JP2001002924A - 含フッ素球状粉体、その製造方法及び化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａ）下記一般式（１）で示される含フ
ッ素アミド化合物、 【化１】 （Ｂ）１分子中に１個以上の一価のパーフルオロオキシ
アルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパ
ーフルオロオキシアルキレン基及び二価のパーフルオロ
アルキレン基から選ばれる基を有し、かつ２個以上のヒ
ドロシリル基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン
の付加反応硬化物からなり、平均粒径が０．１〜１００
μｍ、ＪＩＳ−Ａ硬度が５〜９０である含フッ素球状粉
体。 【効果】 本発明の含フッ素球状粉体は、耐溶剤性、耐
薬品性、耐熱性、低温特性に優れている上、優れた耐油
性を有し、しかも分散性が良好であり、化粧料等の添加
剤などとして好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、合成樹脂、
合成ゴム、天然ゴム、艶出し剤、離型剤など、特に化粧
料への添加剤として好適な耐油性に優れた含フッ素球状
粉体及びその製造方法、この含フッ素球状粉体を配合し
た化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
各種球状有機樹脂粉体として、例えばポリエチレン樹
脂、ポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート樹脂、ウ
レタン樹脂、ナイロン６／６樹脂といったものが提案さ
れている。これらの球状有機樹脂粉体は、合成樹脂、イ
ンキ、塗料、化粧料、トナー、顔料、コーティング剤等
の添加剤や、液晶スペーサーとして広く応用展開できる
ことが提案されている。

【０００３】しかしながら、球状有機樹脂粉体の多く
は、他の有機性油性物質と共存した場合に有機性油性物
質を吸収しやすく、その結果、添加製品の形状、特性が
変化することが問題とされてきた。

【０００４】そこで、耐油性に優れる球状有機樹脂粉体
としてポリテトラフルオロエチレンを成分とするものが
種々提案されている。しかし、この球状有機樹脂粉体
は、通常フッ素系乳化剤の存在下でテトラフルオロエチ
レンを重合して製造され、伸びきり鎖結晶からなる高結
晶性の粉体で、異方性を有する粉体であるため、分散
性、触感に問題があった。更に、ポリフルオロエチレン
は分子間の凝集エネルギーが低いため、少しのせん断で
可塑変形しやすい性質（フィブリル化特性）を有し、そ
のため分散不良が起きやすいといった問題もあり、満足
できるものではなかった。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、耐油性に優れ、しかも分散性の良好な含フッ素球状
粉体及びその工業的に有利な製造方法、並びにこの含フ
ッ素球状粉体を配合した化粧料を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般
式（１）で示される含フッ素アミド化合物と下記の特定
の含フッ素オルガノ水素シロキサンとの付加反応硬化物
からなり、平均粒径が０．１〜１００μｍ、ＪＩＳ−Ａ
硬度が５〜９０である含フッ素球状粉体が、耐溶剤性、
耐薬品性、耐熱性及び低温特性に優れている上、耐油性
に優れ、しかも水性溶媒への分散性も良好であり、化粧
料等の添加剤として好適であること、かかる含フッ素球
状粉体を配合した化粧料は、優れた使用感を有し、化粧
の持続性に優れ、色ムラがなく、仕上がりが美しいこと
を知見した。

【０００７】更に、本発明者は、この含フッ素球状粉体
は、下記式（１）の含フッ素アミド化合物と下記の特定
の含フッ素オルガノ水素シロキサンとの付加反応硬化物
の混合物に、界面活性剤を添加して水性エマルジョンと
した後、白金族化合物を添加して付加反応させ、水性溶
媒中に分散した含フッ素球状硬化物を得ること、この場
合、この含フッ素球状硬化物が分散した水性分散液の含
フッ素球状硬化物を含有するエマルジョンを破壊し、或
いは含フッ素球状硬化物が分散した水性分散液を噴霧乾
燥し、含フッ素球状硬化物の粉体を回収することによ
り、工業的に有利に製造できることを見出した。

【０００８】従って、本発明は、〔Ｉ〕（Ａ）下記一般
式（１）で示される含フッ素アミド化合物、

【化９】 ［但し、式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲ
ン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基、Ｒ²
は水素原子又はＲ¹と同様の一価炭化水素基、Ｑは下記
一般式（２）又は（３）で示される基

【化１０】 （但し、式中Ｒ³は結合途中に酸素原子、窒素原子及び
ケイ素原子の１種又は２種以上を介在させてもよい炭素
数１〜２０の、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
リーレン基、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原
子で置換した基、及び上記アルキレン基とアリーレン基
とを組み合わせた基から選ばれる二価炭化水素基を示
す。）

【化１１】 （但し、式中Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ炭素数１〜１０の、
アルキレン基、シクロアルキレン基及びこれらの基の水
素原子の一部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる
二価炭化水素基を示す。） Ｒｆは−Ｃ_mＦ_2m−（ｍ＝１〜１０）で示される二価の
パーフルオロアルキレン基又は下記式で示される基から
選ばれる二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａ
は０〜１０の整数である。］

