DE60014818T2

DE60014818T2 - Auf Mg-Al basierende Hydrotalcitteilchen, Stabilisator für chlorhaltige Harze und Verfahren zur Herstellung der Teilchen

Info

Publication number: DE60014818T2
Application number: DE60014818T
Authority: DE
Inventors: Naoya Hiroshima-shi Kobayashi; Torayuki Otake-shi Honmyo; Tsutomu Hatsukaichi-shi Katamoto; Akinori Hatsukaichi-shi Yamamoto
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1999-10-01
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2020-08-05
Also published as: DE60014818D1; EP1088853B1; EP1088853A1; US6413639B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis, einen Chlor-enthaltenden Harzstabilisator und ein Verfahren zur Herstellung der Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis.
Als geschichtete Verbindungen sind verschiedene Verbindungen sowie Tonmineralien bekannt. Unter diesen geschichteten Verbindungen besitzen beschichte Doppelhydroxide, wie Hydrotalcit, eine Struktur, die verschiedene Ionen oder Moleküle in die Zwischenräume zwischen den entsprechenden Schichten davon einlagern kann und die daher eine Anionenaustauscheigenschaft aufweist.
Im Allgemeinen wird, wie in Journal of the Chemical Society of Japan, 1985, Nr. 8, S. 622 bis 628 beschrieben, Hydrotalcit dargestellt durch die Formel: [M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]x⁺ [An^- _x/n·yH₂O]_x- (worin M²⁺ ein zweiwertiges Metallion, wie Mg²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ oder Zn²⁺ bedeutet; M³⁺ ein dreiwertiges Metallion, wie Al³⁺, Fe³⁺ oder Cr³⁺ bedeutet; An^- ein n-valentes Anion, wie OH^-, Cl^-, CO₃ ^2- oder SO₄ ^2- bedeutet; und x üblicherweise 0, 2 bis 0,33 bedeutet).
Ein solcher Hydrotalcit besitzt eine laminierte Kristallstruktur, die zweidimensionale Hauptschichten, zusammengesetzt aus regulären Oktaeder-Brucit-Einheiten mit je einer positiven Ladung und Zwischenschichten mit je einer negativen Ladung umfasst.
Hydrotalcit wurde bei verschiedenen Anwendungen wegen seiner guten Anionenaustauscheigenschaft verwendet, beispielsweise als Ionenaustauschmaterial, Adsorbens oder Deodorans. Hydrotalcit wurde ebenfalls bei verschiedenen anderen Anwendungen verwendet, wie als Stabilisator für Harze oder Kautschuke, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und Chlor-enthaltende Harze (typischerweise Vinylchloridharz), wie auch in Anstrichmitteln, verschiedenen Katalysatoren, landwirtschaftlichen Filmen oder Druckfarben.
Insbesondere wurden als Dichtungsmaterialien die Chlorenthaltenden Harze vielfach verwendet, da die Chlorenthaltenden Harze ausgezeichnetere Flexibilitäts- und Adhäsionseigenschaften besitzen, verglichen mit denen von Kautschuken oder thermoplastischen Elastomeren.
Jedoch unterliegen die Chlor-enthaltenden Harze der Wärmezersetzung und dem Oxidationsabbau und leiden daher an verschlechterten Eigenschaften, wie niedriger Dehnung, wenn sie während langer Zeit verwendet werden, wodurch die Schwierigkeit auftritt, dass die Harze nicht länger als Dichtungsmaterialien verwendet werden können.
In den vergangenen Jahren hat man bei Katalysatoren ebenfalls aus Umweltschutzgründen gefordert, dass solche verwendet werden, die keine schädlichen Metalle enthalten. Man hat erwartet, dass die Teilchen auf Hydrotalcitbasis diese Forderungen erfüllen, da die Teilchen auf Hydrotalcitbasis fast keine Toxizität aufweisen und eine ausgezeichnete katalytische Eigenschaft besitzen.
Insbesondere sind wegen ihrer guten Stabilität unter den Teilchen des Hydrotalcit-Typs Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis, die Mg²⁺ als zweiwertige Metallionen und Al³⁺ als dreiwertige Metallionen enthalten, am bemerkenswertesten. Weiterhin waren Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Eisengrundlage bekannt (offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 9–227127 (1997)). Wenn jedoch Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Eisenbasis mit Harzen verknetet werden, verfärbt sich das verknetete Material nachteilig, bedingt durch den Einschluss von Eisen. Wenn Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Eisengrundlage als Stabilisator für Chlor-enthaltende Harze verwendet werden, wird keine ausreichende Wärmebeständigkeit erhalten, verglichen mit den Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis.
Als allgemeines Herstellungsverfahren von Hydrotalcit ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine wässrige Metallsalzlösung, die zweiwertige Metallionen und dreiwertige Metallionen, die die Hauptschichten davon ausmachen, enthält, mit einer wässrigen Carbonatlösung, enthaltend Carbonationen, die die Zwischenschichten davon darstellen, vermischt wird und dann das erhaltene Gemisch der Copräzipitation unterworfen wird, während die Temperatur und der pH-Wert kontrolliert werden (Eiichi NARITA, „Chemistry of Layered Double Hydroxides as a Fixing Agent of Anions" in „Surface Techniques", Seiten 722–727, 1993). Zusätzlich zu dem obigen Verfahren, bei dem die Reaktion bei üblichem Druck durchgeführt wird, ist ebenfalls ein Verfahren bekannt, bei dem Hydrotalcit unter Druck durch hydrothermale Reaktion unter Verwendung eines Autoklaven hergestellt wird.
In der Vergangenheit mussten Teilchen des Hydrotalcit-Typs, die mit Harzen verknetet werden, einen großen Plättchenoberflächendurchmesser und eine adäquate Dicke im Hinblick auf die Dispersionsfähigkeit in Harzen beim Verkneten besitzen. Beispielsweise war es erforderlich, solche Teilchen des Hydrotalcit-Typs mit einem Plättchenoberflächendurchmesser von 0,2 bis 1 μm und einer Dicke von 0,05 bis 0,2 μm zu verwenden. Jedoch besitzen die Teilchen des Hydrotalcit-Typs, die durch eine Copräzipitationsreaktion erhalten werden, einen Plättchenoberflächendurchmesser so klein wie 0,05 bis 0,25 μm und eine Dicke von 0,05 bis 0,2 μm. Zur Herstellung von Teilchen des Hydrotalcit-Typs mit großem Plättchenoberflächendurchmesser ist es daher erfor derlich, spezifische Reaktionsbedingungen, wie eine hydrothermale Synthese, zu verwenden.
Wenn die Teilchen des Hydrotalcit-Typs als Stabilisator für Chlor-enthaltende Harze oder Kautschuke, wie Vinylchloridharze, verwendet werden, ist es erforderlich, dass die Teilchen nicht nur ausreichend in den Harzen oder Kautschuken dispergiert sind, um Harz- oder Kautschukprodukte mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit zu erhalten, sondern sie müssen ebenfalls eine erhöhte Fähigkeit aufweisen, Chlorionen einzufangen.
Zusätzlich werden als nicht- oder gering-toxische bleifreie Stabilisatoren für Chlor-enthaltende Harze Carboxylate, beispielsweise Zinkstearat, als wesentliche Komponente verwendet. Wenn solche Carboxylate jedoch als Stabilisator zugegeben werden, fangen sie Chlorgas, das aus den Chlor-enthaltenden Harzen freigesetzt wird, ein und Zinkchlorid wird durch die Reaktion gebildet. Es ist dem Fachmann geläufig, dass das so gebildete Zinkchlorid als Zersetzungskatalysator für die Chlor-enthaltenden Harze wirkt, so dass Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, die das Skelett der Harze darstellen, kontinuierlich gebrochen werden, was eine unerwünschte Carbonisierung der Harze (sogenanntes Zinkverbrennen) verursacht. Wenn Teilchen des Hydrotalcit-Typs dementsprechend als Katalysator für Chlor-enthaltendes Harz verwendet werden, müssen sie eine hohe Fähigkeit aufweisen, das Zinkverbrennen zu vermeiden.
Derzeit besteht ein starker Bedarf für Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis, die einen großen Plättchenoberflächendurchmesser, eine geeignete Dicke und eine hohe Fähigkeit, das Zinkverbrennen zu vermeiden, besitzen und als Stabilisator für Chlor-enthaltende Harze geeignet sind. Jedoch wurden bis jetzt solche Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis, die die obigen Eigenschaften erfüllen, noch nicht erhalten.
Spezifisch ist es bei den bekannten Copräzipitationsverfahren nicht möglich, Teilchen des Hydrotalcit-Typs mit einem großen Plättchenoberflächendurchmesser zu erhalten. Bei spezifischen Reaktionsbedingungen, wie bei der hydrothermischen Synthese unter Verwendung eines Autoklaven, ist es möglich, Teilchen des Hydrotalcit-Typs mit einem großem Plättchenoberflächendurchmesser zu bilden. Wenn jedoch die so gebildeten Teilchen des Hydrotalcit-Typs als Stabilisatoren für Chlor-enthaltende Harze verwendet werden, zeigt die so erhaltene Chlor-enthaltende Harzmasse keine ausreichende Wärmebeständigkeit.
Insbesondere müssen die Chlor-enthaltenden Harzmassen, die als Dichtungsmaterialien verwendet werden, eine ausgezeichnete Wärmestabilität und eine geeignete Härte besitzen. Im Falle weißer oder gering gefärbter Dichtungsmaterialien ist es erforderlich, dass diese Materialen von der Verfärbung, bedingt durch Wärme bei der Bearbeitung, frei sind, d.h. dass sie gute Tönungseigenschaften besitzen. Als Stabilisator für solche Chlor-enthaltenden Harze, der diese Forderungen erfüllt, müssen die Teilchen des Hydrotalcit-Typs einen großen Plättchenoberflächendurchmesser, eine geeignete Dicke und eine höhere Fähigkeit, Chlorionen einzufangen, besitzen.
Die Chlor-enthaltenden Harzmassen, die als Dichtungsmaterialien verwendet werden, enthalten eine große Menge an Weichmachern (beispielsweise 50 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Chlor-enthaltenden Harzes) und sind daher weiche Materialien, wohingegen die Harzmassen bei der Verarbeitung schäumen. Als Folge sollte das Schäumen der Harzmasse vermieden werden. Insbesondere durch die Tatsache, dass die Teilchen des Hydrotalcit-Typs wasserhaltige Verbindungen sind, ist es schwierig, eine große Menge an Teilchen des Hydrotalcit-Typs in die Harzmassen einzuarbeiten. Es besteht daher ein großer Bedarf, Teilchen des Hydrotalcit-Typs zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Wirkung besitzen, selbst wenn sie zu Harzen in geringer Menge zugegeben werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis mit einem großen Plättchenoberflächendurchmesser, einer geeigneten Dicke und einer hohen Fähigkeit, das Zink zu verbrennen, zu vermeiden, zur Verfügung zu stellen, die als Stabilisator für Chlor-enthaltende Harze geeignet sind.
Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung der Teilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis zur Verfügung gestellt werden, die einen großen Plättchenoberflächendurchmesser, eine geeignete Dicke und eine hohe Fähigkeit, das Zinkverbrennen zu vermeiden, besitzen und als Stabilisatoren für Chlor-enthaltende Harze geeignet sind.
Erfindungsgemäß soll ein Chlor-enthaltender Harzstabilisator zur Verfügung gestellt werden, der den Harzen eine ausgezeichnete Stabilität und Wärmebeständigkeit verleiht.
Zur Lösung dieser Aufgabe betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer ersten Ausführungsform Teilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis, umfassend:

