JP5986693B2 - 難燃性ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Description

（関連分野の相互参照）
本願は、2014年9月26日に出願した特願2014-197047号明細書の優先権の利益を主張するものであり、当該明細書はその全体が参照により本明細書中に援用される。
（技術分野）
本発明は、難燃性ウレタン樹脂組成物に関する。

マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の外壁等に、建物の強度を高める構造材料として、鉄筋等により補強されたコンクリートが使用されている。

一方、コンクリートは蓄熱性および蓄冷性があるため、夏場に蓄積された熱により建物内部が加熱されたり、冬場の寒い時期にコンクリートが冷却される結果、建物内部が冷却されたりする短所がある。このようなコンクリートを通じて外温が長時間にわたり建物内部に与える影響を軽減するために、通常はコンクリートに対して断熱加工が施される。

そこで断熱層として、火災に対する難燃性を備えた硬質ポリウレタンフォームが用いられている。

特許文献１は、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、三量化触媒が窒素含有芳香族化合物、カルボン酸アルカリ金属塩、３級アンモニウム塩、および４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、添加物が赤リンを必須成分とし、赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなることを特徴とする、難燃性ウレタン樹脂組成物について記載している。

国際公開２０１４／１１２３９４号公報

上記の特許文献１の難燃性ウレタン樹脂組成物は、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み５ｃｍに切断した難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体の発熱性試験により、難燃性と形状保持性に優れることが示されている。

しかしながら、成形体の厚みをより薄くすると、熱が通りやすいため発熱性試験における成形体の収縮及び変形、特に厚み方向の変形が大きく、成形体を吹付や断熱パネル等の用途で使用するには防火上十分な形状保持性が確保できない問題があった。

本発明の目的は、高い難燃性を発現でき、薄厚の場合でも加熱時の形状保持性に優れた難燃性ウレタン樹脂組成物を提供することにある。

本発明によれば、以下の難燃性ウレタン樹脂組成物が提供される。

項１．ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤、添加剤、およびフィラーを含む難燃性ウレタン樹脂組成物であって、前記添加剤が赤リンを含み、該フィラーのアスペクト比が５〜５０、平均粒径が０．１μｍ以上１５μｍ未満、融点が７５０℃以上であることを特徴とする難燃性ウレタン樹脂組成物。

項２．前記フィラーの空気条件下でのＴＧ／ＤＴＡ測定における重量減少率が５％以下である項１に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。

項３．前記フィラーは針状の無機フィラーである項１又は２に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。

項４．前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として、前記赤リンが３．５〜３０重量部、前記フィラーが３〜３０重量部である項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。

項５．項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体。

項６．１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍの前記成形体をＩＳＯ−５６６０試験方法に従って輻射熱強度５０ｋＷ／ｍ²にて２０分間加熱したときの加熱前に対する加熱後の成形体の長さ方向及び幅方向の寸法が９５ｍｍよりも大きく、厚み方向の変形が１０ｍｍ未満である項５に記載の成形体。

本発明によれば、薄厚でも加熱時の形状保持性に優れた難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が提供される。

試験用サンプルの収縮の測定箇所の説明図。（ａ）Ｘ，Ｙ方向の測定、（ｂ）Ｚ方向の測定。

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物について説明する。

最初に、難燃性ウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂について説明する。

ウレタン樹脂は、主剤としてのポリイソシアネート化合物と硬化剤としてのポリオール化合物とからなる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオール化合物としては、例えばポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。

芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。

脂環族ポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、ジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。

脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。

ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。

多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト−ス、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四〜八価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン等のフェノールポリブタジエンポリオール；ひまし油ポリオール；ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体およびポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数２〜１００)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。

多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド(以下、ＡＯと略す)を付加させる方法が好適に用いられる。

ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド(以下、ＥＯと略す)、１，２−プロピレンオキサイド(以下、ＰＯと略す)、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。

これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。ＡＯを二種以上使用する場合(例えば、ＰＯおよびＥＯ)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。

活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。

本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。

その中でも分子量２００〜８００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量３００〜５００のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。