【化１２】 （ＹはＦ又はＣＦ₃基、ｐ，ｑ，ｋはそれぞれｐ≧１、
ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦２００、特に２≦ｐ＋ｑ≦１１
０、０≦ｋ≦６の整数）

【化１３】 （ｒ，ｓ，ｔはそれぞれ０≦ｒ≦６、ｓ≧０、ｔ≧０、
０≦ｓ＋ｔ≦２００、特に２≦ｓ＋ｔ≦１１０の整数）

【化１４】 （ＹはＦ又はＣＦ₃基、ｕ，ｖはそれぞれ１≦ｕ≦２
０、１≦ｖ≦２０の整数）

【化１５】 （ｗは１≦ｗ≦１００の整数） （Ｂ）１分子中に１個以上の一価のパーフルオロオキシ
アルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパ
ーフルオロオキシアルキレン基及び二価のパーフルオロ
アルキレン基から選ばれる基を有し、かつ２個以上のヒ
ドロシリル基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン
の付加反応硬化物からなり、平均粒径が０．１〜１００
μｍ、ＪＩＳ−Ａ硬度が５〜９０であることを特徴とす
る含フッ素球状粉体、〔ＩＩ〕上記（Ａ）成分、（Ｂ）
成分の混合物に、界面活性剤を添加して水性エマルジョ
ンを形成した後、白金族化合物を添加して付加反応さ
せ、水性溶媒中に分散した含フッ素球状硬化物を得る上
記含フッ素球状粉体の製造方法、〔ＩＩＩ〕含フッ素球
状硬化物の水性分散液のエマルジョンを破壊して、含フ
ッ素球状硬化物の粉体を回収するようにした上記含フッ
素球状粉体の製造方法、〔ＩＶ〕水性溶媒中に含フッ素
球状硬化物が分散した含フッ素球状硬化物粉体の水性分
散液を噴霧乾燥して、含フッ素球状硬化物粉体を回収す
るようにした上記含フッ素球状粉体の製造方法、〔Ｖ〕
上記含フッ素球状硬化物を配合してなる化粧料を提供す
る。

【０００９】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の含フッ素球状粉体の原料の（Ａ）成分は、
下記一般式（１）で示される含フッ素アミド化合物であ
り、これは本出願人が特開平８−１９８９２６号公報に
提案したものである。

【００１０】

【化１６】

【００１１】ここで、上記式（１）中のＲ¹は、炭素数
１〜１０、特に１〜８の脂肪族不飽和結合を除く、置換
又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²は水素原子又
はＲ¹と同様の一価炭化水素基である。Ｒ¹、Ｒ²の一価
炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル
基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニ
ル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シ
クロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジ
ル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチル
ベンジル基等のアラルキル基、或いはこれらの基の水素
原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメ
チル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，
３−トリフルオロプロピル基、６，６，６，５，５，
４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基等のフッ素置
換アルキル基などが挙げられる。

【００１２】また、上記式（１）においてＱは下記一般
式（２）又は（３）で示される基である。

【００１３】

【化１７】

【００１４】上記式（２）中のＲ²は前記と同様であ
る。Ｒ³は、置換又は非置換の二価炭化水素基であり、
炭素数１〜２０、特に２〜１０の二価炭化水素基であ
り、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基
等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアル
キレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、
ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、或い
はこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子等で置換
した基、或いはこれらの置換又は非置換のアルキレン
基、アリーレン基の組み合わせである。

【００１５】また、Ｒ³は結合の途中に酸素原子、窒素
原子及びケイ素原子から選ばれる原子の１種又は２種以
上を介在させてもよい。この場合、酸素原子は−Ｏ−、
窒素原子は−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜
８、特に１〜６のアルキル基又はアリール基である）と
して介在することができる。また、ケイ素原子は下記の
基のように直鎖状又は環状のオルガノシロキサンを含有
する基或いはオルガノシリレン基として介在することが
できる。

【００１６】

【化１８】 （但し、Ｒ’’は前記Ｒ¹，Ｒ²として例示したものと同
様の炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基、
Ｒ’’’は前記Ｒ³として例示したものと同様の炭素数
１〜６のアルキレン基又はアリーレン基であり、ｎ＝０
〜１０、特に０〜５の整数である。） このような基としては、下記の基を例示することができ
る。

【００１７】

【化１９】 （Ｍｅはメチル基を示す。）

【００１８】更に、上記式（３）中のＲ⁴及びＲ⁵は、炭
素数１〜１０、特に２〜６の置換又は非置換の二価炭化
水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメ
チレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシ
クロアルキレン基、或いはこれらの基の水素原子の一部
をハロゲン原子で置換した基である。

【００１９】上記式（２）又は式（３）により示される
式（１）中のＱとして具体的には、下記の基が例示され
る。なお、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基、Ｐ
ｈはフェニル基を示す。

【００２０】

【化２０】

【００２１】

【化２１】 （Ｘは水素原子、メチル基又はフェニル基）

【００２２】また、式（１）においてＲｆは二価パーフ
ルオロアルキレン基又は二価パーフルオロポリエーテル
基であり、二価パーフルオロアルキレン基としては−Ｃ
_mＦ_2m−（但し、ｍ＝１〜１０、好ましくは２〜６であ
る。）で示されるものであり、二価パーフルオロポリエ
ーテル基としては下記式で示されるものである。

