JP2010189602A - 硬化性フルオロポリエーテル組成物、該組成物から得られる微粉末状又はペースト状の重合生成物、及び該重合生成物の製造方法 - Google Patents
硬化性フルオロポリエーテル組成物、該組成物から得られる微粉末状又はペースト状の重合生成物、及び該重合生成物の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】耐水性、耐油性に優れ、パーフルオロポリエーテルオイル特有のさらっとした使用感を有し、そのまま或いは増粘剤等の配合剤として使用される化粧料基材に有用な硬化性フルオロポリエーテル組成物、該組成物から得られる微粉末状又はペースト状重合生成物、及び該重合生成物の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）分子鎖両末端にアルケニル基を２個有するポリフルオロジアルケニル化合物、（Ｂ）一分子中にパーフルオロ基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するフッ素変性有機珪素化合物、（Ｃ）２５℃における粘度が５０ｍｍ2／ｓ以下の含フッ素有機化合物液体、及び（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル組成物、該組成物から得られる微粉末状又はペースト状重合生成物、及び該組成物を攪拌しながら付加重合させ、更に剪断力を加える微粉末状又はペースト状重合生成物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）分子鎖両末端にアルケニル基を２個有するポリフルオロジアルケニル化合物、（Ｂ）一分子中にパーフルオロ基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するフッ素変性有機珪素化合物、（Ｃ）２５℃における粘度が５０ｍｍ2／ｓ以下の含フッ素有機化合物液体、及び（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル組成物、該組成物から得られる微粉末状又はペースト状重合生成物、及び該組成物を攪拌しながら付加重合させ、更に剪断力を加える微粉末状又はペースト状重合生成物の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、耐水性、耐油性に優れ、パーフルオロポリエーテルオイル特有のさらっとした使用感を有し、安定性が高く、そのまま或いは増粘剤等の配合剤として使用される化粧料基材に有用な硬化性フルオロポリエーテル組成物、該組成物から得られる微粉末状又はペースト状の重合生成物、及び該重合生成物の製造方法に関する。
アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物は公知である。当該組成物は、短時間の加熱により硬化させることができ、得られる硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野に使用される。
特に、特許第３４８７７４４公報（特許文献１）に示されるようなゲル状組成物は、耐薬品性、耐油性に優れ、透湿性も低いことから、電気・電子部品のポッティングや封止用の材料として幅広い工業分野で使用されている。
一方、特開平５−２２１８２９号公報（特許文献２）、特開平８−３２３１８７号公報（特許文献３）、特開２００４−２６６８１号公報（特許文献４）、『機能性化粧品』日本化粧品科学研究会編、１９９０年版、２８４〜２９６頁（非特許文献１）に示されるように、パーフルオロポリエーテルオイルと呼ばれるフッ素オイルは、耐水性、耐油性に優れ、また、独特の使用感から化粧品の原料として用いられている。
また、特公平６−５５８９７号公報（特許文献５）に示されるようなシリコーン樹脂を低粘度シリコーンオイルで膨潤させたゲル状組成物も化粧品の原料として多く用いられている。
しかしながら、フッ素オイル特有のさらっとした使用感を有し、かつペースト状或いはゲル状の触感、性質を持つような組成物はこれまでには存在しなかった。
特に、特許第３４８７７４４公報（特許文献１）に示されるようなゲル状組成物は、耐薬品性、耐油性に優れ、透湿性も低いことから、電気・電子部品のポッティングや封止用の材料として幅広い工業分野で使用されている。
一方、特開平５−２２１８２９号公報（特許文献２）、特開平８−３２３１８７号公報（特許文献３）、特開２００４−２６６８１号公報（特許文献４）、『機能性化粧品』日本化粧品科学研究会編、１９９０年版、２８４〜２９６頁（非特許文献１）に示されるように、パーフルオロポリエーテルオイルと呼ばれるフッ素オイルは、耐水性、耐油性に優れ、また、独特の使用感から化粧品の原料として用いられている。
また、特公平６−５５８９７号公報（特許文献５）に示されるようなシリコーン樹脂を低粘度シリコーンオイルで膨潤させたゲル状組成物も化粧品の原料として多く用いられている。
しかしながら、フッ素オイル特有のさらっとした使用感を有し、かつペースト状或いはゲル状の触感、性質を持つような組成物はこれまでには存在しなかった。
『機能性化粧品』日本化粧品科学研究会編、１９９０年版、２８４〜２９６頁
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐水性、耐油性に優れ、パーフルオロポリエーテルオイル特有のさらっとした使用感を有し、安定性が高く、そのまま或いは増粘剤等の配合剤として使用される化粧料基材に有用な硬化性フルオロポリエーテル組成物、該組成物から得られる微粉末状又はペースト状の重合生成物、及び該重合生成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を行なった結果、
