DE69935666T2

DE69935666T2 - Magnesiumhydroxid teilchen, verfahren zur herstellung derselben und harz diese enthaltend

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Publication number: DE69935666T2
Application number: DE1999635666
Authority: DE
Inventors: Shunji Sakaide-shi OISHI; Taro Sakaide-shi ANDO; Makoto Sakaide-shi Yoshii; Wataru Sakaide-shi HIRAISHI
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1999-12-13
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2019-12-14
Also published as: CN1572726A; CN1177760C; JP4201276B2; EP1063199A1; WO2000035808A1; NO326010B1; EP1063199A4; NO20004068D0; ATE358101T1; DE69935666D1; JP2005200300A; CA2320133A1; EP1063199B1; ES2284278T3; US6676920B1; US20030235693A1; KR100607429B1; CN1319860C; CN1297423A; KR20010086246A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Magnesiumhydroxid-Partikeln. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Magnesiumhydroxid-Partikeln mit einer hexagonalen Kristallform und einem bestimmten Seitenverhältnis. Die durch das vorliegende Verfahren hergestellten Magnesiumhydroxid-Partikel sind bei Flammschutzmitteln und Harzzusammensetzungen verwendbar.
Magnesiumhydroxid-Partikel sind seit langem bekannt und werden bei medizinischen und industriellen Produkten auf breitem Gebiet verwendet. Beispielsweise umfassen die medizinischen Produkte ein säureneutralisierendes Mittel, ein Abführmittel, Tiermedikamente usw., und die industriellen Produkte umfassen ein Flammschutzmittel, das einem thermoplastischen Harz eine flammhemmende Wirkung verleiht, wenn es in das Harz aufgenommen wird, ein Adsorptionsmittel für einen ölhaltigen Abfluss, ein Rußentschwefelungsmittel, ein Neutralisationsmittel für Abwasser und ein Bodenverbesserungsmittel.
Es steht bereits eine Vielfalt von Verfahren zum Herstellen von Magnesiumhydroxid-Partikeln zur Verfügung, wie z. B. ein Verfahren, bei dem Bittern (engl.: „ion bittern"), Meerwasser oder Dolomit als Quelle von Mg, und Kalk oder Natriumhydroxid als Alkaliquelle verwendet wird, ein Verfahren, das auf dem Hydrieren von Magnesiumoxid beruht, und ein Verfahren, bei dem ein Mg-Salz und Ammoniak umgesetzt werden, um Magnesiumhydroxid-Kristalle abzusetzen. Bei herkömmlichem Magnesiumhydroxid hängt die Form der Magnesiumhydroxid-Partikel allerdings von dem Pro duktionsverfahren ab, so dass zum Herstellen von Magnesiumhydroxid-Partikeln mit verschiedener Form verschiedene Herstellungsverfahren benötigt werden.
Mittlerweile werden eine Organohalogenverbindung und Antimontrioxid weit verbreitet als Flammschutzmittel für synthetische Harze verwendet.
Halogenhaltige Flammschutzmittel, die eine Organohalogenverbindung, Antimontrioxid oder eine Kombination davon umfassen, erzeugen im Feuer eine große Menge an Rauch und toxischen Gasen, weshalb sie der Öffentlichkeit Probleme verursachen. Aus diesem Grund sind Flammschutzmittel in Hinblick darauf untersucht worden, die Verwendung der halogenhaltigen Flammschutzmittel zu vermeiden, um deren Menge so gering wie möglich zu machen. Als Ergebnis werden nun Magnesiumhydroxid-Partikel als ein wirkungsvolles Flammschutzmittel geschätzt. Werden Magnesiumhydroxid-Partikel einem Harz einverleibt, so ist die Menge an Rauch bei der Verbrennung gering, wobei sie zudem nicht-toxisch sind. Ferner können Magnesiumhydroxid-Partikel auf einem breiten Bereich von Harzen angewendet werden, da sie nicht die Eigenschaft von etwa Aluminiumhydroxid-Partikeln aufweisen, die bei der Verarbeitungstemperatur des Harzes zum Schäumen eines Formkörpers aus dem Harz dehydriert werden und sich zersetzen.
Synthetische Harze, die eine hohe Konzentration an Magnesiumhydroxid-Partikeln als Flammschutzmittel umfassen, werden weit verbreitet für elektrische Kabel zur Verwendung in bzw. für Atomkraftwerke, Schiffe, Automobile, Untergrundbahnen, Übertragungswege in Untergrund- oder Tunneldurchfahrten, Teile für elektrische Heimgeräte und elektronische Geräte oder Ausrüstungen, und Baumaterialien verwendet.
JP 07061812A beschreibt die Umsetzung von Magnesiumchlorid mit Natriumhydroxid in Gegenwart von Borsäure oder Kaliumsilicat, gefolgt von einer Wärmebehandlung.
JP 02164713A beschreibt ein Magnesiumhydroxid mit einer hexagonalen Kristallform und einer BET-Oberfläche von 10 m²/g oder weniger. Das Magnesiumhydroxid wird durch Behandeln von Magnesiumhydroxid mit einem Magnesiumsalz einer organischen Säure hergestellt.
CN 1148570 beschreibt Magnesiumhydroxid, das durch Behandeln von Magnesiumchlorid mit Calciumoxid in Lösung hergestellt ist. Natriumphosphat, Natriumsilicat, Natriumcitrat, Natriumoxalat oder Natriumsalze von Carbonsäuren werden als Kristallisationshilfsmittel zugesetzt.
US 3,232,708 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Magnesiumhydroxid aus Magnesiumchlorid-Lösungen durch Zusetzen von Calciumoxid als Base in Gegenwart von Borsäure, Borax oder Natriumperborat.
Wird ein synthetisches Harz mit Magnesiumhydroxid-Partikeln flammgeschützt, so muss das synthetische Harz eine hohe Konzentration an Magnesiumhydroxid-Partikeln enthalten, wobei das Problem entsteht, dass ein schlechtes Aussehen resultiert oder dass die Eigenschaften von Zusammensetzungen mit dem synthetischen Harz verschlechtert werden. Zum Lösen der vorstehend genannten Probleme ist ein Flammschutzmittel aus Magnesiumhydroxid-Partikeln, die mit einer höheren Fettsäure oder verschiedenen Kupplungsmitteln oberflächenbehandelt worden sind, vorgeschlagen worden. Die vorstehend genannten Probleme bleiben jedoch im Wesentlichen ungelöst.
Die Erfinder haben daher sorgfältige Untersuchungen hinsichtlich der Herstellung von Magnesiumhydroxid-Partikeln mit einer ungewöhnlichen spezifischen Form durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, dass Magnesiumhydroxid-Partikel mit einem vergleichsweise großen Seitenverhältnis, das sich von den üblichen Seitenverhältnissen unterscheidet, und einer hexagonalen Kristallform durch Zusetzen einer bestimmten Säure oder eines Salzes davon bei dem Schritt des Herstellens von Magnesiumhydroxid-Partikeln aus Magnesiumchlorid oder Magnesiumoxid als Ausgangsmaterial erhalten werden können. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von Magnesiumhydroxid-Partikeln mit einem bestimmten Wert des Seitenverhältnisses, bezogen auf die spezifische Oberfläche und den mittleren Partikeldurchmesser, bereitgestellt.
Bei der vorliegenden Erfindung sind auch Untersuchungen durchgeführt worden, die die Verwendung der vorstehend genannten Magnesiumhydroxid-Partikel mit einer bestimmten Form, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt sind, betreffen, wobei gefunden worden ist, dass die Magnesiumhydroxid-Partikel ausgezeichnete Eigenschaften als Flammschutzmittel für synthetische Harze aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von Magnesiumhydroxid-Partikeln mit einem hexagonalen Kristallform und einem Seitenverhältnis (H), das der folgenden Beziehung (I) genügt, bereitgestellt, 0,45·A·B < H < 1,1·A·B (I)wobei H das Seitenverhältnis ist, A der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser (μm) aller Partikel, gemessen durch ein Laserbeugungs-Streuverfahren, ist, und B die spezifische Oberfläche (m²/g) der Partikel, gemessen durch ein BET-Verfahren, ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ferner eine Flammschutz-Harzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines synthetischen Harzes und 5 bis 300 Gewichtsteile der wie vorstehend beschrieben hergestellten Magnesiumhydroxid-Partikel umfasst, und daraus hergestellte Formkörper bereitgestellt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher erklärt. Zunächst werden die Magnesiumhydroxid-Partikel mit einer hexagonalen Kristallform, die durch das vorliegende Verfahren und das von der vorliegenden Erfindung bereitgestellte Verfahren hergestellt sind, erläutert.
Die durch das vorliegende Verfahren hergestellten Magnesiumhydroxid-Partikel sind durch eine hexagonale Kristallform und ein bestimmtes Seitenverhältnis gekennzeichnet. Die hexagonale Kristallform wird beispielsweise in einer mikroskopischen Aufnahme der Partikel bei einer Vergrößerung von 5000 bis 10000 Durchmessern beobachtet. Bei den Magnesiumhydroxid-Partikeln der vorliegenden Erfindung handelt es sich um hexagonale Einkristalle, wobei die hexagonale Form nicht notwendig eine regelmäßige hexagonale Form ist. 1 zeigt eine Platte mit der Form eines regelmäßigen Sechsecks als Modell für die Berechnung des Seitenverhältnisses. Bei der hexagonalen Form kann es sich jedoch um eine Form handeln, bei der die Platte von insgesamt sechs Seiten gebildet wird, und bei der es sich beispielsweise auch um ein Sechseck handeln kann, bei dem die Länge von jeweils zwei einander gegenüber liegenden Seiten größer als die Länge jeder der anderen Seiten ist. Ferner können die Winkel (Innenwinkel) der Kanten (sechs Kanten), die von den Kombinationen von zwei mit einander in Kontakt stehenden Seiten gebildet werden, jeweils 100° bis 130° betragen. Ferner können die Kanten (sechs Kanten), die von den Kombinationen von zwei mit einander in Kontakt stehenden Seiten gebildet werden, teilweise abgerundet sein. Bei der Beobachtung in einer vergrößerten Aufnahme weisen die meisten (wenigstens 90 %, vorzugsweise wenigstens 95 %) der Magnesiumhydroxid-Partikel der vorliegenden Erfindung die vorstehend beschriebene hexagonale Kristallform auf, wobei ihre Größen nicht notwendigerweise einheitlich sind. Die Größen (Partikeldurchmesser) der Partikel weisen jedoch eine bestimmte gleich bleibende Breite der Verteilung auf, die nachstehend beschrieben wird, und eines der Merkmale der Magnesiumhydroxid-Partikel der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die Größen der Partikel vergleichsweise einheitlich sind. Die Verteilung der Partikeldurchmesser wird nachstehend weiter erläutert.
Die durch das vorliegende Verfahren hergestellten Magnesiumhydroxid-Partikel weisen die charakteristischen Merkmale auf, dass ihre einzelnen Kristalle hexagonal sind und dass ihr Seitenverhältnis (N) im Vergleich zu herkömmlichen Magnesiumhydroxid-Partikeln vergleichsweise groß ist. Der Bereich des Seitenverhältnisses (N) wird in Korrelation mit Werten des mittleren Sekundärpartikel-Durchmessers (A) und der spezifischen BET-Oberfläche (B) der Magnesiumhydroxid-Partikel bestimmt. Dabei liegt das Seitenverhältnis (H) in einem Bereich, der der folgenden Beziehung (I) für das Produkt (A × B) des mittleren Sekundärpartikel-Durchmessers (A) und der spezifischen BET-Oberfläche (B) genügt. 0,45·A·B < H < 1,1·A·B (I)
Der Bereich des Seitenverhältnisses (H) ist vorzugsweise ein Bereich, der der nachstehenden Beziehung (I-a) genügt, bevorzugter ein Bereich, der der nachstehenden Beziehung (I-b) genügt. 0,50·A·B < H < 1,1·A·B (I-a) 0,55·A·B < H < 1,0·A·B (I-b)
Bei den vorstehenden Beziehungen ist A der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser (μm) der Magnesiumhydroxid-Partikel, und B ist die spezifische Oberfläche (m²/g) der Partikel, gemessen durch ein BET-Verfahren.
Wird das Seitenverhältnis (H) der Magnesiumhydroxid-Partikel kleiner als (0,45·A B), so ist die Menge der Partikel mit kleineren Seitenverhältnissen vergleichsweise groß und die Eigenschaften der Magnesiumhydroxid-Partikel der vorliegenden Erfindung werden nicht mehr erhalten. Ist das vorstehend genannte Seitenverhältnis außerdem beträchtlich klein, so kann die Form der Magnesiumhydroxid-Partikel nicht mehr von der Form von herkömmlichen Magnesiumhydroxid-Partikeln unterschieden werden. Ist das Seitenverhältnis (H) unerwünscht größer als der Wert von (1,1·A B), so ist es schwierig, solche Partikel stabil herzustellen und es ist schwierig, solche Partikel mit bzw. in einem Harz gleichmäßig mischen oder zu dispergieren, wenn die Partikel als Zusatzstoff für ein Harz verwendet werden.
Die durch das vorliegende Verfahren hergestellten Magnesiumhydroxid-Partikel weisen auch das charakteristische Merkmal auf, dass sie eine vergleichsweise schmale Partikelgrößen-Verteilung aufweisen, d. h. ihre Partikelgröße ist gleichförmig. Dieses charakteristische Merkmal der Partikelgrößen-Verteilung wird durch die Tatsache ausgedrückt, dass das Volumenverhältnis der Magnesiumhydroxid-Partikel mit einem Sekundärpartikel-Durchmesser (F), der der nachstehenden Beziehung (II) genügt, bezogen auf das Gesamtvolumen der Magnesiumhydroxid-Partikel, wenigstens 60 % beträgt, vorzugsweise wenigstens 65 %, besonders bevorzugt wenigstens 70 %, 0,3·A < F < 1,7·A (II) wobei F der Sekundärpartikel-Durchmesser (μm) der Magnesiumhydroxid-Partikel ist und A die gleiche Bedeutung wie in der vorstehenden Beziehung (I) hat.
Vorzugsweise weisen die durch das vorliegende Verfahren hergestellten Magnesiumhydroxid-Partikel einen mittleren Sekundärpartikel-Durchmesser (A), gemessen durch ein Laserbeugungs-Streuverfahren, von 0,15 bis 5 μm, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 μm, auf. Mit einem zunehmenden mittleren Sekundärpartikel-Durchmesser nimmt die Kontaktfläche zu einem Harz ab, so dass bei der Verwendung als Zusatzstoff, beispielsweise für einen Kautschuk, eine Keramik oder ein Harz, die Wärmestabilität verbessert wird. Dabei entsteht jedoch das Problem, dass die mechanische Festigkeit abnimmt und das Aussehen schlecht wird. Werden die durch das vorliegende Verfahren hergestellten Magnesiumhydroxid-Partikel als Adsorptionsmittel oder als Neutralisierungsmittel in der Form eines Pulvers oder von Granulatkörnern verwendet, so wird die Verarbeitbarkeit mit einem zunehmenden mittleren Sekundärpartikel-Durchmesser weiter verbessert. Werden sie für medizinische Produkte verwendet, so nimmt mit einem zunehmenden mittleren Sekundärpartikel-Durchmesser die Staubentstehung ab und die Verarbeitbarkeit wird weiter verbessert. Ist der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser jedoch zu groß, so können solche Partikel nur noch schwer oral verabreicht werden und die Herstellung ist nur schwer durchführbar.
Vorteilhafterweise liegt der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser (A) des Magnesiumhydroxids daher im Bereich von 0,15 bis 5 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 3,0 μm.
Ferner beträgt die spezifische BET-Oberfläche (B) der Magnesiumhydroxid-Partikel 1 bis 150 m²/g, vorzugsweise 2 bis 130 m²/g, besonders bevorzugt 3 bis 90 m²/g.