【００２３】

【化２２】 （ＹはＦ又はＣＦ₃基、ｐ，ｑ，ｋはそれぞれｐ≧１、
ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦２００、特に２≦ｐ＋ｑ≦１１
０、０≦ｋ≦６の整数）

【化２３】 （ｒ，ｓ，ｔはそれぞれ０≦ｒ≦６、ｓ≧０、ｔ≧０、
０≦ｓ＋ｔ≦２００、特に２≦ｓ＋ｔ≦１１０の整数）

【化２４】 （ＹはＦ又はＣＦ₃基、ｕ，ｖはそれぞれ１≦ｕ≦２
０、１≦ｖ≦２０の整数）

【化２５】 （ｗは１≦ｗ≦１００の整数） Ｒｆとして具体的には、下記のものが例示される。

【００２４】

【化２６】

【００２５】なお、上記式（１）においてａは０〜１０
の整数であり、従って、式（１）の含フッ素アミド化合
物は、１分子中に二価パーフルオロアルキレン基又は二
価パーフルオロポリエーテル基を１個以上含むものであ
るが、ａは特に１〜６の整数である。

【００２６】上記式（１）の含フッ素アミド化合物は、
特開平８−１９８９２６号公報記載の方法により製造す
ることができる。即ち、上記式（１）においてａが０で
ある含フッ素アミド化合物（下記式（１’）の化合物）
は、例えば下記一般式（４）で示される両末端に酸フロ
ライド基を有する化合物と下記一般式（５）で示される
一級或いは二級アミン化合物とをトリメチルアミン等の
受酸剤の存在下で反応させることにより合成することが
できる。

【００２７】

【化２７】 （Ｒ¹，Ｒ²，Ｒｆは上記と同様の意味を示す。）

【００２８】上記式（１）においてａが１以上の整数と
なる含フッ素アミド化合物は、例えば上記式（４）で示
される両末端に酸フロライド基を有する化合物と下記一
般式（６） Ｈ−Ｑ−Ｈ （６） （Ｑは上記と同様の意味を示す。）で示されるジアミン
化合物とを受酸剤の存在下で反応させることにより合成
することができる。

【００２９】本発明においては、上記（Ａ）成分の含フ
ッ素アミド化合物は、２５℃における粘度が１００〜１
００，０００ｃＳｔ（センチストークス）の範囲、特に
２００〜２０，０００ｃＳｔの範囲が好適である。低粘
度すぎると紙などのように染込み易い基材に塗布した場
合などに基材表面にポリマーが存在し難くなると共に、
得られる硬化物がエラストマーとしての伸びが小さくな
り、バランスのとれた物性が得られない場合が生じる。
また、高粘度すぎるとそのエマルジョン化が困難となる
場合がある。

【００３０】（Ｂ）成分は、含フッ素オルガノ水素シロ
キサンであり、上記含フッ素アミド化合物の架橋剤、鎖
長延長剤として働くものである。この（Ｂ）成分の含フ
ッ素オルガノ水素シロキサンは、一分子中に１個以上の
一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフル
オロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン
基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ２
個以上、好ましくは３個以上のヒドロシリル基、即ちＳ
ｉ−Ｈ基を有するものである。

【００３１】上記パーフルオロオキシアルキル基、パー
フルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン
基、パーフルオロアルキレン基としては、下記一般式で
示されるものを挙げることができる。 一価のパーフルオロアルキル基： Ｃ_mＦ_2m+1−（ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整
数） 二価のパーフルオロアルキレン基： −Ｃ_mＦ_2m−（ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整
数）

【化２８】 （ｎは１〜５の整数、ｍ＋ｎは２〜１００の整数）

【００３２】上記含フッ素オルガノ水素シロキサンは、
環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよく、特に
ケイ素原子に結合した置換基として下記一般式で示され
るパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロアルキ
ルエーテル基或いはパーフルオロアルキレン基、二価の
パーフルオロアルキルエーテル基を含有する有機基を分
子中に少なくとも１個有するものが好適である。

【００３３】

【化２９】

【００３４】上記式中、Ｒ⁶はメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基
等のアリーレン基などの好ましくは炭素数１〜１０、特
に２〜６の二価炭化水素基、Ｒ ⁷は水素原子或いは前記
したＲ²と同様の好ましくは炭素数１〜８、特に１〜６
の一価炭化水素基、Ｒf¹、Ｒf²はそれぞれ前記で挙げた
一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオ
キシアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン
基又は二価のパーフルオロアルキレン基である。

【００３５】また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ
水素シロキサンにおける一価又は二価の含フッ素置換
基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシ
アルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基或いはパ
ーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基以外の
ケイ素原子に結合した一価の置換基としては、前記した
Ｒ²と同様の好ましくは脂肪族不飽和結合を除く炭素数
１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基が挙げられる。
この含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける分子中の
ケイ素原子数はこれに限られるものではないが、通常２
〜６０、好ましくは４〜６０、より好ましくは４〜３０
程度のものが挙げられる。

