CN106243340B - 含有氟聚醚的聚合物改性硅烷 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有氟聚醚的聚合物改性硅烷。具体地为可在没有形成副产物的情况下合成具有用羰基、磺酰基或磷酰基保护的羟基的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷。
Description
相关申请的交叉引用
本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求于2015年6月3日在日本提交的专利申请No.2015-112822的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及用含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷。
背景技术
目前安装触摸面板作为移动电话和其他显示器上的屏幕的需求在加速。触摸面板使该屏幕裸露时，存在许多的手指或面颊直接接触该屏幕的机会。不希望触摸面板容易被污染物例如皮脂弄脏。为了更好的外观或可视性，对实现防指纹性或者容易将显示器表面上的污痕除去的技术的需求在增长。因此希望具有能够满足这些要求的材料。现有技术的拒水拒油层具有高的拒水拒油性和污痕容易擦除性，但具有防污性能在使用过程中劣化的问题。
通常，含有氟聚醚的化合物由于它们极低的表面自由能，因此显示拒水拒油性、耐化学性、润滑性、脱模性、防污性和其他性能。利用这些性能，它们在各种工业领域中用作纸和纺织品用拒水拒油防污剂、磁记录介质用润滑剂、精密仪器用拒油剂、脱模剂、化妆品成分、保护膜等。相反，这些相同的性能表明对于其他基材的非粘性或非粘合性。即使能将它们涂布于基材表面，也难以使涂层牢固地与其粘附。
另一方面，硅烷偶联剂由于它们将玻璃或织物基材的表面与有机化合物粘结的能力而公知。它们广泛地用作大量基材的表面涂布剂。硅烷偶联剂在分子中含有有机官能团和反应性甲硅烷基(典型地烷氧基甲硅烷基)。在空气中带有的湿气等的存在下，烷氧基甲硅烷基经历自缩合反应以形成涂层。由于烷氧基甲硅烷基与玻璃或金属的表面形成化学键合和物理结合，因此该涂层成为具有耐久性的强韧涂层。
专利文献1-5公开了主要包括含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的组合物，该含有氟聚醚的聚合物改性硅烷通过将水解性甲硅烷基引入含有氟聚醚的化合物中而得到，该组合物牢固地粘附于基材表面并且能够形成具有拒水拒油性、耐化学性、润滑性、脱模性、防污性和其他性能的涂层。
用含有氟聚醚的聚合物改性硅烷处理时，透镜和减反射涂层的润滑性和脱模性得到改善，但缺乏耐磨性。
引用列表
专利文献1:JP-A 2008-534696(USP 8211544)
专利文献2:JP-A 2008-537557(USP 8664421)
专利文献3:JP-A 2012-072272(USP 8900711)
专利文献4:JP-A 2012-157856(US 2013303689)
专利文献5:JP-A 2013-136833(US 2013136928)
发明内容
本发明人在日本专利申请No.2014-250460中提出了下式的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷作为具有优异的耐磨性的含有氟聚醚的化合物。
其中Rf为含有一价氟代氧烷基或二价氟代氧亚烷基的聚合物残基，Y为可含有硅氧烷键或亚甲硅烷基的二价至六价烃基，R独立地为C1-C4烷基或苯基，X独立地为水解性基团，n为1-3的整数，m为1-5的整数，并且α为1或2。包含该聚合物改性硅烷和/或其部分水解缩合物的表面处理剂形成具有优异的拒水拒油性和耐磨性的涂层。但是，在合成的过程中，由于聚合物中的羟基，因此可能发生副反应，形成副产物。
本发明的目的在于提供不含副产物的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷。
本发明人已发现，在上述的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的合成过程中，用羰基、磺酰基或磷酰基保护羟基时，没有形成副产物。
一方面，本发明提供具有通式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷。
其中Rf为含有一价氟代氧烷基或二价氟代氧亚烷基的聚合物残基，A为具有选自下式的结构的基团：
其中E为一价有机基团，Y为可含有硅氧烷键或亚甲硅烷基的二价至六价烃基，R独立地为C1-C4烷基或苯基，X独立地为羟基或水解性基团，n为1-3的整数，m为1-5的整数，和α为1或2。
在优选的实施方案中，α为1，并且Rf为具有通式(2)的基团。
F-(CF2O)p-(C2F4O)q-(C3F6O)r-(C4F8O)s-(CdF2d)- (2)
其中p、q、r和s各自独立地为0-200的整数，p+q+r+s之和为3-200，d为1-3的整数，每个重复单元可以为直链或支化，并且各个重复单元可以无规地排列。
另一个优选的实施方案中，α为2，并且Rf为具有通式(3)的基团。
-(F2dCd)-O-(CF2O)p-(C2F4O)q-(C3F6O)r-(C4F8O)s-(CdF2d)- (3)
其中p、q、r和s各自独立地为0-200的整数，p+q+r+s之和为3-200，d为1-3的整数，每个重复单元可以为直链或支化，并且各个重复单元可无规地排列。
优选的实施方案中，Y选自C3-C10亚烷基、含有C6-C8亚芳基的亚烷基、具有经由硅亚烷基或硅亚芳基结构键合的亚烷基的二价基团、和具有键合于二价至四价、2-10个硅原子的直链有机聚硅氧烷残基或者3-10个硅原子的支化或环状有机聚硅氧烷残基的C2-C10亚烷基的二价至四价基团。
优选的实施方案中，X选自羟基、C1-C10烷氧基、C2-C10烷氧基烷氧基、C1-C10酰氧基、C2-C10烯氧基、和卤素。
优选的实施方案中，E为取代或未取代的1-10个碳原子的一价烃基、1-6个碳原子的烷氧基或苯氧基。
优选的实施方案中，具有式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷选自具有下式的化合物。
其中p1为5-100的整数，q1为5-100的整数，并且p1+q1之和为10-105的整数。
发明的有利效果
该含有氟聚醚的聚合物改性硅烷形成具有拒水拒油性的涂层。在其合成的过程中，抑制副产物的形成。
具体实施方式
单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式的指代物，除非上下文另有明确说明。标记(Cn-Cm)意指每个基团含有n至m个碳原子的基团。
本发明的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷具有通式(1)。
其中Rf为含有一价氟代氧烷基或二价氟代氧亚烷基的聚合物残基，A为具有选自下式中的结构的基团：
其中E为一价有机基团，Y为可含有硅氧烷键或亚甲硅烷基的二价至六价烃基，R独立地为C1-C4烷基或苯基，X独立地为羟基或水解性基团，n为1-3的整数，m为1-5的整数，并且α为1或2。
本发明的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷具有如下结构：经由烃链(Y)将含有一价氟代氧烷基或二价氟代氧亚烷基的聚合物残基(Rf)与水解性甲硅烷基例如烷氧基甲硅烷基或含有羟基的甲硅烷基(-Si(R)3-n(X)n)连接。而且，用酰基保护基例如羰基、磺酰基或磷酰基保护该聚合物中的碳键合的羟基。该结构排除了副产物的引入，否则会在聚合物合成工艺中形成该副产物。
在其中α为1的一个优选实施方案中，Rf为具有通式(2)的一价氟代氧烷基：
F-(CF2O)p-(C2F4O)q-(C3F6O)r-(C4F8O)s-(CdF2d)- (2)
其中p、q、r和s各自独立地为0-200的整数，p+q+r+s之和为3-200，d为1-3的整数，每个重复单元可以为直链或支化，并且各个重复单元可无规地排列。
在其中α为2的另一优选实施方案中，Rf为具有通式(3)的二价氟代氧亚烷基：
-(F2dCd)-O-(CF2O)p-(C2F4O)q-(C3F6O)r-(C4F8O)s-(CdF2d)- (3)