またイソシアネートインデックスは、ポリオール化合物の水酸基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものであるが、その値が１００を越えるということはイソシアネート基が水酸基より過剰であることを意味する。

本発明に使用するウレタン樹脂のイソシアネートインデックスの範囲は、２５０〜１０００の範囲であることが好ましく、２５０〜８００の範囲であればより好ましく、３００〜７００の範囲であればさらにより好ましい。イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。

ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、
イソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）÷１００／ＮＣＯの分子量、
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、
上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。

また難燃性ウレタン樹脂組成物は、触媒、発泡剤、整泡剤、添加剤及びフィラーを含む。

触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”, Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ, Ｎ, Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ−メチル, Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等の窒素原子含有触媒等が挙げられる。

難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する触媒の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．６重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．６重量部〜８部の範囲であることがより好ましく、０．６重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．６重量部〜３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。

０．６重量部以上の場合はウレタン結合の形成が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取扱いやすい。

好ましい触媒としては、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する三量化触媒を含む。

三量化触媒は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する。

三量化触媒としては、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６−トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、カルボン酸アルカリ金属塩；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。

難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する三量化触媒の添加量はウレタン樹脂１００重量部に対して、０．６重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．６重量部〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．６重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．６重量部〜３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。０．６重量部以上の場合にイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取り扱いやすい。

また難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。

発泡剤の具体例としては、例えば、水；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素；ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物；ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨ₃Ｆ等のフッ素化合物；トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、(例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ (１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン)、ＨＣＦＣ２２ (クロロジフルオロメタン)、ＨＣＦＣ１４２ｂ(１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン))等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物；ＨＦＣ−２４５ｆａ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン)、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン)等のハイドロフルオロカーボン；ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。

発泡剤の範囲は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部の範囲であることが好ましい。発泡剤は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１８重量部の範囲であることがより好ましく、０．５重量部〜１８重量部の範囲であることが更に好ましく、０．５重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。

発泡剤の範囲が０．１重量部以上の場合は気泡の形成が促進され良好な発泡体が得られ、３０重量部以下の場合は、気化力が高くなり気泡が粗大になることを防ぐことができる。

難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。

化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の範囲であれば好ましい。

触媒、発泡剤および整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。

次に、本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物に使用される添加剤について説明する。

本発明によれば、添加剤は赤リンを必須成分として含む。一つの実施形態において、添加剤は、赤リンと、リン酸エステルとを含む。

本発明に使用する添加剤の添加量はウレタン樹脂１００重量部に対して、ウレタン樹脂以外の添加剤の全量の範囲は６重量部〜７０重量部の範囲であることが好ましく、６重量部〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、６重量部〜３０重量部の範囲であることが更に好ましく、６重量部〜２０重量部の範囲であることが最も好ましい。

添加剤の範囲が６重量部以上の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、７０重量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。

本発明に係る耐火ウレタン樹脂組成物に使用する赤リンの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、通常３．５重量部〜３０重量部の範囲であることが好ましく、３．５〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、６．０重量部〜１８重量部の範囲であることがより好ましい。

赤リンの範囲が３．５重量部以上の場合は、難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また２０重量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

好ましい一実施形態において、難燃性ウレタン樹脂組成物の重量に対し赤リンが２〜１８重量％である。

また本発明に使用するリン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。

モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(２−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ二ルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ二ルジフェニルホスフェート、ジフェニル(２−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート)、ホスファフェナンスレン、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられる。

縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−２，６−キシリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ(２，６−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。

市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名ＣＲ−７３３Ｓ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート(商品名ＣＲ−７４１)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名ＣＲ７４７)、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフエ−ト(商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００)等を挙げることができる。

上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェートを使用することがより好ましい。

リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。

リン酸エステルの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、２．５重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、２．５重量部〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、２．５重量部〜３０重量部の範囲であることが更に好ましい。

リン酸エステルの範囲が２．５重量部以上の場合には自己消火性が保持され、５０重量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

なお、添加剤として、赤リン、リン酸エステル以外の添加剤が更に添加されてもよい。例えば、リン酸エステルの代わりに又はリン酸エステルに加えて、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つの添加剤が添加されてもよい。