【００３６】このような含フッ素オルガノ水素シロキサ
ンとしては、例えば下記の化合物が挙げられ、これらの
化合物は、単独で使用してもよく、併用してもよい。な
お、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

【００３７】なお、本発明では、第二成分の含フッ素オ
ルガノ水素シロキサンとして、上記化合物の中でも第一
成分の含フッ素アミド化合物と相溶するものを使用する
ことが好ましく、これにより、より均一な硬化物粉体を
得ることができる。

【００３８】上記（Ｂ）成分の配合量は、全系、特に
（Ａ）成分に含まれるアルケニル基、シクロアルケニル
基等の脂肪族不飽和基１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒ
ドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を好ましくは０．５〜５
モル、より好ましくは１〜２モル供給する量である。配
合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があ
り、多すぎると鎖長延長が優先し、硬化が不十分となっ
たり、発泡したり、耐熱性等を悪化させる場合がある。

【００３９】なお、この（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対す
る配合量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して
０．１〜５０重量部の範囲とすることが好適である。

【００４０】本発明の含フッ素球状粉体は、上記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との付加反応硬化物からなる球状のも
ので、その平均粒径は０．１〜１００μｍ、好ましくは
１〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍである。平
均粒径が小さすぎると潤滑性や離型性が不十分となり、
大きすぎると異物感が生じてしまう。

【００４１】また、上記含フッ素球状粉体は、ＪＩＳ−
Ａ硬度が５〜９０、好ましくは１０〜８０、より好まし
くは１５〜７０である。硬度が低すぎると、潤滑性や離
型性が不十分となり、大きすぎると異物感が生じる。

【００４２】本発明の含フッ素球状粉体は、下記方法に
より製造することができる。即ち、上記した（Ａ）成分
の含フッ素アミド化合物と（Ｂ）成分の含フッ素オルガ
ノ水素シロキサンとの所定量を混合し、これに界面活性
剤を添加配合して水性エマルジョンを形成した後、白金
系触媒を添加して付加反応させ、硬化させることによ
り、水性溶媒に分散状態の含フッ素球状硬化物を得るこ
とができる。

【００４３】ここで、界面活性剤としては、硬化反応に
悪影響を及ぼすことの少ないポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
グリセリン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤
を使用することが好ましい。これらは混合後のＨＬＢが
１０〜１５であるものとすることがよい。

【００４４】界面活性剤の配合量は、エマルジョン１０
０重量部に対して１〜８０重量部、特に１０〜６０重量
部の範囲が好ましい。含有量が少なすぎると効率的に不
利となる場合があり、多すぎると独立した硬化粒子のエ
マルジョンとすることができなくなる場合がある。

【００４５】本発明では、溶剤として水、エタノール等
の水性溶媒、特に水を使用するもので、水性溶媒の配合
量は、上記（Ａ）成分の濃度が５〜８０重量％、特に３
０〜８０重量％となる量とすることが好ましい。

【００４６】なお、エマルジョン化に際し、得られる硬
化物中にオイル、シラン、無機系粉体、有機系粉体など
を含有させてもよく、この場合は、エマルジョン化をす
る際にこれら添加剤を混合しておくことができる。

【００４７】本発明では、このようにして調製された水
性エマルジョンに白金族化合物を添加して含フッ素アミ
ド化合物及び含フッ素オルガノ水素シロキサンを付加反
応させ、付加反応硬化物を得る。

【００４８】この場合、白金族化合物は、（Ａ）成分の
含フッ素アミド化合物と（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ
水素シロキサンとの付加反応（ヒドロシリル化）に触媒
として用いられるもので、公知の付加反応促進用白金系
触媒を使用できる。例えば、塩化白金酸、塩化白金酸の
アルコール溶液、塩化白金酸のアルデヒド溶液、塩化白
金酸と各種オレフィン化合物、ケイ素化合物との錯塩、
白金／シリカ、アルミナ、カーボン等が挙げられる。具
体的には、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）
（ＰＰｈ₃）₂、ＲｈＣｌ（Ｃ₂Ｈ₄）₂、Ｒｕ₃（Ｃ
Ｏ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ
₃）₄等を例示することができる。

【００４９】なお、上記白金族化合物は、他の成分と同
時に乳化せず、上記した（Ａ）、（Ｂ）成分を水と共に
乳化してエマルジョンとした後、エマルジョンの使用直
前に混合することが好ましいので、水分散が可能なもの
がよい。

【００５０】白金族化合物の添加量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量に対して白金原子量で５〜１００ｐ
ｐｍとなる範囲が好ましい。少なすぎると硬化が遅くな
る上、触媒毒の影響も受けやすい場合があり、多すぎる
と硬化速度の向上等を期待することができず、経済的に
好ましくない場合がある。

【００５１】この場合、白金族化合物と共に、白金系触
媒の活性を制御する目的で加える各種有機窒素化合物、
有機リン化合物、アセチレン化合物等の公知の付加反応
制御剤を添加しても良いし、この白金系触媒及び反応制
御剤が水に分散し難いものである場合には、これらを予
め界面活性剤を用いて水分散が可能となるようにしてか
ら添加してもよい。

