 동일하다.)
일반식(10)으로 표시되는 말단 알케닐기 함유 1가 탄화수소기를 2개 가지는 아민 화합물의 구체적인 예로서는, 디알릴아민, 디(3-부테닐)아민, 디(4-펜테닐)아민, 디(5-헥세닐)아민 등을 나타낼 수 있다.
일반식(9)으로 표시되는 화합물과 일반식(10)으로 표시되는 화합물의 반응에서는, 특히 일반식(9)으로 표시되는 화합물이 카르복실산할로겐화물인 것에, 필요에 따라, 용제, 반응 촉매 등을 가하여 교반 또는 가열 교반하는 방법이 간편하다. 여기서, 가열하는 경우의 조건으로서는 0~150℃, 특히 20~100℃에서 5분~200시간, 특히 30분~24시간으로 하는 것이 바람직하다.
상기한 반응에 사용하는 일반식(10)으로 표시되는 화합물의 양은, 일반식(9)으로 표시되는 화합물 중에 포함되는 COX기의 몰수를 1이라고 했을 때, 1~5몰, 바람직하게는 1~1.5배 몰인 것이 바람직하다. 1몰보다 작으면, 미반응의 말단기가 잔존하고, 5몰보다 크면 미반응의 일반식(10)으로 표시되는 화합물을 제거할 때의 부담이 커진다.
또 상기한 반응은 용제가 존재하지 않아도, 반응계 내를 충분히 교반함으로써 실시 가능한데, 필요에 따라 용제로 희석해도 된다. 이 때 희석 용제는 일반식(9)으로 표시되는 화합물과 일반식(10)으로 표시되는 화합물의 양쪽을 용해시키는 용제를 이용할 수 있는데, 용제로서는 비점이 목적으로 하는 반응 온도 이상이며 또한 반응을 저해하지 않고, 반응에 사용하는 일반식(9)으로 표시되는 화합물, 일반식(10)으로 표시되는 화합물 및 생성하는 일반식(4)으로 표시되는 화합물이, 상기 반응 온도에 있어서 가용인 것이 바람직하다. 이와 같은 용제로서는, 예를 들면 m-크실렌헥사플로라이드, 벤조트리플로라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 메틸퍼플루오로부틸에테르 등의 불소 변성 에테르계 용제 등의 부분 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히 m-크실렌헥사플로라이드가 바람직하다.
용제를 사용하는 경우, 그 사용량은 식(9)으로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 5~2,000질량부이며, 보다 바람직하게는 50~500질량부이다. 이보다 적으면 용제에 의한 희석의 효과가 옅어지고, 많으면 희석도가 지나치게 높아져 반응 속도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
반응 촉매를 사용하는 경우, 공지의 어떠한 것을 사용해도 되는데, 탈리하는 HX(X는 상기와 동일하다)와 염을 형성하는 트리에틸아민 등의 트리알킬아민 등의 3급 아민류나, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 등 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
반응 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 탈리하는 HX량에 대하여, 바람직하게는 1~5배 몰, 보다 바람직하게는 1~2배 몰이다. 반응 촉매가 1배 몰보다 적으면 염을 형성하지 않는 HX가 잔존하기 때문에 제거하기 어려워지는 경우가 있고, 5배 몰보다 많으면 잉여의 촉매의 제거가 어려워지는 경우가 있다.
반응 종료 후, 미반응의 식(10)으로 표시되는 화합물, 반응 촉매, 및 용제 등을 감압 증류 제거, 추출, 흡착 등의 공지의 방법으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(4)으로 표시되는 분자쇄 양 말단에 각각 2개씩(분자 중에 4개의) 알케닐기를 가지는 플루오로폴리에테르아미드 화합물로서는, 예를 들면 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00030
(식 중, Rf는 상기와 동일하다.)
상기 일반식(5)으로 표시되는 분자쇄 편말단에 SiH기(규소 원자에 결합한 수소 원자)를 가지고, 다른 쪽의 말단에 가수분해성 실릴기를 가지는 오르가노실록산 화합물로서는, 예를 들면 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00031
또 상기 일반식(6)으로 표시되는 분자쇄 양 말단에 SiH기(규소 원자에 결합한 수소 원자)를 가지는 오르가노실록산 화합물로서는, 예를 들면 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00032
상기 식(4)으로 표시되는 화합물과 상기 식(5) 또는 식(6)으로 표시되는 화합물과의 반응은, 공지의 히드로실릴화 반응에 의해 이루어진다. 이 히드로실릴화 (부가) 반응은, 식(4)으로 표시되는 화합물과, 식(5) 또는 식(6)으로 표시되는 화합물을 혼합하고, 백금족 금속계의 부가 반응 촉매 존재하, 반응 온도 50~150℃, 바람직하게는 60~120℃에서, 1분~48시간, 특히 10분~12시간 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응이 충분히 진행하지 않은 채 정지해버리는 경우가 있고, 지나치게 높으면 히드로실릴화의 반응열에 의한 온도 상승으로 반응을 제어할 수 없게 되어, 돌비(突沸)나 원료의 분해 등이 일어나는 경우가 있다.