(a) Kernteilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis, wiedergegeben durch die folgende Summenformel: Mg_1-x·Al_x·(OH)₂·A^n- _p·MH₂O, worin 0,2 ≤ x ≤ 0,6; p = x/n, A ein n-wertiges Anion ist und m größer als 0 und kleiner als 1 ist und
(b) eine Beschichtungsschicht auf jedem Kernteilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis, die mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus höheren Fettsäuren, Organosilanverbindungen und Harzen, umfasst und
(c) einen Durchmesser der Plättchenoberfläche von 0,3 bis weniger als 1,0 μm,
(d) eine Dicke von 0,02 bis 0,08 μm und
(e) eine Hitzewiderstandszeit von nicht weniger als 160 Minuten besitzt.

Die Organosilanverbindungen können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sein: R¹ _aSiX_4-a worin R¹ C₆H₅- oder C_bH2_b+1- bedeutet, worin b eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist und wobei die C_bH2_b+1-Gruppe gegebenenfalls am Ende durch eine Aminogruppe substituiert ist, X CH₃O- oder C₂H₅O- bedeutet und a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Die C_bH2_b+1-Gruppe kann geradkettig oder verzweigt sein. Typischerweise bedeutet b eine ganze Zahl von 2 bis 12, beispielsweise 3 bis 10. Ebenso typischerweise bedeutet a 1, 2 oder 3.
Die Hitzewiderstandszeit kann gemäß JIS K 6723 gemessen werden. Somit:

(1) Nachdem die Teilchen des Hydrotalcit-Typs zusammen mit den Additiven in Vinylchloridharz in dem folgenden Mischverhältnis eingemischt wurden, werden 50 g des erhaltenen Gemisches bei 155°C während 3 Minuten unter Verwendung von Walzen, deren Spalt auf 0,75 mm eingestellt ist, geknetet, wobei eine geknetete Folie erhalten wird. Zusammensetzung des Gemisches

Teilchen des Hydrotalcit-Typs 2 Gew.-Teile

Vinylchloridharz (Polymerisationsgrad: 1300) 100 Gew.-Teile

Diethylhexylphthalat 50 Gew.-Teile

Zinkstearat 0,8 Gew.-Teile
(2) Die erhaltene geknetete Folie wird einem Wärmestabilitätstest gemäß JIS K 6723 unterworfen, um die Hitzewiderstandszeit zu messen.

Das Vinylchloridharz ist bevorzugt das Harz mit dem Warenzeichen TK-1300, hergestellt von Shin-Etsu Kagaku Kogyo Co., Ltd. Das Diethylhexylphthalat ist bevorzugt das Diethylhexylphthalat, DOP, hergestellt von Dai-Hachi Kagaku Co., Ltd. Das Zinkstearat ist bevorzugt extrareines Reagens.
Die Erfindung betrifft weiterhin:

– die Verwendung der erfindungsgemäßen Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis als Stabilisator für Chlor-enthaltende Harze; und
– ein Chlor-enthaltendes Harz, enthaltend die Teilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis als erfindungsgemäßen Stabilisator.

Die Erfindung betrifft gemäß einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis, umfassend:

(i) Vermischen einer wässrigen, Anionen-enthaltenden Alkalilösung, einer wässrigen Magnesiumsalzlösung und einer wässrigen Aluminiumsalzlösung;
(ii) nach Einstellen des pH-Werts der Lösung auf 10 bis 14, Altern der so erhaltenen gemischten Lösung bei einer Temperatur von 80 bis 105°C, um primäre Kernteilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis zu produzieren;
(iii) Zugabe zu der so erhaltenen wässrigen Suspension, die die primären Teilchen enthält, einer wässrigen Magnesiumsalzlösung bzw. einer wässrigen Aluminiumsalzlösung, die Magnesium und Aluminium in solchen Mengen enthält, dass das Molverhältnis der Summe von Mg und Al, die in dieser Stufe zugesetzt wurden, zu der Summe von Mg und Al, die zuvor nach Bildung der primären Teilchen zugesetzt wurden, nicht mehr als 0,35:1 beträgt;
(iv) Altern der wässrigen Suspension bei einer Temperatur von 60 bis 105°C, während der pH-Wert davon auf 10 bis 14 kontrolliert wird;
(v) Waschen mit Wasser und anschließendes Trocknen der so erhaltenen Teilchen, wodurch Kernteilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis produziert werden; und
(vi) Bilden einer Beschichtungsschicht, umfassend wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus höheren Fettsäuren, Organosilanverbindungen und Terpentinharzen auf den Oberflächen der so erhaltenen Kernteilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis.