其中p、q、r和s各自独立地为0-200的整数，p+q+r+s之和为3-200，d为1-3的整数，每个重复单元可以为直链或支化，并且各个重复单元可无规地排列。
式(2)和(3)中，p、q、r和s各自独立地为0-200的整数，优选地，p为5-100的整数，q为5-100的整数，r为0-100的整数，并且s为0-100的整数。p+q+r+s之和为3-200、优选地10-100。每个重复单元可以为直链或支化，并且各个重复单元可无规地排列。更优选地，p+q为10-105的整数，甚至更优选地，为15-60的整数，并且r＝s＝0。如果p+q+r+s小于或等于上限，粘合性和固化令人满意。如果p+q+r+s大于或等于下限，该氟聚醚基充分地发挥其特性。
式(2)和(3)中，d为1-3的整数，优选为1或2，并且相关单元可以为直链或支化。
以下示出Rf的实例。
F(CF2O)p′CF2-
F(CF2O)p′(CF2CF2O)q′CF2-
F(CF2O)p′(CF2CF2O)q′(CF2CF2CF2O)r′CF2-
F(CF2O)p′(CF2CF2O)q′(CF2CF2CF2CF2O)s′CF2-
F(CF2O)p′(CF2CF2O)q′(CF2CF2CF2O)r′(CF2CF2CF2CF2O)s′CF2-
F(CF2CF2O)q′CF2-
F(CF2CF2CF2O)r′CF2CF2-
-CF2O(CF2O)p′CF2-
-CF2O(CF2O)p′(CF2CF2O)q′CF2-
-CF2O(CF2O)p′(CF2CF2O)q′(CF2CF2CF2O)r′CF2-
-CF2O(CF2O)p′(CF2CF2O)q′(CF2CF2CF2CF2O)s′CF2-
-CF2O(CF2O)p′(CF2CF2O)q′(CF2CF2CF2O)r′(CF2CF2CF2CF2O)s′CF2-
-CF2CF20(CF2CF2CF2O)r′CF2CF2-
其中p'、q'、r'和s'各自为至少1的整数并且它们的上限与对于p、q、r和s所定义的相同。u和v的每一个为1-24的数，满足u+v＝r，并且各个重复单元可无规地排列。
式(1)中，A为具有选自下式中的结构的基团。
其中E为一价有机基团，其优选为取代或未取代的1-10个碳原子、特别地1-6个碳原子的一价烃基、1-6个碳原子的烷氧基或苯氧基。适合的基团包括烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、和叔戊基、仲异戊基(siamyl)、己基、异己基、仲己基、叔己基和叔己基(thexyl)；烯基例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基例如苯基、甲苯基和二甲苯基；芳烷基例如苄基、苯基乙基和苯基丙基；其中一些或全部氢原子被卤素原子(例如，氟、溴或氯)、氰基、硝基或C1-C3烷氧基取代的上述基团的取代形式，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟甲基、三氟丙基、九氟丁基、氰基乙基、硝基苯基和甲氧基苯基；烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；和苯氧基。更优选地，E为C1-C4烷基、苯基或甲苯基。
以下示出基团A的实例。
式(1)中，Y为烃基，该烃基为二价至六价、优选地二价至四价、最优选地二价，并且可含有硅氧烷键或亚甲硅烷基。具体地，Y选自下述：C3-C10亚烷基例如亚丙基(三亚甲基或甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基或甲基亚丙基)、和六亚甲基；含有C6-C8亚芳基、典型地亚苯基的亚烷基，例如C8-C16亚烷基-亚芳基；具有经由硅亚烷基或硅亚芳基结构键合的亚烷基的二价基团；和具有与二价至六价、直链、支化或环状的2-10个硅原子、优选地2-5个硅原子的有机聚硅氧烷残基的价键键合的C2-C10亚烷基的二价至六价基团。优选地，Y为C3-C10亚烷基、含有亚苯基的亚烷基、具有经由硅亚烷基或硅亚芳基结构键合的亚烷基的二价基团、或者具有与二价至四价、2-10个硅原子的直链有机聚硅氧烷残基或3-10个硅原子的支化或环状有机聚硅氧烷残基的价键键合的C2-C10亚烷基的二价至四价基团，更优选为C3-C6亚烷基。
硅亚烷基或硅亚芳基结构例示为下述结构。
其中R1可以相同或不同，为C1-C4烷基例如甲基、乙基、丙基或丁基，或者C6-C10芳基例如苯基。R2为C1-C4亚烷基例如亚甲基、亚乙基、或亚丙基(三亚甲基或甲基亚乙基)、或者C6-C10亚芳基例如亚苯基。
以下示出二价至六价、2-10个硅原子、优选地2-5个硅原子的直链、支化或环状有机聚硅氧烷残基的实例。
其中R1如上所定义，g为1-9的整数、优选地1-4，h为2-6的整数、优选地2-4，j为0-8的整数、优选地0或1，h+j之和为3-10的整数、优选地3-5，并且k为1-3的整数、优选地2或3。
以下示出Y的实例。
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
式(1)中，X各自独立地为羟基或水解性基团。X的实例包括羟基，C1-C10烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基，C2-C10烷氧基烷氧基例如甲氧基甲氧基和甲氧基乙氧基，C1-C10酰氧基例如乙酰氧基，C2-C10烯氧基例如异丙烯氧基，和卤素基团例如氯、溴和碘。其中，优选甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基和氯。
式(1)中，R为C1-C4烷基例如甲基、乙基、丙基或丁基，或者苯基，优选甲基。下标n为1-3的整数，优选为2或3。从反应性和与基材的粘合性的观点出发，最优选n为3。下标m为1-5的整数。如果m小于1，与基材的粘合性差。如果m大于5，过高的末端烷氧基数对所需的性能产生不利的影响。优选地，m为1、2或3，最优选为1。
以下示出式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的实例。每个式中，氟代氧烷基或氟代氧亚烷基的形式的重复单元的重复数也称为聚合度，可以是满足代表Rf的式(2)或(3)的任意数。
其中p1为5-100的整数，q1为5-100的整数，并且p1+q1之和为10-105的整数。
其中α＝1的式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷可例如通过下述方法制备。在一个例示方法中，将在分子链的一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物溶解于溶剂，典型地含氟化合物溶剂例如1,3-双(三氟甲基)苯中。向该溶液中添加在分子中具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物例如三甲氧基硅烷和氢化硅烷化催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液。在40-120℃、优选地60-100℃、更优选地约80℃的温度下使该反应混合物熟化1-72小时、优选地20-36小时、更优选地约24小时。
为了制备其中α＝1的式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷，可采用另一方法。将在分子链的一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物溶解于溶剂，典型地含氟化合物溶剂例如1,3-双(三氟甲基)苯中。向该溶液中添加在分子中具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物例如三氯硅烷和氢化硅烷化催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液。在40-120℃、优选地60-100℃、更优选地约80℃的温度下使该反应混合物熟化1-72小时、优选地20-36小时、更优选地约24小时。最后，例如将甲硅烷基上的取代基转化为甲氧基。