상기 식(4)으로 표시되는 화합물과, 상기 식(5)으로 표시되는 화합물의 반응 비율은, 식(4)으로 표시되는 화합물의 알케닐기의 총 몰수에 대하여, 식(5)으로 표시되는 화합물을 1~2배 몰, 특히 1~1.5배 몰 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다. 식(5)으로 표시되는 화합물이 이보다 지나치게 적으면 식(4)으로 표시되는 화합물의 편말단에 알케닐기가 잔존한 화합물이 부생성물로서 발생한다. 식(5)으로 표시되는 화합물이 이보다 지나치게 많으면 반응 용액의 균일성이 저하되어 반응 속도가 불안정하게 된다. 또 반응 후에 미반응의 식(5)으로 표시되는 화합물의 제거를 행하는 경우에, 가열, 감압, 추출 등의 조건을 미반응분이 늘어나는 분만큼 심하게 할 필요가 생긴다.
상기 식(4)으로 표시되는 화합물과, 상기 식(6)으로 표시되는 화합물의 반응 비율은, 식(4)으로 표시되는 화합물의 알케닐기의 총 몰수에 대하여, 식(6)으로 표시되는 화합물을 몰 당량으로서 과잉량, 즉 2~20배 몰, 특히 4~10배 몰 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다. 식(6)으로 표시되는 화합물이 이보다 지나치게 적으면 식(6)으로 표시되는 화합물의 양 말단 SiH기가 식(4)으로 표시되는 화합물의 알케닐기와 반응한 화합물이 부생성물로서 발생하고, 목적물을 얻을 수 없다. 식(6)으로 표시되는 화합물이 이보다 지나치게 많으면 반응 용액의 균일성이 저하되어 반응 속도가 불안정하게 된다. 또 반응 후에 미반응의 식(6)으로 표시되는 화합물의 제거를 행하는 경우에, 가열, 감압, 추출 등의 조건을 미반응분이 늘어나는 분만큼 심하게 할 필요가 생긴다.
상기 일반식(4)으로 표시되는 분자쇄 양 말단에 각각 2개씩(분자 중에 4개의) 알케닐기를 가지는 플루오로폴리에테르아미드 화합물과 상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻어지는 상기 일반식(7)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00033
(식 중, Rf는 상기와 동일하다.)
또 상기 일반식(7)과 반응시키는 상기 일반식(8)으로 표시되는 알케닐기 함유 가수분해성 실란 화합물로서는, 예를 들면 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00034
상기 식(7)으로 표시되는 화합물과 상기 식(8)으로 표시되는 화합물과의 반응은, 공지의 히드로실릴화 반응에 의해 이루어진다. 이 히드로실릴화 (부가) 반응은, 상기 식(7)으로 표시되는 화합물과 상기 식(8)으로 표시되는 화합물을 혼합하고, 백금족 금속계의 부가 반응 촉매 존재하, 반응 온도 50~150℃, 바람직하게는 60~120℃에서, 1분~48시간, 특히 10분~12시간 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응이 충분히 진행하지 않은 채 정지해버리는 경우가 있고, 지나치게 높으면 히드로실릴화의 반응열에 의한 온도 상승으로 반응을 제어할 수 없게 되어, 돌비나 원료의 분해 등이 일어나는 경우가 있다.
상기 식(7)으로 표시되는 화합물과, 상기 식(8)으로 표시되는 화합물의 반응 비율은, 식(7)으로 표시되는 화합물의 SiH기의 총 몰수에 대하여, 식(8)으로 표시되는 화합물을 1~5배 몰, 특히 1~1.5배 몰 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다. 식(8)으로 표시되는 화합물이 이보다 지나치게 적으면, SiH기가 잔존한 화합물이 부생성물로서 발생하고, 목적물을 얻을 수 없다. 식(8)으로 표시되는 화합물이 이보다 지나치게 많으면 반응 용액의 균일성이 저하되어 반응 속도가 불안정하게 된다. 또 반응 후에 미반응의 식(8)으로 표시되는 화합물의 제거를 행하는 경우에, 가열, 감압, 추출 등의 조건을 미반응분이 늘어나는 분만큼 심하게 할 필요가 생긴다.