In den beigefügten Zeichnungen sind:
1 eine graphische Darstellung, in der die Beziehung zwischen der Menge an Zinkstearat, die zu der verkneteten Vinylchloridfolie zugegeben wird, und der Hitzewiderstandszeit dargestellt ist, wobei die mit „." bezeichneten Markierungen die Messergebnisse der verkneteten Folie unter Verwendung der Teilchen vom Hydrotalcit-Ty, erhalten gemäß Beispiel 2, bedeuten und die Markierungen, dargestellt durch „o" die Messergebnisse der gekneteten Folie unter Verwendung von Teilchen vom Hydrotalcit-Typ, erhalten gemäß Vergleichsbeispiel 6, darstellen.
Die vorliegende Erfindung wird in Einzelheiten im Folgenden beschrieben.
Zuerst werden die erfindungsgemäßen Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis erläutert.
Die erfindungsgemäßen Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis besitzen eine plättchenartige Form und besitzen einen Plättchenoberflächendurchmesser von üblicherweise 0,3 bis weniger als 1,0 μm, bevorzugt 0,3 bis 0,8 μm, und eine Dicke von üblicherweise 0,02 bis 0,08 μm, bevorzugt 0,025 bis 0,075 μm.
Wenn der Plättchenoberflächendurchmesser der Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis kleiner als 0,3 μm ist, besitzen die Teilchen eine ungenügende Dispersionsfähigkeit in Harzen, wenn sie damit verknetet werden. Andererseits ist es schwierig, industriell Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis herzustellen, die einen Plättchenoberflächendurchmesser von nicht weniger als 1,0 μm besitzen.
Wenn die Dicke der Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis geringer als 0,02 μm ist, besitzen die Teilchen eine ungenügende Dispersionsfähigkeit, wenn sie in Harze eingeknetet werden. Andererseits ist es schwierig, solche Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis herzustellen, die eine Dicke von mehr als 0,08 μm besitzen.
Das Plättchenverhältnis (Plättchenoberflächendurchmesser/Dicke) der erfindungsgemäßen Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis beträgt üblicherweise 2:1 bis 15:1, bevorzugter 2:1 bis 13:1 und der Wert der spezifischen BET-Oberfläche davon beträgt üblicherweise 7 bis 30 m²/g, bevorzugt 7 bis 25 m²/g.
Die erfindungsgemäßen beschichteten Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis besitzen einen pH-Wert von üblicherweise 7,5 bis 9,5, bevorzugt 7,5 bis 9,0. Der pH-Wert der Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis mit einer Beschichtungsschicht auf ihrer Oberfläche ist niedriger als der der nicht-beschichteten Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis, d.h. der Kernteilchen.
Die erfindungsgemäßen Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis besitzen eine Zusammensetzung, dargestellt durch die Formel: Mg_1-x·Al_x·(OH)₂·A^n- _p·mH₂O, worin 0,2 ≤ x ≤ 0,6; p = x/n; A ein n-wertiges Anion und m mehr als 0 und nicht mehr als 1 bedeutet.
Der Al-Gehalt (x) der erfindungsgemäß verwendeten Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis beträgt üblicherweise 0,2 bis 0,6, bevorzugt 0,2 bis 0,56. Wenn der Al-Gehalt (x) kleiner als 0,2 (Mg:Al = 4:1) oder größer als 0,6 (Mg:Al = 2:3) ist, ist es schwierig, Teilchen des Hydrotalcit-Typs mit einer einzigen Phase zu erhalten.
Das Anion (A^n-), das in den Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis, die erfindungsgemäß verwendet werden, vorhanden ist, kann üblicherweise ein Hydroxyion (OH^-) , ein Carbonation (CO₃ ^2-) oder ein Sulfation (SO₄ ^2-) sein. Unter diesen Anionen ist das Carbonation bevorzugt.
Das Plättchenverhältnis (Plättchenoberflächendurchmesser/Dicke) der erfindungsgemäß verwendeten Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis beträgt üblicherweise 2:1 bis 15:1, mehr bevorzugt 2:1 bis 13:1; und der spezifische BET-Oberflächenwert davon beträgt üblicherweise 7 bis 30 m²/g, bevorzugt 7 bis 25 m²/g; und der pH-Wert davon beträgt üblicherweise 8,0 bis 10,0, bevorzugt 8,0 bis 9,5.
Auf der Oberfläche von jedem der erfindungsgemäß verwendeten Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis wird eine Beschichtungsschicht gebildet, und zwar durch mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus höheren Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Organosilanverbindungen und Terpentinharzen bzw. Kollophoniumverbindungen. Wenn die erfindungsgemäßen, auf der Oberfläche beschichteten Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis als Stabilisatoren für Chlor-enthaltende Harze verwendet werden, können die Teilchen einheitlich in den Chlor-enthaltenden Harzen dispergiert werden und sie zeigen eine verbesserte Chloreinfangfähigkeit, wodurch die Stabilität und die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Harzmasse verbessert wird.
Die Menge an höherer Fettsäure, die auf die Oberfläche der erfindungsgemäß verwendeten Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis beschichtet wird, beträgt üblicherweise 0,2 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 18,0 Gew.-% (berechnet als C), bezogen auf das Gewicht der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis. Wenn die Beschichtungsmenge an höherer Fettsäure weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, kann eine ausreichende Beschichtungswirkung der höheren Fettsäuren nicht erhalten werden. Wenn die Beschichtungsmenge der höheren Fettsäuren mehr als 20,0 Gew.-% beträgt, wird die Beschichtungswirkung der höheren Fettsäuren im Allgemeinen gesättigt und es ist daher bedeutungslos eine größere Beschichtungsmenge der höheren Fettsäuren zu verwenden.
Beispiele von höheren Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen können umfassen: Stearinsäure, Laurinsäure oder Ölsäure. Unter diesen höheren Fettsäuren sind Stearinsäure und Laurinsäure bevorzugt.
Die Menge an Organosilanverbindungen, die auf die Oberflächen der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis beschichtet wird, beträgt üblicherweise 0,2 bis 18,0 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 16,5 Gew.-% (berechnet als C), bezogen auf das Gewicht der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis. Wenn die Beschichtungsmenge der Organosilanverbindungen geringer als 0,2 Gew.-% ist, kann eine ausreichende Beschichtungswirkung der Organosilanverbindungen nicht erhalten werden. Wenn die Beschichtungsmenge der Organosilanverbindungen mehr als 18,0 Gew.-% beträgt, ist die Beschichtungswirkung der Organosilanverbindungen bereits gesättigt, und es ist daher bedeutungslos, eine solch große Beschichtungsmenge an Organosilanverbindungen zu verwenden.
Beispiele der Organosilanverbindungen können Decyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan oder γ-Aminopropyltrimethoxysilan umfassen. Unter diesen Organosilanverbindungen sind Decyltrimethoxysilan und γ-Aminopropyltriethoxysilan bevorzugt.
Die Mengen an Terpentinharzen bzw. an Kollophonium, die auf die Oberfläche der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis beschichtet wird, beträgt üblicherweise 0,2 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20,0 Gew.-% (berechnet als C), bezogen auf das Gewicht der Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis als Kernteilchen. Wenn die Beschichtungsmenge an Terpentinharzen bzw. Kollophonium weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, kann kein ausreichender Beschichtungseffekt der Terpentinharze erreicht werden. Wenn die Beschichtungsmenge an Terpentinharzen mehr als 25,0 Gew.-% ist, ist die Beschichtungswirkung der Terpentinharze bzw. des Kollophoniums bereits gesättigt und es ist daher bedeutungslos, eine solch große Beschichtungsmenge an Terpentinharzen zu verwenden.
Als Terpentinharze können beispielsweise wasserlösliche Terpentinharze, natürliche Terpentinharze oder hydrierte Terpentinharze bzw. die entsprechenden Kollophoniumarten verwendet werden. Spezifische Beispiele von Kollophonium bzw. Terpentinharzen umfassen „SIZEPAIN E-50" und „KE-604" (hergestellt von Arakawa Kagaku Co., Ltd.) oder „GUM ROSIN" und „TALL ROSIN" (hergestellt von Harima Kasei Co., Ltd.).
Die geknetete Folie, hergestellt gemäß dem folgenden Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis, besitzt eine Wärmebeständigkeitszeit bzw. Hitzewiderstandszeit von üblicher weise nicht weniger als 160 Minuten, bevorzugt 170 bis 550 Minuten, gemessen gemäß dem Wärmestabilitätstest gemäß JIS K 6723.
Herstellungsverfahren der gekneteten Folie

Nachdem die Teilchen des Hydrotalcit-Typs zusammen mit den Additiven in einem Vinylchloridharz bei dem folgenden Mischverhältnis vermischt waren, werden 50 g des erhaltenen Harzgemisches bei 155°C 3 Minuten lang unter Verwendung von heißen Walzen, deren Spalt auf 0,75 mm eingestellt ist, verknetet, wobei eine geknetete Folie erhalten wird. Zusammensetzung des Gemisches

Teilchen des Hydrotalcit-Typs	2 Gew.-Teile
Vinylchloridharz (Polymerisationsgrad: 1300, Handelsname: TK-1300, hergestellt von Shin-Etsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.)	100 Gew.-Teile
Diethylhexylphthalat (DOP, hergestellt von Dai-Hachi Kagaku Co., Ltd.)	50 Gew.-Teile
Zinkstearat (extra reines Reagens)	0,8 Gew.-Teile