次に、本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物に使用されるフィラーについて説明する。

フィラーは、収縮及び／又は変形を防止する。本明細書で「収縮」とは、長さ方向の長さ、幅方向の長さ、及び厚み方向の長さを含む、長さの変化を指し、「変形」とは、反り等の形状の変化、特には厚み方向の形状の変化を指す。

フィラーは有機系フィラーであっても無機系フィラーであってもよいが、好ましくは無機系フィラーである。フィラーのアスペクト比は５〜５０であり、好ましくは８〜４０であり、より好ましくは１０〜４０であり、更に好ましくは１０〜３５であり、８〜２５が最も好ましい。ここで、本明細書でいうフィラーのアスペクト比とは、フィラーを走査型電子顕微鏡で観察して得られる画像にて確認されるフィラーの最大長さの最小厚さ（最大長さに対し垂直方向）に対する比（直径／厚さ比とも言う）であり、十分な数のフィラー、２５０個以上の平均である。

フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上１５μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ以上１４μｍ以下、より好ましくは０．３〜１０μｍである。平均粒径はＸ線透過式沈降法粒度分布測定装置により求められる。フィラーの融点は７５０℃以上であり、好ましくは８００℃以上、より好ましくは１，０００℃以上である。

フィラーの形状は、上記のアスペクト比、平均粒径、及び融点を満たす限り、針状フィラーまたは板状フィラーのいずれであってもよいが、好ましくはフィラーは針状フィラーである。

針状とは、長径が短径の３倍以上をしたものをいい、所謂針形状だけでなく、紡錘形状、円柱形状のもの等も含む。板状とは、所謂板形状だけでなく、鱗片状、薄片状のもの等も含む。

針状の無機フィラーとしては、塩基性硫酸マグネシウム、硼酸アルミニウム、ウォラストナイト（珪灰石）、ゾノトライト、ドーソナイト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー、針状アルミナ、針状セラミック、アスベスト、針状炭酸カルシウム、石膏繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、炭素繊維（カーボンナノチューブ等の繊維状、針状またはフラーレン等の球状のニューカーボンを含む）、グラファイト繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、金属繊維等が例示される。

板状の無機フィラーとしては鱗片状黒鉛、タルク、白雲母（マスコバイト）及び金雲母（フロゴパイト）等の雲母類、絹雲母（セリサイト）、カオリナイト、クロライト、モンモリロナイト、ハロサイト等の層状粘土鉱物、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム、ガラスフレーク、板状酸化鉄、金属板状物等が例示される。

一実施形態では、フィラーはアスペクト比が５〜５０、平均粒径が０．１μｍ以上１５μｍ未満の針状無機フィラーである。好ましいフィラーはウォラストナイトまたはチタン酸カリウムウィスカーである。

フィラーの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、３〜３０重量部の範囲であることが好ましく、３重量部〜２５重量部の範囲であることがより好ましく、３重量部〜１８重量部の範囲であることが更に好ましい。一実施形態において、添加剤６〜８０重量部に対しフィラー３〜３０重量部、好ましくは添加剤６重量部〜６０重量部に対しフィラー３重量部〜２５重量部、より好ましくは添加剤８．５重量部〜４８重量部に対しフィラー３重量部〜１８重量部である。

本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物は、上記のフィラーとは別に一種もしくは二種以上の無機充填材を併用することができる。

さらに難燃性ウレタン樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の補助成分、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。

難燃性ウレタン樹脂組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。そこで難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する前は、難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割して、難燃性ウレタン樹脂組成物が反応して硬化することを防止しておく。そして難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた難燃性ウレタン樹脂組成物を一つにまとめることにより、難燃性ウレタン樹脂組成物が得られる。

なお難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。

一実施形態では、難燃性ウレタン樹脂組成物は、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として、０．６〜１０重量部の範囲の三量化触媒と、０．１〜３０重量部の発泡剤と、０．１重量部〜１０重量部の範囲の整泡剤と、６重量部〜８０重量部の範囲の添加剤とを含み、赤リンが３．５〜３０重量部、フィラーが３〜３０重量部である。