상기 히드로실릴화 (부가) 반응에 사용하는 부가 반응 촉매는 예를 들면 백금, 로듐 또는 팔라듐 등의 백금족 금속을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 백금을 포함하는 화합물이 바람직하고, 헥사클로로백금(IV)산 육수화물 등의 염화백금산, 백금카르보닐비닐메틸 착체, 염화백금산(백금)-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 염화백금산(백금)-시클로비닐메틸실록산 착체, 염화백금산(백금)-옥틸알데히드/옥탄올 착체 등의 염화백금산과 알코올이나 비닐실록산과의 착체, 또는 활성탄에 담지된 백금을 사용할 수 있다.
부가 반응 촉매의 배합량은 식(4) 또는 식(7)으로 표시되는 화합물에 대하여, 포함되는 금속량이 0.1~5,000질량ppm이 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~1,000질량ppm이 되는 양이다.
상기 히드로실릴화 (부가) 반응은 용제가 존재하지 않아도 실시 가능한데, 필요에 따라 용제로 희석해도 된다. 이 때 희석 용제는 톨루엔, 크실렌, 이소옥탄 등, 널리 일반적으로 사용되고 있는 유기 용제를 이용할 수 있는데, 비점이 목적으로 하는 반응 온도 이상이며 또한 반응을 저해하지 않고, 반응에 사용하는 화합물과 생성물이 상기 반응 온도에 있어서 가용인 것이 바람직하다. 이와 같은 용제로서는 예를 들면 m-크실렌헥사플로라이드, 벤조트리플로라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 메틸퍼플루오로부틸에테르 등의 불소 변성 에테르계 용제 등의 부분 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히 m-크실렌헥사플로라이드가 바람직하다.
용제를 사용하는 경우, 그 사용량은 식(4) 또는 식(7)으로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5~2,000질량부이며, 보다 바람직하게는 40~500질량부이다. 이보다 적으면 용제에 의한 희석의 효과가 옅어지고, 많으면 희석도가 지나치게 높아져 반응 속도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
상기 히드로실릴화 (부가) 반응 종료 후, 각각 미반응의 식(5), 식(6) 또는 식(8)으로 표시되는 화합물, 촉매 잔사, 및 희석 용제 등을 감압 증류 제거, 추출, 흡착 등의 공지의 방법으로 제거하는 것이 바람직하다.
특히, 최종적으로 식(1)으로 표시되는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물로서 단리할 때, 상압에 있어서의 비점 260℃ 이하의 함불소 용제, 예를 들면 m-크실렌헥사플로라이드, 벤조트리플루오라이드, 메틸노나플루오로부틸에테르, 메틸노나플루오로이소부틸에테르, 에틸노나플루오로부틸에테르, 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 3-메톡시퍼플루오로(3-메틸펜탄), 2-(트리플루오로메틸)-3-에톡시도데카플루오로헥산 등을 포함하는 경우에는, 이 함불소 용제가 식(1)으로 표시되는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 전체의 1질량% 미만이 되도록 제거하는 것이 바람직하다.
여기서, 상압에 있어서의 비점 260℃ 이하의 함불소 용제의 함유량은, 예를 들면 반응에 사용한 각 용제의 19F-NMR 스펙트럼 또는 1H-NMR 스펙트럼을 기초로, 필요에 따라 상기 일반식(1)으로 표시되는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물에 내부 표준 물질을 가한 NMR 측정 결과로부터 산출할 수 있다. 또 간이적으로는 각각의 용제의 불휘발분이 1질량% 미만이 되는 조건하에서의 가열 감량 시험에 의해 판단할 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 상기 일반식(1)으로 표시되는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
상기 식에 있어서, Rfa는 상기 Rf와 마찬가지의 것을 예시할 수 있는데, 이하의 식 중 어느 하나로 표시되는 것인 것이 바람직하다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
(식 중, s1+t1의 평균값은 15~100이며, p1+q1의 평균값은 15~80이며, 또한 q1/p1은 0.8~1.2이다. 또한 p1, q1이 붙여진 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위의 배열은 랜덤이다.)
본 발명의 식(1)으로 표시되는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물은, 이상에 나타낸 바와 같으며, 이들 화합물은 상압(대기압 중)에서 비점을 가지지 않는 고분자량 화합물이며, 본 발명의 표면 처리 조성물의 사용에 있어서 불휘발성을 나타낸다.
