CN109111889B

CN109111889B - 热固性氟聚醚型粘接剂组合物以及电气部件/电子部件

Info

Publication number: CN109111889B
Application number: CN201810660838.1A
Authority: CN
Inventors: 越川英纪
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-06-26
Filing date: 2018-06-25
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2038-06-25
Also published as: CN109111889A; US20180371300A1; US10647899B2

Abstract

本发明提供一种热固性氟聚醚型粘接剂组合物以及使用所述热固性氟聚醚型粘接剂组合物的电气部件/电子部件，所述热固性氟聚醚型粘接剂组合物能够在短时间内进行固化，且能够对金属、陶瓷以及塑料等的各种基材进行粘接。所述热固性氟聚醚型粘接剂组合物使用含氟有机氢硅氧烷作为粘接赋予剂，所述含氟有机氢硅氧烷在1个分子中具有一价全氟烷基或一价全氟烷氧基；或在1个分子中具有二价全氟亚烷基或二价全氟亚烷氧基，所述含氟有机氢硅氧烷进一步具有1个以上的直接键合在硅原子上的氢原子(SiH基团)，且在分子中具有脂环式环氧基。

Description

热固性氟聚醚型粘接剂组合物以及电气部件/电子部件

技术领域

本发明涉及热固性氟聚醚型粘接剂组合物以及使用所述组合物的电气部件/电子部件。

背景技术

以往，作为含氟固性组合物，公开了以下发明：提出一种组合物，且通过所述组合物能够获得耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、脱模性、斥水性、斥油性以及低温特性等各方面的均衡性优异的固化物。所述组合物含有直链氟聚醚化合物和含氟有机氢硅氧烷以及铂族金属化合物的组合物，其中，所述直链氟聚醚化合物在1个分子中具有至少2个烯基，且在主链中具有全氟聚醚结构；所述含氟有机氢硅氧烷在1个分子中具有2个以上的直接键合在硅原子上的氢原子(专利文献1)。

另外，作为形成比由在专利文献1记载的组合物获得的固化物已提高了耐酸性的固化物的组合物，提出了变更为直链氟聚醚化合物的组合物(专利文献2)。

而且，还提出了通过将具有氢甲硅烷基和环氧基和/或三烷氧基甲硅烷基的有机聚硅氧烷添加至上述的组合物中，进而对金属和塑料基材赋予自粘接性的组合物(专利文献3和专利文献4)。

进一步提出了通过将具有环状羧酸酐残基的组合物有机聚硅氧烷添加至上述具有自粘接性的组合物中，进而提高了粘接性的组合物(专利文献5)。

但是，需要150℃以上的固化温度和1小时以上的固化时间，这些具有自粘接性的组合物才能固化并显示出粘接性方能。在电气部件/电子部件、特别是车载用部件中，从提高生产性的角度考虑，缩短制造时间(节拍时间)成为问题，且希望被用于这些部件的粘接剂也缩短其固化时间。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2990646号公报

专利文献2：日本专利第5246190号公报

专利文献3：日本专利第3239717号公报

专利文献4：日本专利第5459033号公报

专利文献5：日本专利第3562578号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种热固性氟聚醚型粘接剂组合物以及使用所述粘接剂组合物的电气部件/电子部件，所述热固性氟聚醚型粘接剂组合物能够形成在短时间内固化且对金属、陶瓷、塑料等的各种基材进行粘接的固化物。

解决问题的方法

为了达到上述目的，本发明人们进行了精心研究的结果，找出了通过使用含氟有机氢硅氧烷化合物作为粘接赋予剂，能够获得形成在短时间内固化且对金属、陶瓷、塑料等的各种基材进行粘接的固化物的热固性氟聚醚型粘接剂组合物的方法，进而完成了本发明，其中，所述含氟有机氢硅氧烷化合物在1个分子中具有一价全氟烷基或一价全氟烷氧基；或者在1个分子中具有二价全氟亚烷基或二价全氟亚烷氧基，所述含氟有机氢硅氧烷化合物进一步具有1个以上的直接键合在硅原子上的氢原子(SiH基团)，且在分子中具有脂环式环氧基。

因此，本发明提供以下的热固性氟聚醚型粘接剂组合物以及使用所述粘接剂组合物的电气部件/电子部件。

[1].一种热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其含有以下(A)成分～(D)成分：

(A)直链聚氟化合物，其在1个分子中具有2个以上的烯基，且在主链中具有全氟聚醚结构，其含量为100质量份，

(B)含氟有机氢聚硅氧烷，其在1个分子中具有一价全氟烷基或一价全氟烷氧基；或在1个分子中具有二价全氟亚烷基或二价全氟亚烷氧基，所述含氟有机氢聚硅氧烷进一步具有2个以上的直接键合在硅原子上的氢原子(SiH基团)，且在分子中不具有脂环式环氧基，其含量为(B)成分中的SiH基团相对于(A)成分中的烯基1摩尔成为为0.3～3摩尔的量，

(C)含氟有机氢聚硅氧烷，其在1个分子中具有一价全氟烷基或一价全氟烷氧基；或在1个分子中具有二价全氟亚烷基或二价全氟亚烷氧基，所述含氟有机氢聚硅氧烷进一步具有1个以上的直接键合在硅原子上的氢原子(SiH基团)，且在分子中具有脂环式环氧基，其含量为(C)成分中的SiH基团相对于(A)成分中的烯基1摩尔成为0.01～2摩尔的量，

(D)铂族金属类催化剂，相对于(A)成分，以铂族金属原子的质量换算，其含量为0.1～2000ppm。

[2].根据[1]所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其进一步含有(E)成分，相对于(A)成分100质量份，所述(E)成分的含量为0.010～10.0质量份。

[3].根据[1]或[2]所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其中，所述(A)成分的直链聚氟化合物的烯基含量为0.005～0.3mol/100g。

[4].根据[1]～[3]中任一项所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其中，所述(A)成分所具有的全氟聚醚结构包含以下述通式(1)所表示的结构，

-(C_aF_2aO)_b)- (1)

在通式(1)中，a为1～6的整数，b为1～300的整数。

[5].根据[1]～[4]中任一项所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其中，所述(A)成分为由下述通式(2)和/或下述通式(3)所表示的直链聚氟化合物，

在通式(2)中，R¹和R²为烯基或不具有无取代或取代的脂肪族不饱和键的一价烃基，R¹和R²均相互独立、且R¹和R²的合计之中的两个以上为烯基，R³相互独立、且为氢原子、或无取代或取代的一价烃基，c和d分别为1～150的整数，且c+d的平均值为2～300，e为1～6的整数，

在通式(3)中，R⁴相互独立、且为碳原子数1～6的亚烷基，R⁵相互独立、为氢原子或任选被氟取代的碳原子数1～4的烷基，另外，R¹和R²为烯基或不具有无取代或取代的脂肪族不饱和键的一价烃基，R¹和R²为相互独立、且R¹和R²的合计之中的两个以上为烯基，c和d分别为1～150的整数，且c+d的平均值为2～300，e为1～6的整数。