Bei den durch das vorliegende Verfahren hergestellten Magnesiumhydroxid-Partikeln liegen vorzugsweise (i) das Seitenverhältnis (N), (ii) der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser (A) und (iii) die spezifische BET-Oberfläche (B) alle in den vorstehend angegebenen Bereichen.
Die durch das vorliegende Verfahren hergestellten Magnesiumhydroxid-Partikel sind auf Grund des vorstehend genannten (i) Seitenverhältnisses (N), (ii) des mittleren Sekundärpartikel-Durchmessers (A), (iii) der spezifischen BET-Oberfläche und des charakteristischen Merkmals der Partikelgrößen-Verteilung für die Verwendung als Flammschutzmittel für synthetische Harze geeignet. Werden die Magnesiumhydroxid-Partikel als Flammschutzmittel verwendet, so werden sie in einer Menge von etwa 5 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise von etwa 10 bis 250 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile eines synthetischen Harzes einverleibt. Werden die Magnesiumhydroxid-Partikel der vorliegenden Erfindung als Flammschutzmittel verwendet, so beträgt deren spezifische Oberfläche, gemessen durch ein BET-Verfahren, 30 m²/g oder weniger, vorzugsweise 3 bis 20 m²/g, besonders bevorzugt 3 bis 10 m²/g. Wird einem wie vorstehend beschriebenen synthetischen Harz eine vergleichsweise große Menge an Magnesiumhydroxid-Partikeln einverleibt, so wird ein Formkörper manchmal durch Erwärmen während des Formens oder durch Erwärmen während der Verwendung des Formkörpers dahin gehend verschlechtert, dass der Formkörper in seinen Eigenschaften wie der Schlagzähigkeit, der Dehnung und der Zugfestigkeit verschlechtert wird. Dies wird durch chemische Eigenschaften der Magnesiumhydroxid-Partikel verursacht, insbesondere durch die Art und den Gehalt an Verunreinigungen, und nicht durch physikalische Eigenschaften der Magnesiumhydroxid-Partikel.
Der Erfinder hat bei Untersuchungen gefunden, dass neben den vorstehend beschriebenen physikalischen Eigenschaften der Magnesiumhydroxid-Partikel der vorliegenden Erfindung der Gesamtgehalt, als Metallgehalt, an einer Eisenverbindung und an einer Manganverbindung als Verunreinigungen in Magnesiumhydroxid-Partikeln der vorliegenden Erfindung wünschenswerterweise 0,01 Gew.-% oder weniger beträgt, vorzugsweise 0,005 Gew.-% oder weniger.
Bei den durch das vorliegende Verfahren hergestellten Magnesiumhydroxid-Partikeln liegt der Gesamtgehalt an (Fe + Mn) als Metalle vorzugsweise in dem vorstehend angegebenen Bereich. Bevorzugter beträgt der Gehalt, als Metallgehalt, an Schwermetall-Verbindungen, die auch eine Cobaltverbindung, eine Chromverbindung, eine Kupferverbindung, eine Vanadiumverbindung und eine Nickelverbindung umfassen, 0,02 Gew.-% oder weniger. Das bedeutet, dass der Gesamtgehalt an (Fe + Mn + Co + Cr + Cu + V + Ni) als Metalle in den Magnesiumhydroxid-Partikeln vorteilhafter 0,02 Gew.-% oder weniger beträgt, vorzugsweise 0,01 Gew.-%.
Mit einem zunehmenden Gehalt an der Eisenverbindung und der Manganverbindung in den Magnesiumhydroxid-Partikeln wird die Wärmestabilität eines Harzes, dem die Magnesiumhydroxid-Partikel einverleibt werden, vermindert.
Sofern (i) das Seitenverhältnis (N), (ii) der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, (iii) die spezifische BET-Oberfläche und (iv) der Gesamtgehalt an der Eisenverbindung und der Manganverbindung (oder der Gesamtgehalt an dieser und den anderen vorstehend beschriebenen Metallverbindungen) in den vorstehend beschriebenen Bereichen liegen, weisen die Magnesiumhydroxid-Partikel eine ausgezeichnete Harzverträglichkeit, Dispergierbarkeit, Formbarkeit und Verarbeitbarkeit auf und können eine Harzzusammensetzung ergeben, die dem Aussehen eines Formkörpers, der mechanischen Festigkeit und der flammhemmenden Wirkung genügt und gute Eigenschaften aufweist.
Um den Gehalt an einer Eisenverbindung und einer Manganverbindung (und, falls erforderlich, an den anderen vorstehend beschriebenen Metallverbindungen) in den Magnesiumhydrroxid-Partikeln in den vorstehend genannten Bereich zu bringen, ist es bei dem nachstehend beschriebenen Verfahren zum Herstellen der Magnesiumhydroxid-Partikel erforderlich, Materialien als Ausgangsmaterialien auszuwählen, wie z. B. Magnesiumchlorid und Magnesiumoxid, bei denen der Gehalt an diesen Verunreinigungen gering ist, und falls ferner eine alkalische Verbindung verwendet wird, ist es auf ähnliche Weise erforderlich, eine alkalische Verbindung mit einer hohen Reinheit zu verwenden. Außerdem ist es erforderlich, als Materialien der Maschinen und der Ausstattung des Herstellungsverfahrens, wie z. B. Reaktor, Reservetank, Rohrleitungen, Trockner, Pulverisiergerät usw., solche zu verwenden, bei denen die Auswaschung und die Einlagerung der vorstehend genannten Verunreinigungen gering sind.
Die Erfinder haben gefunden, dass Magnesiumhydroxid-Partikel, die durch das vorstehend genannte Seitenverhältnis (H) gekennzeichnet sind, durch ein Verfahren erhalten werden können, bei dem Magnesiumhydroxid-Partikel aus Magnesiumchlorid und Magnesiumoxid als Ausgangsmaterialien gemäß einem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei der Schritt des Umsetzens oder der hydrothermischen Behandlung in Gegenwart einer bestimmten Menge von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Borsäure, Kieselsäure und wasserlöslichen Salzen davon, durchgeführt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden daher die folgenden Verfahren (I) bis (IV) als Verfahren zum Herstellen der vorstehend beschriebenen Magnesiumhydroxid-Partikel bereitgestellt.
Herstellungsverfahren (I)
Das Herstellungsverfahren (I) ist ein Verfahren zum Herstellen von Magnesiumhydroxid-Partikeln, umfassend das Umsetzen von Magnesiumchlorid mit einer alkalischen Substanz in einem wässrigen Medium, um Magnesiumhydroxid-Partikel herzustellen, wobei die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 150 mol-%, bezogen auf das Magnesiumchlorid, wenigstens einer Verbindung (nachstehend mitunter als „Zusatzverbindung" bezeichnet), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Borsäure, Kieselsäure und wasserlöslichen Salzen davon, durchgeführt wird, und anschließendes hydrothermisches Behandeln der so erhaltenen Magnesiumhydroxid-Partikel bei einer Temperatur von 100 °C bis 25 °C über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 10 Stunden.
Das Herstellungsverfahren (I) weist das charakteristische Merkmal auf, dass in einem Reaktionssystem eines bekannten Verfahrens zum Herstellen von Magnesiumhydroxid-Partikeln durch Umsetzen von Magnesiumchlorid mit einer alkalischen Substanz in einem wässrigen Medium eine vorbestimmte Menge einer Zusatzverbindung vorhanden ist. Beispiele der alkalischen Substanz umfassen vorzugsweise Ammoniak, Alkalimetallhydroxid (typischerweise Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid) und Calciumhydroxid. Die Menge der alkalischen Substanz pro äquivalentem Gewicht an Magnesiumchlorid beträgt 0,7 bis 1,2 äquivalente Gewichte, vorzugsweise 0,8 bis 1,1 äquivalente Gewichte.
Die Zusatzverbindung, die in das vorliegenden Reaktionssystem eingeschlossen wird, umfasst Borsäure, Kieselsäure und wasserlösliche Salze davon, wobei auch eine Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen dieser Zusatzverbindungen verwendet werden kann. Die wasserlöslichen Salze der Borsäure und der Kieselsäure umfassen Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze und Organoaminsalze. Als Zusatzverbindung ist Borsäure besonders bevorzugt.
Die Menge der Zusatzverbindung, bezogen auf das Magnesiumchlorid, beträgt 0,01 bis 150 mol-%, vorzugsweise 0,02 bis 140 mol-%. Wird die Menge der Zusatzverbindung in dem vorstehend angegebenen Bereich variiert, so kann das Seitenverhältnis (H) der erhaltenen Magnesiumhydroxid-Partikel wie benötigt gesteuert werden. Zum Herstellen von Magnesiumhydroxid-Partikeln mit einem gewünschten Seitenverhältnis (H) können die Art und die Menge der Zusatzverbindung in erster Linie durch ein einfaches Vorexperiment bestimmt werden. Ist die Menge (die Konzentration) der Zusatzverbindung groß, so werden tendenziell Magnesiumhydroxid-Partikel mit einem größeren Seitenverhältnis (H) erhalten als wenn sie gering ist.
Die Menge der Borsäure, der Kieselsäure oder eines Salzes von einer davon, bezogen auf das Magnesiumchlorid, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 10 mol-%.
Die vorstehend beschriebene Umsetzung von Magnesiumchlorid mit einer alkalischen Substanz in einem wässrigen Medium (vorzugsweise Wasser) wird bei einer Temperatur im Bereich von im Allgemeinen 0 bis 60 °C, vorzugsweise 10 bis 50 °C, unter Rühren durchgeführt.
Durch die vorstehend beschriebene Umsetzung können Magnesiumhydroxid-Partikel mit der bei der vorliegenden Erfindung beabsichtigten Form erhalten werden. Durch das Durchführen einer hydrothermischen Behandlung können die so erhaltenen Magnesiumhydroxid-Partikel zu ausgezeichneten Partikeln geformt werden, die Gleichförmigkeit und eine schmale Partikeldurchmesser-Verteilung aufweisen. Die hydrothermische Behandlung wird geeignet in dem wässrigen Medium bei einer Temperatur zwischen 100 °C und 250 °C über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt, vorzugsweise zwischen 120 °C und 200 °C, vorzugsweise über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 8 Stunden.
Herstellungsverfahren (II)
Das Herstellungsverfahren (II) ist ein Verfahren zum Herstellen von Magnesiumhydroxid-Partikeln, umfassend das Umsetzen von Magnesiumchlorid mit einer alkalischen Substanz in einem wässrigen Medium, um einen Schlamm von Magnesiumhydroxid-Partikeln zu erhalten, und hydrothermisches Behandeln des Schlamms von Magnesiumhydroxid-Partikeln, um die Magnesiumhydroxid-Partikel herzustellen, wobei die hydrothermische Behandlung in Gegenwart von 0,01 bis 150 mol-%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid, wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Borsäure, Kieselsäure und wasserlöslichen Salzen davon, durchgeführt wird.
Das Herstellungsverfahren (II) ist dahin gehend wesentlich verschieden, dass die Zusatzverbindung bei dem Schritt der hydrothermischen Behandlung vorhanden ist, ohne dass die Zusatzverbindung bei dem Schritt der Umsetzung des vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens (I) vorhanden ist (d. h. Durchführen des Schritts der Umsetzung gemäß einem an sich bekannten Verfahren). Bei dem Herstellungsverfahren (II) wird daher die Umsetzung zwischen Magnesiumchlorid und der alkalischen Substanz gegenüber den bei dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren (I) beschriebenen Gehalten, wie z. B. die Art und die Menge der alkalischen Substanz und die Reaktionsbedingungen, nicht verändert. Die Art der Zusatzverbindung bei der hydrothermischen Behandlung ist ebenfalls wie vorstehend beschrieben, und auch die Menge der Zusatzverbindung bleibt im Wesentlichen ungeändert, mit der Ausnahme, dass die Menge auf das erzeugte Magnesiumhydroxid bezogen ist.
Herstellungsverfahren (III)
Das Herstellungsverfahren (III) ist ein Verfahren zum Herstellen von Magnesiumhydroxid-Partikeln, umfassend das Hydrieren von Magnesiumoxid in einem wässrigen Medium, um Magnesiumhydroxid-Partikel herzustellen, wobei das Hydrieren in Gegenwart von 0,01 bis 150 mol-%, bezogen auf das Magnesiumoxid, wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Borsäure, Kieselsäure und wasserlöslichen Salzen davon, durchgeführt wird, und anschließendes hydrothermisches Behandeln der so erhaltenen Magnesiumhydroxid-Partikel bei einer Temperatur von 100 °C bis 25 °C über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 10 Stunden.
Das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren (III) weist das charakteristische Merkmal auf, dass in einem Reaktionssystem eines an sich bekannten Verfahrens zum Herstellen von Magnesiumhydroxid-Partikeln auf der Grundlage der Hydrierung von Magnesiumoxid in einem wässrigen Medium eine vorbestimmte Menge einer Zusatzverbindung vorhanden ist.
Die vorstehend beschriebene Hydrierung wird unter Rühren bei einer Temperatur von im Allgemeinen zwischen 0 °C und 100 °C, vorzugsweise zwischen 20 °C und 80 °C, über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 4 Stunden, durchgeführt.
Die Zusatzverbindung, die dem Reaktionssystem zugesetzt wird, wird aus den gleichen Verbindungen ausgewählt, die vorstehend für das Herstellungsverfahren (I) beschrieben worden sind. Die Menge der Zusatzverbindung, bezogen auf das Magnesiumoxid, beträgt 0,01 bis 150 mol-%, vorzugsweise 0,02 bis 140 mol-%. Die Art und die Menge der Zusatzverbindung sind vorzugsweise so wie bei dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren (I) erläutert.
Bei der vorstehend beschriebenen Hydrierung können Magnesiumhydroxid-Partikel mit der bei der vorliegenden Erfindung beabsichtigten Form erhalten werden. Durch das Durchführen einer hydrothermischen Behandlung können die so erhaltenen Magnesiumhydroxid-Partikel zu ausgezeichneten Partikeln geformt werden, die Gleichförmigkeit und eine schmale Partikeldurchmesser-Verteilung aufweisen. Die hydrothermische Behandlung wird wünschenswerterweise in dem wässrigen Medium bei einer Temperatur zwischen 100 °C und 250 °C über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt, vorzugsweise zwischen 120 °C und 200 °C, vorzugsweise über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 8 Stunden.
Herstellungsverfahren (IV)
Das Herstellungsverfahren (IV) ist ein Verfahren zum Herstellen von Magnesiumhydroxid-Partikeln, umfassend das Hydrieren von Magnesiumoxid in einem wässrigen Medium, um einen Schlamm von Magnesiumhydroxid-Partikeln herzustellen, und anschließendes hydrothermisches Behandeln des Schlamms, wobei die hydrothermische Behandlung in Gegenwart von 0,01 bis 150 mol-%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid, wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Borsäure, Kieselsäure und wasserlöslichen Salzen davon, durchgeführt wird.
Das Herstellungsverfahren (IV) ist dahin gehend wesentlich verschieden, dass die Zusatzverbindung bei der Hydrierung bei dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren (III) nicht vorhanden ist, während sie bei dem Schritt der hydrothermischen Behandlung vorhanden ist. Die Bedingungen der Hydrierungsreaktion bei dem Herstellungsverfahren (IV) sind daher im Wesentlichen von den bei dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren (III) erläuterten Gehalten nicht verschieden. Ferner kann die Zusatzverbindung bei der hydrothermischen Behandlung ebenfalls aus denjenigen ausgewählt werden, die bei dem Herstellungsverfahren (I) beschrieben worden sind. Die Menge der Zuatzverbindung ist im Wesentlichen von jener bei dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren (III) nicht verschieden, mit der Ausnahme, dass sie auf das erzeugte Magnesiumhydroxid bezogen ist.