（Ａ）分子鎖両末端にアルケニル基を２個有するポリフルオロジアルケニル化合物：１００質量部、（Ｂ）一分子中に１個以上のパーフルオロ基を有し、かつ一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜５．０となる量、（Ｃ）２５℃における粘度が５０ｍｍ2／ｓ以下の含フッ素有機化合物液体：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｃ）成分が１０〜１０００質量部となる量、及び（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル組成物、
該組成物から得られる微粉末状又はペースト状の重合生成物、及び
該組成物を攪拌しながら付加重合させ、更に剪断力を加えてなる微粉末状又はペースト状の重合生成物の製造方法が、
耐水性、耐油性に優れ、パーフルオロポリエーテルオイル特有のさらっとした使用感を有し、安定性が高く、そのまま或いは増粘剤等の配合剤として使用される化粧料基材に有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
（Ａ）分子鎖両末端にアルケニル基を２個有するポリフルオロジアルケニル化合物：１００質量部、（Ｂ）一分子中に１個以上のパーフルオロ基を有し、かつ一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜５．０となる量、（Ｃ）２５℃における粘度が５０ｍｍ2／ｓ以下の含フッ素有機化合物液体：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｃ）成分が１０〜１０００質量部となる量、及び（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル組成物、
該組成物から得られる微粉末状又はペースト状の重合生成物、及び
該組成物を攪拌しながら付加重合させ、更に剪断力を加えてなる微粉末状又はペースト状の重合生成物の製造方法が、
耐水性、耐油性に優れ、パーフルオロポリエーテルオイル特有のさらっとした使用感を有し、安定性が高く、そのまま或いは増粘剤等の配合剤として使用される化粧料基材に有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記硬化性フルオロポリエーテル組成物、該組成物から得られる微粉末状又はペースト状の重合生成物、及び該重合生成物の製造方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記一般式（１）：
［式中、Ｘは、式：−ＣＨ2−，−ＣＨ2Ｏ−，−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）b−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−又は式：
で表される二価の基であり、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｂは１〜１０の整数である。）で表される二価の基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ2−，−ＯＣＨ2−，−（ＣＨ2）bＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ2−又は式：
で表される二価の基であり、Ｒは上記と同じであり、ｂは１〜１０の整数である。）で表される二価の基であり、ａは、独立に０又は１である。Ｒｆは、下記一般式（ｉ）：
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）、下記一般式（ｉｉ）：
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）、又は下記一般式（ｉｉｉ）：
（式中、ｊ及びｋは１以上の整数であり、ｊ＋ｋの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）で表される二価の基である。］で表されるポリフルオロジアルケニル化合物：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に１個以上のパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を有し、かつ一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜５．０となる量、
（Ｃ）２５℃における粘度が５０ｍｍ2／ｓ以下の含フッ素有機化合物液体：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｃ）成分が１０〜１０００質量部となる量、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル組成物。
請求項２：
請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物から得られる微粉末状又はペースト状の重合生成物。
請求項３：
請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物を攪拌しながら付加重合させ、更に剪断力を加えてなる微粉末状又はペースト状の重合生成物の製造方法。
請求項１：
（Ａ）下記一般式（１）：
（Ｂ）一分子中に１個以上のパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を有し、かつ一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜５．０となる量、