替代在分子中具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物，也可使用不含水解性端基的含有SiH基的有机硅化合物。这种情况下，使用具有至少两个SiH基但不具有水解性端基的有机硅化合物。如上述方法那样，一旦使具有至少两个SiH基但不具有水解性端基的有机硅化合物与在分子链的一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物反应，就在氢化硅烷化催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液的存在下，在40-120℃、优选地60-100℃、更优选地约80℃的温度下使得到的具有末端SiH基的聚合物产物与在分子中具有烯烃位点和水解性端基的有机硅化合物例如烯丙基三甲氧基硅烷的混合物熟化1-72小时、优选地20-36小时、更优选地约24小时。
在分子链的一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物典型地为通式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物。
其中Rf和A如上所定义。Z为二价烃基。
式(4)中，Z为具有1-8个碳原子、优选地1-4个碳原子的二价烃基。适合的实例包括C1-C8亚烷基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基或甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基或甲基亚丙基)、六亚甲基和八亚甲基和含有C6-C8亚芳基、典型地亚苯基的亚烷基，例如C7-C8亚烷基-亚芳基。优选地，Z为C1-C4直链亚烷基。
以下示出式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的优选的实例。每个式中，氟代氧烷基形式的重复单元的重复数也称为聚合度，可以是满足代表Rf的式(2)的任意数。
其中r1为1-100的整数，p1、q1和p1+q1如上所定义。
可例如通过下述方法来制备式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物。将在分子链的一端具有羟基的含有全氟氧烷基的聚合物与酰化剂、磺酰化剂或磷酰化剂和任选地催化剂和溶剂混合，并且在碱的存在下，在0-100℃、优选地50-70℃、更优选地约60℃的温度下熟化10-25小时、优选地15-20小时、更优选地约18小时。
为了制备式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物，可采用另一方法。将在分子链的一端具有反应性基团的含有全氟氧烷基的聚合物与亲核试剂和溶剂混合。将该混合物在0-80℃、优选地50-70℃、更优选地约60℃下熟化1-6小时、优选地3-5小时、更优选地约4小时，得到具有反应性基团的含有全氟氧烷基的聚合物与亲核试剂之间的反应产物。将该反应产物与酰化剂、磺酰化剂或磷酰化剂和任选地催化剂混合并且在0-80℃、优选地50-70℃、更优选地约60℃下熟化1-10小时、优选地3-5小时、更优选地约4小时。
以下给出用于制备式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的在分子链的一端具有羟基的含有全氟氧烷基的聚合物的实例。
其中r1、p1、q1和p1+q1如上所定义。
可例如通过下述方法来制备在分子链的一端具有羟基的含有全氟氧烷基的聚合物。将在分子链的一端具有酰氟基团(-C(＝O)-F)的含有全氟氧烷基的聚合物与作为亲核试剂的格利雅试剂和溶剂例如1,3-双(三氟甲基)苯、四氢呋喃或其混合物混合，并且在0-80℃、优选地50-70℃、更优选地约60℃的温度下熟化1-6小时、优选地3-5小时、更优选地约4小时。
除了酰氟以外，含有全氟氧烷基的聚合物可在分子链的一端具有另一基团例如酰卤、酸酐、酯、羧酸或酰胺。以下示出在分子链的一端具有这样的基团的含有全氟氧烷基的聚合物的实例。
其中p1、q1和p1+q1如上所定义。
用于制备在分子链的一端具有羟基的含有全氟氧烷基的聚合物的亲核试剂可选自例如烯丙基卤化镁、3-丁烯基卤化镁、4-戊烯基卤化镁和5-己烯基卤化镁。也可以使用对应的锂试剂。相对于在分子链的一端具有酰氟或类似基团的含有全氟氧烷基的聚合物的每当量的反应性端基，可以以2-5当量、优选地2.5-3.5当量、更优选地约3当量的量使用该亲核试剂。
作为用于制备在分子链的一端具有羟基的含有全氟氧烷基的聚合物的溶剂，适合的含氟化合物溶剂包括1,3-双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、氢氟醚(HFE)溶剂(可由3M作为
产品商购得到)例如甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚和1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷、和由完全氟化的化合物组成的全氟溶剂(可由3M作为
产品商购得到)。也可使用有机溶剂，例如醚溶剂例如四氢呋喃、一乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚和二噁烷。相对于100重量份的在分子链的一端具有酰氟或类似基团的含有全氟氧烷基的聚合物，可以以10-300重量份、优选地100-200重量份、更优选地约150重量份的量使用该溶剂。
随后，使该反应停止。通过分液操作将该反应溶液分离为水层和含氟化合物溶剂层(氟化合物层)。一旦用有机溶剂对该含氟化合物溶剂层洗涤，就将溶剂馏除，得到在分子链的一端具有羟基的含有全氟氧烷基的聚合物。
在式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的制备中使用的在分子链的一端具有反应性基团的含有全氟氧烷基的聚合物可具有酯(-C(＝O)-OR)、酰卤、酸酐、羧酸或酰胺作为在分子链的一端的反应性基团。以下示出在分子链的一端具有这样的反应性基团的含有全氟氧烷基的聚合物的实例。
其中p1、q1和p1+q1如上所定义。
用于制备式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的亲核试剂可选自例如烯丙基卤化镁、3-丁烯基卤化镁、4-戊烯基卤化镁和5-己烯基卤化镁。也可以使用对应的锂试剂。相对于在分子链的一端具有反应性基团的含有全氟氧烷基的聚合物的每当量的反应性端基，可以以2-5当量、优选地2.5-3.5当量、更优选地约3当量的量使用该亲核试剂。
用于式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的制备的典型的酰化剂为酰卤。适合的酰化剂包括醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸酐、乙酰卤、丙酰卤、三氟乙酰卤、苯甲酰卤、和甲基苯甲酰卤例如对-甲基苯甲酰氯。相对于具有羟基的含有全氟氧烷基的聚合物的每当量的反应性端基或者具有反应性基团的含有全氟氧烷基的聚合物与亲核试剂的反应产物的每当量的反应性端基，可以以1-10当量、优选地3-6当量、更优选地约5当量的量使用该酰化剂。
用于式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的制备的典型的磺酰化剂为磺酰卤，其包括甲磺酰氯、三氟甲磺酸酐、九氟丁磺酰氟、对甲苯磺酰氯、和邻硝基苯磺酰氯。相对于具有羟基的含有全氟氧烷基的聚合物，相对于该聚合物的每当量的反应性端基，可以以1-10当量、优选地2-5当量、更优选地约3当量的量使用该磺酰化剂。相对于具有反应性基团的含有全氟氧烷基的聚合物与亲核试剂的反应产物，相对于该反应产物的每当量的反应性端基，可以以1-10当量、优选地2-4当量、更优选地约3当量的量使用该磺酰化剂。
用于式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的制备的典型的磷酰化剂为磷酰卤，其包括二甲基磷酰氯、二乙基磷酰氯、和二苯基磷酰氯。相对于具有羟基的含有全氟氧烷基的聚合物，相对于该聚合物的每当量的反应性端基，可以以1-10当量、优选地2-5当量、更优选地约3当量的量使用该磷酰化剂。相对于具有反应性基团的含有全氟氧烷基的聚合物与亲核试剂的反应产物，相对于该反应产物的每当量的反应性端基，可以以1-10当量、优选地2-4当量、更优选地约3当量的量使用该磷酰化剂。