【００５２】本発明では、上記エマルジョンに白金族化
合物を添加して室温下に放置或いは加熱することで容易
に硬化物粉体の水性分散液を与えるもので、その硬化条
件に特に制限はないが、室温下に２４時間以上放置、或
いは４０〜１５０℃で０．５〜１０時間加熱硬化させる
ことができる。

【００５３】更に、本発明では、上記含フッ素球状硬化
物が分散した水性分散液の含フッ素球状硬化物を含有す
るエマルジョンを破壊した後、乾燥させることで、含フ
ッ素球状硬化物の粉体を回収することができる。

【００５４】この場合、まず上記含フッ素球状硬化物の
水性分散液に室温もしくは１００℃以下の温度で硫酸ナ
トリウム・硫酸マグネシウム等の無機塩、メタノール、
エタノール等のアルコール類を添加し、エマルジョンを
破壊させる。その後、加圧濾過等により濾過し、必要に
応じて水洗を行って添加した無機塩、界面活性剤等を除
去し、得られた洗浄物を乾燥させることにより、含フッ
素球状硬化物粉体を得ることができる。なお、乾燥後、
乾燥時に生じた凝集を解砕するために、粉砕機を用いて
も差し支えない。

【００５５】また、本発明では、上記含フッ素球状硬化
物が分散した水性分散液をスプレードライ等により噴霧
して乾燥させることによって、含フッ素球状粉体を得る
ことも可能である。なお、噴霧・乾燥は、通常の方法で
行うことができ、その条件も適宜調整することができ
る。

【００５６】このようにして得られる本発明の含フッ素
球状粉体は、化粧料、塗料等の添加剤などとして利用す
ることができ、特に化粧料に配合することが好適であ
る。この場合、本発明においては、含フッ素球状粉体と
して、含フッ素球状硬化物の水性分散液をこのままの状
態で利用しても、回収した含フッ素球状硬化物粉体を配
合してもよい。

【００５７】具体的に化粧料としては、ファンデーショ
ン類、各種クリーム類、防臭パウダー、プレスドパウダ
ー、おしろいパウダー、ひげ剃りパウダー、ドライシャ
ンプー等のパウダー製品類、口紅、アイシャドウ、マス
カラ、アイライナー等のメイクアップ化粧料、シャンプ
ー、リンス、ヘアコンディショナー、ヘアリンス、ヘア
クーリーム、ヘアスプレー、ヘアセット剤、染毛剤など
のヘアケア化粧料、化粧落としなどの洗浄料類、ロール
オン、スプレーなどの各種制汗剤等が挙げられるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００５８】ここで、本発明の含フッ素球状粉体を化粧
料に配合する場合、含フッ素球状粉体の配合量は、化粧
料１００重量部に対して０．５〜５０重量部、特に１〜
１０重量部が好適である。配合量が少なすぎると滑らか
さ、さらさら感が十分に付与されない場合があり、多す
ぎると異物感を生じ、更に色ムラを生じやすくなる場合
がある。

【００５９】本発明化粧料には、上記含フッ素球状粉体
の他に、その剤型に応じて一般に用いられる粉体類、結
合油剤、界面活性剤、香料、防腐剤、溶剤などを本発明
の効果を妨げない範囲で任意に配合することができる。

【００６０】本発明の化粧料は、従来公知の方法で製造
することができる。例えば、前記の含フッ素球状粉体を
他の粉体類と共にヘンシェルミキサー、スーパーミキサ
ー、Ｖブレンダー、らいかい機、ナウターミキサーなど
の混合機を用いて混合し、更に、この混合物を別途に溶
解あるいは分散混合した結合油剤、界面活性剤などと、
リボンブレンダー、プラネタリーミキサー等を用いて混
合すればよい。その他必要に応じてプレス成形等を行
い、化粧料を得ることができる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例において、粘度は２５℃におけ
る値である。

【００６２】また、含フッ素球状硬化物のＪＩＳ−Ａ硬
度、含フッ素球状硬化物の平均粒径、形状及び吸油量は
次のようにして測定した。 含フッ素球状硬化物の硬度の測定方法：硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合
物５０ｇに塩化白金酸のジビニルテトラメチルジシロキ
サン錯体のＰｔ換算濃度０．５重量％のトルエン溶液
０．２０ｇと、制御剤として２−メチル−２−トリメチ
ルシロキシ−３−ブテン０．１０ｇを添加して均一に混
合し、アルミ皿（直径６０ｍｍ、深さ９．５ｍｍ）に２
６ｇを秤取し、室温で４時間放置後、６０℃で１２時間
の条件で架橋させ、２５℃まで放冷させた後、ＪＩＳ−
Ｋ−６３０１に規定されるＪＩＳ−Ａ硬度計により測定
した。 含フッ素球状硬化物の平均粒径及び形状：得られた含フ
ッ素球状硬化物粉体を光学顕微鏡によりこの粒子径及び
形状を測定した。 ＜吸油量＞含フッ素球状硬化物５．０ｇを５０ｍｌのガ
ラスビンに取り、５０ｇのトルエンを添加し、振とう機
にて１０分間よくふり混ぜた後、室温静置し、３日後に
１ｋｇ／ｃｍ²の圧力でろ紙を用いて加圧ろ過を行い、
ろ過後の粉体重量を測定し、試験後の増加重量を算出す
ることにより、粉体５ｇ当たりの吸油量とした。また、
トルエンの代わりにアセトンを用いても同様の試験を行
い、吸油量を測定した。