（Ｃ）２５℃における粘度が５０ｍｍ2／ｓ以下の含フッ素有機化合物液体：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｃ）成分が１０〜１０００質量部となる量、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル組成物。
請求項２：
請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物から得られる微粉末状又はペースト状の重合生成物。
請求項３：
請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物を攪拌しながら付加重合させ、更に剪断力を加えてなる微粉末状又はペースト状の重合生成物の製造方法。
本発明によれば、耐水性、耐油性に優れ、パーフルオロポリエーテルオイル特有のさらっとした使用感を有し、安定性が高く、そのまま或いは増粘剤等の配合剤として使用される化粧料基材に有用な硬化性フルオロポリエーテル組成物、該組成物から得られる微粉末状又はペースト状の重合生成物、及び該重合生成物の製造方法を提供することができる。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるポリフルオロジアルケニル化合物である。
［式中、Ｘは、式：−ＣＨ2−，−ＣＨ2Ｏ−，−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）b−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−又は式：
で表される二価の基であり、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｂは１〜１０の整数である。）で表される二価の基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ2−，−ＯＣＨ2−，−（ＣＨ2）bＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ2−又は式：
で表される二価の基であり、Ｒは上記と同じであり、ｂは１〜１０の整数である。）で表される二価の基であり、ａは、独立に０又は１である。］
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるポリフルオロジアルケニル化合物である。
ここで、上記Ｘ又はＸ’に係るＲとしては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基についた水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換一価炭化水素基等が挙げられる。
また、Ｒｆは、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）で表される二価の基である。
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）、
（式中、ｊ及びｋは１以上の整数であり、ｊ＋ｋは２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
Ｒｆ基の具体例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられる。
中でも１番目の式に示す構造、もしくは上記一般式（ｉｉｉ）で示される構造の二価の基が好ましい。
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ＝２〜２００である。）
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ＝２〜２００である。）
（式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは１〜５０の整数である。ｍ＋ｎ＝２０〜６００である。）
中でも１番目の式に示す構造、もしくは上記一般式（ｉｉｉ）で示される構造の二価の基が好ましい。
上記一般式（１）で表されるポリフルオロジアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、一分子中に１個以上のパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を有し、かつ一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物である。
（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤としての観点から、（Ｂ）成分は、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上、好ましくは３個以上有する。
また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、一分子中に１個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有する。
（Ｂ）成分は、一分子中に１個以上のパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を有し、かつ一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物である。
（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤としての観点から、（Ｂ）成分は、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上、好ましくは３個以上有する。
また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、一分子中に１個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有する。
このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、及びパーフルオロアルキレン基としては、例えば下記一般式で示されるものが挙げられる。
一価のパーフルオロアルキル基：
ＣgＦ2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
二価のパーフルオロアルキレン基：
−ＣgＦ2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
一価のパーフルオロオキシアルキル基：
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数であり、ｈは１〜３の整数である。）
二価のパーフルオロオキシアルキレン基：
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）J（ＣＦ2Ｏ）KＣＦ2−
（式中、Ｊ及びＫは１以上の整数であり、Ｊ＋Ｋの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
一価のパーフルオロアルキル基：
ＣgＦ2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
二価のパーフルオロアルキレン基：
−ＣgＦ2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
一価のパーフルオロオキシアルキル基：
二価のパーフルオロオキシアルキレン基：
−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）J（ＣＦ2Ｏ）KＣＦ2−
（式中、Ｊ及びＫは１以上の整数であり、Ｊ＋Ｋの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、及びパーフルオロオキシアルキレン基と、ケイ素原子とを繋ぐ二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基又はそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−，及び
−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。
−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−，及び
−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。
（Ｂ）成分のフッ素変性有機ケイ素化合物としては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。このフッ素変性有機ケイ素化合物のケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度である。
このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独でも２種以上併用して用いてもよい。なお、下記式において、Ｐｈはフェニル基を示す。
上記（Ｂ）成分の配合量は、主成分である（Ａ）成分を硬化する有効量であり、特に本組成物中の上記（Ａ）成分が有するアルケニル基に対し、（Ｂ）成分のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を０．５〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．０モル供給する量である。配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し硬化が不十分であったり、発泡したり、粘着性等を悪化させる場合がある。
また、この架橋剤は均一な硬化物を得るために（Ａ）成分と相溶するものを使用するのが望ましい。
また、この架橋剤は均一な硬化物を得るために（Ａ）成分と相溶するものを使用するのが望ましい。
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、２５℃における粘度が５０ｍｍ2／ｓ以下の含フッ素有機化合物液体（低粘度フッ素オイル）であり、特に２５℃における粘度が３０ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましい。粘度が高すぎると、化粧料基材として使用した場合の使用感にべたつきを生じる恐れがあるため好ましくない。
（Ｃ）成分は、２５℃における粘度が５０ｍｍ2／ｓ以下の含フッ素有機化合物液体（低粘度フッ素オイル）であり、特に２５℃における粘度が３０ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましい。粘度が高すぎると、化粧料基材として使用した場合の使用感にべたつきを生じる恐れがあるため好ましくない。
このような（Ｃ）成分の含フッ素有機化合物液体としては、モノフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ヘキサフルオロメタキシレンなどの部分フッ素化芳香族炭化水素系化合物、パーフルオロオクタン、パーフルオロメチルシクロペンタン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロパーヒドロフェナントレンなどの過フッ素化炭化水素系化合物、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、エチルジメチルブチルパーフルオロヘキシルエーテルなどの部分フッ素化エーテル系化合物、下記式で示されるような過フッ素化エーテル系化合物
