KR101207101B1 - 히드로탈사이트 및 합성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 농업용 폴리올레핀 필름의 수분 백화 현상, 염화비닐 수지 필름 표면에의 블루밍 현상, 염화비닐 수지제 전선의 전기 저항 저하 현상, 폴리올레핀 수지 또는 그의 공중합체 중의 산성 촉매 잔사의 중화제로서 사용했을 경우의 찌꺼기 발생이나 펠릿 제조시 압출 가공에서의 착색(황변)을 억제할 수 있고, 수지 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있는 히드로탈사이트를 제공한다. 상기 히드로탈사이트는 하기 화학식 1로 표시되며, Na의 함유량이 100 ppm 이하이고, 수지 첨가제로서 사용된다.
<화학식 1>
Figure 112007036641034-pct00007
(식 중, An -는 n가 음이온을 나타내고, x, y, z 및 m은 0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, x+y=1, 0.1≤z≤0.5, 0≤m<1의 조건을 충족하는 값이다.)
히드로탈사이트, 수지 첨가제, Na 함유량, 황산마그네슘, 합성 수지 조성물, 농업용 필름

Description

히드로탈사이트 및 합성 수지 조성물{Hydrotalcite and Synthetic Resin Composition}
본 발명은 히드로탈사이트, 그의 제조 방법 및 합성 수지 조성물에 관한 것이다.
히드로탈사이트는 마그네슘, 아연, 알루미늄을 함유하는 무기 화합물이며, 폴리올레핀, 폴리염화비닐 등의 범용 합성 수지의 첨가제로서 사용함으로써, 수지의 열 안정제, 수산제(acid-acceptor)로서의 성질이 얻어지는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 7). 히드로탈사이트를 함유하는 수지 조성물은, 특히 보온성이나 열 안정성이 우수한 것이 알려져 있으며, 예를 들어 농업용 필름, 전선 피복용 수지 등의 용도로 사용할 수 있다.
그러나, 폴리올레핀 수지 또는 그의 공중합체에 히드로탈사이트를 배합한 경우, 가공을 위한 가열 공정을 거침으로써 찌꺼기가 발생하거나, 착색(황변)된다는 문제가 발생한다. 따라서, 히드로탈사이트에 기인하는 찌꺼기, 착색의 개선이 요구되고 있었다.
또한, 예를 들어 농업용 필름으로서는, 폴리염화비닐 필름이나 폴리올레핀 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름이 시설 원예에서의 하우스, 터널 등에 주로 사용되고 있다. 이러한 농업용 필름에 요구되는 성능은 그 사용 목적이나 용도, 대상 작물에 따라 상이하며, 경우에 따라서는 내열 안정성 이외의 여러가지 성질이 요구되는 경우가 있다. 그러나, 히드로탈사이트는 첨가량에 따라서는, 특정한 성질을 악화시키기도 하고, 그 밖의 성질에 있어서는 개선 효과가 보이지 않기도 하였다.
예를 들면, 농업용 필름은 내후성(양지바른 옥외 사용에서 장기간 견딜 수 있는 성능), 방담성(하우스, 터널 내부가 고습도이기 때문에, 피복 필름 내면이 결로에 의한 미소 물방울로 덮여져 투명성을 악화시키는 현상을 방제하는 성능), 보온성(야간, 시설 내의 온도를 높게 유지하는 성능), 투광성(투명성) 등의 성질이 요구된다. 히드로탈사이트를 함유하는 폴리올레핀제 농업용 필름용 합성 수지 조성물은, 히드로탈사이트의 양을 증가시킨 경우, 필름 중의 히드로탈사이트의 함유량이 많아지면 많아질수록 사용시의 빗물, 습도, 물방울 등이 원인이 되어 수분 백화 현상(white discoloration by water)이 발생하는 것이 알려져 있다. 따라서, 농업용 폴리올레핀 필름의 수분 백화 현상을 억제하는 것이 요구되고 있었다.
또한, 히드로탈사이트를 염화비닐 수지 필름 중에 비교적 많이 첨가한 경우, 필름 표면에 블루밍(가루 분출) 현상이 발생해 버리기 때문에, 이에 대한 대책도 요구되고 있었다.
또한, 히드로탈사이트는, 환경에의 영향이라는 관점에서 사용이 바람직하지 않은 납계 안정제 대신에, 염화비닐 수지 피복 전선용 염화비닐 수지의 안정제로서도 사용되고 있다. 그러나, Na의 함유량이 100 ppm을 초과하는 종래의 히드로탈사 이트를 사용한 경우, 납계 안정제를 사용한 경우에 비하여 염화비닐 수지의 전기 저항(부피 고유 저항=VR)이 저하되어 버린다는 문제가 있다. 따라서, 납계 안정제를 사용한 경우와 동등한 전기 저항을 갖는 염화비닐 수지 조성물이 얻어지는 히드로탈사이트가 요구되고 있었다.
특허 문헌 1: 국제 공개 공보 99/01509
특허 문헌 2: 일본 특허 공고 (소)46-2280호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공고 (소)47-32198호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공고 (소)48-29477호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공고 (소)50-30039호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공고 (소)51-29129호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (소)55-80445호 공보
본 발명은 상기 현실을 감안하여, 농업용 폴리올레핀 필름의 수분 백화 현상, 염화비닐 수지 필름 표면에의 블루밍 현상, 염화비닐 수지 피복 전선용 안정제로서 사용했을 경우의 전기 저항의 저하, 폴리올레핀 수지 또는 그의 공중합체 중의 산성 촉매 잔사의 중화제로서 사용했을 경우의 찌꺼기 발생이나 펠릿 제조시 압출 가공에서의 착색(황변)을 억제할 수 있고, 수지 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있는 히드로탈사이트, 그의 제조 방법 및 그것을 포함하는 합성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 히드로탈사이트이며, 상기 히드로탈사이트는 Na의 함유량이 100 ppm 이하이고, 수지 첨가제로서 사용되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007036641034-pct00001
(식 중, An -는 n가 음이온을 나타내고, x, y, z 및 m은 0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, x+y=1, 0.1≤z≤0.5, 0≤m<1의 조건을 충족하는 값이다.)
상기 히드로탈사이트는, 비표면적이 1 내지 40 m2/g인 것이 바람직하다.
상기 히드로탈사이트는, 온도 120 내지 250 ℃의 수열 합성에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 황산마그네슘을 마그네슘원으로서 사용하여 히드로탈사이트의 슬러리를 얻는 공정 (I) 및 수세를 행하는 공정 (III)을 포함하는 것을 특징으로 하는 히드로탈사이트의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
상기 히드로탈사이트의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (I)은 온도 120 내지 250 ℃의 수열 합성으로 히드로탈사이트의 슬러리를 얻는 것인 것이 바람직하다.
상기 히드로탈사이트의 제조 방법은 표면 처리를 행하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 히드로탈사이트 및 합성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 합성 수지 조성물에 관한 것이기도 하다.
