DE2659933C3 - Feste, mit anionischen oberflächenaktiven Stoffen überzogene Magnesiumhydroxidteilchen und deren Verwendung - Google Patents

Feste, mit anionischen oberflächenaktiven Stoffen überzogene Magnesiumhydroxidteilchen und deren Verwendung

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DE2659933C3 DE19762659933 DE2659933A DE2659933C3 DE 2659933 C3 DE2659933 C3 DE 2659933C3 DE 19762659933 DE19762659933 DE 19762659933 DE 2659933 A DE2659933 A DE 2659933A DE 2659933 C3 DE2659933 C3 DE 2659933C3
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Description

Die Erfindung betrifft feste, mit anionischen, oberflächenaktiven Stoffen überzogene Magnesiumhydroxidteilchen und deren Verwendung.
Insbesondere betrifft die Erfindung Magnesiumhydroxidteilchen, die mit einem anionischen oberflächenaktiven Stoff überzogen sind, wobei das Magnesiumhydroxid der nachstehenden Formel
Mg(OH)2
entspricht und eine Deformation in der (lOl)-Richtung von nicht mehr als 3,OxIO-3, eine Kristallitgröße in der gleichen Richtung von mehr als 800 Ä und eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von weniger als 20 m2/g besitzt, sowie deren Verwendung, insbesondere für thermoplastische synthetische Harzmassen mit verbesserten Eigenschaften, wie überlegene Feuerverzögerung oder Schmelzformbarkeit.
Magnesiumhydroxid ist seit langem bekannt und wird in einem großen Bereich von Anwendungsgebieten eingesetzt. Beispielsweise wird es verwendet, um thermoplastischen synthetischen Harzen eine Feuerverzögerung zu erteilen. Wenn es in thermoplastische synthetische Harze in ausreichender Menge zur Erteilung eines ausreichenden Feuerverzögerungseffektes einverleibt wird, werden die physikalischen Eigenschaften des Harzes, insbesondere Schlagfestigkeit oder Dehnung, verschlechtert. Weiterhin wird zum Zeitpunkt der Schmelzformung der erhaltenen Harzmasse die Fließfähigkeit des Harzes verringert, und dessen Formbarkeit und Formungswirksamkeit werden herabgesetzt Auch haben die erhaltenen Formgegenstände häufig ein Silbermuster, das ein schlechtes Aussehen bewirkt
Anhand von Untersuchungen wurde festgestellt daß diese Nachteile auf strukturelle charakteristische Eigenschaften zurückzuführen sind, die den üblicherweise erhältlichen Magnesiumhydroxiden anhaften, insbesondere ihre Verformung, Kristallitgröße und spezifische Oberfläche.
Bekanntlich haben die üblicherweise erhältlichen Magnesiumhydroxide eine große Deformation, und ihre Deformation in der (lOl)-Richtung beträgt mindestens 3,6xlO-3 und erreicht häufig etwa lOxlO-3. Die Kristallitgröße der üblichen Magnesiumhydroxide ist gering und höchstens etwa 700 Ä und liegt allgemein im Bereich von 100 bis 700 Ä. Weiterhin besitzen sie eine große Oberfläche, bestimmt nach dem BET-Verfahren, weiche mindestens 20 m2/g ist und im Bereich von 20 bis 100 m2/g liegt
Die große Deformation in der Struktur des Magnesiumhydroxids bedeutet, daß die Polarität der Oberfläche der Kristalliten groß ist und die Kristallite eine Neigung zur sekundären Aggregation mit Wasser als Binder zeigen. Infolgedessen erfolgt leicht eine sekundäre Aggregation, und die Kristallite aggregieren sich zu Teilchen mit einer Größe von 10 bis 100 μΐη.
Somit enthalten selbst nach der Trocknung des Magnesiumhydroxids die Aggregate nicht zu vernachlässigende eingeschlossene Mengen an Wasser und Luft. Da die üblicherweise erhältlichen Magnesiumhydroxide eine derartig große Verformung ihrer Struktur besitzen, haben sie eine schlechte Affinität für thermoplastische synthetische Harze, insbesondere solche mit einer großen Hydrophobie oder geringen Polarität, beispielsweise Polyolefine. Außerdem ist vermutlich aufgrund der starken Aggregation der Kristallite ihre Dispergier-
Ί0 barkeit in Harzen äußerst schlecht. Tatsächlich haben Harzmassen, die die üblicherweise erhältlichen Magnesiumhydroxidteilchen enthalten, eine schlechte Formbarkeit und zeigen eine verringerte Formungswirksamkeit. Weiterhin bedingt die schlechte Affinität des Magnesiumhydroxides zu den Harzen das Auftreten von Hohlräumen in der Grenzfläche zwischen dem Harz und den Magnesiumhydroxidteilchen. Dies verursacht wiederum eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Harzmasse, insbesondere der Schlagfestigkeit oder Dehnung, und erschwert das gleichförmige Dispergieren der Magnesiumhydroxidteilchen in dem Harz. Die Anwesenheit von Wassermolekülen und Luft infolge der Sekundäraggregation der Kristallite verursacht ein schlechtes Aussehen der erhaltenen hergestellten Gegenstände, beispielsweise durch Ausbildung eines Silbermusters, da Wasser und Luft zum Zeitpunkt der Herstellung freigesetzt werden können. Infolgedessen ist die Schmelzformung der Harze schwierig glatt auszuführen, und die Dispersion des Magnesiumhydroxides in dem Harz wird ungleichmäßig.