（式中、ｐ’、ｑ’、ｘ’、ｙ’はそれぞれ０以上の整数でｐ’＝ｑ’＝０、ｘ’＝ｙ’＝０となることはなく、ｒ’は４以上の整数である）、
下記式で示されるフッ素変性シロキサン化合物
等が挙げられる。
中でも特に部分フッ素化エーテル系化合物や過フッ素化エーテル系化合物が、フルオロポリエーテル重合物との溶解性、親和性などが良いため、好適に用いられる。
下記式で示されるフッ素変性シロキサン化合物
中でも特に部分フッ素化エーテル系化合物や過フッ素化エーテル系化合物が、フルオロポリエーテル重合物との溶解性、親和性などが良いため、好適に用いられる。
（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、（Ｃ）成分１０〜１０００質量部であり、好ましくは２０〜９００質量部である。１０質量部より少ないと、（Ｃ）成分を共存させた効果が得られにくく、また１０００質量部より多いと、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加重合反応において、反応率が低下するため、目的とする付加重合物が得られにくくなる。
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分のアルケニル基に（Ｂ）成分のヒドロシリル基を付加重合硬化させるヒドロシリル化反応触媒である。
このような（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、入手が比較的容易である点から、白金化合物がよく用いられる。白金化合物としては、例えば、塩化白金酸；塩化白金酸とエチレン等のオレフィン、アルコール、ビニルシロキサン等との錯体；シリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等（なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。）を挙げることができる。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分のアルケニル基に（Ｂ）成分のヒドロシリル基を付加重合硬化させるヒドロシリル化反応触媒である。
このような（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、入手が比較的容易である点から、白金化合物がよく用いられる。白金化合物としては、例えば、塩化白金酸；塩化白金酸とエチレン等のオレフィン、アルコール、ビニルシロキサン等との錯体；シリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等（なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。）を挙げることができる。
配合量は触媒量でよいが、例えば（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）を配合することが好ましい。
その他の成分
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、各種配合剤を任意に添加することができる。
例えば、可塑剤、粘度調節剤として、下記式（２）のポリフルオロモノアルケニル化合物を併用することができる。本化合物は、付加重合反応時に（Ａ）〜（Ｄ）成分と同時に添加して使用する。添加量は所望する粘度、性状によって最適な量は異なるが、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部である。この範囲より添加量が少ないと可塑化させる効果が得られず、また、この範囲より添加量が多いと、重合体の架橋密度が低くなりすぎるため、微粉末状もしくはペースト状の性状が得られないことがあるため、好ましくない。
［式中、Ｘ’及びａは前記と同じであり、Ｒｆ'は、下記一般式（ｉｖ）：
（式中、ｔ’は２又は３である。ｗは１〜１５０の整数であり、かつ、上記（Ａ）成分のＲｆ基に関するｐ＋ｑ及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）で表される基である。］
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、各種配合剤を任意に添加することができる。
例えば、可塑剤、粘度調節剤として、下記式（２）のポリフルオロモノアルケニル化合物を併用することができる。本化合物は、付加重合反応時に（Ａ）〜（Ｄ）成分と同時に添加して使用する。添加量は所望する粘度、性状によって最適な量は異なるが、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部である。この範囲より添加量が少ないと可塑化させる効果が得られず、また、この範囲より添加量が多いと、重合体の架橋密度が低くなりすぎるため、微粉末状もしくはペースト状の性状が得られないことがあるため、好ましくない。
このような一般式（２）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
また、本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物を化粧料基材として用いる場合は、従来用いられている化粧料基材成分を添加することができる。化粧料基材成分をより具体的に例示すれば、油脂類・ロウ類・炭化水素類・脂肪酸・高級アルコール・エステル類・金属石ケン・シリコーン油等の油剤原料、白色顔料・着色顔料・体質顔料等の粉体原料、界面活性剤、多価アルコール類、高分子化合物、水、その他防腐剤、アルカリ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、タール色素、美肌用成分等が挙げられ、これらは製品種や化粧目的に応じて適宜選択される。
重合生成物及びその製造方法