상기 합성 수지 조성물에 있어서, 상기 히드로탈사이트의 함유량은, 상기 합 성 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부인 것이 바람직하다.
상기 합성 수지 조성물에 있어서, 상기 합성 수지는 염화비닐 수지이며, 상기 히드로탈사이트의 함유량은, 상기 염화비닐 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5 질량부인 것이 바람직하다.
상기 합성 수지 조성물에 있어서, 상기 합성 수지는 폴리올레핀 수지 또는 그의 공중합체이며, 상기 히드로탈사이트의 함유량은, 상기 폴리올레핀 수지 또는 그의 공중합체 100 질량부에 대하여 0.01 내지 15 질량부인 것이 바람직하다.
상기 합성 수지 조성물은 농업용 필름용으로서 사용되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 히드로탈사이트는, 상기 화학식 1로 표시되며, Na의 함유량이 100 ppm 이하인 것이다. 이러한 것으로 함으로써, 수지 첨가제로서 사용했을 때, 열이나 자외선에 대한 수지의 안정성을 개선하고, 우수한 보온성 등, 수지에 요구되는 각종 물성을 얻을 수 있다.
상기 수지 첨가제로서의 구체적인 용도예로서는, 예를 들면 농업용 폴리올레핀 필름용 보온제, 염화비닐 수지용 안정제, 전선 피복용 염화비닐 수지 안정제, 산성 촉매를 사용하여 중합하여 얻어진 폴리올레핀 수지 또는 그의 공중합체 중의 산성 촉매 잔사의 중화제 등을 들 수 있다.
본 발명자들은 종래의 히드로탈사이트를 이들 용도로 사용하는 경우에 결점이 되어 온 성질의 대부분이, 히드로탈사이트 중에 포함되는 Na로부터 유래하는 것이라는 점을 발견하였다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되고, Na의 함유량이 100 ppm 이하인 히드로탈사이트를 사용함으로써, 종래의 히드로탈사이트에서의 대부분의 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
예를 들면, 히드로탈사이트를, 산성 촉매를 사용하여 중합하여 얻어진 폴리올레핀 수지 또는 그의 공중합체 중의 산성 촉매 잔사의 중화제로서 사용했을 경우에 발생하는 찌꺼기나, 펠릿 제조시 압출 가공에서의 수지 열화에 의한 착색(황변)에는, 히드로탈사이트의 표면 또는 내부에 포함되어 있는 Na가 크게 영향을 미치고 있다. 따라서, 히드로탈사이트 중의 Na 함유량을 100 ppm 이하로 함으로써, 찌꺼기, 착색(황변)을 현저히 개선할 수 있다. 즉, 본 발명의 히드로탈사이트를, 산성 촉매를 사용하여 중합하여 얻어진 폴리올레핀 수지 또는 그의 공중합체 중의 산성 촉매 잔사의 중화제로서 사용했을 경우, 수지의 중화 효과를 저하시키지 않고 찌꺼기 발생을 방지할 수 있으며, 펠릿 제조시 압출 가공에서의 착색(황변)도 방지할 수 있다. 따라서, 산화 방지제 등의 고가의 첨가제의 첨가량을 줄일 수 있다는 이점을 얻을 수 있다.
농업용 폴리올레핀 필름의 보온제로서 종래의 히드로탈사이트를 첨가한 경우에도, 필름 표면에 결로한 물방울이나 빗물 등의 물방울에 의해 필름이 하얗게 되거나, 물에 장기간 접촉하면 백화하여 광선의 투과를 저해하는 수분 백화 현상이 발생한다. 이 수분 백화 현상에 대하여, 히드로탈사이트의 표면 또는 내부에 포함되어 있는 Na가 크게 영향을 미치는 것이 밝혀졌다. 따라서, 히드로탈사이트 중의 Na 함유량을 100 ppm 이하로 함으로써, 수분 백화 현상을 현저히 감소시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 히드로탈사이트를 농업용 폴리올레핀 필름에 보온성 개량을 목 적으로서 첨가한 경우, 수분 백화 현상의 발생을 방지할 수 있다.
종래의 히드로탈사이트를 염화비닐 수지용 안정제로서 사용한 경우에도 수분 백화 현상이 발생하지만, 본 발명의 히드로탈사이트를 안정제로서 사용한 염화비닐 수지에서는 이들 현상이 현저하게 개선된다. 이들 수분 백화 현상은, 필름을 온수에 침지하는 온수 백화 시험에 의해 촉진하여 시험, 평가할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 종래의 히드로탈사이트를 염화비닐 수지용 안정제로서 사용했을 경우에 발생하는 필름 표면에의 블루밍 현상에, 히드로탈사이트의 표면 또는 내부에 포함되어 있는 Na가 크게 영향을 미치며, 히드로탈사이트 중의 Na 함유량을 100 ppm 이하로 함으로써 블루밍 현상을 현저히 개선할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명의 히드로탈사이트를 염화비닐 수지용 안정제로서 사용했을 경우, 블루밍 현상의 발생을 방지할 수 있고, 수분 백화 현상을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 종래의 히드로탈사이트를 염화비닐 수지 피복 전선용 염화비닐 수지의 Ca/Zn계 안정제로서 사용했을 경우에 발생하는 전기 저항(부피 고유 저항=VR)의 저하라는 문제에 대하여, 히드로탈사이트의 표면 또는 내부에 포함되어 있는 Na가 크게 영향을 미치며, 히드로탈사이트 중의 Na 함유량을 100 ppm 이하로 함으로써 전기 저항의 저하를 방지할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명의 히드로탈사이트를 염화비닐 수지제 전선용 안정제로서 사용했을 경우, 전기 저항(부피 고유 저항=VR)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, Na 함유량이 100 ppm 이하인 히드로탈사이트는, 상기 히드로탈사이트 및 합성 수지를 함유하는 합성 수지 조성물을 사용하여 농업용 필름을 제조했을 경 우, 필름의 투명성을 향상시킬 수 있다는 것을 알았다.
본 발명의 히드로탈사이트는 상기 화학식 1로 표시되며, Na의 함유량이 100 ppm 이하이다. 100 ppm을 초과하면, 상술한 수분 백화 현상, 블루밍 현상, 전기 저항, 찌꺼기, 착색(황변)을 충분히 개선할 수 없다. Na의 함유량은 95 ppm 이하인 것이 바람직하고, 90 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, An -로 표시되는 n가 음이온으로서는 ClO4 -, SO4 2 -, CO3 2- 등을 들 수 있다. 그 중에서도 CO3 2 -가 바람직하다. 상기 화학식 1에 있어서, 0.5≤x≤1이고, 0.7≤x≤1인 것이 바람직하다. 0≤y≤0.5이고, 0≤y≤0.3인 것이 바람직하다. 여기서, x+y=1이다. 또한, 상기 화학식 1에 있어서, 0.1≤z≤0.5이고, 0.2≤z≤0.4인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1에 있어서, 0≤m<1이고, 0≤m≤0.7인 것이 바람직하다.