Anhand von ausgedehnten Untersuchungen wurde festgestellt, daß Magnesiumhydroxidteilchen mit neuen strukturellen Eigenschaften, die eindeutig von denjenigen der üblichen Magnesiumhydroxidteilchen unterscheidbar sind, erhalten werden können und daß, wenn diese Magnesiumhydroxidteilchen mit der neuen Struktur mit einem anionischen oberflächenaktiven Stoff
!Überzogen werden, sie überlegene Eigenschaften besitzen und frei von den Nachteilen der üblichen Magnesiumhydroxidteilchen sind. Es wurde auch gefunden, daß die überzogenen Magnesiumhydroxidteilchen mit der neuen Struktur vorteilhaft im technischen Maßstab durch sehr einfache Maßnahmen hergestellt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von festen, mit anionischen oberflächenaktiven Stoffen überzogene Magnesiumhydroxidteilchen einer neuartigen Struktur mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere überlegene Eigenschaften bei Verwendung als Flammverzögerungsmittel für thermoplastische synthetische Harze.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung von festen Magnesiumhydroxidteilchen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie (1) eine Deformation in der (101)-Richtung von nicht mehr als 3,OxIO-3, (2) eine Kristalütgröße in der (l01)-Richtung von mehr als 800 A und (3) eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von weniger als 20 m2/g besitzen und daß sie mit anionischen, oberflächenaktiven Stoffen überzogen sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Magnesiumhydroxidteilchen lassen sich von den üblichen Magnesiumhydioxidteilchen der Formel Mg(OH)2 dadurch unterscheiden, daß die Deformation der letzteren mindestens 3,6 χ 10 3 beträgt. Üblicherweise liegt die Deformation in der (lOl)-Richtung des Magnesiumhydroxids gemäß der Erfindung innerhalb des Bereiches von beispielsweise 3,0 χ ΙΟ-3 bis 0,1 χ 10"3. Ferner hat das erfindungsgemäß eingesetzte Magnesiumhydroxid eine Kristallitgröße in der (101)-Richtung von mehr als 800 A. Dies stellt ein weiteres Strukturmerkmal des erfindungsgemäß eingesetzten Magnesiumhydroxids dar, da die Kristallitgrößen der üblichen Magnesiumhydroxide 100 bis 700 A betragen. Üblicherweise liegt die Kristallitgröße des erfindungsgemäß eingesetzten Magnesiumhydroxids innerhalb des Bereiches von mehr als 800 A bis 10 000 A.
Die üblichen Magnesiumhydroxide besitzen eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von 20 bis 100m2/g. Demgegenüber liegt die spezifische Oberfläche des Magnesiumhydroxids gemäß der Erfindung bei weniger als 20 m2/g, beispielsweise im Bereich von mindestens 1 m2/g, jedoch weniger als 20 m2/g.
Das Magnesiumhydroxid mit der vorstehend angegebenen neuen Struktur kann durch hydrothermale Behandlung von basischem Magnesiumchlorid oder Magnesiumnitrat der folgenden Formel
Mg(OH)2 Ax ■ m H2O,
worin A Cl oder NO3, χ eine Zahl von mehr als 0, jedoch niedriger als 0,2 und m eine Zahl von 0 bis 6 bedeuten, welches sich von den üblichen Magnesiumhydroxiden entsprechend Mg(OH)2 oder dem üblichen Magnesiumhydroxychlorid entsprechend Mg(OH)Cl unterscheidet, in einem wäßrigen Medium bei erhöhtem Druck erhalten werden.
Das basische Magnesiumchlorid oder Magnesiumnitrat der vorstehenden Formel kann durch Umsetzung von Magnesiumchlorid oder Magnesiumnitrat mit einer alkalischen Substanz in einem wäßrigen Medium hergestellt werden, wobei die Menge der alkalischen Substanz hinsichtlich des Magnesiumchlorids oder Magnesiumnitrates eingestellt wird, vorzugsweise 0,3 bis 0,95 Äquivalente, insbesondere 0,5 bis 0,95 Äquivalente, je Äquivalent der letzteren.