Die Verfahren (I) bis (IV) umfassen gegebenenfalls einen weiteren Schritt der Oberflächenbehandlung der Magnesiumhydroxid-Partikel mit einem Oberflächenbehandlungsmittel.
Beispiele des Oberflächenbehandlungsmittels, die bevorzugt verwendet werden können, sind wie folgt. Höhere Fettsäuren mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Stearinsäure, Erucasäure, Palmitinsäure, Laurinsäure und Behensäure; Alkalimetallsalze dieser höheren Fettsäuren; Sulfate von höheren Alkoholen, wie z. B. Steary lalkohol und Oleylalkohol; anionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Sulfate von Polyethylenglycol, amidgebundene Sulfate, estergebundene Sulfate, estergebundene Sulfonate, amidgebundene Sulfonate, ethergebundene Sulfonate, ethergebundene Alkylarylsulfonate, estergebundene Alkylarylsulfonate und amidgebundene Alkylarlsulfonate; Phosphatester, wie z. B. vom sauren Typ, ein Alkalimetallsalz oder Aminsalz eines Mono- oder Diesters von Orthophosphorsäure und Oleylalkohol oder Stearylalkohol oder ein Gemisch davon; Silan-Kupplungsmittel, wie z. B. Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan; Titanat-enthaltende Kupplungsmittel, wie z. B. Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat, Isopropyltri(N-aminoethylaminoethyl)titanat, Isopropyltridecylbenzolsulfonyltitanat, Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)titanat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Isopropyltridecylbenzolsulfonyltitanat, Tetraisopropylbis(dioctylphosphit)titanat, Tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecyl)phosphittitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat, Isopropyltrioctanoyltitanat, Isopropyldimethacrylisostearoyltitanat, Isopropylisostearoyldiacryltitanat, Isopropyltri(dioctylphosphat)titanat, Isopropyltricumylphenyltitanat, Dicumylphenyloxyacetattitanat und Diisostearoylethylentitanat; Aluminium-enthaltende Kupplungsmittel, wie z. B. Acetoalkoxyaluminiumdiisopropylat; Triphenylphosphit, Diphenyltridecylphosphit, Phenylditridecylphosphit, Phenylisodecylphosphit, Trinonylphenylphosphit, 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-terf-butylphenyl)ditridecylphosphit, Trilaurylthiophosphit, und Ester von polyhydrischen Alkoholen und Fettsäuren, wie z. B. Glycerinmonostearat und Glycerinmonooleat.
Werden die Magnesiumhydroxid-Partikel mit dem vorstehend beschriebenen Oberflächenbehandlungsmittel oberflächenbeschichtet, so kann die Oberflächenbeschich tung durch ein an sich bekanntes Nass- oder Trockenverfahren durchgeführt werden. Bei einem Nassverfahren wird beispielsweise das Oberflächenbehandlungsmittel in der Form einer Flüssigkeit oder einer Emulsion zu einem Schlamm der Magnesiumhydroxid-Partikel zugesetzt, anschließend werden sie bei einer Temperatur von bis zu etwa 110 °C mechanisch vollständig gemischt. Bei einem Trockenverfahren wird das Oberflächenbehandlungsmittel in der Form einer Flüssigkeit, einer Emulsion oder eines Feststoffs zu den Magnesiumhydroxid-Partikeln zugesetzt, wobei die Magnesiumhydroxid-Partikel mit einem Mischer, wie z. B. einem Henschel-Mischer, gerührt werden, anschließend werden sie unter Wärme oder nicht unter Wärme vollständig gemischt. Die Menge des Oberflächenbehandlungsmittels kann wie benötigt gewählt werden, sie beträgt jedoch vorzugsweise etwa 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Magnesiumhydroxid-Partikel.
Die oberflächenbehandelten Magnesiumhydroxid-Partikel können wie erforderlich mit Wasser gewaschen, entwässert, granuliert, getrocknet, pulverisiert und klassiert werden, um sie in der Form eines Endprodukts zu erhalten.
Die bei der vorliegenden Erfindung angestrebten Magnesiumhydroxid-Partikel können durch ein beliebiges der vorstehend beschriebenen Verfahren (I) bis (IV) erhalten werden. Von den vorstehend beschriebenen Verfahren sind die Herstellungsverfahren (I) und (III) gegenüber den anderen Verfahren bevorzugt. Bei diesen Verfahren führt das Durchführen der hydrothermischen Behandlung nach der Umsetzung insbesondere zu Partikeln mit einem gleichförmigen Partikeldurchmesser, einem gleichförmigen Seitenverhältnis und einer guten Produktqualität.
Die erhaltenen Magnesiumhydroxid-Partikel können durch Mittel wie Filtration, Trocknung nach dem Entwässern und Pulverisierung zu einem Pulver geformt werden.
Die Magnesiumhydroxid-Partikel mit dem vorstehend beschriebenen bestimmten Seitenverhältnis können gemäß der vorliegenden Erfindung auf verschiedenen Gebieten verwendet werden, wobei gefunden worden ist, dass sie insbesondere ausge sprochen vorteilhaft als Flammschutzmittel für ein synthetisches Harz verwendet werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren bereitgestellt, umfassend das Herstellen einer Flammschutz-Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines synthetischen Harzes und 5 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 250 Gewichtsteile, Magnesiumhydroxid-Partikel, die durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt worden sind, mit einem Seitenverhältnis (N), welches der folgenden Beziehung (1) genügt, 0,45·A·B < H < 1,1·A·B (1)wobei H das Seitenverhältnis ist, A der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser (μm) der Partikel, gemessen durch ein Laserbeugungs-Streuverfahren, ist, und B die spezifische Oberfläche (m²/g) der Partikel, gemessen durch ein BET-Verfahren, ist.
Bei der Flammschutz-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorstehend beschriebenen Magnesiumhydroxid-Partikel der vorliegenden Erfindung als einzuschließende Magnesiumhydroxid-Partikel verwendet, wobei sie ein Seitenverhältnis (H) gemäß der vorstehenden Beziehung (1) aufweisen. Wie bereits erklärt wurde, weisen die Magnesiumhydroxid-Partikel die charakteristischen Merkmale des mittleren Sekundärpartikel-Durchmessers (A), der spezifischen BET-Oberfläche (B) und der Partikeldurchmesser-Verteilung auf, genügen dem Gehalt der Schwermetalle als Verunreinigungen und sind außerdem oberflächenbehandelt. Auf die Erklärung dieser Punkte wird hier verzichtet.
Das synthetische Harz, das bei der Flammschutz-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann aus einem beliebigen formbaren Harz ausgewählt werden. Beispiele solcher Harze umfassen Olefinpolymere oder -copolymere, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten, ein Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Ethylen/guten-1-Copolymer, ein Ethylen/4-Methylpenten-Copolymer, ein Propylen/Buten-1-Copolymer, ein Propylen/4-Methylpenten-1-Copolymer, ein Ethylen/Acrylatester-Copolymer und ein Ethylen/Propylen/Dien- Copolymer; Styrolpolymere oder -copolymere, wie z. B. Polystyrol, ABS, AA, AES and AS; Vinylchlorid- oder Vinylacetatpolymere oder -copolymere, wie z. B. ein Vinylchloridharz, ein Vinylacetatharz, ein Vinylidenchloridharz, ein Ethylen/Vinylchlorid-Copolymer und ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer; ein Phenoxyharz, ein Butadienharz, ein Fluorharz, ein Polyacetalharz, ein Polyamidharz, ein Polyurethanharz, ein Polyesterharz, ein Polycarbonatharz, ein Polyketonharz, ein Methacrylharz, ein Diallylphthalatharz, ein Phenolharz, ein Epoxyharz, ein Melaminharz, ein Harnstoffharz, und Kautschukarten, wie z. B. SBR, BR, CR, CPE, CSM, NBR, IR, IIR und einen Fluorkautschuk.
Von diesen synthetischen Harzen sind thermoplastische Harze geeignet.
Beispiele der thermoplastischen Harze sind Polyolefine oder Copolymere davon, für welche die Magnesiumhydroxid-Partikel eine ausgezeichnete flammhemmende Wirkung, eine die Verschlechterung durch Wärme verhindernde Wirkung und das Beibehalten der mechanischen Festigkeit aufweisen. Spezielle Beispiele davon umfassen Polypropylenharze, wie z. B. ein Polypropylen-Homopolymer und ein Ethylen/-Propylen-Copolymer, Polyethylenharze, wie z. B. Polyethylen mit hoher dichte, Polyethylen mit niedriger Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit ultra-niedriger Dichte, EVA (Ethylen/Vinylacetat-Harz), EEA (Ethylen/Ethylacrylat-Harz), EMA (Ethylen/Methylacrylat-Copolymerharz), EAA (Ethylen/Acrylat-Copolymerharz) und ultra-hohes Polyethylen, sowie Polymere oder Copolymere von C₂-C₆-Olefinen (α-Ethylen), wie z. B. Polybuten und Poly-4-methylpenten-1.
Ferner umfassen die synthetischen Harze wärmehärtbare Harze, wie z. B. ein Epoxyharz, ein Phenolharz, ein Melaminharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Alkydharz und ein Harnstoffharz, sowie synthetische Kautschukarten, wie z. B. EPDM, Butylkautschuk, Isoprenkautschuk, SBR, NBR, chlorsulfoniertes Polyethylen, NIR, Urethankautschuk, Butadienkautschuk, Acrylkautschuk, Siliconkautschuk und einen Fluorkautschuk.
Die durch das Verfahren der vorliegende Erfindung hergestellte Harzzusammensetzung ist im Wesentlichen aus einem synthetischen Harz und den Magnesiumhydro xid-Partikeln zusammengesetzt, wobei sie außerdem eine kleine Menge eines Flammschutz-Hilfsmittels umfassen kann. Wird ein Flammschutz-Hilfsmittel eingeschlossen, so kann der Mengenanteil der Magnesiumhydroxid-Partikel verringert und die flammhemmende Wirkung verbessert werden.
Das Flammschutz-Hilfsmittel ist vorzugsweise roter Phosphor, ein Kohlenstoffpulver oder ein Gemisch davon. Der rote Phosphor umfasst gewöhnlichen roten Phosphor, der bei einem Flammschutzmittel verwendet wird, und andere, wie z. B. roten Phosphor, der beispielsweise mit einem wärmehärtbaren Harz, einem Polyolefin, einem Carboxylat-Polymer, Titanoxid oder einem Titan/Aluminium-Kondensat oberflächenbeschichtet ist. Das Kohlenstoffpulver umfasst Ruß, Aktivkohle und Graphit. Bei dem Ruß kann es sich um ein Produkt eines beliebigen von einem Ölbrennerverfahren, einem Gasbrennerverfahren, einem Kanalverfahren, einem thermischen Verfahren und einem Acetylenverfahren handeln.
Wird das Flammschutz-Hilfsmittel eingeschlossen, so liegt dessen geeignete Menge, bezogen auf die Gesamtmenge des synthetischen Harzes und der Magnesiumhydroxid-Partikel, im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-%. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen des vorstehend beschriebenen synthetischen Harzes, der vorstehend beschriebenen Magnesiumhydroxid-Partikel und gegebenenfalls des Flammschutz-Hilfsmittels in der vorstehend beschriebenen Menge durch ein an sich bekanntes Verfahren hergestellt werden.
Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Harzzusammensetzung mit Eigenschaften, welche die Verschlechterung durch Wärme verhindern, und mit einer flammhemmenden Wirkung kann außer den vorstehend beschriebenen Komponenten auch andere herkömmliche Zusatzstoffe umfassen. Diese Zusatzstoffe umfassen ein Antioxidationsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Pigment, einen Schaumbildner, einen Weichmacher, einen Füllstoff, ein Verstärkungsmittel, ein Vernetzungsmittel, einen Photostabilisator, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel und ein Gleitmittel.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann daher ein Verfahren zum Herstellen einer Flammschutz-Harzzusammensetzung und eines Formkörpers, die im Wesentlichen halogenfrei sind, bereitgestellt werden. Bezüglich des Begriffs „im Wesentlichen halogenfrei" ist es selbstverständlich, dass eine sehr kleine Menge eines Halogens enthalten sein kann, das als Katalysatorkomponente bei der Herstellung des synthetischen Harzes eingeschlossen worden ist, und eine sehr kleine Menge eines Halogens enthalten sein kann, das in den vorstehend genannten Zusatzstoffen, die dem Harz einverleibt werden, enthalten ist. Mit anderen Worten ist es selbstverständlich, dass damit gemeint ist, dass kein zum Zweck der Flammhemmung eingeschlossenes Halogen enthalten ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
1
1 zeigt eine schematische perspektivische Ansicht und eine Seitenansicht eines regelmäßigen hexagonalen Prismas eines einkristallinen Magnesiumhydroxid-Partikels.
Erklärung der Symbole
X: Seitenlänge des regelmäßigen hexagonalen Prismas (μm)
Y: Dicke des Prismas (μm)
A: Partikeldurchmesser (μm)
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf Beispiele erläutert.
Bei den Beispielen werden (1) der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, (2) die spezifische BET-Oberfläche, (3) das Seitenverhältnis und (4) die Breite der Partikelgrößen-Verteilung von Magnesiumhydroxid-Partikeln als Mittelwerte durch die nachstehend beschriebenen Messungen erhalten.
(1) Mittlerer Sekundärpartikel-Durchmesser von Magnesiumhydroxid-Partikeln
Dieser wird mittels eines MICROTRACK-Partikelgrößen-Analysegeräts vom Typ SPA (von LEEDS & amp; NORTHRUP INSTRUMENTS geliefert) gemessen und bestimmt. Dabei wird eine Pulverprobe mit einer Menge von 700 mg zu 70 ml Wasser zugegeben, dann wird das Gemisch 3 Minuten mit Ultraschall (MODEL US-300, Strom 300 μA, von NISSEI geliefert) dispergiert. Anschließend werden 2 bis 4 ml der Dispersion entnommen und einer Probenkammer des vorstehend genannten Partikelgrößen-Analysegeräts, die 250 ml entgastes Wasser enthält, zugesetzt, dann wird das Analysegerät so betrieben, dass die Suspension 2 Minuten zirkuliert wird. Anschließend wird die Probe auf die Partikelgrößen-Verteilung vermessen. Die Messung wird zwei Mal durchgeführt und der arithmetische Mittelwert von 50 % akkumulierten Sekundärpartikel-Durchmessern, die durch diese Messungen erhalten worden sind, berechnet und als mittlerer Sekundärpartikel-Durchmesser der Probe verwendet.
(2) Spezifische Oberfläche von Magnesiumhydroxid-Partikeln gemäß dem BET-Verfahren
Diese wird durch ein Flüssigstickstoff-Adsorptionsverfahren gemessen.
(3) Messung des Seitenverhältnisses von Magnesiumhydroxid-Partikeln
Es wurde angenommen, dass Magnesiumhydroxid-Partikel die Struktur eines Einkristalls und von regelmäßigen hexagonalen Prismen mit identischen Partikelgrößen wie in 1 gezeigt aufweisen, X und Y wurden auf der Grundlage von beobachteten Werten, berechneten Werten und einem dokumentierten Wert wie nachstehend in A bis E gezeigt bestimmt, anschließend wurde das Seitenverhältnis berechnet.