상기 히드로탈사이트는 평균 2차 입경이 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 대부분의 히드로탈사이트 입자가 2차 응집하지 않은 1차 입자이기 때문에, 열 안정성, 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.0 ㎛이다. 또한, 상기 평균 2차 입경은 레이저 회절 산란법으로 측정된 값이다.
상기 히드로탈사이트는 비표면적이 1 내지 40 m2/g인 것이 바람직하다. 이에 따라, 열 안정성, 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 5 내지 20 m2/g이다. 또한, 상기 비표면적은 BET법에 의해 측정된 값이다.
상기 히드로탈사이트는 표면 처리에 의한 피막을 가질 수도 있다. 표면 처리의 피막 종류, 처리 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 히드로탈사이트는, 상기 성질을 충족하는 것이라면 어떠한 제조 방법으로 제조된 것이든 상관없으며, 예를 들면 온도 120 내지 250 ℃의 수열 합성에 의해 얻어진 것을 들 수 있다. 상기 방법에 의해 입경이 비교적 큰 히드로탈사이트가 얻어지기 때문에, 히드로탈사이트 및 합성 수지를 함유하는 합성 수지 조성물 중에 히드로탈사이트 입자를 양호하게 분산시킬 수 있다. 양호한 분산성은 상술한 수분 백화 현상, 블루밍 현상, 전기 저항, 찌꺼기, 착색(황변)을 개선하는 데 효과적이다. 상기 수열 합성에서의 온도 이외의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 압력 0.1 내지 4 MPa, 시간 1 내지 12 시간의 조건으로 행할 수 있다.
상기 수열 합성에 의한 제조 방법 중에서도, 황산마그네슘을 마그네슘원으로서 사용하여 히드로탈사이트의 슬러리를 얻는 공정 (I) 및 수세를 행하는 공정 (III)을 포함하는 제조 방법이 보다 바람직하다. 이러한 방법은 효율적으로 히드로탈사이트 중의 나트륨의 함유량을 감소시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
즉, 상기 공정 (I)에 있어서, 황산마그네슘을 마그네슘원으로서 사용함으로써, 공정 (III)에서의 수세를 보다 효율적으로 행할 수 있고, 효율적으로 Na의 감소를 도모할 수 있다.
종래의 방법과 같이 마그네슘원으로서 염화마그네슘을 사용하고, 다른 성분으로서 황산아연, 황산알루미늄, 수산화나트륨 및 탄산나트륨을 사용하여 수열 합 성에 의해 히드로탈사이트의 슬러리를 제조한 경우에는, 부생성물로서 다량의 NaCl이 생성된다. 이 NaCl은 물에 대한 용해도가 높지 않고 온도 의존성이 부족하기 때문에, 수열 합성에서의 고온 조건하에서도 물에 대한 용해도가 그다지 높지 않다. 따라서, 반응에 의해 생성된 NaCl 중, 입자 중에 취입된 NaCl의 양이 비교적 많으며, 그것을 단순한 수세에 의해서 제거하기가 쉽지 않다. 따라서, 히드로탈사이트 중의 나트륨량을 충분히 감소시키지 못하거나, 수세 공정의 회수를 증가시키는 것이 필요하게 된다.
한편, 상기 공정 (I)에 있어서, 마그네슘원으로서 황산마그네슘을 사용하고, 다른 성분의 일례로서 황산아연, 황산알루미늄, 수산화나트륨 및 탄산나트륨을 사용하여 수열 합성에 의해 히드로탈사이트의 슬러리를 제조하는 경우에는, 부생성물로서 Na2SO4가 생성된다. Na2SO4는 물에 대한 용해도가 NaCl보다 크고, 온도 의존성이 크다. 따라서, 수열 합성에서의 고온 조건하에서는, Na2SO4가 물에 용해되기 쉬운 상태가 되고, 히드로탈사이트 입자에 취입되는 양도 비교적 적다. 따라서, 수세 공정은 히드로탈사이트 입자 표면에 부착된 Na2SO4를 제거하면, 용이하게 Na량을 감소시킬 수 있는 것이다.
이와 같이 히드로탈사이트의 종래의 제조 방법에 있어서는, 마그네슘원으로서 염화마그네슘을 사용하기 때문에, Na 이온이 히드로탈사이트 중에 흡장되기 쉬워, Na 이온을 수세로 효율적으로 제거하기가 곤란하였다. 따라서, 일반적으로 공업화되어 있는 히드로탈사이트의 Na량은 120 내지 300 ppm으로 되어 있었던 것이 다.
따라서, 상기 공정 (I) 및 공정 (III)을 포함하는 히드로탈사이트의 제조 방법을 이용함으로써, 본 발명의 히드로탈사이트를 보다 효율적으로 제조할 수 있다. 이러한 방법에 의해 얻어진 히드로탈사이트는, 상술한 수분 백화 현상, 블루밍 현상, 전기 저항, 찌꺼기, 착색(황변)을 충분히 개선할 수 있다. 이러한 히드로탈사이트의 제조 방법도 또한 본 발명 중 하나이다.
본 발명의 히드로탈사이트의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (I)은, 예를 들면 황산마그네슘, 황산아연, 황산알루미늄, 수산화나트륨 및 탄산나트륨을 혼합하고, 수열 합성을 행함으로써 수행할 수 있다. 상기 공정 (I)에 있어서, 황산마그네슘, 황산아연, 황산알루미늄, 수산화나트륨 및 탄산나트륨을 반응시키는 방법은, 종래 공지된 방법에 의해 행할 수 있지만, 황산마그네슘, 황산아연 및 황산알루미늄을 용해한 수용액 a와 수산화나트륨 및 탄산나트륨을 용해한 수용액 b를 혼합하여 수열 합성을 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 공정 (I)을 행함으로써,히드로탈사이트의 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 수용액 a는, 통상의 방법에 의해 황산마그네슘, 황산아연 및 황산알루미늄을 물에 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 황산마그네슘, 황산아연 및 황산알루미늄을 동시에 물에 용해시키는 방법, 어느 하나를 먼저 물에 용해시키고, 여기에 다른 것을 첨가하여 용해시키는 방법 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 수용액 a는, 황산마그네슘을 물에 용해시킴으로써 얻어지는 수용액과 황산아연 및 황산알루미늄을 물에 개별적으로 용해시킴으로써 얻어지는 각각의 수용액을 혼합함 으로써 얻을 수도 있다. 이 경우, 황산마그네슘 수용액과 황산아연 수용액 및 황산알루미늄 수용액을 혼합하는 방법은 어떠한 순서로 혼합해도 상관없다. 상기 수용액 a에 있어서, 상기 황산마그네슘과 황산아연 및 황산알루미늄의 배합비는, 상기 화학식 1의 조건을 충족하도록 적절하게 배합할 수 있다.