用于式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的制备的碱的实例为胺和碱金属碱。适合的胺包括三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、DBU、咪唑、和四唑。适合的碱金属碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、烷基锂、叔丁醇钾、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基钠、和双(三甲基甲硅烷基)氨基钾。相对于具有羟基的含有全氟氧烷基的聚合物的每当量的反应性端基，可以以1-10当量、优选地3-7当量、更优选地约5当量的量使用该碱。
用于式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的制备的催化剂可选自例如吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、和4-吡咯烷并吡啶。相对于具有羟基的含有全氟氧烷基的聚合物的每当量的反应性端基或者具有反应性基团的含有全氟氧烷基的聚合物与亲核试剂的反应产物的每当量的反应性端基，优选以0.01-0.2当量、更优选地0.025-0.075当量、甚至更优选地约0.05当量使用该催化剂。
作为用于制备式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的溶剂，适合的含氟化合物溶剂包括氟代芳烃溶剂例如1,3-双(三氟甲基)苯和三氟甲基苯、氢氟醚(HFE)溶剂(可由3M作为
产品商购得到)例如甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚和1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷、和由完全氟化的化合物组成的全氟溶剂(可由3M作为
产品商购得到)。也可使用有机溶剂，例如醚溶剂例如四氢呋喃、一乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚和二噁烷以及极性溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈。相对于100重量份的具有羟基或反应性基团的含有全氟氧烷基的聚合物，可以以10-300重量份、优选地50-150重量份、更优选地约100重量份的量使用该溶剂。
随后，使该反应停止。通过分液操作将该反应溶液分离为有机或水层和含氟化合物溶剂层(氟化合物层)。一旦用有机溶剂对该含氟化合物溶剂层洗涤，就将溶剂馏除，得到式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物。
如前所述，用于制备具有其中α＝1的式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的方法使用溶剂。作为溶剂，优选含氟化合物溶剂并且包括氟代芳烃溶剂例如1,3-双(三氟甲基)苯和三氟甲基苯、氢氟醚(HFE)溶剂(可由3M作为
产品商购得到)例如甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚和1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷、和由完全氟化的化合物组成的全氟溶剂(可由3M作为
产品商购得到)。相对于100重量份的在分子链的一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物，可以以10-300重量份、优选地50-150重量份、更优选地约100重量份的量使用该溶剂。
在其中α＝1的式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中使用的在分子中具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物优选选自具有通式(5)-(8)的化合物。
其中R、X、n、R1、R2、g和j如上所定义，R3为C2-C8二价烃基，i为2-9的整数、优选地2-4，并且i+j之和为2-9的整数。
R3为C2-C8二价烃基、优选地C2-C3二价烃基，其实例包括亚烷基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基或甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基或甲基亚丙基)、六亚甲基和八亚甲基，亚芳基例如亚苯基，以及上述基团的两种以上的组合例如亚烷基-亚芳基。其中，优选亚乙基和三亚甲基。
分子中具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物的实例包括三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷、三异丙烯氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、和三碘硅烷以及下式的有机硅化合物。
在用于其中α＝1的式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备的在分子链的一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物与在分子中具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物的反应中，相对于该聚合物的每当量的反应性端基，可以以3-9当量、优选地5-7当量、更优选地约6当量的量使用该有机硅化合物。
在其中α＝1的式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中使用的在分子中具有至少2个SiH基但不具有水解性端基的有机硅化合物优选选自具有通式(9)-(11)的化合物。
其中R1、R2、g、i和j如上所定义。
以下示出在分子中具有至少2个SiH基但不具有水解性端基的有机硅化合物的实例。
在用于其中α＝1的式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备的在分子链的一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物与具有至少2个SiH基但不具有水解性端基的有机硅化合物的反应中，相对于该聚合物的每当量的反应性端基，可以以5-20当量、优选地7.5-12.5当量、更优选地约10当量的量使用该有机硅化合物。
在其中α＝1的式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中使用的在分子中具有烯烃位点和水解性端基的有机硅化合物优选选自具有通式(12)的化合物。
其中R、X和n如上所定义。V为单键或1-6个碳原子的二价烃基。
式(12)中，V为单键或C1-C6二价烃基。C1-C6二价烃基的实例包括亚烷基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基或甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基或甲基亚丙基)和六亚甲基、和亚苯基。优选地，V为单键或亚甲基。
在用于其中α＝1的式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备的在分子链的一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物与分子中具有至少2个SiH基但不具有水解性端基的有机硅化合物之间的反应产物与在分子中具有烯烃位点和水解性端基的有机硅化合物的反应中，相对于该含有氟代氧烷基的聚合物与前者的有机硅化合物的反应产物的每当量的反应性端基，可以以2-6当量、优选地2.2-3.5当量、更优选地约3当量的量使用后者的有机硅化合物。