【００６３】〔実施例１〕下記構造式（７）で示される
含フッ素アミド化合物（Ａ−１）（粘度２１００ｃｓ、
ビニル価０．０３１ｍｌ／１００ｇ）４６６．７ｇ、下
記構造式（８）で示される架橋剤（Ｂ−１）３３．３ｇ
の混合物に、ＨＬＢが１３．６のポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル（製品名：エマルゲン１０９Ｐ（花王
（株）製））４．０ｇと水６０ｇを均一に溶解させたも
のを添加し、ホモミキサーで５０００ｒｐｍで攪拌する
ことにより、転相がおこり濃厚な水中油型乳化物を得
た。１０分間混練後、ホモミキサーの回転数を２０００
ｒｐｍにし、水４３６ｇを加えて希釈し、均一なエマル
ジョンを得た。

【００６４】

【化３０】

【００６５】次に、このエマルジョン１０００ｇに、塩
化白金酸のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のト
ルエン溶液４．０ｇ（Ｐｔ換算濃度０．５重量％）とエ
マルゲン１０９Ｐ ８．０ｇを予め均一に溶解させたも
のを添加し、室温で２４時間攪拌して硬化反応を完了さ
せ、含フッ素球状硬化物粉体の水性分散液を得た。（こ
の分散液を水性分散物１とする）。

【００６６】〔実施例２〕実施例１で合成した水性分散
物１を８０℃に昇温し、硫酸ナトリウム１２０ｇを添加
することによりエマルジョンを破壊し、エマルジョン粒
子を凝集させた。この凝集物を１０００ｇの水で３回水
洗し、硫酸ナトリウム及び乳化剤を洗い流し、１０５℃
の乾燥機で１２時間乾燥し、市販のミキサーで粉砕する
ことにより、白色の微粉体を得た。

【００６７】得られた粉体について、ゴム硬度、平均粒
径、形状、及び吸油量を測定した。結果を表１に示す。

【００６８】〔実施例３〕実施例１で使用したポリマー
（Ａ−１）４４６．７ｇ及びポリマー（Ｂ−１）３３．
３ｇを下記構造式（９）で示される含フッ素アミド含有
化合物（Ａ−２）（粘度１１００ｃＳｔ、ビニル価０．
０６０ｍｏｌ／１００ｇ）４４５．４ｇ及び架橋剤（Ｂ
−１）５４．６ｇとした他は実施例１と同様にして含フ
ッ素硬化物粉体の水性分散液を得、次いで、実施例２と
同様の方法で含フッ素球状硬化物粉体を合成し、ゴム硬
度、粉体粒径、形状、及び吸油量を測定した。結果を表
１に示す。

【００６９】

【化３１】

【００７０】

【表１】

【００７１】〔比較例１〕実施例１で使用したポリマー
（Ａ−１）、ポリマー（Ｂ−１）の代わりに、下記構造
式（１０）で示されるオルガノポリシロキサン（Ｃ−
１）４４１．６ｇ及び下記構造式（１１）で示されるオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｄ−１）５８．
４ｇを使用した以外は実施例１と同様にして含フッ素球
状硬化物粉体の水性分散液を得、次いで、この水性分散
液から実施例２と同様にして白色の微粉末を得た。得ら
れた粉体について、ゴム硬度、平均粒径、形状及び吸油
量を測定した。結果を表２に示す。

【００７２】

【化３２】

【００７３】〔比較例２〕実施例２で使用したポリマー
（Ａ−１）、ポリマー（Ｂ−１）の代わりに下記構造式
（１２）で示されるオルガノポリシロキサン（Ｃ−２）
４８３．０ｇ、及び下記構造式（１３）で示されるオル
ガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｄ−２）１７．０
８ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして含フッ素
球状硬化物粉体の水性分散液を得、次いで、実施例２と
同様にして白色の微粉末を得た。得られた粉体につい
て、ゴム硬度、粉体粒径、形状、及び吸油量を測定し
た。結果を表２に示す。

【００７４】

【化３３】

【００７５】

【表２】

【００７６】〔実施例４〕（ヘアシャンプー） 下記処方をプロペラ式攪拌装置で均一に混合し、ヘアシ
ャンプーを得た。 ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数＝３） ラウリル硫酸ナトリウム（２５％水溶液） １６．０重量％ ラウリル硫酸ジエタノールアミド ４．０ ジメチルポリシロキサン（５０００ｓｔ）水性乳濁液（５０％） ３．０ 水性分散物１（実施例１） １．０ プロピレングリコール ２．０ パラオキシ安息香酸メチル ０．１精製水 残量 計 １００．０重量％ このヘアシャンプーで洗髪し、ヘアドライヤーで乾燥後
の櫛通り性を確認したところ、すべり性が良好であり頭
髪の感触はさらさら感に優れていた。