Bei der Herstellung einer Verbindung der Formel
Mg(OH)2-^A1-m H2O,
wie sie zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Magnesiumhydroxids eingesetzt wird, wird es bevorzugt, daß das Äquivalentverhältnis von [OH] der alkalischen Substanz zu [Mg2+] des Magnesiumchlorids oder Magnesiumnitrats bei 2 [OH]/[Mg2+]=0,3 bis 0,95 gehalten wird und daß auch eine ausreichende Menge an Chlorionen während der Umsetzung vorliegt. Günstige Ergebnisse können durch Zusatz der alkalischen Substanz, beispielsweise Calciumhydroxid, in
\~> einer geregelten Menge, die die vorstehende Äquivalentbeziehung erfüllt, zu einer wäßrigen Lösung, die beispielsweise Calciumchlorid sowie Magnesiumchlorid enthält, erhalten werden. Das nach dem üblichen Verfahren erhaltene Mg(OH)2 kann kein Magnesiumhydroxid mit der neuen vorstehend geschilderten Struktur werden, selbst wenn es in einem wäßrigen Medium auf erhöhte Temperatur erhitzt wird. Das basische Magnesiumnitrat kann in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt worden, ausgenommen daß Magnesiumnitrat anstelle von Magnesiumchlorid verwendet wird, und kann in gleicher Weise bei der Herstellung des neuen Mg(OH)2 gemäß der Erfindung verwendet werden.
Die Reaktion zur Bildung des basischen Magnesiumchlorids oder Magnesiumnitrats wird bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 50° C, vorzugsweise bei etwa 10 bis etwa 200C, durchgeführt. Die Reaktion wird in einem wäßrigen Medium unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß das Magnesiumchlorid oder Magnesiumnitrat vollständig mit der alkalischen Substanz kontaktiert werden kann. Beispielsweise kann dies durch Zusatz von Calciumhydroxid in einer Menge, um die vorstehend aufgeführte Äquivalentbeziehung zu erfüllen, zu einer wäßrigen Lösung von Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat oder sowohl Magnesiumchlorid als auch Calciumchlorid, erreicht werden. Beispiele für alkalische Substanzen sind Calciumhydroxid, Ammoniak und Alkalihydroxide.
Das Magnesiumhydroxid mit der neuen Struktur kann durch Erhitzen des basischen Magnesiumchlorids oder basischen Magnesiumnitrats
Mg(OH)2^1A, · mH2O,
welches nach dem vorstehend geschilderten oder einem
so anderen Verfahren gebildet wurde, in einem wäßrigen Medium bei erhöhtem Druck, vorzugsweise mindestens 5 kg/cm2, beispielsweise etwa 5 bis 30 kg/cm2, gebildet werden. Hierbei ist es nicht notwendig, das basische Magnesiumchlorid aus dem es enthaltenden Reaktionsgemisch zu isolieren, sondern das Reaktionsgemisch kann direkt bei erhöhtem Druck erhitzt werden. Dieses Verfahren wird bevorzugt. Das Magnesiumhydroxid mit der neuen Struktur kann selbst dann nicht gebildet werden, wenn gewöhnliches Magnesiumhydroxid oder das bekannte Magnesiumhydroxychlorid in der gleichen Weise in einem wäßrigen Medium bei erhöhtem Druck erhitzt wird. Die Wärmebehandlung bei erhöhtem Druck kann bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 150 bis etwa 250° C durchgeführt werden.
Im Vergleich zu den üblichen Magnesiumhydroxiden hat das Magnesiumhydroxid mit der neuen vorstehend geschilderten Struktur eine markant kleine Verformung in der (lOl)-Richtung, eine große Kristallitgröße in der
gleichen Richtung und eine sehr kleine spezifische Oberfläche, bestimmt nach dem BET-Verfahren. Wegen dieser Struktureigenschaften ist die Oberflächenpolarität der Kristallite äußerst gering oder nahezu Null, und die Sekundäraggregation der Kristallite tritt nicht merklich auf.
Außerdem ist das Magnesiumhydroxid gemäß der Erfindung nicht massig und hat eine niedrige Hohlraumkonzentration. Dies dient zur Überwindung der Nachteile der schlechten Affinität des Magnenumhydroxids 7U Harzen, der schlechten Formbarkeit oder der schlechten Oberflächeneigenschaften der Formgegenstände, wie sie mit der Einverleibung der üblichen Magnesiumhydroxide in plastische Harze verbunden sind. Auch eine Verschlechterung der physikalischen Festigkeit der Formgegenstände kann vermieden werden.
Die Deformation in der (lOl)-Richtung und die Kristallitgröße von Magnesiumhydroxid wurde nach der Arbeitsweise, wie sie in der Veröffentlichung von G. K. Williamson und W. H. Hall in Acta Metallurgica Bd. 1,1953, S. 22 bis 31, angegeben ist, bestimmt.
Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche erfolgte nach dem BET-Verfahren unter Anwendung der Stickstoffadsorptions-Isotherme bei —196° C.