用于其中α＝1的式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备的典型的氢化硅烷化催化剂为铂族金属系催化剂，包括铂黑、氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷、和炔属醇的络合物、四(三苯基膦)钯、和氯三(三苯基膦)铑。其中，优选铂化合物例如乙烯基硅氧烷配位化合物。基于在分子链的一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物或该聚合物与具有至少2个SiH基但不具有水解性端基的有机硅化合物之间的反应产物的重量，优选以提供0.1-100ppm、更优选地1-50ppm的过渡金属的量来使用该氢化硅烷化催化剂。
返回到该方法，在真空中将溶剂和未反应的反应物从熟化的反应溶液中馏除，得到目标化合物。例如，在分子链的一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物具有下式：
p1:q1＝47:53,p1+q1≈43
并且在分子中具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物为三甲氧基硅烷时，得到下式的化合物。
p1:q1＝47:53,p1+q1≈43
接下来，其中α＝2的式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷可例如通过下述方法制备。在一个例示方法中，将在分子链的每一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物溶解于溶剂，典型地含氟化合物溶剂例如1,3-双(三氟甲基)苯中。向该溶液中添加在分子中具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物例如三甲氧基硅烷和氢化硅烷化催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液。在40-120℃、优选地60-100℃、更优选地约80℃的温度下使该反应混合物熟化1-72小时、优选地20-36小时、更优选地约24小时。
替代在分子中具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物，也可使用不含水解性端基的含有SiH基的有机硅化合物。这种情况下，使用具有至少两个SiH基但不具有水解性端基的有机硅化合物。如上述方法那样，一旦使具有至少两个SiH基但不具有水解性端基的有机硅化合物与在分子链的每一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物反应，就在氢化硅烷化催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液的存在下，在40-120℃、优选地60-100℃、更优选地约80℃的温度下使得到的具有末端SiH基的聚合物产物与在分子中具有烯烃位点和水解性端基的有机硅化合物例如烯丙基三甲氧基硅烷的混合物熟化1-72小时、优选地20-36小时、更优选地约24小时。
在分子链的每一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物典型地为通式(13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物：
其中Rf、A和Z如上所定义。
以下示出式(13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的优选的实例。每个式中，氟代氧亚烷基形式的重复单元的重复数也称为聚合度，可以是满足代表Rf的式(3)的任意数。
其中p1、q1和p1+q1如上所定义。
可例如通过下述方法来制备式(13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物。将在分子链的每一端具有羟基的含有全氟氧亚烷基的聚合物与酰化剂、磺酰化剂或磷酰化剂和任选地催化剂和溶剂混合，并且在碱的存在下，在0-100℃、优选地50-70℃、更优选地约60℃的温度下熟化10-25小时、优选地15-20小时、更优选地约18小时。
为了制备式(13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物，可采用另一方法。将在分子链的每一端具有反应性基团的含有全氟氧亚烷基的聚合物与亲核试剂和溶剂混合。将该混合物在0-80℃、优选地50-70℃、更优选地约60℃下熟化1-6小时、优选地3-5小时、更优选地约4小时，得到具有反应性基团的含有全氟氧亚烷基的聚合物与亲核试剂之间的反应产物。将该反应产物与酰化剂、磺酰化剂或磷酰化剂和任选地催化剂混合并且在0-80℃、优选地50-70℃、更优选地约60℃下熟化1-10小时、优选地3-5小时、更优选地约4小时。
以下给出用于式(13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备的在分子链的每一端具有羟基的含有全氟氧亚烷基的聚合物的实例。
其中p1、q1和p1+q1如上所定义。
可例如通过下述方法来制备在分子链的每一端具有羟基的含有全氟氧亚烷基的聚合物。将在分子链的每一端具有酰氟基团(-C(＝O)-F)的含有全氟氧亚烷基的聚合物与作为亲核试剂的格利雅试剂和溶剂例如1,3-双(三氟甲基)苯、四氢呋喃或其混合物混合，并且在0-80℃、优选地50-70℃、更优选地约60℃的温度下熟化1-6小时、优选地3-5小时、更优选地约4小时。
除了酰氟以外，含有全氟氧亚烷基的聚合物可在分子链的每一端具有另一基团例如酰卤、酸酐、酯、羧酸或酰胺。以下示出在分子链的每一端具有这样的基团的含有全氟氧亚烷基的聚合物的实例。
其中p1、q1和p1+q1如上所定义。
用于制备在分子链的每一端具有羟基的含有全氟氧亚烷基的聚合物的亲核试剂可选自例如烯丙基卤化镁、3-丁烯基卤化镁、4-戊烯基卤化镁和5-己烯基卤化镁。也可以使用对应的锂试剂。相对于具有酰氟或类似基团的含有全氟氧亚烷基的聚合物的每当量的反应性端基，可以以4-10当量、优选地5-7当量、更优选地约6当量的量使用该亲核试剂。
作为用于制备在分子链的每一端具有羟基的含有全氟氧亚烷基的聚合物的溶剂，适合的含氟化合物溶剂包括1,3-双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、氢氟醚(HFE)溶剂(可由3M作为
产品商购得到)例如甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚和1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷、和由完全氟化的化合物组成的全氟溶剂(可由3M作为
产品商购得到)。也可使用有机溶剂，例如醚溶剂例如四氢呋喃、一乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚和二噁烷。相对于100重量份的具有酰氟或类似基团的含有全氟氧亚烷基的聚合物，可以以10-300重量份、优选地100-200重量份、更优选地约150重量份的量使用该溶剂。
随后，使该反应停止。通过分液操作将该反应溶液分离为水层和含氟化合物溶剂层(氟化合物层)。一旦有机溶剂对该含氟化合物溶剂层洗涤，就将溶剂馏除，得到在分子链的每一端具有羟基的含有全氟氧亚烷基的聚合物。
在式(13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备中使用的在分子链的每一端具有反应性基团的含有全氟氧亚烷基的聚合物可具有酯(-C(＝O)-OR)、酰卤、酸酐、羧酸或酰胺作为在分子链的每一端的反应性基团。以下示出在分子链的每一端具有这样的反应性基团的含有全氟氧亚烷基的聚合物的实例。
其中p1、q1和p1+q1如上所定义。
用于制备式(13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的亲核试剂可选自例如烯丙基卤化镁、3-丁烯基卤化镁、4-戊烯基卤化镁和5-己烯基卤化镁。也可以使用对应的锂试剂。相对于在分子链的每一端具有反应性基团的含有全氟氧亚烷基的聚合物的每当量的反应性端基，可以以2-5当量、优选地2.5-3.5当量、更优选地约3当量的量使用该亲核试剂。