[6].根据[1]～[5]中任一项所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其中，所述成分(C)所具有的脂环式环氧基为由下述通式(4)表示的环氧环己基，

[7].一种电气部件/电子部件，其具有[1]～[6]中任一项所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物的固化物。

[8].根据[7]所述的电气部件/电子部件，其为车载用。

发明的效果

本发明的热固性氟聚醚型粘接剂组合物通过含有成分(A)～成分(D)，进而能够形成在短时间内进行固化且对金属、陶瓷、塑料等的各种基材进行粘接的固化物。

具体实施方式

以下对本发明更详细地进行说明

[(A)成分]

(A)成分为在1个分子中含有2个以上的烯基、进一步在主链中具有全氟聚醚结构的直链聚氟化合物。

作为在上述(A)成分中含有的烯基，优选碳原子数为1～8、特别优选碳原子数为2～6，且在末端具有CH₂＝CH-结构的烯基。可列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基以及己烯基等。其中，特别优选为乙烯基和烯丙基。

在(A)成分的直链聚氟化合物中含有的烯基含量优选为0.005～0.3mol/100g、进一步优选为0.007～0.2mol/100g。若所述烯基含量为0.005mol/100g以上，则本发明的组合物的交联程度不充分进而导致产生固化障碍的担忧；另一方面，若所述烯基含量为0.3mol/100g以下，则不存在有损于通过固化本发明的组合物所得到的固化物的机械特性的担忧。

(A)成分所具有的全氟聚醚结构为含有多个以下述通式(0)表示的重复单元的结构，

-C_aF_2aO- (0)

通式(0)中，a为1～6的整数，

可列举例如以下述通式(1)表示的结构等，

-(C_aF_2aO)_b)- (1)

通式(1)中，a为1～6的整数，b为1～300的整数、优选为1～200的整数。作为以上述-C_aF_2aO-表示的重复单元，可列举例如以下述通式表示的单元等。

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃₎CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-C(CF₃₎₂O-

在这些通式中，其特别优选为以下述通式表示的重复单元。

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃₎CF₂O-

需要说明的是，(A)成分所具有的全氟聚醚结构即可以由上述1种重复单元构成，也可以由上述2种以上的重复单元的组合构成。

作为(A)成分的优选例，可列举由下述通式(2)和下述通式(3)所表示的直链聚氟化合物。

[化学式4]

在通式(2)中，R¹和R²为烯基、或不具有无取代或取代的脂肪族不饱和键的一价烃基，R¹和R²均相互独立、且R¹和R²的合计之中的两个以上为烯基。R³相互独立、为氢原子、或无取代或取代的一价烃基。c和d分别为1～150的整数，且c+d的平均值为2～300，c为1～6的整数。

[化学式5]

在通式(3)中，R⁴相互独立、为碳原子数为1～6的亚烷基，R⁵相互独立、为氢原子或任选被氟取代的碳原子数为1～4的烷基。另外，R¹和R²为烯基、或不具有无取代或取代的脂肪族不饱和键的一价烃基，R¹和R²均相互独立、且R¹和R²的合计之中的两个以上为烯基。c和d分别为1～150的整数，且c+d的平均值为2～300，c为1～6的整数。

在此，作为在R¹和R²中含有的烯基，可列举与在上述(A)成分中含有的作为烯基例示的基团相同的基团；作为上述烯基以外的不具有无取代或取代的脂肪族不饱和键的一价烃基，优选为碳原子数为1～12的一价烃基，优选为碳原子数为1～10的一价烃基。具体说来，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等，以及用氟等卤原子取代了这些基团的部分氢原子或全部氢原子的一价烃基等。作为R¹和R²，其中特别优选为乙烯基、烯丙基、甲基以及乙基。

作为在R³中含有的无取代或取代的一价烃基，可列举与上述R¹和R²的不具有无取代或取代的脂肪族不饱和键的一价烃基的例示相同的基团。作为R³，优选为氢原子、甲基以及乙基。

R⁴为碳原子数为1～6、优选为碳原子数为2～6的亚烷基。具体说来，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、亚己基等。特别优选为亚乙基和亚丙基。

R⁵相互独立、为氢原子或任选被氟取代的碳原子数为1～4的烷基。作为任选被氟取代的碳原子数为1～4的烷基，具体说来，可列举甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；以及用氟等卤原子取代了这些基团的部分氢原子或全部氢原子的基团，例如，三氟甲基等。其中，优选为氢原子。

另外，c和d优选分别为1～150的整数、更为优选分别为1～100的整数，且c+d的平均值为2～300、更为优选为2～200。另外，e优选为1～6的整数、更为优选为1～4的整数。

作为由上述通式(2)所表示的直链聚氟化合物的具体例，可列举由下述通式所表示的化合物。需要说明的是，Me表示甲基，Et表示乙基。

[化学式6]

在通式中，c和d分别为1～150的整数。

[化学式7]

在通式中，c和d分别为1～150的整数。

[化学式8]

在通式中，c和d分别为1～150的整数。

另外，作为由上述通式(3)所表示的直链聚氟化合物的具体例，可列举由下述通式所表示的化合物。

[化学式9]

在通式中，c和d分别为1～100的整数。

[化学式10]

在通式中，c和d分别为1～100的整数。

需要说明的是，在本发明中，粘度虽可以通过旋转粘度计(例如BL型、BH型、BS型、锥板型、流变计等)进行测定，但尤其是由上述通式(2)和上述通式(3)所表示的直链聚氟化合物的粘度(23℃)，其依照JIS K7117-1所规定的粘度测定为500mPa·s～100000mPa·s，特别优选为1000mPa·s～50000mPa·s。所述粘度如果为500mPa·s以上，则不存在本发明的组合物的保存稳定性变劣的担忧；所述粘度如果为100000mPa·s以下，则不存在本发明所得到的组合物的伸展性变劣的担忧。

另外，由构成主链的全氟聚醚结构的全氟氧亚烷基单元的重复数等反映的直链聚氟化合物的聚合度(或分子量)，例如可将氟类溶剂作为洗脱液、以在凝胶渗透色谱法(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度(或数均分子量)等的形式算出。

这些直链聚氟化合物既可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。即，在由上述通式(2)和上述通式(3)所表示的直链聚氟化合物中，既可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上，此外，也可以组合使用由上述通式(2)和上述通式(3)所表示的直链聚氟化合物。

[(B)成分]