難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を混合する方法、難燃性ウレタン樹脂組成物を有機溶剤に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法、また難燃性ウレタン樹脂組成物に含まれる反応硬化性樹脂成分に常温（約２５℃）の温度において固体である成分が含まれる場合には、難燃性ウレタン樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法により難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。

難燃性ウレタン樹脂組成物は、難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拝機等公知の装置を用いて混練することにより得ることができる。

また、ウレタン樹脂の主剤と硬化剤とをそれぞれ別々に充填材等と共に混練しておき、注入直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。

さらに触媒を除く難燃性ウレタン樹脂組成物の成分と、触媒とを注入直前に同様に混練して得ることもできる。以上説明した方法により難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。

次に本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化方法について説明する。

前記難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合すると反応が始まり時間の経過と共に粘度が上昇し、流動性を失う。

例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることにより、前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を発泡体として得ることができる。あるいは、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、被塗構造物に吹き付けて硬化させることにより、前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を発泡体として得ることができる。

前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を得る際には、熱を加えたり、圧力を加えたりすることができる。

本発明の成形体の厚みは特に限定されないが、例えば１〜５０ｍｍである。特に２０ｍｍ以上の場合に、発熱性試験時の変形の抑制効果が発揮され有利である。一実施形態において、本発明の成形体は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍ（長さ方向×幅方向×厚み方向）の前記成形体をＩＳＯ−５６６０試験方法に従って輻射熱強度５０ｋＷ／ｍ²にて２０分間加熱したときの加熱前に対する加熱後の成形体の長さ方向及び幅方向の寸法が９５ｍｍよりも大きく、厚み方向の変形が１０ｍｍ未満である。

本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体は、比重が ０．０２０−０．１３０の範囲であることが取り扱いやすいことから好ましく、 ０．０２０−０．１００の範囲であることがより好ましく、０．０３０−０．０８０の範囲であることがさらに好ましく、０．０３０−０．０６０の範囲であることが最も好ましい。

本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体は、好ましくは、温度条件を３０℃から９００℃まで１０℃／分の割合で昇温し、測定雰囲気を流量１００ｍＬ／分の空気流とした場合の、空気条件下でのＴＧ／ＤＴＡ測定における重量減少率（１−加熱後のサンプル重量／加熱前のサンプル重量）×１００（％））が５％以下である。このため成形体は加熱後も高い形状保持性を保持できる。

次に本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の応用例について説明する。

前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、薄厚のパネルに成形し、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物に配置することができる。あるいは、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を上記構造物に吹き付けることにより、前記構造物の表面に難燃性ウレタン樹脂組成物からなる発泡体層を形成することができる。

次に本発明の繊維強化樹脂成形体について実施する耐火試験について説明する。

難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍおよび厚み２０ｍｍに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備する。

コーンカロリーメーター試験用サンプル用いて、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠して、輻射熱強度５０ｋＷ／ｍ²にて２０分間加熱したときのコーンカロリーメーター試験による総発熱量を測定することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１ 難燃性ウレタン樹脂組成物からなる発泡成形体の製造及びその性能評価
１．難燃性ウレタン樹脂組成物からなる発泡成形体の製造
表１及び表２に示した配合により、実施例１〜２０及び比較例１〜１４に係る難燃性ウレタン樹脂組成物をそれぞれ準備した。表中の各成分の詳細は次の通りである。
１．ポリオール化合物
（A-1） ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＦＫ−５０５、水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（A-2） ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ−０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２．触媒
（B-1）三量化触媒（オクチル酸カリウム、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、製品名：Ｋ−Ｚｅｒｏ Ｇ）
（B-2）三量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲ２０）
（B-3）ウレタン化触媒（ペンタメチルジエチレントリアミン、東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）
（B-4）三量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５）
（B-5）ウレタン化触媒（トリエチレンジアミン、東ソー社製、製品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３）
（B-6）ウレタン化触媒（１，２−ジメチルイミダゾール、東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＭ７０）