상기 수용액 b는, 종래 공지된 방법에 의해 수산화나트륨 및 탄산나트륨을 물에 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 수산화나트륨 및 탄산나트륨을 동시에 물에 용해시키는 방법, 한쪽을 먼저 물에 용해시키고, 또한 다른쪽을 첨가하여 용해시키는 방법 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 수용액 b는, 수산화나트륨을 물에 용해시킴으로써 얻어지는 수용액과 탄산나트륨을 물에 용해시킴으로써 얻어지는 수용액을 혼합함으로써 얻을 수도 있다. 이 경우, 수산화나트륨 수용액을 탄산나트륨 수용액에 첨가하는 방법일 수도 있고, 탄산나트륨 수용액을 수산화나트륨 수용액에 첨가하는 방법일 수도 있다.
상기 수용액 b에 있어서, 상기 수산화나트륨, 탄산나트륨의 배합량은, 상기 화학식으로 표시되는 히드로탈사이트를 얻을 수 있도록 적절하게 결정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수용액 b에 있어서, 상기 수산화나트륨의 배합량을 조정함으로써 상기 화학식 1의 An -를 SO4 2 -로, 또는 상기 탄산나트륨의 일부 또는 전부를 차아염소산나트륨으로 치환함으로써 상기 화학식 1의 An -의 일부 또는 전부를 ClO4 -로 적절하게 변경할 수 있다.
상기 공정 (I)에 있어서, 상기 수용액 a와 수용액 b를 혼합하는 방법은, a 중의 성분, b 중의 성분을 혼합시킬 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 그 중에서도, 상기 수용액 a와 수용액 b를 반응시키는 용기 내에 동시에 첨가하는 방법이 바람직하다. 이에 따라, 수열 합성에 있어서, 효율적으로 히드로탈사이트의 슬러리를 제조할 수 있다. 또한, 상기 수용액 b를 반응시키는 용기 내에 첨가할 때, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액을 각각 별개로 첨가할 수도 있다.
상기 공정 (I)은, 상기 수용액 a와 수용액 b를 혼합한 후, 공지된 수열 합성 방법을 적용함으로써 행할 수 있고, 예를 들면 오토 클레이브 내에서 가압하여 합성하는 방법, 다단계 오토클레이브로 연속하여 합성하는 방법, 파이프 내에서 가압하여 연속 합성하는 방법 등의 수열 합성에 의한 방법을 들 수 있다.
상기 수열 합성의 반응 조건은, 상기 화학식 1로 표시되는 히드로탈사이트를 제조할 수 있는 조건이라면 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 결정할 수 있지만, 예를 들면 온도 120 내지 250 ℃, 압력 0.1 내지 4 MPa에서 1 내지 12 시간의 조건에 의해 합성할 수 있다. 하한 미만이면, 상기 화학식 1로 표시되는 히드로탈사이트를 얻지 못할 우려가 있다. 상한을 초과하면, 경제적으로 불리해질 우려가 있다. 이러한 조건으로 수열 합성함으로써, 입경이 비교적 큰 히드로탈사이트를 얻을 수 있다. 입경이 비교적 큰 히드로탈사이트는 입자의 이차 응집력이 작다. 따라서, 합성 수지 조성물 중에 히드로탈사이트 입자를 양호하게 분산시킬 수 있기 때문에, 상술한 수분 백화 현상, 블루밍 현상, 전기 저항, 찌꺼기, 착색(황변)을 개선할 수 있다.
상기 공정 (III)은, 슬러리를 수세하는 종래 공지된 방법에 의해 행할 수 있으며, 예를 들면 여과 및 수세에 의해 행하는 방법, 리펄프 수세(재현탁 수세)에 의해 행하는 방법, 경사법, 원심 분리기에 의해 슬러리로부터 수분을 제거함과 동시에 수세하는 방법 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 수세시, 불순물인 Na2SO4, NaCl 등을 효율적으로 제거하기 위해, 이온 교환수, 정제수를 사용하거나, 염분의 용해도를 높여 효율적으로 수세하기 위해 30 ℃ 이상의 온수를 사용할 수 있다.
상기 히드로탈사이트의 제조 방법은, 히드로탈사이트에 표면 처리를 행하는 공정을 가질 수도 있다. 상기 표면 처리는, 공정 (I)과 공정 (III) 사이에 행하는 표면 처리 공정 (II)를 행하는 방법, 공정 (III) 후의 여과 케이크에서의 습식 처리 공정(공정 IV-1)을 행하는 방법, 여과 케이크를 건조한 후, 필요에 따라 분쇄한 것에 건식 처리 공정(공정 IV-2)을 행하는 방법 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이들 중에서 복수의 공정을 행할 수도 있다. 표면 처리를 행하면, 히드로탈사이트 입자 표면이 친수성으로부터 친유성으로 개질되고, 합성 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 표면 처리제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고급 지방산, 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계 등의 커플링제, 인산에스테르류, 음이온계 계면 활성제, 다가 알코올과 지방산의 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 고급 지방산으로서는, 예를 들면 스테아르산, 에루크산, 팔미트산, 라우르산, 베헨산 등을 들 수 있으며, 고급 지방산의 알칼리 금속염일 수도 있다.
상기 실란계 커플링제로서는, 예를 들면 비닐에톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시-에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 티타네이트계 커플링제로서는, 예를 들면 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필 트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 이소프로필 트리데실벤젠술포닐 티타네이트 등을 들 수 있다.
상기 알루미늄계 커플링제로서는, 예를 들면 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
상기 인산 에스테르로서, 예를 들면 오르토인산과 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 모노-, 디-에스테르 또는 양자의 혼합물이며, 이들의 산형, 알칼리 금속염 또는 아민염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 스테아릴 알코올, 올레일 알코올 등의 고급 알코올의 황산에스테르염, 폴리에틸렌글리콜에테르의 황산에스테르염, 아미드 결합 황산에스테르염, 에스테르 결합 황산에스테르염, 아미드 결합 술폰산염, 에테르 결합 술폰산염, 에테르 결합 알킬아릴술폰산염, 에스테르 결합 알킬아릴술폰산염, 아미드 결합 알킬아릴술폰산염 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올과 지방산의 에스테르류로서는, 예를 들면 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노올레에이트 등을 들 수 있다. 상기 표면 처리제 중에서도 스테아르산, 에루크산, 팔미트산, 라우르산, 베헨산 등의 고급 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 공정 (III)의 수세에 있어서, 히드로탈사이트 중의 Na 함유량을 효율적으로 줄일 수 있다.
상기 공정 (II)로 표면 처리를 행하는 방법으로서는, 상기 표면 처리제를 사용하여, 상기 공정 (I)에서 얻어진 히드로탈사이트 슬러리 중의 히드로탈사이트 입자를 표면 코팅 처리함으로써 행할 수 있다. 또한, 상기 공정 (IV-1)에서 표면 처리를 행하는 방법으로서는, 공정 (III)의 수세 공정 이후에, 종래 공지된 습식 또는 건식법에 의해 행할 수 있다.