(B)成分为含氟有机氢聚硅氧烷，所述含氟有机氢聚硅氧烷在1个分子中具有一价全氟烷基或一价全氟烷氧基；或在1个分子中具有二价全氟亚烷基或二价全氟亚烷氧基，所述含氟有机氢聚硅氧烷进一步具有2个以上的直接键合在硅原子上的氢原子(氢化硅烷基(SiH基团))，且在分子中不具有脂环式环氧基。所述含氟有机氢聚硅氧烷优选为在1个分子中具有1个以上的上述一价或二价含氟有机基团(一价全氟烷基、一价全氟烷氧基、二价全氟亚烷基或二价全氟亚烷氧基)和具有2个以上的直接与硅原子键合的氢原子、且不具有除脂环式环氧基、环状羧酸酐残基等SiH基团以外的其它官能团的化合物，并为作为上述(A)成分的交联剂发挥作用的化合物。需要说明的是，(B)成分在1个分子中至少不含有脂环式环氧基和环状羧酸酐残基这一点上与后面所叙述的(C)成分和(E)成分的任何一种都具有明确的区别。

但是，在此所说的“其它官能团”是指除也可在连结全氟烷基、全氟烷氧基、全氟亚烷基或全氟亚烷氧基和构成聚硅氧烷的硅原子的二价连结基中含有的醚氧原子键、酰胺键、羰基键、酯键等二价极性基团(极性结构)等以外的基团。

上述的一价全氟烷基、一价全氟烷氧基、二价全氟亚烷基或二价全氟亚烷氧基为从与上述(A)成分的相容性、分散性以及固化后的均匀性等观点考虑而导入的基团。

作为所述一价全氟烷基或一价全氟烷氧基，可列举为由下述通式(5)或下述通式(6)所表示的基团，

C_fF_2f+1- (5)

在通式(5)中，f为1～10的整数、优选为3～7的整数。

[化学式11]

在通式(6)中，g为1～50的整数、优选为2～30的整数。

另外，作为上述二价全氟亚烷基或二价全氟亚烷氧基，可列举为由下述通式(7)～下述通式(9)所表示的基团。

C_hF_2h- (7)

在通式(7)中，h为1～20的整数、优选为2～10的整数。

[化学式12]

在通式(8)中，i和j分别为1以上的整数，优选为1～100的整数，且i+j的平均值为2～200，优选为2～100。

-CF₂O-(CF₂CF₂O)_k(CF₂O)₁-CF₂- (9)

在通式(9)中，k和l分别为1～50的整数，优选为1～30的整数，且k+l的平均值为2～100，优选为2～80。各重复单元也可彼此无规键合。

另外，优选为通过二价连结基将这些全氟烷基、全氟烷氧基、全氟亚烷基、全氟亚烷氧基与硅原子连接。作为所述二价连结基，优选为可具有氧原子、氮原子或硅原子，且为无取代或取代的碳原子数2～13、特别优选为碳原子数2～8的二价烃基。具体说来，可例示为亚烷基、亚芳基以及亚烷基、亚芳基的组合，或者为将选自醚键氧原子、酰胺键、羰基键、酯键以及二甲基亚甲硅基等二有机亚甲硅基中的1种或2种以上的结构等介在于这些基团的二价连结基。可列举为，例如：

-CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂OCH₂-、

-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-、

-CH₂CH₂CH₂-N(Ph)-CO-、

-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)-CO-、

-CH₂CH₂CH₂-N(CH₂CH₃)-CO-、

-CH₂CH₂CH₂-N(CH(CH₃)₂)-CO-、

-CH₂CH₂CH₂-O-CO-、

-CH₂CH₂-Si(CH₃)₂-Ph’-N(CH₃)-CO-、

-CH₂CH₂CH₂-Si(CH₃)₂-Ph’-N(CH₃)-CO-等碳原子数2～13的二价连结基。其中，Ph为苯基，Ph’为亚苯基。

除与已所述(B)成分的含氟有机氢聚硅氧烷中的上述一价或二价含氟有机基团和硅原子直接键合的氢原子以外的、已与硅原子键合的一价取代基，其为碳原子数1～20、优选碳原子数为1～12的无取代或取代的烷基或芳基。可列举例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基以及癸基等烷基；苯基、甲苯基以及萘基等芳基，以及用氯原子等卤原子和氰基等取代了这些基团的部分氢原子或全部氢原子的基团，例如氯甲基、氯丙基、氰基乙基等。其中优选为甲基。

作为(B)成分的含氟有机氢聚硅氧烷的结构，可为环状、链状、三维网状以及它们的组合中的任意一种。所述含氟有机氢聚硅氧烷的硅原子数并无特别的限制，通常为2～60个、优选为3～30个、更优选为4～30个左右。

另外，(B)成分为在一个分子中具有2个以上的SiH基团的成分。SiH基团的含量优选为0.01～1mol/100g，进一步优选为0.02～0.9mol/100g。

作为上述(B)成分，可列举例如由下述通式(10)～下述通式(16)所表示的成分。

[化学式13]

在通式(10)中，A相互独立、为一价全氟烷基或一价全氟烷氧基，其通过上述的也可具有氧原子、氮原子或硅原子的二价烃基与构成聚硅氧烷的硅原子键合。作为所述一价全氟烷基或一价全氟烷氧基，可列举由上述通式(5)或上述通式(6)所表示的基团。R⁶独立、且为上述的碳原子数1～20、优选为碳原子数1～12的无取代或取代的烷基或芳基。另外，m为2～6的整数，优选为3～6的整数。n为1～4的整数，优选为1～3的整数，且m+n为4～10的整数，优选为4～9的整数。但是，并不限定-(Si(H)(R⁶⁾O)-和-(Si(A)(R⁶⁾O)-的键合的顺序。

[化学式14]

在通式(11)中，D相互独立、且与上述A相同；R⁷相互独立、且与上述R⁶相同。另外，o为2～50的整数，优选为3～30的整数。

[化学式15]

在通式(12)中，E相互独立、且与上述A相同；R⁸相互独立、且与上述R⁶相同。p为2～50的整数，优选为3～30的整数。q为1～40的整数，优选为1～20的整数。p+q为4～60的整数，优选为4～50的整数。但是，并不限定-(Si(H)(R⁸)O)-和-(Si(E)(R⁸)O)-的键合的顺序。

[化学式16]

在通式(13)中，G相互独立、且与上述A相同；R⁹相互独立、且与上述R⁶相同。r为2～50的整数，优选为3～30的整数。s为1～40的整数，优选为1～20的整数。r+s为4～60的整数，优选为4～50的整数。但是，并不限定-(Si(H)(R⁹)O)-和-(Si(R⁹)₂O)-的键合的顺序。

[化学式17]

在通式(14)中，J相互独立、且与上述A相同；R¹⁰相互独立、且与上述R⁶相同。t为2～50的整数，优选为3～30的整数；u为1～40的整数，优选为1～20的整数；v为1～40的整数，优选为1～20的整数。t+u+v为5～60的整数，优选为5～50的整数。但是，并不限定-(Si(H)(R¹⁰)O)-、-(Si(J)(R¹⁰)O)-以及-(Si(R¹⁰)₂O)-的键合的顺序。