３．整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）
４．発泡剤
（C-1）純水
（C-2）ＨＦＣ ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、日本ソルベイ社製）およびＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、セントラル硝子社製）、混合比率 ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ−２４５ｆａ ＝ ７：３、以下「ＨＦＣ」という）
５．イソシアネート化合物 （以下、「ポリイソシアネート」という）
ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００）粘度：１６７ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有量＝３２．１％
６．添加剤
（D-1）赤リン（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
（D-2）トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ、以下「ＴＭＣＰＰ」という。）
（D-3）臭素含有難燃剤（マナック社製、製品名：ＨＢＢ−ｂ、以下「ＨＢＢ」という。）
（D-4）リン酸二水素アンモニウム（太平化学産業社製）

７．フィラー
（E-1）ウォラストナイト（ＳｉＯ₂・ＣａＯ）（キンセイマテック社製、製品名:ＳＨ−１２５０）アスペクト比１０〜１６、平均粒径４．５〜６．５μｍ
（E-2）ウォラストナイト（ＳｉＯ₂・ＣａＯ）（キンセイマテック社製、製品名:ＳＨ−８００）アスペクト比１５〜２０、平均粒径６〜９μｍ
（E-3）ウォラストナイト（ＳｉＯ₂・ＣａＯ）（キンセイマテック社製、製品名:ＳＨ−６００）アスペクト比１２〜１８、平均粒径９．５〜１３μｍ
（E-4）ウォラストナイト（ＳｉＯ₂・ＣａＯ）（キンセイマテック社製、製品名:ＳＨ−４００）アスペクト比１２〜１８、平均粒径１５〜２５μｍ
（E-5）ウォラストナイト（ＳｉＯ₂・ＣａＯ）（キンセイマテック社製、製品名:ＦＲＷ−８００）アスペクト比２〜４、平均粒径３．５〜４．５μｍ
（E-6）チタン酸カリウムウィスカー（Ｋ₂Ｏ_nＴｉＯ₂）（大塚化学社製、製品名:ティスモ Ｄ）アスペクト比１７〜３３、平均粒径０．３〜０．６μｍ
（E-7）チタン酸カリウムウィスカー（Ｋ₂Ｏ_nＴｉＯ₂）（大塚化学社製、製品名:テラセス ＴＦ−Ｓ）平均粒径３〜１１μｍ
（E-8）チタン酸カリウムウィスカー（Ｋ₂Ｏ_nＴｉＯ₂）（大塚化学社製、製品名: テラセス ＪＰ）平均粒径６〜１３μｍ
（E-9）アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）（河合石灰工業社製、製品名: セラシュール ＢＭＩ）アスペクト比３０〜５０、平均粒径４〜６μｍ
（E-10）アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）（河合石灰工業社製、製品名: セラシュール ＢＭＦ）アスペクト比４０〜５０、平均粒径３〜５μｍ
（E-11）アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）（河合石灰工業社製、製品名: セラシュール ＢＭＭ）アスペクト比１０、平均粒径０．８〜１μｍ
下記の表１及び表２の配合に従い、ポリイソシアネート化合物、ＨＦＣ成分を除くポリオール化合物、整泡剤、各種触媒、発泡剤、添加剤、及びフィラーを１０００ｍＬポリプロピレンビーカーにはかりとり、２５℃、１０秒間ハンドミキサーで撹拝した。撹拝後の混練物に対してポリイソシアネート化合物、ＨＦＣ成分を加え、ハンドミキサーで約１０秒間擾拝し発泡体を作成した。得られた難燃性ウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、実施例１〜２０及び比較例１〜１４の難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡成形体を得た。

２．成形体の評価
（総発熱量の測定）
硬化物から１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍ（長さ方向×幅方向×厚み方向）になるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、輻射熱強度５０ｋＷ／ｍ²にて２０分間加熱した。結果を表１及び２に示す。
（密度の測定）
硬化物から１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍ（長さ方向×幅方向×厚み方向）になるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ノギスを使用して寸法を計測し、電子天びんで質量を計測し密度を測定した。結果を表１及び２に示す。