用于式(13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备的典型的酰化剂为酰卤。适合的酰化剂包括醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸酐、乙酰卤、丙酰卤、三氟乙酰卤、和苯甲酰卤。相对于具有羟基的含有全氟氧亚烷基的聚合物，相对于该聚合物的每当量的反应性端基，可以以1-10当量、优选地3-6当量、更优选地约5当量的量使用该酰化剂。相对于具有反应性基团的含有全氟氧烷基的聚合物与亲核试剂的反应产物，相对于该反应产物的每当量的反应性端基，可以以1-10当量、优选地4.5-5.5当量、更优选地约5当量的量使用该酰化剂。
用于式(13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备的典型的磺酰化剂为磺酰卤，其包括甲磺酰氯、三氟甲磺酸酐、九氟丁磺酰氟、对甲苯磺酰氯、和邻硝基苯磺酰氯。相对于具有羟基的含有全氟氧亚烷基的聚合物，相对于该聚合物的每当量的反应性端基，可以以1-10当量、优选地2-5当量、更优选地约3当量的量使用该磺酰化剂。相对于具有反应性基团的含有全氟氧烷基的聚合物与亲核试剂的反应产物，相对于该反应产物的每当量的反应性端基，可以以1-10当量、优选地2-4当量、更优选地约3当量的量使用该磺酰化剂。
用于式(13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备的典型的磷酰化剂为磷酰卤，其包括二甲基磷酰氯、二乙基磷酰氯、和二苯基磷酰氯。相对于具有羟基的含有全氟氧亚烷基的聚合物，相对于该聚合物的每当量的反应性端基，可以以1-10当量、优选地2-5当量、更优选地约3当量的量使用该磷酰化剂。相对于具有反应性基团的含有全氟氧烷基的聚合物与亲核试剂的反应产物，相对于该反应产物的每当量的反应性端基，可以以1-10当量、优选地2-4当量、更优选地约3当量的量使用该磷酰化剂。
用于式(13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备的碱的实例为胺和碱金属碱。适合的胺包括三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、DBU、咪唑、和四唑。适合的碱金属碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、烷基锂、叔丁醇钾、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基钠、和双(三甲基甲硅烷基)氨基钾。相对于具有羟基的含有全氟氧亚烷基的聚合物的每当量的反应性端基，可以以1-10当量、优选地3-6当量、更优选地约5当量的量使用该碱。
用于式(13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备的催化剂可选自例如吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、和4-吡咯烷并吡啶。相对于具有羟基的含有全氟氧亚烷基的聚合物的每当量的反应性端基或者具有反应性基团的含有全氟氧亚烷基的聚合物与亲核试剂的反应产物的每当量的反应性端基，优选以0.01-0.2当量、更优选地0.025-0.075当量、甚至更优选地约0.05当量使用该催化剂。
作为用于制备式(13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的溶剂，适合的含氟化合物溶剂包括氟代芳烃溶剂例如1,3-双(三氟甲基)苯和三氟甲基苯、氢氟醚(HFE)溶剂(可由3M作为
产品商购得到)例如甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚和1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷、和由完全氟化的化合物组成的全氟溶剂(可由3M作为
产品商购得到)。也可使用有机溶剂，例如醚溶剂例如四氢呋喃、一乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚和二噁烷以及极性溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈。相对于100重量份的具有羟基或反应性基团的含有全氟氧亚烷基的聚合物，可以以10-300重量份、优选地50-150重量份、更优选地约100重量份的量使用该溶剂。
随后，使该反应停止。通过分液操作将该反应溶液分离为有机或水层和含氟化合物溶剂层(氟化合物层)。一旦用有机溶剂对该含氟化合物溶剂层洗涤，就将溶剂馏除，得到式(13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物。
如前所述，用于制备具有其中α＝2的式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的方法使用溶剂。作为溶剂，优选含氟化合物溶剂并且包括氟代芳烃溶剂例如1,3-双(三氟甲基)苯和三氟甲基苯、氢氟醚(HFE)溶剂(可由3M作为
产品商购得到)例如甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚和1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷、和由完全氟化的化合物组成的全氟溶剂(可由3M作为
产品商购得到)。相对于100重量份的在分子链的每一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物，可以以10-300重量份、优选地50-150重量份、更优选地约100重量份的量使用该溶剂。
在其中α＝2的式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中使用的在分子中具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物优选选自具有通式(5)-(8)的化合物。
其中R、X、n、R1、R2、R3、g、i和j如上所定义。
在分子中具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物的实例包括三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷、三异丙烯氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、和三碘硅烷以及下式的有机硅化合物。
在用于其中α＝2的式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备的在分子链的每一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物与分子中具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物的反应中，相对于该聚合物的每当量的反应性端基，可以以4-12当量、优选地4.4-7当量、更优选地约6当量的量使用该有机硅化合物。
在其中α＝2的式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中使用的在分子中具有至少2个SiH基但不具有水解性端基的有机硅化合物优选选自具有通式(9)-(11)的化合物。
其中R1、R2、g、i和j如上所定义。
以下示出在分子中具有至少2个SiH基但不具有水解性端基的有机硅化合物的实例。
在用于其中α＝2的式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备的在分子链的每一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物与具有至少2个SiH基但不具有水解性端基的有机硅化合物的反应中，相对于该聚合物的每当量的反应性端基，可以以5-20当量、优选地7.5-12.5当量、更优选地约10当量的量使用该有机硅化合物。