[化学式18]

在通式(15)中，L为二价全氟亚烷基或二价全氟亚烷氧基，其通过氧原子、亚烷基或也可具有氧原子或氮原子的二价烃基与硅原子键合。作为所述二价全氟亚烷基或二价全氟亚烷氧基，可列举由上述通式(7)～上述通式(9)所表示的任意一种基团。另外，M相互独立、且与上述A相同；R¹¹相互独立、且与上述R⁶相同。另外，w为0或1～3的整数，x为0或1～3的整数。w+x为2～6的整数，优选为3～5的整数。

[化学式19]

在通式(16)中，Q与上述A相同；R¹²相互独立、且与上述R⁶相同。

作为(B)成分，具体说来可列举下述的化合物。所述化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。需要说明的是，在下述通式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。

[化学式20]

在通式中，y为1～10的整数。

[化学式21]

在通式中，z为1～50的整数。

[化学式22]

在通式中，a’为1～50的整数。

[化学式23]

在通式中，b’为1～10的整数。

[化学式24]

在通式中，c’为1～50的整数，d’为1～10的整数。

[化学式25]

在通式中，e’为1～10的整数，f’为1～50的整数。

[化学式26]

在通式中，g’为1～10的整数，h’为1～50的整数。

[化学式27]

在通式中，i’为1～10的整数，j’为1～50的整数。

[化学式28]

在通式中，k’为1～10的整数，l’为1～20的整数。

[化学式29]

在通式中，m’为1～50的整数，n’为1～20的整数。

[化学式30]

在通式中，o’为1～10的整数，p’为1～50的整数。

[化学式31]

在通式中，q’为1～10的整数，r’为1～50的整数，s’和t’分别为1～100的整数，且s’+t’为2～200的整数。

[化学式32]

在通式中，u’为1～10的整数，v’为1～50的整数，w’和x’分别为1～50的整数，且w’+x’为2～100的整数。

这些(B)成分可单独使用1种或也可组合使用2种以上。

相对于上述(A)成分中的烯基1摩尔，上述(B)成分的配合量为、使与(B)成分中的硅原子直接键合的氢原子(SiH基团)成为0.3～3摩尔的量，优选为使与(B)成分中的硅原子键合的氢原子成为0.5～2摩尔的量(摩尔比)。SiH基团如果少于0.3摩尔，则所述组合物的交联强度不充分；另一方面，SiH基团如果多于3摩尔，则所述组合物的保存稳定性会受损、或固化后所得到的固化物的耐热性降低。

[(C)成分]

(C)成分为含氟有机氢聚硅氧烷。所述含氟有机氢聚硅氧烷在1个分子中具有一价全氟烷基或一价全氟烷氧基；或在1个分子中具有二价全氟亚烷基或二价全氟亚烷氧基，所述含氟有机氢聚硅氧烷进一步具有1个以上的直接键合在硅原子上的氢原子(SiH基团)，且在1个分子中具有酯环式环氧基，并具有作为对通过固化本发明的组合物所获得的固化物赋予自粘接性的粘接赋予剂的功能。需要说明的是，(C)成分在分子中不含有环状羧酸酐残基这一点上与后面所叙述的成分(E)具有明确的区别。

上述一价全氟烷基、一价全氟烷氧基、二价全氟亚烷基或二价全氟亚烷氧基为从与上述(A)成分的相容性、分散性以及固化后的均匀性等观点考虑而导入的基团。作为所述一价全氟烷基或一价全氟烷氧基，可列举为由上述通式(5)或上述通式(6)所表示的基团。另外，作为上述二价全氟亚烷基或二价全氟亚烷氧基，可列举为由上述通式(7)～上述通式(9)所表示的基团。

另外，上述的一价全氟烷基、一价全氟烷氧基、二价全氟亚烷基或二价全氟亚烷氧基优选为通过可具有硅原子、氧原子或氮原子的二价烃基(连结基)而连接在构成聚硅氧烷的硅原子上。作为所述二价烃基，也可为亚烷基、亚芳基以及亚烷基、亚芳基的组合，或者为将选自醚键氧原子、酰胺键、羰基键、酯键以及二甲基亚甲硅基等二有机亚甲硅基中的1种或2种以上的结构等介在于这些基团的二价烃基。可列举为，例如：

-CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂OCH₂-、

-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-、

-CH₂CH₂CH₂-N(Ph)-CO-、

-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)-CO-、

-CH₂CH₂CH₂-N(CH₂CH₃)-CO-、

-CH₂CH₂CH₂-N(CH(CH₃)₂)-CO-、

-CH₂CH₂CH₂-O-CO-、

-CH₂CH₂CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-CH₂CH₂-、

-CO-N(CH₃)-Ph’-Si(CH₃)₂-CH₂CH₂-、

-CO-N(CH₃)-Ph’-Si(CH₃)₂-CH₂CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-CH₂CH₂-、

-CO-NH-Ph’-[Si(CH₃)₂-CH₂CH₂-]₃-CH₂-、

-CO-N(CH₃)-Ph’-[Si(CH₃)₂-CH₂CH₂-]₃-等碳原子数2～20的二价烃基，

其中，Ph为苯基，Ph’为亚苯基。

作为上述(C)成分所具有的脂环式环氧基，优选为由下述通式(4)表示的环氧环己基。

[化学式33]

作为上述(C)成分，可列举由下述通式(17)～下述通式(21)所表示的基团。

以下，对通式(17)进行说明。

[化学式34]

在通式(17)中，y’为1～6的整数，优选为1～5的整数；z’为1～4的整数，优选为1～3的整数；a”为1～4的整数，优选为1～3的整数。y’+z’+a”为4～10的整数，优选为4～8的整数。另外，R¹³相互独立、为无取代或取代的一价烃基。T相互独立、与上述A相同；X相互独立、为通过也可具有氧原子的二价烃基已键合在硅原子上的脂环式环氧基。但是，并不限定-(Si(H)(R¹³)O)-、-(Si(T)(R¹³)O)-以及-(Si(X)(R¹³)O)-的键合的顺序。

在上述通式(17)中，R¹³相互独立、为无取代或取代的一价烃基，且可以列举与上述R⁶同样的基团，优选为甲基和乙基。

T相互独立、与上述A相同，且为通过上述的也可具有硅原子、氧原子或氮原子的二价烃基与硅原子键合的一价全氟烷基或一价全氟烷氧基。作为所述一价全氟烷基或一价全氟烷氧基，可列举由上述通式(5)或上述通式(6)所表示的基团。

另外，X相互独立、为通过也可具有氧原子的二价烃基与硅原子键合的脂环式环氧基。作为所述脂环式环氧基，可列举由上述通式(4)所表示的基团。

以下，对通式(18)进行说明。

[化学式35]