このような硬化性フルオロポリエーテル組成物を重合させて得られる重合生成物及びその製造方法は以下の通りである。
まず、適当なプラネタリーミキサー等の撹拌装置を備えた反応器を用いて、前述の通り、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそれぞれのアルケニル基及びヒドロシリル基の比を考慮しながら、所定量に配合し、これに（Ｃ）成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１０〜４００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部配合するとともに、更に（Ｄ）成分を配合し、約２０〜１５０℃の温度下で撹拌する（攪拌工程）。なお、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の任意成分を配合する場合もこの工程で適量配合することができる。
このような操作により、容易に、（Ｃ）成分には不溶であるが十分膨潤する性質を有する、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合体が、内部に（Ｃ）成分を包蔵した状態で得られる。また、撹拌下での重合反応の進行とともに、その性状は、液状から次第に軟かい塊状を経て、崩壊により粉末状となる。
ここで、（Ｃ）成分の配合が１０質量部未満であると重合体の膨潤が不十分で増粘効果が不足する場合があり、また、４００質量部を超えると重合体が過度に膨潤してしまい、これに剪断力を加えることが困難になる場合があるため好ましくない。
このような硬化性フルオロポリエーテル組成物を重合させて得られる重合生成物及びその製造方法は以下の通りである。
まず、適当なプラネタリーミキサー等の撹拌装置を備えた反応器を用いて、前述の通り、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそれぞれのアルケニル基及びヒドロシリル基の比を考慮しながら、所定量に配合し、これに（Ｃ）成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１０〜４００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部配合するとともに、更に（Ｄ）成分を配合し、約２０〜１５０℃の温度下で撹拌する（攪拌工程）。なお、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の任意成分を配合する場合もこの工程で適量配合することができる。
このような操作により、容易に、（Ｃ）成分には不溶であるが十分膨潤する性質を有する、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合体が、内部に（Ｃ）成分を包蔵した状態で得られる。また、撹拌下での重合反応の進行とともに、その性状は、液状から次第に軟かい塊状を経て、崩壊により粉末状となる。
ここで、（Ｃ）成分の配合が１０質量部未満であると重合体の膨潤が不十分で増粘効果が不足する場合があり、また、４００質量部を超えると重合体が過度に膨潤してしまい、これに剪断力を加えることが困難になる場合があるため好ましくない。
本発明の微粉末状重合生成物を得る場合には、前記の粉末状の重合体にさらに剪断力加える（剪断工程１）。この操作により、粉末状の重合体はさらに粉砕され、目的の微粉末状の重合生成物が得られる。この微粉末は、一般に白色で、均一な組成からなり、表面にブリードが認められず、感触が滑らかで、適度の柔軟性を備えたものである。
また、本発明のペースト状（又はグリース状、以下、単にペースト状と略記する。）の重合生成物を得る場合には、前述の塊状又は粉末状の重合体に、更に（Ｃ）成分を配合し、これに剪断力を加える（剪断工程２）。
この剪断工程２における（Ｃ）成分の配合は、これと上記攪拌工程における（Ｃ）成分の配合量との合計が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、２０〜１０００質量部、より好ましくは３０〜９００質量部となるようにする。
このような操作により、塊状又は粉末状の重合生成物はさらに均一に混練され、目的のペースト状重合生成物が得られる。
ここで（Ｃ）成分の配合が２０質量部未満であると、均一なペースト状とならず、また、１０００質量部を超えると、十分な増粘性を獲得できず、同様に良好なペースト状とはならない。
この剪断工程２における（Ｃ）成分の配合は、これと上記攪拌工程における（Ｃ）成分の配合量との合計が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、２０〜１０００質量部、より好ましくは３０〜９００質量部となるようにする。
このような操作により、塊状又は粉末状の重合生成物はさらに均一に混練され、目的のペースト状重合生成物が得られる。
ここで（Ｃ）成分の配合が２０質量部未満であると、均一なペースト状とならず、また、１０００質量部を超えると、十分な増粘性を獲得できず、同様に良好なペースト状とはならない。
特に、上記剪断工程２における剪断力の印加は、（Ｃ）成分（低粘度フッ素オイル）の使用とともに、比較的高粘度で、均一な、外観が滑らかなペースト状の重合生成物を得る上で不可欠である。この剪断力の印加がないか、不十分であると、重合生成物の（Ｃ）成分への親和が不十分で、両成分は混和せずに存在するため、得られる組成物が不均一となり、それ自体低粘度であっても十分な増粘性を獲得できない。この場合、該組成物中に膨潤が不十分な重合生成物が残留するため、ざらついた感触で、外観が滑らかさのない組成物となる。
上記剪断工程１及び２の剪断力の印加は、例えば、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドグラインダー、コロイドミル、ガウリンホモジナイザーなどで行うことができ、被処理物の性状等に応じて適宜選択すればよい。中でも、通常、三本ロールミルを使用することが好ましい。