Die Röntgenbeugungswerte des basischen Magnesiumchlorids gemäß der Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
\ (/(λ) Uh hkl
J
Γ 8,18		 100 003
r 4,09 48 006
i 2.704 27 101
I 2,263 34 106
! 2,030 9 108
; 1,563 39 110
! 1,536 14 113
j Fußnote:
5 Die Hcxagonal-Gitlcrkonslanlcn sind
I flii * 3,13 Ä, cn = 2'
\
1.6 Λ.
Das erfindungsgemäß verwendete
Mg(OH)2-,Cl.,
ί/(Λ)
Hh
hkl
8,18
4,07
2,650
2,366
2,021
100
003
006
102
105
108
besitzt eine neue, von der Struktur der bekannten Verbindungen unterschiedliche Struktur.
Ähnliche Werte zu denjenigen der Tabelle I des neuen basischen Magnesiumnitrats entsprechend der Formel
Mg(OH)2-^(NO,),-H2O
sind in der nachfolgenden Tabelle 11 aufgeführt.
Tabelle Il
19
9
Fußnote:
Die Hexagonal-Gitterkonstunten sind:
an * 3,12 Ä, C0 φ 24,4 Ä.
Die Magnesiumhydroxidteilchen gemäß der Erfindung werden mit einem anionischen oberflächenaktiven Stoff überzogen. Diese überzogenen Magnesiumhydroxidteilchen werden als Feuerverzögerungsmittel oder als feuerverzögernder Füllstoff für thermoplastische Harze oder wasserlösliche Anstrichmassen besonders vorteilhaft verwendet. Das Oberziehen mit dem anionischen oberflächenaktiven Stoff kann durch Kontaktierung der Magnesiumhydroxidteilchen mit dem anionischen oberflächenaktiven Stoff ausgeführt werden. Beispielsweise wird eine wäßrige Lösung der gewünschten Menge eines anionischen oberflächenaktiven Stoffes mit den Festen Teilchen des Magnesiuimhydroxids beispielsweise unter ausreichendem Rühren oder durch hydrothermale Behandlung bei 120 bis 250°C innig vermischt, wobei ein festes Pulver der mit dem anionischen oberflächenaktiven Stoff überzogenen Magnesiumhydroxidteilchen gebildet wird. Bei diesei Behandlung wird der anionische oberflächenaktive Stoff auf der Oberfläche der festen Magnesiumhydroxidteilchen chemisch adsorbiert. Bei Einverleibung der auf diese Weise überzogenen Magnesiumhydroxidteilchen in thermoplastische synthetische Harze oder wasserlösliche Anstrichmassen werden überlegene Eigenschaften erhalten.
Die Menge des aufzuziehenden anionischen oberflächenaktiven Stoffes kann in gewünschter V/eise geregelt werden. Bevorzugt werden feste Pulver der überzogenen Magnesiumhydroxidteilchen, die unter Anwendung einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von etwa 5 mMol bis etwa 30 mMol je Liter Wasser des oberflächenaktiven Stoffes überzogen wurden. Die Menge des an den festen Teilchen des Magnesiumhydroxids gemäß der Erfindung adsorbierten anionischen oberflächenaktiven Stoffes beträgt vorzugsweise etwa das 1A- bis etwa 3fache, insbesondere das 1- bis 2,5fache der Menge X (in mMol), die zum Überziehen der gesamten Oberfläche der Feststoffteilchen (1 g) mit einer monomolekularen Schicht des anionischen oberflächenaktiven Stoffes erforderlich ist. Die Menge X (mMol) kann entsprechend der folgenden Gleichung berechnet werden:
.V
6.02 χ C
(m Mol)
worin C den Absolutwert der Adsorptions-Querschnittsfläche (Ä)2 je Molekül des verwendeten anionischen oberflächenaktiven Stoffes und Y den Absolutwert der spezifischen Oberfläche (m2/g) der Magnesiumhydroxidteilchen gemäß der Erfindung angeben.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen mit dem anionischen oberflächenaktiven Stoff überzogenen Magnesiumhydroxidteilchen besitzen vorteilhafte Eigenschaften. Beispielsweise können Formmassen mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere solche, die für die Schmelzformung geeignet sind, durch Einverleibung
der überzogenen Magnesiumhydroxidteilchen in thermoplastische synthetische Harze, vorzugsweise solche mit großer Hydrophobie und großer Unpolaritäl, als Feuerverzögerungsmittel oder flammverzögernder Füllstoff in einer Menge von etwa 50 bis etwa 250 Gew.-Teilen je 100» Gew.-Teile Harz erhalten werden. Beispiele für thermoplastische synthetische Harze umfassen Styrolharze, wie Homo- oder Copolymere von Styrol, Olefinharze, wie Homo- oder Copolymere von Olefinen, Polyesterharze, Polycarbonatharze, Polyamidharze, Acetalharze und Gemische dieser Harze. Diese Massen können in Form von schmelzgeformten Gegenständen vorliegen. Weiterhin können durch Einverleibung der überzogenen Magnesiumhydroxidteilchen gemäß der Erfindung in Anstrichmassen oder Lacke in einer Menge von etwa 5 bis etwa 150 Gew.-Teilen auf je 100 Gew.-Teile des Harzträgers Anstrichmassen mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden.