在通式(18)中，A’相互独立、与上述A相同；Z相互独立、与上述X相同；R¹⁴相互独立、与上述R¹³相同。b”为2～50的整数，优选为3～30的整数；c”为1～20的整数，优选为1～10的整数。b”+c”为3～7的整数，优选为3～40的整数。但是，并不限定-(Si(H)(R¹⁴)O)-和-(Si(Z)(R¹⁴)O)-的键合的顺序。

在上述通式(18)中，R¹⁴相互独立、为无取代或取代的一价烃基，且可以列举与上述R¹³同样的基团，优选为甲基和乙基。

另外，A’相互独立、为通过上述的也可具有硅原子、氧原子或氮原子的二价烃基已与硅原子键合的一价全氟烷基或一价全氟烷氧基。作为所述一价全氟烷基或一价全氟烷氧基，可列举由上述通式(5)或上述通式(6)所表示的基团。

另外，Z相互独立、为通过也可具有氧原子的二价烃基已与硅原子键合的脂环式环氧基。作为所述脂环式环氧基，可列举由上述通式(4)所表示的基团。

以下，对通式(19)进行说明。

[化学式36]

在通式(19)中，D’相互独立、与上述A相同；E’相互独立、与上述X相同；R¹⁵相互独立、与上述R¹³相同。d”为2～50的整数、优选为3～30的整数；e”为1～40的整数、优选为1～20的整数；f”为1～20的整数，优选为1～10的整数。d”+e”+f”为4～110的整数、优选为4～60的整数。但是，并不限定-(Si(H)(R¹⁵)O)-、-(Si(D’)(R¹⁵)O)-以及-(Si(E’)(R¹⁵)O)-的键合的顺序。

在上述通式(19)中，R¹⁵相互独立、为无取代或取代的一价烃基，且列举为与上述R¹³同样的基团，优选为甲基和乙基。

另外，D’相互独立、为通过上述的也可具有硅原子、氧原子或氮原子的二价烃基已与硅原子键合的一价全氟烷基或一价全氟烷氧基。作为所述一价全氟烷基或一价全氟烷氧基，可列举由上述通式(5)或上述通式(6)所表示的基团。

另外，E’相互独立、为通过也可具有氧原子的二价烃基已与硅原子键合的脂环式环氧基。作为所述脂环式环氧基，可列举由上述通式(4)所表示的基团。

以下，对通式(20)进行说明。

[化学式37]

在通式(20)中，G’相互独立、与上述A相同；J’相互独立、与上述X相同；R¹⁶相互独立、与上述R¹³相同。g”为2～50的整数、优选为3～30的整数，h”为1～20的整数、优选为1～10的整数，i”为1～40的整数，优选为1～20的整数。g”+h”+i”为4～110的整数、优选为5～60的整数。但是，并不限定-(Si(H)(R¹⁶)O)-、-(Si(J’)(R¹⁶)O)-以及-(Si(R¹⁶)₂O)-的键合的顺序。

在上述通式(20)中，R¹⁶相互独立、为无取代或取代的一价烃基，且可列举与上述R¹³同样的基团，优选为甲基和乙基。

另外，G’相互独立、为通过上述的也可具有硅原子、氧原子或氮原子的二价烃基已与硅原子键合的一价全氟烷基或一价全氟烷氧基。作为所述一价全氟烷基或一价全氟烷氧基，可列举由上述通式(5)或上述通式(6)所表示的基团。

另外，J’相互独立、为通过也可具有氧原子的二价烃基已与硅原子键合的脂环式环氧基。作为所述脂环式环氧基，可列举由上述通式(4)所表示的基团。

以下，对通式(21)进行说明。

[化学式38]

在通式(21)中，L’相互独立、与上述A相同；M’相互独立、与上述X相同；R¹⁷相互独立、与上述R¹³相同。j”为2～50的整数、优选为3～30的整数，k”为1～40的整数、优选为1～20的整数，l”为1～20的整数，优选为1～10的整数，m”为1～40的整数，优选为1～20的整数。j”+k”+l”+m”为5～150的整数、优选为5～80的整数。但是，并不限定-(Si(H)(R¹⁷)O)-、-(Si(L’)(R¹⁷)O)-、-(Si(M’)(R¹⁷)O)-以及-(Si(R¹⁷)₂O)-的键合的顺序。

在上述通式(21)中，R¹⁷相互独立、为无取代或取代的一价烃基，且可列举与上述R¹³同样的基团，优选为甲基、乙基。

另外，L’相互独立、为通过上述的也可具有硅原子、氧原子或氮原子的二价烃基已与硅原子键合的一价全氟烷基或一价全氟烷氧基。作为所述一价全氟烷基或一价全氟烷氧基，可列举由上述通式(5)或上述通式(6)所表示的基团。

另外，M’相互独立、为通过也可具有氧原子的二价烃基已与硅原子键合的脂环式环氧基。作为所述脂环式环氧基，可列举由上述通式(4)所表示的基团。

作为(C)成分，可列举例如下述的化合物。需要说明的是，Me表示甲基，Et表示乙基。

[化学式39]

在通式中，n”为1～10的整数。

[化学式40]

在通式中，o”为1～50的整数。

[化学式41]

在通式中，p”为1～10的整数。

[化学式42]

在通式中，q”为1～50的整数。

[化学式43]

在通式中，r”为1～10的整数。

[化学式44]

在通式中，s”为1～50的整数。

[化学式45]

在通式中，t”为1～10的整数。

[化学式46]

在通式中，u”为1～50的整数。

[化学式47]

在通式中，v”为1～10的整数。

[化学式48]

在通式中，w”为1～50的整数。

这些(C)成分可单独使用1种或也可组合使用2种以上。另外，相对于上述(A)成分中的烯基1摩尔，(C)成分的配合量为使与(C)成分中的硅原子直接键合的氢原子(SiH基团)为0.01～2摩尔的量，优选为使与(C)成分中的硅原子键合的氢原子为0.05～1.5摩尔的量(摩尔比)。SiH基团如果少于0.01摩尔，则有可能本发明的组合物得不到充分的粘接性；另一方面，SiH基团如果多于2摩尔，则存在有损于本发明的组合物的流动性的担忧。

[(D)成分]

作为(D)成分的铂族金属类催化剂为硅氢化反应催化剂。硅氢化反应催化剂为促进在组合物中含有的烯基、特别是(A)成分中的烯基和在组合物中含有的SiH基团、特别是在(B)成分和(C)成分中的SiH基团的加成反应的催化剂。所述硅氢化反应催化剂通常为贵金属或贵金属的化合物，由于其价格昂贵，大多使用比较容易入手的铂或铂化合物。