본 발명의 추가적인 실시형태는, 식(1)으로 표시되는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 포함하는 표면처리제 조성물을 각종 표면에 도공하고, 그 표면에 발수성, 발유성, 방오성, 내지문성, 지문 제거성, 미끄럼성, 내마모성, 내찰상성, 내용제성, 내약품성, 액적활락성, 착설활락성, 착빙활락성, 방담성, 표면 레벨링성, 이형성, 저굴절률성, 반사방지성 등의 우수한 성질을 부여하는 불휘발성 불소 함유 유기 화합물을 함유하는 표면처리제 조성물로서의 사용법이다.
본 발명의 표면처리제 조성물은 각종 기재 표면에 식(1)으로 표시되는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 특성을 부여하는 것이다. 본 발명의 표면처리제 조성물은 불휘발성 불소 함유 유기 화합물을 함유하는 표면처리제 조성물로서, 이 불휘발성 불소 함유 유기 화합물이 상기 식(1)으로 표시되는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 포함하는 것인 것을 특징으로 한다. 여기서, 불휘발성이란 대기압 중 260℃의 가열에서는 휘발하지 않는 것을 의미한다. 이 표면처리제 조성물에는 예를 들면 원료에 포함되는 불순물이나 제조 프로세스에서 발생한 부생성물이 잔존, 혼입되는 것이 생각된다.
이와 같은 혼입될 수 있는 불순물 및 부생성물로서, 구체적으로는 사용한 각 원료, 각 중간체 및 이들에 포함된 불순물이나, Rf기의 일부가 불소화되어 있지 않은 구조를 가지는 것, 하기 일반식(11)
Figure pat00045
(식 중, Y는 1가의 기이며, 수소 원자, 불소 원자, 카르복실기 및 그 염, 수산기, 에스테르기, 아미드기, 포르밀기 등을 들 수 있다.)
으로 표시되는 편말단 관능 화합물, 또한 식(1)으로 표시되는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 또는 상기 식(11)으로 표시되는 화합물의 -[Z-Si-MaR3-a]기의 1개 이상이 다른 관능기에 치환된 것 등을 들 수 있다.
이들 혼입물은 식(1)으로 표시되는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 용해성이나 부여할 수 있는 표면 특성에 큰 영향을 주지 않는 범위에서 존재하는 것은 실용상 문제가 되지 않지만, 본 발명의 표면처리제 조성물은, 그 부여 특성을 유지하기 위해서, 불휘발 성분 중에 식(1)으로 표시되는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물이 80질량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 마찬가지의 이유로부터, 불휘발 성분 중의 불소 함유량을 측정했을 때 40~65질량%인 것이 바람직하다. 불소 함유율은 표준 물질 등을 사용한 불휘발분의 19F-NMR로부터 계산으로 구한다. 또는 불휘발분의 원소 분석을 행함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 표면처리제 조성물은 미리 용제에 의해 희석해 두는 것이 바람직하고, 이 용제로서는 식(1)으로 표시되는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 균일하게 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 보존 안정성과 도공 후의 건조에 있어서의 편리성으로부터 비점이 25~260℃, 특히 45~150℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이보다 비점이 낮으면, 보존성이 저하되고, 작업자의 휘발분 대책도 어려워지며, 이보다 높으면 건조 공정이 곤란하게 된다.
이와 같은 용제로서, 구체적으로는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(m-크실렌헥사플로라이드 등), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 또는 불소 원자를 포함하지 않는 용제, 구체적으로는 탄화수소계 용제(헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 이소노난, 이소데칸, 펜타메틸헵탄, 석유 벤진, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등), 에테르계 용제(디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 모노글림, 디글림, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르), 에스테르계 용제(아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 본 발명의 식(1)으로 표시되는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 특성을 충분히 활용하기 위해서, 불소 원자를 포함하지 않는 용제인 것이 바람직하다. 상기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용제에 용해시키는 식(1)으로 표시되는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 최적 농도는 처리 방법에 따라 상이하고, 칭량하기 쉬운 양이면 되며, 용제에 용해시키는 경우, 표면처리제 조성물 중에 있어서의 식(1)으로 표시되는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 함유율이 0.01~95질량%인 것이 바람직하다. 이들 중, 직접 도공하는 경우에는, 용제와 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 합계 질량에 대하여 식(1)으로 표시되는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 함유율이 0.01~10질량%, 특히 0.05~5질량%인 것이 바람직하고, 증착 처리를 하는 경우에는, 용제에 용해시키지 않아도 되고, 용제에 용해시키는 경우에는 용제와 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 합계 질량에 대하여 식(1)으로 표시되는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 함유율이 1~95질량%, 특히 3~30질량%인 것이 바람직하다. 또 이들의 희석은 사전에 일정 농도로 희석된 것을 사용할 때마다 필요한 농도로 희석하여 사용해도 된다.