Verschiedene übliche Zusätze können weiterhin in die thermoplastischen Harzmassen oder Anstrichmassen gemäß der Erfindung einverleibt werden.
Beispiele derartiger Zusätze sind Färbungsmittel (organische und anorganische Pigmente), wie
Isoindolinon. Kobaltaluminat,
Ruß oder Cadmiumsulfid,
andere Füllstoffe, wie
Calciumcarbonat. Aluminiumoxid,
Zinkoxid oder Talk,
Antioxidationsmittel, wie
2.6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol.
2.2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol),
Dilaurylthiodipropionat oder
Tridecylphosphit,
Ultraviolett-Absorbiermittel, wie
2-1 lydroxy-4-melhoxybenzophenon.
2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol,
2-Äthylhexyl-2-cyano-3.3-diphenylacrylat.
Phenylsalicylat oder
NickelbisoctylphenyKulfid.
Plastifizierer. wie
Di-2-äthyihexylphthalat.
Di-n-butylphthalat. Butylstearat oder
epoxidiertes Sojabohnenöl und
Gleit- oder Schmiermittel, wie
Zinkstearat. Calcium-, Aluminium-
und andere Metallseifen oder Polyäthylenwachs.
Diese Zusätze können in üblichen Mengen eingesetzt werden. Beispielsweise beträgt die Menge des Färbungsmittels etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-Teile, die Menge des weiteren Füllstoffes bis zu etwa 2ü Gew.-Teile, die Menge des Antioxadationsmittels oder Ultraviolett-Absorbiermiuels etwa 0.001 bis etwa 5 Gew.-Teile, die Menge des Plastifizierers bis zu etwa 20 Gew.-Teilen und die Menge des Gleit- oder Schmiermittels bis zu etwa 10 Gew.-Teilen. wobei sämtliche Mengenangaben auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponente bezogen sind.
Die bevorzugten zum Oberziehen der Magnesiumhydroxidteilchen gemäß der Erfindung verwendeten anionischen oberflächenaktiven Stoffe umfassen Alkalisalze höherer Fettsäuren der Formel
RCOOM.
Alkylsulfatsalze der Forme]
ROSOjM.
Alkylsulfonatsalze der Formel
RSO ,M.
Alkylarylsulfonatsalze der Formel
R_ Aryl-SO3M,
und Sulfosuccinatestersalze der Formel
ROCOCH2
ROCOCHSO3M
worin jeweils R eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 κι Kohlenstoffatomen und M ein Alkaliatom bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der mit den anionischen oberflächenaktiven Stoffen überzogenen festen Magnesiumhydroxidteilchen in thermoplastischen synthetischen Harzmas· Γι sen in einer Menge von etwa 50 bis 250 Gew.-Teilen Magnesiumhydroxidteilchen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen synthetischen Harzes.
Die anionischen oberflächenaktiven Stoffe können sowohl allein als auch im Gemisch von zwei oder 2(i mehreren eingesetzt werden.
Spezifische Beispiele für oberflächenaktive Stoffe sind
Natriumstearat, Kaliumbehenat,
\jtriumoctacosanat. Kaliumstearat,
j'i Natriumoleat, Kaliumoleat,
Natriumpaimitat. Kaliumpalmitat.
Natriumlaurat, Kaliumlaurat,
Natriumdilaurylbenzolsuifonat,
Kaliumoctadecylsulfat.
in Natriumlaurylsulfonat oder
Dinatrium-2-suIfoäthyl-^suIfostearat.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Die Herstellung des Magnesiumhydroxids wird in den Herstellungsbeir> spielen erläutert.
Herstellungsbeispiel 1
für Magnesiumoxid der neuen Struktur zur
Anwendung gemäß der Erfindung
4(i 5 Liter einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung mit einer Konzentration von 1.5 Mol/Liter (Temperatur der Lösung 15CC) wurden in ein Reaktionsgefäß mit einem Inhalt von etwa 10 Litern gebracht und die Lösung ausreichend mittels eines Rührers gerührt. Eine
4"> Ammoniaklösung mit einer Konzentration von 10 Mol/Liter (Temperatur der Lösung 15° C) wurde zu einer Menge von 1,35 Liter (entsprechend 0,9 Äquivalente Magnesiumchlorid) im Verlauf von etwa 10 Minuten zugesetzt.