Wenn die Hitzewiderstandszeit weniger als 160 Minuten beträgt, kann das Chlor-enthaltende Harz, das die Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis als Stabilisator enthält, eine ungenügende Hitzewiderstandszeit besitzen.
Der erfindungsgemäße Chlor-enthaltende Harzstabilisator umfasst Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis, die auf der Oberfläche mit höheren Fettsäuren, Organosilanverbindungen oder Terpentinharzen beschichtet sind.
Die Menge an Stabilisator, die mit dem Chlor-enthaltenden Harz vermischt wird, kann so eingestellt werden, dass die Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis in einer Menge von üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Chlorenthaltenden Harzes, z.B. Vinylchloridharz, vorhanden sind. Wenn die Menge an Stabilisator, die vermischt wird, weniger als 0,5 Gew.-Teile beträgt, kann man keine Wirkung erwarten, dass die Wärmebeständigkeit des Chlorenthaltenden Harzes verbessert wird. Wenn die Menge an Stabilisator, die beigemischt wird, mehr als 10 Gew.-Teile beträgt, ist die Wirkung für die Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Chlor-enthaltenden Harzes bereits gesättigt und es ist daher bedeutungslos, eine solch große Menge an Stabilisator zuzugeben.
Als Nächstes wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis beschrieben.
Die Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis, die erfindungsgemäß verwendet werden, können hergestellt werden, indem eine erste Reaktion durchgeführt wird, die die Stufen umfasst: Mischen einer wässrigen Anionen-enthaltenden Alkalilösung, einer wässrigen Magnesiumsalzlösung und einer wässrigen Aluminiumsalzlösung miteinander, und nach Kontrolle des pH-Werts der erhaltenen gemischten Lösung auf 10 bis 14, Altern der Lösung bei einer Temperatur von 80 bis 105°C unter Bildung von primären Teilchen der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis; und dann Durchführung einer zweiten Reaktion, die umfasst: die Stufen der Zugabe einer wässrigen Magnesiumsalzlösung und einer wässrigen Aluminiumsalzlösung zu der erhaltenen wässrigen Suspension, die die primären Teilchen enthält, so dass das Molverhältnis der Summe von Mg und Al, zugegeben in dieser Stufe, zu der Summe von Mg und Al, zuvor zugegeben unter Bildung der primären Teilchen (bei der ersten Reaktion), nicht mehr als 0,35:1 beträgt; und Altern des erhaltenen Gemisches bei einer Temperatur von 60 bis 105°C, während der pH-Wert davon auf 10 bis 14 kontrolliert wird.
Bei der vorliegenden Erfindung kann als wässrige Anionenenthaltende Alkalilösung auf geeignete Weise eine wässrige Alkalilösungsmischung verwendet werden, zusammengesetzt aus einer wässrigen Anionen-enthaltenden Lösung und einer wässrigen Alkalihydroxidlösung.
Als wässrige Anionen-enthaltende Lösung ist die Verwendung einer wässrigen Natriumcarbonatlösung bevorzugt. Als wässrige Alkalihydroxidlösung ist die Verwendung einer wässrigen Natriumhydroxidlösung bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann als wässrige Magnesiumsalzlösung üblicherweise eine wässrige Magnesiumsulfatlösung, eine wässrige Magnesiumchloridlösung oder eine wässrige Magnesiumnitratlösung verwendet werden. Unter diesen wässrigen Magnesiumsalzlösungen sind die wässrige Magnesiumsulfatlösung und die wässrige Magnesiumchloridlösung bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann als wässrige Aluminiumsalzlösung üblicherweise eine wässrige Aluminiumsulfatlösung, eine wässrige Aluminiumchloridlösung oder eine wässrige Aluminiumnitratlösung verwendet werden. Unter diesen wässrigen Aluminiumsalzlösungen sind die wässrige Aluminiumsulfatlösung und die wässrige Aluminiumchloridlösung bevorzugt.
Bei der ersten Reaktion des obigen Herstellungsverfahrens ist die Reihenfolge beim Mischen oder bei der Zugabe der wässrigen Anionen-enthaltenden Alkalilösung, der wässrigen Magnesiumsalzlösung, der wässrigen Aluminiumsalzlösung keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Alle wässrigen Lösungen können zusammen zum gleichen Zeitpunkt ver mischt werden. Bevorzugt wird eine gemischte Lösung vorab durch Mischen der wässrigen Magnesiumsalzlösung, der wässrigen Aluminiumsalzlösung hergestellt und zusammen werden sie zu der wässrigen Anionen-enthaltenden Alkalilösung gegeben.
Die Zugabe von jeder wässrigen Lösung kann entweder durch Zugabe des gesamten Teils davon auf einmal oder durch kontinuierliches Tropfen der Lösung erfolgen.
In der Reaktionslösung, hergestellt gemäß der ersten Reaktion durch Mischen der wässrigen Anionen-enthaltenden Lösung, der wässrigen Magnesiumsalzlösung, der wässrigen Aluminiumsalzlösung zusammen, beträgt die Konzentration an Magnesiumsalz üblicherweise 0,1 bis 1,5 mol/Liter, bevorzugt 0,1 bis 1,2 mol/Liter, die Konzentration an Aluminiumsalz beträgt üblicherweise 0,03 bis 1,0 mol/Liter, bevorzugt 0,04 bis 0,8 mol/Liter; die Konzentration an Anion beträgt üblicherweise 0,05 bis 1,4 mol/Liter, bevorzugt 0,06 bis 1,2 mol/Liter; und die Konzentration an Alkalihydroxid beträgt üblicherweise 0,5 bis 8 mol/Liter, bevorzugt 0,8 bis 6 mol/Liter. Das Verhältnis von Magnesium zu Aluminium (Mg/Al), die zugegeben werden, beträgt üblicherweise 0,8 bis 5,0, bevorzugt 0,9 bis 4,5.
Die Alterungstemperatur der ersten Reaktion beträgt üblicherweise 80 bis 105°C, bevorzugt 85 bis 105°C. Wenn die Alterungstemperatur weniger als 80°C beträgt, kann es schwierig sein, primäre Teilchen des Hydrotalcit-Typs mit einem großen Plättchenoberflächendurchmesser herzustellen. Wenn die Alterungstemperatur höher als 105°C ist, ist es erforderlich, einen Druckreaktor, wie einen Autoklaven, bei der Alterung zu verwenden, was ein unökonomisches Verfahren ist.
Während des Alterns der ersten Reaktion wird der pH-Wert der Reaktionslösung auf üblicherweise 10 bis 14, bevorzugt 11 bis 14, kontrolliert. Wenn der pH-Wert geringer als 10 ist, kann es schwierig sein, primäre Teilchen der Teilchen des Hydrotalcit-Typs mit großem Plättchenoberflächendurchmesser und geeigneter Dicke zu erhalten.
Die Alterungszeit bei der ersten Reaktion beträgt üblicherweise 2 bis 24 Stunden. Wenn die Alterungszeit kürzer ist als 2 Stunden, ist es schwierig, primäre Teilchen des Hydrotalcit-Typs mit großem Plättchenoberflächendurchmesser und geeigneter Dicke zu erhalten. Wenn die Alterungszeit länger ist als 24 Stunden, wird das Verfahren unwirtschaftlich.
Nach Beendigung der ersten Reaktion verbleiben Magnesium und Aluminium nicht in der Reaktionssuspension. Es wird somit bestätigt, dass die gesamte Menge an Magnesium und Aluminium, die zugegeben wird, zu der Bildung der primären Teilchen der Teilchen des Hydrotalcit-Typs beiträgt. Daher wird die Zusammensetzung der erhaltenen primären Teilchen der Teilchen des Hydrotalcit-Typs als die gleiche wie die ursprünglich zugeführte angesehen.
Die primären Teilchen der Teilchen des Hydrotalcit-Typs, erhalten bei der ersten Reaktion, besitzen einen Plättchenoberflächendurchmesser von üblicherweise 0,1 bis 0,25 μm, eine Dicke von üblicherweise 0,01 bis 0,07 μm und eine spezifischen BET-Oberflächenwert von üblicherweise 8 bis 70 m²/g.
Das Molverhältnis der Summe von Magnesium und Aluminium, zugegeben bei der zweiten Reaktion, zu der Summe von Magnesium und Aluminium, zugegeben bei der vorherigen ersten Reaktion, beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 0,35:1, bevorzugt nicht mehr als 0,33:1. Wenn das Molverhältnis mehr als 0,35:1 beträgt, wird eine große Menge an feinen Teilchen ausgefällt, wobei Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs mit großem Plättchenoberflächendurch messer und geeigneter Dicke nicht erhalten werden. Die untere Grenze des Molverhältnisses beträgt bevorzugt 0,05:1.
Bei der zweiten Reaktion ist die Reihenfolge des Mischens oder der Zugabe der wässrigen Magnesiumsalzlösung und der wässrigen Aluminiumsalzlösung nicht besonders beschränkt. Beide wässrige Lösungen können zusammen gleichzeitig zugegeben werden. Bevorzugt wird eine gemischte Lösung, die vorab durch Mischen der wässrigen Magnesiumsalzlösung und der wässrigen Aluminiumsalzlösung hergestellt wird, zugegeben.
Die Zugabe jeder wässrigen Lösung bei der zweiten Reaktion kann durch Zugabe des gesamten Teils auf einmal oder durch kontinuierliches Zutropfen der Lösung erfolgen.
Bei der Reaktionslösung, hergestellt gemäß der zweiten Reaktion durch Mischen der wässrigen Magnesiumsalzlösung, der wässrigen Aluminiumsalzlösung in der wässrigen Suspension, beträgt die Konzentration an Magnesiumsalz üblicherweise 0,02 bis 0,7 mol/Liter, bevorzugt 0,02 bis 0,6 mol/Liter; und die Konzentration an Aluminiumsalz beträgt üblicherweise 0,003 bis 0,5 mol/Liter, bevorzugt 0,003 bis 0,4 mol/Liter. Das Verhältnis von Magnesium zu Aluminium (Mg/Al), die zugegeben wurden, beträgt üblicherweise 0,8 bis 5,0, bevorzugt 0,9 bis 4,5.
Die Alterungstemperatur bei der zweiten Reaktion beträgt üblicherweise 60 bis 105°C, bevorzugt 65 bis 105°C. Wenn die Alterungstemperatur geringer als 60°C ist, kann es schwierig sein, Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs mit großem Plättchenoberflächendurchmesser herzustellen. Wenn die Alterungstemperatur höher als 105°C ist, ist es erforderlich, einen Druckreaktor, wie einen Autoklaven beim Altern, zu verwenden, was ein unökonomisches Verfahren ist.
Während des Alterns der zweiten Reaktion wird der pH-Wert der Reaktionslösung auf üblicherweise 10 bis 14, bevorzugt 11 bis 14, kontrolliert. Wenn der pH-Wert geringer als 10 ist, kann es schwierig sein, Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs mit großem Plättchenoberflächendurchmesser und einer geeigneten Dicke zu erhalten.
Die Alterungszeit bei der zweiten Reaktion beträgt üblicherweise 2 bis 24 Stunden. Wenn die Alterungszeit kürzer als 2 Stunden ist, kann es schwierig sein, Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs mit einem großem Plättchenoberflächendurchmesser und einer geeigneten Dicke zu erhalten. Wenn die Alterungszeit länger als 24 Stunden ist, wird das Verfahren unökonomisch.
Nach Beendigung der zweiten Reaktion verbleiben Magnesium und Aluminium nicht in der Reaktionssuspension. Es wird somit bestätigt, dass die Gesamtmenge an Magnesium und Aluminium zu der Bildung der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs beiträgt. Daher wird die Zusammensetzung der Hydrotalcitschicht, gebildet auf den primären Teilchen, gleich wie das zugefügte Material für die zweite Reaktion angesehen.
Nach Beendigung der zweiten Reaktion werden die erhaltenen Teilchen mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis erhalten werden.
Danach werden die so erhaltenen Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis auf der Oberfläche mit mindestens einer Verbindung beschichtet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus höheren Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Organosilanverbindungen und Terpentinharzen bzw. Kollophonium gemäß einem trockenen Oberflächenbehandlungsverfahren oder einem nassen Oberflächenbehandlungsverfahren.
Die trockene Oberflächenbehandlung für die Bildung der Überzugsschicht kann durchgeführt werden durch Mischen der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus höheren Fettsäuren, Organosilanverbindungen und Harzen bzw. Kollophoniumverbindungen miteinander, in einer Rührgeschwindigkeit von 5 bis 5000 UpM während 1 bis 60 Minuten unter Verwendung eines Henschel-Mischers, einer Zerkleinerungsvorrichtung des TANINAKA-Typs, einer Sandmühle, einen Kollerläufer oder einer Abriebsmühle.
Die nasse Oberflächenbehandlung für die Bildung der Überzugsschicht kann durchgeführt werden, indem eine wässrige Lösung eines Salzes einer höheren Fettsäure oder eine wässrige Lösung aus wasserlöslichen Terpentinharzen bzw. Kollophonium zu einer wässrigen Suspension zugegeben wird, erhalten durch Dispergieren der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis in Wasser, und anschließend ein Mischen und Rühren des erhaltenen Gemisches bei einer Wassertemperatur von üblicherweise 20 bis 100°C durchgeführt wird.
Die Oberfläche jedes Kernteilchens kann mit den höheren Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen entweder gemäß einem trockenen Oberflächenbehandlungsverfahren oder gemäß einem nassen Oberflächenbehandlungsverfahren beschichtet werden.
Im Falle der trockenen Oberflächenbehandlung werden die Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis und die höheren Fettsäuren in einen Henschel-Mischer, eine Zerkleinerungsvorrichtung des TANINAKA-Typs, eine Sandmühle, einen Kollerläufer oder eine Abriebmühle gegeben und darin trocken miteinander vermischt.
Als höhere Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen können Stearinsäure, Laurinsäure oder Ölsäure verwendet werden. Unter diesen höheren Fettsäuren sind Stearinsäure und Laurinsäure bevorzugt.
Die nasse Oberflächenbehandlung mit den höheren Fettsäuren kann durchgeführt werden, indem eine wässrige Lösung der höheren Fettsäuresalze zu einer wässrigen Suspension gegeben wird, erhalten durch Dispergieren der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis in Wasser, Mischen und Rühren des erhaltenen Gemisches, während die Wassertemperatur auf üblicherweise 20 bis 100°C kontrolliert wird; und, sofern erforderlich, nach dem Mischen und Rühren Kontrolle des pH-Werts des so erhaltenen Gemisches auf 4 bis 8, wobei die Oberflächen der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis mit den höheren Fettsäuren beschichtet werden. Die so erhaltenen Teilchen werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann pulverisiert.
Als Salze der höheren Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen können Natriumstearat, Natriumlauratbenzolsulfonat oder Natriumoleat verwendet werden. Unter diesen Salzen der höheren Fettsäuren sind Natriumstearat und Natriumlauratbenzolsulfonat bevorzugt.
Die Menge an Salzen der höheren Fettsäure(n) oder der höheren Fettsäuren, die zugegeben werden, beträgt üblicherweise 0,2 bis 20,0 Gew.-% (berechnet als C), bezogen auf das Gewicht der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis. Wenn die Menge der Salze der höheren Fettsäuren oder der höheren Fettsäuren, die zugegeben werden, geringer als 0,2 Gew.-% ist, kann es schwierig sein, die Oberflächen von allen Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis mit einer ausreichenden Menge an höheren Fettsäuren zu beschichten. Wenn die Menge der Salze der höheren Fettsäuren oder der höheren Fettsäuren, die zugegeben wird, mehr als 20 Gew.-% beträgt, ist die Beschichtungs- Wirkung der höheren Fettsäuren bereits gesättigt und es ist daher sinnlos, eine solch große Menge an Salzen der höheren Fettsäure(n) oder der höheren Fettsäuren zuzufügen.
Die trockene Oberflächenbehandlung mit den Organosilanverbindungen kann durchgeführt werden, indem die Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis und dann die Organosilanverbindungen in einen Henschel-Mischer, eine Zerkleinerungsvorrichtung des TANINAKA-Typs, eine Sandmühle, einen Kollerläufer, eine Abriebmühle gegeben werden und diese Materialien darin trocken-vermischt werden.
Als Organosilanverbindung kann man Decyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan oder γ-Aminopropyltrimethoxysilan verwenden. Unter diesen Organosilanverbindungen sind Decyltrimethoxysilan und γ-Aminopropyltriethoxysilan bevorzugt.