본 발명의 표면처리제 조성물은 솔칠, 디핑, 스프레이, 증착 처리 등 공지의 방법으로 기재에 시여할 수 있다. 증착 처리시의 가열 방법은 저항 가열 방식, 전자빔 가열 방식의 어느 쪽이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또 경화 온도는 경화 방법에 따라 상이한데, 예를 들면 디핑 처리나 증착 처리로 시여하는 경우에는, 20~200℃의 범위가 바람직하다. 또 가습하에서 경화시켜도 된다. 경화 피막의 막두께는 기재의 종류에 따라 적절히 선정되는데, 통상적으로 0.1~100nm, 특히 1~20nm이다.
또 본 발명의 표면처리제 조성물의 일반적인 사용 형태로서는, 본 발명의 표면처리제 조성물층이 경화 후에 밀착 또는 접착하는 것이면 어떠한 기재 상에 도포할 수도 있지만, 종이, 천, 금속 및 그 산화물, 가죽, 합성 피혁, 수지, 목재, 유리, SiO2 처리된 유리 및 수지 필름, 세라믹(도기), 석영, 사파이어 기재, 석재 등 각종 재질, 이들 기재에 각종 도료에 의해 도장된 도막 표면 등을 들 수 있다. 이들은 필름, 판 형상, 및 성형 부재 등 임의의 형태를 취하는 것에 대하여 그 표면에 사용할 수 있다.
본 발명의 표면처리제 조성물에 의해 얻어지는 경화 피막(경화 수지층)은, 구체적으로는 태블릿형 컴퓨터, 노트 PC, 휴대전화·스마트폰 등의 휴대(통신) 정보 단말, 디지털 미디어 플레이어, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 전자 북 리더 등 각종 기기의 케이싱 및 표시부, 조작부, 시계형·안경형 웨어러블 컴퓨터, 심박계· 맥박계 등의 인체 또는 동물 대상 웨어러블 센서, 헤드 마운트 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL(일렉트로 루미네선스) 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광표시관(VFD), 필드 에미션 프로젝션 디스플레이, CRT, 토너계 디스플레이, 양자 도트(QD) 디스플레이 등의 각종 플랫 패널 디스플레이 및 TV의 화면 등의 표시 조작 기기 표면 및 이들의 내부에 사용되는 각종 광학 필름류, GPS 표시 기록 기기, 자동차용 등의 네비게이션 장치, 자동차용 등의 제어 패널, 자동 현금 인출 예입 장치, 현금 자동 지불기, 자동 판매기, 디지털 사이니지(전자 간판), 시큐리티 시스템 단말, POS 단말, 리모트 컨트롤러 등 각종 컨트롤러, 차재 장치용 패널 스위치 등의 표시 입력 장치, 피아노나 가구의 광택 표면, 대리석 등의 건축용 석재 표면, 가구 조도의 표면, 화장실, 목욕탕, 세면소 등의 배수구 주변의 장식 건재, 위생 도기, 미술품 전시용 보호 유리, 쇼 윈도, 쇼 케이스, 포토 프레임용 커버, 손목 시계, 화장품 용기의 외장 및 내장, 장식품의 외장, 장식품 용기의 외장, 자동차 및 열차 등의 각종 차량의 창용 유리, 자동차 및 열차 등의 각종 차량의 내장외장용의 수지 및 금속 부분, 차량용 도장의 오버코트, 옥내옥외의 간판, 광고 표시, 도로 표지, 안내판, 옥내외의 조명 기구의 발광부, 각종 신호기 및 LED 표지의 표시부의 코팅, 자동차용 전자 미러의 표시부, 각종 건조물의 옥외 도장, 열차 항공기 등의 수송 장치의 창 유리 및 내장외장, 각종 인쇄용 프린터의 잉크 노즐 주변 부품, 각종 3D 프린터 재료 토출 노즐 주변 부품, 자동차 헤드라이트·테일 램프 등의 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제(아크릴, 폴리카보네이트 등) 부재, 밀리파 레이더 등의 차용 센서의 커버 부재, 각종 미러 부재 등의 도장막 및 표면 보호막으로서 사용한다.