【００７７】 〔実施例５〕（ファンデーション） 成分： （１）酸化チタン １２．０重量％ （２）酸化亜鉛 ９．５ （３）カオリン ３５．０ （４）タルク ２０．０ （５）ベンガラ ０．８ （６）黄酸化鉄 ２．５ （７）黒酸化鉄 ０．２ （８）硬化物粉体（実施例２） ７．０ （９）流動パラフィン ４．０ （１０）オクタメチルシクロテトラシロキサン ５．０ （１１）ジメチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ５．０ （１２）パルミチン酸イソプロピル ３．０ （１３）グリセリン ３．０ （１４）防腐剤 適量（１５）香料 適量 計 １００．０重量％ 製造方法： Ａ：成分（１）〜（１０）を均一に混合する。 Ｂ：成分（１１）〜（１４）を混合し、Ａを加える。 Ｃ：Ｂに成分（１５）を加えて、金型にプレス成形す
る。 上記製造方法により製造したファンデーションの使用感
及び使用性について、女性１０名のパネラーにより評価
したところ、１０名とも従来品に比較して、使用時のマ
ットやスポンジヘの取れ易さが良好で、ケーキングしに
くく、塗工時の伸展性、滑らかさ、さらさら感に優れた
評価であった。

【００７８】 〔実施例６〕（リッキドファンデーション） 成分： （１）トリオクタン酸グリセリル １０．０重量％ （２）ジイソオクタン酸ネオペンチルグリコール ７．０ （３）デキストリン脂肪酸エステル １．５ （４）１２−ヒドロキシステアリン酸コレステロール ０．５ （５）ホホバ油 ５．０ （６）ＫＦ６０２６（信越化学工業（株）製、 ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル １．０ （７）酸化チタン ８．０ （８）無機有色顔料 ４．０ （９）マイカ ３．０ （１０）タルク ３．０ （１１）硬化物粉体（実施例３） ２．０ （１２）３−ブチレングリコール ７．０ （１３）香料 適量 （１４）防腐剤 適量（１５）精製水 残量 計 １００．０重量％ 製造方法： Ａ：成分（１）〜（６）を混合し、加熱溶解する。これ
に成分（７）〜（１１）を均一に分散する。 Ｂ：成分（１２）、成分（１４），（１５）を混合し、
加温する。 Ｃ：ＡにＢを加えて攪拌乳化する。 Ｄ：Ｃを冷却し、成分（１３）を加えてリキッドファン
デーションを得る。 上記製造方法により製造したリキッドファンデーション
の使用感及び使用性について、女性１０名のパネラーに
より評価したところ、１０名とも従来品に比較して、塗
工時の伸び、塗布後のさらさら感、滑らかさに優れると
の評価であった。

【００７９】 〔実施例７〕（リンス） 成分： （１）ジステアリン酸エチレングリコール ３．０重量％ （２）セタノール ２．０ （３）モノステアリン酸プロピレングリコール ３．０ （４）ジメチルポリシロキサン（１００ｃｓ） ３１０ （５）モノステアリン酸グリセリン ４．０ （６）ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル：３）ステアレート ４．０ （７）塩化アセチルトリメチルアンモニウム ５．０ （８）ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル：２０）セチルエーテル２．０ （９）硬化物粉体（実施例３） ２．０ （１０）１，３−ブチレングリコール ５．０ （１１）防腐剤 適量 （１２）香料 適量（１３）精製水 残量 計 １００．０重量％ 製造方法： Ａ：成分（１）〜（９）を攪拌混合する。 Ｂ：成分（１０）、（１１）及び（１３）を加温混合す
る。 Ｃ：ＡにＢを添加し、混合した後、冷却し、成分（１
２）を添加してリンスを得る。 上記製造方法により製造したリンスの使用感及び使用性
を女性１０名のパネラーにより評価したところ、１０名
とも従来品に比較して、使用時にべたつきや重さがな
く、毛髪に優れた艶を与え、さらさら感、櫛通りのよ
い、使用後も性能持続性も優れたものとの評価であっ
た。

【００８０】 〔実施例８〕（ヘアスプレー） 成分： （１）ジメチルポリシロキサン（１００万ｃＳｔ） ３．０重量％ （２）デカメチルシクロペンタシロキサン ７５．０ （３）含フッ素球状硬化物粉体（実施例３） ７．０ （４）香料 適量（５）噴射剤 残量 計 １００．０重量％ 製造方法： Ａ：成分（１）〜（４）を混合する。 Ｂ：Ａをエアゾール用缶に詰めた後、成分（５）を充填
し、ヘアスプレーを得る。 上記製造方法により得られたヘアスプレーの使用感及び
使用性を女性１０名のパネラーにより評価したところ、
１０名とも従来品に比較して、使用時にべたつきや重さ
がなく、毛髪に優れた光沢を与え、さらさら感、なめら
かさ、しっとり感、櫛通りのよい、使用性も持続性も優
れたものであった。