Die Menge an Organosilanverbindungen, die zugegeben wird, beträgt üblicherweise 0,2 bis 18,0 Gew.-% (berechnet als C), bezogen auf das Gewicht der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis. Wenn die Menge an Organosilanverbindungen, die zugegeben wird, weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, kann es schwierig sein, die Oberfläche von allen Kernteilchen mit einer ausreichenden Menge der Organosilanverbindungen zu beschichten. Wenn die Menge an Organosilanverbindungen, die zugegeben wird, mehr als 18,0 Gew.-% beträgt, ist die Beschichtungswirkung der Organosilanverbindungen bereits gesättigt und es ist daher bedeutungslos, eine solch große Menge an Organosilanverbindungen zuzugeben.
Die Oberfläche von jedem Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis kann mit den Terpentinharzen bzw. Kollophoniumverbindungen entweder nach dem trockenen Oberflächenbehandlungsverfahren oder nach dem nassen Oberflächen behandlungsverfahren beschichtet werden. Das nasse Oberflächenbehandlungsverfahren mit den Terpentinharzen bzw. Kollophoniumverbindungen kann durchgeführt werden, indem eine wässrige Lösung aus wasserlöslichen Terpentinharzen oder Kollophoniumverbindungen zu der wässrigen Suspension zugegeben wird, erhalten durch Dispergieren der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis in Wasser, Mischen und Rühren des erhaltenen Gemisches, während die Wassertemperatur auf üblicherweise 20 bis 100°C kontrolliert wird; und, sofern erforderlich, nach Mischen und Rühren Kontrolle des pH-Werts des erhaltenen Gemisches auf 4 bis 8, wobei die Oberfläche der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis mit den Terpentinharzen bzw. Kollophoniumverbindungen beschichtet wird. Die so erhaltenen Teilchen werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann pulverisiert.
Die trockene Oberflächenbehandlung mit den Terpentinharzen bzw. Kollophoniumverbindungen kann durchgeführt werden, indem die Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis und dann die Terpentinharze bzw. Kollophoniumverbindungen in einen Henschel-Mischer, eine Zerkleinerungsvorrichtung des TANINAKA-Typs, eine Sandmühle, einen Kollerläufer, eine Abriebmühle gegeben werden und dann diese Materialien darin miteinander trocken-vermischt werden. Das trockene Vermischen kann bei einer Rührgeschwindigkeit von 5 bis 5000 UpM während 1 bis 60 Minuten durchgeführt werden.
Als Terpentinharze bzw. wasserlösliche Kollophoniumverbindungen können wasserlösliche Terpentinharze bzw. Kollophoniumverbindungen, wie im Falle der nassen Oberflächenbehandlung, oder natürliche Terpentinharze bzw. Kollophoniumverbindungen oder hydrierte Terpentinharze bzw. Kollophoniumverbindungen im Falle der trockenen Oberflächenbehandlung verwendet werden.
Die Menge der zugefügten Terpentinharze bzw. Kollophoniumverbindungen beträgt üblicherweise 0,2 bis 25,0 Gew.-% (berechnet als C), bezogen auf das Gewicht der Kernteilchen des Tetrahydrofurans auf Mg-Al-Basis. Wenn die Menge der zugegebenen Terpentinharze bzw. Kollophoniumverbindungen weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, kann es schwierig sein, die Oberflächen von jedem der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis mit einer ausreichenden Menge an Terpentinharzen bzw. Kollophoniumverbindungen zu beschichten. Wenn die Menge der zugegebenen Terpentinharze bzw. Kollophoniumverbindungen mehr als 25,0 Gew.-% beträgt, ist die Beschichtungswirkung der Terpentinharze bzw. Kollophoniumverbindungen bereits gesättigt und es ist daher sinnlos, eine solch große Menge an Terpentinharzen bzw. Kollophoniumverbindungen zuzugeben.
Danach wird die Chlor-enthaltende erfindungsgemäße Harzmasse bzw. -zusammensetzung (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) beschrieben.
Die Wärmestabilität der Chlor-enthaltenden Harzmasse ist üblicherweise nicht weniger als 150 Minuten, bevorzugt 200 bis 600 Minuten, gemessen gemäß JIS K6723.
Wenn die Wärmestabilität weniger als 150 Minuten ist, ist die Chlor-enthaltende Harzmasse für Dichtungen ungeeignet.
Die erfindungsgemäße Chlor-enthaltende Harzmasse enthält 0,5 bis 10 Gew.-Teile der obigen Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Chlor-enthaltenden Harzes, und 50 bis 100 Gew.-Teile eines Weichmachers, bezogen auf 100 Gew.-Teile Chlorenthaltendes Harz, und sie kann weitere andere Stabilisatoren und Additive enthalten.
Als Teilchen des Hydrotalcit-Typs kann man mittlerweile Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis, die auf ih rer Oberfläche mit mindestens einer Verbindung beschichtet sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden von höheren Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Organosilanverbindungen und Terpentinharzen bzw. Kollophoniumverbindungen, verwenden. Solche Teilchen des Hydrotalcit-Typs, die auf der Oberfläche beschichtet sind, verbessern die Dispersionsfähigkeit in dem Chlor-enthaltenden Harz weiter.
Als Chlor-enthaltendes Harz kann beispielsweise Polyvinylchlorid, Copolymere, enthaltend Vinylchlorid als Hauptkomponente, chloriertes Polyethylen, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polypropylen, chloriertes Polyvinylchlorid oder Gemische davon genannt werden. Unter diesen ist Polyvinylchlorid bevorzugt. Der Polymerisationsgrad von Polyvinylchlorid beträgt bevorzugt 1000 bis 1500.
Wenn der Gehalt an Teilchen des Hydrotalcit-Typs geringer als 0,5 Gew.-Teile ist, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Chlor-enthaltenden Harzes, können die Teilchen keine ausreichende Wirkung als Stabilisator zeigen. Wenn der Gehalt der Teilchen des Hydrotalcit-Typs über 10 Gew.-Teilen liegt, wird keine weitere stabilisierende Wirkung erhalten, da die Wirkung bereits gesättigt ist. Zusätzlich besitzt die Chlor-enthaltende Harzmasse die Neigung zum Schäumen, wenn eine zu große Menge an Teilchen des Hydrotalcit-Typs zugegeben wird, wobei manchmal die elektrischen Isoliereigenschaften und andere notwendige Eigenschaften davon nachteilig beeinflusst werden.
Als Weichmacher können als Beispiele angeführt werden: Trimellitsäul-eester, Phthalsäureester oder Polyester.
Als Trimellitsäureester können als Beispiele angeführt werden: Trioctyltrimertat oder Tri-n-octyl-n-decyltrimeritat.
Als Phthalsäureester können als Beispiele angeführt werden: Diisodecylphthalat, Diisononylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat oder Dinonylphthalat.
Als Polyester können als Beispiele angeführt werden: Polypropylenadipat oder Polypropylensebacat.
Wenn der Gehalt an Weichmacher geringer als 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Chlor-enthaltenden Harzes, ist, kann es schwierig sein, eine Harzmasse mit Flexibilität, die für Dichtungsmaterialien erforderlich ist, herzustellen. Wenn der Gehalt an Weichmacher über 100 Gew.-Teilen liegt, wird keine weitere Flexibilitäts-verleihende Wirkung erhalten, da die Wirkung bereits gesättigt ist.
Beispiele der anderen Stabilisatoren können Zinkverbindungen, β-Diketone, Phosphite, Verbindungen auf der Basis mehrwertiger Alkohole, höhere Fettsäuren oder Verbindungen auf Epoxybasis umfassen. Unter diesen Stabilisatoren sind wegen der synergistischen Wirkung mit den Teilchen des Hydrotalcit-Typs Zinkverbindungen bevorzugt. Die Menge an anderen Stabilisatoren beträgt bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Chlorenthaltenden Harzes.
Als Zinkverbindungen können Zinkstearat, Zinklaurat oder Zinkricinoleat verwendet werden. Unter diesen ist Zinkstearat bevorzugt.
Die Menge an zugegebener Zinkverbindung beträgt bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.-Teile, bevorzugter 0,5 bis 2,2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Chlor-enthaltenden Harzes.
Als β-Diketone können als Beispiele erwähnt werden: Dibenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan oder Dehydroessigsäure.
Als Phosphite können als Beispiele erwähnt werden: Alkylallylphosphite oder Trialkylphosphite.
Als Verbindungen auf der Basis mehrwertiger Alkohole können als Beispiele erwähnt werden: Dipentaerythrit, Pentaerythrit, Glycerin, Diglycerin oder Trimethylolpropan.
Als höhere Fettsäuren können als Beispiele erwähnt werden: Stearinsäure, Laurinsäure oder Ölsäure. Unter diesen höheren Fettsäuren ist die Stearinsäure bevorzugt.
Als Verbindungen auf Epoxygrundlage können als Beispiele erwähnt werden: epoxidiertes Leinsamenöl oder epoxidiertes Sojabohnenöl.
Beispiele der anderen Additive können umfassen: Antioxidantien, Pigmente, Gelbildungsbeschleuniger, Extender, Flammverzögerungsmittel, Schmiermittel oder Schimmelverhinderungsmittel. Die Menge der anderen Additive beträgt bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Chlor-enthaltenden Harzes.
Als Antioxidans können als Beispiele erwähnt werden: Verbindungen auf Phenolgrundlage, Verbindungen auf Amingrundlage oder Verbindungen auf Phosphatgrundlage.
Als Verbindungen auf Phenolgrundlage können als Beispiele erwähnt werden: 2,6-Di-tert.-butylparacresol, 2,4,6-Tritert-butylphenol oder mit Styrol umgesetztes Phenol.
Als Verbindungen auf Amingrundlage können als Beispiele erwähnt werden: Phenyl-β-naphthylamin oder N,N'-Diphenylp-phenylendiamin.
Als Verbindungen auf Phosphatgrundlage können als Beispiele erwähnt werden: Triphenylphosphit, Diphenyldecylphosphit oder Phenylisodecylphosphit.
Als Pigmente können als Beispiele erwähnt werden: Ton, Glimmer, Titanoxid, Ruß, Phthalocyanin, Azopigmente oder Chinacridonpigmente.
Als Gelbildungbeschleuniger können als Beispiele erwähnt werden: Polyester, bei denen OH-Gruppen in die Endstellung eingeführt sind, Acrylnitril-Styrol-Copolymere oder Methylmethacrylat-Styrol-Copolymere.
Als Extender können als Beispiele erwähnt werden: Calciumcarbonat, Silica, Glasperlen, Glimmer oder Glasfasern.
Als Flammverzögerungsmittel können als Beispiele erwähnt werden: anorganische Flammverzögerungsmittel, wie Antimontrioxid, Aluminiumhydroxid oder Zinkborat, Bromenthaltende organische Flammverzögerungsmittel oder Halogenenthaltende Flammverzögerungsmittel auf Phosphatbasis.
Als Schmiermittel können als Beispiele erwähnt werden: Calciumstearat, Magnesiumstearat oder Bariumstearat.
Als Schimmelverhinderungsmittel können als Beispiele erwähnt werden: 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, N-(Trichlormethylthio)-4-cyclohexel, 2-Dicarboxamid oder 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Chlorenthaltenden Harzmasse wird im Folgenden erläutert.
Die erfindungsgemäße Chlor-enthaltende Harzmasse kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Wenn beispielsweise die Harzmasse in Form einer gekneteten Folie für Dichtungen hergestellt wird, werden das Chlor-enthaltende Harz, die Teilchen des Hydrotalcit-Typs und die oben beschriebenen verschiedenen Stabilisatoren oder Additive miteinander in einem vorgegebenen Mischverhältnis vermischt und das entstehende Gemisch wird zusammen unter Verwendung von heißen Walzen bei einer Temperatur von vorzugsweise 145 bis 170°C verknetet. Das verknetete Material wird dann unter Druck unter Verwendung einer Heißpresse bei einer Temperatur von bevorzugt 150 bis 190°C unter Bildung einer Folie behandelt.
Der Punkt der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis mit einem großen Plättchenoberflächendurchmesser und einer geeigneten Dicke gemäß der vorliegenden Erfindung selbst bei üblichem Druck hergestellt werden können, indem die erste Reaktion zur Bildung der primären Teilchen der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs gemäß Copräzipitationsreaktion durchgeführt wird und dann die zweite Reaktion durchgeführt wird, die die Stufen umfasst: Zugabe einer wässrigen Magnesiumsalzlösung und einer wässrigen Aluminiumsalzlösung zu der wässrigen Suspension, die die Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs enthält, und dann Altern des entstehenden Gemisches.
Der Grund, weshalb die Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis einen großen Plättchenoberflächendurchmesser und eine geeignete Dicke gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen, wird wie folgt angegeben. D.h. bei der ersten Reaktion werden primäre Teilchen der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs mit geeigneter Teilchengröße gebildet. Dann werden bei der zweiten Reaktion Magnesiumionen und Aluminiumionen zugegeben, so dass sie auf den Oberflächen der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs copräzipitieren, wobei eine Hydrotalcitschicht darauf topotaktisch gebildet wird. Als Ergebnis kann das Kristallwachstum der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs weiter aktiviert werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis mit Vinylchloridharz mit der oben beschriebenen Zusammensetzung unter Bildung einer gekneteten Harzfolie verknetet werden und die verknetete Harzfolie einem Wärmestabilitätstest unterworfen wird, kann das Auftreten der Zinkverbrennung wirksam inhibiert werden (selbst wenn noch eine große Menge an Zink-enthaltenden Verbindungen in der Masse enthalten ist, kann verhindert werden, dass die verknetete Harzfolie eine verschlechterte Wärmestabilität und Beständigkeit gegenüber Hitzefärbung zeigt). Der Grund, warum das Zinkverbrennen wirksam verhindert werden kann, ist nicht vollständig bekannt. Jedoch wird wie in 1 gezeigt die Wärmebeständigkeitszeit der erfindungsgemäßen mit Vinylchlorid verkneteten Folie unter Verwendung der Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis wesentlich verbessert, verglichen mit im Handel erhältlichen Produkten.
In 1 sind die Ergebnisse des Wärmestabilitätstests, durchgeführt gemäß JIS K 6723, dargestellt. Als aufgetragene Kurve ist die Wärmebeständigkeitszeit gegenüber der zugegebenen Zinkstearatmenge dargestellt, bezogen auf eine verknetete Harzfolie, hergestellt durch Verkneten von 4 Gew.-Teilen von Teilchen des Hydrotalcit-Typs, 100 Gew.-Teilen Vinylchloridharz (Polymerisationsgrad: 1300) und 50 Gew.-Teilen Diethylhexylphthalat, mit Zinkstearat unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben, wobei der Gehalt an Zinkstearat von 0 bis 2,4 Gew.-Teilen variiert wird. Aus den Testergebnissen ist erkennbar, dass die Wärmebeständigkeit der Folie weiter verstärkt werden kann, indem nur die Menge an billigem Zinkstearat, die zugegeben wird, erhöht wird, ohne dass ein teurer Stabilisator, wie β-Diketon, verwendet werden muss.
Der Grund, weshalb die verknetete Harzfolie, hergestellt durch Verkneten der Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis, mit einer Beschichtungsschicht, umfassend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus höheren Fettsäuren, Organosilanverbindungen und Terpentinharzen Kollophoniumverbindungen gemäß der Erfin dung, in Chlor-enthaltende Harze eine weitere verbesserte Wärmebeständigkeit zeigt, wird wie folgt angenommen. Die erfindungsgemäßen Teilchen des Hydrotalcit-Typs zeigen eine verbesserte Dispersionsfähigkeit in Harzen und können daher einheitlich in dem Chlor-enthaltenden Harz dispergiert werden. Daher können Chlorionen in den Chlorenthaltenden Harzen wirksam durch einheitlich dispergierte Teilchen eingefangen werden, was eine verbesserte Stabilität und Wärmebeständigkeit der Harze ergibt. Da die obige Beschichtungsschicht dazu dient, die Oberflächenbasizität der Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis zu verringern, kann verhindert werden, dass sich die Harze zersetzen, was eine verbesserte Stabilität und Wärmebeständigkeit der Harze ergibt.
Die erfindungsgemäßen Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis besitzen einen großen Plättchenoberflächendurchmesser und eine geeignete Dicke und sie verbessern die Wärmebeständigkeit von Chlor-enthaltendem Harz, wenn sie darin eingeknetet werden, und sind daher als Stabilisatoren für Chlor-enthaltende Harze geeignet.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben, die aber nur zur Erläuterung dienen und den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken.
Die verschiedenen Eigenschaften werden gemäß den folgenden Verfahren bestimmt.