또한 안경 렌즈, 프리즘, 렌즈 시트, 펠리클 막, 편광판, 광학 필터, 렌티큘러 렌즈, 프레넬 렌즈, 반사방지막, 각종 카메라용 렌즈, 각종 렌즈용 필터, 광 파이버나 광 커플러 등의 광학 부품·광 디바이스의 표면 보호 피막으로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 표면처리제 조성물은 기재 표면에 도포하여 경화시킴으로써, 표면에 우수한 방오성, 발수성, 발유성 및 내지문성을 가지는 경화 피막을 제공한다. 이것에 의해 각종 기재에, 비, 사진(沙塵), 화분, 생물의 분뇨, 벌레의 충돌에 의한 오염, 각종 공업 오일, 식품 오일, 조미료, 지문이나 피지 또는 땀 등의 인지, 화장품 등의 부착, 잉크나 도료에 의한 낙서 등에 의해 오염되기 어려워지고, 오염이 부착된 경우라도 닦임성이 우수하고, 또 검, 시일 등 점착물이 붙은 경우에도 용이하게 제거할 수 있는 표면을 부여한다. 이 때문에, 본 발명의 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 80질량% 이상 포함하는 표면처리제 조성물은, 각종 기재로의 보호막을 형성하기 위해서 유용하다.
(실시예)
이하, 합성예, 합성실시예, 합성비교예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 합성실시예, 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
교반 장치와 환류 장치를 갖춘 4구 플라스크에, 하기 식(12)
Figure pat00046
(19F-NMR로부터 구한 s2+t2의 평균값은 32.5이며, 이것을 기초로 구한 2가 퍼플루오로폴리에테르기의 수 평균 분자량은 5,821이며, 계산으로부터 구한 -COF기 농도는 0.000344몰/g이다.)
으로 표시되는 화합물 1,500g(-COF기로서 0.515몰), 디알릴아민 67.6g(0.70몰) 및 트리에틸아민 52.4g(0.52몰)을 도입하고, 50℃에서 교반 혼합했다. 4시간 후에 행한 반응액의 IR 측정으로, 1,780cm-1의 산플로라이드의 카르보닐기의 흡수가 소실되고, 새롭게 1,685cm-1에 아미드기의 카르보닐기 유래의 흡수가 발생한 것을 확인했다. 이어서, 탄산칼슘 36.8g을 투입하고, 교반을 계속하면서 95℃까지 승온시키고, 95℃에 도달 후 1시간 교반을 계속하고, 그 후 냉각시켰다. 실온까지 냉각시킨 반응 용액을 로터리 이배퍼레이터로 150℃/0.8kPa로 유출액이 없어질 때까지 가열 감압했다. 플라스크를 냉각 후에 얻어진 성분을, 쓰리엠재팬제 불소 용제 PF-5060 1,000g, 활성탄 15g 및 교와카이멘카가쿠제 흡착제 교와도 700 15g과 함께 2시간 교반하고, 어드밴틱도요(주)제의 NA-500 여과판으로 가압 여과했다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 120℃/0.8kPa로 감압 증류 제거를 행하여, 1,445g의 무색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 화합물은 19F-NMR, 1H-NMR, IR 측정의 결과로부터 하기 식(I)으로 표시되는 화합물인 것을 확인했다.
Figure pat00047
(19F-NMR로부터 구한 s2+t2의 평균값은 32.5이다.)
[합성예 2]
도입량을 하기 식(13)
Figure pat00048
(19F-NMR로부터 구한 s3+t3의 평균값은 20.8이며, 이것을 기초로 구한 2가 퍼플루오로폴리에테르기의 수 평균 분자량은 3,879이며, 계산으로부터 구한 COF기 농도는 0.000515몰/g이다.)
으로 표시되는 화합물 1,500g(-COF기로서 0.77몰), 디알릴아민 92.5g(0.95몰) 및 트리에틸아민 95.3g(0.94몰)로 한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 1,513g의 무색 투명 액체인 하기 식(II)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
Figure pat00049
(19F-NMR로부터 구한 s3+t3의 평균값은 20.8이다.)