A (μm): mittlerer Sekundärpartikel-Durchmesser (beobachteter Wert)
B (m²/g): spezifische BET-Oberfläche (beobachteter Wert)
C (m²): Oberfläche pro Partikel (berechneter Wert)
D (cm³): Volumen pro Partikel (berechneter Wert)
E (g/cm³) tatsächliche spezifische Dichte von Magnesiumhydroxid (dokumentierter Wert)
H: Seitenverhältnis (berechneter Wert)
A = (4x² + y²)^1/2
C = (3 × 3^1/2 x² + 6xy) × 10^–12
D = 3/2 × 3^1/2 x²y × 10^–12
E = 2,38
B = C/(D × E)
H = 2x/y (wobei H > 1,30)

Auf der Grundlage der vorstehend gezeigten Gleichungen werden x und y bestimmt, anschließend wird das Seitenverhältnis berechnet.
(4) Breite der Partikelgrößen-Verteilung
Die akkumulierte Volumenverteilung wurde bestimmt, wobei die Partikelgröße als der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser × 0,3 auf der Grundlage der in (1) gemessenen Partikelgrößen-Verteilung verwendet wurde. Anschließend wurde ein Wert als Breite der Partikelgrößen-Verteilung (%) angenommen, der durch Ableiten des vorstehend genannten Werts aus einer ähnlich bestimmten akkumulierte Volumenverteilung, bei der die Partikelgröße ein mittlerer Sekundärpartikel-Durchmesser × 1,7 war (d. h. ein Volumenverhältnis von Partikeln, welche der Gleichung (2) genügen) erhalten worden ist.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Autoklav wurde mit 400 ml einer wässrigen Magnesiumchlorid-Lösung (Wako Purechemical Ind., Ltd.), die auf eine Konzentration von 0,5 mol/l eingestellt war, befüllt, anschließend wurden unter Rühren der wässrigen Lösung 121 ml einer 3 N Natriumhydroxid-Lösung tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur (25 °C) umgesetzt, um eine Suspension von Magnesiumhydroxid-Partikeln zu erhalten.
Die Suspension wurde bei Bedingungen von 2 Stunden und 180 °C oder bei Bedingungen von 2 Stunden und 160 °C hydrothermisch behandelt und entwässert, gefolgt von Waschen mit Wasser (200 ml) und 24 Stunden Trocknen bei 105 °C, um Magnesiumhydroxid-Partikel zu ergeben.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, die spezifische BET-Oberfläche, die Breite der Partikelgrößen-Verteilung und das Seitenverhältnis jeder der erhaltenen Proben gezeigt.
Beispiel 1
Ein Autoklav wurde mit 400 ml einer wässrigen Magnesiumchlorid-Lösung (Wako Purechemical Ind., Ltd.), die auf eine Konzentration von 0,5 mol/l eingestellt war, und 0,2 mol-%, bezogen auf das Magnesiumchlorid, Borsäure (von BORAX geliefert) befüllt, anschließend wurden unter Rühren des Gemischs 121 ml einer 3 N Natriumhydroxid-Lösung tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur (25 °C) umgesetzt, um eine Suspension von Magnesiumhydroxid-Partikeln zu erhalten.
Die vorstehend beschriebene Suspension wurde unter den nachstehenden Bedingungen hydrothermisch behandelt und entwässert, gefolgt von Waschen mit Wasser (200 ml) und 24 Stunden Trocknen bei 105 °C, um Magnesiumhydroxid-Partikel zu ergeben.
Proben von Magnesiumhydroxid-Partikeln, die unter den Bedingungen einer hydrothermischen Behandlung erhalten worden sind, werden als Probe A-1 und Probe A-2 bezeichnet.