(1) Der Plättchenoberflächendurchmesser der Teilchen des Hydrotalcit-Typs und der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs wird durch die durchschnittlichen Werte aus einer Elektronenmikrographie angegeben.
(2) Die Dicke der Teilchen des Hydrotalcit-Typs und der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs wird als Wert angegeben, berechnet aus der Diffraktionspeakkurve der (003)-Kristallebene der Teilchen des Hydrotalcit-Typs gemäß der Scherrer-Formel unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers RAD-2A (hergestellt von Rigaku Denki Co., Ltd.; Typ Röntgenröhre: Fe, Röhrenspannung: 40 kV. Röhrenstrom: 20 mA; Goniometer: Weitwinkelgoniometer, Probenentnahmebreite: 0,010°, Scangeschwindigkeit: 0,5°/min; Lichtemittierender Schlitz: 1°, Streuungsschlitz: 1°, Lichtaufnahmeschlitz: 0,30 mm).
(3) Die Identifizierung der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs erfolgt gemäß einem Röntgendiffraktionsverfahren unter Verwendung des obigen Röntgendiffraktometers und die Messung wird bei einem Diffraktionswinkel (2θ) von 5 bis 90° durchgeführt.
(4) Der Index x der Zusammensetzungsformel: Mg_1-x·Al_x·(OH)₂·A^n- _p·mH₂O, der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis wird bestimmt, indem die Teilchen in Säure gelöst werden und die Menge der entsprechenden Elemente durch ein Induktions-gekuppeltes Plasmaatomemissionsspektroskop SPS4000 (hergestellt von Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) gemessen wird.
(5) Die spezifische Oberfläche wird durch den Wert angegeben, gemessen gemäß dem BET-Verfahren.
(6) Der pH der Teilchen wird durch den Wert angegeben, gemessen gemäß dem folgenden Verfahren. D.h. 5 g Teilchen einer Probe werden abgewogen und in einen 300 ml-Kolben gegeben. 100 ml siedendes reines Wasser werden in den Kolben gegeben. Nachdem die Siedebedingungen während etwa 5 Minuten unter Erhitzen beibehalten worden waren, wird der Kolben verschlossen und der Inhalt wird stehengelassen um auf die Normaltemperatur abzukühlen. Wasser wird in den Kolben in einer Menge entsprechend der Menge des Wasserverlustes gegeben und dann wird der Kolben erneut verschlossen und eine Minute geschüttelt um den Inhalt zu vermischen. Das entstehende Gemisch wird 5 Minuten stehengelassen, der pH-Wert der entstehenden Überstandsflüssigkeit wird gemäß JIS Z 8802-7 gemessen. Der so erhaltene pH-Wert wird als der der Teilchen, der gemessen werden soll, angesehen.
(7) Der Carbonationengehalt bei der Verwendung von CO₃ ^2- als Anion (A^n-) und die Mengen der höheren Fettsäuren, der Organosilanverbindungen oder der Harze bzw. Terpentinharze bzw. Kollophoniumverbindungen, die auf die Oberflächen der Teilchen aufgetragen sind, werden durch Messung des Kohlenstoffgehalts (Gew.-%) der Teilchen mit einem Carbon-Sulfur-Analyzer EMIA-2200 (hergestellt von Horiba Co., Ltd.) gemessen. Spezifisch werden die Mengen an höheren Fettsäuren, Organosilanverbindungen oder Terpentinharzen bzw. Kollophoniumverbindungen, die auf die Oberflächen der Teilchen aufgetragen sind, gemessen, indem die Erhöhung des Kohlenstoffgehalts der Oberflächen-behandelten Teilchen, verglichen mit dem vor der Oberflächenbehandlung, gemessen wird.
(8) Die Wärmebeständigkeitszeit des Vinylchloridharzes, welches Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis enthält, wird gemäß dem oben beschriebenen Verfahren für den wärmebeständigkeitstest gemessen.
(9) Die Tönungseigenschaften der Chlor-enthaltenden Harzmasse wird durch visuelle Beobachtung der Farbtönung der obigen Folie bestimmt. Die Bestimmungsbewertungen im Hinblick auf die Verfärbungseigenschaften (anfängliche Verfärbungseigenschaft) sind wie folgt: A: extrem ausgezeichnet; B: ausgezeichnet; C: leicht verschlechtert; und D: verschlechtert.
(10) Der Grad der Verfärbung in der Presse der Chlorenthaltenden Harzmasse bei der Formung in der Presse wird gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt. Verknetete Folienmaterialien, hergestellt durch Verkneten der Harzmasse zwischen, heißen Walzen, die auf 160°C erhitzt waren, werden in der Wärme bei 180°C während 30 Minuten, bei 170°C während 5 Minuten verpresst, wobei entsprechende Folien erhalten werden. Die Farbtönungen der so erhaltenen Folien werden visuell beobachtet und miteinander verglichen. Die beobachteten Ergebnisse werden gemäß den folgenden vier Bewertungen klassifiziert. A: fast kein Unterschied in der Farbtönung zwischen den Folien; B: ein geringer Unterschied in der Farbtönung dazwischen; C: etwas Unterschied in der Farbtönung dazwischen (gelbliche Farbe); und D: bemerkenswerter Unterschied in der Farbtönung dazwischen (verfärbt zu einer braunen Farbe).
(11) Der Grad der Wärmeverfärbung der Chlor-enthaltenden Harzmasse wird gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt. Eine Folie mit einer Dicke von 1 mm wird gemäß dem obigen Herstellungsverfahren unter Verwendung einer Heißwalzentemperatur von 160°C und einer Temperatur der Heißpresse von 160°C hergestellt. Die so erhaltene Folie wird auf 190°C erhitzt. 120 Minuten nach Beginn des Erhitzens wird die Änderung in der Farbtönung der Folie visuell beobachtet, um den Grad der Wärmeverfärbung davon zu bestimmen.
Die Verfärbungseigenschaft wird gemäß den folgenden Bewertungen bestimmt. A: keine Verfärbung; B: fast keine Verfärbung; C: geringe Verfärbung (gelb); und D: beachtliche Verfärbung (rötlich braun oder (schwarz).
(12) Das Aussehen der Chlor-enthaltenden Harzmasse wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Eine verknetete Folie, hergestellt gemäß dem obigen Produktionsverfahren, unter Verwendung einer Heißwalzentemperatur von 160°C wird zu einem Rohr bei 155°C extrudiert. Die Oberflächenrauheit des so erhaltenen Rohrs wird visuell beobachtet und gemäß den Beobachtungsergebnissen in den folgenden vier Bewertungen klassifiziert: A: ausgezeichneter Glanz (kein Schäumen). B: guter Glanz (geringes Schäumen); C:schlechter Glanz (etwas Schäumen); und D: bemerkenswert verschlechterter Glanz (raue Oberfläche).