在其中α＝2的式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中使用的在分子中具有烯烃位点和水解性端基的有机硅化合物优选选自具有通式(12)的化合物。
其中R、X、V和n如上所定义。
在用于其中α＝2的式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备的在分子链的每一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物与分子中具有至少2个SiH基但不具有水解性端基的有机硅化合物之间的反应产物与在分子中具有烯烃位点和水解性端基的有机硅化合物的反应中，相对于该含有氟代氧亚烷基的聚合物与前者的有机硅化合物的反应产物的每当量的反应性端基，可以以2-6当量、优选地2.2-3.5当量、更优选地约3当量的量使用后者的有机硅化合物。
用于其中α＝2的式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备的典型的氢化硅烷化催化剂为铂族金属系催化剂，包括铂黑、氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷、和炔属醇的络合物、四(三苯基膦)钯、和氯三(三苯基膦)铑。其中，优选铂化合物例如乙烯基硅氧烷配位化合物。基于在分子链的每一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物或该聚合物与具有至少2个SiH基但不具有水解性端基的有机硅化合物之间的反应产物的重量，优选以提供0.1-100ppm、更优选地1-50ppm的过渡金属的量来使用氢化硅烷化催化剂。
返回到该方法，在真空中将溶剂和未反应的反应物从熟化的反应溶液中馏除，得到目标化合物。例如，在分子链的每一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物具有下式：
p1:q1＝47:53,p1+q1≈43
并且在分子中具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物为三甲氧基硅烷时，得到下式的化合物。
p1:q1＝47:53,p1+q1≈43
本发明的实施中也可使用含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的部分水解产物形式，其通过公知的方法由其上的水解性端基的部分水解为羟基而得到，即，由具有式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷上的一些水解性端基X水解为羟基而得到。
根据本发明的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的合成过程中，抑制副产物的形成。
实施例
以下通过例示而非通过限制给出本发明的实施例。
合成例1
在反应器中装入150g的四氢呋喃和300g的1,3-双(三氟甲基)苯，向其中滴加160ml的0.7M烯丙基溴化镁。随后，缓慢地滴加300g(4.8×10-2mol)的具有下式(a)的化合物。
p1:q1＝47:53,p1+q1≈43
将得到的溶液在60℃下加热4小时。然后，将其冷却到室温并且滴加到300g的1.2M盐酸水溶液中以使该反应终止。通过分液操作将下层或氟化合物层回收并且用丙酮洗涤。洗涤后，再次将下层或氟化合物层回收。在真空中将残留的溶剂馏除，得到292g的具有下式(A)的含有氟聚醚的聚合物。
p1:q1＝47:53,p1+q1≈43
实施例1
在反应器中装入300g的1,3-双(三氟甲基)苯、41.9g(0.41mol)的醋酸酐、41.5g(4.1×10-1mol)的三乙胺、和0.49g(4.1×10-3mol)的N,N-二甲基-4-氨基吡啶，向其中缓慢地滴加300g(8.1×10-2mol)的具有以下所示的式(A)的化合物。
p1:q1＝47:53,p1+q1≈43
将该溶液在60℃下加热18小时。然后，将其冷却到室温并且滴加水。通过分液操作将下层或氟化合物层回收并且用甲醇洗涤。洗涤后，再次将下层或氟化合物层回收。在真空中将残留的溶剂馏除，得到292g的具有下式(B)的含有氟聚醚的聚合物。
p1:q1＝47:53，p1+q1≈43
1H-NMR
δ1.8-1.9(-OCOCH3 )3H
δ2.7-2.8,2.9-3.0(-CH2 CH＝CH2)4H
δ5.0-5.1(-CH2CH＝CH2 )4H
δ5.7-5.8(-CH2CH＝CH2)2H
在反应器中，将200g(5.4×10-2mol)的具有以下所示的式(B)的化合物、200g的1,3-双(三氟甲基)苯、19.8g(1.6×10-1mol)的三甲氧基硅烷和0.20g的氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液(含有5.3×10-6mol的Pt)混合。
p1:q1＝47:53，p1+q1≈43
在80℃下将该溶液熟化24小时。然后，在真空中将溶剂和未反应的反应物馏除，得到205g的液体产物。
NMR分析时，该产物鉴定为具有下式(C)的结构。
p1:q1＝47:53,p1+q1≈43
1H-NMR
δ0.4-0.5(-CH2CH2CH2 -Si)4H
δ1.3-1.5(-CH2CH2 CH2-Si)4H
δ1.8-1.9(-OCOCH3 )3H
δ2.0-2.2(-CH2 CH 2 CH2-Si)4H
δ3.4-3.5(-Si(OCH3 )3)18H
合成例2
在反应器中装入150g的四氢呋喃和300g的1,3-双(三氟甲基)苯，向其中滴加250ml(2.5×10-1mol)的1M烯丙基氯化镁。随后，缓慢地滴加300g(8.4×10-2mol)的具有下式(b)的化合物。
p1:q1＝47:53,p1+q1≈43
将得到的溶液在60℃下加热4小时。将其冷却到室温，然后添加43g(4.2×10-1mol)的醋酸酐和0.51g(4.2×10-3mol)的N,N-二甲基-4-氨基吡啶。进一步在60℃下将该溶液加热4小时。加热后，将其冷却到室温并且滴加到1.2M盐酸水溶液中以使该反应终止。通过分液操作将下层或氟化合物层回收并且用丙酮洗涤。洗涤后，再次将下层或氟化合物层回收。在真空中将残留的溶剂馏除，得到290g的具有下式(B)的含有氟聚醚的聚合物。
p1:q1＝47:53，p1+q1≈43
实施例2
在反应器中装入75g的四氢呋喃和2.7g(6.8×10-2mol)的60wt％氢化钠，向其中缓慢地滴加50g(1.4×10-2mol)的具有以下所示的式(A)的化合物。
p1:q1＝47:53，p1+q1≈43
将得到的溶液在40℃下加热1小时。然后将10.5g(6.8×10-2mol)的对-甲基苯甲酰氯和8.6×10-2g(7.0×10-4mol)的N,N-二甲基-4-氨基吡啶添加到该溶液中，在60℃下将其加热18小时。然后，将其冷却到室温并且滴加到1.2M盐酸水溶液中。通过分液操作将下层或氟化合物层回收并且用丙酮洗涤。洗涤后，再次将下层或氟化合物层回收。在真空中将残留的溶剂馏除，得到40g的具有下式(D)的含有氟聚醚的聚合物。
p1:q1＝47:53,p1+q1≈43
1H-NMR
δ2.2-2.3(-OCOC6H4CH3 )3H
δ2.8-2.9,3.1-3.2(-CH2 CH＝CH2)4H
δ4.9-5.2(-CH2CH＝CH2 )4H
δ5.7-5.9(-CH2CH＝CH2)2H
δ7.0-7.1,7.8-7.9(-OCOC6 H4 CH3)4H
在反应器中，将40g(1.1×10-2mol)的得到的具有以下所示的式(D)的化合物、40g的1,3-双(三氟甲基)苯、4.0g(3.3×10-2mol)的三甲氧基硅烷和4.1×10-2g的氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液(含有1.1×10-6mol的Pt)混合。
p1:q1＝47:53,p1+q1≈43
将该溶液在80℃下熟化24小时。然后，在真空中将溶剂和未反应的反应物馏除。随后，通过分子蒸馏釜将残留的低沸点和高沸点馏分除去，得到42g的液体产物。
NMR分析时，该产物鉴定为具有下式(E)的结构。
p1:q1＝47:53，p1+q1≈43
1H-NMR
δ0.3-0.4(-CH2CH2CH2 -Si)4H
δ1.2-1.5(-CH2CH2 CH2-Si)4H