作为铂化合物，可列举例如，氯铂酸、氯铂酸和乙烯等链烯的络合物、铂和醇或乙烯基硅氧烷的络合物、以及已担载在二氧化硅、氧化铝以及炭黑等上的金属铂等。作为铂或铂化合物以外的铂族金属类催化剂，已知铑、钌、铱以及钯类化合物，可例示例如：RhCl(PPh₃)₃、RhCl(CO)(PPh₃)₂、Ru₃(CO)₁₂、IrCl(CO)(PPh₃)₂、Pd(PPh₃)₄等。需要说明的是，在所述通式中，Ph为苯基。

在使用这些催化剂时，在为固体催化剂时虽可以直接以固体状使用，但为了获得更为均匀的固化物，优选首先将所述氯铂酸和所述络合物溶解在例如甲苯、乙醇等适宜的溶剂中形成混合物，然后再使所述混合物与(A)成分的直链聚氟化合物相容而使用。

相对于(A)成分的质量，(D)成分的配合量为作为硅氢化反应催化剂的有效量，通常为0.1～2000ppm，优选为0.1～500ppm，特别优选为0.5～200ppm(以铂族金属原子的质量换算)，但也可以根据所希望的固化速度进行适宜的增减。

[(E)成分]

本发明的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，优选含有下述(E)成分的组合物作为任意成分。

(E)成分为羧酸酐，其用于提高上述(C)成分的粘接赋予能力，且促进通过固化本发明的组合物所得到的固化物显示出自粘接性。作为所述(E)成分，可以使用作为环氧树脂用的固化剂所使用的组合物。

作为(E)成分的羧酸酐，可列举例如，在23℃下为固体的羧酸酐。具体说来，可例示下述化合物。需要说明的是，在下述通式中，Me表示甲基。

[化学式49]

另外，作为(E)成分的羧酸酐，可为由下述通式(22)表示的具有在一个分子中与硅原子直接键合的氢原子、通过也可具有氧原子或氮原子的2价烃基与硅原子键合的1价全氟烷基或1价全氟烷氧基、以及具有通过2价烃基与硅原子键合的环状羧酸酐残基的环状有机聚硅氧烷(即，含氟有机聚硅氧烷改性羧酸酐化合物)。

[化学式50]

在通式(22)中，x”为1～6的整数、优选为2～5的整数；y”为1～4的整数、优选为1～3的整数；z”为1～4的整数，优选为1～3的整数。x”+y”+z”为4～10的整数、优选为4～8的整数。但是，并不限定-(Si(H)(R¹⁸)O)-、-(Si(Q’)(R¹⁸)O)-以及-(Si(T’)(R¹⁸)O)-的键合的顺序。

另外，(R¹⁸)为无取代或取代的一价烃基，且可以列举与上述R⁶的取代或无取代的一价烃基同样的基团。

此外，Q’为通过也可具有氧原子或氮原子的二价烃基已与硅原子键合的一价全氟烷基或一价全氟烷氧基，其可列举为与上述A同样的基团。这些基团为从与(A)成分的相容性、分散性以及固化后的均匀性等的观点考虑而导入的基团。

另外，作为将硅原子与上述一价全氟烷基或一价全氟烷氧基进行连接，也可具有氧原子或氮原子的二价烃基，可列举与上述(B)成分的A同样的基团。

另外，T’为通过二价烃基已与硅原子进行键合的环状羧酸酐残基。具体说来，可列举由下述通式(23)表示的基团。

[化学式51]

在通式(23)中，R¹⁹为碳原子数1～15的二价烃基。具体说来，可列举亚甲基、乙烯基、丙烯基以及丁烯基等。其中优选为丙烯基。

作为由上述通式(22)表示的环状有机聚硅氧烷，可列举例如下述的化合物。需要说明的是，在下述通式中，Me表示甲基。

[化学式52]

[化学式53]

这些(E)成分可单独使用1种或也可并用2种以上。此时，也可并用在上述23℃下为固体的羧酸酐和由上述通式(22)表示的环状有机聚硅氧烷。

相对于(A)成分100质量份，上述(E)成分的配合量为0.010～10.0质量份，优选为0.10～5.0质量份；为了获得充分促进本发明的组合物的自粘接性显示的效果，上述(E)成分的配合量优选为在0.010质量份以上。另一方面，为了使本发明的组合物的流动性变佳，且获得所述组合物的保存稳定性，上述(E)成分的配合量优选为在10.0质量份以下。

[其它成分]

在本发明的热固性氟聚醚型粘接剂组合物中，为了提高其实用性，除上述(A)成分～(E)成分以外，也可根据需要添加作为任意成分的硅氢化加成反应控制剂((F)成分)、无机质填充剂((G)成分)、可塑剂、粘度调节剂、增韧剂等各种配合剂。在不损害本发明的目的的范围内，这些添加剂的配合量可为任意的量。

作为硅氢化反应控制剂((F)成分)的实例，可列举为1-乙炔基-1羟基环己烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇等乙炔醇；具有由上述通式(5)表示的一价全氟烷基或上述通式(6)表示的或一价全氟烷氧基的氯硅烷和乙炔醇的反应物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；异氰脲酸三烯丙酯；聚乙烯基硅氧烷；有机磷化合物等。通过添加这些硅氢化反应控制剂，能够适度地保持固化反应性和保存稳定性。

作为无机质填充剂((G)成分)的实例，可列举为，气相二氧化硅(气相白炭黑或干式二氧化硅)、沉降二氧化硅(湿式二氧化硅)、球状二氧化硅(熔融二氧化硅)、溶胶凝胶法二氧化硅以及二氧化硅气溶胶等二氧化硅粉末、或用各种有机氯硅烷、有机二甲硅基胺以及环状有机聚甲硅基胺等处理所述二氧化硅粉末的表面而成的二氧化硅粉末；进一步用具有由上述通式(5)表示的一价全氟烷基或由上述通式(6)表示的一价全氟烷氧基的有机硅烷或有机硅氧烷对所述表面处理二氧化硅粉末进行再处理后的二氧化硅粉末等二氧化硅类增强性填充剂；石英粉末、熔融石英粉末、硅藻土、碳酸钙等增强性或准增强性填充剂；氧化钛、氧化铁、炭黑、铝酸钴等无机颜料；氧化钛、氧化铁、炭黑、氧化铈、碳酸锌、碳酸镁、碳酸锰等耐热改良剂；氧化铝、氮化硼、碳化硅、金属粉末等热传导性赋予剂；炭黑、银粉、导电性氧化锌等导电性赋予剂等。

作为可塑剂、粘度调节剂、增韧剂，可使用由下述通式(24)、上述通式(25)表示的直链聚氟化合物、和/或由下述通式(26)表示的聚氟单烯化合物。

F-(CF₂CF₂CF₂O)_a”’-X’ (24)

在通式(24)中，-X’为由C_b”’F_2b”’+1-(b”’为1～3的整数)表示的基团，a”’为1～500的整数，优选为2～300的整数。

Z’-{(OCF(CF₃)CF₂)_c”’(OCF₂CF₂)_d”’-(OCF₂)_e”’}-O-Z’ (25)