Beispiel 1:
<Herstellung von Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis>
500 Milliliter einer wässrigen Natriumcarbonatlösung mit einer CO₃ ^2-Innenkonzentration von 0,7875 mol/Liter werden mit 491,8 ml einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer NaOH-Konzentration von 18,4 mol/Liter und 500 ml Wasser vermischt. Die entstehende gemischte Lösung wird bei 60°C in einem Reaktor gerührt. Danach wird eine gemischte Lösung, zusammengesetzt aus 500 ml einer wässrigen 2,7 mol/l Magnesiumsulfatlösung und 500 ml einer wässrigen 0,45 mol/l Aluminiumsulfatlösung, zu dem obigen Gemisch gegeben, wobei eine Lösung mit einem Gesamtvolumen von 2,5 Litern erhalten wird. Die erhaltene Lösung im Reaktor wird bei 95°C 8 Stunden unter Rühren gehalten, während der pH-Wert davon auf 12,4 kontrolliert wird, wobei ein weißes Präzipitat erhalten wird. Die erhaltenen primären Teilchen der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs besitzen einen durchschnittlichen Plättchenoberflächendurchmesser von 0,25 μm, eine Dicke von 0,0482 μm und eine spezifische Oberfläche von 17,5 m²/g (erste Reaktion).
In die so erhaltene wässrige Suspension, die die Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs als primäre Teilchen enthält, wird dann eine gemischte Lösung, zusammengesetzt aus 250 ml wässriger 1,35 mol/l Magnesiumsulfatlösung und 250 ml einer wässrigen 0,225 mol/l Aluminiumsulfatlösung, gegeben, wobei eine Suspension mit einem Gesamtvolumen von 3 Litern erhalten wird. Die erhaltene Suspension wird in den Reaktor bei 95°C 6 Stunden unter Rühren gealtert, während der pH-Wert davon auf 12,1 kontrolliert wird. Dabei wird ein farbloses Präzipitat (zweite Reaktion) erhalten. Das Molverhältnis der Summe von Magnesium und Aluminium, zugegeben bei der zweiten Reaktion, zu der, zugegeben bei der ersten Reaktion, beträgt 0,25. Das erhaltene farblose Präzipitat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei 60°C getrocknet, wobei farblose Teilchen erhalten werden. Als Ergebnis der Analyse für die Identifizierung der farblosen Teilchen wurde bestätigt, dass die farblosen Teilchen Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs sind.
Danach werden 50 g der erhaltenen Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis und 1,5 g Stearinsäure in eine Pulverisierungsvorrichtung des Taninaka-Typs gegeben und darin bei einer Rührgeschwindigkeit von 3000 UpM während 5 Minuten gerührt und pulverisiert, wobei Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis, die auf der Oberfläche mit Stearinsäure beschichtet sind, erhalten werden.
Die so erhaltenen Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis besitzen einen durchschnittlichen Plättchenoberflächendurchmesser von 0,30 μm, eine Dicke von 0,0600 μm und eine spezifische BET-Oberfläche von 13,9 m²/g. Die Beschichtungsmenge der Stearinsäure beträgt 3 Gew.-% (berechnet als C), bezogen auf das Gewicht der Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis, und der pH-Wert der beschichteten Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis beträgt 8,28. Es wurde bestimmt, dass x, p, n, m und A in der obigen Zusammensetzungsformel 0,252, 0,126, 2, 0, 14 bzw. CO₃ ^2- waren.
2 Gew.-Teile der so erhaltenen Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis wurden mit der oben beschriebenen Harzmasse verknetet, wobei eine verknetete Harzfolie erhalten wurde. Wurde die erhaltene verknetete Harzfolie dem Wärmestabilitätstest gemäß JIS K 6273 unterworfen, wurde bestätigt, dass die Wärmebeständigkeitszeit der verkneteten Harzfolie 220 Minuten betrug.
Herstellungsbeispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde durchgeführt, ausgenommen, dass die Art und Konzentration der Magnesiumverbindung, die Art und Konzentration der Aluminiumverbindung, die Konzentration an Natriumcarbonat, die Konzentration der wässrigen Alkalilösung, die Alterungstemperatur, die Art des Oberflächenbehandlungsmittels, die Art des Mischers vom Trocken-Typ und die Mischzeit verschiedentlich geändert wurden, wobei Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis erhalten wurden.
Gemäß Vergleichsbeispiel 5 wurden die Hydrotalcit-Teilchen auf Mg-Al-Basis unter Verwendung eines Autoklauen hergestellt. Bei Vergleichsbeispiel 6 wurden Hydrotalcit-Teilchen auf Mg-Al-Basis, ALCAMIZER-1" (Warenbezeichnung, hergestellt von Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.; Plättchenoberflächendurchmesser: 0,25 μm; Dicke: 0,0610 μm; Plättchenverhältnis: 4,1:1; spezifische Oberfläche: 9,2 m²/g) verwendet.
Bezugsbeispiele 1 und 2
Gemäß Bezugsbeispiel 1 wurden Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis wie in Beispiel 2 der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 11–28998 (1999) beschrieben verwendet (Plättchenoberflächendurchmesser: 0,40 μm; Dicke: 0,0605 μm; Plättchenverhältnis: 6,7:1, spezifische Oberfläche: 11,6 m²/g). Bei Bezugsbeispiel 2 wurden Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis wie in Beispiel 1 der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 11–98291 (1999) beschrieben (Plättchenoberflächendurchmesser: 0,30 μm; Dicke: 0,0510 μm; Plättchenverhältnis: 5,9:1; spezifische Oberfläche: 14,6 m²/g) verwendet.
Beispiel 2:
500 g der Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis, erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 1, und 15 g Stearinsäure wurden in einen Henschel-Mischer gegeben und darin mit einer Rührgeschwindigkeit von 600 UpM während 5 Minuten gemischt und pulverisiert, wobei Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis, deren Oberfläche mit Stearinsäure beschichtet war, erhalten wurden.
Beispiele 3 bis 4:
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt, ausgenommen, dass die Mengen an Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis und der zugegebenen Stearinsäure variiert wurden, wobei Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis, deren Oberfläche mit Stearinsäure beschichtet war, erhalten wurden.
Beispiele 5 bis 7:
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt, ausgenommen, dass die Art des Oberflächenbehandlungsmittels, die Art des Mischers vom Trocken-Typ und die Mischzeit variiert wurden, wobei Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis, deren Oberflächen mit verschiedenen Oberflächenbehandlungsmitteln behandelt worden waren, erhalten wurden.
Die Herstellungsbedingungen sind in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Kernteilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis und der beschichteten Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis sind in den Tabellen 4 und 5 aufgeführt.
Beispiel 8:
<Herstellung einer Chlor-enthaltenden Harzmasse>