상기 공정 (II)에서의 표면 처리를 행하는 방법은, 히드로탈사이트 입자의 슬러리에 표면 처리제를 액상 또는 에멀젼상으로 첨가하고, 100 ℃ 이하의 온도로 기계적으로 충분히 교반 혼합함으로써 행할 수 있다. 상기 공정 (IV-1)에 있어서, 표면 처리를 행하는 습식법도 슬러리 또는 여과 케이크에 상기 공정 (II)와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
상기 공정 (IV-2)에서의 건식법으로서는, 히드로탈사이트 입자를 헨셀 믹서 등의 혼합기에 의해, 교반하에서 표면 처리제를 액상, 에멀젼상, 고형상으로 첨가하고, 가열 또는 비가열하에서 충분히 혼합함으로써 행할 수 있다.
상기 표면 코팅 처리에 있어서, 상기 표면 처리제의 첨가량은, 적절하게 설정할 수 있지만, 상기 히드로탈사이트 입자 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 히드로탈사이트의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (III)은 상기 공정 (I), 필요에 따라 상기 공정 (II)를 행함으로써 얻어진 히드로탈사이트의 슬러리를 수세하는 공정이다. 상기 공정 (III)을 행함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 히드로탈사이트 중에 포함되는 Na 함유량을 100 ppm 이하로 할 수 있다. 상기 제조 방법에서의 공정 (III)은 불순물로서 NaCl이 아니라, Na2SO4가 포함되는 히드로탈사이트의 슬러리의 수세를 행하기 때문에, 매우 효율적으로 수세를 행할 수 있다.
본 발명은, 상술한 본 발명의 히드로탈사이트와, 합성 수지를 함유하는 합성 수지 조성물에 관한 것이기도 하다. 예를 들면, 폴리올레핀 수지에 상기 히드로탈사이트를 첨가한 합성 수지 조성물을 농업용 폴리올레핀 필름으로서 사용한 경우, 필름에서의 수분 백화 현상을 방지할 수 있다. 또한, 염화비닐 수지에 상기 히드로탈사이트를 첨가한 합성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 염화비닐 수지 필름 표면에의 블루밍 현상을 억제할 수 있다. 또한, 염화비닐 수지의 열 안정제(특히 전선용의 칼슘/아연계 안정제)로서 히드로탈사이트를 사용하는 경우, 히드로탈사이트 중에 존재하는 Na가 전선 피복재로서 전기 저항(부피 고유 저항=VR)의 저하를 야기하여 바람직하지 않지만, 상술한 히드로탈사이트는 Na 함유량이 100 ppm 이하이기 때문에, 이러한 전기 저항의 저하가 야기되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 수지 또는 그의 공중합체 중의 산성 촉매 잔사의 중화제로서 히드로탈사이트를 첨가한 경우, 찌꺼기 발생을 억제할 수 있고, 펠릿 제조시 압출 가공에서의 착 색(황변)도 억제할 수 있다.
상기 합성 수지는, 통상적으로 성형품 또는 필름 용도로 사용되는 것이면 되며, 예를 들어 열가소성 합성 수지를 들 수 있다.
상기 합성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐, 폴리(4-메틸펜텐-1) 등의 C2 내지 C8 올레핀(α-올레핀)의 중합체 또는 공중합체, 이들 올레핀과 디엔의 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, ABS 수지, AAS 수지, AS 수지, MBS 수지, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-염화비닐-아세트산 비닐 그래프트 중합체, 염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 아세트산 비닐 수지, 페녹시 수지, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 메타크릴 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
그 중에서도, 히드로탈사이트에 의한 열 열화 방지, 기계적 강도 유지 특성의 관점에서, 폴리올레핀 수지 또는 그의 공중합체, 할로겐 함유 수지가 바람직하다. 구체적으로는 폴리프로필렌 단독중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지; 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, EVA(에틸렌 비닐 아세테이트 수지), EEA(에틸렌 에틸아크릴레이트 수지), EMA(에틸렌 아크릴산 메틸 공중합 수지), EAA(에틸렌 아크릴산 공중합 수지), 초고분자량 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌계 수지; 폴리부텐, 폴리(4- 메틸펜텐-1) 등의 C2 내지 C6의 올레핀(α-에틸렌)의 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐; 폴리(4-메틸펜텐-1) 또는 이들의 공중합체이다. 또한, 상기 합성 수지로서는 염화비닐 또는 그의 공중합체도 예시할 수 있다.
또한, 상기 합성 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 요소 수지 등의 열경화성 수지 및 EPDM, 부틸 고무, 이소프렌 고무, SBR, NBR, 클로로술폰화 폴리에틸렌 등의 합성 고무 등을 들 수 있다. 이들 합성 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 합성 수지 조성물에 있어서, 상기 히드로탈사이트의 함유량은, 상기 합성 수지 조성물 중의 합성 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 0.01 질량부 미만이면, 히드로탈사이트를 첨가하는 효과가 보이지 않을 우려가 있다. 20 질량부를 초과하면, 상술한 수분 백화 현상, 블루밍 현상, 전기 저항, 찌꺼기, 착색(황변)이 생길 우려가 있다. 0.03 내지 15 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 합성 수지 조성물에 있어서, 상기 합성 수지가 염화비닐 수지인 경우, 상기 합성 수지 조성물(염화비닐 수지 조성물) 중의 히드로탈사이트가 염화비닐 수지용 안정제로서 기능할 수 있다. 이 경우, 히드로탈사이트 중의 Na 함유량이 100 ppm 이하이면, 필름 표면에의 블루밍 현상을 방지할 수 있다. 또한, 염화비닐 수지의 열 안정제(특히 전선용 칼슘/아연계 안정제)로서 히드로탈사이트를 사용하는 경우, 히드로탈사이트 중에 존재하는 Na이 전선 피복재로서 전기 저항(부피 고유 저항=VR)의 저하를 야기하여 바람직하지 않지만, 상술한 히드로탈사이트는 Na 함유량이 100 ppm 이하로 적기 때문에, 이러한 전기 저항의 저하가 야기되는 것을 방지할 수 있다.
상기 합성 수지 조성물에 있어서, 상기 합성 수지가 염화비닐 수지인 경우, 상기 히드로탈사이트의 함유량은, 상기 합성 수지 조성물(염화비닐 수지 조성물) 중의 염화비닐 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5 질량부인 것이 바람직하다. 0.1 질량부 미만이면, 히드로탈사이트가 염화비닐 수지용 안정제로서 충분히 기능하지 못할 우려가 있다. 5 질량부를 초과하면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 필름에 있어서, 블루밍 현상이 생길 우려가 있다. 0.15 내지 3 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 합성 수지 조성물에 있어서, 상기 합성 수지가 상술한 바와 같은 폴리올레핀 수지 또는 그의 공중합체인 경우, 상기 합성 수지 조성물(폴리올레핀 수지 또는 그의 공중합체 조성물) 중의 히드로탈사이트가, 산성 촉매를 사용하여 중합하여 얻어진 폴리올레핀 수지 또는 그의 공중합체 중의 산성 촉매 잔사의 중화제로서 기능할 수 있다. 이 경우, 히드로탈사이트 중의 Na 함유량이 100 ppm 이하로 적기 때문에, 찌꺼기나 펠릿 제조시 압출 가공에서의 수지 열화에 의한 착색(황변)을 방지할 수 있다.