なお、上記攪拌工程における攪拌は、上記各成分を均一に混合できれば特に制限されるものではなく、例えば、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサーなどで行うことができる。中でも、通常、プラネタリーミキサーを使用することが好ましい。
なお、上記攪拌工程における攪拌は、上記各成分を均一に混合できれば特に制限されるものではなく、例えば、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサーなどで行うことができる。中でも、通常、プラネタリーミキサーを使用することが好ましい。
このようにして得られる微粉末状又はペースト状の重合生成物を配合してなる化粧料の例としては、乳液、クリーム、クレンジング、パック、オイルリキッド、マッサージ料、美容液、洗浄剤、脱臭剤、ハンドクリーム、リップクリーム等のスキンケア化粧料、メークアップ下地、白粉、リキッドファンデーション、油性ファンデーション、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、口紅等のメークアップ化粧料、シャンプ−、リンス、トリートメント、セット剤等の毛髪化粧料、制汗剤、日焼け止め乳液や日焼け止めクリームなどの紫外線防御化粧料等が挙げられる。
また、これらの化粧料の性状としては、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状等が適宜選択でき、使用形態としては、ムース状、スプレー状、スティック状、上記性状の適当な組合せからなる多層状等が適宜選択できる。
また、これらの化粧料の性状としては、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状等が適宜選択でき、使用形態としては、ムース状、スプレー状、スティック状、上記性状の適当な組合せからなる多層状等が適宜選択できる。
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例中の部は全て質量部、粘度は２５℃における粘度を示す。
［実施例１］
プラネタリーミキサーを用いて下記式（３）で示されるポリマー：１００部に下記式（４）で示される化合物３．１部とガルデンＨＴ−２００（フッ素オイル、ソルベイソレクシス社製、粘度：３ｍｍ2／ｓ）：１２０部を混合した。更に、９０℃で塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のエタノール溶液（白金金属濃度２．０質量％）：０．１部を添加し、そのまま１１０〜１３０℃で２時間攪拌を続けた。得られた重合生成物は白色で弾力のある粉体状の固形物であった。
得られた重合生成物（（３）及び（４）式の化合物の合計）：１００部にガルデンＨＴ−２００：４００部を分散混合後、三本ロールにて剪断力下で充分混練し、膨潤させてペースト状のフルオロポリエーテル組成物を作成した。このフルオロポリエーテル組成物は、外観が無色透明のなめらかなペースト状であり、粘度は３２７Ｐａ・ｓであった。
プラネタリーミキサーを用いて下記式（３）で示されるポリマー：１００部に下記式（４）で示される化合物３．１部とガルデンＨＴ−２００（フッ素オイル、ソルベイソレクシス社製、粘度：３ｍｍ2／ｓ）：１２０部を混合した。更に、９０℃で塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のエタノール溶液（白金金属濃度２．０質量％）：０．１部を添加し、そのまま１１０〜１３０℃で２時間攪拌を続けた。得られた重合生成物は白色で弾力のある粉体状の固形物であった。
［比較例１］
実施例１と同様の方法で得られた重合生成物（（３）及び（４）式の化合物の合計）：１００部とガルデンＨＴ−２００：４００部の配合物を、三本ロールの代わりにプラネタリーミキサーで室温下２時間攪拌を行ったが、得られた組成物は粘度が５８Ｐａ・ｓと低く、また、粒状物が残っており、滑らかな感触のペースト状組成物は得られなかった。
このように三本ロールを用いて十分な剪断力を加えることにより、重合生成物粉体が低粘度フッ素オイルに均一膨潤し、増粘性が高く、滑らかな感触のペースト状組成物が得られたが、剪断力が加わらない条件ではそのようなペースト状組成物は得られなかった。
実施例１と同様の方法で得られた重合生成物（（３）及び（４）式の化合物の合計）：１００部とガルデンＨＴ−２００：４００部の配合物を、三本ロールの代わりにプラネタリーミキサーで室温下２時間攪拌を行ったが、得られた組成物は粘度が５８Ｐａ・ｓと低く、また、粒状物が残っており、滑らかな感触のペースト状組成物は得られなかった。
このように三本ロールを用いて十分な剪断力を加えることにより、重合生成物粉体が低粘度フッ素オイルに均一膨潤し、増粘性が高く、滑らかな感触のペースト状組成物が得られたが、剪断力が加わらない条件ではそのようなペースト状組成物は得られなかった。
［比較例２］
プラネタリーミキサーへの仕込み物質を、上式（３）で示されるポリマー１００部に上式（４）で示される化合物３．１部と塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のエタノール溶液（白金金属濃度２．０質量％）０．１部とした以外は、実施例１と同様にして重合生成物を粉体として得た。
この重合生成物（（３）及び（４）式の化合物の合計）：１００部とガルデンＨＴ−２００（粘度：３ｍｍ2／ｓ）：９８０部を配合し、すなわち実施例１と、最終組成物中に含まれるフルオロポリエーテル架橋重合体含有量が等しくなるように配合した以外は、実施例１と同様にしてフルオロポリエーテル組成物を得た。このフルオロポリエーテル組成物は、外観が白濁しており、粘度は３４Ｐａ・ｓであった。