->(i Ein Teil der erhaltenen Suspension wurde unmittelbar bei verringertem Druck filtriert und dann gründlich mit Wasser und anschließend mit Aceton gewaschen. Das Produkt wurde während etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und durch Röntgenbeugung und
ϊΐ durch ein chemisches Analysenverfahren analysiert Durch Röntgenbeugung wurde das Produkt als basisches Magnesiumchlorid mit der erfindungsgemäß angegebenen Struktur identifiziert Die chemische Analyse zeigte, daß dieses Produkt die Zusammenset-
bo zung
Mg(OH)1 qo3Clo.oor ■ m H2O
hatte. Die Anwesenheit von Kristallisationswasser wurde durch DTA und TGA bestimmt Unmittelbar t>5 nach der Umsetzung wurde ein größerer Teil der verbliebenen Suspension in einen 20-Liter-Autoklaven gebracht und hydrothermal bei 180° C während 8 Stunden behandelt Diese Wärmebehandlung wurde
innerhalb 2 Stunden seit Ende der Reaktion ausgeführt, da diese unstabile Substanz behandelt werden mußte, während sie unzersetzt blieb.
Nach der hydrothermalen Behandlung wurde das Produkt bei verringertem Druck filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde als Magnesiumhydroxid durch Röntgenbeugung identifiziert. Es hatte eine Deformation in der (lOl)-Richtung von 0,97Ox 10"3, eine Kristallitgröße in der (lOl)-Richtung von 4200A und eine spezifische Oberfläche nach dem BET-Verfahren von 6,7 m2/g.
Herstellungsbeispiel 2
für Magnesiumoxid der neuen Struktur zur
Anwendung gemäß der Erfindung
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch eine Ammoniaklösung in einer Menge von 1,05 Liter (entsprechend 0,7 Äquivalent, bezogen auf Magnesiumchlorid) im Verlauf von etwa 7 Minuten zugesetzt wurde. Ein Teil der erhaltenen Suspension wurde unmittelbar bei verringertem Druck filtriert und dann gründlich mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse und chemischen Analyse unterzogen. Durch Röntgenbeugung wurde es als neue, in Tabelle I aufgeführte Substanz identifiziert. Die chemische Analyse belegte, daß dieses Produkt eine Zusammensetzung
Mg(OH)UJq2Cl0JOB ■ m H2O
hatte.
Weiterhin wurde das Reaktionsgemisch in einen 10-Liter-Autoklaven unmittelbar nach der Umsetzung gebracht und hydrothermal bei 170° C während 8 Stunden behandelt. Das Produkt wurde bei verringertem Druck filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Magnesiumoxid hatte eine Deformation in der(101)-Richtung von 1,2Ox 10- \ eine Kristallitgröße in der (lOl)-Richtung von 5260 A und eine spezifische Oberfläche nach dem BET-Verfahren von 4,2 m2/g.
Hersteliungsbeispiel 3
für Magnesiumoxid der neuen Struktur zur
Anwendung gemäß der Erfindung
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch 1,425 Liter (entsprechend 0,95 Äquivalent, bezogen auf Magnesiumchlorid) der Ammoniaklösung im Verlauf von etwa 10 Minuten zugesetzt wurden. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde entfernt und der Rest unmittelbar in einen Autoklaven von 10 Liter übertragen, worin er hydrothermal bei 200'C während 4 Stunden behandeii wurde.
Das vorhergehend entfernte Reaktionsgemisch wurde unmittelbar nach der Reaktion bei verringertem Druck hydriert und mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Das Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse und der chemischen Analyse unterzogen. Die Röntgenbeugung zeigte, daß das Produkt die neue in Tabelle I aufgeführte Substanz war. Die chemische Analyse zeigte, daß das Produkt die Zusammensetzung
Mg(OH),S3lClo,069 - -Π3 H2O
hatte.
Das hydrothermal behandelte Produkt wurde bei verringertem Druck filtriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Das erhaltene Magnesiumhydroxid hatte eine Deformation in der (lOl)-Richtung von 2,05 χ 10-3, eine Kristallitgröße in der (lOl)-Richtung von 2840Ä und eine spezifische Oberfläche nach dem BET-Verfahren von 8,9 mVg.
Herstellungsbeispiel 4
für Magnesiumoxid der neuen Struktur zur
to Anwendung gemäß der Erfindung
10 Liter einer wäßrigen Mischlösung aus Magnesiumchlorid und Calciumchlorid (Nebenprodukt aus dem Verfahren der Herstellung von Natriumchlorid aus Meerwasser nach dem lonenaustausch-Membranverfahren, Mg24 =1,58 Mol/Liter, Ca2+ =0,765 Mol/Liter) und 8,2 Liter (entsprechend 0,8 Äquivalent, bezogen auf Magnesiumchlorid) einer wäßrigen Calciumhydroxidlösung in einer Konzentration von 1,54 Mol/Liter wurden
2» jeweils bei 30°C gehalten. 1 Liter Wasser wurde in einen 2-Liter-Reaktor, der mit Überlaufeinrichtung ausgerüstet war, gebracht und mittels eines Rührers gerührt. Die Temperatur des Wassers wurde auf 30°C eingestellt. Unter Anwendung von Abmeßpumpen wurde die wäßrige Mischlösung von Magnesiumchlorid und Calciumchlorid und die wäßrige Calciumhydroxidlösung in dem Reaktor mit Einführungsgeschwindigkeiten von 100 ml/Minute, bzw. 82 ml/Minute zur Ausführung der Umsetzung eingeführt. Nach der Umsetzung
jo wurden 16 Liter der erhaltenen Suspension unmittelbar in einen 30-Liter-Autoklaven gebracht und hydrothermal bei 145°C während 8 Stunden behandelt. Der Rest des Reaktionsgemisches wurde bei verringertem Druck filtriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur während 4 Stunden getrocknet. Das Produkt würde einer Röntgenbeugungsanalyse und einer chemischen Analyse unterworfen. Die Röntgenbeugung zeigte, daß das Produkt die neue in Tabelle I aufgeführte Substanz war. Auf Grund der chemischen Analyse hatte dieses Produkt die Zusammensetzung
· m H2O.