상기 합성 수지 조성물에 있어서, 상기 합성 수지가 폴리올레핀 수지 또는 그의 공중합체인 경우, 상기 히드로탈사이트의 함유량은, 상기 합성 수지 조성물( 폴리올레핀 수지 또는 그의 공중합체 조성물) 중의 폴리올레핀 수지 또는 그의 공중합체 100 질량부에 대하여 0.01 내지 15 질량부인 것이 바람직하다. 0.01 질량부 미만이면, 히드로탈사이트가 산성 촉매 잔사의 중화제로서 충분히 기능하지 못할 우려가 있다. 15 질량부를 초과하면, 경제적으로 불리하다. 산성 촉매 잔사의 중화제로서, 0.02 내지 0.15 질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 농업용 폴리올레핀 필름의 보온제로서 사용하는 경우에는 0.5 내지 15 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 합성 수지 조성물은, 상기 성분 이외에 다른 첨가제를 포함하는 것일 수도 있다. 상기 다른 첨가제로서는, 예를 들면 산화 방지제, 자외선 방지제, 대전 방지제, 안료, 발포제, 가소제, 충전제, 보강제, 유기 할로겐 난연제, 가교제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 다른 무기계 및 유기계 열 안정제 등을 들 수 있다.
상기 합성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 화학식 1로 표시되고 Na 함유량이 100 ppm 이하인 상술한 히드로탈사이트를 합성 수지에, 다른 첨가제와 함께 또는 별도로, 될 수 있는 한 균일하게 배합하는 것이 바람직하다. 배합 방법은, 종래 공지된 배합 방법에 의해 행할 수 있으며, 예를 들면 리본 블렌더, 고속 믹서, 니이더, 펠릿타이저, 압출기 등을 이용하여 배합하는 방법, 히드로탈사이트를 유효 성분으로서 포함하는 수지 첨가제의 현탁액을 중합 후의 슬러리에 첨가 교반하여 혼합하고, 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 합성 수지 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되며, Na 함유량이 100 ppm 이하이기 때문에, 찌꺼기나 펠릿 제조시 압출 가공에서의 수지 열화에 의한 착색(황변)의 폐해가 없어지고, 농업용 폴리올레핀 필름의 보온제, 염화비닐 수지용 안정제, 산성 촉매를 사용하여 중합하여 얻어진 폴리올레핀 수지 또는 그의 공중합체 중의 산성 촉매 잔사의 중화제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 상기 합성 수지 조성물은 농업용 필름용, 염화비닐 수지용 안정제용, 산성 촉매 잔사의 중화제용으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
본 발명의 히드로탈사이트는, 상기 화학식 1로 표시되며, Na의 함유량이 100 ppm 이하이고, 수지 첨가제로서 사용되는 것이다. 따라서, 상기 히드로탈사이트를 농업용 폴리올레핀 필름의 보온제로서 사용했을 경우, 수분 백화 현상을 방지할 수 있다. 또한, 염화비닐 수지용 안정제로서 사용했을 경우, 필름 표면에의 블루밍 현상을 억제할 수 있다. 또한, 염화비닐 수지제 전선용의 안정제로서 사용했을 경우, 전기 저항(부피 고유 저항=VR)의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산성 촉매를 사용하여 중합하여 얻어진 폴리올레핀 수지 또는 그의 공중합체 중에 포함되는 산성 촉매 잔사의 중화제로서 사용했을 경우, 찌꺼기 발생, 펠릿 제조시 압출 가공에서의 착색(황변) 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 히드로탈사이트는, 각종 합성 수지의 수지 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명의 히드로탈사이트는 Na의 함유량이 100 ppm 이하이고, 수분 백화 현상의 방지, 블루밍 현상의 억제, 전기 저항(부피 고유 저항=VR)의 저하 방지, 찌꺼기 발생, 펠릿 제조시 압출 가공에서의 착색(황변) 발생의 억제 등의 효과를 가져 오기 때문에, 각종 합성 수지의 수지 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 상기 히드로탈사이트와 합성 수지를 함유하는 합성 수지 조성물은 농업용 폴리올레핀 필름, 염화비닐 수지 필름 등의 시설 원예에서의 하우스, 터널 등에 이용되는 농업용 필름 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」,「％」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」,「질량％」를 의미한다.
<실시예 1> 히드로탈사이트의 제조
3 ℓ의 반응기에 물 400 ㎖를 넣고, 교반하에서 황산마그네슘염과 황산알루미늄염의 혼합 수용액(Mg2 +=33.0 g/ℓ, Al3 +=17.0 g/ℓ) 800 ㎖와, 수산화나트륨과 탄산나트륨의 혼합 수용액(NaOH=166.2 g/ℓ, Na2CO3=170 g/ℓ) 800 ㎖를 동시에 첨가한 후, 200 ℃에서 4 시간 수열 합성을 행하였다. 얻어진 히드로탈사이트의 슬러리를 95 ℃로 유지하고, 스테아르산 5 g을 첨가하여 표면 처리를 행하였다. 이어서, 여과 후, 여과 케이크를 35 ℃, 10 ℓ의 물로 수세하고, 얻어진 수세 케이크를 100 ℃에서 24 시간 건조하고, 분쇄함으로써 히드로탈사이트를 얻었다. 얻어진 히드로탈사이트는 Na=47 ppm, Fe=24 ppm이었다.
<실시예 2> 히드로탈사이트의 제조
3 ℓ의 반응기에 물 400 ㎖를 넣고, 교반하에서 황산마그네슘염과 황산알루 미늄염의 혼합 수용액(Mg2 +=33.0 g/ℓ, Al3 +=17.0 g/ℓ) 800 ㎖와, 수산화나트륨과 탄산나트륨의 혼합 수용액(NaOH=166.2 g/ℓ, Na2CO3=170 g/ℓ) 800 ㎖를 동시에 첨가한 후, 200 ℃에서 4 시간 수열 합성을 행하였다. 얻어진 히드로탈사이트의 슬러리를 95 ℃로 유지하고, 스테아르산 Na의 50 g/ℓ의 수용액을 100 ㎖ 첨가하여 표면 처리를 행하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 여과ㆍ수세를 행하여 100 ℃에서 24 시간 건조하고, 분쇄를 행함으로써 히드로탈사이트를 얻었다. 얻어진 히드로탈사이트는 Na=75 ppm, Fe=33 ppm이었다.