Bedingungen der hydrothermischen Behandlung Probennummer

(1) 180 °C, 2 Stunden A-1

(2) 160 °C, 2 Stunden A-2
Beispiel 2
Ein Autoklav wurde mit 400 ml einer wässrigen Magnesiumchlorid-Lösung (Wako Purechemical Ind., Ltd.), die auf eine Konzentration von 0,5 mol/l eingestellt war, und 1,7 mol-%, bezogen auf das Magnesiumchlorid, Borsäure (von BORAX geliefert) befüllt, anschließend wurden unter Rühren der wässrigen Lösung 121 ml einer 3 N Natriumhydroxid-Lösung tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur (25 °C) umgesetzt, um eine Suspension von Magnesiumhydroxid-Partikeln zu erhalten.
Die vorstehend beschriebene Suspension wurde unter den nachstehenden Bedingungen hydrothermisch behandelt und entwässert, gefolgt von Waschen mit Wasser (200 ml) und 24 Stunden Trocknen bei 105 °C, um Magnesiumhydroxid-Partikel zu ergeben.
Proben von Magnesiumhydroxid-Partikeln, die unter den Bedingungen einer hydrothermischen Behandlung erhalten worden sind, werden als Probe B-1 und Probe B-2 bezeichnet.

Bedingungen der hydrothermischen Behandlung Probennummer

(1) 180 °C, 2 Stunden B-1

(2) 160 °C, 2 Stunden B-2
In der nachstehenden Tabelle 1 sind der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, die spezifische BET-Oberfläche, die Breite der Partikelgrößen-Verteilung und das Seitenverhältnis jeder der erhaltenen Proben gezeigt. Tabelle 1

Bsp. = Beispiel, Vergl.-Bsp. = Vergleichsbeispiel

Vergleichsbeispiel 2
Ein Autoklav wurde mit 400 ml einer wässrigen Magnesiumchlorid-Lösung (Bittern), die auf eine Konzentration von 0,5 mol/l eingestellt war, befüllt, anschließend wurden unter Rühren der wässrigen Lösung 60 ml eines Calciumhydroxid-Schlamms (3 mol/l) tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur (25 °C) umgesetzt, um eine Suspension von Magnesiumhydroxid-Partikeln zu erhalten.
Die Suspension wurde bei Bedingungen von 2 Stunden und 160 °C hydrothermisch behandelt und entwässert, gefolgt von Waschen mit Wasser (200 ml) und 24 Stunden Trocknen bei 105 °C, um Magnesiumhydroxid-Partikel zu ergeben.
In der nachstehenden Tabelle 2 sind der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, die spezifische BET-Oberfläche, die Breite der Partikelgrößen-Verteilung und das Seitenverhältnis der erhaltenen Probe gezeigt.
Beispiel 3
Magnesiumhydroxid-Partikel wurden durch Durchführen einer hydrothermischen Behandlung auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,2 mol-%, bezogen auf das Magnesiumchlorid, Borsäure (von BORAX geliefert) zu der wässrigen Magnesiumchlorid-Lösung (Bittern) zugesetzt wurde.
In der nachstehenden Tabelle 2 sind der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, die spezifische BET-Oberfläche, die Breite der Partikelgrößen-Verteilung und das Seitenverhältnis der erhaltenen Probe gezeigt.
Beispiel 4
Magnesiumhydroxid-Partikel wurden durch Durchführen einer hydrothermischen Behandlung auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,4 mol-%, bezogen auf das Magnesiumchlorid, Borsäure (von BORAX geliefert) zu der wässrigen Magnesiumchlorid-Lösung (Bittern) zugesetzt wurde.
In der nachstehenden Tabelle 2 sind der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, die spezifische BET-Oberfläche, die Breite der Partikelgrößen-Verteilung und das Seitenverhältnis der erhaltenen Probe gezeigt. Tabelle 2