Nachdem die obigen Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis, erhalten gemäß Beispiel 1, zusammen mit Additiven in einem Vinylchloridharz mit dem folgenden Mischverhältnis vermischt wurden, wurden 50 g des erhaltenen Gemisches bei 155°C 3 Minuten unter Verwendung von heißen Walzen, deren Spalt auf 0,75 mm eingestellt war, verknetet, wobei eine verknetete Folie erhalten wurde. Verknetete Zusammensetzung:

Teilchen des Hydrotalcit-Typs	3 Gew.-Teile
Vinylchloridharz (Polymerisationsgrad: 1300, Warenbezeichnung: Kanebeer 51003, hergestellt von Kanegafuchi Kagaku Co., Ltd.)	100 Gew.-Teile
Trioctyltrimellitat (TOTM)	80 Gew.-Teile
Zinkstearat (extrareines Reagens)	0,8 Gew.-Teile
Dibenzoylmethan	0,2 Gew.-Teile
Antioxidans auf Phenolbasis	0,1 Gew.-Teile
Calciumcarbonat (schwer)	60 Gew.-Teile
Gelbildungsaktivator	2 Gew.-Teile

Die erhaltene verknetete Folie wurde unter Verwendung einer heißen Presse pressgeformt, wobei eine verknetete Folie für Dichtungen erhalten wurde. Die Bedingungen für die heiße Presse waren wie folgt: Presstemperatur: 170°C; Pressdruck: 50 kg/cm²; Presszeit: 1 Minute; Pressspalt: 1,0 mm; behandelte Menge: 35 g.
Die so erhaltene verknetete Folie besaß eine Wärmestabilität (Wärmebeständigkeitszeit) von 450 Minuten, eine Anfangs-Tönungseigenschaft der Bewertung A; eine Pressen-Verfärbung der Bewertung A; und ein Extrudieraussehen der Bewertung A.
Beispiele 9 bis 21, Vergleichsbeispiele 7 bis 12% Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 wurde durchgeführt, ausgenommen, dass die Art und die Menge an Weichmacher, die Art und Menge der Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis und die Art und Menge der Additive variiert wurden, wobei die Teilchen des Hydrotalcit-Typs auf Mg-Al-Basis, deren Oberfläche mit verschiedenen Oberflächenbehandlungsmitteln beschichtet war, erhalten wurden.
Die Herstellung der so erhaltenen Harzmasse, die Bewertungsergebnisse des erhaltenen Chlor-enthaltenden Harzes sind in den Tabellen 6 aufgeführt.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 4
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Tabelle 5
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Tabelle 6
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Tabelle 6 (Fortsetzung)

Claims

Teilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis umfassend: (a) Kernteilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis, wiedergegeben durch die folgende Summenformel: Mg_1-x·Al_x·(OH)₂·A^n- _p·mH₂O, worin 0,2 ≤ x ≤ 0,6; p = x/n; A ein n-wertiges Anion ist und m größer als 0 und kleiner als 1 ist und (b) eine Beschichtungsschicht auf jedem Kernteilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis, die mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus höheren Fettsäuren, Organosilanverbindungen und Harzen, umfasst und (c) einen Durchmesser der Plättchenoberfläche von 0,3 bis weniger als 1,0 μm, (d) eine Dicke von 0,02 bis 0,08 μm und (e) eine Hitzewiderstandszeit von nicht weniger als 160 Minuten besitzt.
Teilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis nach Anspruch 1, die ferner ein Plättchenverhältnis (Durchmesser der Plättchenoberfläche/Plättchendicke von 2:1 bis 15:1, einen Wert der BET-spezifischen Oberfläche von 7 bis 30 m²/g und einen pH-Wert von 7,5 bis 9,5 besitzen.
Teilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Beschichtungsmenge an höheren Fettsäuren 0,2 bis 20 Gew.-%, berechnet als C, bezogen auf das Gewicht der Kernteilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis, beträgt, die Beschichtungsmenge der Organosilanverbindungen 0,2 bis 18 Gew.-%, berechnet als C, bezogen auf das Gewicht der Kernteilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis, beträgt und die Beschichtungsmenge der Harze 0,2 bis 25 Gew.-%, berechnet als C, bezogen auf das Gewicht der Kernteilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis beträgt.
Teilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Beschichtungsschicht mindestens eine höhere Fettsäure, ausgewählt aus Stearinsäure, Laurinsäure und Ölsäure, und/oder mindestens eine Organosilanverbindung, ausgewählt aus Decyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan und γ-Aminopropyltrimethoxysilan und/oder mindestens ein Harz, ausgewählt aus wasserlöslichen Harzen, natürlichen Harzen und hydrierten Harzen, umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Teilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis nach Anspruch 1 umfassend: (i) Vermischen einer wässrigen, Anionen-enthaltenden Alkali-Lösung, einer wässrigen Magnesiumsalzlösung und einer wässrigen Aluminiumsalzlösung; (ii) nach Einstellen des pH-Werts der Lösung auf 10 bis 14, Altern der so erhaltenen gemischten Lösung bei einer Temperatur von 80 bis 105°C, um primäre Kernteilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis zu produzieren; (iii) Zugabe zu der so erhaltenen wässrigen Suspension, die die primären Teilchen enthält, einer wässrigen Magnesiumsalzlösung bzw. einer wässrigen Aluminiumsalzlösung, die Magnesium und Aluminium in solchen Mengen enthält, dass das Molverhältnis der Summe von Mg und Al, die in dieser Stufe zugesetzt wurden, zu der Summe von Mg und Al, die zuvor nach Bildung der primären Teilchen zugesetzt wurden, nicht mehr als 0,35 zu 1 beträgt. (iv) Altern der wässrigen Suspension bei einer Temperatur von 60 bis 105°C während der pH-Wert davon auf 10 bis 14 kontrolliert wird; (v) Waschen mit Wasser und anschließendes Trocknen der so erhaltenen Teilchen, wodurch Kernteilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis produziert werden und (vi) Bilden einer Beschichtungsschicht umfassend mindestens eine Verbindung ausgewählt aus höheren Fettsäuren, Organosilanverbindungen und Harzen auf den Oberflächen der erhaltenen Kernteilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die wässrige Anionen-enthaltende Alkalilösung, die wässrige Magnesiumsalzlösung und die wässrige Aluminiumsalzlösung in Stufe (i) vermischt werden, um eine Lösung mit einer Magnesiumsalzkonzentration von 0,1 bis 1,5 Mol/Liter, einer Aluminiumsalzkonzentration von 0,03 bis 1,0 Mol/Liter, einer Anionenkonzentration von 0,05 bis 1,4 Mol/Liter und einer Alkalihydroxidkonzentration von 0,5 bis 8 Mol/Liter zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Verhältnis Magnesium zu zugesetzten Aluminium (Mg:Al) 0,8:1 bis 5,0:1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die wässrige Magnesiumsalzlösung und die wässrige Aluminiumsalzlösung in Stufe (iii) mit der wässrigen Suspension vermischt werden, die die primären Teilchen enthält, um eine Suspension mit einer Magnesiumsalzkonzentration von 0,02 bis 0,7 Mol/Liter und einer Aluminiumsalzkonzentration von 0,003 bis 0,5 Mol/Liter zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Verhältnis Magnesium zu zugesetztem Aluminium (Mg:Al) in der in Stufe (iii) erhaltenen Suspension 0,8:1 bis 5,0:1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die Beschichtungsschicht in Stufe (i) dadurch gebildet wird, dass die Kernteilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis einer trockenen Oberflächenbehandlung mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus höheren Fettsäuren, Organosilanverbindungen und Harzen, bei einer Rührgeschwindigkeit von 5 bis 5000 UpM für 1 bis 60 Sekunden unterworfen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die Beschichtungsschicht in Stufe (vi) dadurch gebildet wird, dass die Kernteilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis einer feuchten Oberflächenbehandlung unterworfen werden, umfassend: – Zugabe einer wässrigen Lösung höherer Fettsäuresalze oder einer wässrigen Lösung aus wasserlöslichem Harz zu einer wässrigen Suspension erhalten durch Dispergieren der Kernteilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis in Wasser und – Mischen und Rühren des so erhaltenen Gemisches bei einer Wassertemperatur von 20 bis 90°C.
Verwendung von Teilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert als Stabilisator für Chlor enthaltende Harze.
Chlor-enthaltendes Harz enthaltend Teilchen vom Hydrotalcit-Typ auf Mg-Al-Basis wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert als Stabilisator.