<비교예 1> 히드로탈사이트의 제조
3 ℓ의 반응기에 물 400 ㎖를 넣고, 교반하에서 염화마그네슘염과 황산알루미늄염의 혼합 수용액(Mg2 +=33.0 g/ℓ, Al3 +=17.0 g/ℓ) 800 ㎖와, 수산화나트륨과 탄산나트륨의 혼합 수용액(NaOH=166.2 g/ℓ, Na2CO3=170 g/ℓ) 800 ㎖를 동시에 첨가한 후, 200 ℃에서 4 시간 수열 합성을 행하였다. 얻어진 히드로탈사이트의 슬러리를 95 ℃로 유지하고, 스테아르산 Na의 50 g/ℓ의 수용액을 100 ㎖ 첨가하여 표면 처리를 행하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 여과ㆍ수세를 행하여 100 ℃에서 24 시간 건조하고, 분쇄를 행함으로써 히드로탈사이트를 얻었다. 얻어진 히드로탈사이트는 Na=290 ppm, Fe=50 ppm이었다.
<실시예 3> 히드로탈사이트의 제조
3 ℓ의 반응기에 물 400 ㎖를 넣고, 교반하에서 염화마그네슘염과 황산알루 미늄염의 혼합 수용액(Mg2 +=33.0 g/ℓ, Al3 +=17.0 g/ℓ) 800 ㎖와, 수산화나트륨과 탄산나트륨의 혼합 수용액(NaOH=166.2 g/ℓ, Na2CO3=170 g/ℓ) 800 ㎖를 동시에 첨가한 후, 200 ℃에서 4 시간 수열 합성을 행하였다. 얻어진 히드로탈사이트의 슬러리를 95 ℃로 유지하고, 스테아르산 Na의 50 g/ℓ의 수용액을 100 ㎖ 첨가하여 표면 처리를 행하였다. Na을 감소시키기 위해 실시예 1과 동일하게 여과ㆍ수세한 후, 여과 분리한 히드로탈사이트를 35 ℃, 2 ℓ의 이온 교환수로 리펄프를 행하여 여과하였다. 그 후, 100 ℃에서 24 시간 건조하고, 분쇄를 행함으로써 히드로탈사이트를 얻었다. 얻어진 히드로탈사이트는 Na=87 ppm, Fe=50 ppm이었다.
<실시예 4> 히드로탈사이트의 제조
3 ℓ의 반응기에 물 400 ㎖를 넣고, 교반하에서 황산마그네슘염과 황산알루미늄염과 황산아연의 혼합 수용액(Mg2 +=28.9 g/ℓ, Zn2 +=11.0 g/ℓ, Al3 +=17.0 g/ℓ) 800 ㎖와, 수산화나트륨과 탄산나트륨의 혼합 수용액(NaOH=166.2 g/ℓ, Na2CO3= 170 g/ℓ) 800 ㎖를 동시에 첨가한 후, 200 ℃에서 4 시간 수열 합성을 행하였다. 얻어진 히드로탈사이트의 슬러리를 95 ℃로 유지하고, 스테아르산 5 g을 첨가하여 표면 처리를 행하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 여과ㆍ수세를 행하여 100 ℃에서 24 시간 건조하고, 분쇄를 행함으로써 히드로탈사이트를 얻었다. 얻어진 히드로탈사이트는 Na=14 ppm, Fe=12 ppm이었다.
실시예 3의 제조 방법은 염화마그네슘을 원료로서 사용했기 때문에, 히드로 탈사이트 중의 Na량을 100 ppm 이하로 하기 위해 리펄프 수세가 필요하였다. 이에 따라, 염화마그네슘을 원료로서 사용하는 법법은, 황산마그네슘을 원료로서 사용한 제조 방법(실시예 1, 2)에 비하여 수세 효율이 불량하다는 것이 시사되었다.
또한, 상기에서 합성한 히드로탈사이트 중의 Na, Fe 함유량을 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(Na의 분석 방법)
합성한 히드로탈사이트 약 1 g을 채취하여 에테르 30 ㎖ 및 질산(1+10) 20 ㎖에 첨가하여 잘 흔들어 시료를 완전히 용해하고, 약 5 분간 방치한 후, 분리된 수층 부분을 비이커에 넣고, 서서히 가열하여 용존하는 에테르를 제거한다. 냉각 후, 5 C의 여과지로 여과하고, 증류수를 첨가하여 100 ㎖로 하고, 이 검액을 원자 흡광 분광 광도계(히따찌 세이사꾸쇼 제조, Z-800)로 측정하였다.
(Fe의 분석 방법)
상기 Na의 분석 방법과 동일하게, 조정한 시료를 원자 흡광 분광 광도계(히따찌 세이사꾸쇼 제조, Z-800)로 측정하였다.
<실시예 5 내지 7, 비교예 2 내지 4> 농업용 폴리올레핀 필름의 제조
농업용 폴리올레핀 필름의 보온제로서 실시예 1에서 합성한 히드로탈사이트를 포함하는 필름을 제조하였다(실시예 5 내지 7). 또한, 비교예 1에서 합성한 히드로탈사이트를 포함하는 필름을 제조하였다(비교예 2 내지 4). 필름은 이하의 방법에 의해 제조하였다.
하기 표 1에 나타낸 배합으로 마스터 배치를 제조한 후, 얻어진 마스터 배치 를 이용하여 하기 표 2에 나타낸 히드로탈사이트 수지에 대한 첨가량이 5.0, 7.5, 10.0 질량부가 되도록 LDPE(저밀도 폴리에틸렌, MFR=5 우베 고산사 제조, 폴리에틸렌 F522N)와 마스터 배치를 혼합하고, 단축 압출기(T 다이)로 두께 100 ㎛의 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 투명성(헤이즈값), 온수 백화, 필름 외관을 이하의 방법에 의해 평가하고, 결과를 표 2에 나타내었다.
(투명성)
100 ㎛ 두께의 필름을 닛본 덴쇼꾸사 제조의 헤이즈 미터로 JIS K7136에 준하여 헤이즈값을 측정하였다.
(온수 백화)
100 ㎛ 두께의 필름을 40 ℃의 온수에 24 시간 침지한 후 취출하고, 10 분간 건조한 후, 헤이즈 미터로 헤이즈값을 측정하였다.
(필름 외관)
압출기로 폭 10 cm, 두께 100 ㎛의 필름을 압출하고, 권취기에 의해 외경이 150 mm가 되었을 때 심관을 교환하고, 교환 후에 심관에 권취한 필름을 사용한 필름 외관의 시험은 권취물 필름을 늘어세워 육안으로 평가하였다. 또한, 상기 투명성의 평가에서 헤이즈값이 크고 투명성이 떨어지는 것은, 필름 외관에 있어서 흰빛을 띠거나 또는 백탁되어 관찰되며, 히드로탈사이트의 분산 불량이 현저하게 나타났다.
Figure 112007036641034-pct00002
Figure 112007036641034-pct00003
LDPE(저밀도 폴리에틸렌, MFR=24, 도소사 제조, 페트로센 202R: 마스터 배치용)
StabiacePH-1010(사까이 가가꾸 고교사 제조, 페놀계 산화 방지제)
StabiaceP-2400(사까이 가가꾸 고교사 제조, 인계 산화 방지제)
표 2로부터 히드로탈사이트의 첨가량이 5.0, 7.5, 10.0 질량부라도, 히드로탈사이트의 표면 또는 내부에 포함되어 있는 Na 함유량이 47 ppm인 히드로탈사이트를 사용했을 경우에는, 온수 백화 현상이 발생하지 않는 것이 밝혀졌다. 또한, 투명성, 필름 외관도 우수하였다.