Vergl.-Bsp. = Vergleichsbeispiel, Bsp. = Beispiel

Vergleichsbeispiel 3
Ein Autoklav wurde mit 400 ml einer wässrigen Magnesiumchlorid-Lösung (Wako Purechemical Ind., Ltd.), die auf eine Konzentration von 0,5 mol/l eingestellt war, befüllt, anschließend wurden unter Rühren der wässrigen Lösung 60 ml eines Calci umhydroxid-Schlamms (3 mol/l) tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur (25 °C) umgesetzt, um eine Suspension von Magnesiumhydroxid-Partikeln zu erhalten.
Die Suspension wurde bei Bedingungen von 2 Stunden und 160 °C hydrothermisch behandelt und entwässert, gefolgt von Waschen mit Wasser (200 ml) und 24 Stunden Trocknen bei 105 °C, um Magnesiumhydroxid-Partikel zu ergeben.
In der nachstehenden Tabelle 3 sind der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, die spezifische BET-Oberfläche, die Breite der Partikelgrößen-Verteilung und das Seitenverhältnis für jedes der erhaltenen Partikel gezeigt.
Beispiel 5 – kein Beispiel gemäß der Erfindung
Ein Autoklav wurde mit 400 ml einer wässrigen Magnesiumchlorid-Lösung (Wako Purechemical Ind., Ltd.), die auf eine Konzentration von 0,5 mol/l eingestellt war, befüllt, anschließend wurden unter Rühren der wässrigen Lösung 60 ml eines Calciumhydroxid-Schlamms (3 mol/l) tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur (25 °C) umgesetzt, um eine Suspension von Magnesiumhydroxid-Partikeln zu erhalten.
Zu der vorstehend beschriebenen Suspension wurden 12,6 g (44 mol-%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid) Calciumacetat (Wako Purechemical Ind., Ltd.) zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch unter den nachstehenden Bedingungen hydrothermisch behandelt und entwässert, gefolgt von Waschen mit Wasser (200 ml) und 24 Stunden Trocknen bei 105 °C, um Magnesiumhydroxid-Partikel zu ergeben. Proben von Magnesiumhydroxid-Partikeln, die unter den Bedingungen einer hydrothermischen Behandlung erhalten worden sind, werden als Probe C-1 und Probe C-2 bezeichnet.

Bedingungen der hydrothermischen Behandlung Probennummer

(1) 160 °C, 2 Stunden C-1

(2) 120 °C, 2 Stunden C-2
In der nachstehenden Tabelle 3 sind der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, die spezifische BET-Oberfläche, die Breite der Partikelgrößen-Verteilung und das Seitenverhältnis jeder der erhaltenen Proben gezeigt.
Beispiel 6 – kein Beispiel gemäß der Erfindung
Ein Autoklav wurde mit 400 ml einer wässrigen Magnesiumchlorid-Lösung (Wako Purechemical Ind., Ltd.), die auf eine Konzentration von 0,5 mol/l eingestellt war, befüllt, anschließend wurden unter Rühren der wässrigen Lösung 60 ml eines Calciumhydroxid-Schlamms (3 mol/l) tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur (25 °C) umgesetzt, um eine Suspension von Magnesiumhydroxid-Partikeln zu erhalten.
Zu der vorstehend beschriebenen Suspension wurden 37,9 g (133 mol-%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid) Calciumacetat (Wako Purechemical Ind., Ltd.) zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch unter den nachstehenden Bedingungen hydrothermisch behandelt und entwässert, gefolgt von Waschen mit Wasser (200 ml) und 24 Stunden Trocknen bei 105 °C, um Magnesiumhydroxid-Partikel zu ergeben. Proben von Magnesiumhydroxid-Partikeln, die unter den Bedingungen einer hydrothermischen Behandlung erhalten worden sind, werden als Probe D-1 und Probe D-2 bezeichnet.

Bedingungen der hydrothermischen Behandlung Probennummer

(1) 160 °C, 2 Stunden D-1

(2) 120 °C, 2 Stunden D-2
In der nachstehenden Tabelle 3 sind der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, die spezifische BET-Oberfläche, die Breite der Partikelgrößen-Verteilung und das Seitenverhältnis jeder der erhaltenen Proben gezeigt. Tabelle 3

Bsp. = Beispiel, Vergl.-Bsp. = Vergleichsbeispiel
^✝ = kein Beispiel gemäß der Erfindung

Vergleichsbeispiel 4
8 Gramm Magnesiumoxid, das durch 90 Minuten Calcinieren von Magnesiumhydroxid (Kisuma 5, geliefert von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) bei einer Temperatur von 1050 °C erhalten worden ist, wurde in einen Autoklaven gegeben, der 500 ml einer wässrigen Calciumchlorid-Lösung mit einer Konzentration von 1,0 mol/l (geliefert von Wako Purechemical Ind., Ltd., 25 °C) enthielt, und 4 Stunden bei 170 °C hydriert und hydrothermisch behandelt. Anschließend wurde das so erhaltene Produkt entwässert, mit Wasser (200 ml) gewaschen und 24 Stunden bei 105 °C getrocknet, um Magnesiumhydroxid-Partikel zu ergeben.
In der nachstehenden Tabelle 4 sind der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, die spezifische BET-Oberfläche, die Breite der Partikelgrößen-Verteilung und das Seitenverhältnis der erhaltenen Probe gezeigt.
Beispiel 7
Magnesiumhydroxid-Partikel wurden durch Durchführen einer Hydrierung und einer hydrothermischen Behandlung auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,5 mol-%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid, Borsäure (von BORAX geliefert) zu der wässrigen Calciumchlorid-Lösung (geliefert von Wako Purechemical Ind., Ltd., 25 °C) zugesetzt wurde.
In der nachstehenden Tabelle 4 sind der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, die spezifische BET-Oberfläche, die Breite der Partikelgrößen-Verteilung und das Seitenverhältnis der erhaltenen Probe gezeigt.
Beispiel 8
Magnesiumhydroxid-Partikel wurden durch Durchführen einer Hydrierung und einer hydrothermischen Behandlung auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1,0 mol-%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid, Borsäure (von BORAX geliefert) zu der wässrigen Calciumchlorid-Lösung (geliefert von Wako Purechemical Ind., Ltd., 25 °C) zugesetzt wurde.
In der nachstehenden Tabelle 4 sind der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, die spezifische BET-Oberfläche, die Breite der Partikelgrößen-Verteilung und das Seitenverhältnis der erhaltenen Probe gezeigt. Tabelle 4

Vergl.-Bsp. = Vergleichsbeispiel, Bsp. = Beispiel

Vergleichsbeispiel 5
Ein Becherglas wurde mit 75 ml einer wässrigen Magnesiumchlorid-Lösung, die auf eine Konzentration von 4,0 mol/l eingestellt war (Brine, von NEDMAG geliefert), befüllt, anschließend wurden unter Rühren der wässrigen Lösung 225 ml einer wässrigen Calciumchlorid-Lösung, die auf 0,127 mol/l eingestellt war (von NEDMAG gelie fert), tropfenweise zugesetzt, anschließend wurde das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde entwässert und filtriert, anschließend wurde das Filtrat entnommen.
Das gesamte Filtrat wurde in einen Autoklaven gegeben, anschließend wurden unter Rühren des Filtrats 180 ml einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung (3 N) tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur (25 °C) umgesetzt, um eine Suspension von Magnesiumhydroxid-Partikeln zu ergeben.
Die vorstehend beschriebene Suspension wurde bei Bedingungen von 2 Stunden und 170 °C hydrothermisch behandelt und entwässert, gefolgt von Waschen mit Wasser (300 ml) und 24 Stunden Trocknen bei 105 °C, um Magnesiumhydroxid-Partikel zu ergeben.
In der nachstehenden Tabelle 5 sind der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, die spezifische BET-Oberfläche, die Breite der Partikelgrößen-Verteilung und das Seitenverhältnis der erhaltenen Probe gezeigt.
Beispiel 9
Magnesiumhydroxid-Partikel wurden durch Durchführen einer hydrothermischen Behandlung auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,3 mol-%, bezogen auf das Magnesiumchlorid, Borsäure (von BORAX geliefert) zu dem entnommenen Filtrat von Beispiel 5 zugesetzt wurde.
In der nachstehenden Tabelle 5 sind der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, die spezifische BET-Oberfläche, die Breite der Partikelgrößen-Verteilung und das Seitenverhältnis der erhaltenen Probe gezeigt.
Beispiel 10
Magnesiumhydroxid-Partikel wurden durch Durchführen einer hydrothermischen Behandlung auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,4 mol-%, bezogen auf das Magnesiumchlorid, Borsäure (von BORAX geliefert) zu dem entnommenen Filtrat von Beispiel 5 zugesetzt wurde.
In der nachstehenden Tabelle 5 sind der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, die spezifische BET-Oberfläche, die Breite der Partikelgrößen-Verteilung und das Seitenverhältnis der erhaltenen Probe gezeigt. Tabelle 5

Vergl.-Bsp. = Vergleichsbeispiel, Bsp. = Beispiel

Vergleichsbeispiel 6
Ein Autoklav wurde mit 400 ml einer wässrigen Magnesiumchlorid-Lösung (Bittern), die auf eine Konzentration von 0,5 mol/l eingestellt war, befüllt, anschließend wurden unter Rühren der wässrigen Lösung 60 ml eines Calciumhydroxid-Schlamms (3 mol/l) tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur (25 °C) umgesetzt, um eine Suspension von Magnesiumhydroxid-Partikeln zu erhalten.
Die Suspension wurde bei Bedingungen von 2 Stunden und 170 °C hydrothermisch behandelt und entwässert, gefolgt von Waschen mit Wasser (200 ml) und 24 Stunden Trocknen bei 105 °C, um Magnesiumhydroxid-Partikel zu ergeben.
In der nachstehenden Tabelle 6 sind der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, die spezifische BET-Oberfläche, die Breite der Partikelgrößen-Verteilung und das Seitenverhältnis der erhaltenen Probe gezeigt.
Beispiel 11
Magnesiumhydroxid-Partikel wurden durch Durchführen einer hydrothermischen Behandlung auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,02 mol-%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid, Wasserglas, das auf SiO₂ = 1,084 g/l eingestellt war (Wako Purechemical Ind., Ltd.), zu der im Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Suspension zugesetzt wurde.
In der nachstehenden Tabelle 6 sind der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, die spezifische BET-Oberfläche, die Breite der Partikelgrößen-Verteilung und das Seitenverhältnis der erhaltenen Probe gezeigt.
Beispiel 12
Magnesiumhydroxid-Partikel wurden durch Durchführen einer hydrothermischen Behandlung auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,05 mol-%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid, Wasserglas, das auf SiO₂ = 1,084 g/l eingestellt war (Wako Purechemical Ind., Ltd.), zu der im Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Suspension zugesetzt wurde.
In der nachstehenden Tabelle 6 sind der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, die spezifische BET-Oberfläche, die Breite der Partikelgrößen-Verteilung und das Seitenverhältnis der erhaltenen Probe gezeigt. Tabelle 6