在通式(25)中，Z’与上述X’相同；c”’和d”’分别为0～300的整数、优选为0～150的整数。但是，c”’和d”’共同为0的情况除外。另外，e”’为1～300的整数，优选为1～150的整数。各重复单元也可彼此无规键合。

Rf-(A”)_f”_’-CH＝CH₂ (26)

在通式(26)中，Rf为由下述通式(27)表示的基团，A”为-CH₂-、-OCH₂-、-CH₂OCH₂-或-CO-NR²⁰-D”-。需要说明的是，这些各个基团其左端被键合在Rf上，右端被键合在氢原子上。另外，R²⁰为氢原子、甲基、苯基或烯丙基。D”为-CH₂-、由下述通式(28)表示的基团或由下述通式(29)表示的基团，f”’为0或1，

F-[CF(CF₃)CF₂O]_g”’-C_h”’F_2h”’- (27)

在通式(27)中，g”’为1～200的整数、优选为1～150的整数。h”’为1～3的整数，

[化学式54]

由下述通式(28)表示的基团为在邻位、间位或对位所表示的二甲基苯基亚甲硅基，其左端被键合在氮原子上，右端被键合在碳原子上。

[化学式55]

由下述通式(29)表示的基团其左端被键合在氮原子上，右端被键合在碳原子上。

作为由上述通式(24)或由上述通式(25)表示的直链聚氟化合物的具体例，可列举下述的化合物。

F-[CF₂CF₂CF₂O]_i”’-CF₂CF₃

i”’为1～200的整数

CF₃-{(OCF(CF₃)CF₂]_j”’-(OCF₂)_k”’}-O-CF₃

j”’为1～200的整数，k”’为1～200的整数。各重复单元也可彼此无规键合。

CF₃-{(OCF₂CF₂)]_l”’-(OCF₂)_m”’}-O-CF₃

l”’为1～200的整数，m”’为1～200的整数。各重复单元也可彼此无规键合。

由上述通式(24)或由上述通式(25)表示的直链聚氟化合物，可单独使用1种或也可并用2种以上。

由上述通式(26)表示的聚氟单烯化合物的具体例，可列举下述的化合物。需要说明的是，在下述通式中，Me表示甲基。

[化学式56]

在此，n”’为1～200的整数。

由上述通式(26)表示的聚氟单烯化合物，可单独使用1种或也可并用2种以上。

本发明的制造方法并无特别的限制，可通过混合上述(A)成分～上述(D)成分、为任意成分的(E)成分～上述(G)成分以及其它任意成分进行制造。此时，根据需要也可以使用行星式搅拌机、罗斯(Ross)搅拌机、霍巴特搅拌机等混合装置和捏合机、三辊混合机等混炼装置。

有关本发明的组合物的构成，可为将上述(A)成分～上述(G)成分以及其它任意成分全部作为一种组合物进行处理，即所谓的单组分类型的构成；或也可作为双组分类型的构成，即在使用时将两者进行混合的方式。

需要说明的是，在使用本发明的组合物时，根据其用途和目的，也可将所述组合物溶解在所希望的浓度的适宜的氟类溶剂中，例如溶解在1,3-双(三氟甲基)苯、Fluorinert(3M公司制造)、全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚等中进行使用。特别优选为将溶剂使用在薄膜涂层用途中。

另外，依据JIS K7117-1标准在23℃下本发明的组合物的粘度为0.01～1000Pa·s，优选为0.1～500Pa·s。所述本发明的组合物的粘度在0.01Pa·s以上的情况下，则所述组合物的流动性良好且操作性优异。另一方面，如果所述本发明的组合物的粘度在1000Pa·s以下，则所述组合物的均衡性(平坦化)良好，例如，可将所述组合物均匀地涂布在基材的表面。

本发明的组合物的固化温度为在120℃以上～200℃下，优选为在140℃以上～180℃以下。如果所述组合物的固化温度在120℃以上，则本发明的组合物能够在短时间内对各种基材显示出粘接性。另一方面，如果所述组合物的固化温度在200℃以下，则不存在本发明的组合物分解的担忧。另外，根据固化温度虽可适宜地选择结束交联反应和、与基材的粘接反应的时间，但一般说来，本发明的组合物的固化时间优选为10分钟～50分钟，更优选为15分钟～50分钟。如果所述组合物的固化时间在10分钟以上，则本发明的组合物能够在短时间内对各种基材显示出粘接性。另一方面，如果所述组合物的固化时间在50分钟以下，则能够有效地缩短将通过固化本发明的组合物所得到的固化物作为构成的一部分的电气部件/电子部件的制造时间(节拍时间)。

本发明的组合物依据上述固化条件，可对SUS304等金属、氧化铝陶瓷等陶瓷以及环氧玻璃等塑料的基材在短时间内显示出良好的粘接性。

通过在短时间内固化本发明的组合物后所得到的固化物，由于其耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、脱模性、斥水性、斥油性以及低温特性等优异，且对各种基材显示出良好的粘接性，因此适宜作为用在电气部件/电子部件的粘接剂使用。其中，由于被用于车载用电气部件/电子部件的粘接剂被要求对尾气中含有的NOx、SOx等具有高耐酸性等的特性，因此，固化本发明的组合物后所得到的固化物非常适宜此用途。

实施例

以下，示出实施例和比较例，并对本发明进行具体说明，但本发明并不限于下述实施例。需要说明的是，在下述的实例中的份表示质量份，Me表示甲基。另外，成分(A)的粘度表示在23℃下的测定值(依据JIS K6249标准)。

[实施例1～实施例4、比较例1～比较例4以及参考例1～参考例4]

将用于下述实施例、比较例以及参考例的(A)成分～(G)成分表示如下。需要说明的是，在下述的实例中，Me表示甲基。

(A)成分

(A-1)：由下述通式(30)表示的直链聚氟化合物(粘度为10900mPa·s，乙烯基含量为0.012摩尔/100g)

[化学式57]

其中，p”’和q”’为1以上的整数，p”’+q”’的平均值为90。

(A-2)：由下述通式(31)表示的直链聚氟化合物(粘度为11000mPa·s，乙烯基含量为0.0122摩尔/100g)

[化学式58]

其中，r”’和s”’为1以上的整数，r”’+s”’的平均值为90。

(B)成分

(B-1)：由下述通式(32)表示的含氟有机氢硅氧烷(SiH基团含量为0.00523摩尔/g)

[化学式59]

(B-2)：由下述通式(33)表示的含氟有机氢硅氧烷(SiH基团含量为0.00394摩尔/g)

[化学式60]

(C)成分

(C-1)：由下述通式(34)表示的含氟有机氢硅氧烷(SiH基团含量为0.00317摩尔/g)

[化学式61]