Das hydrothermal behandelte Produkt wurde bei verringertem Druck filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das dabei erhaltene Magnesiumhydroxid hatte eine Deformation in der (101)-Richtung von 1,8OxIO-3, eine Kristallitgröße in der (101)-Richtung
von 2250 Ä und eine spezifische Oberfläche nach dem B ET-Verfahren von 12,7 m2/g.
Herstellungsbeispiel 5
für Magnesiumoxid der neuen Struktur zur
Anwendung gemäß der Erfindung
2 Liter einer wäßrigen Magnesiumnitratlösung mit einer Konzentration von 2 Mol/Liter (Temperatur der Lösung 15° C) wurden in einen Reaktor mit einem Inhalt von etwa 5 Liter gebracht und gründlich mittels eines Rührers gerührt. Eine Ammoniaklösung von 15° C mit einer Konzentration von 4 Mol/Liter wurde in einer Menge von 1,8 Liter (entsprechend 0,9 Äquivalent, bezogen auf Magnesiumnitrat) im Verlauf von etwa 20 Minuten zugegeben. 2 Liter der erhaltenen Suspension wurden unmittelbar in einen 5-Liter-AutokIaven übertragen und hydrothermal bei 170° C während 4 Stunden
behandelt. Der Rest (1,8 Liter) wurde unmittelbar nach der Reaktion bei verringertem Druck filtriert und gründlich mit Aceton gewaschen. Das Produkt wurde einer Röntgenbeugungsanalyse und einer chemischen Analyse unterzogen. Das Produkt wurde durch Röntgenbeugung als die neue, in Tabelle Il aufgeführte Substanz identifiziert. Die chemische Analyse zeigte, daß das Produkt die Zusammensetzung
Mg(OH),.827(N03)o..73 · m H2O
hatte. Das hydrothermal behandelte Produkt wurde bei verringertem Druck filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das dabei erhaltene Magnesiumhydroxid hatte eine Deformation in der (lOl)-Richtung von 2,4Ox iö3, eine Krisiaiiitgröße in der (101)-Richtung von 4200 A und eine spezifische Oberfläche nach dem BET-Verfahren von 9,6 m*/g.
einer Platte spritzgußgeformt. Die physikalischen Eigenschaften und die Feuerverzögerung der Platte wurden nach ASTM-Standard und UL-Standard bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.
Vergleichsbeispiel 1
ίο Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 2,2 kg des gebräuchlichen Magnesiumhydroxids mit einer Deformation von 4,7 xlO-3 in der (lOl)-Richtung, einer Kristallitgröße von 549 Ä in der (lOl)-Richtung und einer spezifischen
r> Oberfläche von 21 m2/g nach dem BET-Verfahren anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Magnesiumhydroxidteiiehen verwendet wurden. Diese wurden unter Weglassung eines Überzuges von Natriumstearat verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 111 enthalten.
20
Beispiel 1
2,2 kg des nach Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen 2r> Magnesiumhydroxids wurden in 10 Liter einer wäßrigen Lösung von Natriumstearat zu einer Konzentration von 1Ox 10"3 Mol/Liter eingebracht. Das Gemisch wurde bei 800C während 2 Stunden unter Rühren zum Überziehen der Oberfläche der Magnesiumhydroxidteilchen mit Nalriumslearat gehallen. Das Produkt wurde bei verringertem Druck filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
2,2 kg der mit Natriumstearat überzogenen Magnesiumhydroxidteilchen wurden mit 1,8 kg Polypropylen r> mit einem Schmelzindex von 6,0 und einer Dichte von 0,91 in einem Henschel-Mischer vermischt. Die Masse wurde auf etwa 230°C erhitzt und in einem Extruder schmelzverknetet. Die erhaltene Harzmasse wurde zu Vergleichsbeispiel 2
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ausgeführt, wobei jedoch gebräuchliche Magnesiumhydroxidteilchen mit einer Deformation von 2,70 χ 10~3 in der (lOl)-Richtung, einer Kristallitgröße von 647 Ä in der (lOl)-Richtung und einer spezifischen Oberfläche von 26 m2/g anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Magnesiumhydroxidteilchen verwendet wurden. Der Überzug mit Natriumstearat wurde weggelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 111 enthalten.