Vergl.-Bsp. = Vergleichsbeispiel, Bsp. = Beispiel

Vergleichsbeispiel 7
Ein Autoklav wurde mit 400 ml einer wässrigen Magnesiumchlorid-Lösung (Bittern), die auf eine Konzentration von 0,5 mol/l eingestellt war, befüllt, anschließend wurden unter Rühren der wässrigen Lösung 60 ml eines Calciumhydroxid-Schlamms (3 mol/l) tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur (25 °C) umgesetzt, um eine Suspension von Magnesiumhydroxid-Partikeln zu erhalten.
Die Suspension wurde bei Bedingungen von 2 Stunden und 170 °C hydrothermisch behandelt und entwässert, gefolgt von Waschen mit Wasser (200 ml) und 24 Stunden Trocknen bei 105 °C, um Magnesiumhydroxid-Partikel zu ergeben.
In der nachstehenden Tabelle 7 sind der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, die spezifische BET-Oberfläche, die Breite der Partikelgrößen-Verteilung und das Seitenverhältnis der erhaltenen Probe gezeigt.
Beispiel 13 – kein Beispiel gemäß der Erfindung
Magnesiumhydroxid-Partikel wurden durch Durchführen einer hydrothermischen Behandlung auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1,206 g (5 mol-%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid) Natriumoxalat (Wako Purechemical Ind., Ltd.) zu der im Vergleichsbeispiel 7 erhaltenen Suspension zugesetzt wurde.
In der nachstehenden Tabelle 7 sind der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, die spezifische BET-Oberfläche, die Breite der Partikelgrößen-Verteilung und das Seitenverhältnis der erhaltenen Probe gezeigt.
Beispiel 14 – kein Beispiel gemäß der Erfindung
Magnesiumhydroxid-Partikel wurden durch Durchführen einer hydrothermischen Behandlung auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 3,618 g (15 mol-%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid) Natriumoxalat (Wako Purechemical Ind., Ltd.) zu der im Vergleichsbeispiel 7 erhaltenen Suspension zugesetzt wurde.
In der nachstehenden Tabelle 7 sind der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser, die spezifische BET-Oberfläche, die Breite der Partikelgrößen-Verteilung und das Seitenverhältnis der erhaltenen Probe gezeigt. Tabelle 7

Vergl.-Bsp. = Vergleichsbeispiel, Bsp. = Beispiel
^✝ = kein Beispiel gemäß der Erfindung

Beispiele 15 und 16, sowie Vergleichsbeispiel 8
Die in den vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel 1, Beispiel 1 und Beispiel 2 erhaltenen Magnesiumhydroxid-Partikel (durch 2 Stunden hydrothermische Behandlung bei 180 °C erhaltene Proben) wurden mit Isopropyltriisostearoyltitanat so oberflächenbehandelt, dass dieses in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf die Magnesiumhydroxid-Partikel, anhaftete. In Tabelle 8 sind Messwerte vor der Oberflächenbehandlung gezeigt.
Anschließend wurden 150 Gewichtsteile der erhaltenen Magnesiumhydroxid-Partikel, 100 Gewichtsteile eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharzes und 0,2 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels (Irganox 1010, von Ciba Special Chemicals geliefert) gemischt, um drei Gemische in Mengen von jeweils 10 kg herzustellen. Jedes Ge misch wurde getrennt mittels eines Einschnecken-Extruders bei 220 °C geknetet, um geknetete Pellets herzustellen. Die Pellets wurden mittels einer Pressformmaschine bei 220 °C zu einem Blatt geformt, die erhaltenen Blätter wurden zu Prüfstücken verarbeitet und die Prüfstücke auf die physikalischen Eigenschaften und die flammhemmende Wirkung geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
In Tabelle 8 bedeutet der Gesamtgehalt an Schwermetallen den Gesamtgehalt an Schwermetallen (Fe, Mn, Co, Cr, Cu, V und Ni) in den Magnesiumhydroxid-Partikeln. Tabelle 8

Vergl.-Bsp. = Vergleichsbeispiel, Bsp. = Beispiel

Vergleichsbeispiel 9
8 Gramm Magnesiumoxid, das durch 90 Minuten Calcinieren von Magnesiumhydroxid (Gesamtgehalt an Schwermetallen 0,0351 Gew.-%) bei einer Temperatur von 1050 °C erhalten worden ist, wurde in einen Autoklaven gegeben, der 500 ml einer wässrigen Calciumchlorid-Lösung mit einer Konzentration von 1,0 mol/l (geliefert von Wako Purechemical Ind., Ltd., 25 °C) enthielt, und 4 Stunden bei 170 °C hydriert und hydrothermisch behandelt, dann entwässert, gefolgt von Waschen mit Wasser (200 ml) und 24 Stunden Trocknen bei 105 °C, um Magnesiumhydroxid-Partikel zu ergeben.
Die so erhaltene Probe wurde bezüglich des mittleren Sekundärpartikel-Durchmessers, der spezifischen BET-Oberfläche, der Breite der Partikelgrößen-Verteilung und des Seitenverhältnisses untersucht.
Beispiele 17 und 18, sowie Vergleichsbeispiel 10
Die in den vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel 9, Beispiel 7 und Beispiel 8 erhaltenen Magnesiumhydroxid-Partikel wurden jeweils in Wasser emulgiert. Die Emulgierungsprodukte wurden auf 80 °C erwärmt und durch Zusetzen von 2 Gew.-%, bezogen auf die Magnesiumhydroxid-Partikel, Stearinsäure oberflächenbehandelt. Anschließend wurden die Produkte entwässert, getrocknet und pulverisiert. Jede Probe wurde vor der Oberflächenbehandlung bezüglich des mittleren Sekundärpartikel-Durchmessers, der spezifischen BET-Oberfläche, der Breite der Partikelgrößen-Verteilung und des Seitenverhältnisses vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
150 Gewichtsteile der erhaltenen Magnesiumhydroxid-Partikel, 100 Gewichtsteile eines Polypropylenharzes und 1 Gewichtsteil eines Antioxidationsmittels wurden gemischt, um Gemische in Mengen von jeweils 10 kg herzustellen. Die Gemische wurden jeweils mittels eines Doppelschnecken-Extruders geknetet, um geknetete Pellets herzustellen. Die Pellets wurden spritzgeformt, um Prüfstücke zu erhalten, anschließend wurden die Prüfstücke bezüglich der physikalischen Eigenschaften, der flammhemmenden Wirkung und der Wärmestabilität geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
(i) Das Verfahren zum Herstellen der Prüfstücke, (ii) die Messung der Wärmestabilität, (iii) die Prüfung der Zugfestigkeit und (iv) die Prüfung der Biegefestigkeit und des Biegemodul waren wie folgt.
(i) Verfahren zum Herstellen der Prüfstücke
Oberflächenbehandelte Magnesiumhydroxid-Partikel aus jeder Probe wurden bei Bedingungen von 105 °C × 16 Stunden vorgetrocknet und anschließend bei Bedingungen von 120 °C × 2 Stunden getrocknet, um anhaftendes Wasser zu entfernen, anschließend wurden sie zusammen mit einem Harz (Polypropylen) und einem Antioxidationsmittel in einem Doppelschnecken-Extruder bei 230 °C geknetet, dann wurde jede Probe bei Bedingungen von 120 °C × 2 Stunden weiter getrocknet und mittels einer Spritzformmaschine bei 230 °C geformt.

Doppelschnecken-Extruder; geliefert von Plastic Kogaku Kenkyusho
BT-30-S2-30-L
Spritzformmaschine; geliefert von Nissin Jushi Kogyo K. K.
FS 120S 18A SE

(ii) Messung der Wärmestabilität

Gerät: Gear Open GPHH-100, geliefert von Tabaiespec
eingestellte Bedingungen: 150 °C, Grad der Drosselöffnung 50 %

Die Prüfstücke wurden jeweils als Sätze von zwei Prüfstücken verwendet. Jeder Satz wurde an einem oberen Abschnitt auf beiden Seiten mit Papier gepresst, mit einer Klammer gehalten, an einem Rotorring aufgehängt und nach dem Verstreichen der Zeit abgenommen.

Prüfstücke: 1/12 Inch
Auswertung: die Zeitspanne bis zum Weißwerden des Prüfstücks wurde als Kenngröße für die Verschlechterung durch Wärme verwendet. Ferner wurde die Zeitspanne bis zu einem Gewichtsverlust von 10 Gew.-% des Prüfstücks bei 150 °C aufgezeichnet.

(iii) Prüfung der Zugfestigkeit

Gemäß JIS K 7113.

(iv) Prüfung der Biegefestigkeit und des Biegemodul

Gemäß JIS K 7203.

Tabelle 9

Vergl.-Bsp. = Vergleichsbeispiel, Bsp. = Beispiel

Vergleichsbeispiel 11
Ein Autoklav wurde mit 400 ml einer wässrigen Magnesiumchlorid-Lösung (Bittern), die auf eine Konzentration von 0,5 mol/l eingestellt war, befüllt, anschließend wurden unter Rühren der wässrigen Lösung 60 ml eines Calciumhydroxid-Schlamms (3 mol/l) tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur (25 °C) umgesetzt, um eine Suspension von Magnesiumhydroxid-Partikeln zu erhalten.
Die Suspension wurde bei Bedingungen von 2 Stunden und 160 °C hydrothermisch behandelt und entwässert, gefolgt von Waschen mit Wasser (200 ml) und 24 Stunden Trocknen bei 105 °C, um Magnesiumhydroxid-Partikel zu ergeben.
Die erhaltenen Magnesiumhydroxid-Partikel wurden bezüglich des mittleren Sekundärpartikel-Durchmessers, der spezifischen BET-Oberfläche, der Breite der Partikelgrößen-Verteilung und des Seitenverhältnisses untersucht.
Beispiele 19 und 20 (keine Beispiele gemäß der Erfindung), sowie Vergleichsbeispiel 12
Die in den vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel 11, Beispiel 5 und Beispiel 6 erhaltenen Magnesiumhydroxid-Partikel (Bedingungen der hydrothermischen Behandlung: 160 °C, 2 Stunden) wurden jeweils mit Wasser gewaschen und darin emulgiert. Jedes Emulgierungsprodukt wurde auf 80 °C erwärmt und durch Zusetzen von 3 Gew.-%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid, Natriumoleat oberflächenbehandelt, gefolgt von Entwässern, Trocknen und Pulverisieren. Die erhaltenen Proben wurden vor der Oberflächenbehandlung bezüglich des mittleren Sekundärpartikel-Durchmessers, der spezifischen BET-Oberfläche, der Breite der Partikelgrößen-Verteilung und des Seitenverhältnisses vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
180 Gewichtsteile der so erhaltenen Magnesiumhydroxid-Partikel, 100 Gewichtsteile eines Polypropylenharzes und 1 Gewichtsteil eines Antioxidationsmittels wurden gemischt, um drei Gemische in Mengen von jeweils 10 kg herzustellen. Jedes Gemisch wurde getrennt mittels eines Einschnecken-Extruders geknetet, um geknetete Pellets herzustellen. Die Pellets wurden spritzgeformt, um Prüfstücke herzustellen, anschließend wurden die Prüfstücke bezüglich der physikalischen Eigenschaften und der flammhemmenden Wirkung geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10