このように、低粘度フッ素オイルを共存させないで付加重合した場合には、外観が白濁し、また増粘性に乏しいことが明らかである。
プラネタリーミキサーへの仕込み物質を、上式（３）で示されるポリマー１００部に上式（４）で示される化合物３．１部と塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のエタノール溶液（白金金属濃度２．０質量％）０．１部とした以外は、実施例１と同様にして重合生成物を粉体として得た。
この重合生成物（（３）及び（４）式の化合物の合計）：１００部とガルデンＨＴ−２００（粘度：３ｍｍ2／ｓ）：９８０部を配合し、すなわち実施例１と、最終組成物中に含まれるフルオロポリエーテル架橋重合体含有量が等しくなるように配合した以外は、実施例１と同様にしてフルオロポリエーテル組成物を得た。このフルオロポリエーテル組成物は、外観が白濁しており、粘度は３４Ｐａ・ｓであった。
このように、低粘度フッ素オイルを共存させないで付加重合した場合には、外観が白濁し、また増粘性に乏しいことが明らかである。
［実施例２］
プラネタリーミキサーを用いて下記式（５）で示されるポリマー（分子量：約４１００）：１００部に下記式（６）で示される化合物：３．４部とガルデンＨＴ−２００：１２０部を混合した。更に、９０℃で塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のエタノール溶液（白金金属濃度２．０質量％）：０．１部を添加し、そのまま１１０〜１３０℃で２時間攪拌を続けた。得られた重合生成物は白色で弾力のある粉体状の固形物であった。
得られた重合生成物（（５）及び（６）式の化合物の合計）：１００部にガルデンＨＴ−２００：３００部を分散混合後、三本ロールにて剪断力下で充分混練し、膨潤させてペースト状のフルオロポリエーテル組成物を作成した。このフルオロポリエーテル組成物は、外観が無色透明のなめらかなペースト状であり、粘度は５８８Ｐａ・ｓであった。
プラネタリーミキサーを用いて下記式（５）で示されるポリマー（分子量：約４１００）：１００部に下記式（６）で示される化合物：３．４部とガルデンＨＴ−２００：１２０部を混合した。更に、９０℃で塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のエタノール溶液（白金金属濃度２．０質量％）：０．１部を添加し、そのまま１１０〜１３０℃で２時間攪拌を続けた。得られた重合生成物は白色で弾力のある粉体状の固形物であった。
［実施例３］
プラネタリーミキサーを用いて上式（５）で示されるポリマー（分子量：約４１００）：１００部に下記式（８）で示される化合物：６．４部とフォンブリンＨＣ／０４（フッ素オイル、ソルベイソレクシス社製、粘度：４０ｍｍ2／ｓ）：７０部を混合した。更に、９０℃で塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のエタノール溶液（白金金属濃度２．０質量％）：０．１部を添加し、そのまま９０〜１１０℃で２時間攪拌を続けた。得られた重合生成物は白色で弾力のある粉体状の固形物であった。
得られた重合生成物（（５）及び（８）式の化合物の合計）：１００部にフォンブリンＨＣ／０４：２５０部を分散混合後、三本ロールにて剪断力下で充分混練し、膨潤させてペースト状のフルオロポリエーテル組成物を作成した。このフルオロポリエーテル組成物は、外観が白色半透明のなめらかなペースト状であり、粘度は１３１０Ｐａ・ｓであった。
プラネタリーミキサーを用いて上式（５）で示されるポリマー（分子量：約４１００）：１００部に下記式（８）で示される化合物：６．４部とフォンブリンＨＣ／０４（フッ素オイル、ソルベイソレクシス社製、粘度：４０ｍｍ2／ｓ）：７０部を混合した。更に、９０℃で塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のエタノール溶液（白金金属濃度２．０質量％）：０．１部を添加し、そのまま９０〜１１０℃で２時間攪拌を続けた。得られた重合生成物は白色で弾力のある粉体状の固形物であった。
本発明によれば、耐水性、耐油性に優れ、パーフルオロポリエーテルオイル特有のさらっとした使用感を有し、安定性が高く、そのまま或いは増粘剤等の配合剤として使用される化粧料基材に有用な硬化性フルオロポリエーテル組成物、該組成物から得られる微粉末状又はペースト状重合生成物、及び該重合生成物の製造方法を提供することができるので、このような化粧料基材の分野に有用である。
Claims (3)
- （Ａ）下記一般式（１）：
（Ｂ）一分子中に１個以上のパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を有し、かつ一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜５．０となる量、
（Ｃ）２５℃における粘度が５０ｍｍ2／ｓ以下の含フッ素有機化合物液体：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｃ）成分が１０〜１０００質量部となる量、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル組成物。 - 請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物から得られる微粉末状又はペースト状の重合生成物。
- 請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物を攪拌しながら付加重合させ、更に剪断力を加えてなる微粉末状又はペースト状の重合生成物の製造方法。
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