<실시예 8 내지 11, 비교예 5> 염화비닐 수지용 안정제
염화비닐 수지용 안정제로서, 실시예 1 내지 4, 비교예 1에서 합성한 히드로탈사이트를 사용하고, 하기 표 3로 나타낸 배합으로 170 ℃로 가열한 8 인치 롤로 5 분간 혼련하고, 0.3 mm 두께의 노출 시트를 사용하여 170 ℃-10 분간-50 kg/cm2 압력의 프레스기로 두께 1.0 mm의 프레스 시트를 제조하였다.
얻어진 시트의 투명성(헤이즈값), 블루밍(가루 분출), 열 안정성, 부피 고유 저항치를 이하의 방법에 의해 평가하고, 결과를 표 3에 나타내었다.
(투명성)
얻어진 시트의 헤이즈값을 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸사 제조, NDH 2000)로 JIS K7136에 준하여 측정하였다.
(블루밍(가루 분출))
얻어진 시트를 40 ℃의 온수에 침지하고, 4 시간 후 취출하여 시트 표면에 가루가 분출되어 있는 상태를 육안으로 판정하였다.
(열 안정성)
얻어진 시트를 180 ℃의 기어 오븐에 넣어 10 분마다 취출하고, 시트의 흑화 양호도에 따라 열 안정성을 조사하였다.
(부피 고유 저항치: VR)
얻어진 시트를 사용하여 두께 1.0 mm, 한변 14 cm 사방의 프레스 시트를 제조하고, 30 ℃-60 ％의 데시케이터에 1 일간 보관하고, JIS K6723에 준하여 부피 고유 저항치(Ωㆍcm)를 측정하였다.
Figure 112007036641034-pct00004
PVC(염화비닐 수지) 신다이이찌 엔비사 제조, ZEST 1000Z
DOP(가소제) 다오까 가가꾸 고교사 제조,
표 3으로부터 히드로탈사이트의 표면 또는 내부에 포함되어 있는 Na 함유량이 47, 75, 14 ppm인 히드로탈사이트를 사용했을 경우에는 투명성이 우수하고, 필름 표면에 블루밍(가루 분출) 현상이 발생하지 않는 것이 밝혀졌다. 또한, 열 안정성, 부피 고유 저항치도 우수하였다.
<실시예 12 내지 13, 비교예 6> 폴리올레핀 수지의 중화제
산성 촉매를 사용하는 폴리올레핀 수지의 중화제로서, 실시예 1 내지 2, 비교예 1에서 합성한 히드로탈사이트를 사용하고, 압출기로 압출함으로써 폭 10 cm, 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 또한, 30 mm 단축 압출기로 200 ℃의 반복 압출을 행하여 직경 약 4 mm의 스트랜드를 압출하고, 수냉 후 절단하여 펠릿을 얻었다.
얻어진 필름, 펠릿을 이용하여 황색도 YI(내열성), 찌꺼기의 발생, 철판의 부식성을 이하의 방법에 의해 평가하고, 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(수지의 내열성(황색도=YI))
얻어진 필름을 겹친 것을 가열 프레스기를 사용하여 두께 1.0 mm의 프레스 시트로 제조하고, 색차계(닛본 덴쇼꾸 고교사 제조, SQ-2000)로 황색도 YI를 측정하였다.
(찌꺼기의 발생)
펠릿을 제조할 때, 반복 압출을 행할 때의 다이스에 부착되는 오염물(찌꺼기)의 유무를 육안으로 판정하였다.
(철판의 부식성)
얻어진 필름을, 표면을 샌드 페이퍼로 연마한 상태의 철판에 150 ℃에서 접착한 후, 철판마다 50 ℃-90 ％RH의 항온 항습기에서 촉진하여, 3 일 후의 부식성의 유무를 육안으로 판정하였다.
Figure 112007036641034-pct00005
폴리프로필렌(우베 고산사 제조, 폴리에틸렌 F522N)
StabiacePH-1010(사까이 가가꾸 고교사 제조, 페놀계 산화 방지제)
StabiaceP-2400(사까이 가가꾸 고교사 제조, 인계 산화 방지제)
표 4로부터 히드로탈사이트의 표면 또는 내부에 포함되어 있는 Na 함유량이 47, 75 ppm인 히드로탈사이트를 사용했을 경우에는, 수지의 중화 효과를 저하시키지 않고, 찌꺼기 현상이 현저하게 감소되는 것이 밝혀졌다. 또한, 수지의 열화에 의한 황색도 YI의 증대도 방지할 수 있다는 것도 밝혀졌다. 또한, 철판의 부식성도 우수하였다. 한편, Na 함유량이 290 ppm인 것을 사용했을 경우에는 찌꺼기가 나오기 쉽고, 단축 압출기로 270 ℃의 반복 압출 결과, 수지의 내열성(황색도=YI)이 불량해지는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 히드로탈사이트는 각종 합성 수지의 수지 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 히드로탈사이트 및 합성 수지를 함유하는 합성 수지 조성물은 시설 원예에서의 하우스, 터널 등에 사용되는 농업용 필름 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며, Na의 함유량이 100 ppm 이하이고, 수지 첨가제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 히드로탈사이트.
    <화학식 1>
    Figure 112007036641034-pct00006
    (식 중, An -는 n가 음이온을 나타내고, x, y, z 및 m은 0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, x+y=1, 0.1≤z≤0.5, 0≤m<1의 조건을 충족하는 값이다.)
  2. 제1항에 있어서, 비표면적이 1 내지 40 m2/g인 히드로탈사이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도 120 내지 250 ℃의 수열(hydrothermal) 합성에 의해 얻어지는 히드로탈사이트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 처리 피막을 갖는 것인 히드로탈사이트.
  5. 황산마그네슘을 마그네슘원으로서 사용하여 히드로탈사이트의 슬러리를 얻는 공정 (I) 및 수세를 행하는 공정 (III)을 포함하고,
    상기 공정 (I)이, 온도 120 내지 250 ℃의 수열 합성으로 히드로탈사이트의 슬러리를 얻는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 히드로탈사이트의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 표면 처리를 행하는 공정을 더 포함하는 히드로탈사이트의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 히드로탈사이트 및 합성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 합성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 히드로탈사이트의 함유량이 합성 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부인 합성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 합성 수지가 염화비닐 수지이고, 히드로탈사이트의 함유량이 상기 염화비닐 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5 질량부인 합성 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 합성 수지가 폴리올레핀 수지 또는 그의 공중합체이고, 히드로탈사이트의 함유량이 상기 폴리올레핀 수지 또는 그의 공중합체 100 질량부에 대하여 0.01 내지 15 질량부인 합성 수지 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 합성 수지 조성물이 농업용 필름용으로서 사용되는 것인 합성 수지 조성물.
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