【００８１】

【発明の効果】本発明の含フッ素球状粉体は、耐溶剤
性、耐薬品性、耐熱性、低温特性に優れている上、優れ
た耐油性を有し、しかも分散性が良好であり、化粧料等
の添加剤などとして好適である。この含フッ素球状粉体
を配合した化粧料は、優れた使用感を有し、化粧の持続
性に優れ、色ムラがなく、仕上がりが美しいという特徴
を有する。本発明の製造方法によれば、上記含フッ素球
状粉体を工業的に有利に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ａ６１Ｋ 7/06 Ａ６１Ｋ 7/06 7/32 7/32 (72)発明者 山口 浩一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 4C083 AA122 AB212 AB232 AB242 AB432 AB442 AC022 AC072 AC112 AC122 AC182 AC352 AC392 AC422 AC482 AC692 AC782 AD021 AD022 AD152 AD161 AD162 AD172 AD242 AD492 BB26 CC12 CC33 CC38 CC39 DD08 DD17 DD21 DD23 EE07 EE28 FF01 FF05 4F070 AA59 AC20 AC43 AC84 AC92 AE08 AE14 AE30 DA34 DA39 DB08 DC07 DC11 DC13 GA01 GB05 4J002 CH01W CH053 CP15W CP18W CP18X DA018 DA118 DE148 DE198 EH046 EH156 EX027 EX037 EZ008 FD147 FD313 FD316 GB00 GH01 HA07 HA09

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で示される含フ
   ッ素アミド化合物、 【化１】 ［但し、式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の、アルキル基、シ
   クロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
   ル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲ
   ン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基、Ｒ²
   は水素原子又はＲ¹と同様の一価炭化水素基、Ｑは下記
   一般式（２）又は（３）で示される基 【化２】 （但し、式中Ｒ³は結合途中に酸素原子、窒素原子及び
   ケイ素原子の１種又は２種以上を介在させてもよい炭素
   数１〜２０の、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
   リーレン基、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原
   子で置換した基、及び上記アルキレン基とアリーレン基
   とを組み合わせた基から選ばれる二価炭化水素基を示
   す。） 【化３】 （但し、式中Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ炭素数１〜１０の、
   アルキレン基、シクロアルキレン基及びこれらの基の水
   素原子の一部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる
   二価炭化水素基を示す。）Ｒｆは−Ｃ_mＦ_2m−（ｍ＝１
   〜１０）で示される二価のパーフルオロアルキレン基又
   は下記式で示される基から選ばれる二価のパーフルオロ
   ポリエーテル基であり、ａは０〜１０の整数である。］ 【化４】 （ＹはＦ又はＣＦ₃基、ｐ，ｑ，ｋはそれぞれｐ≧１、
   ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦２００、０≦ｋ≦６の整数） 【化５】 （ｒ，ｓ，ｔはそれぞれ０≦ｒ≦６、ｓ≧０、ｔ≧０、
   ０≦ｓ＋ｔ≦２００の整数） 【化６】 （ＹはＦ又はＣＦ₃基、ｕ，ｖはそれぞれ１≦ｕ≦２
   ０、１≦ｖ≦２０の整数） 【化７】 （ｗは１≦ｗ≦１００の整数） （Ｂ）１分子中に１個以上の一価のパーフルオロオキシ
   アルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパ
   ーフルオロオキシアルキレン基及び二価のパーフルオロ
   アルキレン基から選ばれる基を有し、かつ２個以上のヒ
   ドロシリル基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン
   の付加反応硬化物からなり、平均粒径が０．１〜１００
   μｍ、ＪＩＳ−Ａ硬度が５〜９０であることを特徴とす
   る含フッ素球状粉体。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分の含フッ素アミド化合物中の
   置換基Ｒ¹及びＲ²のアリール基が、フェニル基、トリル
   基、キシリル基又はナフチル基であり、アラルキル基が
   ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基又
   はメチルベンジル基であり、Ｒ³のアリーレン基がフェ
   ニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基又
   はビフェニレン基であり、Ｒ³の結合の途中に介在され
   る酸素原子は−Ｏ−、窒素原子は−ＮＲ’−（Ｒ’は水
   素原子又は炭素数１〜８のアルキル基又はアリール
   基）、ケイ素原子は 【化８】 （但し、Ｒ’’は炭素数１〜８のアルキル基又はアリー
   ル基、Ｒ’’’は炭素数１〜６のアルキレン基又はアリ
   ーレン基であり、ｎ＝０〜１０の整数である。）として
   介在される請求項１記載の含フッ素球状粉体。
3. 【請求項３】 水中に分散されてなる請求項１又は２記
   載の含フッ素球状粉体。
4. 【請求項４】 前記（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物
   と（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンとの混
   合物に、界面活性剤を添加して水性エマルジョンを形成
   した後、白金族化合物を添加して付加反応させ、水性溶
   媒中に分散した含フッ素球状硬化物を得る請求項１，２
   又は３記載の含フッ素球状粉体の製造方法。
5. 【請求項５】 水性溶媒分散液中の含フッ素球状硬化物
   粉体を含有するエマルジョンを破壊して含フッ素球状硬
   化物の粉体を回収するようにした請求項４記載の含フッ
   素球状粉体の製造方法。
6. 【請求項６】 水性溶媒中に含フッ素球状硬化物が分散
   した水性溶媒分散液を噴霧乾燥して、含フッ素球状硬化
   物粉体を回収するようにした請求項４記載の含フッ素球
   状粉体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１，２又は３記載の含フッ素球状
   粉体を配合してなる化粧料。