２０分間加熱でのコーンカロリーメーターの総発熱量は、実施例１−１９とも８ＭＪ／ｍ²以下であり、本発明の成形体は難燃性に優れていた。比較例は、比較例３−５のように、２０分間加熱でのコーンカロリーメーターの総発熱量が８ＭＪ／ｍ²を超えているものもあった。
（収縮測定）
上記のコーンカロリーメーター試験で加熱したときの収縮量及び変形量（ｍｍ）を測定した。図１（ａ）に示されるように、Ｘは長さ方向、Ｙは幅方向、図１（ｂ）に示されるように、Ｚは厚み方向を示す。試験用サンプルをＸ方向，Ｙ方向で３点ずつ測定し、Ｚ方向は最も収縮した箇所で測定し、いずれの方向も最も収縮した数値を採用した。長さ方向及び幅方向の成形体の長さが９５ｍｍより大きい場合に合格、９５ｍｍ以下を不合格とし、厚み方向の変形が１０ｍｍ未満を合格、１０ｍｍ以上を不合格とし、Ｘ，Ｙ，Ｚ方向のすべての方向で合格の場合を○と判定し、Ｘ，Ｙ，Ｚ方向の少なくとも一つの方向で不合格の場合を×と判定した。結果を表１及び２に示す。

実施例１−２０の成形体ではいずれも変形量が小さく、成形体の厚みが薄い時の変形抑制効果を発揮した。

実施例２ 発泡成形体の収縮に対する各種フィラーの影響の評価
実施例１で用いた各フィラーをウレタン樹脂１００重量部に対し、３重量部、６重量部、又は９重量部とした以外は、実施例１と同じ材料及び配合で発泡成形体を製造した。各フィラーの粒径はＸ線透過式沈降法粒度分布測定装置で求め、アスペクト比を測定した。

実施例１と同様に作製した１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍの各試験用サンプルをコーンカロリーメーター試験に供した。燃焼試験後の収縮量を測定し、Ｘ，Ｙ，Ｚ方向のすべての方向で合格の場合を○と判定し、Ｘ，Ｙ，Ｚ方向の少なくとも一つの方向で不合格の場合を×と判定した。

またフィラーサンプルを、サンプル量１０ｍｇを取り、温度条件を３０℃から９００℃まで１０℃／分の割合で昇温し、測定雰囲気を流量１００ｍＬ／分の空気流で、ＴＧ／ＤＴＡ測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ７３００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて重量を測定し、加熱後のサンプル重量／加熱前のサンプル重量×１００（％）であるサンプル残存量を測定した。

表３に示した結果によると、フィラーのアスペクト比が５〜５０、平均粒径が０．１μｍ以上１５μｍ未満、かつ融点が加熱温度よりも高い場合には、いずれの添加量でも発泡成形体の収縮が小さいことが判明した。また、そのようなフィラーは、サンプルの空気条件下でのＴＧ／ＤＴＡ測定におけるフィラーの重量減少率が５％以下にとどまっていた。

Claims (5)

1. ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤、添加剤、およびフィラーを含む難燃性ウレタン樹脂組成物であって、イソシアネートインデックスの範囲が２５０〜１０００の範囲であり、前記添加剤が赤リンを含み、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として、前記赤リンが３．５〜３０重量部、前記フィラーが３〜３０重量部であり、該フィラーのアスペクト比が５〜５０、平均粒径が０．１μｍ以上１５μｍ未満、融点が７５０℃以上であることを特徴とする難燃性ウレタン樹脂組成物。
2. 空気条件下でのＴＧ／ＤＴＡ測定における前記フィラーの重量減少率が５％以下である請求項１に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
3. 前記フィラーは針状の無機フィラーである請求項１又は２に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体。
5. １００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍの前記成形体をＩＳＯ−５６６０試験方法に従って輻射熱強度５０ｋＷ／ｍ²にて２０分間加熱したときの加熱前に対する加熱後の成形体の長さ方向及び幅方向の寸法が９５ｍｍよりも大きく、厚み方向の変形が１０ｍｍ未満である請求項４に記載の成形体。

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