Beispiel 21
Die folgenden Harzzusammensetzungen (1) bis (3) wurden hergestellt, anschließend wurden daraus auf die gleiche Weise wie bei den Beispielen 15 und 16 Prüfstücke hergestellt und bezüglich der flammhemmenden Wirkung geprüft. Bei der Verwendung von Nylon 6 in dem Harz in (1) wurden das Kneten und das Spritzformen bei 250 °C durchgeführt. Als Ergebnis zeigten die Prüfstücke aus den Harzzusammensetzungen (1) und (2) jeweils eine flammhemmende Wirkung von V-0 gemäß UL94-V bei 1/16 Inch. Das Prüfstück aus der Harzzusammensetzung (3) zeigte eine flammhemmende Wirkung von V-0 gemäß UL94-V bei 1/8 Inch.
(1) Harzzusammensetzung

190 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid-Partikel (Probe A-1 aus Beispiel 1)
100 Gewichtsteile Nylon 6 (spezifische Dichte 1,14, Spritzform-Qualität)
0,2 Gewichtsteile Antioxidationsmittel (Irganox 1096, Ciba Special Chemicals)

(2) Harzzusammensetzung

210 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid-Partikel (Probe A-1 aus Beispiel 1)
100 Gewichtsteile Polyethylen mit hoher Dichte (MFI 5,0 g/10 Minuten, Spritzform-Qualität)
0,25 Gewichtsteile Antioxidationsmittel (Irganox 1010, Ciba Special Chemicals)
0,25 Gewichtsteile Antioxidationsmittel (DLTP, von Yoshitomi Pharmaceuticals geliefert)

(3) Harzzusammensetzung

10 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid-Partikel (Probe B-1 aus Beispiel 2, das durch Oberflächenbehandlung mit 0,3 %, bezogen auf die Magnesiumhydroxid-Partikel, γ-Aminopropyltrimethoxysilan modifiziert worden ist)
10 Gewichtsteile roter Phosphor (Novaexcel 140, von Rin Kagaku Kogyo geliefert)
5 Gewichtsteile Ruß (Ölbrennerverfahren, FEF)
95 Gewichtsteile ABS-Harz (MFR 25 g/10 Minuten, Schlagzähigkeits-Qualität)
5 Gewichtsteile Nylon 6 (spezifische Dichte 1,14, Spritzform-Qualität)
0,2 Gewichtsteile Antioxidationsmittel (Irganox 1010, Ciba Special Chemicals)

Beispiel 22
Die folgende Harzzusammensetzung wurde hergestellt und mittels einer Heizwalze bei 70 °C mastiziert, nach einem Tag wurde das Mastikationsprodukt 30 Minuten bei 160 °C vulkanisiert, um eine Platte mit einer Dicke von 1/8 Inch zu erhalten. Anschließend wurde aus der Platte ein Prüfstück mit einer Dicke von 1/8 Inch für die UL94-V-Prüfung hergestellt. Das Prüfstück wurde der UL94-v-Prüfung unterzogen. Als Ergebnis der Prüfung wies das Prüfstück eine flammhemmende Wirkung von V-1 auf.
Zusammensetzung

100 Gewichtsteile EPDM-Kautschuk (Ethylen/Propylen-Verhältnis = 50/50 mol)
170 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid-Partikel (Probe A-1 aus Beispiel 1)
3 Gewichtsteile Dicumylperoxid
0,5 Gewichtsteile Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin)
1 Gewichtsteil Silan-Kupplungsmittel (A-172, von Nippon Unitika geliefert)
1 Gewichtsteil Stearinsäure
1 Gewichtsteil Schwefel

Beispiel 23
Die folgende Zusammensetzung wurde hergestellt und mittels eines Kneters bei etwa 30 °C geknetet. Das geknetete Gemisch wurde 15 Minuten bei 90 °C gehärtet, um eine Platte mit einer Dicke von 1/8 Inch zu erhalten. Anschließend wurde aus der Platte ein Prüfstück mit einer Dicke von 1/8 Inch für die UL94-V-Prüfung hergestellt. Das Prüfstück wurde der UL94-V-Prüfung unterzogen. Als Ergebnis der Prüfung wies das Prüfstück eine flammhemmende Wirkung von V-0 auf.
Zusammensetzung

100 Gewichtsteile Epoxyharz (spezifische Dichte 1,17)
100 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid-Partikel (Probe A-1 aus Beispiel 1)
5 Gewichtsteile roter Phosphor (Novaexcel 140, von Rin Kagaku geliefert)
1 Gewichtsteil Ruß (Ölbrennerverfahren, FEF)
10 Gewichtsteile Härtungsmittel (HY951, von Ciba Special Chemicals geliefert)
1 Gewichtsteil Stearinsäure
0,2 Gewichtsteile Irganox 1010

Claims

Verfahren zum Herstellen von Magnesiumhydroxid-Partikeln mit einer hexagonalen Kristallform und einem Seitenverhältnis (H), das der folgenden Beziehung (I) genügt, 0,45·A·B < H <1,1·A·B (I)wobei H das Seitenverhältnis ist, A der mittlere Sekundärpartikel-Durchmesser (μM) der Partikel, gemessen durch ein Laserbeugungs-Streuverfahren, ist, und B die spezifische Oberfläche (m²/g) der Partikel, gemessen durch ein BET-Verfahren, ist, welches umfasst: a) Umsetzen von Magnesiumchlorid mit einer alkalischen Substanz oder Hydrieren von Magnesiumoxid in einem wässrigen Medium, um Magnesiumhydroxid-Partikel herzustellen, wobei die Umsetzung oder Hydrierung in Gegenwart von 0,01 bis 150 mol-%, bezogen auf das Magnesiumchlorid oder-oxid, wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Borsäure, Kieselsäure und wasserlöslichen Salzen davon, durchgeführt wird, und anschließendes hydrothermisches Behandeln der so erhaltenen Magnesiumhydroxid-Partikel bei einer Temperatur von 100 °C bis 250 °C über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 10 Stunden; oder b) Umsetzen von Magnesiumchlorid mit einer alkalischen Substanz oder Hydrieren von Magnesiumoxid in einem wässrigen Medium, um einen Schlamm von Magnesiumhydroxid-Partikeln zu erhalten, und hydrothermisches Behandeln des Schlamms, um die Magnesiumhydroxid-Partikel herzustellen, wobei die hydrothermische Behandlung in Gegenwart von 0,01 bis 150 mol-%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid, wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Borsäure, Kieselsäure und wasserlöslichen Salzen davon, bei einer Temperatur von 100 °C bis 250 °C über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Borsäure, Kieselsäure und wasserlöslichen Salzen davon, in einer Menge von 0,01 bis 20 mol-% vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Borsäure, Kieselsäure und wasserlöslichen Salzen davon, in einer Menge von 0,02 bis 10 mol-% vorliegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die hydrothermische Behandlung bei einer Temperatur von 120 °C bis 200 °C über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 8 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der alkalische Stoff Ammoniak, ein Alkalimetallhydroxid oder Calciumhydroxid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der alkalische Stoff in einer Menge von 0,7 bis 1,2 äquivalenten Gewichten pro äquivalentem Gewicht von Magnesiumchlorid vorliegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Hydrieren unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Seitenverhältnis (H) der Magnesiumhydroxid-Partikel der folgenden Beziehung (I-a) genügt, 0,50·A·B < H < 1,1·A·B (I-a)wobei A und B wie in der Beziehung (I) definiert sind.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Volumenanteil der Magnesiumhydroxid-Partikel mit einem Sekundärpartikel-Durchmesser (F), welcher der folgenden Beziehung (II) genügt, wenigstens 60 %, bezogen auf das Volumen aller Partikel, beträgt, 0,3·A < F < 1,7·A (II)wobei F der Sekundärpartikel-Durchmesser (μm) der Magnesiumhydroxid-Partikel ist, und A wie in Beziehung (I) definiert ist.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Magnesiumhydroxid-Partikel einen auf das Metall bezogenen Gesamtgehalt einer Eisenverbindung und einer Manganverbindung von 0,01 Gew.-% oder weniger aufweisen.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Magnesiumhydroxid-Partikel einen auf das Metall bezogenen Gesamtgehalt einer Eisenverbindung, einer Manganverbindung, einer Cobaltverbindung, einer Chromverbindung, einer Kupferverbindung, einer Vanadiumverbindung und einer Nickelverbindung von 0,02 Gew.-% oder weniger aufweisen.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, ferner umfassend einen nachfolgenden Schritt der Oberflächenbehandlung der Magnesiumhydroxid-Partikel mit wenigstens einem Oberflächenbehandlungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus höheren Fettsäuren, anionischen oberflächenaktiven Mitteln, Phosphatestern, Kupplungsmitteln und Estern, die aus polyhydrischen Alkoholen und Fettsäuren erhalten sind.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Magnesiumhydroxid-Partikel einen mittleren Sekundärpartikel-Durchmesser (A), gemessen durch ein Laserbeugungs-Streuverfahren, von 0,50 bis 3,0 μm aufweisen.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Magnesiumhydroxid-Partikel eine spezifische Oberfläche (B), gemessen durch ein BET-Verfahren, von 2 bis 130 m²/g aufweisen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, ferner umfassend einen nachfolgenden Schritt des Aufnehmens der Magnesiumhydroxid-Partikel in ein Flammschutzmittel, wobei die Partikel eine spezifische Oberfläche (B), gemessen durch ein BET-Verfahren, von 30 m²/g oder weniger aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die Magnesiumhydroxid-Partikel eine spezifische Oberfläche (B), gemessen durch ein BET-Verfahren, von 3 bis 10 m²/g aufweisen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, 15 oder 16, ferner umfassend das Aufnehmen der Magnesiumhydroxid-Partikel in eine Flammschutz-Zusammensetzung, welche Zusammensetzung 100 Gewichtsteile eines synthetischen Harzes und 5 bis 300 Gewichtsteile der Magnesiumhydroxid-Partikel umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei die Flammschutz-Zusammensetzung ferner 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) dem synthetischen Harz und (b) den Magnesiumhydroxid-Partikeln, eines (c) Flammschutz-Hilfsmittels umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei das Flammschutz-Hilfsmittel roter Phosphor, ein Kohlenstoffpulver oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19, ferner umfassend das Formen der Flammschutz-Zusammensetzung zum Herstellen eines Formkörpers.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei der Formkörper im Wesentlichen kein Halogen enthält.