(C-2)：由下述通式(35)表示的含氟有机氢硅氧烷(SiH基团含量为0.00356摩尔/g)

[化学式62]

(C-3)：由下述通式(39)表示的含氟有机氢硅氧烷(SiH基团含量为0.00101摩尔/g)

[化学式63]

(C-4)：由下述通式(40)表示的含氟有机氢硅氧烷(SiH基团含量为0.000922摩尔/g)

[化学式64]

(D)成分

(D-1)：铂-二乙烯四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂浓度为0.5质量％)

(E)成分

(E-1)：由下述通式(36)表示的羧酸酐

[化学式65]

(E-2)：由下述通式(37)表示的含有羧酸酐残基的环状有机聚硅氧烷

[化学式66]

(F)成分

(F-1)：由下述通式(38)表示的化合物。

[化学式67]

(G)成分

(G-1)：烟雾硅胶；Aerosil R972(Aerosil公司制造商品名)

在实施例1～实施例4和比较例1～比较例4以及参考例1～参考例4中，按下述表1所示规定的量使用上述(A)成分～(G)成分进行制备组合物，并将所述组合物进行固化从而获得了固化物。依据下述方法，测定了各所述组合物的粘度和各所述固化物的拉伸剪切粘接强度。将其结果表示在表1。

实施例1～实施例4和比较例1～比较例4以及参考例1～参考例4的组合物的制备

首先，按在表1所示的规定的量，在室温条件下使用行星搅拌机将(A)成分和(G)成分混炼30分钟，且进一步在-98.0kPaG的减压条件下和150℃条件下混炼了一小时。接下来，在将混炼物冷却至室温后，再按在表1所示的规定的量添加(D)成分，并在室温条件下混炼了30分钟。最后，再按在表1所示的规定的量添加(B)成分、(C)成分、(E)成分以及(F)成分，并在室温条件下混炼了30分钟，进而得到了组合物。

组合物的粘度

依照JIS K7117-1的标准且在23℃条件下，对实施例1～实施例4和比较例1～比较例4以及参考例1～参考例4的组合物的粘度进行了测定。将其结果表示在表1。

拉伸剪切粘接强度

实施例1～实施例4和比较例1～比较例4

以将各种基材(SUS304、氧化铝陶瓷以及环氧玻璃)的100mm×25mm的2块试板各自的端部分别重叠10mm的方式夹持厚度1mm的实施例1～实施例4和比较例1～比较例4的各组合物的层并使其重叠，且通过在150℃条件下加热15分钟，使各所述组合物固化，制备了各组合物的固化物的试片。接下来，依照JIS K6850的标准对各组合物的固化物的试片进行了拉伸剪切粘接强度试验(拉伸速度50mm/分钟)，并评价了拉伸剪切粘接强度(MPa)和内聚破坏率(面积％)。将其结果表示在表1。

参考例1～4

除将固化条件设定为在150℃条件下加热一小时以外，与上述同样进行了拉伸剪切粘接强度试验。将其结果表示在表1。

表1

实施例1～实施例4的组合物通过在150℃条件下加热15分钟而固化，对各基材显示出了良好的粘接性。另一方面，比较例1～比较例4的组合物由于(C)成分((C-3)或(C-4))在分子中不含有脂环式环氧基团，因此，在150℃条件下加热15分钟时，未得到充分的粘接性。如参考例1～参考例4所示那样，比较例1～4的组合物若要与实施例同等程度地显示出对各基材的良好的粘接性，则需要在150℃条件下加热一小时。由以上的这些实验可以明确，实施例1～实施例4的组合物比比较例1～4的组合物在短时间内对各基材显示出良好的粘接性。

通过以上的结果，由于本发明的组合物能够在短时间内进行固化、对金属、陶瓷以及塑料等的各种基材进行粘接，因此，本发明的组合物在作为电气部件/电子部件、特别是在作为车载用电气部件/电子部件的粘接剂使用的情况下，能够有效地缩短所述部件的制造时间(节拍时间)。

Claims

1.一种热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其含有以下(A)成分～(D)成分：

(B)含氟有机氢硅氧烷，其在1个分子中具有一价全氟烷基或一价全氟烷氧基；或在1个分子中具有二价全氟亚烷基或二价全氟亚烷氧基，所述含氟有机氢硅氧烷进一步具有2个以上的直接键合在硅原子上的氢原子(SiH基团)，且在分子中不具有脂环式环氧基，其含量为成分(B)中的SiH基团相对于(A)成分中的烯基1摩尔成为0.3～3摩尔的量，

(C)含氟有机氢硅氧烷，其在1个分子中具有一价全氟烷基或一价全氟烷氧基；或在1个分子中具有二价全氟亚烷基或二价全氟亚烷氧基，所述含氟有机氢硅氧烷进一步具有2个以上的直接键合在硅原子上的氢原子(SiH基团)，且在分子中具有脂环式环氧基，其含量为(C)成分中的SiH基团相对于(A)成分中的烯基1摩尔成为0.01～2摩尔的量，

2.根据权利要求1所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其进一步含有羧酸酐作为(E)成分，相对于(A)成分100质量份，所述(E)成分的含量为0.010～10.0质量份。

3.根据权利要求1所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其中，所述(A)成分的直链聚氟化合物的烯基含量为0.005～0.3mol/100g。

4.根据权利要求1所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其中，所述(A)成分所具有的全氟聚醚结构包含以下述通式(1)所表示的结构，

-(C_aF_2aO)_b- (1)

在通式(1)中，a为1～6的整数，b为1～300的整数。

5.根据权利要求1所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其中，所述(A)成分为由下述通式(2)和/或下述通式(3)所表示的直链聚氟化合物，

在通式(2)中，R¹和R²为烯基或无取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R¹和R²均相互独立、且R¹和R²的合计之中的两个以上为烯基，R³相互独立、且为氢原子或无取代或取代的一价烃基，c和d分别为1～150的整数，且c+d的平均值为2～300，e为1～6的整数，

在通式(3)中，R⁴相互独立、且为碳原子数1～6的亚烷基，R⁵相互独立、为氢原子或任选被氟取代的碳原子数1～4的烷基，另外，R¹和R²为烯基或无取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R¹和R²均相互独立、且R¹和R²的合计之中的两个以上为烯基，c和d分别为1～150的整数，且c+d的平均值为2～300，e为1～6的整数。

6.根据权利要求1所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其中，(C)成分中的直接键合在硅原子上的氢原子(SiH基团)为3个以上。

7.根据权利要求1所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其中，所述(C)成分所具有的脂环式环氧基为由下述通式(4)表示的环氧环己基，

8.根据权利要求2所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其中，所述(A)成分的直链聚氟化合物的烯基含量为0.005～0.3mol/100g。

9.一种电气部件/电子部件，其具有权利要求1～8中任一项所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物的固化物。

10.根据权利要求9所述的电气部件/电子部件，其为车载用。