δ2.1-2.3(-OCOC6H4CH3 )3H
δ2.4-2.5(-CH2 CH 2 CH2-Si)4H
δ3.4-3.6(-Si(OCH3 )3)18H
δ7.0-7.1,7.8-7.9(-OCOC6 H4 CH3)4H
实施例3
在反应器中，将100g的甲基九氟丁基醚、13.6g(1.3×10-1mol)的三乙胺和100g(2.7×10-2mol)的具有以下所示的式(A)的化合物混合。
p1:q1＝47:53，p1+q1≈43
将该溶液冷却到5℃并且缓慢地滴加6.2g(5.4×10-2mol)的甲磺酰氯。将得到的溶液在25℃下熟化20小时，然后滴加到1.2M盐酸水溶液中。通过分液操作将下层或氟化合物层回收并且用丙酮和甲醇洗涤。洗涤后，再次将下层或氟化合物层回收。在真空中将残留的溶剂馏除，得到95g的具有下式(F)的含有氟聚醚的聚合物。
p1:q1＝47:53,p1+q1≈43
1H-NMR
δ2.7-3.2(-CH2 CH＝CH2,-OSO2CH3 )7H
δ5.0-5.2(-CH2CH＝CH2 )4H
δ5.7-5.9(-CH2CH＝CH2)2H
在反应器中，将200g(5.4×10-2mol)的具有以下所示的式(F)的化合物、200g的1,3-双(三氟甲基)苯、19.8g(1.6×10-1mol)的三甲氧基硅烷和0.20g的氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物(含有5.3×10-6mol的Pt)的甲苯溶液混合。
p1:q1＝47:53,p1+q1≈43
将该溶液在80℃下熟化24小时。然后，在真空中将溶剂和未反应的反应物馏除，得到201g的液体产物。
NMR分析时，该产物鉴定为具有下式(G)的结构。
p1:q1＝47:53,p1+q1≈43
1H-NMR
δ0.4-0.6(-CH2CH2CH2 -Si)4H
δ1.2-1.4(-CH2CH2 CH2-Si)4H
δ2.0-2.3(-CH2 CH 2 CH2-Si)4H
δ2.7-3.1(-OSO2CH3 )3H
δ3.5-3.7(-Si(OCH3 )3)18H
合成例3
在反应器中装入150g的四氢呋喃和300g的1,3-双(三氟甲基)苯，向其中滴加320ml的0.7M烯丙基溴化镁。随后，缓慢地滴加300g(9.6×10-2mol)的具有下式(h)的化合物。
p1:q1＝47:53,p1+q1≈43
将得到的溶液在60℃下加热4小时。然后，将其冷却到室温并且滴加到300g的1.2M盐酸水溶液中以使该反应终止。通过分液操作将下层或氟化合物层回收并且用丙酮洗涤。洗涤后，再次将下层或氟化合物层回收。在真空中将残留的溶剂馏除，得到286g的具有下式(H)的含有氟聚醚的聚合物。
p1:q1＝47:53,p1+q1≈43
实施例4
在反应器中装入100g的1,3-双(三氟甲基)苯、13.3g(0.13mol)的醋酸酐、和0.16g(1.3×10-3mol)的N,N-二甲基-4-氨基吡啶，向其中缓慢地滴加100g(2.6×10-2mol)的具有下式(H)的化合物。
p1:q1＝47:53，p1+q1≈43
将该溶液在60℃下加热18小时。然后，将其冷却到室温并且滴加水。通过分液操作将下层或氟化合物层回收并且用甲醇洗涤。洗涤后，再次将下层或氟化合物层回收。在真空中将残留的溶剂馏除，得到97g的具有下式(I)的含有氟聚醚的聚合物。
p1:q1＝47:53,p1+q1≈43
1H-NMR
δ1.8-2.0(-OCOCH3 )6H
δ2.7-2.8,2.9-3.0(-CH2 CH＝CH2)8H
δ5.1-5.2(-CH2CH＝CH2 )8H
δ5.7-5.9(-CH2CH＝CH2)4H
在反应器中，将90g(2.3×10-2mol)的具有以下所示的式(I)的化合物、90g的1,3-双(三氟甲基)苯、8.4g(6.9×10-2mol)的三甲氧基硅烷和8.5×10-2g的氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液(含有2.3×10-6mol的Pt)混合。
p1:q1＝47:53,p1+q1≈43
将该溶液在80℃下熟化24小时。然后，在真空中将溶剂和未反应的反应物馏除，得到94g的液体产物。
NMR分析时，该产物鉴定为具有下式(J)的结构。
p1:q1＝47:53,p1+q1≈43 (J)
1H-NMR
δ0.4-0.6(-CH2CH2CH2 -Si)8H
δ1.3-1.6(-CH2CH2 CH2-Si)8H
δ1.7-1.9(-OCOCH3 )6H
δ2.0-2.3(-CH2 CH 2 CH2-Si)8H
δ3.3-3.5(-Si(OCH3 )3)36H
比较例1
在反应器中，将200g(2.6×10-2mol)的具有以下所示的式(A)的化合物、200g的1,3-双(三氟甲基)苯、12.7g(1.1×10-1mol)的三甲氧基硅烷和6.0×10-1g的氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物(含有1.6×10-5mol的Pt)的甲苯溶液混合。
p1:q1＝47:53，p1+q1≈43
将该溶液在80℃下熟化40小时。然后，在真空中将溶剂和未反应的反应物馏除，得到203g的液体产物。
NMR分析时，该产物鉴定为具有下式(K)的结构。
p1:q1＝47:53,p1+q1≈43
1H-NMR
δ0.2-2.2(-CH2 CH2 CH2 -)12H
δ3.0-3.5(-Si(OCH3 )3)18H
由实施例1-4中得到的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷和比较例1的聚合物的1H-NMR分析，确定副产物的含量，将结果示于表1中。比较例1的聚合物由于羟基而含有5wt％的副产物，而实施例1-4的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷由于用酰基保护羟基，因此不含副产物。比较例1中的副产物推测为通过三甲氧基硅烷与羟基的加成而形成的聚合物。
表1
聚合物合成后的副产物含量(％)
通过引用将日本专利申请No.2015-112822并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发明。
Claims (6)
1.具有通式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷：
其中Rf为含有一价氟代氧烷基或二价氟代氧亚烷基的聚合物残基，A为具有选自下式的结构的基团：
Y为可含有硅氧烷键或亚甲硅烷基的二价至六价烃基，R独立地为C1-C4烷基或苯基，X独立地为羟基或水解性基团，n为1-3的整数，m为1-5的整数，并且α为1或2。
2.权利要求1的硅烷，其中α为1，并且Rf为具有通式(2)的基团：
F-(CF2O)p-(C2F4O)q-(C3F6O)r-(C4F8O)s-(CdF2d)- (2)
其中p、q、r和s各自独立地为0-200的整数，p+q+r+s之和为3-200，d为1-3的整数，每个重复单元可以为直链或支化，并且各个重复单元可无规地排列。
3.权利要求1的硅烷，其中α为2，并且Rf为具有通式(3)的基团：
-(F2dCd)-O-(CF2O)p-(C2F4O)q-(C3F6O)r-(C4F8O)s-(CdF2d)- (3)
其中p、q、r和s各自独立地为0-200的整数，p+q+r+s之和为3-200，d为1-3的整数，每个重复单元可为直链或支化，并且各个重复单元可无规地排列。
4.权利要求1的硅烷，其中Y选自C3-C10亚烷基、含有C6-C8亚芳基的亚烷基、具有经由硅亚烷基或硅亚芳基结构键合的亚烷基的二价基团、和具有键合于二价至四价、2-10个硅原子的直链有机聚硅氧烷残基或者3-10个硅原子的支化或环状有机聚硅氧烷残基的C2-C10亚烷基的二价至四价基团。
5.权利要求1的硅烷，其中X选自羟基、C1-C10烷氧基、C2-C10烷氧基烷氧基、C1-C10酰氧基、C2-C10烯氧基和卤素。
6.权利要求1的硅烷，其中具有式(1)的聚合物改性硅烷选自具有下式的化合物：
其中p1为5-100的整数，q1为5-100的整数，并且p1+q1为10-105的整数。
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