[합성실시예 1]
교반 장치와 환류 장치를 갖춘 4구 플라스크에, 상기 식(I)의 화합물 600g(알릴기로서 0.40몰), m-크실렌헥사플로라이드 240g 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.6g(Pt 단체로서 1.5×10-6몰을 함유)을 도입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 85℃까지 승온시켰다. 여기에, 하기 식(III)
Figure pat00050
으로 표시되는 화합물 138g(0.49몰)을 적하하고, 2시간 교반을 계속한 후에, 반응액의 1H-NMR을 측정했다. 1H-NMR 측정의 결과, 상기 식(I)의 화합물의 알릴기가 소실된 것을 확인하고, 가열을 정지시키고 냉각시켰다. 냉각 후의 용액을 구멍 직경 0.2m의 PTFE 필터로 여과한 후에, 질소 버블링하에서 150℃/1.3kPa로 감압 증류 제거를 행하여, 692g의 담황색의 투명 액체를 얻었다. 얻어진 화합물의 19F-NMR, 1H-NMR, IR 측정의 결과로부터, 상기 (III)으로 표시되는 화합물 및 용매의 m-크실렌헥사플로라이드는 잔존하지 않고, 하기 식(IV)으로 표시되는 화합물뿐인 것을 확인했다.
Figure pat00051
(19F-NMR로부터 구한 s2+t2의 평균값은 32.5이며, 이것으로부터 구해지는 평균 불소 함유율은 55.8질량%이다.)
[합성실시예 2]
상기 식(I)의 화합물 대신에 상기 식(II)의 화합물 600g(알릴기로서 0.60몰)을 사용하고, 상기 식(III)의 화합물의 도입량을 174g(0.62몰)으로 한 것 이외에는 합성실시예 1과 마찬가지의 순서로, 701g의 담황색의 투명 액체를 얻었다. 얻어진 화합물의 19F-NMR, 1H-NMR, IR 측정의 결과로부터, 상기 (III)으로 표시되는 화합물 및 용매의 m-크실렌헥사플로라이드는 잔존하지 않고, 하기 식(V)으로 표시되는 화합물뿐인 것을 확인했다.
Figure pat00052
(19F-NMR로부터 구한 s3+t3의 평균값은 20.8이며, 이것으로부터 구해지는 평균 불소 함유율은 50.9질량%이다.)
[합성비교예 1]
교반 장치와 환류 장치를 갖춘 4구 플라스크에, 상기 식(I)의 화합물 60g(알릴기로서 0.040몰), m-크실렌헥사플로라이드 100g 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.2g(Pt 단체로서 0.5×10-6몰을 함유)을 도입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 80℃까지 승온시켰다. 여기에 트리메톡시실란 13g(0.11몰)을 적하하고, 8시간 교반을 계속한 후에, 반응액의 1H-NMR을 측정했다. 1H-NMR 측정의 결과, 상기 식(I)의 화합물의 알릴기가 소실된 것을 확인하고, 가열을 정지시키고 냉각시켰다. 냉각 후의 용액을 구멍 직경 0.2m의 PTFE 필터로 여과한 후에, 질소 버블링하에서 100℃/1.3kPa로 감압 증류 제거를 행하여, 61g의 담황색의 투명 액체를 얻었다. 얻어진 화합물의 19F-NMR, 1H-NMR, IR 측정의 결과로부터, 상기 트리메톡시실란 및 용매의 m-크실렌헥사플로라이드는 잔존하지 않고, 하기 식(VI)으로 표시되는 화합물뿐인 것을 확인했다.
Figure pat00053
(19F-NMR로부터 구한 s2+t2의 평균값은 32.5이며, 이것으로부터 구해지는 평균 불소 함유율은 61.2질량%이다.)
[실시예 1, 2 및 비교예 1]
용해성의 확인:
합성실시예 1, 2 및 합성비교예 1에서 얻어진 상기 식(IV), (V), (VI)으로 표시되는 각 화합물 16g과 표 1에 나타내는 탈수한 각 용제 64g을 밀폐시킨 100ml의 투명 바이알병 속에서 균일하게 교반 혼합하고, 20℃에서 정치한 후에 외관을 육안으로 확인했다. 투명 균일하게 용해된 것을 「○」, 상용하지 않고 분리된 것을 「×」로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00054
[실시예 3, 4 및 비교예 2]
합성실시예 1, 2에서 얻어진 상기 식(IV), (V)으로 표시되는 각 화합물을 각각 탈수시킨 아세트산이소프로필로 0.1질량%로 희석한 용액(표면처리제 조성물)에, 슬라이드 글래스를 10초간 침지시키고, 150mm/min로 끌어올린 후에, 80℃, 습도 80%의 항온항습기 내에서 4시간 유지하여 상기 화합물의 경화 피막(막두께:6nm)을 얻었다. 얻어진 코팅 표면(경화 피막) 및 미도공 유리의 수접촉각(발수성) 및 방오성(매직 튕김성, 매직 닦임성)을 이하에 나타내는 방법으로 평가했다.