Kontroübeispiel 1
Das in Beispiel 1 eingesetzte Polypropylen wurde allein in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle III enthalten.
Tabelle !!!
Versuch
Injektions- Aussehen der Oberfläche
druck
des Formgegenstandes lzod-Schlagfestigkeit(+2)
Zugdehnung{+3)
Feuerzögerung
Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 1
Kontrollbeispiel 1
96 Kein Silbermuster 5,2 21,0 V-O
180 Silbermuster vorhanden 0,8 1,9 HB
148 Silberrnuster vorhanden 1,1 2,1 HR
100 Kein Silbermuster 7,1 >100 verbrennbar
Fußnoten:
(+1) Relativwerte des Injektionsdruckes, bezogen auf den zur Formung von Polypropylen allein angewandten.
(+2) ASTM D256 (kg-cm/cm).
(+3) ASTM D 638 (%).
1+41 UL-Standards 94 VE.
Beispiele 2bis5
und Kontrollbeispiele 2 bis 5
Es wurden 100 Gew.-Teile jedes der in Tabelle IV aufgeführten thermoplastischen Harze in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit jeweils den in Tabelle FV aufgeführten anionischen oberflächenaktiven Stoffen überzogenen Magnesiumhydroxidteilchen vermischt, und jede der erhaltenen Massen wurde bei den in Tabelle IV aufgeführten Drücken und Temperaturen spritzgußgeformt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle FV zusammengefaßt
Tabelle IV
13
14
Versuch
Harz Menge an Magnesium- Oberflächenaktiver Stoff
hydroxidteilchen (Gcw.-teile auf 100 Gew.-teilc)
Verbindung
Aufgezogene
Menge
(Gcw.-% bezogen auf
Mg, (OH)2)
Formungstempera tür ( C-)
Beispiel 2 Kontrolle
Beispiel 3 Konirolle
Beispiel 4 Kontrolle
Beispiel 5 Kontrolle
Polyäthylen
Mg(OH)2 nicht zugesetzt
Polystyrol
Mg(OIl)2 nicht zugesetzt
AUS1'51 Mg(OIl)2 nicht zugesetzt
Nylon
Mg(OH)2 nicht zugesetzt
Tabelle IV (Fortsetzung) Überzogen (135)
Überzogen (125)
Überzogen (125)
Überzogen (120)
Natriumoleat
Natriumlaurylbenzolsulfonat
4,0
6,5
Natriumbehenal 9,2
Nalriumoetacosanat
8,7
230-240 230-240
240-250 240-250
250-260 250-260
290-300 290-300
Versuch SpritzguU-
druck""		 Aussehen des Formj
Beispiel 2
Kontrolle 2		 80
100		 Kein Sillbermustcr
Kein Silbermuster
Beispiel 3
Kontrolle 3		 r- ο
OO O 		Kein Silbermuslcr
Kein Silbermuster
Beispiel 4
Kontrolle 4		 90
100		 Kein Silbermusicr
Kein Silbetmuster
Beispiel 5
Kontrolle 5		 92
100		 Keim Silbermuster
Kein Silbermustcr
festigkeit'
3,4
5,0
4,1
7,0
21
40
14,1
19.0
Fußnoten:
1^1' bis '-1"": Gleiche Bedeutung wie die FuUnolcn von Tabelle Ul.
1 M ABS ist .ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymcres mit einem Gewiciusvcrhällnis von 20/23/57.
Zugdehnung'Hi' Fcucrvcr-
zögcrung'+4'
29.5 V-O
>500 -
2,6 V-O
35,0 -
4,1 V-O
50 -
6.0 V-O
65

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Feste Magnesiumhydroxidteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) eine Deformation In der (101)-Richtung von nicht mehr als 3,0 χ 10~3, (2) eine Kristallitgröße in der (101)-Richtung von mehr als 800 A und (3) eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von weniger als 20 m2/g besitzen und daß sie mit anionischen oberflächenaktiven Stoffen überzogen sind.
2. Magnesiumhydroxidteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen oberflächenaktiven Stoffe aus der Gruppe von Alkalisalzen höherer Fettsäuren der Formel
RCOOM,
Alkylsulfatsalzen der Formel
ROSO3M,
Alkylsulfonatsalzen der Formel
RSO3M,
Alkylarylsulfonatsalzen der Formel
R-Aryl-SO3M
und sulfosuccinatestersalzen der Formel
ROCOCH2
ROCOCHSO3M
worin jeweils R eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und M ein Alkaliatom bedeuten,
gewählt sind.
3. Verwendung der festen Magnesiumoxidteilchen nach Anspruch 1 oder 2 in thermoplastischen synthetischen Harzmassen.
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