[발수성의 평가]
접촉각계(교와카이멘카가쿠(주)제 Drop Master)를 사용하고, 물 2μL의 액적을 경화 피막 또는 유리 표면 상에 적하하여 1초 후의 수접촉각을 측정했다. N=5의 평균값을 측정값으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[매직 튕김성의 평가]
경화 피막 또는 유리 표면에 매직펜(제브라(주)제 하이마키후토지)으로 직선을 그리고, 그 튕겨내는 상태를 육안 관찰에 의해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[매직 닦임성의 평가]
경화 피막 또는 유리 표면에 매직펜(제브라(주)제 하이마키후토지)으로 직선을 그리고, 1분 후에 티슈 페이퍼로 가볍게 3회 문질러, 매직의 자국이 남지 않은 것을 「닦임」, 자국이 남은 것을 「닦이지 않음」으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00055

Claims (11)

  1. 하기 일반식(1)
    Figure pat00056

    (식 중, Rf는 수 평균 분자량 1,500~20,000의 2가 퍼플루오로폴리에테르기이며, Z는 각각 독립적으로 적어도 1개의 Si-O-Si의 결합을 포함하는 2가의 연결기이며, M은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~10의 알콕시알콕시기, 탄소수 2~10의 아실옥시기, 탄소수 2~10의 알케닐옥시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가수분해성 기이며, R은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, a는 2 또는 3이다.)
    으로 표시되는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, Rf가 하기 일반식(2)으로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물.
    Figure pat00057

    (식 중, Y는 F 또는 CF3이며, Rf1은 이하의 퍼플루오로옥시알킬렌 단위의 1종 또는 2종 이상으로부터 선택되는 반복 단위로 이루어진다.)
    Figure pat00058
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, Rf가 이하의 어느 하나로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물.
    Figure pat00059

    (식 중, p는 10~300의 정수, q는 5~170의 정수이며, 또한 p+q는 15~470의 정수 중, Rf의 수 평균 분자량이 1,500~20,000을 만족시키는 수이며, 각 반복 단위의 배열은 랜덤이다.)
    Figure pat00060

    (식 중, s, t는 독립적으로 1~120의 정수이며, 또한 s+t는 2~240의 정수 중, Rf의 수 평균 분자량이 1,500~20,000을 만족시키는 수이며, u는 1~6의 정수이며, v는 0~10의 정수이다.)
    Figure pat00061

    (식 중, w는 8~119의 정수이다.)
    Figure pat00062

    (식 중, x는 2~300의 정수, y는 2~80의 정수이며, 또한 x+y는 4~380의 정수 중, Rf의 수 평균 분자량이 1,500~20,000을 만족시키는 수이다. z는 단위마다 독립적으로 1 또는 2이다. 각 반복 단위의 배열은 랜덤이다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, Z가 하기 식(3)으로 표시되는 2가의 연결기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물.
    Figure pat00063

    (식 중, m은 2~10의 정수이며, n은 2~10의 정수이며, l은 1~6의 정수이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, Z가 하기 식으로 표시되며, a가 3인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물.
    Figure pat00064
  6. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, M이 탄소수 1~10의 알콕시기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물.
  7. 불휘발성 불소 함유 유기 화합물을 함유하는 표면처리제 조성물로서, 이 불휘발성 불소 함유 유기 화합물이, 제1항에 기재된 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 80질량% 이상 포함하는 것인 표면처리제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 불휘발성 불소 함유 유기 화합물의 평균 불소 함유율이 40~65질량%인 것을 특징으로 하는 표면처리제 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 또한 비점이 25~260℃인 유기 용제를 함유하는 표면처리제 조성물로서, 이 표면처리제 조성물 중에 있어서의 상기 플루오로폴리에테르 변성 아미드실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 함유율이 0.01~95질량%인 것을 특징으로 하는 표면처리제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 유기 용제가 불소 원자를 포함하지 않는 것인 것을 특징으로 하는 표면처리제 조성물.
  11. 제7항에 기재된 표면처리제 조성물의 경화 피막을 가지는 물품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2000327772A (ja) 1999-05-20 2000-11-28 Shin Etsu Chem Co Ltd パーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び表面処理剤並びに該アミノシランの被膜が形成された物品
JP2002121277A (ja) 2000-10-16 2002-04-23 Shin Etsu Chem Co Ltd パーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び表面処理剤並びに該アミノシランの硬化皮膜が形成された物品

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